Силилирование функционально замещенных нитросоединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи ДАН И ЛЕН КО Виталий Михайлович

УДК 542.91:547.232:547.1'128

СИЛИЛИРОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

Специальность 02.00.03.—Органическая химия

Автореферат диссертации иа соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в лаборатории химии нитросоединений Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН.

Научные руководители:

член-корреспондеит РАН В. А. Тартаковский, доктор химических наук С. Л. Иоффе.

Официальные оппоненты:

профессор, доктор химических наук 10. И. Бауков, профессор, доктор химических наук Э. П. Серебряков.

Ведущее предприятие: Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганиче-скнх соединений (ГНИИХТЭОС).

Защита состоится « ¿■о » „ 1992 г. в /¿. ¿с

-- -

на заседании специализированного ученого совета К 002.62.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии РАН.

Ваш отзыв в двух экземплярах, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 117913, ГСП-1, г. Москва, В-334, Ленинский пр., д. 47.

Автореферат разослан « йУ » ^ ^//¿у,^_1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета И ОХ РАН

доктор химических наук Н. Я. Григорьева

Актуальность темы: Сшило вые эфира нитроновых кислот (СЗШ в последнее' время привлекают все возрастающий интерес химикоь-органиков.

С одной стороны, Оыло показано, что СЭНК могут вступать в .реакции 1,3-диполярного присоединения, позволяя использовать щггроолка-нн, их функциональные производные и большой набор олефинов для синтеза самых разнообразных полифункциональных соединений циклического л линейного рядов.-

С другой сгороки, подвижность триалкилсилильной группировки позволяет использовать СЭНК для изучения миграционных процессов в кремнийорганических производных. В ряде случаев такие процессы могут моделировать прототропные превращения.

В кач.JTB9 исходных нитросоединений в синтезе СЭНК использовались различные нитро- и полинитросоединения, в том числе и функцио-зальнозамещенные.

Однако, функциональные группы обычно либо находились у атома, 1всущэго (уоа-группировку, либо были разделены с нитрогруппой доста-гочно длинной углерод-углеродной цепочкой, так что их взаимное злиянив на проявлялось.

В то же время, (3- или 7-функционально замешанные ' нитросоедино-ûifi, в которых функции могут взаимодействовать друг с другом до зих пор в реакции силилирования не изучались. Хотя именно при сили-шровании таких цитрдсоединений, на наш взгляд, можно было ожидать 1аиболее интересные результаты.

Цель работы:.Изучение поведения (3- и 7- функционально замещенных штросоединений в реакции тримехилсилилирования; выявление влияния фироды нитросодержащего субстрата, а также строения функциональной группировки и ее мвстснаховдеюш в. молекула на характер продуктов рриметилсилилирования. ' . '

Научная новизна и практическая ценность:' Обнаружено необычное югэдение р- и- 7- функционально замещэнных нитросоединений ь эе акции ■ тримэтилсилшпфования. 3 ряде случаев. вместо . гриметилсилиловых эфиров мэтшшитроновых кислот" в реакции >бразуются иные, продукты - функционально замещенные, винилировашшв жсимы, функционально замещенные дившилгидроксйламины и ряд 'других. В каждом конкретно... случае тип выделяемого соединения зависит, сак от природы функциональной группировки, так и от ее местонахождения в молекуле и от вида силилирующего агента. '

В работе найдено несколько реакций, не имеющих аналогий в- химии штросоединений и неизвестных в кремнийорганической химии. Для

Сшгыплнства изученных соединений силшшрование сопровоадаето одноврекеинни восстановлением нитрогрукпы к окислением углеродногс скелета.

Публикации и апробация работы: По теме диссертации. опубш-совшь 4-статьи и 1 тезисы доклада. Отдельные раздела работы докладывались на VI Ыэадународноы симпозиуме IUPAC (Москва 1986 г.).

Объем и структура работа; Содержанка работы изложено на 14S страницах машинописного"текста. Работа состоит из введения, 3 п;а&, .ьыводов и списка литература (97 ссылок). В 1-й главе рассмотрит литературные данные по химии силилнитронатов, 2-я главе пйсвященг обсуадешш полученных результатов, в 3-Й глава приведен экспериментальный материал.

- о -

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. В' таблице 1 приведен список ннтросоединечий, вкбрзкшх п качестве объектов для триметилсилилироваплл.

Таблица 1.Список нитросоедииений,исходных для тряметилси.яилзг?ов,-ш1:л.

Шифр 7-замещенные Шифр р,т-дазамекенкке

с0,сн3

I м02(сна)3с0асн3 X го3снаснснасоасна

II .но3(сна)3мо2 XI с02сн3 1 моаснснсн3соасн3 сн3

Шифр р-звмещенные XII . со,сн3 1 «о2сн2снснснэ

III ыо3сн2сн2со3сн3 с03сн3

IV V VI 711 мааснаснасгы моаснснасоасн3 сн3 мо2снаснсо2сн3 сн3 №засн2снаоссн3 я • XIII XIV со,сн3 1 моаснсно!сн3 сн3 соасн3 со2сн3 к03снснснас03сн3 РН со3сн3

VIII IX о №2сн,снгс-сн, в . 1 гч ^ о с03сн3 мо3снасн,сн—сна 1 1 XV XVI XVII ют3снснснас02сн3 со2сн3 ср2сн3 ' шаснаснсн2с=м с02сн3 1 Ш2снснснасгм сн3

•

Выбор этих соединений не • случаен. Ш ставили своей задачей изучить влияние на процесс силилирозэнпя 'электроноакцепторных заместителей, находящихся в (3- или у-поло^ениях по отношению к ¡штрогруппе. В качества электронавкцепторгчх • .заместителей. рассматривались олошо эфирна я, нитрильная, ацзтьтнэя и китро-групш, а также некоторые гетероциклические радикала. Креме тоги, в работе на.примерэ соединений Х-Х1П исследовано влйяннв метальных груш на характер силп."лров8ния р,7-дифункциопально гаыещагпшх яитросоединений.

