Синтез и физико-химические свойства покрытий на основе углеродных наноструктур тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КРИНИЧНАЯ Елена Павловна

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка 2003

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук Ефимов Олег Николаевич

Научный консультант:

доктор химических наук Стрелец Владимир Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, главный научный сотрудник Алпатова Нинель Михайловна

доктор химических наук, профессор Раков Эдуард Григорьевич

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет

Защита состоится « 22. » 0Ы77Л&/1& 2003 г. в i0 часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432 г. Черноголовка Московской области, Институтский пр., д.14, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан «

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

© Криничная Е.П., 2003. © Институт проблем химической физики РАН, 2003.

2003 г.

Джабиев Т.С.

ЧооЗ-h

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Многие из перспективных направлений в материаловедении, нанотехнологии и наноэлектронике связываются в последнее время с углеродными наноматериалами (УНМ) - фуллеренами, углеродными нанотрубками (НТ), графитовыми нановолокнами (ГНВ) и их функциональными производными. Внимание исследователей к УНМ обусловлено особенностями их строения, уникальными свойствами (форма, размер, электронная структура, симметрия, электропроводность, теплопроводность, механическая прочность, коррозионная стойкость) и возможностью их практического использования, прежде всего в электрохимии (литиевые источники тока, суперконденсаторы, топливные элементы) и молекулярной электронике (полупроводниковые приборы, полевые эмиттеры, зонды туннельных микроскопов, «квантовые провода» и др.).

В настоящее время особый интерес привлекает исследование интер-каляционных процессов в электрохимии фуллеренов, которое не сопровождается растворением фуллереновых покрытий электродов. Реакционная способность фуллеренов существенно возрастает при редокс-активации (переходе к их анион-радикальным и анионным состояниям). В результате, для радикалов, анион-радикалов и анионов С6о становятся возможными реакции (например, известная реакция электрополимеризации эпоксифуллерена С6оО и др.), неосуществимые для их нейтральных предшественников, или которые происходили только при термическом, фотохимическом или термобарическом воздействиях. Однако работы по редокс-активированным реакциям фуллеренов немногочисленны и механизм процессов мало изучен в отличие от широко исследованных процессов анодной электрохимической полимеризации мономеров с образованием полисопряженных проводящих полимеров, таких как полиацетилен, полипиррол, полианилин и др. Изучение индуцируемых переносом электрона реакций твердофазной электрополимеризации (ЭП) С60 и ЭП из раствора С6о с получением нерастворимых пленок электроактивного полифуллере-на, выяснение основных закономерностей этих процессов, природы электропроводности и величины электрической емкости позволит проводить целенаправленный и контролируемый синтез фуллереновых покрытий с заданными свойствами. Электрохимическое допирование полимерной пленки фуллерена ионами калия может, в принципе, привести к образованию фазы К3С6о> т. е. к реализации электрохимического способа получения сверхпроводящего материала.

Химическая модификация фуллеренов и НТ является перспективным направлением, поскольку способна изменить свойства и расширить область их применения. Фуллерены С60, функционализированные ферроценом, пирролидиновыми и 1-замещенными пирролидиновыми аддуктами, могут быть использованы при создании наноструктурных оптических и электрохимических устройств.

Благодаря высокой электронной проводимости, удельной поверхности (открытой сети мезопор), коррозионной стой^(ГЙ&ЛIflWfl1^51

БИБЛИОТЕКА I

вполне подходящими электродными материалами при создании электрохимических конденсаторов (ЭХК) с двойным электрическим слоем (ДЭС). Возможность накопления водорода внутри НТ и в межслоевом пространстве ГНВ существенно облегчит их доставку непосредственно в зону электрохимической реакции. Предполагается, что реакция электрогенерации-электровосстановления водорода обеспечит существенное увеличение суммарной емкости электродов ЭХК. Эта емкость является суммой емкости ДЭС и псеадоемкости фарадеевских реакций с участием водорода, причем величина фарадеевских составляющих значительно больше величины емкости ДЭС.

Разработка и исследование композитов на основе УНМ важны при создании литий-ионных аккумуляторов (ЛИА). Известно, что электроды на основе термоструктурированного лолиакрилонитрила (ТСПАН) проявляют высокую емкость и хорошую циклируемость, но вследствие низкой проводимости ТСПАН они могут работать только при низких плотностях тока (< 0.1 мА-см"2). Нерастворимые в большинстве органических растворителей полифуллерены с их способностью к многочисленным редокс-переходам и НТ могут быть прекрасными кандидатами на включение в полимерную матрицу для увеличения емкости электродов.

Основной трудностью для исследования и широкого практического использования является ограниченная доступность ГНВ, одностенных (ОНТ), двустенных (ДНТ) и многостенных (МНТ) нанотрубок, обусловленная большой трудоемкостью процессов синтеза и очистки, и, соответственно, их высокой стоимостью. Поэтому синтез и разработка эффективной методики очистки этих УНМ является актуальной задачей в настоящее время.

Цель работы. Настоящая работа включала следующие задачи:

1. Электросинтез и свойства покрытий на основе фуллерена С6о-

2. Синтез и свойства УНМ, разработка эффективной методики их очистки.

3. Изучение пористой структуры, электросорбционных и электрохимических свойств ОНТ и ГНВ.

4. Разработка и исследование композитов на основе УНМ и проводящих полимеров.

Научная новизна работы. Впервые обнаружено явление твердофазной ЭП Сео в пленках фуллерена на Pt-электроде при катодной поляризации в растворе с образованием ковалентных С-С-связей между их углеродными остовами. Установлено, что ряд свойств электрохимически полученного полимера совпадает со свойствами полимера, синтезированного из фуллерита Сео под действием высокого давления и температуры.

Впервые разработан эффективный метод ЭП фуллереновых пленок из раствора Сео- Методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и препаративного электролиза показано, что индуцируемое переносом электрона осаждение фуллерена в смесях толуола (Т) с ацетонитрилом (АН), ди-метилформамидом (ДМФ) и диметилсульфоксидом (ДМСО), приводит к образованию нерастворимых электроактивных Сео пленок на электродах-подложках (Pt, Ni, In203/Sn02, углеволокна).

Выяснены основные кинетические закономерности, изучен детальный механизм процесса ЭП фуллерена С60, определена природа электро-генерированных частиц, промежуточных продуктов процесса и их взаимных превращений и предложена схема ЭП С60. Подтвержден радикальный тип ЭП С60. Обнаружены фазовые переходы в процессе роста плотной полимерной С go пленки, которые сопровождаются периодическим изменением электропроводности.

Методом электронной дифракции (ЭД) установлено, что для полимерных фуллереновых пленок формального стехиометрического состава КС6о, осажденных на углеволокнах, характерна упорядоченная кристаллическая структура.

Впервые проведено сравнительное изучение электрохимического по> ведения нанесенных различными способами мономерных и полимерных пленок Си в различных электролитах. Показана устойчивость к растворению, электропроводность, электрохимическая обратимость в процессе цик-лирования и хорошие адгезионные свойства полученных полимерных пле-• нок на углеволокнах (пиролизованный полиакрилонитрил ППАН, YS-80-60S). В сравнении с мономерными пленками интенсивность сигналов пленок Сбо/ППАН в режиме цитирования потенциала электрода от цикла к циклу не уменьшается, т. е. пленки существенно более стабильны. Для полимерных пленок Cgo/ППАН обнаружено значительное повышение обратимости редокс-переходов полимера, увеличение редокс-емкости, что связано не только с увеличением массы полимера и редокс-активностью допанта, но и с кристаллической структурой полимерной пленки.

Изучено пространственное формирование ленгмюровских пленок 2-ферроценил-фуллеренопирролидинового аддукта, Сборуг-Fc, на поверхности водной субфазы. Исходя из особенностей И- А изотерм и микрофотографий установлено, что поведение пространственного распределения Ceopyr - Fc аддукта в ленгмюровских пленках зависит от рН фазы водного раствора. Исследование методами ЦВА и пьезоэлектрической микрограви-} метрии (ПГМ) с использованием электрохимических кварцевых микровесов

(ЭХКМ) Ленгмюра-Блоджетт пленок C^py - Fc, перенесенных на Au-кварцевые электроды, показало, что устойчивость пленок к растворению и их электрохимические свойства зависят от природы катиона электролита. 1 Методом ЦВА показана возможность обратимого электрохимического

накопления водорода в ОНТ при потенциалах более отрицательных, чем потенциал стандартного водородного электрода.

Практическая значимость работы. Обнаруженная реакция ЭП фуллерена С6о с получением нерастворимых электропроводящих полимерных покрытий на различного типа подложках открывает широкие перспективы для создания принципиально новых электродных материалов. Впервые предложены в качестве электрода-подложки углеволокна, что имеет существенное значение для последующего формирования определенных поверхностных фаз покрытия, интеркалированного катионами электролита, и позволяет проводить циклирование при комнатной

температуре в области высоких отрицательных потенциалов с образованием редокс-состояний вплоть до Сео3- без разложения электролита. Найденные новые электролитические системы обеспечивают высокую растворимость солей калия в апротонных средах и достаточно высокую электропроводность растворов, необходимую для проведения ЭП С6о-Полученные важные сведения о новой реакции ЭП С6о и электропроводящих свойствах новых полимерных электродных материалов могут быть использованы в микроэлектронике.

Большое количество полученных экспериментальных данных и критический анализ научной и патентной литературы в области электродугового и пиролитического синтеза НТ, исследований кинетики и механизма их образования, а также опубликованных способов выделения и очистки НТ различного типа от примесей, позволили определить оптимальные условия синтеза ОНТ и ДНТ и разработать оригинальную методику их очистки от сопутствующих продуктов конденсации углеродного пара. Разработанная методика очистки НТ проверена на лабораторном оборудовании фирмы «Materials and Electrochemical Research Corporation» (г. Тусон, США) и открывает реальные перспективы для получения значительных количеств ОНТ (чистотой > 95%). Для проведения исследований получены образцы МНТ методом каталитического пиролиза как в виде порошка, так и в виде ориентированных массивов, непосредственно выращенных на электродах-подложках, которые представляют наибольший интерес для создания микробатарей и электрохимических сенсоров.

Предложен оригинальный способ формирования (без полимерного связующего, прессования и термообработки) полимерных композитных покрытий ИК - пиролизованный полиакрилонитрил (ИКПАН)/С6о и ИКПАН/МНТ, позволяющий увеличить редокс-емкость ИКПАН.

Результаты, полученные в работе, служат основой для практических рекомендаций по изготовлению новых материалов для суперконденсаторов, литиевых аккумуляторов, электрохимических сенсоров.

Апробация работы. Результаты проведенных исследований доложены в виде устных и стендовых докладов на Международных конференциях: «Фуллерены и атомные кластеры» IWFAC'1995, IWFAC'1997, IWFAC '1999 и IWFAC '2001, Санкт-Петербург, Россия; The Second International Interdisciplinary Colloquium on the Science and Technology of the Fullerenes. Keble College and University of Oxford Museum, Oxford, UK, July 7-10, 1996; International Conference on Synthetic Metals (ICSM '98), France; 195th Electrochemical Society Meeting, Seattle, 1999; XVIII Российская конференция по электронной микроскопии, 5-8 июня 2000, Черноголовка, Россия; Всероссийский семинар «Наночастицы и нанохимия», Черноголовка, 2-5 октября 2000 г.; Fifth ISTC Scientific Advisory Committee Seminar «Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology», St.-Petersburg, Russia, May 27-29, 2002; Международный симпозиум «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных системах», 4-8 июня 2002 г., Беларусь, г. Минск: VII International Conference

(ICHMS'2001), Alushta, Crimea, Ukraine, September 16-22, 2001; Научные исследования в наукоградах Московской области. Новые материалы и технологии. Инновации XXI века. Черноголовка. 1-4 октября 2001 г.; MRS '2002, April 1-5, 2002, San Francisco, CA.; XLV Meeting of the Polish Chemical Society, Cracow, 9-13 September 2002; Международная конференция «Электрокатализ в электрохимической энергетике», Москва, Россия, 15-17 апреля 2003 г.; на конкурсах и семинарах ИПХФ РАН.

Публикации. По результатам работы опубликовано 11 статей и тезисы 15 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 150 страницах, содержит 9 таблиц, 62 рисунка и включает введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы и список цитируемой литературы из 368 наименований.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 98-03-32293, 99-03-32260), Программой «Фуллерены и атомные кластеры» (фант № 94051), фирмы «PIRELLI CAVI е SISTEMI S.p.A.» (г. Милан, Италия).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы, сформулированы основные цели и задачи диссертационной работы, научная новизна и основные положения, выносимые на защиту, показана практическая значимость работы.

В Главе 1 проанализированы и обобщены имеющиеся литературные данные по изучению электрохимического поведения фуллеренов, их производных, НТ и ГНВ, а также представлена сравнительная информация методов синтеза полимерных материалов на основе С60. Рассмотрено современное состояние использования УНМ в области создания электрохимических устройств.

В Главе 2 описаны экспериментальные методы: получения полимерных, мономерных и ЛБ пленок на основе фуллерена; проведения измерений с испопьзованием ЦВА, ПГМ и ЭХКМ; получения композитов на основе УНМ и проводящих полимеров; очистки химических реактивов и растворителей для электрохимических, спектральных и полимеризаци-онных экспериментов.

При изучении механизма ЭП С6о, влияния состава электролита, природы катиона и аниона электролитической соли, структуры, химического состава и морфологии тонких полимерных пленок, а также композитов на основе УНМ были использованы следующие методы: ЦВА, дифференциальная импульсная вольтамперометрия (ДИВ), ПГМ с использованием ЭХКМ, ЯМР-, ИК- и Раман-спектроскопия, ЭД, рентгеноструктурный анализ, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и электронная

микроскопия высокого разрешения (ЭМВР), термогравиметрия (ТГМ) и атомно-адсорбционный анализ.

Глава 3 посвящена синтезу и исследованию свойств покрытий на основе фуллерена С60.

Разработаны методы получения мономерных (сублимация, полив-выпаривание, напрессовывание, метод Ленгмюра-Блоджетт) и полимерных (термобарический способ, электроосаждение) фуллереновых покрытий и исследованы их свойства. Методом ЦВА показано, что полученные мономерные пленки С60 являются неустойчивыми из-за растворения анионных и полианионных форм С6о в электролите и имеют низкую проводимость. Термобарически полученные полимерные пленки Св0 в отличие от мономерных не подвергаются растворению даже в заряженном состоянии, но вследствие плотной упаковки полимерных цепей в структуре, препятствующей интеркаляции катионов из раствора электролита, их электрическая емкость в 12 раз ниже, чем емкость исходных мономерных пленок. Таким образом, вследствие низкой электрохимической активности как мономерные, так и термобарически полимеризован-ные пленки С60 малоперспективны для изучения их проводящих свойств.

Нами впервые показано, что при катодной поляризации твердых пленок фуллерита, полученных сублимацией С6о в вакууме (Ю-6 Topp) при 390° С в течение 1 часа на Pt-электроде, в среде АН/0.05 М TBAPF6 (рис. 1 а) происходит электрохимическая полимеризация Ceo- Видно, что в режиме циклирования потенциала в интервале +0.5 В до -1.5 В (отн. Н.К.Э.), на ЦВА наряду с известными пиками Е2 и Е3, отвечающими соответственно редокс-переходам Ceo"- и С60"/2_, появляется новый пик Е\ высота которого нарастает от цикла к циклу. Потенциалы всех пиков приведены в таблице 1. При циклировании высоты пиков Е2 и Е3 изменяются более сложным образом: вначале возрастают, а затем уменьшаются. Последний эффект в отношении пиков Е2 и Е3 обусловлен тем, что вначале пленка набухает и ее проницаемость для противоионов увеличивается (наблюдается рост сигналов), а затем осыпается и растворяется вследствие растворимости восстановленных форм

-15 -1Я -05 0 ^Ю5 £. Both НК.Э. Рис. 1. ЦВА Си (а) и поли-См (б) на Pt-апектроде (S = 19.5 мм2) в среде АН/0.05 М TBAPF6 при скорости развертки потенциала 10 и 50 мВ-с~\ соответственно (а) и (б). Цифрами указаны номера допов.

