Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений лантаноидов с производными арилоксиуксусной кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ АРИЛОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Специальность 02.00.01-неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар 2008

003457676

Работа выполнена на кафедре общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии Кубанского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Панюшкин Виктор Терентьевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Аванесов Андраник Григорьевич кандидат химических наук, научный сотрудник Райтман Олег Аркадьевич

Ведущая организация: Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону.

Защита состоится " 22 " декабря 2008 г. в И часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 при Кубанском государственном университете по адресу:

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу:

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Ф.А. Колоколов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Люминесцирующие комплексные соединения используются в различных областях науки и техники в качестве защитных покрытий, люминесцентных зондов, эмиттеров в хемосенсорах и электролюминесцентных устройствах (ЭЛУ). Анализ спектров люминесценции координационных соединений лантаноидов позволяет определить количество неэквивалентных центров люминесценции и их симметрию, а также предположить структуру координационного полиэдра. Применение комплексных соединений лантаноидов в качестве люминесцентных зондов и защитных покрытий хорошо изучено и отображено в многочисленных работах Карасева В.Е., Соколова М.Е., Золина В.Ф., Кореневой Л.Г. и др.

В настоящее время активно ведется поиск новых материалов для OLED's (organic light emitting diodes). OLED's представляют собой многослойные структуры обладающие способностью преобразовывать электрическую энергию в электромагнитное излучение. Получаемые в настоящее время OLED's обладают высокой яркостью свечения, сравнительно высокими значениями коэффициентов преобразования, могут иметь малые размеры и изготавливаться на гибких подложках. Указанные свойства позволяют производить дисплеи, информационные табло и принципиально новые источники света, превосходящие по основным характеристикам соответствующие аналоги.

Одними из типов OLED's являются органические светодиоды на так называемых малых молекулах - комплексных соединениях, красителях и др. Возрастающее число исследований в этой области за рубежом показывает перспективность использования OLED's на основе комплексных соединений лантаноидов. Это связано с тем, степень преобразования энергии при использовании триплетных эмиттеров может достигать 100%. Так как люминесценция комплексных соединений лантаноидов с органическими лигандами преимущественно протекает через триплетный уровень лиганда и

большинство лантаноидов имеют узкие полосы испускания в видимом диапазоне, синтез и исследование координационных соединений лантаноидов, способных интенсивно люминесцировать, представляет собой актуальную задачу. Данные об использовании комплексных соединений лантаноидов в электролюминесцентных устройствах в качестве эмиттеров в отечественной литературе в основном представлены в работах Кузьминой Н.П., Бочкарева М.Н., Ванникова A.B.

Большинство работ по люминесцирующим комплексам лантаноидов с органическими лигандами посвящено ß-дикетонатам лантаноидов. Однако существенным недостатком этих веществ является их низкая фото- и термическая стабильность. Заметные преимущества в этом отношении имеют координационные соединения лантаноидов с карбоновыми кислотами, которые обладают не только хорошими поглощающими свойствами в УФ области и высокой интенсивностью люминесценции, но также фото- и термической стабильностью, превышающей соответствующие показатели ß-дикетонатов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии Кубанского государственного университета (№ государственной регистрации 01178695675) "Координационные соединения и материалы на их основе", а также в рамках грантов РФФИ № 06-03-32881-а и № 08-03-12055-офи.

Цель работы:

Синтез комплексных соединений некоторых лантаноидов с ароматическими производными оксиуксусной кислоты; определение их состава, строения и физико-химических свойств для оценки применения комплексов в качестве эмиттеров в органических светодиодах.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1. Синтез лигандов: (2-изопропил-4-метилфенокси)уксусной, ({[1-фенилметилен]амино}окси)уксусной, [2-(аминокарбонил)-фенокси]уксусной и [4-(аминокарбонил)-фенокси]уксусной кислот. Синтез комплексных соединений полученных лигандов с ионами самария(Ш), европия(Ш), тербия(Ш), гадолиния(Ш) и диспрозия(Ш).

2. Установление состава, области термостабильности и способа координации полученных соединений методами элементного анализа, термогравиметрии и ИК-спектроскопии.

3. Определение строения координационного полиэдра на основании анализа расщепления компонент штарковской структуры в спектрах люминесценции комплексов европия(Ш).

4. Определение интенсивности, времени люминесценции, а также значений относительных квантовых выходов для интенсивно люминесцирующих комплексных соединений.

Научная новизна:

Получены производные арилоксиуксусной кислоты ((2-изопропил-4-метилфенокси)уксусная, ({[ 1 -фенилметилен]амино} окси)уксусная, [2-(аминокарбонил)-фенокси]уксусная, [4-(аминокарбонил)-фенокси]уксусная кислоты) и их комплексные соединения с ионами самария(Ш), диспрозия(Ш), европия(Ш), тербия(Ш) и гадолиния(Ш). Для полученных соединений установлен состав, определены интервалы термостабильности и по данным ИК спектров - способ координации лигандов с ионами металлов.

Определены люминесцентные характеристики полученных соединений: параметры полос испускания, квантовые выходы, времена люминесценции. На основании расщепления и интенсивности сигналов в спектрах люминесценции

комплексных соединений европия(Ш) предложены структуры координационных полиэдров.

Практическая значимость работы. Синтезированные в ходе выполнения диссертационной работы комплексные соединения лантаноидов могут использоваться в качестве устойчивых высокоэффективных люминесцирующих меток, зондов, защитных и просветляющих покрытий. Некоторые из них могут быть использованы в качестве эмиттеров при изготовлении электролюминесцентных устройств. Экспериментальные данные диссертационной работы могут быть использованы в научной деятельности в области координационной химии лантаноидов, а также при проведении лекционных и семинарских занятий по химии координационных соединений лантаноидов в Кубанском государственном, Южном федеральном, Казанском государственном, Иркутском государственном и др. университетах.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на конференции «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины» (Москва, 2004), II Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (Анапа, 2005), Всероссийской студенческой научно-практической конференции "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2005), I Международной конференции «Физико-химические методы исследования нанообъектов в химии, биологии и медицине» (Туапсе, 2007), XVIII Российской молодежной научно-практической конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", посвященной 90-летию со дня рождения профессора В.А. Кузнецова (Екатеринбург, 2008), П-й Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии» (Астрахань, 2008), XV Международной конференции студентов, аспирантов и

молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008), IX Международном семинаре по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, в том числе 3 статьи и 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и списка цитируемой литературы ( 117 наименований). Работа изложена на 129 страницах, включает 27 рисунков и 15 таблиц.

Основное содержание работы:

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость.

В первой главе приведен обзор имеющихся литературных данных о физико-химических свойствах карбоксилатных лигандов и методах синтеза координационных соединений лантаноидов на их основе. Приведен анализ люминесцентных свойств комплексов лантаноидов и аспекты использования их в качестве эмиттеров при изготовлении ЭЛУ.

Во второй главе описаны методики синтеза используемых карбоксилатных лигандов и комплексных соединений Еи(Ш), ТЬ(Ш), Ос1(Ш), 8гп(Ш), Оу(111) с ними. Приведены методики определения физико-химических свойств веществ.

В третьей главе представлено обсуждение полученных результатов: анализ данных элементного и термогравиметрического анализа, а также данных ИК, ЯМР, электронных спектров поглощения и люминесценции полученных соединений.

1. Синтез производных арилоксиуксусной кислоты и определение их состава и структуры

Используемые в работе карбоксилатные лиганды являются производными оксиуксусной кислоты, в которых карбоксильная группа не имеет сопряжения с хромофорной ароматической группой.