1. Получение нитросоеданений, исходных для триыетидсилшшровдния.

Соединения I-TV, VI, VII, X, били получены ' по известным методикам, а продукты VIII и IX - в процессе изуюнин тршетилоишшрования 1,3-дкнитроиропана (см. стр. 11).

Для получения 2~карбметокси-1-нитропропана (VI). 2,3-бискарбмет-окси-1-нигробутана (XII) .и 2-карбметокси-1-циано-3-нитропропана (XVI) была выбрана реакция шкалирования дилитиевой соли метилового эфира р-юмропропионовой кислоты различными галоидными алкилами (метод Д.ЗееОаха).

N0aCH2CH3CQ2CH3 '"PQyNLl>. ^NCH-CHC0aCH3 моаснгснсо3сн;

~76- с ft l i

VI. XII, XVI

VI R= CHj Выход,%'. 74

XII снссн3 зсоасн3 64 (1 )

XVI CHj.CN 60

Для синтеза соединений X, XI, XIV, XV был использован один из вариантов реакции Михаэля - присоединение нитроалканов к диметил-малеату при повышенной температуре в присутствии фтористого калия, ранее описанный лишь для нитромотана:

BCHaNO, * СН(С0аСН3)=СНС03СНа -^ ■ KF-► (2)

-► rch(n03)ch(c0ach3)ch3c02cha ♦ RCH=C(соаснэ)снасоасн3

X, XI, XIV, XV XVIII

Выход,56: 25 35 60

35 (10J6 продукта XVIII) Показано, что. во всех случаях присоединение нитросоеданенйя происходит достаточно гладко без растворителя. Определены оптимальные температурно - временные условия реакции (2).

Побочными продуктами в реакции (2) оказались соответствующие непредельные соединения: ксн=с(со2сн3)-снасоасн3, ■ очевидно образующиеся в результате изомеризации промежуточного аниона

rch(no3)сн(соясн3)-сн(со2сн3) с последующим элиминироьанием нитрогрушш. Особенно характерно образование такого продукта ь реакции м&тшиитроацетата с дометилмалеатом , причем при повышении температуры - процесса с .65 до 90°С этот продукт (с0аснасн=сн(с02снэ)сн2с0аснз) становится основным.

X н- н

XI сн3

XIV Ph

XV С03СН;

Для синтеза р.7-функциональных нитросоединекий с дополнительными вместителяш. (метальными группами)"'в а- и 7- положениях по тнооению к нитрогруппе - 2-нитро.-3,4-бискарбметоксипентана (XIII), также нитрила 4-нитро-З-карбметоксивалериэновой кислоты (XVII), или предлокены синтезы на основе мьтилацетоуксусного зфира:

ч3ССНэС0асм3 «xacchrcojcha üüaSíi» сн3ССНДС0гСН3 >

о о noh

■ XIX (70?6, смесь XXI (47#, смесь двух

диастереомеров 1:2), изомеров в соотношении XX (70|)( 1:1,2), XXII(47$)

-* CH3chchrcoaGN-

I

М03

XIII(74%),XVII(40%) ch(ch¿)со3сн3 (XIX,XXI,XIII); сн3ст (XX.XXII.XVII) • На первой стадия реакции (3), наряду с целевыми были ¡фиксированы и побочные продукты. Так, при алкклировашш ^тилацэтоацвтата метиловым эфиром а-иодпропионовой кислота с

¡ходом около Ь% получался лактон o^ck^ ^-w- который

сна о3с^ h3¡ ^^

sO-

делился от основного продукта после оксидирования. А при лучении нитрила XX с выходом 10^ был выделен побочный метиловый ир З-циаиопропионовсй кислоты мссмасн3соасн3.

На стадии окисления окатов XXI и XXII наряду с целевыми гросоедащенияки в незначительных количествах (до 1055) были фиксированы кетоны XIX,XX, которые отделялись от целевых продук-в после превращения их в оксиш.

4-Нитро-2,3-бискарбметоксштентан (XIII) состоит из четырех эмеров в соотношении примерно • 1:1:1:2, нитрил 4-нитро-З-рбметоксивалериановой кислоты (XVII) - из двух изомеров в соотносит около 1:1 ¿по данным ПМР и ГНК).'

Попытка синтеза соединения XIII по схеме: с0асн3 с02сн3 со^снз

,сснснсн3 си3снсяснсна сн3снснснсна —рг-0?">

О С02сн3 ОН С03сн3 Ог тсо3сн3 . .

XIX . XXIII • ип

соасн3 сн,снсиенсн~

I I

NOa С0аСН3

(4)

XIII

далась неудачной, поскольку вместй целевого бромида XXIV был вы-

снао2с си3

долен лактоя '"

- —с=о

н~с

2. йшшфовашш китросоаданеннй. Использовались два способа силилирования. Первый заключался в обработка нитросоедашения • Систримегалсилштцетамидом (БСА) без| растворителя или в безводашх икэртных растворителях. Контроль . за; ходом реакции проводился методом ГКХ. О глубине превращений судили! по уменьшению интенсивности сигнала исходного нитросоединений и не» появлению и увеличению интенсивности новых сигналов на хроматограм-:

Мв рвЫСЦИОНЯОЙ СМеС1{' (ГЖХ).'

Процедура выделения продуктов реакции заключалась б отгошЬ летучих соединений и растворителей с последу идей вакуумной отгонкой непрореагировавшего БСА, монотриметклеилилацотамида н ацетамида. В некоторых случаях кубовый остаток перегоняли в вакууме для получения крэмнийоргешческого соединении в индивидуальном воде.