Cgo (уменьшение сигналов). В то же время высота пика Е1 монотонно нарастает от цикла к циклу (до тех пор, пока не происходит существенного осыпания фуллерена с электрода), т. е. вещество и/или новая фаза, ответственная за появление этого пика, нерастворима и остается на электроде. Такое поведение обусловлено появлением новой нерастворимой полимерной фазы, частично образующейся в объеме исходной пленки при катодной полимеризации. Для выяснения природы пика Е1 обратимся к рис. 1 б, на котором приведена ЦВА пленок С60, предварительно обработанных под давлением 1.5 ГПа при температуре 330° С. В условиях такой термобарической обработки фуллерен превращается в полифуллерен, в котором молекулы Сбо соединены между собой ковалентными С-С-связями, образуя циклобутановые фрагменты. Для такой полимерной пленки в этой же исследуемой области потенциалов на ЦВА наблюдается только пик Е1 (рис. 1 б). Соответствующий пик Е1 термобарически полученной полимерной пленки увеличивается до некоторого предельного значения при цитировании вследствие постепенной пропитки электролитом и сопутствующего увеличения проницаемости пленки для допирования катионами тетрабутиламмония. После предварительной разработки поверхности этот полимерный С60 катод может циклироваться долгое время в указанной области потенциалов с небольшими изменениями на ЦВА. Таким образом, пик Е1, регистрируемый как при термобарической обработке исходного мономера, так и при его электрохимической обработке, отвечает редокс-переходу, связанному с появлением новой фазы - по-лифуллерена. Этот один и тот же редокс-переход в обоих случаях является доказательством имеющей место электрохимической полимеризации Сво мономерной твердой пленки, индуцируемый переносом двух электронов на молекулу С60. Из табл. 1 видно, что величины Е1 рс для пленок Сво, обработанных термобарически и электрохимически, заметно различаются. Это обусловлено тем, что степень полимеризации электрохимически генерируемого полифуллерена более низкая и количество этой фазы значительно ниже, чем полученной термобарически. В последнем случае компактная, адгезионная и нерастворимая пленка полифуллерена существенно менее проницаема. Эти причины, а также сильная суперпозиция катодных пиков на рис. 1 а и вызывают заметное различие в измеряемых величинах Е1^ электрохимически и термобарически полученного полифуллерена.

Нагревание пленки полифуллерена до 200° С в течение 1.5 часов сопровождается превращением полимера в мономер, и ЦВА пленок С60 и термообработанного полифуллерена становятся практически идентичными (табл. 1). Таким образом, при изучении электрохимического поведения мономерных Cgo пленок, полученных сублимацией Сю на поверхности электродов, нами была обнаружена реакция твердофазной ЭП фуллерена, индуцируемая переносом электрона. Следовательно, получение полифуллерена возможно не только термобарически, фотохимически или в результате переноса заряда со щелочных металлов (М) на молекулу Сад в

соединениях MiCm, но и электрохимически при катоднрй поляризации в твердых пленках фуллерита. Наиболее вероятно твердофазная ЭП происходит на стадии элект'рогенерирования дианиона Сад ~ и осуществляется по реакции [2+2]-циклоприсоединения.

Таблица 1. Потенциалы пиков* (В, нас. к. э.) пленок С60, нанесенных на Pt-электрод до (1) и после (2) термобарической обработки, а также пленки поли-Сво после нагрева до 200° С в течение 1.5 час. (3).

Тип пленки Номер цикла -Е4 с р*

мономерная (f) 2 0.55 0.35 1.00 0.15 1.20 0.60

4 0.55 0.37 0.97 0.15 1.15 0.60

поли-Сю (2) 5 0.92 0.41 - - -

10 0.92 0.41 - - - -

поли-Сво деструкция 200° С (3) 2 0.55 0.32 0.95 0.13 1.10 0.50

4 0.55 0.35 0.92 0.15 1.10 0.50

Примечание. *£рс и Е„ - потенциалы катодного и анодного пиков, соответственно. Среда - АН/0.05 М TBAPFe, 20 2° С, скорость развертки потенциала 10 (1,3) и 50 мВс"1 (2).

Впервые разработан эффективный метод ЭП фуллереновых пленок из раствора См. Методами электрохимического и спектрального мониторинга было проведено подробное кинетическое изучение реакции ЭП с целью разработки детального механизма электродных процессов и определения оптимальных условий роста электроактивных полимерных пленок С№. Первоначально были выполнены эксперименты по ЭП Ceo на Pt-электроде в А : Т (1 :4)/0.02 М TBAPF6 и 2.2-«Г* М Св0 (455 циклов). Известно, что высоковосстановленные формы Ceo легко растворяются в органических растворителях. Напротив, в наших условиях в режиме длительного потен-циодинамического циклирования в области потенциалов первых двух ре-докс-переходов Сад (Сад ~) на ЦВА наблюдается увеличение интенсив-ностей анодных и катодных токов двух первых обратимых редокс-переходов Сад (рис. 2 а, б), которое свидетельствует об образовании полимерной пленки на поверхности Pt-электрода. Затем был исследован процесс ЭП Сад в присутствии следов кислорода методом ЦВА и ПГМ с использованием ЭХКМ. Кислород в этой области потенциалов восстанавливается до супероксидного анион-радикала 02~'. Присутствие в растворе следовых количеств 02 является, по-видимому, необходимым условием для инициирования ЭП Сад. Поэтому было изучено влияние концентрации 02

на степень ЭП и установлено, что значение оптимальной концентрации 02, является приблизительно равным 0.8-10"4 + 3.0-10-4 М 02.

Рис. 2. Эволюция ЦВА Pt-электрода (S = 0.8 мм2) в среде АН:Т (1:4)/0.02 М TBAPFe, содержащей 2.2-10~* AiCso, при циклировании потенциала электрода от +0.5 В до -1.2 В: (а) 1 < л < 52, (б) 53 < л < 88, (в) 89 < п < 235, (г) 236 < л < 340, (д) 341 < п < 358 и (е) 359 < п < 455. Скорость развертки потенциала 50 мВ с"1.

Можно думать, что ЭП С6о инициируется электрогенерируемым анион-радикалом супероксида 02"*. Для доказательства участия свободных радикалов в процессе ЭП С60 были выполнены эксперименты в присутствии спиновой ловушки БФН (N-трет-бутил-а-фенилнитрон). В отсутствие БФН значительное увеличение тока на ЦВА при циклировании потенциала от +0.3 В до -1.4 В свидетельствует о том, что ЭП См происходит очень быстро, однако в присутствии БФН в электролите ЭП замедляется или совсем не происходит с ростом концентрации БФН. Очевидно, БФН быст-

ро реагирует с Ог", электрогенерированным из кислорода, с образованием устойчивого спинового аддукта (стабильного долгоживущего нитро-ксильного радикала). Следовательно, электрохимически генерированный анион-радикал 02~* инициирует радикальную полимеризацию Сад.

На рис. 2 приведена типичная эволюция последовательных вольтамперограмм при ЭП Сво в среде А : Т (1 : 4)/0.1 М TBAPF6 в режиме циклирования потенциала электрода. На ЦВА наблюдаются два катодных пика, отвечающих восстановлению фуллерена в анионное (-0.57 В) и в дианионное (-0.98 В) состояния, и два соответствующих отчетливо выраженных анодных отклика при -0.46 В и -0.89 В (рис. 2 а, б). Кроме того, на ЦВА наблюдается появление и рост, по крайней мере, двух новых анодных пиков при -0.15 В и +0.10 В, а также и двух катодных пиков при -0.20 В и +0.10 В.

Результаты ЦВА исследований Сю могут интерпретироваться следующим образом. Увеличение токов пиков при увеличении числа циклов показывает, что происходит ЭП. Однако наблюдаемое увеличение анодных пиков Сво42' и Сбо°/_ намного меньшее, чем увеличение соответствующих катодных пиков, может следовать из химических реакций в растворе, в приэлектродном пространстве, после электровосстановления С60~/2~ (Е'С1-процесс). То есть, некоторая часть дианионов Си2"" второго электровосстановления используется в этой реакции, которая приводит к небольшому увеличению как Сво42', так и Сео°/_ анодных пиков. Химическая реакция Ceo2" может вовлекать Сво субстрат и наиболее вероятно заканчиваться образованием полиядерных фуллереновых частиц, которыми являются димеры (Сю)г~ и/или (С60)22~, а также тримеры (Сбо)3~ и/или (С^Ь2- или анионы даже высших олигомеров С^.

Очевидно, эти реакции индуцируются анион-радикалом, Ог"\ который генерируется при электровосстановлении 02. Наиболее вероятно, 02~' инициирует формирование новых фуллереновых частиц на ранней стадии ЭП, т. е. в течение первых приблизительно 10 циклов. Объяснить наблюдаемые явления можно, предположив следующую схему механизма ЭП Сво, включающую димеризацию через [2+2]-циклоприсоединение (две молекулы фуллерена соединяются между собой ковалентными С-С-свя-зями, образуя циклобутановый фрагмент): (А) инициирование

02 + е~ -^ О^* (1)

(Б) димеризация

f

с ео + о:

.. ^ С60°2*

'60

(С60)2 +

^ Сю + о2 (С60)2 —(С60)2 + о-- СЗ)

(В) рост цепи (С60)2 + е" -а- (С60)2*

(сбоЬ + С60

(С«,)"

бо^з и ТД

(4)

(5)

Поскольку полиядерные частицы С6о в нейтральных формах гораздо менее растворимы, чем мономер С6о, то они необратимо адсорбируются на поверхности электрода после того, как их анионы разряжаются при электроокислении. Кроме того, эти частицы являются электроактивными, и их электрохимическая активность демонстрируется возникновением новых пар анодных и катодных пиков при потенциалах, более положительных, чем потенциал редокс-пары Сбо°'~ В ходе последующего циклирования происходит процесс нуклеации твердой фазы с последующим формированием сплошной компактной полимерной пленки С60. Наиболее вероятно, что широкий анодный пик при 0 В (рис. 2 б, в) соответствует электроокислению, а катодный пик при О В (рис. 2 б) может быть отнесен к электровосстановлению этой пленки.

Методом ДИВ подтверждено образование новой полисопряженной системы на электроде (наличие адсорбционных «предпиков», соответствующих электрохимическому окислению олигомеров Сео). Мы предполагаем, что при цитировании чистого Pt-электрода в электролите после проведения многочасовой ЭП Св0 на ЦВА отчетливо наблюдается восстановление-окисление димеров С60 (рис. 3). Эволюция последовательных ЦВА и частотных характеристик f отн. £ тщательно проанализирована и объяснена на каждой стадии ЭП Сео (232 цикла) в присутствии 02 (на рис. 4 а приведены ЦВА и /отн. Е с 8 по 24 цикл). Установлено, что при ЭП

-0 5 0 -КЗ 5 Е. В отн Ag/AgCI

+1 0

Рис. 3. ЦВА чистого П-электрода в среде АН:Т (1:4)/0.1 М ТВАРЯе, содержащей 2.2-10"* М Сю, после проведения ЭП Сад-Скорость развертки потенциала 50 мВ с"1. Площадь электрода 0.8 мм2.

происходит постоянное увеличение массы электрода, несмотря на изменение формы кривой Afотн. Е для каждого цикла. При ЭП Сво обнаружен необычный эффект: реакция роста полимерной пленки имеет осциллирующий характер, т. е. все компоненты ЦВА периодически увеличиваются-уменьшаются во времени (рис. 2 и рис. 4 б), при этом на катодных кривых при потенциалах +0.28 В (рис. 2 б) и +0.05 В (рис. 2 г) и на анодной кривой при потенциале -0.26 В (рис. 2 в) образуются отчетливые изопотенциаль-ные точки, которые свидетельствуют о фазовых превращениях поли-Сад.

На рис. 4 б приведены зависимости изменения тока (Л /) и частоты (4 f) от числа циклов, построенные из полученных данных ЦВА и ЭХКМ во время ЭП пленки Сво- Видно, что число электроактивных центров (/) (рис. 4 б, кривая 1) для редокс-перехода Сю-'2- меняется периодически (переход проводник-диэлектрик) и связано не с растворением, а с предполагаемой структурной реорганизацией пленки, вызванной протекающим в ней процессом фазового превращения в более упорядоченное состояние. i

Следовательно, генерированный в результате электровосстановления следов 02, присутствующих в растворе, анион-радикал 02-' инициирует образование олигомеров Сед (димеров, тримеров и т. д.), которые впоследствии необратимо адсорбируются на поверхности электрода в виде полимерной пленки при положительной поляризации электрода.

В исследованиях по ЭП С«, было установлено, что наиболее перспективным объектом для дальнейшего изучения и получения протяженных проводящих структур на основе фуллереновых пленок является нанесение пленки С«) на графитоподобные подложки (углеволокна). Отработаны методики и определены оптимальные условия электроосаждения покрытий КхСбо (х = 1 + 3) на углеволокне и подобраны эффективные электролитические системы, которые обеспечивают достаточно высокую растворимость калиевых солей и фуллерена Сад (2-Ю-4 М). Использование углеволокон (ППАН и YS-80-60S) в качестве рабочего электрода позволяет расширить область циклирования потенциала в катодном направлении, так что редокс-состояния в пленке вплоть до Сад3- могут быть получены '

при комнатной температуре без разложения электролита. В режиме длительного потенциодинамического циклирования в среде АН : Т (1 : 4)/0.003 М КСЮ4 в области потенциалов первых трех редокс-переходов С№онг~13~ зарегистрировано увеличение интенсИвностей анодных и катодных сигналов этих редокс-переходов Сво, которое свидетельствует об образовании твердой полимерной пленки на поверхности ППАН, что подтверждается данными электронной микроскопии (рис. 5 а).

-1 25 -1 00

-050 0

Е . В отн Ag/AgCI

+050

+100

2000

-2000 с*

-4000

6000

-8000

Рис.4, (а)-Эволюция токовой (Л /') и частотой (Л /) характеристик относительно потенциала (£) при ЭП 3.4-10"4 МСео (8 + 24 цикл) на Аи-электроде в среде АН:Т(1:4)/0.1 МКРР6. Скорость развертки потенциала 50 мВс'1.

(б) - Зависимость 4 / (?) и Дf (1) от числа циклов (232 цикла) для Сео42' при ЭП 3.4-10"4 М Сю на Аи-элестроде в среде АН:Т (1:4)/0.1 М КРРе. Площадь Аи-электрода 19.5 мм2.

50 100 150 П. ЧИСЛО ЦИКЛОВ

Анализ полученных результатов показывает, что для синтеза качественных покрытий лучше всего проводить ЭП постадийно с предварительным допированием углеволокон ионами калия К* в потенциодинамическом режиме в отсутствии мономера Сео, которое при последующем электровосстановлении Си облегчает процессы формирования полимерного фуллеренового покрытия и увеличивает его адгезию к нити. На последней стадии для получения определенного стехиометрического состава пленки КСео, К2Сбо и К3Сео электролиз проводится в потенциостатическом режиме при выбранном потенциале катода: -0.75 В, -1.4 В, -1.75 В (отн. Ag/AgCI), соответственно. При ЭП в потенциодинамическом режиме одновременно протекают процессы интеркаляции/деинтеркаляции ионов калия К4, которые способствуют формированию более плотной и упорядоченной структуры осаждаемой пленки. Предложенный метод ЭП С«, в электролите, содержащем соли калия, позволяет варьировать содержание калия в полимерной пленке.

Преимуществом электрополимеризованных Сео пленок является то, что они образуются непосредственно на электроде при контролируемых условиях ЭП и обладают уникальными свойствами, которые были подтверждены при исследовании методами ЭД, ЦВА, электронной микроскопии и атомно-адсорбционного анализа.

Рис. 5. Микрофотографии полимерной пленки С6сЛ~1ПАН (а) и электронограмма (в) на специально созданном поперечном изломе пленки (б). Увеличение 104. Пленка получена ЭП (25 час.) в среде АН : Т (1 : 4)/0.003 М КСЮ<, содержащей

г.гкг'мсю.

Электронограмма осажденной КСдо пленки свидетельствует о поликристаллической природе пленки (рис. 5 в).

Полимерные С$о/ППАН пленки остаются электрохимически активными в ацето-нитрильном растворе, который содержит только фоновый электролит. Их электрохимическое поведение зависит от природы катиона электролита (рис. 6 а, б) и области циклирования потенциала. Установлено, что пленка по-ли-Сбо обладает ионной и электронной проводимостью,^ высота катодного лика на ЦВА полимерной С6о пленки в среде АН:Т (1:4)/0.02 М ТВАРР6 прямо пропорциональна корню квадратному из скорости развертки потенциала, что говорит о существовании диффузионных ограничений мас-сопереноса при восстановлении/окислении полимера, т. е. при вхождении в пленку катиона ТВА\

Сравнительный анализ мономерных и электрохимически полученных полимерных пленок показал, что полимерные пленки Сю/ППАН обладают устойчивостью к растворению в обычных органических растворителях, высокими адгезионными свойствами, обусловленными высокоразвитой по-

/110 ДА

-1.3-1.0 -0.5 0 +0.5 Е, В оти. А&'ДдС!

-1.3-1.0 -0.5 0 +0.5 Е, В оти. Ав-'АДО

Рис. 6. ЦВА полимерной Сво/ППАН пленки при скорости развертки потенциала 50 мВс"1: (а) АН/0.15 М иВР4 и (б) АН/ 0.1 М ТВАРРв.