Нами впервые были получены производные арилоксиуксусной кислоты по методикам, в основе которых лежат следующие схемы реакций:

ж,он

н

N

I

он

1. ЫаОН 2. СЮН2СООМа 3. НС!

^ ^ О

ОН

89% 76%

({[ 1 -фенилметилен]амино} окси)уксусная кислота

1. №ОН

он

3. НС1

он

75%

(2-изопропил-4-метилфенокси)уксусная кислота

о^^н.

1МН,

110 С

2. НС1

о' Ж. 79%

[4-(аминокарбонил)фенокси]уксусная кислота ж,

110 С

о о

2. НС1

69%

[2-(аминокарбонил)фенокси]уксусная кислота

Строение всех полученных соединений подтверждено на основании данных элементного анализа, масс-спектрометрии, ИК- и 'Н ЯМР спектроскопии. Структурные формулы, обозначение и сигналы спектров 'Н ЯМР используемых в работе лигандов представлены в табл 1.

Таблица 1. Структурные формулы, данные ]Н ЯМР спектров и обозначение лигандов используемых в работе.

Формула Брутто- Обозна- Характеристичные сигналы

формула чение спектров *Н ЯМР лигандов

1 2.38 (с, ЗН, СН3)

и СюНцЫОз НЫ 4.83 (с, 2Н, СН2) 7.41-7.65 (м, 5Н, СбН5) 9.4 (с, 1Н, СООН)

у 1.15 (д, 6Н, СН3); 3.13 (м, 1Н, СН)

С12Н16О3 НЬ2 4.54 (с, 2Н, СН2) 2.23 (с, ЗН, СН3) 6.81-7.02 (м, ЗН,С6Н3) 10.21 (с, 1Н, СООН)

С9 H9NO4 НЬЗ 5.11 (с, 2Н, СН2) 8.23 (с, 1H,NH2) 7.04-7.81 (м, 4Н, С6Н4) 10.65 (с, 1Н, СООН)

он C9H9NO4 НЬ4 4.85 (с, 2Н, СН2) 6.22 (с, 1Н, NH2) 7.34-7.76 (м, 4Н, С6Н4)

10.24 (с, 1Н, СООН)

2. Синтез комплексных соединений лантаноидов с карбоксилатными

лигандами

Все комплексные соединения синтезированы из водно-спиртовых растворов, содержащих лиганд и соль металла в соотношении Ьп:НЬ=1:3. Так как лантаноиды легче образуют комплексы с ионизированной карбоксильной группой, то при синтезе значение рН раствора поддерживали более 5.0 добавлением щелочи или использованием предварительно полученных калиевых или аммонийных солей лигандов. Во избежание образования гидроксокомплексов лантаноидов рН при синтезе не превышал значение 5.5. В результате синтеза образовывался мелкодисперсный осадок комплексного соединения, который после отделения промывали смесью воды и этанола, после чего перекристаллизовывали из метанола. Затем комплексы сушили при температуре 110°С до постоянного веса. Согласно данным элементного анализа и термогравиметрии полученные комплексы представляют собой гидраты состава ЬпЬз-пНгО, где п=1-5.

Поскольку при изготовлении электролюминесцентных устройств комплексные соединения наносят вакуумной сублимацией при значительном нагревании, очень важно исследовать области термостабильности соединений. Термостабильность полученных комплексных соединений была изучена методом термогравиметрии. Для моногидрата ({[1-фенилметилен] амино}окси)ацетата европия(Ш) на основании термограммы (рис.1) установлено, что дегидратация происходит при температуре выше 100°С, затем наблюдается область термостабильности до 240°С.

Рисунок 1. Термограмма комплекса Еи(Ы)з'Н20.

На термограмме (2-изопропил-4-метилфенокси)ацетата европия(Ш) не наблюдается эффект, соответствующий дегидратации. При температуре около 330°С наблюдается эндоэффект без потери массы, что соответствует плавлению вещества, свыше 400°С идет термолиз комплекса.

Рисунок 2. Термограмма комплекса Еи(ЬЗ)3-ЗН20

Такая же область термостабильности получена для комплексов других металлов.

У гидратированных комплексов с НЬЗ и НЬ4 области термостабильности не наблюдается. Так в комплексе Еи(ЬЗ)3-ЗН20 (рис. 2) дегидратация, начинающаяся при 100°С переходит в термолиз около 300°С. В связи с этим нами были получены безводные комплексы с данными лигандами.

Для этого комплексные соединения сушили до постоянного веса при температуре 110°С и остаточном давлении 5 Па. Согласно данным элементного анализа и термогравиметрии состав соединений после сушки соответствует безводным комплексам (ЬпЬз). Как видно из термограммы (рис. 3) комплексное соединение Еи(Ь4)3 термостабильно до 300°С. Исследование термограмм комплексов с другими металлами показало, что термостабильность в ряду лантаноидов существенно не изменяется.

Рисунок 3. Термограмма комплекса Еи(Ь4)3.

3. Исследование комплексных соединений методом ИК спектроскопии

Все исследуемые лиганды представляют собой карбоновые кислоты, поэтому вначале целесообразно рассматривать в ИК спектрах полосы поглощения, относящиеся к карбоксильной группе. В ИК спектрах всех комплексных соединений в отличие от спектров лигандов отсутствует полоса поглощения валентных колебаний связи С=0 карбоксильной группы и наблюдается появление полос поглощения валентных симметричных и ассиметричных колебаний депротонированной карбоксильной группы, что подтверждает предложенную схему комплексообразования, и говорит о полном депротонировании карбоксильных групп лигандов. Для определения дентатности и степени ионности-ковалентности связи Ln-L широко используется разность Av(COO")=vas (COO")- vs(COO"). Так как спектры

координационных соединений разных металлов с одинаковым лигандом практически не отличаются, то анализ ИК спектров был проведен на примере гадолиниевых комплексов. Результаты сравнения значения Av(COO') для комплексных соединений с HL1 и HL2 и калиевых солей указанных лигандов (табл. 2) показывают, что в комплексах Gd(Ll)3 и Gd(L2)3 карбоксильная группа координирована бидентатно, так как значение Av(COO") для комплексов менее 200 см"1. Тип связывания атомов кислорода карбоксильной группы с ионом лантаноида, является преимущественно ионным, так как Av(COO') для

комплексов намного менее 225 см"1.

Смещение характеристичных полос поглощения других функциональных групп (v(C=N), v(C-O) в спектрах комплексов не происходит, что говорит о неучастии эфирного кислорода и атома азота в координации.

Таблица 2 - Характеристичные полосы поглощения в ИК спектрах НЫ, НЬ2, их калиевых солей и комплексных соединений.