Известно, что многие крешшйорганические производные гзсьыа чувствительна к влаге и легко"гвдролиэуются при стоянии на воздухе. Поэтому для идентификации и дальнейших исследований получении« соединения дасшшлировались различными способами Ь стабильные, не подверженные гидролизу вещества, обычно не содеряащие триметилен-лкльккх групп. В частности, при получении силнловых эфяров нитроновых кислот (СЭНК), последние обработкой такими олафинамя? как ме-1 тилакрилат и стирол превращались в соответствующие 3,5-замещвнше; 2-(трдалетилсилокси)-изоксазолйДиш, которые при наличии протона в положении 3 переводились в еще более стабильные кзоксазолшш илк в линейше полифункциональные соединения. I

В случаях образования не СЭНК, а иных кремкийорганических соеди- < нений, чаще всего проводился их сольволиз спиртами,, который приво-| •дал к более стабильным веществам, строение которых отличается от| кремкийорганических предшественников лишь тем, что тримэтилсилиль-ная группа замещена на атом водорода. '

Вторым способом являлось «клилирсвание нитросоединений триметмл-! хлорсиланом (ТМХО) в присутствии основания (тризтламина) в яцето-нитрилэ или в других инертных растворителях. После отфильтроьыььнин выпадащого в ходе реакции • солянокислого триэтиламина выдвлиние продуктоь реакции для идентификации полученных соединений проводилось так же, как при сшшлировашш по первому способу.

- э -

2.1. Силилирование 7-зешЕашшх нитросоедннений.

Силилирование метилового эфира 7-1Штромасляной кислоты (I) протекает при комнатйой температуре кон. с БСА, так и с ТШСС. В результате стандартной процедуры выделения с высоким выходом получается соответствующий СЗНК(XXV), идентифицированный методеми ЯМР-скрктро-скогаад и реакцией 1,3-диполярного циклоприсоединения к олофинам.

ютаа<асилсиасоэсн.

снз0с0сн3снасн=м!! XXV (88.65)

ЙСИ=СН.»

АЛоз;

I—¡Лнаснгсогснэ

(5)

На,

XXVI, ХШ1(~10035) ** со,сн3 (XXVI), рь ГХХТП).

По данным ЯМР XXVII» £Ш, как и ранее изученные, существует в грех стервоизошеров.

«я2

о--

виде

ь^т-м"

к»=со,сня(65*),

рь(56Ж) СНаСН2С0яСН3

Изомер "1м

/

V

(29%),

чсн3сн3соаси, рь(34*!

Я*=со,сн,(б!»),

была

кссв

1,3-

1оа8!0~м Изомер "3"

Для определения конфигурации полученных изоксазолвдинов ¡азработано новая методика, основанная на измерения величины •*1зс м в спектрах ШР на ядрах "с.

Установлено, что при образовании

ршетилсилокгаизоксазолидинов XXVI и XXVII в реакции иполярного присоединения СЗНК XXV к мвтилакрилзту и стиролу соблюдался закономерности, выведенные ранее для реакции СЗНК на основе итроэтчна с теми же олефинами.

Изомеры "1" и "3" отвечают циклоприсоэдинению минорного, но олее р^якционноспособного цис-и^омера к олефшу соответственно при ндо- и экзо- подходах последнего к дшолю. ,

Изучались некоторые химические "превращения циклоаддуктов XXVI и

r-chch,cch,ch,cq3ch,

I "И "

OH NOH Ct

97*

Смесь син/анти

I

s-njonawijWia

MeOH R O 0S¡

1:1 XXVI, XXVII

HCt CeHe

r" "u '-ch

А л

* R O

aCH200aCk ((

100%

R- соаснэ (XXVI); Ph (XXVII).

Таким образом, било установлено, что при сшшлироваши 7-замо-¡ценного нитросоединения взаимное влияниэ нитрогрушш и груши со2сн3 в качестве электраноакцеиторного заместителя не приводят ь аномальным продуктам.При этом образуется нормальный продукт - • гриме талсилиловый эфир соответствующей нитроновой кислоты (XXV).

Если же 7-заместителем является- вторая нцтрогруппа, то силшшро-Бшие проходит иначе. При обработке 1,3-дщштропрапана (II) БСА или же смесью ТМХС/триэтилешн неожиданно был получен 1-триметилсил-оксим12ю-3-штропрошн-2 (XXVIII):

БСА или _. 1гл-... сн-.он. '

H^SiCi/eQr *»«CB=CH-CH=NOS,ltaB —-Д-*

■ XXVIII (66,7%) (7)

n0ach2ch2ch2n0a

mo2ch=ch-ch=noh ХПХ (67%)

Образование продукта XXIX можно объяснить схемой 1, включащэй промежуточное винилштрозопроизЕодноэ В, которое наиболее вероятно образуется из с&пилнитроната Л. юя(сн3)3ко3 II

KeaS¡X

шаснасн2сн=мГ

xlsil

А

-.«o3SiOH

fttertS * х,

.OS i На з K02CH;CH=CH-NT

03 i

Б

i fie

O

Ne3SiS

Me3)30

MesSiX- силилирующий агент

*n02ck=ch-ch=n0s¡и»а

XL •

Схема fСилилирование 1,3-динитропропана.

Первоначальное образование в реакции (7) СЗНК А было подтвераде-

В

-11-

ЯО с помощью "перехватчика" - матилакрилата.

БСА

r-JOaa^CHae4at«Ja ---

, см2=снс02снэ(50-кратный.избыток)

а

aCSCoÑ

-ph3ch2n0a (——г—сиасн=м"

♦ J, X>s¡ м«.я

I QS¡Bea СИаОСЬ^О^О^^

(3)

СНэОСО О QS¡Rea СИ30О

IX (85,65!) , XXX

jHCf

-СН-СМаЫ09

сн3с*^/>э VIII (84*) В дальнейшем соэдинэния VIII и IX рассматривались в реакции планирования как исходные р-замещенные гттросоедйяейия с изоксазо-ш^Ь-тт и изоксвзолдаовш циклами в качества эйэктроноакцепторных e¡a«att*aeft.