Площадь углеволокна ППАН 0.3 мм2. Цифрами указаны номера циклов.

верхностью электрода-подложки (углеволокна), и высокой электрической проводимостью, которая обеспечивается за счет интеркаляции ионов калия К+ как в полимерную матрицу фуллерена, так и в матрицу углеродного волокна. Высокая электрохимическая обратимость и циклируемость свидетельствуют о высокой емкости Сад/ППАН. Это открывает перспективы для создания нового типа электродов (полимер-углеволокно) для электрохимических систем.

Получены и исследованы редокс-свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт 2-ферроценил-фуллеренопирролидинового аддукта, С^руг-Рс. При исследовании формирования ленг-мюровских пленок С^руг-Рс на границе раздела вода-воздух определением л-А изотерм и визуальным наблюдением с помощью оптического микроскопа для водной субфазы различной кислотности было обнаружено, что сформированная пленка является мо-нослойной для 0.1 М НС1 субфазы, если сжатие пленки происходит в области 0 £ ли 15 мН м"1. Однако коэффициент переноса этой пленки на Аи-кварцевый электрод очень низкий от 0 до 5%, и на ЦВА и ЭХКМ наблюдались слабые токовые сигналы, связанные с небольшими массовыми изменениями.

Для водной субфазы свойства СвоРУг - Рс ленг-мюровской пленки отличаются от свойств ленгмюров-ской пленки, наблюдаемой для водной субфазы с рН 1. Определенная из л- А изо-

-2 5 -2 0 -1 5 -1.0 -0 5 Е . В отн

Рис. 7. ЦВА характеристики (кривые )иЗ)и частотные изменения относительно потенциала (кривые 2 и 4) для ЛБ пленок СеоРуг-Рс, перенесенных на Аи-кварцевые электроды (19.5 мм2), в ацетонитрильных средах: (а) 0.1 М ТВАРР6 и (б) 0.1 МКРРе. Скорость разверни погеи#«па 100 мВ-с"1.

термы площадь, приходящаяся на молекулу, при нулевом поверхностном сжатии А,(рН 7) = 0.40 нм2 меньше, чем площадь, приходящаяся на молекулу, определенная для 0.1 М HCl субфазы (А, (pH 1) = 0.89 нм2), что связано с образованием агрегированной пленки, коэффициент переноса которой на подложку составляет -20%.

Электрохимические свойства и устойчивость ЛБ пленок СвоРуг-Fe были изучены как в 0.1 М TBAPF6, так и в 0.1 М KPF6 ацетонитрильных растворах (рис. 7) при одновременном использовании методов ЦВА и ПГМ

с использованием ЭХКМ. Масса пленки увеличивается, когда генерируется трианион [Сборуг - Fc]3- в области третьего катодного сигнала при -1.95 В. Очевидно полученный фуллерид является нерастворимым. Явно выраженный гистерезис на кривой Д^отн. Е, зарегистрированной после переключения цитирования в положительную область потенциалов, может свидетельствовать о том, что фуллериды осаждаются в области потенциалов, характерной для присутствия трианиона [Сюруг - Fc]3-. Важно отметить, что [Ceopyr - Fc]- моноанион растворяется в содержащем К+ ацето-нитрильном растворе и не растворяется в ацетонитрильном растворе ТВА\ в которых [Сборуг - Fc]2- дианион растворяется. Следовательно, устойчивость ЛБ пленок Ceopyr - Fc к растворению и их электрохимические свойства зависят от природы катиона электролита.

Глава 4 посвящена синтезу, разработке методики очистки и изучению свойств УНМ.

Для получения НТ использованы оптимизированный метод электродугового синтеза и каталитического пиролиза. Особое внимание уделено разработке эффективной методики очистки НТ и идентификации их характеристик.

В процессе выполнения работ по синтезу НТ:

(1) Проведено изучение каталитической активности смесевых порошков Со : Ni и Ni: Со : Fe : FeS в электродуговом синтезе ОНТ и ДНТ, соответственно; определены оптимальные условия, обеспечивающие выход ОНТ - 25 масс. % и ДНТ > 60 об. % в продуктах конденсации углеродного пара.

. (2) Освоена методика приготовления ориентированных массивов каталитических, чистых МНТ на различного типа подложках (Ni, Ti, Nb и др.) и ГНВ.

(3) Разработана оригинальная эффективная методика постадийной очистки ОНТ (чистотой > 95%) от побочных продуктов (аморфный и графи-тизированный углерод, металл, наночастицы, фуллерены), образующихся при электродуговом испарении металл-графитовых стержней. Контроль чистоты материала проводился методами Раман-спектроскопии, ПЭМ, ЭМВР и ТГМ анализа после каждой стадии очистки.

(4) Получено статистическое распределение ОНТ по диаметрам.

Низкая интенсивность сигнала при 1342 см-1 на рамановском спектре

ОНТ свидетельствует об отсутствии дефектов структуры ОНТ, наночастиц, аморфного углерода, а расщепление пика при 1580 см"1 обусловлено высоким содержанием ОНТ в образце после проведения процедуры очистки. Тип электропроводности ОНТ был идентифицирован в рамках вычисленных разрешенных оптических переходов [L. Alvarez et al., Chem. Phys. Lett. 316 (2000) 186]. В высокочастотной области спектральный профиль тангенциальной моды зависит от энергии излучения лазера. Узкие линии (2.41 эВ) относятся к резонансу полупроводниковых ОНТ с диаметрами 1.293 нм и 1.183 нм, широкий асимметричный профиль (1.96 эВ) - к резонансу металлических ОНТ с диаметрами 1.32 нм, 1.16 нм и 1.03 нм.

Значения диаметров были вычислены по широко используемой корреляции между диаметром ОНТ и полосой поглощения в низкочастотной области рамановского спектра с1(нм)=223.75/ (см-1).

(5) Методом 1Н ЯМР и 13С ЯМР спектроскопии установлено, что большие 12-членные циклодекстрины типа (п - ЦД) образуют с ОНТ cynfMJf-молекулярные системы по типу «гость - хозяин», что способствует их растворению в воде и позволяет частично разделить по диаметрам, а также идентифицировать число различных типов ОНТ, находящихся в образце.

В Главе 5 исследованы структурные, электросорбционные и электрохимические свойства электродов, изготовленных на основе ОНТ и ГНВ. Диаметры синтезированных ОНТ, определенные из рамановских спектров, равны 1.03+1.32 hmJ, а диаметры ГНВ по данным электронной микроскопии - 100+300 нм. По методу эталонной порометрии [Yu.M. Volfkovich et al. J. Power Sources. 48(2) (1994) 327] удельный объем микропор ОНТ с радиусами г< 1+1.5 нм равен 0.29 см3т~\ а для ГНВ равен 0.065 см3-г~1. Рассчитанные из порограмм величины удельной поверхности для ОНТ и ГНВ соответственно равны 815 и 170 м2 г~1. Водо-родсорбционная емкость ОНТ равна 3.5 масс.% при давлении водорода 10 МПа. Полагая, что объем микропор равен внутреннему объему ОНТ и адсорбированный водород в основном находится внутри них, установлено, что плотность водорода внутри нанотрубок выше плотности жидкого водорода, что обусловлено сильным взаимодействием между молекулами водорода с внутренней поверхностью нанотрубок. Электрохимические исследования проводились в водном растворе 0.5 M H2S04. Выделение водорода наблюдалось при £ < -0.4 В (рис. 8 а). На ЦВА, из-

}

»

-0.8 -0.4 0 0.4 0.8 1.2 -0.8 -0.4 0 0.4 0.8 12

Е, В отн. СВЭ Е, В отн. СВЭ

Рис. 8. ЦВА для электрода из ОНТ массой 6 мг (а) и электрода из ГНВ массой 35 мг (б) в среде 0.5 М Н2804. Скорость развертки потенциала 10 мВс'1.

меренных для ОНТ, был обнаружен острый обратимый максимум тока при Е = -0.3 В, по нашему мнению, обусловленный генерацией, адсорбцией-десорбцией и ионизацией водорода, что подтверждает сильное взаимодействие молекул водорода с внутренней поверхностью ОНТ. Вероятно катодный максимум обусловлен процессами электрохимического выделения водорода и его последующей сорбцией в ОНТ, а соответствующий анодный максимум - электроокислением сорбированного водорода.

ГНВ в отличие от ОНТ не обладают обратимым максимумом окисления-восстановления водорода (рис. 8 б), что, вероятно, объясняется различными механизмами сорбции водорода. Отличие в электрохимическом поведении между ГНВ и ОНТ, возможно, определяется, прежде всего, структурой поверхности. По-видимому, поверхность ГНВ имеет значительное количество дефектов и механизм сорбции водорода в них подобен механизму сорбции водорода на активированных углях, а сорбция водорода ОНТ существенно отличается от сорбции на углях.

Установлено, что процесс заряжения ДЭС для электродов на основе УНМ происходит значительно быстрее и с хорошей обратимостью по сравнению с активированными углями (АУ). Так, например, для электрода с ДЭС на основе ГНВ зарегистрирована обратимая ЦВА кривая при скорости развертки 500 мВ с-1 и времени заряда и разряда, равном 2 с (рис. 9 а), а для АУ марки «ТСА» при тех же условиях процесс заряжения ДЭС проходил с большими затруднениями, на что указывает форма ЦВА (рис. 9 б).

I 1 тА (1) а) , 1 тА (1)

I 10 тА (2) ( 10 тА (2)

1 100тА(3) 1 100 тА (3)

б)

1

0 0.5 1.0 0 0.5 1.0

Е, В отн. СВЭ Е, В отн. СВЭ

Рис. 9. ЦВА в среде 0.5 М НгЭО« для электрода из ГНВ массой 35 мг (а) и электрода из АУТ «ТБА» массой 35 мг (б). Скорость развертки потенциала: 1-5 мВ с"1, 2-50 мВ с"', 3 - 500 мВ с"1.

Таким образом, для ГНВ оказываются достижимыми времена заряжения электрода порядка 2-х или менее секунд, что существенно ниже соответствующих характерных времен для АУ. При времени заряжения ДЭС, равном 20 с, для АУ емкость О = 100 Фт"1, а для ГНВ - 20 Фт-1, тогда как при времени заряжения, равном 2 с, для АУ 0 = 6Фт~1, а для ГНВ-12 Фт"1 (табл.2). Данный эффект, вероятно, обусловлен отсутствием извилистости пор в ГНВ.

Таблица 2. Значения электрохимической емкости для АУ и ГНВ.

Время заряда, с Электрохимическая емкость, Фт-1

АУ ГНВ

200 160 20

20 100 20

2 6 12

Из полученных данных следует перспективность применения ГНВ в стартовых конденсаторах (увеличение емкости в 2 раза при больших скоростях заряда-разряда по сравнению с электродами из активированных углей).

Глава 6 посвящена исследованию электрохимических свойств композитов на основе ИКПАН и углеродных компонент: С60 и МНТ. Один из способов увеличения емкости полимерных электродов заключается во внедрении в полимерную матрицу ИКПАН редокс-активных соединений, способных к обратимым окислительно-восстановительным превращениям. Предложен оригинальный метод получения композитов, в котором углеродные кластеры (С6о .и МНТ) вводились в исходный полиакрилонитрил перед ИК-пиролизом на стадии образования основной углеродной компоненты - ИКПАН. Так как при ИК-облучении композитных тонких пленок образуется значительное количество активных центров, можно ожидать появление связи С6о с углеродной матрицей и удерживанием фуллерена на поверхности при циклировании.

Нерастворимость и высокая термостабильность МНТ значительно облегчили пиролиз в противоположность С6о. который при высоких температурах легко сублимируется.

Как и предполагалось, введение Сю приводит к значительному росту редокс-емкости ИКПАН пленки. На ЦВА ИКПАН/Сбо пленки наблюдаются три редокс-перехода при циклировании в катодной области от +0.3 В до -2.2 В (рис. 10 а, кривая 2), потенциалы которых были близки потенциалам, соответствующим редокс-переходам Сбо, растворенного в электролите (рис. 10 а, кривая 3). Наблюдается увеличение интенсивности сигналов с .увеличением температуры пиролиза до 600 "С. ЦВА чистого ИКПАН элект-

рода, не имеет каких-либо отличительных особенностей и является подобной ЦВА аналогичного материала, изученного раньше (рис. 10 а, кривая 1).

I 5 mA

i | 0.25 mA

2

i

-2.5 -2.0 -1.0 0 0.5 E , В OTH. Ag/AgCI

-3.0 -2.0 -1.0 0 0.5 Е . В OTH. Ag/AgCI

Рис. 10. (а) - ЦВА: 1 - ИКПАН; 2 - ИКПАН + 15% С«,; 3 - С6о в среде ТГФ/1 М TBACICV (б) - ЦВА: 1 - ИКПАН + 5% ПЭ и 2 - ИКПАН + 15% МНТ + 5% ПЭ в среде ПК: ДМЭ (1 :1)/1 М LiBF„. Площадь электрода 0.8 мм2. Электролит: ПК : ДМЭ (1 :1)/1 М LiBF«. Скорость развертки потенциала: (а) 20 мВ с"1, (б) 50 мВ с"1.

Таким образом, С60 может быть использован в качестве медиатора для повышения электронно-ионной проводимости (ускорение переноса электрона и катиона) в углеродной матрице отрицательного электрода источника тока, а возможность электрохимического интеркалирования щелочных металлов в углеродные матрицы, в первую очередь, лития, обуславливает особый интерес к материалам данного класса при создании химических источников тока.

Введение МНТ в пленку приводит к значительному увеличению редокс-емкости, особенно в отрицательной области потенциалов от -2.2 В до -2.9 В и появлению двух редокс-пар (от -2.3 В до -1.4 В) и (от -1.7 В до -0.5 В) (рис. 10 б). Большое различие в потенциалах катодных и анодных пиков может быть связано с медленной диффузией катионов фонового электролита в более плотные области углеродной матрицы, в которых находятся редокс-центры.

выводы

1) Впервые обнаружена инициируемая кислородом реакция электрополимеризации фуллерена С60 в апротонных средах на различных электродах (Pt, Ni, In203/Sn02, стеклоуглерод, углеволокна). Определена оптимальная концентрация 02 в растворе и изучена роль супероксидного анион-радикала 02", которая указывает на радикальный механизм реакции. Полимерные пленки Ceo, остаются редокс-активными в области от О до -1.4 В в апротонных средах.

2) Обнаружены фазовые переходы в процессе роста плотной полимерной Сбо пленки, которые сопровождаются периодическим изменением электропроводности.

3) Методом электронной дифракции показана кристаллическая упорядоченность в структуре полимерных пленок С60.

4) Оптимизированы условия элекгродугового синтеза с выходом ОНТ до 25 вес. % и ДИТ до 60 об. % от веса сажи. Разработана эффективная методика очистки ОНТ (катализатор Со: N¡ = 3:1) от сопутствующих продуктов электродугового синтеза.

5) Методом 1Н ЯМР и 13С ЯМР спектроскопии установлено, что большие 12-членные циклодекстрины типа (п - ЦД) образуют с ОНТ супрвмолеку-лярные системы по типу «гость - хозяин», что способствует их растворению в воде и позволяет частично разделить по диаметрам, а также идентифицировать число различных типов ОНТ, находящихся в образце.

6) Показана возможность обратимого электрохимического накопления водорода в ОНТ, и впервые установлено, что разряд водорода происходит при потенциалах отрицательнее потенциала стандартного водородного электрода.

7) Впервые получены электроактивные композитные материалы, в которых углеродные кластеры (С60 и МНТ) вводились на стадии ИК-пиролиза полиакрилонитрила.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. «Электрополимеризация фуллерена Сво» А.П. Моравский, И.О. Башкин, О.Н. Ефимов, Е.П. Криничная, Е.Г. Понятовский, В.В. Стрелец, Известия Академии Наук. Серия химическая, 1997, №4, с.863-864.

2. «Electrochemical behaviour of polymer compositions containing fullerenes or nanotubes» L.M. Zemtsov, G.P. Karpacheva, V.V. Kozlov, E.P. Krinichnaya, O.N. Efimov, A.P. Moravsky, Molecular Materials, 1998, Vol.11, pp. 107-110.

3. «Layered materials by electrochemical deposition of alkali füllendes» Yu.A. Dubitsky, A. Zaopo, O.N. Efimov, Yu.V. Korneenkov, E.P. Krinichnaya, A.S. Lobach, A.P. Moravskii, V.V. Strelets, L.I. Tkachenko, Fullerene Science and Technology, 2000, volume 8, numbers 1&2, pp. 17-25.

4. «Spreading and redox properties of a ferrocene-Ceo dyad films» K. Noworyta, E.P. Krinichnaya, W. Kutner, P.M. Smith, G.R. Deviprasad, and F. D'Souza. Fullerenes 2000 - volume 8, Electrochemistry and Photochemistry, Editors

S. Fukuzumi, F. D'Souza and D.M. Guiidi, Electrochemical Society «

Proceedings Volume 2000-10, p. 54-61. The Electrochemical Society, INC. 65 South Main St., Penington, NJ 08534-2839, USA.