Отнесение/соединение Волновое число, см~1

НЬ1 Ос1(Ы)3 КЬ1 НЬ2 Сс1(Ь2)з КЬ2

у(С=0) карбокс. 1716 - - 1726 - -

уа8(СОО") - 1565 1592 - 1577 1598

ЧСОО-) - 1446 1431 - 1457 1422

Дуаз(СОО-)-У8(СОО-) - 119 161 - 120 176

Возможные способы координации иона Ьп3+ с НЬЗ и НЬ4 определяются большим количеством потенциальных центров координации по сравнению с другими лигандами: атомы кислорода карбоксильной группы и эфирной группы, атомы кислорода и азота амидной группы. В ИК спектрах указанных лигандов (табл. 3) наблюдаются полосы поглощения неионизированной карбоксильной группы (серия полос поглощения у(О-Н) димеров карбоновых кислот в области 2500-1900 см"1, у(С=0) при 1713 см"1), амидной группы (уаз(МН2) и УзСЫНг) при 3397 и 3188 см"1 соответственно, полоса «амид I» при 1675 см'1 и «амид II» при 1629 см"1), а также эфирной группы (у(Саром-0) при 1252 см*1. Из табл. 3 видно, что полосы поглощения в спектрах обоих изомеров имеют одинаковое значение за исключением полос амидных групп. У пара-изомера валентные колебания связи С=0 и деформационные колебания связи N-11 амидной группы смещены в область низких частот, что связано с участием атомов амидных групп в водородных связях, причем в пара-изомере -межмолекулярных, орто-изомере - внутримолекулярных. При координации водородные связи между молекулами лигандов исчезают и положение всех полос поглощения амидных групп в спектрах комплексов изомеров становится практически одинаковым. В спектрах комплексов также наблюдается исчезновение полос поглощения неионизированной и появление полос поглощения ионизированной карбоксильной группы (уа5(СОО") и у5(СОО") при 1596 и 1420 см"1 соответственно).

Таблица 3 - Характеристичные полосы поглощения в ИК спектрах НЬЗ,

HL4 и их гадолиниевых комплексов.

Отнесение Волновое число, см"1

HL3 HL4 Gd(L3)3 Gd(L4)3

v(=N-H) - 3412 3410

v3S(N-H) 3397 3395 -

vs(N-H) 3188 3207 -

v(Cap-H) димеров к-т 1900-2500 1900-2500 - -

v(C=0) карбокс. 1713 1713 - -

v(C=0) амид. 1675 1652 - -

5(NH2) 1629 1602 -

v(C=N) - - 1634 1635

Ô(=N-H) - - 1609 1609

Vas(COO-) - - 1596 1596

v(C-O) 1424 1429 - -

Vs(COO-) - - 1420 1422

v(CapoM-O) 1252 1255 1226 1226

Так как значение Ду(СОО") составляет 176 и 174 см'1 для Сё(ЬЗ)з и Ос1(Ь4)з, соответственно, то карбоксильная группа координируется с ионом металла бидентатно. В ИК спектрах комплексных соединений наблюдается только одна полоса поглощения валентного колебания связи 1Ч-Н, что может свидетельствовать о переходе амидных групп лигандов в амидоспиртовую форму. Это подтверждается также исчезновением полос поглощения «амид I» и «амид II» и появлением полос поглощения у(С=Ы) и 5(=Ы-Н) при 1634 и 1609 см"1 соответственно. Полосы поглощения эфирных групп смещаются в более длинноволновую область (\'(Саром-0) при 1226 см"1 и \'(С-0) при 1124 см"1), однако данное смещение можно объяснить переходом амидных групп лигандов в амидоспиртовую форму:

СС1"

МН2 ЫН

Стабилизацию амидоспиртовой формы данных лигандов можно объяснить комплексообразованием с ионом лантаноида. Поскольку комплексы с НЬЗ и НЬ4 (имеющие различное положение заместителей в бензольном кольце), не имеют существенных различий в ИК спектрах можно сделать вывод об участии в координации и карбоксильной и амидной группы, причем указанные кислоты выступают, как бидентатно-мостиковые лиганды.

4. Люминесценция координационных соединений

Как известно, свободные ионы лантаноидов обладают очень слабой люминесценцией из-за низкой поглощающей способности, вследствие запрета на переходы между состояниями различной мультиплетности (£м=10). В соответствии с длинами волн диапазона испускания все трехзарядные ионы лантаноидов можно разделить на три группы: Ьа3+, вс13+, Ьи3+ - имеют элетронные переходы только в УФ области, Рг3+, Ш3+, Но3+, Ег3+, Тт3+, УЪ3+ -имеют низкую эффективность люминесценции за счет безызлучательных переходов и Бт3+, Еи3+, ТЬ3+, Оу3+ - интенсивно люминесцируют и имеют переходы в видимой части спектра. В нашей работе мы исследовали комплексные соединения с металлами из третьей группы, комплексы с в(13+ использовались для определения триплетных уровней лигандов. При координации органических лигандов с ионом лантаноида последние способны интенсивно люминесцировать в результате перехода в возбужденное состояние за счет передачи энергии от органической части молекулы. Так как время жизни возбужденного синглетного состояния (Б 0 лиганда мало, процесс

передачи через синглетиые состояния считается неэффективным. При протекании интеркомбинационной конверсии (из 8[ состояния в триплетное Т1) время люминесценции существенно возрастает, поэтому энергия переносится на ион Ьп3+, главным образом через триплетное состояние лиганда. Таким образом, определяющими факторами являются вероятность перехода электронов на триплетный уровень лиганда и его положение относительно излучающего уровня лантаноида.

Значение коэффициента экстинкции полос поглощения органических лигандов определяет их поглощающую способность и может достигать нескольких десятков тысяч. Благодаря этому эффективность люминесценции ионов лантаноидов увеличивается на несколько порядков и теоретически может достигать 100%. Для определения поглощающей способности лигандов нами были записаны электронные спектры поглощения в спиртовых растворах (табл. 4).

Таблица 4. Основные параметры электронных спектров растворов лигандов в этаноле.

Лиганд >лпах1 (е) Лтах2 (е)

НЫ 253(11600) 283 (1140)

НЬ2 230(5500) 290(1240)

НЬЗ 235 (6500) 298 (3270)

НЬ4 248 (7100) 305 (3400)

Как видно из табл. 4 все лиганды обладают сравнительно хорошей поглощающей способностью и для возбуждения люминесценции достаточно использовать линию ртутной лампы с длиной волны 248 нм.

Комплексы Ос1(Ы)з и Сс1(Ь2)з даже при температуре жидкого азота проявляют очень слабую фосфоресценцию, это, по-видимому связано с низкой вероятностью протекания интеркомбинационной конверсии и отсутствием координационных связей гетероатомов сопряженных хромофорных групп с ионами лантаноидов, что делает невозможным определение триплетных

уровней этих лигандов. Комплексы Ос1(ЬЗ)з и Ос1(Ь4)з, напротив, интенсивно люминесцируют при комнатной температуре.

Рисунок 4. Спектры люминесценции Сс1(ЬЗ)з и Оё(Ь4)з-

Из спектров фосфоресценции (рис. 4) были определены триплетные уровени лигандов: 20800 см"1 для Сс1(ЬЗ)з и 20900 см"1 для Ос1(Ъ4)з.

С практической точки зрения важной задачей является априорное предсказание фотофизических характеристик люминесцентных материалов на основе металлокомплексов лантаноидов. С этой целью нами были проведены квантово-химические расчеты возбужденных состояний молекул указанных лигандов в приближении метода Е^ТОО/З-СК. Рассчитанные нами величины энергии триплетного состояния Ет для мета-, орто- и пара-феноксиамидоуксусной кислот составляют 21352, 21196 и 22046 см"1 соответственно. Результаты расчетов свидетельствуют, что использованный нами метод позволяет оценивать характеристики триплетных уровней перспективных лигандов и прогнозировать фотофизические характеристики комплексных соединений лантаноидов с ними.

г

волновое число, см"1

Рисунок 5. Спектры люминесценции Еи(ЬЗ)з.и Еи(Ь4)з.

волновое число, см"1

Рисунок 6. Спектры люминесценции ТЬ(ЬЗ)з и ТЬ(Ь4)з.