¡Se-SJ попользовать силилирувдую смесь ТМХС/трлэгяламин в метил-крйкатд аря молярном соотношении 1,3-динитропропана, ТМХС, три-тшшмина и метялакрилата 1:3:3:10, то в результате реакции образу-г тся тряматплсш!окскг®но-3-нитропропбн-2 (XXVIII) и бис- (2-триметил-нлокса-5-К8рбштоксш13оксазолвдш^-ил)метилен '(XXXI) в ссютноше-ш 3:2. Доказательство строения соединения XXXI ж его дальнейшие-ревращения излогены на стр. 15.

г.«аснасн3сн2коа . —-HsaSiSkSiaM—^ ,

CHa=CKCÚafcH3

I J, HJ¡ 1 * .* NOaOi=CH-CH=HOS tM»3

-> СНаогА/ O O cí0coch., XXYIÍI(45%)

II

Ho3Si Sitte® . •

хкккщ9)

2.2. Сндшировашю щярсоэдннений с электрошвкцешрорйымй

закэстителлми в р-положения. Неожиданные продукты были получены при сил&яировании' 0-замвщэн- • IX ннтросоэдянвгой. Так, при обработка мвтал-р-нитропропионата 'II) БСА был идентифицирован А-тримэтилснлокси-ГЬКчйсфЧадрС-; токсиеинил)амин (XXXII), выделенный в индивидуальном .состоянии с ходогл 32$ по стандартной методике после вакуумной перегонки про-ктов реакщш. Строение полученного соединения подтверждено данны-элементного анализа, масс-спектроскопин и спектроскопии ЯМР на

ядрах 13с, aeS¡, ieN( iT0, а также СОЛЬВОЛИЗОМ В ПроДуК! ХХлШ, состав и строение которого также подтверждены методов физико-химического анализа.

БСА ,СН=СНС03СН, Си он ХН= _ .

N0aCH3CH3C0aCH3 -SÄ* Ha3S iONf HONT (1С

JJJ CH=CHCOaCHa CH=CHCOaCHa

mu (32*) хшп(69*).

Если при силилировании метид-р-нитропрошоната (III) вместо БОА использовали смесь триметлхлорсилана и триэтиламина, то возникала смесь Е- и Z- изомеров 1,2-бискарбмвтокси-1,2-бис(оксиминометил)-i-тилена (XXXIV), строание которого установлено данными ЯМР-спектроъ

ио.еи.сньео.снь сн,он (

JJJ H«3Si0N=CH-C~C03CHa

E-,Z- XXXIV (259В) CH3OaC-C-CM=NOH (CF3CO)aO NaC^^COjCH.,

HON=CH-C-COaCHa CtHsN CHaOaC/' ^ЪгМ

XXXV (5036) xmi (56%)

В результате метанолизэ XXXIV был получен Е-изомер 1,2-бискарб-

ш/гокси-1,2-бисоксиминомэтидэтилена (XXXV), который в свою очередь идентифюшрован по данным ь лемешного анализа, ЯМР-спектроскопии и двпцратацией в Е-1,2-дицианодим«тилфумарат (XXXVI), физико-химические свойства которого соответствуют литературным данным.

Для объяснения необычных превращений нитропроизводного III в реакции с сшшлирукщми агентами нами предложена схема 2 (стр. 13).

Согласно этой схеме в основе образования соединений XXXII и XXXIV лвшт один общий промежуточный продукт - непредельное шггрозосоединение Щ. Дальнейшие превращения аштермедаата [7) зависят от условий реакции.

Для более полного изучения процесса- сшшшравашш р-замещенных нитросоодинений и взаимного влияния полученной сашшшаронэтной группы-и алектроноакцепторного р-заместителя дальнейший исследования проводились в двух направлениях.

Во-первых, изучали силилирование проааьодных метп-р-нитропро-пионата, отличающихся тем, что в а- или ß- иолешошш по отношению к нитрогруппе введен дополнительный заместитель - «еюшьная группа. Исследование силилирования таких соединений, ¡как «ети-3-аитро-2-метилцропионат (VI) и метил-3-нитробутаноат СУ) позволяет отчасти оценить влияние стерических факторов на ход ¡реакции-

Во-вторых, велось силилирование нитросоедаиений с лшми (3-зи-местителями, например с нитрильной и ацетешея- гщшаш, а также с

М0аСНаСНаС0аСН3

III .

{СН3С0яСНаСН=И"° I

Ш Ч 08

ИотБ!X

Е1-" ,

Ив381X

снасоасй-сН-*<^ 0

1,2-присоеди-аение Ш ЛсК

£сн3соасн=сн-м=о^

®ч «■,

1,4-ГфИСоеда-

ЙХ'Х1»»» «э

сн3согсня-скГ

КЗ* ,

СН3С0аСН-СН=М-03IН»а

см3соасн-сн=*^

331 Не,

Ш I

снэсоасн=сн.

СН3СОаСН=СН XXXII

-05(Мв3

СНаС0аа+-СН=М-03! М»а й.

СН3С0аСН-СМ=Ы-03IНе3

ЗОХГ7

где Мв^з;Я - склияирупций агент. Схема 2. Силилирование метал-р-нитропрогагонатз.

■етероциклическими фрагментами: •' Н-триметалсалоксй-б-карбмвтокси-:зоксазолидан-3-илом и 5-карбметоксиизоксазолйн-3--&йоМ..

Как следует из предыдущего материала» иро-дуктамй силйЛирования ункционально замещенных нитросоедйнвяа^ оказаться обычные

ЭНК (тшт "А") (см. стр. 9 ), замещенные винилиро-

-с с >1-СН"моа —

= 1 или 2.

• 1 I \

03! РЗ».,

-> X -С=С-С=Г>-СЗ »Е7ээ I г г

Ко33|0№=С' \isNOStMe;, I I

СХ-С=С-),Ы05■Не, I С

(тип ГА") (тип *Б*)

(тш

(тип "Г")

ь энные окснмы (ткп "Б") (см. стр. 10) или же а.р-Сисокоининоыети-лены (тип "В") (см. с!р. 12), которые формально могзю рассмотри-ва?ь как продукты сдваивания исходных нитросоединений. И наконец, дивтшлгидроксйлашшы (тип "Г") (см. стр. 12).