5. «Поглощение водорода фуллеритом и углеродными нанотрубками

под высоким давлением» И.О. Башкин, В.Е. Антонов, О.В. Болталина, ''

И.В. Гольдт, А.Ф. Гуров, А.И. Колесников, Е.П. Криничная, А.П. Моравский, С.С. Хасанов, Ю.М. Шульга, Е.Г. Понятовский, Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология», Выпуск 1, Сэров, 2000,134-135.

6. «Double-walled carbon nanotubes fabricated by a hydrogen arc discharge method» J.L. Hutchison, N.A. Kiselev, E.P. Krinichnaya, A.V. Krestinin, R.O. Loutfy, A.P. Moravsky, V.E. Muradyan, E.D. Obraztsova, J. Sloan, S.V. Terekhov, and D.N. Zakharov, Carbon, v. 39(5), 761-770, 2001.

7. «Structural and electrochemical properties of -carbon nanotubes and nanofibers» Y.M. Volfkovich, A.Y. Rychagov, O.N. Efimov, B.P. Tarasov, E.P. Krinichnaya, V.E. Sosenkin, N.F. Nikolskaya, A.P. Moravskii. Russ. J. Electrochem. 38 (6) (2002) 663.

8. «Межслоевые расстояния в многослойных углеродных нанотрубках»

Ю.М. Шульга, И.А. Домашнев, Б.П. Тарасов, А.М. Колесникова, ;

Е.П. Криничная, В.Е. Мурадян, Н.Ю. Шульга. Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология», № 1 (2002) 70-72.

9. «Water solubilization, determination of the number of different types of j single-wall carbon nanotubes and their partial separation with respect to diameters by complexation with п-cyclodextrin» H. Dodziuk, A. Ejchart,

W. Anczewski, H. Ueda, E. Krinichnaya, G. Dolgonos, W. Kutner. Chem. Comm. (8) 986-987 2003. 10. «Synthesis of carbon nanstructures by arc evaporation of graphite rods with Co-Ni and YNi2 catalysts» B.P. Tarasov, V.E. Muradyan, Y.M. Shul'ga, E.P. Krinichnaya, N.S. Kuyunko, O.N. Efimov, E.D. Obraztsova, D.V. Schur, J.P. Maehlen, V.A. Yartys and H.-J. Lai. Carbon, v. 41(7) (2003) 1357-1364.

11. «Electrical properties of composites based on conjugated polymers and conductive fillers» I.A. Tchmutin, A.T. Ponomarenko, E.P. Krinichnaya, G.I. Kozub and O.N. Efimov. Carbon, v. 41(7) (2003)1391-1395.

12. «Electrochemical behaviour of the films of termostructurated polyacrylonitrile, containing fullerenes» O.N. Efimov, E.P. Krinichnaya, G.P. Karpacheva, L.M. Zemtsov, V.V. Kozlov, The Second International workshop «Fullerenes and atomic clusters» (IWFAC '95), St.-Petersburg, Russia, June 19-24,1995, p. 162.

13. «Conductive polymer films based on IR-irradiated fullerene Ceo containing polyacrylonitrile films (preparation, chemical structure, electrical properties)» G.P. Karpacheva, L.M. Zemtsov, V.V. Kozlov, O.N. Efimov, E.P. Krinichnaya, Yu.M. Shulga, The Second International Interdisciplinary Colloquium on the Science and Technology of the Fullerenes. Keble College and University of Oxford Museum, Oxford, UK, July 7-10, 1996, p.58. Abstract book.

14. «Cathode polymerization of solid films of fullerene Сво» E.P. Krinichnaya, A.P. Moravsky, I.O. Bashkin, O.N. Efimov, E.G. Ponyatovsky, and V.V. Strelets, The 3-rd International workshop «Fullerenes and atomic clusters» (IWFAC '97), St.-Petersburg, Russia, 1997, p.82.

15. «Электросинтез полифуллерена См» Е.П. Криничная, А.П. Моравский, Л.И. Ткаченко, .О.Н. Ефимов, В.В. Стрелец, Тезисы докладов XIY Совещания по электрохимии органических соединений, ЭХОС-98. Новочеркасск. 1998. С.76.

16. «Electrochemical polymerisation of fullerene С«,» E.P. Krinichnaya, L.I. Tkachenko, O.N. Efimov, A.P. Moravskii, V.V. Strelets, International Conference .on Synthetic Metals (ICSM '98), Abstracts, France, 1998, p.45.

17. «Electron transfer induced reactions of fullerene Сю» Yu.A. Dubitsky, O.N. Efimov, Y.V. Komeenkov, E.P. Krinichnaya, A.S. Lobach, A.P. Moravskii, V.V. Strelets, L.I. Tkachenko, and A. Zaopo, Meeting Abstracts, 195th Electrochemical Society Meeting, Seattle, 1999, p.444-449.

18. «А parametric study of Co/Ni catalyst for SWNT synthesis» R.O. Loutfy, T.P. Lowe, J.L. Hutchison, N.A. Kiselev, D.N. Zakharov, E.P. Krinichnaya, V.E. Muradyan, B.P. Tarasov, and A.P. Moravsky, The 4th Int. Workshop on Fullerenes and Atomic Clusters (IWFAC'99), 3.10-6.10.1999, St.-Petersburg, Russia, Book of Abstracts, p.117.

19. «Electrosynthesis of fullerene coating on carbon fibres» E.P. Krinichnaya, A.P. Moravsky, V.V. Strelets, and O.N. Efimov, The 4th Int. Workshop on Fullerenes and Atomic Clusters (IWFAC '99J, 3.10-6.10.1999, St.-Petersburg, Russia, Book of Abstracts, p.301.

20. «Investigation of porous sructure, electrochemical and electrosorbing properties of carbon nanotubes and nanofibers» Yu.M. Volfkovich, O.N. Efimov, B.P. Tarasov, A.Yu. Rychagov, E.P. Krinichnaya, V.E. Sosenkin, N.F. Nikolskaya, R.O. Loutfy, A.P. Moravsky, The VII

International Conference (ICHMS'2001), Alushta, Crimea, Ukraine, September 16-22,2001, Book of Abstracts, p.600-603.

21. «Electrophysical properties of composites based on polyacetylene and single-walled nanotubes» O.N. Efimov, E.P. Krinichnaya, G.I. Kozub, I.A. Tchmutin, A.T. Ponomarenko and A. Gusev, MRS Spring Meeting, San-Francisco, CA, 2002, April 1-5, Book of Abstracts, p.358.

22. «Physical doping of polyacetylene by single-walled nanotubes» O.N. Efimov, E.P. Krinichnaya, G.I. Kozub, I.A. Tchmutin, and A.T. Ponomarenko, Fifth ISTC Scientific Advisory Committee Seminar «Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology»,

A.041p, St.-Petersburg, Russia, May 27-29, 2002.

23. «Электродуговая установка для синтеза углеродных нанотрубок»

B.Е. Мурадян, Е.П. Криничная, А.П. Моравский, Б.П. Тарасов. Фулле-рены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах. Сб. трудов, Минск:УП «Технопринт» (2002) 212-214.

24. «Исследование одностенных нанотрубок, полученных электродуговым испарением графита с Co-Ni и YNi2» Б.П. Тарасов, В.Е. Мурадян, Ю.М. Шульга, Е.П. Криничная, Н.С. Куюнко. Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах: Сб. трудов, Минск: УП «Технопринт» (2002).

25. «Solubilization of carbon nanotubes by complexation with large

-cyclodextrin» H. Dodziuk, E. Krinichnaya, H. Ueda, A. Ejchart, W. Anczewski, G. Dolgonos, R. Nowakowski, W. Kutner, XLV Meeting of the Polish Chemical Society, Cracow, 9-13 September 2002.

26. «Сорбционные, двойнослойные и структурные свойства углеродных, нанотрубок и нановолокон» Ю.М. Вольфкович, А.Ю. Рычагов; О.Н. Ефимов, Б.П. Тарасов, Е.П. Криничная, В.Е. Сосенкин, Н.Ф. Никольская, А.П. Моравский. Международная конференция «Электрокатализ в электрохимической энергетике», 11-17 апррля 2003 г., Москва, Россия, с. 66.

КРИНИЧНАЯ Елена Павловна

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР

Сдано в набор 14.08.03 г. Подписано в печать 1.09.03 г. Формат 60x901/16. Бумага офсетная. Гарнитура «Ариал». Усл. печ. л. 1,5. Зак. 252. Тир. 100.

Изд. лицензия № 03894 от 30.01. 2001 г.

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН

142432, г. Черноголовка, Московская обл., Институтский пр-т, 18

St 14 097

Введение.

Актуальность проблемы.

Цель работы.

Научная новизна работы.!.

Практическая значимость работы.

Апробация работы.

Объем и структура диссертации.

Глава 1. Литературный обзор.

Введение.

1.1. Особенности строения фуллерена.

1.2. Электрохимия фуллеренов и их производных.

1.2.1. Фуллерены и их производные.

1.2.2. Пленки фуллеренов.

1.2.3. Полимерные материалы на основе фуллеренов.

1.3. Электрохимия углеродных нанотрубок.

1.3.1. Применение углеродных нанотрубок в литиевых ионных аккумуляторах.

1.3.2. Электрохимические конденсаторы на основе углеродных нанотрубок.

1.3.3. Накопление водорода.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Методика электроосаждения полимерных фуллереновых пленок и методика исследования их электрохимических свойств.

2.2. Способы приготовления фуллереновых пленок Сбо- Методика получения пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе ферроцен-замещенного пирролидинового аддукта фуллерена Сборуг- Fc.

2.3. Методика исследования пористой структуры, электросорбционных и электрохимических свойств углеродных нанотрубок и графитовых нановолокон.

2.4. Методика получения композитных электродных материалов на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила и углеродных компонент: фуллерены и многостенные углеродные нанотрубки.

2.5. Методика получения композитных электродных материалов на основе полимеров (полиацетилен и полианилин) и углеродных наполнителей графит и одностенные углеродные нанотрубки).

Глава 3. Электросинтез и свойства электропроводящих материалов, содержащих фуллерены.

3.1. Исследование электрохимического поведения мономерных и полимерных фуллереновых пленок.

3.1.1 Электрохимическое поведение тонких Сбо пленок, полученных сублимацией Сбо на поверхности электрода.

3.1.2. Электрохимическое поведение многослойных Сбо пленок, нанесенных на поверхность электродов методом полива-выпаривания.

3.2. Электроосаждение полимерных фуллереновых покрытий.

3.3. Создание электропроводящего слоистого углеродного материала.

3.4. Исследование структуры и электрохимических свойств полимерных фуллереновых пленок, полученных электровосстановлением Сбо.

3.5. Получение и редокс-свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт Сборуг - Fc.

Глава 4. Синтез и исследование свойств углеродных наноматериалов и разработка эффективной методики их очистки.

Глава 5. Изучение пористой структуры, электросорбционных и электрохимических свойств одностенных углеродных нанотрубок и графитовых нановолокон.

Глава 6. Разработка и исследование композитов на основе углеродных наноматериалов и проводящих полимеров.

6.1. Исследование электрохимических свойств полимерных композитных материалов на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила (ИКПАН) и углеродных компонент: Сбо и многостенные углеродные нанотрубки (МНТ).

6.2. Электрофизические свойства композитов на основе полиацетилена (ПА), полианилина (ПАн) и одностенных углеродных нанотрубок (ОНТ).

Выводы.

Актуальность проблемы. Многие из перспективных направлений в материаловедении, нанотехнологии и наноэлектронике связываются в последнее время с углеродными наноматериалами (УНМ). Открытие фуллерена и углеродных нанотрубок (НТ), их модификация различными функционально замещенными группами относятся к наиболее значительным достижениям современной науки. Благодаря электрическим, сорбционным свойствам и достаточной механической прочности фуллерены, одностенные (ОНТ), двустенные (ДНТ), многостенные углеродные нанотрубки (МНТ) и графитизированные нановолокна (ГНВ) являются многообещающими материалами, прежде всего в электрохимии (литиевые источники тока, суперконденсаторы, топливные элементы) и молекулярной электронике (полупроводниковые приборы, полевые эмиттеры, зонды туннельных микроскопов, «квантовые провода» и др.).

Большой интерес представляет синтез и исследование высокопроводящих материалов, содержащих фуллерены и углеродные нанотрубки. В настоящее время исследования в электрохимии фуллеренов направлены на поиск принципов предотвращения растворения твердых материалов на основе фуллеренов при их катодном восстановлении. Эта практическая потребность является основной движущей силой соответствующих щ фундаментальных исследований в области создания высокомолекулярных нерастворимых соединений, имеющих фуллереновые структуры в своем составе, например сополимеров фуллерена с другими мономерами. Чем выше доля фуллерена в сополимере, тем больше величина электрической емкости такого электрода. Идеальным в этом отношении должен быть полимер из чистого фуллерена. Реакционная способность фуллеренов существенно Ф возрастает при редокс-активации (переходе к их анион-радикальным и анионным состояниям). В результате, для радикалов, анион-радикалов и анионов Сбо становятся возможными реакции, трудно осуществимые или вообще неосуществимые для их нейтральных предшественников. При этом удается осуществить такие реакции фуллеренов (например, реакция электрополимеризации эпоксифуллерена СбоО и др.), которые ранее были неизвестны или происходили только при термическом, фотохимическом или термобарическом воздействиях. Однако работы по редокс-активированным реакциям фуллеренов немногочисленны и механизм процессов мало изучен. В отличие от широко исследуемых процессов анодной электрохимической полимеризации мономеров с образованием полисопряженных проводящих полимеров, таких как полипиррол, полианилин, политиофен и др., процесс катодной электрополимеризации (ЭП) Сбо представляет несомненно фундаментальный интерес. Решение этой задачи позволит проводить целенаправленный и контролируемый синтез полимерных материалов с заданными свойствами, что открывает большие перспективы к созданию полимерных высокопроводящих протяженных структур, поскольку в большинстве случаев фуллереновые покрытия на различных материалах обладают низкой проводимостью. Поэтому изучение индуцируемых переносом электрона реакций твердофазной ЭП Сбо с предварительным нанесением Сбо в виде пленки или компактированной таблетки на подложку-электрод, а также ЭП из гомогенного раствора Сбо с получением пленок соответствующего электроактивного полифуллерена, выяснение основных закономерностей этих процессов, природы электропроводности и величины электрической емкости безусловно является актуальной задачей. Здесь привлекают простота синтеза полифуллерена электрохимическим методом с одновременным внедрением электроактивного катиона в полимерную матрицу из электролита, возможность управления их свойствами изменением условии синтеза и выбором подходящего катиона-допанта. Наконец, электрохимическое допирование полимерной пленки фуллерена ионами калия может, в принципе, привести к образованию фазы КзСбо, т.е. к реализации электрохимического способа получения сверхпроводящего материала.

Химическая модификация фуллеренов и нанотрубок является перспективным и

Ф многоплановым направлением и представляет значительный интерес, поскольку способна изменить их свойства и расширить область их применения. Фуллерены Сбо, функционализированные ферроценом, пирролидиновыми и 1-замещенными пирролидиновыми аддуктами, в котором 6,6-кольцо Сбо связано с пирролидиновым фрагментом, могут быть использованы при создании наноструктурных оптических и электрохимических устройств.

Разработка и исследование композитов на основе УНМ важны при разработке электродных материалов литий-ионных аккумуляторов (ЛИА). В ЛИА вместо литиевого анода используются интеркаляционные соединения углерода или металлические сплавы лития. Отказ от металлического лития резко повышает безопасность эксплуатации таких источников тока, а также резко увеличивает их срок службы. Использование нескольких углеродных компонент различной природы в композитных материалах может привести к созданию принципиально нового типа электродов высокой емкости, что обеспечит существенный прогресс в области материаловедения и позволит создать новые устройства с технико-эксплуатационными характеристиками, отвечающими современным требованиям к аккумулированию энергии. Как было показано раньше, электроды на основе термоструктурированного полиакрилонитрила (ТСПАН) проявляют достаточно высокую емкость и хорошую циклируемость. Вследствие низкой проводимости ТСПАН они могут работать только при низких плотностях тока (< 0.1 мА см"2). Ясно, что нерастворимые в большинстве органических растворителей полифуллерены с их способностью к многочисленным редокс-переходам, в принципе, могут быть прекрасными кандидатами на внедрение в полимерную матрицу для увеличения емкости полимерных электродов.