волновое число, см"1 Рисунок 7. Спектры люминесценции Бу(ЬЗ)з и Оу(Ь4)з.

У всех синтезированных комплексных соединений с данными лигандами наблюдается люминесценция ионов лантаноидов, при этом фосфоресценция органического лиганда отсутствует, что говорит о хорошей передаче энергии от лиганда иону лантаноида.

Наибольшая интенсивность люминесценции наблюдается для комплексных соединении и Бу3+ (рис. 5-7). Одинаковый характер

полос испускания и их положения в спектрах люминесценции комплексов с данными лигандами свидетельствует об одинаковой симметрии центров люминесценции, следовательно, об одинаковой структуре координационного узла. Как видно спектры люминесценции лантаноидов различаются только по интенсивности, таким образом можно сделать вывод, что различное положение заместителей в бензольном кольце лигандов не влияет на структуру координационного узла. Как известно, Еи3+ из всех трехзарядных ионов обладает наименее сложной структурой термов в видимом диапазоне и используется для определения количества центров люминесценции и их симметрии. В спектрах люминесценции комплексов европия(Ш) наблюдается

расщепление перехода 5О0—>7р4 четыре компоненты, и высокая интенсивность 5О0—>¥2 перехода. Это говорит о том, что в комплексах имеется один центр люминесценции не имеющий инверсионной симметрии. Малая интенсивность запрещенного 5Оо—>7Р0 перехода, и малое расщепление штарковских компонент переходов свидетельствует о высокой симметрии окружения и отсутствии заряда в первой координационной сфере. На основании вышеперечисленных фактов, а также анализа большого количества спектров люминесценции карбоксилатов европия(Ш), можно сделать вывод, что ближайшее окружение Еи3+ имеет симметрию Сз либо ОзН.

Одной из основных задач при исследовании люминесцентных материалов является определение их эффективности, мерой которой служит квантовый выход, который определяется относительно известных устойчивых люминофоров. В нашей работе мы исследовали квантовую эффективность комплексов в видимом диапазоне с использованием хлорида трис-2, 2'-дипиридила рутената(П)(табл. 5).

Таблица 5. Квантовая эффективность комплексных соединений относительно Яи(Ыру)зС1 6Н20-с областью интегрирования в видимом

диапазоне

^\Металл Лигавд\ БшСШ) Еи(Ш) ТЬ(Ш) Оу(Ш)

НЬЗ 4.35 23.8 126.6 8.4

НЬ4 3.8 40.0 163 5.3

Для всех соединений были определены времена люминесценции, которые для комплексных соединений НЬЗ и НЬ4 с 8ш3+, Еи3+, ТЬ3+, и Бу3+составили около 0.6 мс, а для соединения в(13+ - 0.02 мс. Исходя из полученных данных, по временам люминесценции можно сделать вывод, что лимитирующей

стадией переноса энергии является ее перенос с триплетного уровня лиганда на излучающий уровень лантаноида.

В результате исследований полученных комплексных соединений, показано, что наиболее быстро и интенсивно люминесцирующими являются комплексные соединения с НЬ4 и НЬЗ , что наряду с их высокой термической устойчивостью делает их перспективными люминесцентными материалами.

Выводы

1. Впервые получены комплексные соединения Бт3*, Еи3+, Ос13+, ТЬ3+, Оу3+ с ({[1-фенилметилен]амино}окси)уксусной (НЬ1), (2-изопропил-4-метилфенокси)уксусной (НЬ2), [2-(аминокарбонил)-фенокси]уксусной (НЬЗ), [4-(аминокарбонил)-фенокси]уксусной (НЬ4) кислотами, состав которых по данным элементного анализа соответствующих формуле ЬпЬ3 пН20, где п=0-5.

2. Методом термогравиметрии определены области термостабильности комплексных соединений: для Ьп(Ь1)3 100-240°С, для Ьп(Ь2)3 100-150°С, для Ьп(ЬЗ)3 и Ьп(Ь4)3 100-330°С.

3. По данным ИК спектров определен способ координации лигандов с ионами лантаноидов. Координация лигандов осуществляется следующим образом: для (2-изопропил-4-метилфенокси)уксусной и ({[1-фенилметилен]амино}окси)уксусной кислот только по карбоксильной группе, для [2-(аминокарбонил)-фенокси]уксусной и [4-(аминокарбонил)-фенокси]уксусной кислот по карбоксильной и амидной группам, причем амидная группа при координации переходит в амидоспиртовую.

4. Установлено, что наибольшей интенсивностью люминесценции обладают комплексы с НЬЗ и НЬ4. Определены их времена люминесценции и квантовые выходы. На основании анализа расщепления переходов в спектрах люминесценции комплексов европия(Ш) с НЬЗ и НЬ4 координационный узел имеет тригональную симметрию.

5. По результатам проведенных квантово-химических расчетов метод INDO/S-CIS пригоден для предварительной оценки фотофизических характеристик перспективных лигандов для люминесцирующих комплексов лантаноидов.

Результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Колечко Д.В., Колоколов Ф.А., Михайлов И.Е., Душенко Г.А. Синтез и спектральные свойства комплексных соединений лантаноидов с [2-(аминокарбонил)фенокси]уксусной кислотой // Известия ВУЗов. СевероКавказский регион. Естественные науки. - 2008.- № 6. - С. 55-58.

2. Колечко Д.В., Колоколов Ф.А., Михайлов И.Е., Душенко Г.А. Люминесценция координационных соединений лантаноидов с [2-(аминокарбонил)фенокси]уксусной кислотой // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2008. - №6. - С. 28-30.

3. Колечко Д.В., Болотин С.Н., Панюшкин В.Т. Влияние способа синтеза на состав и структуру координационных соединений // Журнал неорганической химии. 2007. Т. 52. №. 8. С. 1294 -1298.

4. Колечко Д. В., Болотин С.Н., Скляр A.A., Трудникова Н.М. Программа обработки спектральных данных комплексов переходных металлов с органическими лигандами // Тезисы докладов конференции «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины». - Москва, 2004. - С. 34.

5. Колечко Д. В., Болотин С. Н. Синтез и ИК спектроскопическое исследование соединений галактаровой кислоты с лантаноидами // Тезисы докладов II Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах». - Анапа, 2005. - С. 249 - 250.

6. Колечко Д. В., Болотин С. Н. Синтез и исследование комплексных соединений галактаровой кислоты с переходными металлами // Тезисы докладов VI всероссийской студенческой научно-практической конференции "Химия и химическая технология в XXI веке". - Томск, 2005 . - С. 153 - 155.

7. Колечко Д.В., Колоколов Ф.А., Михайлов И.Е., Душенко Г.А. Синтез и исследование новых материалов для электролюминесцентных светоизлучающих устройств на основе комплексных соединений РЗЭ с карбоксилатами // Тезисы докладов I Международной конференции «Физико-химические методы исследования нанообъектов в химии, биологии и медицине». - Туапсе, 2007. - С. 66.

8. Колоколов Ф.А., Колечко Д.В. Синтез комплексных соединений гадолиния(Ш) с производными 2-(бензиламино)бензойной кислоты. // Тезисы докладов XVIII Российской молодежной научно-практической конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", посвященной 90-

летию со дня рождения профессора В.А. Кузнецова. - Екатеринбург, 2008. - С. 251.

9. Колечко Д.В., Колоколов Ф.А., Пикула A.A. Комплексные соединения гадолиния(Ш) с производными о-аминобензойной кислоты // Материалы докладов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». - Москва, 2008. - С. 384.

