Синтез фосфоргалоген-, азотфосфорсодержащих комплексообразующих органических соединений и исследование их свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КАЗАХСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. С.М.КИРОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

д

На правах рукопису! КАРИЕВА ГУЛЬСАРА АВРАРОВНА •

СИНТЕЗ ФОСФОРГАЛОГЕН- , А30И0СФ0РС0ДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСООЕРАЗУЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ

(02.00.03 - Органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук '

Алма-Ата

- 1990

Работа выполнена'на кафедре органической химик, ордена Дружбы народов Ташкентского политехнического института.им. Лбу Райхвна Беруин. -

Научный руководитель : доктор химических наук, профессор

АЛОЕИТДИНОВ А.Б.

Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор ; ВДЦАШЕВ A.D.

кандидат химических наук, доцент ЕЖАНОВ К.Б.

Ведущая организация : Ташкентский государственный ,

университет им. В.И.Ленина

Защита состоится "Ж" /¿^4^1990 г. на заседании специализированного Совета Ii 058.ÖI.05 по присуждению ученой -степени кандидата химических.неук при Казахском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им. С.М.Кирова, 480012, г.Алма-Ата, ул. Виноградова, 95-а, / химический факультет, зал заседаний Ученого Совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казахского государственного университета им. С.М.Кирова.

Автореферат разослан "0Л199О г.

Ученый сокретарь специализированного Совета доктор химических наук

-Р.А.МУЗШКИНА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы : За последнее время значительное разви- > тие получили работы в области синтеза, исследования свойств и применения фосфор- , азотфосфорорганических соединений. Они в настоящее время находят всё больнее применение в различных отраслях народного хозяйства. Возрастающий интерес к этому классу соединений обусловлен величием активных функциональных групп, таких как фосфоновокисяая, иминнаА, обладающие различной полярностью, соответственно разнообразной реакционной способностью. Новые возможности получения азотсодержащих полифосфоновых кислот открывает широкие перспективы создания оригинальных комплексонов. Это . позволяет'применять в различных" сферах науки и техники. В связи •с этим работа, направленная синтезу и исследованию свойств фосфорсодержащих комплексонов с гидроксилыюй, галоидной и иминной функциональными группами, образующие высокоустойчивые комплексные соединения с большинством исков металлов является актуальной.

Данная работа выполнена на кафедре "Органическая химия" ТашШ по плану Научно-технического прогресса АН СССР по проблеме "Создание ассортимента комплексонов, композиций на их основе и комплексных соединений требуемого состава и структуры за очет разработки методов целенаправленного синтеза с целью создания ингибиторов солеотлокения", имеющая Госрегистрационный номер 01.860120056. НТП АН СССР, входящий в Межведомственный план научно-технических. работ на 1986-1990 гг. Минхимпрома, АН УзССР, Минву'за УзССР, отраженная в Координационном плане АН СССР / т. 2; стр. 25/. ...

Цель работы : Целью настоящей диссертационной работы является синтез и изучение свойств фосфор- и фосфоразотсодержащих органических соединений на основе 1-хлор-1-фенилэтилиденфосфоно-вой и 1-фенилБинилфосфоновой кислот с целью создания фосфорорга-нических комплексонов различного назначения. Определить возможные • отрасли применения синтезированных комплексонов. •

' ' В работе поставлены и решены следующие задачи :

- галогенированием 1-фенилЬинил|>осфоиовой кислоты получить. 1,2-дигалогенсодержащие производные этилиденфосфоновой кислоты. Гидролизом последних, а также окислительным и (или) каталитическим гидроксилированием Гтфенилвини.чфосфойовой кислота синтезировать 1,2-диоксипроизводнио этялиденфосфоновой кислоты;

- на основе 1-хлор-1-фенилэтилиденфосфоновой кислоты с хлористым аммонием, этилидендиамином, гексаметиленддамином и поли-этиленполиамином синтезировать ряд ншноди(поли)фосфоновые кис-лоты; .

- доказать идентичность синтезированных фосфор- и азотфос-форсодержащих веществ и наличие в них различных функциональных

. групп; ' . ' ' •

- определить физико-химические свойства синтезированных комплексонов и закономерности комплексообразования их с неорганическими лигаидами;

- изучить возможности применения фосфорорганических комплек-сонов в различных отраслях народного хозяйства.

Научная новизна работы. Показана возможность осуществления направленного синтеза лолифунициональных комплексообразующих соединений с заданными свойствами, используя метода галогенирования, окислительного и (или) каталитического гидроксилирования, амини-рования. Впервые синтезированы восемь неописанных и литературе . фосфорсодержащих комплексонов и предложены различные композиции на их основе. Доказана идентичность синтезированных веществ методами ИК- , УФ- , масс- и ЛИР-спектроскопии. Изучены комплексо-образуюииз свойства новых комплексонов с ионами металлов снятием УФ-спектров и способами потенциометрического й высокочастотного титрования. Осуществлена химическая модификация полиэтиленполи-амина введением в структуру 1-хлор-1-фенилэтилиденфосфоновой кислоты, в результате чего получен танке олигомерный фосфорорганичес-кпй комплексен. •