Высокая степень жесткости и прочности УНМ в сочетании с их уникальными электрическими и теплофизическими характеристиками дает основание утверждать, что наиболее перспективным направлением в настоящее время является их использование в качестве наполнителей для создания нового поколения полимерных композиционных материалов с уникальными физическими характеристиками. Важнейшим отличительным свойством углеродных нанотрубок является их высокая анизотропия, то есть отношение характерных геометрических размеров - длины к диаметру, которое составляет величину порядка 100н-1000. Поэтому порог перколяции полимерных композиционных материалов на основе углеродных нанотрубок (НТ), в отличие от других известных углеграфитовых наполнителей, может быть очень низким и достигать десятых долей объемных процентов, что позволит значительно улучшить электрофизические и физико-механические свойства композитного материала.

В последние годы очень возрос интерес к различного рода электрохимическим конденсаторам (ЭХК) и накопителям энергии. Благодаря высокой электронной проводимости, удельной поверхности (открытой сети мезопор), коррозионной стойкости углеродные нанотрубки и графитовые нановолокна являются вполне подходящими электродными материалами при создании при суперконденсаторов с двойным электрическим слоем (ДЭС) для различных электролитических растворов в качестве водородоаккумулирующих матриц по сравнению с применяемыми в настоящее время традиционными способами хранения водорода (например, компремирование, сжижение), которые не удовлетворяют предъявляемым требованиям. Возможность накопления водорода внутри НТ и в межслоевом пространстве ГНВ существенно облегчит их доставку непосредственно в зону электрохимической реакции. Предполагается, что реакция электрогенерации-электровосстановления водорода обеспечит существенное увеличение суммарной емкости электродов ЭХК. Эта емкость является суммой емкости ДЭС и псевдоемкости фарадеевских реакций с участием водорода, причем величина фарадеевских составляющих значительно больше величины емкости ДЭС.

Основной трудностью для исследования и широкого практического использования является ограниченная доступность УНМ, обусловленная большой трудоемкостью процессов синтеза и очистки, и, соответственно, их высокой стоимостью. Следовательно, крайне важно разработать эффективные методы получения этих материалов высокой чистоты и в достаточном количестве для практического использования, что бесспорно является актуальной задачей в настоящее время.

При изучении механизма ЭП Сбо, состава электролита, природы катиона и аниона электролитической соли, структуры, химического состава и морфологии тонких полимерных пленок, а также композиционных соединений на основе УНМ были использованы следующие методы: циклическая вольтамперометрия (ЦВА), дифференциальная импульсная вольтамперометрия (ДИВ), пьезоэлектрическая микрогравиметрия (ПМГ) с использованием электрохимических кварцевых микровесов (ЭХКМ), ЯМР-, ИК- и Раман-спектроскопия, электронная дифракция (ЭД), рентгеноструктурный анализ, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и электронная микроскопия высокого разрешения (ЭМВР), термогравиметрия (ТГМ) и атомно-адсорбционный анализ.

Цель работы. Настоящая работа включала следующие задачи:

1. Электросинтез и исследование покрытий на основе фуллерена Сбо

1.1. Исследование электрохимического поведения мономерных и полимерных (термобарический метод получения) фуллереновых пленок.

1.2. Получение полимерных пленок Сбо методом твердофазной электрополимеризации в среде ацетонитрил (АН)/0.05 A/TBAPF6.

1.3. Электроосаждение полимерных фуллереновых покрытий из раствора фуллерена Сбо в среде АН : толуол (Т) (1:4)/0.02 MTBAPF6.

1.4. Создание электропроводящего слоистого углеродного материала.

1.5. Исследование структуры и электрохимических свойств полимерных фуллереновых пленок, полученных электровосстановлением Сбо

1.6. Получение и исследование редокс-свойств пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе ферроцен-замещенного пирролидинового аддукта фуллерена Сборуг - Fc.

2. Синтез и исследование свойств углеродных нанотрубок и нановолокон и разработка эффективной методики их очистки.

3. Изучение пористой структуры, электросорбционных и электрохимических свойств одностенных углеродных нанотрубок и графитовых нановолокон для использования углеродных наноструктур для эффективного аккумулирования энергии.

4. Разработка композитных электродных материалов на основе фуллеренов, углеродных нанотрубок и проводящих полимеров таких, как ИК-пиролизованный полиакрилонитрил (ИКПАН), полиацетилен (ПА) и полианилин (ПАн).

4.1. Исследование электрохимических свойств полимерных композитных материалов на основе ИКПАН и углеродных компонент: Сбо и многостенные углеродные нанотрубки (МНТ).

4.2. Исследование электрофизических свойств композитов на основе полиацетилена, полианилина и одностенных нанотрубок (ОНТ).

Научная новизна работы. Впервые обнаружено явление твердофазной полимеризации Сбо в пленках фуллерита на Pt-электроде при катодной поляризации в растворе с образованием ковалентных С - С-связей между их углеродными остовами. Установлено, что ряд свойств электрохимически полученного полимера совпадает со свойствами полимера, синтезированного из молекулярного кристалла Сбо в условиях приложения высокого давления и температуры. ш

Разработан эффективный метод гомогенной ЭП фуллерена из раствора в апротонных средах на поверхности электрода с целью получения пленок полифуллерена Сб<ь пригодных для изучения их проводящих свойств, состава и структуры спектральными методами. Методами ЦВА и препаративного электролиза показано, что индуцируемое переносом электрона осаждение фуллерена в смесях толуола (Т) с ацетонитрилом (АН), диметилформамидом (ДМФ) и диметилсульфоксидом (ДМСО), приводит к образованию твердых нерастворимых однородных адгезионных пленок поли-Сбо на электродах-подложках (Pt, Au, Ni, Ь^Оз/БпОг, углеволокна). Это явление формирования нерастворимой адгезионной полимерной пленки из растворенного Сбо наблюдалось впервые, вследствие специально подобранной смеси растворителей, их тщательной очистки и проведения экспериментов в строго контролируемых условиях. щ Выяснены основные кинетические закономерности, изучен детальный механизм процесса ЭП фуллерена Сбо на уровне определения природы электрогенерированных частиц, промежуточных продуктов процесса и их взаимных превращений и предложена возможная схема механизма ЭП Сбо- Подтвержден радикальный тип ЭП Сбо- Впервые обнаружены и объяснены периодические осцилляции тока сигналов на ЦВА в процессе роста полимерной Сбо пленки при катодном электроосаждении.

Методом электронной дифракции установлено, что для полифуллереновых пленок формального стехиометрического состава К.Сбо» осажденных на углеволокна, характерна кристаллическая упорядоченность.

Впервые проведено сравнительное изучение электрохимического поведения нанесенных различными способами мономерных и полимерных пленок Сбо в различных электролитах. Показана устойчивость к растворению, электропроводность, электрохимическая обратимость в процессе циклирования и хорошие адгезионные свойства полученных полимерных пленок на углеволокнах (пиролизованный полиакрилонитрил ПЛАН, YS-80-60S). В сравнении с мономерными пленками интенсивность сигналов полимерных пленок Сбо/ППАН в режиме циклирования потенциала электрода от цикла к циклу не уменьшается, т.е. пленки существенно более стабильны. Для полимерных пленок * Сбо/ППАН впервые обнаружено значительное повышение обратимости редокс-переходов полимера, увеличение редокс-емкости, что связано не только с увеличением массы полимера и редокс-активностью допанта, но и с кристаллической структурой полимерной пленки, установленной методом электронной дифракции (ЭД).

Изучено пространственное формирование ленгмюровских пленок Сборуг—Fc на поверхности водной фазы. Исходя из особенностей п- А изотерм и микрофотографий ^ установлено, что поведение пространственного распределения Сборуг-Fc аддукта в ленгмюровских пленках зависит от рН фазы водного раствора. Исследование методами ЦВА и ПГМ с использованием ЭХКМ Ленгмюра-Блоджетт пленок Сборуг - Fc, перенесенных на Au-кварцевые электроды, показывает, что устойчивость пленок к растворению и их электрохимические свойства зависят от природы катиона электролита.

Методом ЦВА показана возможность обратимого электрохимического накопления водорода в ОНТ, и впервые установлено, что разряд водорода происходит при потенциалах отрицательнее потенциала насыщения водородного электрода.

Практическая значимость работы. Обнаруженная реакция ЭП фуллерена Сбо с получением качественных однородных полимерных покрытий на различного типа подложках открывает широкие перспективы для создания новых электродных материалов с ^ уникальными характеристиками (кристаллическая структура, электропроводность, стабильность и т.д.). Впервые предложены в качестве электрода-подложки углеволокна, что имеет существенное значение для формирования определенных поверхностных фаз покрытия, интеркалированного катионами электролита, и позволяет проводить циклирование при комнатной температуре в области высоких отрицательных потенциалов с образованием редокс-состояний вплоть до Сбо" без разложения электролита. Найденные ^ новые электролитические системы обеспечивают высокую растворимость солей калия в апротонных средах и достаточно высокую электропроводность растворов, необходимую для проведения ЭП Сбо- Полученные важные сведения о новой реакции ЭП Сбо и высокопроводящих свойствах новых полимерных электродных материалах — могут быть использованы в микроэлектронике.

Предложен оригинальный способ формирования (без полимерного связующего, прессования и термообработки) полимерных композитных покрытий (ИКПАШСбо и ИКПАН/МНТ) на основе проводящих полимеров с введением в них углеродных наноструктур (Сбо и МЫТ) перед началом пиролиза с использованием ИК-нагрева, который приводит к увеличению редокс-емкости ИКПАН.

Впервые получены данные о влиянии концентрации нанотрубок и тепловых воздействий в интервале 20- 150° С на удельную объемную электропроводность таких композитных материалов, как ПА - ОНТ и ПП - ОНТ, и установлен порог протекания для ПА - ОНТ (3% об.). Эти результаты могут быть использованы для создания композитных электродных материалов в ЛИА с технико-эксплуатационными характеристиками, отвечающими современным требованиям к аккумулированию энергии.

Большое количество полученных экспериментальных данных (более 100 опытов) и критический анализ научной и патентной литературы в области электродугового и пиролитического синтеза, исследований кинетики и механизма образования НТ, а также опубликованных способов выделения и очистки нанотрубок различного типа от примесей, позволили определить оптимальные условия синтеза нанотрубок (содержание ОНТ до 25 вес. % от веса сажи) и разработать свою собственную методику эффективной очистки ОНТ от сопутствующих продуктов, образующихся при конденсации углеродного пара. Разработанная методика очистки углеродных нанотрубок проверена на лабораторном оборудовании на фирме МЭР (г. Тусон, США) и открывает реальные перспективы для получения значительных количеств ОНТ с чистотой >95% (до Юг в месяц), необходимых для изучения их свойств и широкого технологического использования. Для проведения исследований получены образцы многостенных углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза как в виде порошка, так и в виде ориентированных массивов, непосредственно выращенных на электродах-подложках, которые представляют наибольший интерес для создания микробатарей и электрохимических сенсоров.

Апробация работы. Результаты проведенных исследований доложены в виде устных и стендовых докладов на Международных конференциях: «Фуллерены и атомные кластеры» IWFAC '1995, IWFAC '1997, IWFAC'1999 и IWFAC'2001, Санкт-Петербург, Россия; The Second International Interdisciplinary Colloquium on the Science and Technology of the Fullerenes. Keble College and University of Oxford Museum, Oxford, UK, July 7-10, 1996; International Conference on Synthetic Metals (ICSM '98), France; 195th Electrochemical Society Meeting, Seattle, 1999; ХУШ Российская конференция по электронной микроскопии, 5-8 июня 2000, Черноголовка, Россия; Всероссийский семинар «Наночастицы и нанохимия», Черноголовка,

2-5 октября 2000 г.; Fifth ISTC Scientific Advisory Committee Seminar «Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology», St.-Petersburg, Russia, May 27-29, 2002; Международный симпозиум «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных системах», 4-8 июня 2002 г., Беларусь, г. Минск: УП International Conference (ICHMS'2001), Alushta, Crimea, Ukraine, September 16-22, 2001; Научные исследования в наукоградах Московской области. Новые материалы и технологии. Инновации XXI века. Черноголовка. 1-4 октября 2001 г.; MRS '2002, April 1-5, 2002, San Francisco, С A.; XLV Meeting of the Polish Chemical Society, Cracow, 9-13 September 2002; Международная конференция «Электрокатализ в электрохимической энергетике», Москва, Россия, 15-17 апреля 2003 г.; на конкурсах и семинарах ИПХФ РАН.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 150 страницах, содержит 9 таблиц и 62 рисунка. Список цитируемой литературы включает 368 наименований.

3.8. Выводы.

1) Впервые обнаружена инициируемая кислородом реакция электрополимеризации фуллерена Сбо в апротонных средах на различных электродах (Pt, Ni, Ь^Оз/БпОг, стеклоуглерод, углеволокно). Определена оптимальная концентрация Ог в растворе и изучена роль супероксидного анион-радикала 02~* , которая указывает на радикальный механизм реакции. Полимерные пленки Сбо, остаются редокс-активными в области от 0 до -1.4 В в апротонных средах.

2) Обнаружены фазовые переходы в процессе роста плотной полимерной Сбо пленки, которые сопровождаются периодическим изменением электропроводности.

3) Методом электронной дифракции показана кристаллическая упорядоченность в структуре полимерных пленок Сбо

4) Оптимизированы условия электродугового синтеза с выходом ОНТ до 25 вес. % и ДНТ до 60 об. % от веса сажи. Разработана эффективная методика очистки ОНТ (катализатор Со : Ni = 3 : 1) от сопутствующих продуктов электродугового синтеза.

5) Методом 'Н ЯМР и С ЯМР спектроскопии установлено, что большие 12-членные циклодекстрины типа (г|-ЦД) образуют с ОНТ супрамолекулярные системы по типу «гость - хозяин», что способствует их растворению в воде и позволяет частично разделить по диаметрам, а также идентифицировать число различных типов ОНТ, находящихся в образце.

6) Показана возможность обратимого электрохимического накопления водорода в ОНТ, и впервые установлено, что разряд водорода происходит при потенциалах отрицательнее потенциала стандартного водородного электрода.

7) Впервые получены электроактивные композитные материалы, в которых углеродные кластеры (Сбо и МНТ) вводились на стадии ИК-пиролиза полиакрилонитрила.

1. H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O'Brien, R.F. Curl, R.E. Smalley. C6o: Buckminsterfiillerene. Nature 318 (1985) 162.

2. S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature (London), 354 (1991) 56.

3. A.F. Hebard, M.J. Rosseinsky, R.C. Haddon, D.W. Murphy, S.H. Glarum, T.T.M. Palstra, A.P.Ramirez, A.R. Kortan. Superconductivity at 18K in potassium-doped Сбо- Nature 350 (1991)600.

4. P.-M. Allemand, K.C. Khemani, A. Koch, F.Wudl, K. Holczer, S. Donovan, G. Gruner, J.D. Thompson. Organic molecular soft ferromagnetism in a fiillerene С<и). Science 253 (1991) 301.

5. O.Gunnarsson. Superconductivity in fullerides. Rev. Mod. Phys. 69 (1997) 575.

6. Tang Z. K., Zhang L. Y., Wang N. Zhang X. X., Wen G. H., Li G. D., Wang J. N. Chan С. Т., Sheng P. Superconductivity in 4 angstrom single-walled carbon nanotubes. Science 2922001) 2462.

7. M. Katsumata, M. Endo, H. Ushijima, H. Yamanashi. Electrical properties of plastic carbon fibers composites using BR2-intercalated vapor grown carbon fibers as a conductive filler. J. Mat. Res. 9(1994) 841.

8. E.V. Barrera J. Sims, D. L. Callahan, V. Provenzano, J. Milliken, R.L. Holtz. Processing of fullerene-reinforced composites. J.Mat. Res. 9 (1994) 2662.

9. R.S. Ruoff, D.C. Lorents. Mechanical and thermal properties of carbon nanotubes. Carbon 33 (1995)925.

10. A. Peigney, E. Flahaut, Ch. Laurent, F. Chastel, A. Rousset. Aligned carbon nanotubes in ceramic-matrix nanocomposites prepared by high-temperature extrusion. Chem. Phys. Lett. 3522002), 20.

11. B. Safadi, A. Andrews, E. Grulke. Multiwalled carbon nanotube polymer composites: Synthesis and Characterization of Thin Films. J. Appl. Polym. Sci. 84 (14) (2002) 2660.

12. P.G. Collins, A. Zettl, H. Bando, A. Thess, R.E. Smalley; Nanotube nanodevice. Science 278 (1997) 100.

13. P. Avouris, P. G. Collins, M. S. Arnold. Engineering carbon nanotubes and nanotube Circuits using electrical breakdown. Science 292 (2001) 5517.

14. K. Matsumoto, S. Kinisita, Y. Gotoh, T. Uchiyama, S. Manalis, C. Quate. Ultralow biased field emitter using single-wall carbon nanotube directly grown onto silicon tip by thermal chemical vapor deposition. Appl. Phys. Lett. 78(4) (2001) 539.