10. Колечко Д.В., Колоколов Ф.А., Панюшкин В.Т. Комплексные соединения лантаноидов с (2-изопропил-4-метилфенокси)уксусной кислотой. // Материалы IX Международного семинара по магнитному резонансу. - Ростов-на-Дону, 2008.-С. 135.

11. Колечко Д.В., Колоколов Ф.А. Синтез и свойства комплексных соединений РЗЭ с [2-(аминокарбонил)фенокси]уксусной кислотой // Материалы 2-й Международную научную конференцию «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии» - Астрахань, 2008. - С. 35.

Бумага тип. №2 . Печать трафаретная. Подписано в печать от 20.11.2008 Тираж 100 экз. Заказ № 608. Кубанский государственный университет

350040,г.Краснодар,ул.Ставропольская 149 Центр «Универсервис» дел. 21-99-551

Список сокращений

Введение

Глава 1 Аналитический обзор

1.1 Свойства карбоновых кислот

1.2 Комплексные соединения карбоновых кислот

1.3 Методы синтеза комплексных соединений карбоновых кислот

1.4 Координация карбоксильной группы по данным ИК спектров

1.5 Люминесценция комплексных соединений лантаноидов

1.6 Структура и люминесцентные свойства комплексов лантаноидов с ароматическими карбоновыми кислотами

1.7 Основные типы квантово-химических методов расчета

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Очистка исходных веществ и растворителей

2.2 Синтез производных арилоксиуксусной кислоты

2.3. Синтез комплексных соединений и калиевых солей

2.4. Методы исследования 84 2.5. Методика проведения квантовохимических расчётов фотофизических и структурных характеристик изомеров лигандов.

Глава 3 Обсуждение результатов

3.1 Синтез производными арилоксиуксусной кислоты

3.2 Синтез комплексных соединений

3.3 Термогравиметрическое исследование комплексов

3.4 Исследование комплексных соединений методом ИК-спектроскопии

3.5 Обсуждение результатов квантовохимических расчётов фотофизических характеристик изомеров лигандов

3.6 Люминесценция координационных соединений

Выводы

Используемая литература

Список обозначений

Бензогшая кислота Benz

Фенилуксусная кислота PhAc

Феноксиуксусная кислота PhOAc

4- Нитробензойная кислота 4-NBenz

4-Нитрофенилуксусная кислота 4-NPhAc

1-Нафтойная кислота 1-Napht

1 -Нафтилуксусная кислота 1-NaphtAc

2-Нафтойная кислота 2-Napht

2-Нафтоксиуксусная кислота 2-NaphtOAc

3,5-динитробензойная кислота 3,5-N02Benz

Ортохлорбензойная кислота 2-ClBnz

Парахлорбензойная кислота 4-ClBnz

Метахлорбензойная кислота 3-ClBnz

3,4,5- Трисбензилоксибензойная кислота TBBA

4-дифениламинобензойная кислота HDPAB

Дифенилуксусная кислота DPhAc

Трифенилуксусная кислота TPhAc

2-Хлорникотиновая кислота 2Clnic

4-Метоксибензойная кислота 4-MeO-Bnz

Додеканоил-параоксибензоат 12-OBA

Мерестоилокси-параоксибензоат 14-OBA

Пальмитоил-пара-оксибензоат 16-OBA

Стеарироил-пара-оксибензоат 18-OBA

2-Хлоро-5-нитробензойная кислота 2C15N02Bnz

Монодексадецилфталевая кислота 16-Phth

Октадексадецилфталевая кислота 18-Phth

Моноэйкозилдексадецилфталевая кислота 20-Phth

Никотиновая кислота nic

Орто-оксибензойная кислота o-oxyBnz

Hsal)

Пара-оксибензойная кислота p-oxyBnz

Орто-метоксибензойная кислота m-oxyBnz

4-(9Н-карбазол-9-ил)бензойная кислота p-CZBA

Трифенилфосфин Pph ацетат-ион ас

Низшее возбужденное триплетное состояние т,

Низшее возбужденное синглетное состояние s,

2,2л-дипиридил bipy

1,10- фенантролин Phen

2-пиразинкарбоновая кислота руса

Актуальность работы.

Люминесцирующие комплексные соединения используются в различных областях науки и техники в качестве защитных покрытий, люминесцентных зондов, эмиттеров в хемосенсорах и электролюминесцентных устройствах (ЭЛУ). Анализ спектров люминесценции координационных соединений лантаноидов позволяет определить количество неэквивалентных центров люминесценции и их симметрию, а также предположить структуру координационного полиэдра. Применение комплексных соединений лантаноидов в качестве люминесцентных зондов и защитных покрытий хорошо изучено и отображено в многочисленных работах Карасева В.Е., Соколова М.Е., Золина В.Ф., Кореневой Л.Г. и др.

В настоящее время активно ведется поиск новых материалов для OLED's (organic light emitting diodes). OLED's представляют собой многослойные структуры обладающие способностью преобразовывать электрическую энергию в электромагнитное излучение. Получаемые в настоящее время OLED's обладают высокой яркостью свечения, сравнительно высокими значениями коэффициентов преобразования, могут иметь малые размеры и изготавливаться на гибких подложках. Указанные свойства позволяют производить дисплеи, информационные табло и принципиально новые источники света, превосходящие по основным характеристикам соответствующие аналоги.

Одними из типов OLED's являются органические светодиоды на так называемых малых молекулах - комплексных соединениях, красителях и др. Возрастающее число исследований в этой области за рубежом показывает перспективность использования OLED's на основе комплексных соединений лантаноидов. Это связано с тем, степень преобразования энергии при использовании триплетных эмиттеров может достигать 100%. Так как люминесценция комплексных соединений лантаноидов с органическими лигандами преимущественно протекает через триплетный уровень лиганда и большинство лантаноидов имеют узкие полосы испускания в видимом диапазоне, синтез и исследование координационных соединений лантаноидов, способных интенсивно люминесцировать, представляет собой актуальную задачу. Данные об использовании комплексных соединений лантаноидов в электролюминесцентных устройствах в качестве эмиттеров в отечественной литературе в основном представлены в работах Кузьминой Н.П., Бочкарева М.Н., Ванникова А.В.

Большинство работ по люминесцирующим комплексам лантаноидов с органическими лигандами посвящено (З-дикетонатам лантаноидов. Однако существенным недостатком этих веществ является их низкая фото- и термическая стабильность. Заметные преимущества в этом отношении имеют координационные соединения лантаноидов с карбоновыми кислотами, которые обладают не только хорошими поглощающими свойствами в УФ области и высокой интенсивностью люминесценции, но также фото- и термической стабильностью, превышающей соответствующие показатели дикетонатов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии Кубанского государственного университета (№ государственной регистрации 01178695675) "Координационные соединения и материалы на их основе", а также в рамках грантов РФФИ № 06-03-32881-а и № 08-03-12055-офи.

Цель и задачи работы.

Синтез комплексных соединений некоторых лантаноидов с ароматическими производными оксиуксусной кислоты; определение их состава, строения и физико-химических свойств для оценки применения комплексов в качестве эмиттеров в органических светодиодах.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1. Синтез лигандов: (2-изопропил-4-метилфенокси)уксусной, ({[1-фенилметилен]амино}окси)уксусной, [2-(аминокарбонил)-фенокси]уксусной и [4-(аминокарбонил)-фенокси]уксусной кислот. Синтез комплексных соединений полученных лигандов с ионами самария(Ш), европия(Ш), тербия(Ш), гадолиния(Ш) и диспрозия(Ш).