Практическое значение работы. Практическая ценность синтезированных комплексообразующизс фосфорорганических соединений в том, что, например, полиэтиленлоли-(1-фенилэтял|юофоновая) кислота проявляет ¡эффект в качестве ингибитора сероводородной коррозии стали е умеренных температурах, а ео комплексонаты с медью, кобальтом и никелем могут быть о успехом использованы в качестве стабилизаторов промышленного лоливинилхлорида при высоких температурах. Гелоидсодэржащие производные этилиденфосфоновой кислоты испытаны • в качестве ингибиторов отложения минеральных солей в пластовой воде,. При применении полифосфонового комплексона в качестве добавки в тампонакную смесь, наблюдалась оптимизация эффекта замедления сроков схватывания цемента и снижение расхода добавки.

На защиту выносятся :

I. Результаты изучения реакции галогенирования к гидроксияя-

рова1шя.1-фенилвишлфосфоновой кислоты с целью получения ингибиторов солеотложешю.

2. Результаты исследования взаимодействия 1-хяор-1-фенил~ атилиденфосфоиовой кислоты с хлоридом аммония, этаяендти-шом, гексаметикевдиамином, полиэтилвнпояиамииом с целью получения ком-, пкексообразуиццх фоефоразотсодфргпащих органических веществ.

. 3. Данные.по изучению идентичности, установлению строения и свойств синтезированных вещеетв методами ИК- , УФ- , ЯМР- , масе-сцектроскошш и др. физико-химическши способами.

4. Результаты установления возможных областей применения синтезированных ког.шлексонов в качестве ингибиторов солеотлоке-ния, добавки тампонажной смеси, стабилизаторов поливинилхлорида и ингибиторов сероводородной коррозии стали'.

: Апробация работа и публикации. Материалы диссертации частично доложены на ХГУ - Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент 1989), 3-й Научной конференции молодых ученых и специалистов (Ташкент - 1990), ежегодных научно-технических .конференциях профессорско-преподавательского состава ТашШ (Ташкент 1886-1990). По теме диссертауш получено одно Авторское, свидетельство СССР, опубликовано 3 статьи и 3; тезиса докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 13? страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы /208 наищуювашй/'и приложения, содержащего акты испытания.-Работа вцлючаеУЧЗ рисунков, 12 таблиц. .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАЕО'Ш .

Основной целью работы является синтез фосфорсодержащих ксм-плексонов, исследование их свойств и способов применения. Поскольку введение в молекулу фосфорорганнческого соединения еще и дру-1 гих реакцяонноспособных функциональных групп приводит к получению компяексонов с определенными свойствами, в работе значительное внимание уделяется синтезу и исследованию свойств галоген- , гц-дрокси- и пмииосодеретцим фосфорорганическпм соединкнияп, а тпга.е примелет» их в соответсгоующих отраслях народного хозяйства.

Синтезы па сснспе 1-хлор-Г-$е;шл-этилиденросф.оноьой кислоты

1-х/юр-1-4>бнило1.,и»ще«^о&1л.яосая х:юяота сииг-.л'одо&т ш..> - 5 -

по методу Конанта, модифицированного Аловитдиновым

сн. - с - с6н5 +■ pcL + гсн5соон и о

' с!

сн3 - с - ро(он)2 + 2 сн5cocí c6Hs ; '

Конденсация треххлористого фосфора с ацетофеноном в различных полярных средах является частным случаем реакции присоединения треххлористого фосфора к альдегидам и кетонам* открытой в 1884 году Фоссеком, затем повторенная в 1912 году Пэджем, подробно изученной в I9I7-I924 годах Конантом и, наконец, развитая до современного уровня академиком М.И. Кабачником.

Дигалогенсодержащпе производные этил- и Зтилиденфосфоновой 1 кпслоти получали на основе I-фенилвинилфосфоновой кислоты (ФВФК)', 1-ФВ5К получали дегидрохлорированием 1-хлор-1~фенилэтилиденфоо-фоновой кислоты (ХФЭФК)..

Двойная связь ФВФК сопряжена двумя объемистыми заместителями - фенильной и фосфоновокислой группами. В сопряжении участвуют, г.ак д?-электроны фенильного ядра, так и нелоделенных пар кис-

лородов фосфорсодержащей группы -р«оН , что приводит к р«з-

чон

I'

кому понижению активности двойной связи.

Из реакции присоединения за счет, двойной связи ФВФК относительно легко осуществим способ образования 1,2-дибром- , 1,2-ди-хлорпроизводных 1-фенилвпнил1юсфоновой кислоты.

ОН Га» Гол ОН

НгС = С-Р = 0 + ¿Гал —- НгС - С - Р « О . ф чоя 6

Дашие о синтезированных 1,2-дигалоген- и 1,2-даггидрокся-содер.тагаих производных 1-фенилвшшл1юсфоновой кислоты приведены тио (табл. I). '

Бппдспио в структуру фосфорсодержащей молекулы реакционно-, способных функциональных групп в радо случаев приводит к созда-

- G -

Ко

É

'lio

«я

o

¡fu,

ßl; ¡:¡j

.r-

'ЕЙ

Sä SR

p* [J О il H sill

oil Sa

ья

í;¡¡I

К ir!

ei fi

&

ti

У Ç

ÍJ !í;

[i n

ÍÜ Й

К Г i'í 'r

i y

? ■ ■<? ?