Состав продуктов силилирования соединения VI определяется природой сшаиирующего агента, как видно из нижеприведенной схемы. Наличие промежуточного СЗНК XXXVII подтверждено с ' помощью "перехватчика" - метшшкрилата. Строение продуктов XXXVIII, XXXIX, XX подтверждено данными гетероядерного ШР, & для роксазолина XI еща и элементным анализом.'

сн3

ноаснхснсо,си,

VI

БСА|м»,3|С1 ■ или|ецм

п

ВС А,

32СНа

XXXVIII (47$) 'соаснз

"О

(13)

иМвя510

^СМСНСОаСНа

смесь неидвнтифащр9ванных продуктов

XXXVII

М®з««С1

соасна

I

-сн~сн3

Л

ИС1 ,

С0аСНз -СН-СНа

в

ж

СН903С' О 05|Мв3 сн3о3

ХХХ1Х(65%) 30,(95»)

Совершенно иначе происходит силилирование соединения V, котором метальная н широ- группы расположены у одного 'атома углерода. При использовании БС& возникает сложная смесь неадевтвфщированных продуктов. Скорость силилирования продукта V емесьй ТМХС/Е».ам существенно меньше, нежели его аналога VI. При 20°С этот процесс идет лишь в ацвтонитралэ и заканчивается образованием мвтш1-2-хлор-3-тркмегилсилоксишнобутирата, возникновение которого иокно представить следующей схемой: БСА

сн,

КОгСНСН3С03СН3

- V

-{

смесь даидентифицированных продуктов

Ма-,5 ¡С!

ЕЬЯ1»1

I Кв

о т^3

^№=С-СНаС02СН3

-Мв35!0Н

(Н)

| ?Н= |р=м-с=снсоасн3,

Ма-,5!С|_

1,¿-присоединение

СМаССНС|-СО3СН3

При силилироваши ^-функционально замененных нигроэтанон • з-íiHTpotípomioimTpim Iii) я б-карбпатокси-З-(2-нитроэгялШсксззолань (VIII) с использованием БСА были получены соединения типа "Г": н-трим0тилсилокса-к,1>1-био(2-щ!ановинил)емин (Ш1) и' N-трмметил-силокси-М,fi-Oac 12- (5-карбнетокскизоксазолин-3-ил}винил 1амин (XLIII). Их состав и строение подтверждены данники элементного анализа и спектроскопия ЯЗЛР.

IV. VIII •

о

"N=CHCHsfí tfeaSiOr

CH=CK*Í

fo,aS¡CX '(15)

XXIV ХШ(29«),ХЫИ(568)

caj (IV.XLII); в I (VIII, ШН, XLIV)

о\а3сна

При попытке сшшшрования соединений IV и VIII о использованием ГМХС/eLjN была получена сложная смесь нэидентифацированнцх продукта реакции.

Неидентифицированшэ продукты выделены и при силилировании '.-тримвтилсш1икси-5-карбметокси-3:-(2-штрозтил)изрксазолидина (IX) сак БСА, так и TMXC/el3n. Однако> при проведении этой реакции в фисутствш метнлакрилатв в качестве "перехватчика" соответствующего СЭНЕС был выделен бис-(2-триметилсилокси-5-карбметоксшзоксозо-цдош-З-ил )матилен - (ХШ):

I-|-сн,сн3^я ,-

А /V 5*аЦС1 I I Ъз

IX

о

И Heg

SS i !1э3

сн,=сисо.,снд

—• Л А -JfiL- АЯ^чА --

СН,ОСЬ О О ОТ О ССССНз СНаССб и то ЙСОСНз

II

N®3s¡ Si«®3 XLV(IOOS)

'ХШ(88й)

(16)

■яи- АХ^ГХ

СН3СС0 о о ососн,

XLVK100J6)

Интересно отметить, что в продукте XIV при вцдерзиввнии в ' cocí 3 течение 2-х недель происходит обмен двух протонов в центральной »тиденовой группе на атот дейтерия. . Еще один необычный продукт (тип "Б") получен в результате сиди-

лировании ацетата р-нитроэтанола (V) как БСА, так и ТМХС/Е131Ч. В обоих случаях был звфпссирован 5-триметилсклокси-З-ацетоксиметил-изоксазолин (XXVII).

*юасн,сн,оссн, V ■

А?

•снао-с-сн3 «

0 (ТИП "Е")

(1Т)

БСА или

О Н«,510'

ШИ(бСИ)

На первой стадии реакции, очевидно, образуется СЭНК ХЬУШ. В результате 1,4-элиминирования от этого СЭНК триметилсилилацет'ата возникает нитроэтилен, который, видимо, по схеме 1,3-диполярного циклоорисоединения взаиыодействут с СЭНК ХЬШ, давая региоселек-тивно циклоаддукт ХЫХ.

? О

СОСНаСН=*Г

ХвШвя

хши

М0аСНаСНа0ССН3

V 5

М«,5!Х|

Г 5

__1

н«а$Iх - силилируюцнй агент.

| [ сна(

0,|ЛЛв11

(18)

-СНа0-С-СН3 в о

¡м«з

ХЫХ

Дальнейше превращения 2-триметилсилокси-5-нитро-3-ацетоксиме-тилизоксазолидана (ХЫХ), возможно, аналогичны описанным в литературе превращениям 5-циарэзамбщешшх-2- триметилсилоксйизоксазолиди-нов.

н

кЛл

сиао-с-сна о

0^03 ¡м»а

ХЫХ

-МО,

-51Н®а

н

>г

5

На-,5 I X

»л

д

■СНаО-С-СН,

■ Я О

(19)

аш

Перераспределение электронной плотности в изоксазодидане ХЫХ, происходящее о раскрытием цикла и выбросом суммарно триметилсилил-китрита приводит к линейному нктрозоальдегиду, последующее силили-рование которого и дает изоксазолин ПУП. Его состав н строение подтверждены данными элементного анализа и ЯМР-спектроскопии.