2. Установление состава, области термостабильности и способа координации полученных соединений методами элементного анализа, терм о гравиметрии и ИК-спектроскопии.

3. Определение строения координационного полиэдра на основании анализа расщепления компонент штарковской структуры в спектрах люминесценции комплексов европия(Ш).

4. Определение интенсивности, времени люминесценции, а также значений относительных квантовых выходов для интенсивно люминесцирующих комплексных соединений.

Научная новизна работы.

Получены производные арилоксиуксусной кислоты ((2-изопропил-4-метилфенокси)уксусная, ( {[ 1 -фенилметилен] амино } окси)у ксусная, [2-(аминокарбонил)-фенокси]уксусная, [4-(аминокарбонил)-фенокси]уксусная кислоты) и их комплексные соединения с ионами самария(Ш), диспрозия(Ш), европия(Ш), тербия(Ш) и гадолиния(Ш). Для полученных соединений установлен состав, определены интервалы термостабильности и по данным ИК спектров - способ координации лигандов с ионами металлов.

Определены люминесцентные характеристики полученных соединений: параметры полос испускания, квантовые выходы, времена люминесценции. На основании расщепления и интенсивности сигналов в спектрах люминесценции комплексных соединений европия(Ш) предложены структуры координационных полиэдров.

Практическая значимость работы.

Синтезированные в ходе выполнения диссертационной работы комплексные соединения лантаноидов могут использоваться в качестве устойчивых высокоэффективных люминесцирующих меток, зондов, защитных и просветляющих покрытий. Некоторые из них могут быть использованы в качестве эмиттеров при изготовлении электролюминесцентных устройств. Экспериментальные данные диссертационной работы могут быть использованы в научной деятельности в области координационной химии лантаноидов, а также при проведении лекционных и семинарских занятий по химии координационных соединений лантаноидов в Кубанском государственном, Южном федеральном, Казанском государственном, Иркутском государственном и др. университетах.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

Выводы | ^ | | -У | 2 +

1. Впервые получены комплексные соединения Snr , Eu , Gd , Tb , Dy с ({[1-фенилмегилен]амино}окси)уксусной (HL1), (2-изопропил-4-метилфенокси)уксусной (HL2), [2-(аминокарбонил)-фенокси]уксусной (HL3), [4-(аминокарбонил)-фенокси]уксусной (HL4) кислотами, состав которых соответствует формуле LnL3 nH20, где п=0-5.

2. Методом термогравиметрии определены области термостабильности комплексных соединений: для Ln(Ll)3 100-240°С, для Ln(L2)3 100-150°С, для Ln(L3)3 и Ln(L4)3 100-330°С.

3. По данным ИК спектров определен способ координации лигандов с ионами лантаноидов. Координация лигандов осуществляется следующим образом: для (2-изопропил-4-метилфенокси)уксусной и ({[1-фенилметилен]амино}окси)уксусной кислот только по карбоксильной группе, для [2-(аминокарбонил)-фенокси]уксусной и [4-(аминокарбоиил)~ фенокси]уксусной кислот по карбоксильной и амидной группам, причем амидная группа при координации переходит в амидоспиртовую.

4. Установлено, что наибольшей интенсивностью люминесценции обладают комплексы с HL3 и HL4. Определены их времена эффективность и люминесценции. На основании анализа расщепления переходов в спектрах люминесценции комплексов европия(Ш) с HL3 и HL4 координационный узел имеет тригональную симметрию.

5. По результатам проведенных квантово-химических расчетов метод INDO/S-CIS пригоден для оценки фотофизических характеристик перспективных лигандов для люминесцирующих комплексов лантаноидов.

1. Несмеянов А.Н. Начала органической химии / А.Н. Несмеянов, Н.А. Несмеянов. М.: «Химия», 1974. - 744 с.

2. Кнунянц И.Л. Химическая энциклопедия / И.Л. Кнунянц, Н.С. Зефиров, Н.Н. Кулов. М.: «Советская энциклопедия», 1988. - 623 с.

3. Пальм В.А. Введение в теоретическую органическую химию. Учебное пособие для университетов. М.: Высшая школа, 1974. - 446 с.

4. Мищенко К.П. Краткий справочник физико-химических величин / К.П. Мищенко, А.А. Равдель. М.: «Химия», 1967. - 184 с.

5. Шульгин В.Ф. Синтез комплексных соединений карбоновых кислот / В.Ф.Шульгин, И.Э. Аметов, О.В. Потылицина // Журнал украинского химического общества. 1998. - Т.64. - №3-4. - С.80-84

6. Gupta R.B. Quantum chemistry-based interpretations on the lowest triplet state of luminescent lanthanides complexes / R.B. Gupta, S.K. Bhasin, K.S. Gupta // Nat. Acad. Sci. Lett. 1998, - №3. - P. 439.

7. Карасёв B.E. / B.E. Карасёв, А.Н. Пяткина Синтез, строение и свойства комплексных соединений карбоновых кислот ароматического ряда // Журнал неорганической химии. 1999. - Т. 44. - № 3. - С. 432-435.

8. Galh R. Electroluminescent properties of the mixed-Iigand complex of terbium salicylate with triphenylphosphine oxide // J. Electroanal. Chem. 1969. - V. 22. - P. 75.

9. Джардималиева Г.И. Макромолекулярные карбоксилаты металлов / Г.И. Джардималиева, А.Д. Помогайло // Успехи химии. 2008. - Т. 77. - С. 270315.

10. Гарновский А.Д. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы / А.Д. Гарновский, И.С. Васильченко, Д.А. Гарновский. Ростов-на-Дону: ЛаПо, 2000. - 335 с.

11. П.Шевченко J1.J1. Инфракрасные спектры солей и комплексных соединений карбоновых кислот и некоторых их производных // Успехи химии. 1963. -Т. 32. - №4. - С.456-469.

12. Flett М. S. С. // Trans. Faraday Soc., 1948. - V. 44, - P. 767.

13. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. - 412 с.

14. Deacon G.B. Relationships between the carbon-oxygen stretching frequencies of carboxylato complexes and the type of carboxylate coordination / G.B. Deacon, R.J. Phillips // J. Coord. Chem. Rev. 1980. - V. 33. - P. 227-250.

15. Стоилова Д., Николов Г. , Баларев К., Изв. АН СССР, сер. хим., 1976.- Т. 9. - с.371.

16. Гришаева Т.И. Методы люминесцентного анализа. С.-Пб.: НПО «Профессионал», 2003. - 225с.

17. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: Эдиториал УРСС, 2001. - 896 с.

18. Левшин Л.В. Оптические методы исследования молекулярных систем. 4.1 Молекулярная спектроскопия / Л.В. Левшин, A.M. Салецкий. М.: Издательство МГУ, 1994. - 320с.

19. Пентин Ю.А. Физические методы исследования / Ю.А. Пентин, Л.В. Вилков. М.: Мир, 2003. - 683 с.

20. Weissman S.I. Intramolecular energy transfer: the fluorescence of complexes of europium // J. Chem. Phys. 1942. - N 10. - P. 214.

21. Whan R.E. Luminescence studies of rare earth complexes: benzoylacetonate and dibenzoylmethanate chelates / R.E. Whan, G.A. Crosby // J. Mol. Spectrosc. — 1962. — N 8. — P. 315.

22. Crosby G.A. Spectroscopic studies of rare earth chelates / G.A. Crosby, R.E. Whan. LI. Freeman. // J. Chem. Phys. 1962. - V. 66. - P. 2493.