úU

«i-

Hw ,U'Í

•M

M I

il o

u ъ* c*

СЛ nc и

l) «í

- ?

нию комплекооноз с определенной спецификой поведения при взаимодействии с катионами, что позволяет применять их для широких целей. Поэтому сочетание в молекуле лиганда фосфоновокислой и ги-дроксильной групп должно приводить к ряду новых свойств, определенной растворимостью в воде. Синтез 1,2-даокои -1-фенилэтилиден-фосфоповой кислоты осуществляли :

- гидролизом соответствующего дигалсгенпроизводяого;-

- окислительным гидрокси'яированием с помощь»' перманганата талия;

- каталитически!;! гидроксшшрованием с перекисью водорода.

Окислительное гидроксилирование, предложенное Вагнером для

окисления олефинов в цис-1-гликоли действием пермаиганата калия в щелочной среде нами било применено для синтеза 1,2-лиокси-1-фе-нилэтилиденфосфоновой кислоты. Реакцию можно проводить в водных органических растворителях (ацетоне, этаноле, метилцйклсгексане):

_>с - сС

^ОН ми (УоаС03 р-р {¡н

Гидроксилирование ,двойной связи 1-фенипвшта$о.сфоновой кислоты перекисью водорода в присутствии каталитических количеств' металлов осуществлено нами по реакции Майласа. Эта реакция протекает через стадию образования эпоксисоедипений, что приводит к получению транс-диолов.

В качество катализатора можно применять и УФ-облучепие. Реакцию иногда можно проводить даже без катализатора. В качестве реакционной среди можно использовать эфир, ацетон, водный метанол или этанол.

СНг - С(С«Ив)РО{ОН)г + СНг - С(СбИб)Рп(он)г

он он

. Синтез азотфосфорсодзрдащ.чх ксмплексонов на основе 11-}:лор-1-«])гнилэтилидйн4'ООфоновой кислоты

С целью расширения ассортимента комллексспов па основе I-хлор-1-^-еивлэтндндри|?ор{'ОРовоЯ кислоты изучали возможность её ¡•»зпимсдейстЕЮ о амимкем, дишив.зд и потогаяпнаелеенкт*.

Как известно, методы получения азотфоофорсодержащих комплексонов, 'имеющих в молекуле вторичные аминогруппы достаточно сложны и трудоемки : обычным нуклеофильным замещением галогена п хлор-метиленовой группе фосфоновой кислоты соответствующими аминаци, подобные соединения получить не удается. Поэтому для получения фосфорсодержащих комплексонов а вторичными аминами следует использовать специальные метода. Нами были синтезированы фосфорсодержащие компЛексош вторичных аминов в присутствии оксидов и гидрок-сидор щелочноземельных металлов на основе 1~хлор-1-фенилэтияиден~ фосфоновой кислот при взаимодействии её с хлоридом ашония, эти-лендиаминш, гексаметллендиамином и полиэтиленполиамином. При этом получены ряд фосфоразотсодержащих комплексообразукщих соединений : иминоди(1-фешлэтил$осфоновая), этидендиамино-ди(1~фенил~ этилфосфоновая), гексаметилендиаминоди(1-фенилэтия{осфоновая) и полиртидеш10лцаминполи-(1-фенилатилфосфоновая) кислоты.

В ранних работах, реакцию' хлорметидфосфоновой кислоты с зти-лендиамином проводили при 90-100°С, нагревая водный раствор снеси реагентов в течение нескольких суток, при этом рН среды поддерживали в пределах 10-11, постоянным прибавлением окиси натрия. Подробное изучение этой реакции показало, что на неё существенное влияние оказывают катализаторы соли двухвалентной меди. В их присутствии резко сокращается время реакции до 2-8 часов. При син- . тезе шино- г этилендиамино- , гексаметилендиамино- и полиотияен-полийминополи(1"ч|)ёнилэтилфосфоновой) кислот нами в качестве катализатора был применен сульфат меди. _

Получение азотфосфороодержащих комплексонов на основе пола-этпленполиаминов.представляет особый интерес, т.к. синтезированные при этом полиэтиленполифосфоновые кислоты, имея большое количество ионогенннх групп в молекуле позволяют получать комплексо-ны с количественно и качественно улучшенными комплексообразующи-ми свойствами. .'