15. С.Н. Poa, S.R.P. Silva, Р.С.Р. Watts, W.K. Hsu, H.W. Kroto and D.R.M. Walton. Field emission from nonaligned carbon nanotubes embedded in a polystyrene matrix. Appl. Phys. Lett. 80 (2002)3189.

16. L. Duclaux. Review of the doping of carbon nanotubes (multiwalled and single-walled). Carbon 40 (2002) 1751.

17. N. Rajalakshmi, K.S. Dhathathreyan, A. Govindaraj, B.C. Satishkumar. Electrochemical investigation of single-walled carbon nanotubes for hydrogen storage. Electrochim. Acta 45 (2000) 4511.

18. A. Hamwi, H. Alvergnat, S. Bonnamy, F. Beguin. Fluorination of carbon nanotubes. Carbon 35 (1997) 723.

19. J. Chlistunoff, D. Cliffel and A. J. Bard, Electrochemistry of fullerenes. Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, edited by Hari Singh Nalva, John Wiley&Sons Ltd, vol.1, chapter 7 (1997) 333.

20. C.A. Reed and R.D. Bolskar, Discrete fulleride anions and fullerenium cations. Chem. Rev. 100 (2000) 1075.

21. В.И. Соколов, И.В. Станкевич. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства. Успехи химии 62 (5) (1993) 455.

22. М.А. Юровская. Методы получения производных фуллерена С6о- СОЖ 6(5) (2000) 26.

23. А.В. Елецкий, Б.М. Смирнов. Фуллерены и структуры углерода. УФН165 (9) (1995) 977.

24. M.S. Dresselhaus, G.Dresselhaus, and P.C. Eklund. Science of fullerenes and carbon nanotubes. Academic Press, New York, NY, San Diego, CA, 1996.

25. И. В. Золотухин. Фуллерит новая форма углерода. СОЖ 2 (1996) 51.

26. В. Ф. Мастеров. Физические свойства фуллеренов. СОЖ 1 (1997) 92.

27. A.M. Rao and P.C. Eklund. Optical studies of covalently linked Сбо solids, in Fullerene Polymers and Fullerene-Polymer Composites edited by P. C. Eklund and A. M. Rao, Springer VerlagMaterials Science Series 38 (1999) 145.

28. T.W.Ebbesen. Carbon nanotubes. Annual Review of Materials Science, vol.24 (1994) 235.

29. Carbon nanotubes, preparation and properties, edited by T.W.Ebbesen, CRC Press (1996).

30. Э.Г. Раков. Методы получения углеродных нанотрубок. Успехи химии 69 (1) 2000.

31. Э.Г. Раков. Химия и применение углеродных нанотрубок. Успехи химии 70 (10) 2001.

32. R. Saito, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus. Physical properties of carbon nanotubes. World Scientific (1998).

33. P.M. Ajayan. Nanotubes from carbon. Chemical Reviews, vol. 99, PI 787 (1999).

34. P.J.F Harris. Carbon nanotubes and related structures: New materials for the twenty-first century. Cambridge University Press (1999).

35. Carbon nanotubes: synthesis, structure, properties, and applications. Edited by M.S. Dresselhaus,G. Dresselhaus and P. Avouris, Springer-Verlag (2000).

36. F.J. Derbyshire, M.Jagtoyen, R. Andrews, A.M. Rao, I. Martin-Gullon and E. Grulke. Carbon materials in environmental applications. Chemistry and Physics of Carbon: Volume 27, Marcel Dekker (2000) 1-66.

37. A.M. Rao and M.S. Dresselhuas. Nanostructured forms of carbon : An overview, nanostructured carbon for advanced applications. Eds. G. Benedek, P. Milani, V. G. Ralchenko, Kluwer Academic Publishers, (2001) pages 3- 24.

38. E.G Rakov. The chemistry and application of carbon nanotubes. Russian Chemical Reviews, Volume 70(10) (2001) 827.

39. L. Duclaux. Review of the doping of carbon nanotubes (multiwalled and single-walled). Carbon 40 (8) (2002) 1751.

40. R.C.Haddon. .pi.-Electrons in three dimensiona. Acc. Chem.Res. 21 (1988) 243.

41. C. Brink, L.H. Andersen, P. Hvelplund, D. Mathur, J.D. Voldstar. Laser photodetachment of C-60(-) and C-70(-) ions cooled in a storage-ring. Chem.Phys.Lett. 233 (1995) 52.

42. L.-S. Wang, J. Conceicao, C. Jin, R.E. Smalley. Threshold photodetachment of cold Сбо"- Chem. Phys. Lett. 182 (1991) 5.

43. X.B. Wang, C.F. Ding, L.S. Wang. High resolution photoelectron spectroscopy of Сбо"- J- Chem. Phys. 770(1999) 8217.

44. R.C. Haddon, L.E. Brus, K. Raghavachari. Electronic structure and bonding in icosahedral Сбо cluster. Chem. Phys. Lett. 125 (1986) 459.

45. D.A. Bochvar, E.G. Gal'pern. О gipoteticheskych sistemach- karbododekaedre, s- ikocaedrane i karbo-s- saedre. Dokl. Akad. Nauk SSSR 209 (1973) 610.

46. A.D. Haymet. J. Chem. Phys. Lett. 122 (1985) 421.

47. R.L. Disch, J. Schulman. Chem. Phys. Lett. 125 (1986) 465.

48. R.C. Haddon. Electronic Structure, conductivity, and superconductivity of alkali metal doped Сбо- Acc. Chem. Res. 25 (1992) 127.

49. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P.C. Eclund. Fullerenes. J.Mater.Res. 8 (1993) 2054.

50. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, A.M. Rao, P.C. Eklund. Optical properties of Сбо and related materials. Synth. Metals 78 (1996) 313.

51. Q. Xie, E. Perez-Cordero and L. Echegoyen. Electrochemical detection of Сбо6" and C706": Enhanced stability of fullerides in solution. J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 3978.

52. Y. Ohsawa, Т. Saji. Electrochemical detection of Сбо6" at low temperature. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 10 (1992) 781.

53. F. Zhou, C. Jehoulet and A.J. Bard. Reduction and electrochemistry of Сбо in liquid ammonia. J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 11004.

54. D. Dubois, K.M. Kadish, S. Flanagan, and LJ. Wilson. Electrochemical detection of fulleronium and highly reduced filleride (Сбо5~) ions in solution. J.Am.Chem.Soc. 113 (1991) 7773.

55. R.Taylor. Lectures notes on fullerene chemistry: a handbook for chemists. Imperial Colledge Press. (1999) 72.

56. P.M. Allemand, G. Spdanov, A. Koch, K. Khemani, F. Wudl, Y. Rubin, F. Diederich, M.M. Alvarez, S.J. Anz, R.L. Whetten. The unusual electron spin resonance of fullerene Сбо anion radical. J.Am.Chem.Soc. 113 (1991) 2780.

57. D. Dubois, M.T. Jones, and K.M. Kadish. Electroreduction of buckminsterfiillerene, Сбо, in aprotic solvents: electron spin resonance characterization of singly, doubly, and triply reduced Сбо in frozen solutions. J.Am.Chem.Soc. 114 (1992) 6446.

58. L.J. Wilson, S. Flanagan, L.P.F. Chibante, and J.M. Alford. Buckminsterfullerenes, Eds. W.E. Billups and M.A. Ciufolini, VCH, New York, (1993) 285.

59. E. Sohmen, J. Fink, W. Kratschmer. Electron energy-loss spectroscopy studies on Сбо and C70 fullerite. Z. Phys. B. Con. Mat. B86 (1992) 87.

60. P.J. Benning, J.L. Martins, J.H. Weaver, L.P.F. Chibante, R.E. Smalley. Electronic states of КхСбо: insulating, metallic, and superconducting character. Science 252 (1991) 1417.

61. M.J. Rosseinsky. Fullerene intercalation chemistry. J. Mater. Chem. 5 (1995) 1497.

62. K. Tanigaki, K. Prassides. Conducting and superconducting properties of alkali-metal Сбо fullerides. J. Mater. Chem. 5 (1995) 1515.

63. J.E. Fischer. Fulleride solid state chemistry: gospel, heresies and mysteries. J. Phys. Chem. Solids 58 (1997) 1939.

64. M.J. Rosseinsky. Recent developments in the chemistry and physics of metal fullerides. Chem. Mater. 10 {1998) 2665.

65. Z. Iqbal, R.H. Baughman, B.L. Ramakrishna, S. Khare, N.S. Murthy, H.J. Bornemann, D.E. Morris. Superconductivity at 45 К in rubidium/thallium codoped fullerene C6o and C60/C70 mixtures. Science 254 (1991) 826.

66. MJ. Rosseinsky, A.P. Ramirez, S.H. Glarum, D.W. Murphy, R.C. Haddon, A.F. Hebard, T.T.M. Palstra, A.R. Kortan, S.M. Zahurak, and A.V. Makhija. Superconductivity at 28 К in RbxC60. Phys. Rev. Lett. 66 (1991) 2830.

67. M. Schleter, M. Lannoo, M. Needels, G.A. Baraff, and D. Tomanek. Superconductivity in alkali intercalated C60. J. Phys. Chem. Solids 53 (1992) 1473.

68. S.P. Kelty, C.C. Chen, C.M. Lieber. Superconductivity at 30 К in cesium-doped fullerene. Nature 352 (1991)223.

69. В.И. Трефилов, Д.В. Щур, Б.П. Тарасов, Ю.М. Шульга, А.В. Черногоренко, В.К. Пищук, С.Ю. Загинайченко. Фуллерены основа материалов будущего. Киев:АДЕФ (2001) с. 15.

70. Р.А. Heiney, J.E. Fischer, A.R. McGhie, W.J. Romanov, A.M. Denenstein, J.P. McCauley, Jr., A.B. Smith Ш, D.E. Cox. Orientational ordering transition in solid Сбо reply. Phys. Rev. Letters 67(1991)1468.

71. R. Taylor, J.P. Hare, A.K. Abdul-Sada, and H.W. Kroto. Isolation, separation and characterisation of the fullerenes Ceo and C70: the third form of carbon." J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1990) 1423.

72. S. Satpathy. Orientation of Сбо clusters in solids. Chem. Phys. Lett. 130 (1986) 545.

73. R.L. Dish and J.N. Schulman, Chem. Phys. Lett. 125 (1986) 465.

74. G.E. Scuseria. Ab initio theoretical predictions of the equilibrium geometries of Сбо, СбоНбо, and C6oF6o. Chem. Phys. Lett. 176 (1991) 423.

75. M. Ozaki and A. Takahashi. On electronic states and bond lengths of truncated icosahedral Сбо molecule. Chem. Phys. Lett. 727(1986) 242.

76. P.D. Hale. Discrete-variational-X.alpha. electronic structure studies of the spherical Сбо cluster: prediction of ionization potential and electronic transition energy. J.Am.Chem.Soc. 108 (1986) 6087.

77. S. Larsson, A. Volosov and A. Rosen. Excitation energies and oscillator strengths for Сбо-Chem. Phys. Lett. 757(1987) 501.

78. A. Rosen and B. Wastberg. Calculations of structure, affinity and ionization energies for M@Cn/ J. Chem. Phys. 90 (1989) 2525.

79. K. Meerholz, P. Tschuncky and J. Heinze. Voltammetry of fullerenes Сбо and C70 in dimethylamine and methylene chlotide. J. Electroanal. Chem. 347 (1993) 425.

80. R. Tycko, G. Dabbagh, M.J. Rosseinsky, D.W. Murphy, R.M. Fleming, A. Ramirez, and J.C. Tully. 13C NMR Spectroscopy of КхСбо: Phase separation, molecular dynamics, and metallic properties. Science 253 (1991) 884.

81. F. Negri, G. Orlandi, and F. Zerbetto. Low-lying electronic excited states of buckminsterfullerene anions. J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 2909.

82. A. Warshel and M. Karplus. Vibrational structure of electronic transitions in conjugated molecules. J. Am. Chem. Soc. 94 (1972) 5612.

83. D.M. Cox, S. Behal, M. Disco, S.M. Gorun, M. Greaney, C.S. Hsu, E.B. Kollin, J. Millar, J. Robbins, W. Robbins, R.D. Sherwood and P. Tindall. Characterization of Сбо and C7o Clusters. J. Am. Chem. Soc. 113 (1991) 2940.

84. D. Dubois, K.M. Kadish, S. Flanagan, R.E. Haufler, L.P.F. Chibante, and L.J. Wilson. Spectroelectrochemical study of the Сбо and C70 fullerenes and their mono-, di-, tri-, and tetraanions. J. Am. Chem. Soc. 113 (1991) 4363.

85. K. Stulik, C. Amatore, K. Holub, V. Marecek, W. Kutner. Microelectrodes. difinitions, characterization, and applications. Pure Appl. Chem. 72(8) (2000) 1483.

86. M. Opallo. Electrochemistry of fullerenes. Pol. J. Chem. 67(12) (1993) 2093.

87. G.E. Scuseria. The equilibrium structure of Ciq. An ab initio Hartree-Fock study. Chem. Phys. Lett. 180(1991)451.

88. P.-M. Allemand, A. Koh, F. Wudl, F.Y. Rubin, F. Diederich, M.M. Alvarez, S.J. Anz, and R.L. Whetten. Two different fullerenes have the same cyclic voltammetry. J. Am. Chem. Soc. 113 (1991) 1050.

89. M.S. Meier, T.F. Guarr, J.P. Selegue, V.K. Vance. Elevated-temperature gel-permeation chromatography and electrochemical behavior of the Cg4 fullerene. J.Chem.Soc.,Chem.Commun. (1993) 63.

90. P. Boulas, M.T. Jones, K.M. Kadish, R.S. Ruoff, D.C. Lorents, D.S. Tse. ESR Characterization of singly-, doubly-, and triply-reduced С84 isomers. J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 9393.

91. Y. Yang, F. Arias, L. Echegoyen, L.P.F. Chibante, S. Flanagan, A. Robertson, L.J. Wilson. Reversible fullerene electrochemistry: correlation with the HOMO-LUMO energy difference for C60, C70, C76, C78, and C84. J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 7801.

92. С. Boudon, J.-P. Gisselbrecht, M. Gross, A. Herrmann, M. Ruttimann, J. Crassous, F. Cardullo, L. Echegoyen, F. Diederich. Redox characteristics of covalent derivatives of the higher fiillerenes C70, C76, and C78. J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 7860.

93. N.S. Hush, Electrochim. Acta 13 (1968) 1005.

94. J.R. Colt and G.E. Scuseria. An ab initio study of the C76 fullerene isomers. J. Phys. Chem. 961992)10265.

95. J.R. Colt and G.E. Scuseria. An ab initio study of the C78 fullerene isomers. Chem. Phys. Lett. 199(1992)505.

96. W.R. Fawcett, M. Opallo, M. Fedurco, J.W. Lee. Kinetics and thermodynamics of the electroreduction of buckminsterfullerene in benzonitrile. J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 196.

97. D. Dubois, G. Moninot, W. Kutner, M.T. Jones, K.M. Kadish. Electroreduction of buckminsterfullerene, Сбо, in aprotic solvents: solvent, supporting electrolyte and temperature effects. J. Phys. Chem. 96 (1992) 7137.

98. V. Krishnan, G. Moninot, D. Dubois, W. Kutner, K.M. Kadish. Electroreduction of buckminsterfullerene (C-60) in aprotic solvents. Role of solvatation. J. Electroanal. Chem. 3561993) 93.

99. M.V. Mirkin, L.O.S. Bulho~es, A.J. Bard. Determination of the kinetic parameters for the electroreduction of fullerene Сбо by scanning electrochemical microscopy and fast scan cyclic voltammetry. J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 201.

100. Y. Jang, J. Kwak. Simultaneous determination of diffusion coefficient and concentration by chronoamperometry at a microdisk electrode. Bui. Kor. Chem. Soc. 15: (3) (1994) 209.

101. R.G. Compton, R.A. Spackman, D.J. Riley, R.G. Wellington, J.C. Eklund, A.C. Fisher, M.L.H. Green, R.E. Douthwaite, A.H.H. Stephens, J. Turner. Voltammetry at Сбо-modified electrodes. J. Electroanal. Chem. 344 (1993) 235.

102. C. Jehoulet; A.J Bard, F. Wudl. Electrochemical reduction and oxidation of Сбо films. J. Am. Chem. Soc. 113 (1991) 5456.

103. A. Deronzier; J.-C. Moutet. Electrochemistry of Сбо and C70 incorporated in polymer films and reversible electrochemical transformation of Сбо- J- Am. Chem. Soc. 116 (1994) 5019.