23. Judd B.R. Optical absorption intensities of rare-earth ions // Phys. Rev. 1962. -V. 127.-P. 750.

24. Ofelt G.S. Intensities of crystal spectra of rare-earth ions // J. Chem. Phys. -1962.-V. 37.-P. 511.

25. Dexter D.L. A theory of sensitized luminescence in solids // J. Chem. Phys. -1953.-V. 21.-P. 836.

26. Forster T. Zwischenmolekulare energiewanderung und fluoreszenz // Ann. Phys. 1948. - V. 437. - P. 55.

27. Malta O.L. Ligand rare-earth ion energy transfer in coordination compounds. A theoretical approach // J. Lumin. - 1997. - V. 71. - P. 229.

28. Latva M. Correlation between the lowest triplet state energy level of the ligand and lanthanide(III) luminescence quantum yield / M. Latva, H. Takalo. V.-M. Mukkala. C. Matachescu, J.C. Rodrigues-Ubis, J. Kankare // J. Lumin. 1997. -V. 75.-P. 149.

29. Archer R.D. Synthesis. Characterization, and luminescence of europium(III) Schiff base complexes / R.D. Archer, H. Chen. // Inorg. Chem. 1998. - V. 37. -P. 2089.

30. Sato S. Relations between intramolecular energy transfer efficiencies and triplet state energies in rare earth (3-diketone chelates / S. Sato. M. Wada // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1970. - V. 43. - P. 1955.

31. Filipescu N. Substituent effects on intramolecular energy transfer. II. Fluorescence spectra of europium and terbium (3-diketone chelates / N. Filipescu, W.F. Sager. F.A. Serafin // J. Phys. Chem. 1964. - V. 68. - P. 3324.

32. Filipescu N. Substituent effects on intramolecular energy transfer. 1. Absorption and phosphorescence spectra of rare earth (3-diketone chelates / N. Filipescu, W.F. Sager, F.A. Serafin // J. Phys. Chem. 1965. - V. 69. - P. 1092.

33. Tobita S. Electronic relaxation processes of the rare-earth chelates of benzoyltrifluoroacetone / S. Tobita. M. Arakawa. I. Tanaka // J. Phys. Chem. -1984.-V. 88. P. 2697.

34. Tobita S. The paramagnetic metal effect on the ligand localized S.> T] intersystem crossing in the rare-earth metal complexes with methyl salicylate / S. Tobita, M. Arakawa, I. Tanaka // J. Phys. Chem. 1985. - V. 89. - P. 5649.

35. Brinen J.S. Photoluminescence of lanthanide complexes. IV. Phosphorescence of lanthanum compounds / J.S. Brinen, F. Halverson, J.R. Leto // J. Chem. Phys. 1965. - V. 42. - P. 4213.

36. Каткова M.A. Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов / М.А. Каткова, А.Г. Витухновский, М.Н. Бочкарев // Успехи химии. 2005. - Т. 74.-№ 12. - С. 1193-1215.

37. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений/ Ю.Н. Кукушкин -М.: Высшая школа, 1985.-455 с.

38. Кукушкин В.Ю. Теория и практика синтеза координационных соединений/ В.Ю.Кукушкин, Ю.Н. Кукушкин- М.: Высшая школа, 1990. 260 с.

39. Liming Zhang. A terbium (III) complex with triphenylamine-functionalized ligand for organic electroluminescent device / Liming Zhang, Bin Li, Shumei Yue, Mingtao Li, Ziruo Hong, Wenlian Li // Journal of Luminescence. 2008. -Vol. 128.-P. 620-624.

40. Na Xu. chain lanthanide coordination polymers with 6-hydroxynicotinic acid: Crystal structures and luminescent properties /Na Xu, Wei Shi, Dai-Zheng Liao, Shi-Ping Yan// Inorganic Chemistry Communications. 2007. - Vol. 10. -P. 1218-1221.

41. Reshmi, J.R. 3,4,5-Trisbenzyloxy benzoic acid as a new photo-sensitizer for ТЬЗ+ion /J.R. Reshmi, S. Biju, M.L.P. Reddy //Inorganic Chemistry Communications. -2007. Vol. 10.-P. 1091-1094.

42. Bing Yan. Photophysical properties of praseodymium complexes with aromatic carboxylic acids: Double light conversionboth in ultraviolet and visible region.

43. Bing Yan, Weijing Wang, Yishan Song // Spectrochimica Acta Part A. -2007.-Vol. 66.-P. 1115-1121.

44. Bin Hu. Photoacoustic and luminescence spectra study on the effects of chlorine substituent on the energy transfer of Eu(III)-chlorobenzoic acid /Bin Hu, Da Chen, Qingde Su // Spectrochimica Acta Part A. 2007. - Vol. 66. - P. 273-276.

45. Yu-Long Sui. Luminescent molecular hybrid system derived from2-furancarboxylic acid and silylated monomercoordinated to rare earth ions. 1 Yu-Long Sui, Bing Yan // Applied Surface Science. 2006. - Vol. 252. - P. 43064311.

46. Bing Yan. Spectroscopic study on the photophysical properties of novel lanthanide complexes with long chain mono-L phthalate (L = hexadecyl, octadecyl and eicosyl). / Bing Yan, Bing Xu // Spectrochimica Acta Part A. -2005. Vol. 62. - P. 269-275.

47. Song Yi-Shan. Different crystal structure and photophysical properties of lanthanide complexes with 5-bromonicotinic acid. / Song Yi-Shana, Yan Binga, Chen Zhen-Xia // Journal of Solid State Chemistry. 2004. - Vol. 77. -P. 3305-3314.

48. Bing Yan. Intramolecular energy transfer mechanism between ligands in ternary rare earth complexes with aromatic carboxylic acids and 1,10-phenanthroline. / Bing Yan, Hongjie Zhang, Shubin Wang, Jiazuan Ni //

49. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. — 1998. — Vol. 116. -P. 209-214.

50. Viswanathan, S. 2-Chloro-5-nitrobenzoato complexes of Eu(III) and Tb(III) -A ID coordination polymer and enhanced solution luminescence. / Subha Viswanathan, Ana de Bettencourt-Dias // Inorganic Chemistry Communications.

51. Liu Ling. Luminescent Properties of A Novel Terbium Complex Tb( o-BBA), ( phen). / Liu Ling, Xu Zheng, Lou Zhidong, Zhang Fujun, Sun Bo, P, ei Juan// JOURNAL OF RARE EARTHS. 2006. - Vol. 24. - P. 253-256.

52. You- Fu Zhou. Blue- greenish photoluminescent Gd (III) complexes with flexible succinate ligand. / You- Fu Zhou, Fei-Lon Jiang, Da-Qiang Yuan, Ben-Lai Wu, Мао-Chun Hong // Journal of Molecylar Structure. 2005. - Vol. 743. -P. 21-27.

53. Lam, M.K. Heterojunction OLEDs fabricated by Eu ternary complexeswith conducting secondary ligands. / M.K. Lam, K.L. Kwok, S.C. Tse, S.K. So, J.B. Yuan, Louis M. Leung, M.L. Gong // Optical Materials. 2006. - Vol. 28. - P. 709-713.