Известно, что полиэтиленполиамии (НЭПА) - смесь соединений С общей формулой ^^-(СНгСНг УН)ц- Н , где И = 1-5. Поскольку триэтилептетрамин является составной частью ПЭПА, интересно было изучить продукт процесса его взаимодействия, как модельного образца, с 1-хлор-1-фенилотилнденфосфоновой «полотой методом Я.1Г-спектроскопии. Для этого в начале с'ил снят ПМР спектры триэтилон-тетрймина (рис. I). В спектре исходного продукта триэтилентатра-мина сигналы метиленодых протонов, присоединенных к мншогрушт,

Г-Но, I. ЯМР-слектры три яти лент етрамина (в) .и продукта

его взаимодействия с 1-хлбр-1-$енплэтилпдеи-' фосфоиовой кислотой (б). I, NN - (СПг)2 - (2,60 МЭ. ), ?.. НН2 - СН2 -(2,40; 2,55 НЭ.' ),,3. МП - СН2 - (2,90 МЭ' ). 4. -С - СН3(1,38 МЭ.), 5~С61% (7,54 мета- , пара; 7,30 орто-).'

щюяоляитои при 2,60 м,д. в виде сипглета, а сигналы метиленовых Потопов, связанных аминогруппой, дают два триплета.с центром ирг 2,40 и 2,Г1Г> м.д., причем соотношение интенсивноотей этих сиг-иплег ссотанляат-2:1. В спектре ГЫР продукта присоединения 1-хлор-Т-Фснсяотплйден^юсфоповой кислоты с триэтияентетрсмином сигналы «т—находятся в области 1,38 м.д. в виде триплета, а - ЙН-СН?-нри 2,90 у.д. Смещение второго сигнала в относительно оуабое поле но (>|чшцош(ю с аналогичными протонами триэтилентетрамина объясня-г;сн гдияд'пс-м иолсдательпо заряженного атома азота. Сигнал орома-

- 10 -

тических протонов при 7,28-757 м.д. расщеплен на две группы пи-кйв, один из которых (7,54 м.д.) отвечает трем : дна мета- и опия пара- , а другой (7,30 м.д.), - двум .орто протонам.

На основании данных ЯМР-спектроскошш можно предположить, что при взаимодействии 1-хяор-1-фенилгтилиденфос$ононсй киолош о полизтиленполиамином образуются продукты со следующими фрагион-тамд : ' , ;

; . ^ С"г СНг ; t ЬН снг

' fh N Nli¿

¿tí® ,ch¿

"Hj. 0е с'-

> ^ NC6Hs «

0

^q/J , -а также

O® I

«O ' h

сХ хсн3

'. Физико-химические методы исследования

! ' ' идентичности синтезированных веществ

Для доказательства идентичности синтезированных фосфор- , фоофоргалоген- й фосфоразотсодеркащих соединений, в пемзую очередь проводили элементный анализ каждого отдельного соединения, обращая особое внимание на количественное содержание фосфора, галогена и азота. , •

ПК-спектроскопические исследования'также служат одним из доказательств'идентичности синтезировании* веществ, На рис. Я приведены ИК-спектрн 1^хлор-1-||еиилэтияиденфосфоново11 кислоты, где отчетливо видны полосы поглощения валентных- и деформационных ко-лёбаний всех характеристических овя8вй исаледуемого пещвстпп. Следует обратить особое внимание 'на пик деформационного колебания С-С1 -связи, лежбией. при 640 ом"1, пик валентного кочебишо! этой же полосн лежит при 790 Пики характеристических полос

поглощения валентных колебаний "Р-орг" ломт при 930 и 910 см"1,

ir -

а деТюрмацпоннмх колебаний мипозамещенного ароматического радикала - С61Ц - при 1075, 1010 и 700 см-1. Характерной дли этого соедпяотш полосой поглощения также является валентное колебание

■Р^ли» которое шра'епо в области 1195 см~*. АссоциировЯттссть он

р'ои... связей обусловлено широкой полосой поглощения в области

2700 - 2560 см-1.

На ПК-спектрах пииноди (1~фе!шлэтилфосфоновой), этилендиами-нодп (1~<1>енилэтилфосфоновой), гскоаметидендиаминоди (1-фенилятил-фосфовозоЯ кислот и шлпэтиленполпэстш(1-фввилэтил?'ос^оновой) кислоты характеристические полосы деформационного я валентннх колебаний с~с£ связи отсутствуют.

Характерные для связи "Р-орг" пики валентных колебаний при 930-910 см-*, деформационных колебаний монозамещенного ароматического радикала - 1075, 1010 и 700 см-*, валентного колебания

Р vqii при 1195 см--^ сохраняется полностью. ■

Еие одним доказательством образования целевых продуктов является исчезновение характерной плоской полосн, принадлежащей , ассоциированной Р-ОН... связи в области.2700-2560 При 2П20-

-2800 см~*. появляется явно эапетннй пик ситлм-валентного колебания - Cllg - в случае наличия связи - CI!g- и N- втор, и трет. -аминов, а сами пики поглощения полос вторичных аминов синтезированных соединений мультиплетом расположены в области 3100-2060 см-*.