В результате проведенных исследований силилирования нитросоеди-нений с алектроноакцепторными заместителя^ в р-положении к мед-группе мокйо сделать следующие выводы:

т.- При использовании в качестве силилирующего агента ТМХС/Е13м

- У! -

реакция проходит неоднозначно. В зависимости от природы Функциональной группы и.структуры нитросоединения образуются различные типы продуктов или ¡сложные смеси, возможно, полимерного характера. Однако, силилирование в среде олэфина - "перехватчика"' показывает, что на первой ствдии процесса возникают стандартные СЭНК.

2. При снлилировании р-замещенных нитросоеданений БСА также невозможно однозначно прогнозировать состав продуктов, но чаще всего могут быть выделены соединения типа ИГН - бисвинильные производные триметилсшшлгидроксиламина. И в этом случае первоначально также образуются стандартные СЭНК. Введение дополнительного заместителя (метальной группы) б 0-положение к нитрогруппа незначительно влияет на характер силилироа'ания. В то же время, реакция чувствительна к введению дополнительного заместителя в а-полокенио к нит-рогругше, возмоино, из-за стерических препятствий.

Дальнейшие превращения первичных продуктов силнлироваыия - СЗНК - происходят блапЗдвря активирующему влиянию электроноакцепторного 3-заместителя. При этом вторичные превращения СЭНК можно объяснить, тредполоаив промежуточное образование непредельных нитрозоеоедош-«й.

1 2.3. Силилирование нитросоеданений с электроноакцепторными

заместителями в (3- и 7- положениях.

Силилирование соединений X,XVI, содержащих электроотрицательные ¡аместители в р- и 7- положениях независимо от природы силилирущих »гейтов . с хорошими выходами приводит к соответствующим (инилированлш оксимам.

м«а5;а н на н

' 1 .".«а*'», >сш? >=СНЯ (20)

СО'СН' сн3оас снэоасг

х»т Ь(82»),Ш(90Х) Ы(98»),Ш1(71Ж)

« соасн3 (X, Ь, Ы); ст (XVI, ЫГ. ЫИ).

х - БСА или ТМХС/ес3м.

По данным ЯМР продукт Ы представляет из себя смесь 1- и Е-зомерои с анти- 'конфигурацией оксиминометильной группы, причем оминантным является г-изомер.

Аналогичная картина наблюдается и при снлилировании продукта VI, однако, доминантным в этом случае является Е-изомвр.

При ьыполнвкии этой части диссертации нами был разработан способ ыределения конфигурации с=с связи винилированных оксимов путем пределения КССВ 3>113с

При сшшировании р,?~дизамещенных нитросоединений с дополнительными заместителями ь сйпложенЕМ ВСА kjui TMXC/eun " во всэх

случаях с высокими выходами были получена соединения типа "Б" - LVII):

(LIV

f f2™» БСА или

Н0аСН-СН2СН,Яай«а6|С1 /Е(-Эн

XI,XIV,XV,XVII

>=сш» язайд» )c=chr® сн3оасг сн3о,с

LIV - LVII LVIII - LXI

CH3 R»= COjCHa Ph C0aCH3

COaCHa COaCH3

(21 )

сня

XI, LIV(90»), LVIII(~90»)

XIV, LV(9855), LIX(~90»)

XV, bVI(73*)t LX(~90S) XVII, IVII (805,72»), ,Ш(~90»)

Таблица 2. Относительное содержание стервоизомеров и значения KOCS 3Ji,_ u в спектрах iac ЯМР прагз£а№2к. а-оксиминометял-

х0-м=сг\Г и £=с

сн=о2са >я

csn

этилена

Шифр соединения R1 Относительное содержание изомера % Гц Гц Конфигурация изомера ООщкй виход %

I, SiK«3 H C02CH3 70 10,5 8.2 Ъ 82

Si H CO,CH, 30 7,0 1p,0 Е

LI H H C03CHs 70 10,6 8,3 г 98

H H CO-CH^ 30 7,2 10.2 Е

LIV SiR»a CH3 C03CH3 85 11,г 6,6 Z 90

Si M«-s CH..1 CO,CH, 15 8,7 Е

mu H CHi CO,CH, ~100 11,6 6,4 Z 88

LV S i Ho 3 №. COaCH3 80 10,8 ' 7,1 г. 98

Si Me-, Ph CO,CH, го 6,4 Е .

LIX H Ph CO,,CH, .чсхИ 11,7 7,0 Z , 95 ■

LVI Si Me., со,сн„ co,CH- ~tœ 10,5 6,7 Z 73

IX ' H CO„CH, CO„CH, ~100 11,7 7,6 г 90

LUI H H CEN 80 ' 6,6 9,5 Е 71

H H cm 20 • 6,5 Z'

LVII S i Ma3 CH3 cm 50 11,6 6.3 Z во*'

Sitten CHa cm 50 6,6 8 <-4 Е

Ш H CH3 . CSN ~ioa 11,5 . 6,5 Z 90'

'Силилирование смесью n«3sici /Б13м.

Поскольку исходные нитросоединения X, XI, XIV, XV были получены по реакции Михаэля присоединением соответствующих нитросоединения в^сНаЫОа к димвталмалейту или диметилфумарату, то в целом совокупность реакции Дчхаэля с после душам превращением продукта присоединения в соединение типа "Б" можно рассматривать кек двухстадкЯный метод стэрзоселоктивного а-оксишюалкщшровакая ' а,сг -дазамощонной связи с=с.

К»СН3РЯЗа • ПяСН=СНЯа —-* Г?1СНСНСН2Ла -.''".а?!*—>

I

МО,

(22)

п- Г?а

Г?3,г;3 - вл9ктроноакцэпторные заместителя, обычно С02СН3, Мэ85!Х - еилилирующий агент.