104. J. Chlistunoff, D. Cliffel, A.J. Bard. Electrochemistry of fullerene films. Thin Solid Films. 257 (1995) 166.

105. C.A. Mirkin, W.B. Caldwell. Thin film, fullerene-based materials. Tetrahedron 52(1996) 5113.

106. В. Soucase-Guillous, W. Kutner, M.T. Jones, K.M. Kadish. Electroreduction of Сьо in aprotic solvents. Voltammetric study, at microelectrode, of C^"'* (n=0 to 4) solvation in the absence of supporting electrolyte. J. Electrochem. Soc. 143 (1996) 550.

107. I. Noviandri, R.D. Bolskar, P.A. Lay, C.A. Reed. Solvent effects on the electrochemistry of Сбо- Thermodynamics of solvation of Сбо and fullerides. J. Phys. Chem. В 101 (1997) 6350.

108. W.H. Green, Jr., S.M. Gorun, G. Fitzgerald, P.W. Fowler, A. Ceulemans, B.C. Titeca. Electronic structures and geometries of Сбо anions via density functional calculations. J. Phys. Chem. 100 (1996) 14892.

109. N. Koga, K. Morokuma. Ab initio MO srudy of the Сбо anion radical the Jahn-Teller distortion and electronic-structure. Chem. Phys. Lett. 196 (1992) 191.

110. T. Guo, C.M. Jin, R.E. Smalley. Doping Bucky Formation and properties of boron-doped buckminsterfullerene. J.Phys.Chem. 95 (1991) 4948.

111. T. Suzuki, Q. Li, K.C. Khemani, F. Wudl and O. Almarsson. Systematic inflation of buckminsterfullerene Сбо: synthesis of diphenylfulleroids Cei to Сбб- Science 254 (1991) 1186.

112. S.A. Lerke, B.A. Parkinson, D.H. Evans and P.J. Fagan. Electrochemical studies on metal derivatives of buckminsterfullerene (Сбо). J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 7807.

113. K. Winkler, D.A Costa, A.L. Balch, W.R. Fawcett. A study of fullerene epoxide electroreduction and electropolymerization processes. J. Phys. Chem. 99 (1995) 17431.

114. T. Suzuki, Y. Maruyama, T. Akasaka, W. Ando, K. Kobayashi, S. Nagase. Redox properties of organofullerenes. J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 1359.

115. T. Da Ros, M. Prato, M. Carano, P. Ceroni, F. Paolucci, S. Roffia Enhanced acceptor character in fullerene derivatives, synthesis and electrochemical properties of fulleropyrrolidinium salts. J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 11645.

116. L. Fan, D. Zhu, F. Li, Y. Li. Positive shifts of the Сбо reduction potentials by introducing cyano groups. Chem. Phys. Lett. 294 (1998) 443.

117. L. Echegoyen, L.E. Echegoyen. Electrochemistry of fullerenes and their derivatives. Acc. Chem. Res. 31 (9) (1998) 593.

118. N. Martin, L. Sanchez, B. Illescas and I. Perez. Сбо-based electroactive organofullerenes. Chem. Rev. 98, (1998) 2527.

119. M. Prato, and M. Maggini. Fulleropyrrolidines: A family of full-fledged fullerene derivatives. Acc. Chem. Res. 31 (1998) 519.

120. M.D. Diener, J.M. Alford. Isolation and properties of small-bandgap fullerenes. Nature 393 (1998) 668.

121. P.B. Burbank, J.R. Gibson, H.C. Dorn, M.R. Anderson. Electrochemistry of Cg2: Relationship to metallofiillerene electrochemistry. J. Electroanal. Chem. 417 (1996) 1.

122. T. Suzuki, K. Kikuchi, F. Oguri, Y. Nakao, S. Suzuki, Y. Achiba, K. Yamamoto, H. Funasaka, T. Takahashi. Electrochemical properties of fullerenolanthanides. Tetrahedron 52 (1996) 4973.

123. U. Kirbach, L. Dunsch. The existence of stable Tm@C-82 isomers. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 35 (1996) 2380.

124. M.R. Anderson, H.C. Dorn, S. Stevenson, P.M. Burbank, J.R. Gibson. The voltammetry of Sc-3@C-82. J. Am. Chem. Soc. 119 (1997) 437.

125. K. Noworyta, W. Kutner, G.R. Deviprasad, F. D'Souza. Protonation-induced rearrangements in Langmuir films and redox properties of Langmuir-Blodgett films of 2-(n-alkyl)fulleropyrrolidines. Synth. Met. 130(3) (2002) 221.

126. Q. Xie, F. Arias, L. Echegoyen. Electrochemically-reversible, single-electron oxidation of Сбо and C70. J- Am. Chem. Soc. 115 (1993) 9818.

127. A. Pernicaud, J.A. Azamar-Barrios. Electrochemical and ESR studies of higher fullerene radical-anions (C76, C78 and Cg4). Fullerene Sci. Technol. 6 (1998) 743.

128. H. Becker, G. Javahery, S. Petrie, P.-C. Cheng, H. Schwarz, L.T. Scott, D.K. Bohme. Gas-phase ion/molecule reactions of corannulene, a fullerene subunit. J.Am.Chem.Soc.l 15(1993) 11636.

129. D.M. Guldi, K.-D. Asmus. Electron transfer from C76 (C2v') and C78 (D2) to radical cations of various arenes: Evidence for the marcus inverted region. J. Am. Chem. Soc. 119 (1997) 5744.

130. P. Sharff, W. Bischof, S. Ebinal, C. Ehrhardt, R. Gerken, V. Kaiser, F. Menzel and C. Tanke. Oxidation of buckminsterfullerene Сбо in Bronsted-acids. Carbon 32 (1994) 709.

131. K. Jobst, L. Sawtchenko, G. Paash, and J. Fink. Electrochemical doping of Сбо in the solid-state. Synth. Met. 56(2-3) (1992) 3179.

132. J. Zhou, A. Rieker, T. Grosser, A. Skiebe, A. Hirsch. Electrochemical investigations of singly and doubly bridged imino60.fullerenes. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 (1997) 1.

133. T. Akasaka, T. Suzuki, Y. Maeda, M. Ara, T. Wakahara, K. Kobayashi, S. Nagase, M. Kako, Y. Nakadaira, M. Fujitsuka, O. Ito. Photochemical bissilylation of Сбо with disilane. J. Org. Chem. 64 (1998) 566.

134. В. Miller, J.M. Rosamilia, G. Dabbagh, R. Tycko, R.C. Haddon, A.J. Muller, W. Wilson, D.W. Murphy and A.F. Hebard. Photoelectrochemical behavior of Сбо films. J. Am. Chem.Soc. 131991)6291.

135. Y. Zhang, G. Edens and M.J. Weaver. Study of buckminsterfullerene films on gold: vibrational characteristics of anionic versus neutral Сбо- J- Am. Chem. Soc. 113 (1991) 9395.

136. L. Seger, L.Q. Wen and J.B. Schlenoff. Prospects for using Сбо and C70 in lithium batteries. J. Electrochem. Soc. 138 (1991) L81.

137. C. Jehoulet, Y.S. Obeng, Y.-T. Kirn, F. Zhou and A.J. Bard. Electrochemistry and Langmuir trough studies of Сбо and C70 films. J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 4237.

138. F. Zhou, S.L. Yau, C. Jehoulet, D.A. Laude, Jr., Z. Guan and A.J. Bard. Electrochemistry of ^ Сбо films: quartz crystal microbalance and mass spectrometric studies. J. Phys. Chem. 961992)4160.

139. R.G. Compton, R.A. Spackman, R.G. Wellington, M.L.H. Green and J. Turner. А Сбо modified electrode electrochemical formation of tetra-butylammonium salts of Сбо anions. J. Electroanal. Chem. 327 (1992) 337.

140. M. Nishizawa, T. Matsue and I. Uchida. Electrochemical in-situ conductivity measurements of C6o thin films. J. Electroanal. Chem. 353 (1993) 329.

141. T. Tatsuma, S. Kikuyama and N. Oyama. Electrochemical microgravimetry of fullerene (Сбо)films. J. Phys. Chem. 97(1993) 12067.

142. S.J. Cordoba de Torresi, R.M. Torresi, G. Ciampi and C.A. Luengo. Electrochromic phenomena in fullerene thin films. J. Electroanal. Chem. 377 (1994) 283.

143. J. Heinze and A. Smie, in Fullerenes. Cyclic Voltammetry with in situ EPR and conductivity ^ measurements of Сбо films. Rec. Adv.Chem. Phys. Full. Rel. Mater,Eds. К. M. Kadish and R. S.

144. Ruoff, The Electrochem. Soc., Pennington, New York, Proc. Electrochem. Soc. 94-24 (1994) 1117.

145. N. Oyama, T. Tatsuma and S. Kikuyama. Electrochemistry of Сбо films in the presence of bis(terpyridine)cobalt complex. J Electroanal. Chem. 379 (1994) 523.

146. T. Atake, Т. Tanaka, H. Kawaji, K. Kikuchi, K. Saito, S. Suzuki, Y. Achiba and I. Ikemoto. Heat-capacity and orientational phase-transition of solid Сбо prepared with different solvents. Chem.

147. Phys. Lett. 196 (1992) 321.

148. J. Milliken, T.M. Keller, A.P. Baronavski, S.W. McElvany, J.H. Callahan and H.H. Nelson. Thermal and oxidative analysis of Сбо- Chem. Mater. 3 (1991) 386.

149. J.D. Klein, A. Yen, R.D. Rauh and S.L. Clauson. Near-infrared electrochromism in LixC6o films. Appl. Phys. Lett. 63 (1993) 599.

150. К. Tomura, N. Nishizawa, D. Takemura, T. Matsue and I. Uchida. Crystallographic changes of Сбо film induced by electrochemical doping of tetra-N-butylammonium. Chem. Lett. (1994) 1365.

151. M. Nishizawa, K. Tomura, T. Matsue and I. Uchida. Electrochemical in situ conductivity measurement of Сбо films in acetonitrile containing M(bpy)32+ (M=Fe, Ni, Ru, or Os). J. Electroanal. Chem. 379 (1994) 233.

152. C.A. Foss, Jr., D.L. Feldheim, D.R. Lawson, P.K. Dorhout, C.M. Elliott, C.R. Martin, and B.A. Parkinson. Transition metal chelate-fulleride compounds: electrocrystallization of semiconducting Ru(bpy)3.(C6o)2. J- Electrochem. Soc. 140 (1993) L84.

153. B. Miller and J.M. Rosamilia. Electrochemical crystallization of tetraphenylphosphonium and tetraphenylarsonium fullerides. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 89 (1993) 273.

154. Phys. Chem. 97 (1993) 6871.

155. L.O.S. Bulhoes, Y.S. Obeng, A.J. Bard. Langmuir-Blodgett and electrochemical studies of fullerene films. Chem. Mater. 5(1) (1993) 110.

156. L.M. Goldenberg, G. Williams, M.R. Bryce, A.P. Monkman, M.C. Petty, A. Hirsch, A. Soi. Electrochemical studies of Langmuir-Blodgett-films of l-tret-butyl-l,9-dihydrofullerenes-60. J Chem Soc., Chem. Comm. (17) (1993) 1310.

157. L.M. Goldenberg. Electrochemical properties of Langmuir-Blodgett-films. J Electroanal. Chem. 379(1-2) (1994) 3.

158. A. Szucs, A. Loix, J.B. Nagy, L. Lamberts. Fullerene film electrodes in aqueous solutions .2. Effects of doping cations. J. Electroanal. Chem. 402 (1996) 137.

159. J. Chlistunoff, D. Cliffel, A.J. Bard, in: H.S. Nalwa (Ed.), Handbook of organic conductive molecules and polymers, vol. 1, Wiley, New York, 1997 (Ch. 7).

160. C. KvarnstroEm, H. Neugebauer, H. Kuzmany, H. Sitter, N.S. Sariciftci. An in situ spectrochemical study of the reduction of thin fullerene film. J. Electroanal. Chem. 511 (2001) 13.

161. A.J. Bard, L.R. Faulkner. Electrochemical methods, fundamentals and applications. Wiley, New York (1980).

162. R. Yazami, A. Cherigui. The electrochemical behavior of fullerenes in liquid electrolyte. Mol. Cryst.Liq. Crys. A 244 (1994) 209.

163. T. Abe, W. Takashima, K. Kaneto. Absorption and electrical conductivity during electrochemical reduction in fullerene film. Fullerene Sci. Techn. 2(2) (1994) 129.

164. Y. Chabre, D. Djurado, M. Barral. Electrochemical spectroscopy and structural study of the Na-Сбо system. Mol.Cryst.Liq. Crys. A 244 (1994) A307.

165. Y. Chabre, D. Djurado, M. Armand, W.R. Romanov, N. Coustel, J.P. McCauley, J.E. Fisher, A.B. Smith. Electrochemical intercalation of lithium inti solid Сбо- J- Am. Chem. Soc. 114(2) (1992) 764.

166. H. Yamawaki, M. Yoshida, Y. Kakudate, S. Usuba, H. Yokoi, S. Fujiwara, K. Aoki, R. Ruoff, R. Malhotra, and D. Lorents, Infrared study of vibrational property and polymerization of fullerene C6o and C70 under pressure. J. Phys. Chem. 97 (1993) 11161.

167. M. Nunez-Regueiro, L. Marques, J.L. Hodeau, O. Bethoux, M. Perroux. Polymerized fullerite structures. Phys. Rev. Lett. 74 (1995) 278.

168. G. Oszlanyji, L. Forro. Two-dimensional polymer of Сбо- Solid State Commun. 93 (1995) 263.

169. K. Harigaya. Metal-Insulator Transition in C6o-Polymers. Phys. Rev. В 52 (1995) 7968.

170. К. Tanaka, Yu. Matsuura, Y. Oshima, T. Yamabe, Y. Asai, M. Tokumoto. Electronic structure of a linear Сбо polymer. Solid. State Commun., 93 (1995) 163.

171. C.H. Xu, G.E. Scuseria. Theoretical predictions for a two-dimensional rhombohedral phase of solid Ceo. Phys. Rev. Lett. 74 (1995) 274.

172. V.M. Senyavin, V.A. Davydov, L.S. Kashevarova, A.V. Rakhmanina, V. Agafonov, H. Allouchi, R. Cuolin, G. Sagon, H. Szwarc. Spectroscopic properties of individual pressure-polymerized phases of C60. Chem. Phys. Lett. 313 (1999) 421.

173. R. Moret, P. Launois, T. Wagberg and B. Sundqvist. High-pressure synthesis, structural and Raman studies of a two-dimensional polymer crystal of Сбо- Eur. Phys. J. В 15 (2000) 253.

174. M. Rao, M. Menon, K.A. Wang, P.C. Eklund, K.R. Subbaswamy, D.S. Cornett, M.A. Duncan and I.J. Amster. Photoinduced polymerization of solid C70 films. Chem. Phys. Lett. 224 (1994) 106.

175. C. Yeretzian, K. Hansen, F. Diederich, R.L. Whetten. Coalescence reactions of fullerenes. Nature 359 (1992) 44.

176. A.M. Rao, P. Zhou, K.-A. Wang, G.T. Hager, J.M. Holden, Y. Wang, W.T. Lee, X.X. Bi, P.C. Eklund, D.S. Cornett, M.A. Duncan, and I.J. Amster. Photoinduced polymerization of solid Сбо films. Science 259 (1993) 955.

177. D.S. Cornett, I.J. Amster, M.A. Duncan, A.M Rao, and P.C. Eklund. Laser desorption mass spectrometry of photopolymerized Сбо films. J. Phys. Chem. 97 (1993) 5036.

178. P. Zhou, Z.-H. Dong, A.M Rao, and P.C. Eklund. Reaction Mechanism for the photopolymerization of solid fullerene Сбо. J. Phys. Chem. 211 (1993) 337.

179. Y. Wang, J.M. Holden, Z.- H. Dong, X.- X. Bi, and P.C.Eklund. Photo-dimerization kinetics of solid Сбо films. Chem. Phys. Lett. 211 (1993) 341.

180. H. Neugebauer and Zhao Ping. The application of FTIR-spectroelectrochemistry to the study of conductive polymers. Mikrochimica Acta, Suppl.J 14 (1997), 125.

181. Y.B. Zhao, D.M. Poitier, R.J. Pechman, J.H. Weaver. Electron Stimulated polymerization of solid C60. Appl. Phys. Lett. 64 (1994) 577.

182. N. Takanashi, H. Dock, N. Matsuzawa, M. Ata. Plasma-polymerized C60/C70 mixture films -electric-conductivity and structure. J. Appl. Phys. Lett. 74 (9) (1993) 5790.

183. M. Ramm, M. Ata, Th. Gross and W. Unger. Plasma-polymerized Сбо films. Mater. Phys. Mech. 4 (2001) 8.

184. P.W. Stephens, G. Bortel, G. Faigel, M. Tegze, A. Janossy, S. Pekker, G. Oszlanyi, and L. Forro. Polymeric fullerene chains in RbiCeo and КСбо- Nature 370 (1994) 636.