Идентичность исходной 1-хлор-1^еш1лэтмиден$осфоновоЙ кислоты также доказана масс-спектроскопически. Как известно, циклические структур! и особенно ароматические цикл! стабилизируют молекулярный ион, и в связи с этим повидают вероятность его появления при масс-фрагмвнтации фосфорорганических соединений с бензольным ядром. Так,.в начале электронной бомбардировки молекулярного пучка 1-хяор-1^$е!шлвтнлидопЪосфоновой кислоты получается' молекулярный ион Ia-структурн с заметной интенсивность?), имеганй массовое число 220 а.е.м. (рис. 3). В дальнейшем молекулярной ион расиешктотся по С-Р-связи на два осколочных нона с. нечетнутгп массовыми числами ю/й 139 а.е.м. (26) и m/z ei ( -Р03Рй), что свидетельствует об отсутствии KiiyTjHMoaeuynnpHon перегруппировки. Л дальнепигоп 1-хлор-1чТ>е!шлзтпл!1дено"Ый иоп-падчкад ofn^nTwio стабилизируется с обрпэорялпри ^впл-пона ч-peu Т.Рап-втвгсвачнчй стнрнлънчй радлкал с ш/йЮЗ.'

Рис.

.3 Схема масс-фрагментации 1-хлор-VI-фенилэтилфосфоновой кислоты

а

С!14-с-Р0(0Н)г

:ск 'о:

\

СН.—С—Р-ОН 4 I I

он

1а7«/г т

н /.с»: •■о: с > //

ПНг-/_С— р—он «а.т/гагз

-РОД

Н < :сс

'¿"а

-нее

К, га/г 139

СН = С-Р-ОН

. Ан -

«а, т/г т

т/г«!

• При другом направлении масо-фрагментацин расщепление 1-хлор-1-фенилэтилиденфосфоновой кислоты начинается с отщепления хлористого водорода. Потеря НОС приводит к абсолютному пику М-36 (64,4 %) с высокой интенсивностью, проявляющихся для насыщенных 1-галогеннроизводгшх соединений. Этот процесс сопровождается внутримолекулярной перегруппировкой. ' ' \

Широко применяемый для непосредственного определения активности ионов в растворе потенцпометрический метод анализа применен нами „для индикации точек эквивалентности при титровании иминоди- , втилвндиамйноди- , гекоаметилендиаминоди-(1-фенилэтилфосфоновой) кислот и полиэтиленполиаминополи-(1-<)'е1шлэтилфосфоновоП) кислоты. Для втого употребляли наиболее простой способ построения кривой гютенциометричеокого титрования в виде графика зависимости рН от обьемо титранта. Кривые потенциометричеокого титрования вишеназ-алнных кислот опидетельствуют о последовательной нейтрализации огтт'жих ионов днухосиовных кислот, Например, точки эквивалент- • л ост и фосф'онопокпслтх групп етилендййминоди-(1-ф)енилэгалфосфоног ной) кислоты л^л'пт при рН 3,30 и рН 7,2. Как известно, .в случае пстттиом',трического титрования кшлдексонов; являющихся много-оспорными кислота!'!!, одной буферной области часто соответствует

диссоциация нескольких протопоп, протекающих практически одновременно. Это хорошо иллюстрируется на примере кривых синтезирован -ннх памп аминофосфосфоновнх кислот. Такое явление делает почти невозможным вычисление последовательных констант диссоциации наших комплексов. Несмотря на это многофункциональность синтезированных кислот очевидна, что доказано нами другими методами анализа.

Таким образом, идентичность синтезированных ф>есфороргзничос-кйх комплекеообраэ'ующих веществ 1-хлор-1-фонилэтилггде)»1юсФонопой, 1,2-дихлор-1-ч|)енилэтилроО'феновой1 I ,Я-дибром~1-фенилзтилф>осф>оно-вой, Х.г-диокси-Х-фенилфосфоновой, пшНолл-Ц-фенилэтилфосфопо-вой) отпл9ядиомпподи-(1-фвшлятил|оо^онороП), гексаме (ллендиами-ноди-(1-^})ешглзтилфосфоповой) кислот и полиятилеш>олиа«тп:оли-(I-фетшлэтилфосфоновой) кислотн дотетпн нами известными физико-дт-мическими методами : элементным анализом, ПК- , ЯМР- , масс-слек-троскопией, потеш.иометрическим титрованием и др.

Как известно, УФ-спектрн органических веществ характеристичны, так как поглощения определяются только собственно хромофором п его ближайшим окружением, т.е. один и тот же хромофор проявляется практически одинаково как в исключительно простых, так и в сложных молекулах. В синтезированных нами веществах в качестве хромофора выступают сопряженные -Г - 0... II - 0 - или - Р = 0... Н112 - системы. В зависимости от изменения состояния сопряжения максимум поглощения, УВ-спектров несколько изменяется. Пользуясь этим, - шик были сняты исходные УФ-сиегсгрч синтезированных аг.жгю-фооФонотэнх кислот и их комплексов с ионами Со++ и с цельп

доказательства комгитоноообразовапия, Били измерены спектры поглощения растгоров комплексонов ИДТОФ, ЗДЩ)Ф п 1МДФРФ (на основе имипо.ди-1-ФЗФК и др.) в воде. Исходные растворы комплексонов имеют рИ-2;5. Концентрации комплоксоиов были одинаковыми - 0,OOfi М. Максиг.туш поглощения коюшекоолов• пкеют характерный вид, что позволяет сравнить спектры их со спектрами поглощения конплекеонатов с Со'н и n1" .