Следует отметить, что при силилировании рл-дизамещенных ннтро-соедпнений промекуточные СЭНК типа А (см. стр. 10) не удалось выделить или зафиксировать в реакционной смеси, однако их образование не вызывает сомнений, поскольку протон при атоке углерода, несущем -группу, силилируется намного легче, чем другие с-н протоны в этих продуктах. Вдэ одной особенность» данной реакции является то, что при использовании БСА в качестве сшилирушвго агента мозвт выступать и монотримвтилсилилацатамид.-

Реакция силшшрования ^-функционально замещенных нитросоединения оказалась более чувствительной к введению дополнительного- заместителя в 7-полокеше, чем к введения заместителя в а-полоквние. Капркшр, в случае 2,3-бискарбквтокс-и-Т-Ш1тробутана (XII) характер продуктов реакции уге зависит от природа ешмлируэдего агента. При1

I сн3о3сГ чсоасна сн3оасгЪэасн3

С0аснэ ЬХ11 (80%) ШП (60%, смесь

• стереоизоморов 2:1)

- л »

соасн3 сн3-сн-соаснэ

, СН=С-С0аСН3 I БСА_ М«а$|ОМГ

сн=с-соаснэ снэ-сн-со3сна

ЬХГ7(725)

Схема 3. Силилирование 2,3-бискарбметокси-1-нитробутаиа.

использования TMX'ö/ei3n возникает обычный для р.т-дизамешнню китросоединешй вкнилированный сксиы' типа "Б" (Ш1) в виде дву; изомеров в соотношении 2:1 с общим выходом 80$ (схема 3). Изомерь ШП, полученные в соотношении 2:1 были разделены хроматографи-чоски.

В го же время.при использовании БСА образуется дивинилгидрокснл-амиц LXXV (тип "В"), юзнякноьешю которого характерно для paiu р-замещенных нитросоеданений.

Введение сразу двух метальных групп в систему -сн-сн-сн-

noa x x

(х-сааснэ) в а- и 7- положения к Noa-rpynne приводит к еще -более jjesKOMy изменению поведения нитросоеданений в реакции силилирова-ния. Так 4-нйтро-2,3-бискар{Зметоксш1бНтан (XIII) не реагирует о 1ЖС/Е.1ан. а для его взаимодействия с БСА требуется повышение тем-г.ерчтуры до 80-100°С (время реакции около 30 часов). При этом обра-оутия соответствующий "стандартный" СЭШС LXV, который, однако, не удалось вовлечь в реакцию 1,3-циклоприсоединвния.

сн3 соаснэ „ сн3 соасн3

I 1 . ЕЛА „а • 1 I •

n0achchchch3

со3сна . I ««oSitf ¿0гСНд

XIII LXV(98?) два днаствреомера

в соотношении - 1:1

соаскэ со^снз

-- снас-снснсна * СН3сснснсн3

в I и I

NÖH соаснэ О С0аСН3

ш xix

(23)

' Найденные в работе превращения функционально замещенных нитрэ-соединений в условиях сплакирования не имеют аналогий в химии нитросоеданений. Правда совсем недавно Макошей и сотрудниками описан метод а-оксиминоалкилирования гетероциклических соединений в щелочных условиях с использованием первичных нитроалканов.

Предлагаемая авторами схема процесса (Схема 4) хорошо согласуется с найденной нами реакцией превращения ннтросоедкенний в винили-

-HT^SJ -_ HC^Nj _. - HC^Si

I . Si * fffC№N02l «•— Hv 1 ¡1 <-? oe—H } ¡1

Nr . сн >f г о ' и г

I - Я I

n03 h

/К. SK л

hc u nlj- hc n hcr n

______v I II I II ______ . I и

ИО. О'

WVS V°v%

f i i ! i a

- r h !? h noh

«• и, сн3, свм3, sch3, qch3; 61-95%

» h. сн3, санв. . .

Схема 4. Схема реакции а-оксишрования гетероциклических ».-оеди-нвний с использованием первичных нитроалканов.

ювандае сксимы (тип "Б", схема 5, стр. 22). Поэтому мы обработали 'и?рсомдиненк е XX в условиях, приведенных в статье польских азто-«в. Однако, набладалось не образование оксима ■1,2-биснарбметокси-утанона-3 (UV), а возникновение олофина LXVI, связанное с этапированием ыг?3~ or озрвонвчально возникающего аниона.

о3Йнсн2со2сн3 .JSiiJfflSSU НзС)с<С0аСКз (24)

С0гСН3 • * >И4аСО,СНа

хт lxvi (70%)

Из этого можно заключить, что описанные нами превращения р.у-за ещенных нитроалканов весьма специфичны и, по-видимому, происходят олько в мягких апрохонных условия!.

Обедая схема превращений р- и ^-функционально замещенных нитро-оединений в условиях силшшрования приведена на стр. 22. Ее фраг-ентн уже обсуждались нами ранее. Неидентифицированные промежуточ-ые продукты заключены з квадратные скобки.

Область использования обиарукенных превращений -в , органическом_ кнтезе должны определить дальнейшие исследования.

В работе получено 58 ранее не описанных соединений, их строение эдтверадено данными физщю-химических методов и, в первую очередб, ■этерсядерного ЯМР. Строение всех стабильных соединений за исклз-энивм соединений ix, xix, xx, xxiii, xxvi, xxvi, xxviii, 'xxx, mv, xxxviii, xxxix, ш1, ъ, lv, lvi, lvii, lxil, lxv, lxvi под-верждено датшыми элементного анализа.

1,3-циклопрясов- 1-г-Ы-'.ХК

V ЬаК О ТЗ$!Н»„,

22 -сихя

■снах

- лт

На32Ю О

1,4-алишнирование

ТИП "Е"

ЫОяСНгС№Х -52 я Ш-—*НХС1тСН=Ь

< X)

ТШ "А"

§1Иэа «Н

ОЭ 1 Не'з.