54. Stathatos, E. Electroluminescence by a Sm3+-dilcetonate-phenanthroline complex. / Elias Stathatos, Panagiotis Lianos, Evgenios Evgeniou, Anastasios D. Keramidas //

55. Junfeng Fang. Improved efficiency by a fluorescent dye in red organic light-emitting devices based on a europium complex./ Junfeng Fang, Han You, Jia Gao, Dongge Ma // Chemical Physics Letters. 2004. - Vol. 392. - P. 11-16.

56. Lin, Q. Electroluminescent properties of the Tris-(acetylsalicylate)-terbium (Tb(AS)3). / Q. Lin, H. J. Zhang, Y. J. Liang, Y. X. Zheng, Q. G. Meng, S. B. Wang and Ch. Gou //Thin solid Films. -2001. Vol. 396.-P. 192-196.

57. Tao, D. L. Spectroscopic and ТЕМ studies on poly vinyl carbazole/terbiumcomplex and fabrication of organic electroluminescent device. / D. L. Tao, Y.

58. Z. Xu, F. S. Zhou, B. G. Huang, N. Duan, T. Zhang, H. Shen, Z. H. Xu, Z. Xu,

59. J. J. Wang, X. Q. Zhang, F. X. Guo, X. X Liu, D. F. Xu, J. G. Wu and S. R. Xu //Thin solid Films.-2003.-Vol. 436.-P. 281-285.

60. Li, B. Electroluminescent devices based on monohexadecyl phthalate terbium. / B. Li, D. G. Ma, H. J. Zhang, X. J. Zhao and J. Z. Ni // Thin solid Films. -1998. Vol. 325. - P. 259-263.

61. Edwards, A. Synthesis and characterization of electroluminescent organo-lanthanide(TII) complexes. / A. Edwards, T.Y. Chu, C. Claude, I. Sokolik, Y. Okamoto-and R. Dorsinville // Synthetic Metals. 1997. - Vol. 84. - P. 433434.

62. Bao-Li A. Synthesis and bright luminescence of lanthanide (Eu(III), Tb(III)) complexes sensitized with a novel organic ligand / Bao-Li An, Meng-Lian Gong, Kolc-Wai Cheah, Ji-Ming Zhang, King-Fai Li // Chemical Physics Letters.-2004.-№385.-P. 345-/350.

63. Bao-Li A. Synthesis, bright luminescence and crystal structure of a novel neutral europium complex / Bao-Li An, Meng-Lian Gong, Ji-Ming Zhang, Shao-Liang Zheng//Polyhedron-2003-№22.-P. 2719-/2724.

64. Dearing, A. Computer-aided Molecular Modelling: Research Study or Research Tool / A. Dearing // J. Computer-Aided Molecular Design

65. Clark, T. A Handbook of Computational Chemistry / T. Clark. -New York: John Wiley and Sons, 1985.

66. Lipkowitz, K.B. Reviews in Computational Chemistry / K.B. Lipkowitz, D.B.Boyd. New YorkrVCH Publishers, 1990.

67. Szabo, A. Modern Quantum Chemistry / A.Szabo, N.S.Ostlund. New York: McGraw-Hill, 1989.

68. Berkert, U. Molecular Mechanics: Monograph 177 / U. Berkert; N.L. Allinger. Washington, D.C: American Chemical Society, 1982.

69. Hehre, W.J. Ab Initio Molecular Orbital Theory / W.J. Hehre, L. Radom, P.v.R.Schleyer, J.A.Pople New York: John Wiley and Sons - 1986.

70. Pople, J.A. Approximate Molecular Orbital Theory / J.A. Pople, D.L. Beveridge.-New York: McGraw-Hill, 1970.

71. Dewar, M.J.S. The Molecular Orbital Theory of Organic Chemistry / M.J.S. Dewar-New York: McGraw-Hill, 1969.

72. Allen, M.P. Computer Simulation of Liquids / M.P. Allen, D.J. Tildesley.-Oxford: Clarendon Press, 1987.

73. Fletcher, R. Practical Methods of Optimization / R. Fletcher-New York: John Wiley &Sons, 1980.

74. Gill, P.E. Practical Optimization / P.E. Gill, W. Murray, M.H. Wright.- New York:Academic Press, Inc., 1981.

75. Youxuan Zheng. Synthesis and electroluminescent properties of a novel terbium complex. / Youxuan Zheng, Congyun Shi, Yujun Liang, Qin Lin, Chuan Guo and Hongjie Zhang// Synthetic Metals. 2000. - Vol. 114. - P. 321-323.

76. Вайсберг А. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. / А. Вайсберг, Э. Проскауэр, Д. Риддик, Э. Туж М. Ин. Лит. -1958.-518 с.

77. Гордон А. Спутник химика/ А. Гордон, Р. Форд, М., -«Мир», -1976, -541с.

78. Вульфсон С. Препаративная органическая химия /С. Вульфсон М. — Хим. лит. 1959. - 887 с.

79. Коста А.Н. Общий практикум по органической химии / А.Н. Коста. М., «Мир», 1965, 230 с.

80. Бартон Д. Общая органическая химия. Азотсодержащие соединения / Д. Бартон, У.Д. Оллис, И.О. Сазерленд. М.-Химия.-1982,- Т.З- 211.

81. Фишер Г. Синтезы органических препаратов/ Г. Фишер. 1949. 209 с.

82. Губен И. Методы органической химии/ Губен И. ТЗ. М. «Химическая литература», - 1985. 677 с.

83. Потапов В.М. Органикум. Практикум по органической химии/ В.М. Потапов, С.В. Пономарева, М. «Мир», - 1979. т 1. 453 с.

84. Титце Л. Препаративная органическая химия/ Л. Титце, Т. Айхер, М., «Мир», - 1999, - 704 с.

85. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам молекул/ Л. Беллами - М.: Мир, 1971.-326 с.

86. Шварценбах Г. Комплексонометрическое титрование/ Г. Шварценбах, Г. Флашка. М., 1970.

87. Золотова Ю.А. Основы аналитической химии. / Ю.А. Золотов.- М. «Высшая школа». -1996.-461с.

88. Clark Т. A Handbook of Computational Chemistry / Т. Clark-New York: John Wiley and Sons, 1985.

89. Lipkowitz K.B. Reviews in Computational Chemistry / K.B. Lipkowitz, D.B.Boyd.- New York: VCH Publishers, 1990.

90. Szabo A. Modern Quantum Chemistry / A.Szabo, N.S.Ostlund New York: McGraw-Hill, 1989.

91. Минкин В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. Ростов-на-Дону: «Феникс», 1997. -560 с.

92. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии/ К. Я. Бурштейн, 1Т.П. Шорыгин. М.: Наука, 1989. 104с.

93. HyperChem Release 7.5 for Windows-Gainesville: Hypercube Inc., 2002.

94. Колечко Д.В. ИК спектроскопическое исследование строения комплексных соединений галактаровой кислоты с f-элементами/ Д.В. Колечко С.Н. Болотин, Ф.А. Колоколов, В.Т. Панюшкин// Изв. вузов. Сев-Кавк. регион. Естественные науки. — 2008, №1, с. 78.

95. Золин В.Ф. Редкоземельный зонд в химии и биологии/ В.Ф. Золин, Л.Д. Коренева, -М.: Наука, - 1980.-350 с.

96. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул./ Л.Беллами, -М. Ин. Лит. - 1963. - 590 с.

97. Казицина JI.А. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии/ Л.А. Казицина, Н.Б. Куплетская, М.: Моск. Ун-т; 1979.

98. Иоффе Б.В. Физические методы определения строения органических соединений. / Б.В. Иоффе, P.P. Костиков, В.В. Разин, — М.: Высш. шк., 1984.