Анализ полученных УТ>-спектроскоппчес1"л1х данных позволяет Предполовить, что электрода пеподелошюй пары присутствующих шя~' norjyjm находятся в сопряжения с' аоняии Co4f ( Hi+4") с 'otfjmonn-нпем комплексного соединения. Б У>-спектре исследуемого rwnnnmo-ната кобальта с, ЩДТР^ происходит. сиая^чче полосы поглощения и более короткочолиолу» область с пакс:?.«уит nj>« 30!> и;;. Тзл'ле j>n-длмое смещение - ерчдотелт-стло образовангт ксн'ггсгсиого со«пп<|«~ ычя. Полушшке го: чтлексепатч могут быть н'М1г'rv<')~:r(!' ? r.a'i^c-

Л'ъе стабилизаторов полимерных материалов.

Как известно, из электрохимических методов анализов кондук-тоыотрия может бить реализована в варианте прямой кондуктометрии и кондуктометрического титрования. Прямые кондуктометрические измерения успешно используют, например, для оценки состава и константы устойчивости комплексов, при изучении процесса коыияексо-образования полидентатных соединений. Метод кондуктометрии В основном сводится к определению свойств и состава образующихся соединений. Нами бил применен метод высокочастотного титрования для. исследования стехиометрических отношений ионов металлов Со+1" и с кодшлексонами.

, Результаты исследования показали, что комплексонати твот' состав 1:6 -• комплексов¡металл. Протонврованше комплексы амино-фосфонових кислот легко образуются при рН 9-12. В связи с этим интересно было проводить высокочастотное титрование при рН 12. При'втом на изломе кривой титрования тлеются две точки эквивалентности, которые равны соотношениям 1,6, 1:12. Это свидетельство тому, что синтезированные нами аминофосфоновые комплексонн способны также и к субстехиомегрическим преобразования,). ■■■

. ' 'Возможности применения синтезированных комплексонов

Б гидрометаллургических процессах при подземном выщелачивании целевого металла используют 1-2 % ный раствор бикарбоната на-'трия, В пластовой воде, как известно, присутствует достаточное количество ионов щелочноземельных металлов. Поэтому добавление выщелачивающего агента вызывает солеотложенив на пластах и поверхности оборудования. Синтезированные 1,2-дигалЬге'нсодержащие производив" 1-фенялзт1Ш1де1фосфоновоЙ кислоты были испытаны в качестве ингибиторов отложения мипералышх солей в пластовой воде одного из предприятий. Состав пластовой вода был таков, г/л : СаС£а0,500; ( Са4+ 0,184); ?Н20 - 0,376; МаНС03-0,135;

. . юнго - 2,160.

Результаты испытания 1,2-дихлор и 1,2-дийром-1-фгццлзтини-дан^осфоновнх'кислот в качестве ингибиторов отложения минеральных солей наглядно подтвердили их ингпбирувцее действие. Оптимальная концонтрацил комплексонов варьирует в пределах 50 мг/л. По сравнительным результатам исследования двух комплексонов .лушей янги-

бирупцей способностью солеотлоя;ения обладает 1,2-Д11Хлор-1-К!'Ж. При. рабочей концентрации 50 мг/л содержание ионов кальция в пластовой поде в течение суток не меняется.

Одной из серьезных проблем креплен«? нефтяных и газовых скважпп о помощью тампсняглнх материалов является регулирование сроков схватывания такпонгстного цемента о сохранением требуемых прочностных характеристик образующегося цементного камня. Нами в качестве добавки тамногтажного раствора была употреблена синтезированная полигтиленполиаминополп-(1-фе»илотидросфоноиая кислота). На практике в тампонаянуга смесь добавляют когшлексон ДГ.Г5-1, которой по своей природе близок навей добавке в количестве 0,15 %. На основании подученных датшх с целью повшения оптимального аффекта замедления сроков схватывания цемента, снижения расхода вводимой в тампопаглую смесь добавки, удешевления тамполажннх ' смесей шмя предложен следующий состав, нес % : цемент - 99,880 -- 99,990,' ПЭГОПФ - 0.1Я0 - 0,010.

- Увеличение сроков эксплуатации полимерных материалов является важной задачей народного хозяйства.. Порча при их хранении и эксплуатации связана в значительной степени с процессами их окис-' ленда. Последнее, катализируется ионами тяжелых металлов. Комплексом благодаря способности связывать кони металлов - катализаторов процесса окисления и старения с образованием каталитически ■ неактивных комплексов весьма перспективны дм предупреждения не--желательных химических процессов. Нами были проведены испытания • с целью нахождение оптимального стабилизатора лоливгадалхлсрвда на основе полиаминов о различной.модификацией, а тленно полиэтк-ленполиамина, полиэтиленгголкамипа с дюслорэтилошч. гфиром, а также полиэталенполиа1«инполи-(1-фе1галРтигг|чх?фопсвой кислоты). Поли-, этиленполяаши в смеси с солями CuCt¿ , Co(ffûj)g,n М1(М03)г при испытании его в качестве стабилизаторов ндлтоишияхлорпца показал Положительный эффект, Добавка небольших количеств (1-3 %) данной композитов* в поливинилхлорид погашает термостабилъностъ гомшера со 150 до ieo°C и в 6-7 раз умпшдпст скорость догидрохлорирова-пия при писоких температурах по сравнению с нсетпбндизированным образцом при термоокиОлительном распаде : -зждукциошшй период начала выделения хлористого лсдорода яз лслиншшдхлор-лдиой композиции, по которо;,г/ определяли стпОилияпрг/стггй эфф'яггшюеть. комплек-cohcî", тттешго ирпшдает г-усня индукции пож:>ииидглорипа, ота-Стпяпзпрглштсго пряшштснр.-а стп-билкртог^м-ст^у.~том кадашл. В