^СПХ

1,Э-олшинирование I

Коэ5!ОК

1,2-присоедшу яениэ А

(ХСК=СН-^0!

если К=СНаУ

"¡>5-03 I М®а хссг-исГ ^ >й)я

-нш

'а

ХСй=СН.

я-оаи».

|К«3812

ЯА*

ХСЙ{С1)-СН=М-03)М©3

тип "Л"

1,4-присоединение К<гг51С1 Я=СН3

Ч1,4-прясоеди-„иение А*

(К=Н, Х=СОаСН,)

ХСЙ-СН=Ы-051 Мв. 1

031Каа

Х-С-СН^М-ОЭ I !Фэ

г

тип "Г"

х' У

тип "Б"

тип "В*

14®33'|г - сюшлирующий агент, X = Н или электреноакдепторный заместитель, I? = Н ИЛИ СИаУ,

У = Н или електроноакцепторный заместитель.

СХема Б. Общая схема превращений функционально замещенных нитро-соеданешй в .реакции силшшровашш.

ЕЫВОДЫ.

1. Обнаружено, что при триыетилсилилкровании р- и 7^-функциональ-ю замещенных нитропарафинов протекают ноше необычные окислитель -ю-восстаноБительнне процессы, совершенно не характерные для химии эмфатических нитросоединвний. Предложена общая схема превращения 'риметнлсшшльных производных р- и (или) 7- функционально замещению нитропарафинов/ обьяснящая основные экспериментальные факты. .

2. При силилировании р-карбметокси-, р-циено- шш р-3-изоксазо-шдинилз&мещённых "нитроэтанов бис-триматилсилилацетамидом образуются ранее неизвестные Р,Р'-функционально замещенные N. К-дивинил-■идроксиламины. ' •

3. При силилировании р-нитром«тилпрописната смесью е1,м/ТМХС ¡ыделен 1,2-бискарбмэтокси-1,2-бистрштшгсилоксишкометилэтилен смась Е и г-изомеров).

4. При силилировании р-нитро-мвтаибутирата смесью Е13«/ТМХС бразуется а-хлор-р-тримэтилсилоксишно-ыэтилбутнрат, в то времй

ак силилирование а-нитрокетил-мзтилпропионата бис-триметилсилнл-цетамидом приводи? к соответствущему Я,Н-дившшлгидроксиламину. ' 5. Продуктом силилирования ацетата нитроэтанола независимо от рироды силилирущего агента является, 3-ацетокс1шетил-5~тримв~ илсилокеи-изокс'азолин-2.

6. Строение продуктов силилирования нитросоединвний общей форму-ы могси3снаснях зависит от природы заместителя х. Если х=со3сн,, бразуется соответствующий триметилсилилнитронат, гладко вступающий

реакцию 1,3-далолярного циклоприсовдинония к ттилакрилату и отколу. Если х=ка2 - конечный продукт силилирования - 1-нитро-З-риметилсилоксишкопропен-1.

7. Силилирование ди- и три-функционально замещенных ннтросоеди-вний общей формулы ясн(лЮз)сн(соасн3)снк' (к= н, снэ, санб, оасн3; =■ соасн3■ см) приводит неззьисимо от природы тримегалси-илирущего агента к трис-замещенным олефинам общей формулы -С(=N0$!Но3)-С(С0яСН3)=СНК" •

8. Направление силилирования 1-нитро-2,3-бискарбметоксибутана лроделяется природой силилирущего агента. При использовании смеси 13и/ТМХС образуется 1-триметилсилоксиминомвтил-1,2-бйс-карбивт-сси-пропилен-1, в то время как при, использовании БСА образуется -аза-2,3,7,8-т0тр8кабМ9ТОкси-5-тримвтилсшюкси-нонадивн-3-,6.

9. Силилирование 2-штро-3,4-*бискар<5мвтокси-пвнтана БСА в «ест-

ких условиях (80-100°С) приводит к стабильному тримвтилсклиловом; »iMpy нитроновой кислоты, не вступающему в реакции 1,3-дшкшрыоп циклоприсоединения с мётилакрилатом.

10. В ряде реакций тркметапсилилирования функционально замещен-них ндтросоединеннЯ методом перехвата или физикохимическими метода ми зафиксировано первоначальное образование >римегалсшил нитронатов.

11. Разработано несколько методов синтеза исходных функциональн замещенных нитропарафшов.

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Iofie S.L., Tartakovsky V.A,, Danilenko V.M., St'relenko Ya.A. Nitrocompounds In a new- reaction of activated double bon íuctlonalisation, VI International conference of organic aynthe ais, auguat 10-15, 1986, Abstracts of paper«, И., 1986, p. 43.

2. Даниленко В.M., Иоффе С.Л., Стреленко Ю.А., Тартаковский В.А. Новая реакция функционально замещенных снлиляитронэтов, Извести АН'СССР, сер. хим., 1986, JÉ 10, с. 2399.

3. Даниленко В.М., Иоффе-С.Л., Стреленко С.А..Карпенко Н.Ф., Кали нин A.B., Тартаковский В.А.,, Необычные превращения метил-р-нит ропропионата в реакции с силилирувдими агентами, Изв. АН СССР сер. хим., 1987, #11, C.2G38.

4. Даниленко В.М., Иоффе С.Л., Стреленко Ю.А., Тартаковский В.А. Необычное превращение ацетата нитроэтанола в реакции силилиро вания, Изв. АН СССР, сер. хим., Í988, Я 10, с.2430.

5. Даниленко В.М., Стреленко Ю.А.,Карпенко Н.Ф., Иоффе С.Л., Тарта ковский В.А./ Необычный характер силилирования метилового эфир ß-нитромасляной кислоты триметилхлорсманом, Изв. АН СССР, сер хим., 1989, № Б, с.1212.

Заказ № 199 от 12.02.92г.' Тираж 100 экз.

Типография ЛНПО "Союз1