.качество второй композиции попользовала продукт реакции иолизти-лешголиашна с днхлордазтилоиш зфиром, ьэашодействие которнх осуществ ляли при 20-25°С при эквимолярном соотношении .компонентов, Данную композицию получали из доступного и дешевого сырья : полизтиленполшшина, дихлордиэтилового эфира и солей CuCij, ;

Oo(m)i , ШЧШл)г-

Аналогичные оштц били проведены и с применением полизтилен-полиашнполи(1-фе1шл&тил1юсфоновой) кислоты. Изучение процесса дегидрохлорироаашш в инертной среде (аргон) и в присутствии кислорода воздуха показало, что во всех случаях комплексонц-стабили-заторы ингпоируют этот процесс. Период индукции выделения хлористого водорода в среде аргона увеличивается и начальная скорость выделения хлористого водорода меньше, чем в присутствии кислорода воздуха.

Полученные результаты' при изучении дафферещиалыю-тершчес-кого анализа' показали, что при введении I вес % металлосодерка-щих коыплексонов начало разложения IIBX смещается со 150. до Ю0°С. Изучением кинетики догидрохлорирования ПБХ при различном содерка-иии внутри комплексных ыеталлосодержащпх стабилизаторов установлено,. что при использовании I нес % стабилизатора скорость де-гидрохлорцрования ПВХ при 200°С снижается в 10-15 раз по сравнению с рестабишзированшш образцом. Наибольший стабилизирующий эффект наблюдается при использовании компдексона, содержащего в структуре мель.'При применении синтезированных полимерных коы-илексонатов двухвалентных металлов в качестве стабилизаторов ПВХ экономический аффект может быть достигнут за счет увеличения-срока эксплуатации полимерных материалов из-за. их стабилизации и повышения термостабилънооги. • ,

•Многочисленные исследования, проведенные в СССР и'за рубежом показали, что фосфорсодержащие комгтексоны (при концентрации ■50 да/л) й их комплексы с катионами-металлов, особенно с Zn Sn^,. Ti4+ (при концентрации Ь-5 мг/л), проявляют эффект инги-бирования коррозии мете.;,лов. Нефтяное и газовое сырье Узбекистана содержит большое количество серы it серосодержащих веществ, та-' •к;и как элементарная сера, сероводород, маркаптаны, сульфвди, дисульфида, .полизульфиди и "остаточная cejja". Сероводород является caiл1>г агрессивным сарнаспш соединение;.; нефтяного происхождения. Сера, да7р н самих налах количествах (0,02 %), проявляет корро-иионну» f-.:cT.ia::ecTb, ' '

Игами в качестве ингибитора сероводородной коррозии стали От 10 были испытаны поллэтилепполиаглш и полинтиденполиампнполи (1-$енилэтил|юсфоповая) кислотой, Антикоррозионные испытания проводили по методике исследования фосфорсодержащих соединений в качестве ингибиторов коррозии металлов в системах промышленного водоснабжения. В процессе исследования били изучены влияния рлда факторов на скорость сероводородной коррозии, а шлонно влияние концентрации сероводорода, рН коррозионной среды, количества добавки ингибитора, времени при оптимальной концентрации и присутствия различных солей в растворе.

Экспериментальные данные показали, что присутствие ингибиторов ПЭПА и ПЭПАГО способствует десятикратному падению скорости коррозии за 5 суток выдержи, которая в дальнейшем не изменяется. В отсутствии ингибитора скорость коррозия во времени достигает, максимального значения через 10 суток. Это можно объяснить тем, что с течением времени под влиянием комплексонов образуется -ГсБ, который покрывает поверхность металла и как бк является дополнительной защитной пленкой. Значит ингибиторы ПЭГГЛ и ПЭПАГО обладают достаточно высокой антикоррозионной эффективностью и они эффективны продолжительное время. Изменение рН среди и наличии солей незначительно влияют на скорость сероводородной коррозии при ингибировагаш. •

\ ВЫВОД н

1. Галогенированием Г-^фош1лвинил£>осфоновой кислоты получены I,2-дягалогенсодержащие этплидепТюсфонорне кислоты. Гидролизом последних, а также овислитслышм и каталитическим гидронсилирова-нпем 1-фс1тлвянилфосфоповой кислоты с ■ помощью першнганата калия и перекиси водорода синтезированы 7,Э-диок-сипроизво.шше этилиден-фссфочовой кислоты. На основе 1-хлор-1-фет1ЛЭтидидснфос?:оповой . кислоты с хлоридом аммония, этштпдшшипси, гексяметилондиампном и полиэтиленполиамином синтезированы фосфоразотсодер'-япие поли-фушщигшалыше комплексообраэуюн«« осолшчтл.

2. Идентичность синтезировании* поисотв доказана племс-птиым анализом, методами ПК- , У!1- , пасс- и ЛЛР-сп<н:тпоокоготк, Яооле-довпш их физико-химические своГютва. Доля^нетшсполъиос'ть свито-зирершшях гсщчотв и способность их к кспл "сксооб; гц'онанпп

•-!П!ш снятием УТ—опектроп, способами поттщшт:«! ритпегого и «юо-гочпехотного тнтротппя, а тачтя, рит>гсяти;/"4 и?п<яяит устоГлпвоо-

ru комплексов.

3. Фосфоновокислие гццроксил- и галогенсодержащие комплек-сони били применены в качестве ингибиторов солеотложения минеральных солей. Большой эффект ингибирования среди исследованных комллексонов показала 1,2-дибромэтанфоефоповая кислота.

4. Синтезированный полиэтияенполиаминполи(1нфеш1ЛЭТидфосфо-новая) кислота параллельно с пояизтиленпояиампноы и его медной, кобальтовой и никелевой композициями были употреблены в качестве стабилизаторов промышленного поливинилхлорида. Наибольший стабилизирующий эффект наблюдается при использовании комплексона, содержащего в структуре медь. Хорошие результаты получаются и при применении кобальт- , пикельнроизводпых полизтиленполиамина, па способ стабилизации которых-получено авторские свидетельство СССР.

5.' Показано, что полиэтиленполиаы1шополи(1-фенилэтилфосфоно-вая) кислота может служить в качестве добавки, оптимизирующей аффект замедления сроков схватывания цемента. При этом наблюдается снижение расхода добавки и удешевления тамлонажной смеси.

ß. Испытанием азотфосфорсодеряащих комплексонов в качестпе ингибиторов коррозии установлено, что полизтиленполиаышшолифос-фоновая кислота имеет достаточно высокую антикоррозионную■ эффективность достаточно продолжительное время. Изменение pH срсды и наличие сопутствующих солей а растворе незначительно влияет на скорость сероводородной коРРоьиипри ингиблровашш.

■ Основное содержание диссертационной работы изложено а следующих публикациях :

i, Караева Г.А., Муминов К.Ы., Дяалилов A.Ï., Вдгаров Ы Аскаров M .А. Опособ получения стабилизатора, A.c. Jé 716450 // Опубл. Б,И.. - 1980. - & 6. '

?.. Карцева Г,А., Каримов Х.Ш., Агзаыов Т.А', Длгалотшроиз-ьодныё 1-4)енилэтнлидепфосфоновой кислоты - комплексоны // Узб. хим. ж. - 1987. - If 5. - С. 65-67.

3. Шазов Т.А,, Аловптдинов А.Б., Кариева Г.А., Халмухымедо-ва М.В.'Получение фюсфорсодержащлк комплексообразующих катиони-тси'и извлечение попов меди из кислых растворов // Сб. трудов ТашШ Органические комнлексообразущие соединения— 1987.

4. Юсупова С,, Каримов Х.Ш., Карцева Г.А. Ингибитор сероводородной коррозии // ГНТС EüI'I'Oysfü'fi. Сер. Коррозия и защита от . коррозии в нефтегазовой лрошвлаииоети,' - Вып. 4. - 1988. - Ci' II- 16. '

5. Шгу/.льез î>., Карпова Г,A., Kapuuoü Х.Ш.', Аловитдиноп Л,Б>

- ?с -

Синтез и исследование моламинтрифосфоновой нислотн // .В сб. Тезисы докл. респ. научн. техн. конф. студентов. Химическая технология, нефтяная и газовая промышленность и горное дело. - Ташкент, 1989. - С. 71.

6. Кариева Г.А., Аловитдинов A.B., Ниязова Ж.М., Муртазае-ва Г.А. УФ-спектроскопическое исследование комплексообразовашш Со4"1" с азотсодержащими комплексонами // В сб. 3-научная конф. молодых ученых и специалистов, посвящ. 90 яетию проф. Муртазае-

ва A.M. - Ташкент, 1990 - С. 53.

7. Кариева Г.А., Аловитдинов А.Б.» Каримов Х.Ш. Синтез й исследование комплексообраэумцих свойств комплексонов на основе 1-хлор-1-фенялэтилиденфосфоновой кислоты // В сб. '. Тез. докл. научно-технической конф. ТаиПИ. - Изд. ТашПИ, 1989. - Т.2. - С.93.

Р

Подписано к /течатл Я.З.Ц.90

г. Формат бумаги f>OX84Vn п. л. Тираж {СО экз- Заказ №

Бумага писчая. Печать офсетная. Объем { п. д. Тираж

Отпечатано в типографии ТяшГШ Ташкент, ул. Я- Коласа, 16.