185. O. Chauvet, G. Oszlanyi, L. Forr6, P.W. Stephens, M. Tegze, G. Faigel, A. Janossy. Quasi-one-dimensional electronic structure in orthorhombic RbCeo- Phys. Rev. Lett. 72 (1994) 2721.

186. S. Pekker, A. Janossy, L. Mihaly, O. Chauvet, M. Carrard, L. Forro. Single crystalline (КСбо): a conducting linear alkali fulleride polymer. Science 265 (1994) 1077.

187. S. Pekker, L. Forro, L. Mihaly, A. Janossy. Orthorhombic АСбо: a conducting linear alkali fulleride polymer? Solid State Commun. 90 (1994) 349.

188. M.C. Martin, D. Koller, A. Rosenberg, C. Kendziora and L. Mihaly. Infrared and Raman evidence for dimers and polymers in RbiCeo. Phys. Rev. В 51 (1995) 3210.

189. H. Nagashima, A. Nakaoka, Y. Saito, M. Kato, T. Kawanishi, K. Itoh. C^Pd^ the first organometallic polymer of buckminsterfullerene. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 377 (1992).

190. S.-i. Kawabe, T. Kawai, R.-i. Sugimoto, E. Yagasaki, K. Yoshino. Electrochemical properties of fullerene derivative polymers as electrode materials. Jpn. J. Appl. Phys. 36 (1997) LI 055.

191. T. Cao, S.E. Webber. Free-radical copolymerization of fullerenes with styrene. Macromolecules 28 (1995) 3741.

192. C.E. Bunker, G.E. Lawson. Fullerene styrene random copolymer. Novel optical properties. Macromolecules 28 (1995) 3744.

193. A.G. Camp, A. Lary, W.T. Ford. Free-radical polymerization of methyl methacrylate and styrene with C6o- Macromolecules 28 (1995) 7959.

194. Y.-P. Sun, B. Ma, C.E. Bunker, B. Liu. All-carbon polymers (polyfullerenes) from photochemical reactions of fullerene clusters in room-temperature solvent mixtures J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 12705.

195. T. Cao, S.E. Webber. Free-radical copolymerization of styrene and Ceo. Macromolecules 29 (1996) 3826.

196. Y.-P. Sun, G.E. Lawson, C.E. Bunker, R.A. Johnson, В. Ma, C. Farmer, J.E. Riggs, A. Kitaygorodskiy. Preparation and characterization of fullerene-styrene copolymers. Macromolecules 29 (1996) 8441.

197. D. Stewart, C.T. Imrie. Role of Сбо in the free radical polymerisation of styrene. Chem. Commun. (1996) 1383.

198. W.T. Ford, T. Graham, Т.Н. Mourey. Chain polymerization produces branched structures. Macromolecules 21 (1997) 6422.

199. K. Kirkwood, D. Stewart, C.T. Imrie. Role of Ceo in the free radical polymerization of methyl methacrylate. J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 35 (1997) 3323.

200. S. Mehrotra, A. Nagim, R. Malhotra. Effect of 60.fullerene on the radical polymerization of alkenes. Chem. Commun. (1997) 463.

201. P.L. Nayak, S. Alva, K. Yang, P.K. Dhal, J. Kumar and S.K. Tripathy. Comments on the analysis of copolymers of C60. with vinyl monomers obtained by free radical polymerization. Macromolecules 30(23) (1997) 7351.

202. H. Okamura, Т. Terauchi, М. Minoda, Т. Fukuda, К. Komatsu. Synthesis of 1,4-dipolystyryldihydro60.fullerenes by using 2,2,6,6-tetramethyl-l-polystyroxypiperidine as a radical source. Macromolecules 30 (1997) 5279.

203. M. Seno, H. Fukunaga, T. Sato. Kinetic and ESR studies on radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of fullerene. J. Polym. Sc. Part A: Polym. Chem. 36 (1998) 2905.

204. H. Okamura, N. Ide, M. Minoda, K. Komatsu, and T. Fukuda. Solubility and micellization behavior of Сбо fullerenes with two well-defined polymer arms. Macromolecules 31 (1998) 1859.

205. P. Strasser, M. Ata. Electrochemical synthesis of polymerized 1ЛСбо films. J. Phys. Chem. В 102 (1998)4131.

206. M. Fedurco, D.A Costa, A.L. Balch, W.R. Fawcett. Electrochemical synthesis of a redox-active polymer based on buckminsterfullerene epoxide. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34 (1995) 194.

207. K. Winkler, D.A Costa, A.L. Balch, W.R. Fawcett. A study of fullerene epoxide electroredaction and electropolymerization processes. J. Phys. Chem. 99 (1995) 17431.

208. K. Winkler, D.A Costa, W.R. Fawcett, A.L. Balch. Alternation of the electrochemistry of fullerene Сбо in the presence of dioxygen formation of a redox-active polymeric films. Adv. Mater. 91997) 153.

209. A.L. Balch, D.A Costa, K. Winkler. Formation of redox-active, two-component films by electrochemical reduction of Сбо and transition metal complexes. J. Am. Chem. Soc. 1201998) 9614.

210. K. Winkler, A. De Bettencourt-Dias, A.L. Balch. Charging processes in electroactive Сбо/Pd films: Effect of solvent and supporting electrolyte. Chem. Mater. 11 (1999) 2265.

211. K. Winkler, K. Noworyta, W. Kutner, A.L. Balch. Study of redox active C6o/Pd films by simultaneous cyclic voltammetry and piezoelectric microgravimetry at an electrochemical quartz crystal microbalance. J. Electrochem. Soc. 147 (2000) 2597.

212. Т. Benincori, Е. Brenna, F. Sannicolo, L. Trimarco, G. Zotti, P. Sozzani. The first "charm bracelet" conjugated polymer: an electroconducting fullerene fiinctionalized polythiophene. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 35 (1996) 648.

213. Y. Chabre, D. Djurado, M. Armand, W.A. Ramanov, N. Coustel, J.P. McCauley, J.E. Fisher, A.B. Smith. Electrochemical intercalation of lithium into solid fullerene C(,o.J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 764.

214. N. Liu, H. Touhara, F. Okino, S. Kawasaki, Y. Nakacho. Solid-state lithium cells based on fluorinated fullerene cathodes J. Electrochem. Soc. 143 (1996) 2267.

215. A.M. Bond, W. Miao, C.L. Raston. Identification of processes that occur after reduction and dissolution of C^o adhered to gold, glassy carbon, and platinum electrodes placed in acetonitrile (electrolyte) solution. J. Phys. Chem. В 104 (2000) 2320.

216. R. Saito, M. Fujita, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus. Electronic structure of graphene tubules based on C60. Phys Rev, В 46 (1992) 1804.

217. Mintmire J.W.; Dunlap B.I.; White C.T. Are fullerene tubules metallic. Phys. Rev. Lett. 68 (1992) 631.

218. N. Hamada, S. Sawada, A. Oshiyama. New one-dimensional conductors: Graphitic microtubules .Phys.Rev.Lett. 68 (1992) 1579.

219. C.T. White, D.H. Robertson, J.W. Mintmire. Helical and rotational symmetries of nanoscale graphitic tubules. Phys.Rev.B47 (1993) 5485.

220. S. Ishihara, S. Itoh. Helically coiled cage forms of graphitic carbon. Phys.Rev.B48 (1993) 5643.

221. H. Ajiki, T. Ando. Electronic States of carbon nanotubes. J.Phys.Soc. Japan 62 (1993) 1255.

222. H. Yorikawa, S. Muramatsu. Electronic properties of semiconducting graphitic microtubules. Phys.Rev.B50 (1994) 12203.

223. Y.-K. Kwon, S. Saito, D. Tomanek. Effect of intertube coupling on the electronic structure of carbon nanotube ropes. Phys.Rev.B58 (1998) R13314.

224. J.W.G. Wildoer, L.C. Venema, A.G. Rinzler, R.E. Smalley, C. Dekker. Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes. Nature 391 (1998) 59.

225. T.W. Odom, J.L. Huang, P. Kim, C.M. Lieber. Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes. Nature 391 (1998) 62.

226. E.Frackowiak, S. Gautier, H. Gaucher, S. Bonnamy, F. Beguin. Electrochemical storage of lithium in multiwalled carbon nanotubes. Carbon 37 (1999) 61.

227. F. Leroux, К. Metenier, S. Gautier, E. Frackowiak, S. Bonnamy, F. Beguin. Electrochemical insertion of lithium in catalytic multi-walled carbon nanotubes. J. Power Sourc. 81-82 (1999) 317.

228. G.T. Wu, C.S. Wang, X.B. Zhang, H.S. Yang, Z.F. Qi, P.M. He, W.Z. Li. Structure and lithium insertion properties of carbon nanotubes. J. Electrochem. Soc. 146(5) (1999) 1696.

229. F. Beguin, K. Metenier, R. Pellenq, S. Bonnamy, E. Frackowiak. Lithium insertion in carbon nanotubes. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 340 (2000) 547.

230. B. Gao, C. Bower, J.D. Lorentzen, L. Fleming, A. Kleinhammes, X.P. Tang, L.E. McNeil, Y. Wu, O. Zhou. Enhanced saturation lithium composition in ball-milled single-walled carbon nanotubes. Chem Phys Lett 327 (2000) 69.

231. A.S. Claye, J.E. Fischer, C.B. Huffman, A.G. Rinzler, R.E. Smalley. Solid-state electrochemistry of the single wall carbon nanotube system. J. Electrochem. Soc. 147(8)2000) 2845.

232. L. Duclaux. Review of the doping of carbon nanotubes (multiwalled and single-walled). Carbon 40 {2002) 1751.

233. C. Niu, E.K. Sichel, R. Hoch, D. Moy, H. Tennet. High power electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes. Appl. Phys. Lett. 70 (1997) 1480.

234. E. Frackowiak, K. Metenier, V. Bertagna, F. Beguin. Supercapacitor electrodes from multiwalled carbon nanotubes. Appl. Phys. Lett. 77 (2000) 2421.

235. F. Beguin. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors. Carbon 392001) 937.

236. E. Frackowiak, K. Jurewicz, S. Delpeux, F. Beguin. Nanotubular materials for supercapacitors. J. Power. Sourc. 97-98 (2001) 822.

237. Jurewicz K., Delpeux S., Bertagna V., Beguin F., Frackowiak E. Supercapacitors from nanotubes/ polypyrrole composites. Chem. Phys. Lett. 347 (2001) 36.

238. C. Nutzenadel, A. Zuttel, D. Chartouni, L. Schlapbach. Electrochemical storage of hydrogen in nanotube materials. Electrochem. Solid-State Lett. 2(1) (1999) 30.

239. N. Rajalakshmi, K.S. Dhathathreyan, A. Govindaraj, B.C. Satishkumar. Electrochemical investigation of single-walled carbon nanotubes for hydrogen storage. Electrochim. Acta 45 (2000) 4511.

240. G. Che, B.B. Lakshmi, C.R. Martin, E.R. Fisher. Metal-nanocluster-filled carbon nanotubes: catalytic properties and possible applications in electrochemical energy storage and production. Langmuir 15 (1999) 750.

241. P.J. Britto, K.S.V. Santhanam, A. Rubio, J.A. Alonso, P.M. Ajayan. Improved charge transfer at carbon nanotube electrodes. Adv. Mater. 11 (1999) 154.

242. J.M. Nugent, K.S.V. Santhanam, A. Rubio, P.M. Ajayan. Fast electron transfer kinetics on multiwalled carbon nanotube microbundle electrodes. Nanoletters 1(2) (2001) 87.

243. M. Winter, J.O. Besenhard, M.E. Spahr, P. Novak. Insertion electrode materials for rechargeable lithium batteries. Adv. Mater. 10 (10) (1998) 725.

244. J.R. Dahn, T. Zheng, Y.H. Liu, J.S. Xue. Mechanisms for lithium insertion in carbonaceous4materials. Science 270 (1995) 590.

245. V.Z. Mordkovitch, M. Baxendale, R.P. Chang, H. Yoshimura. Intercalation into carbon nanotubes without breaking the tubular structure. Synth. Met. 86 (1997) 2049.

246. O. Zhou, R.M. Fleming, D.W.Murphy, C.H. Chen, R.G. Haddon, A.P. Ramirez, S.H. Glarum. Defects in carbon nanostuctures. Science 263 (1994) 1744.

247. V.A. Nalimova, D.E. Sklovsky, G.N. Bondarenko, H. Alvergnat-Gaucher, S. Bonnamy, F.

248. Beguin. Lithium interaction with carbon nanotubes. Synth. Met. 88 (1997) 89.

249. G. Maurin, C. Bousquet, F. Henn, P. Bernier, R. Almairac, B. Simon. Electrochemical intercalation of lithium into multiwall carbon nanotubes. Chem. Phys. Lett. 312 (1) (1999) 14.

250. M. Bockrath, J. Hone, A. Zettl, P.L. McEuen, A.G. Rinzler, R.E. Smalley. Chemical doping of individual semiconducting carbon-nanotube ropes. Phys Rev В 61 (2000) R10606.

251. R.S. Lee, H.J. Kim, J.E. Fischer, J. Lefebvre, M. Radosavljevic, J. Hone, A.T. Johnson. Transport properties of a potassium-doped single-wall carbon nanotube rope. Phys. Rev. В 611. Щ (2000) 4526.

252. W.M. Lu, D.D.L. Chung. Anodic performance of vapor-derived carbon filaments in lithium-ion secondary battery. Carbon 39 (4) (2001) 493.

253. E. Frackowiak, S. Gautier, L. Duclaux, K. Metenier, F. Beguin. Role of microtexture and surface functionality of carbons used for lithium storage. ITE Battery Lett. 1(2) (1999) 12.

254. S. Orimo, G. Majer, T. Fukunaga, A. Zuttel, L. Schlapbach, H. Fujii. Hydrogen in the mechanically prepared nanostructured graphite. Appl. Phys. Lett. 75 (1999)3093.

255. V. Meunier, J. Kephart, C. Roland, J. Bernholc. Ab initio investigations of lithium diffusion in carbon nanotube systems. Phys. Rev. Lett. 88 (7) (2002) 075506.

256. R.P. Rafaelle, T. Gennett, J. Maranchi, P. Kumta, A.F. Hepp, M.J. Heben, A.C. Dillon, K.C. Jones. Carbon nanotube anodes for lithium ion batteries. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 796 (2002) Z10.5.1.

257. L. Duclaux, К. Metenier, J.P. Salvetat, P. Lauginie, S. Bonnamy, F. Beguin. Doping of carbon nanotubes by heavy alkali metals. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 340 (2000) 769.

258. N. Bendiab, E. Anglaret, J.L. Bantignies, J.L. Sauvajol, P. Petit, C. Mathis. Stoichiometry dependence of the Raman spectrum of Li-doped single-wall carbon nanotubes. Physica В 323 (1-4) (2002) 259.

259. N. Bendiab, A. Righi, E. Anglaret, J.L. Sauvajol, L. Duclaux, F. Beguin. Low-frequency Raman modes in Cs- and Rb-doped single wall carbon nanotubes. Chem. Phys. Lett. 339(5-6) (2001) 305.

260. E. Jouguelet, C. Mathis, P. Petit. Controlling the electronic properties of single-wall carbon nanotubes by chemical doping. Chem. Phys. Lett. 318(6) (2000) 561.

261. J. Suzuki, M. Yoshida, C. Nakahara, K. Sekine, M. Kikuchi, T. Takamura. Li mass transfer through a metallic copper film on a carbon fiber during the electrochemical insertion/extraction reaction. Electrochem. Solid State Lett. 4 (1) (2001) Al.

262. J. Zhao, Q.Y. Gao, C. Gu, Y. Yang. Preparation of multi-walled carbon nanotube array electrodes and its elctrochemical intercalation behavior of Li ions. Chem. Phys. Lett. 358 (2002) 77.

263. B.E. Conway In: Electrochemical supercapacitors. Scientific fundamentals and technological applications. New York: Kluwer Academic/Plenum, 1999.

264. C.Y. Liu, A.J. Bard, F. Wudl, I. Weitz, J.R. Heath. Electrochemical characterization of films of single-walled carbon nanotubes and their possible application insupercapacitors. Electrochem. Solid St. 2 (11) (1999) 577.

265. J.H. Chen, W.Z. Li, D.Z. Wang, S.X. Yang, J.G. Wen, Z.F. Ren. Electrochemical characterization of carbon nanotubes as electrode in electrochemical double-layer capacitors. Carbon 40 (8) (2002) 1193.

266. E. Frackowiak, F. Beguin. Electrochemical storage of energy in carbon nanotubes and nanostructured carbons. Carbon 40 (2002) 1775.

267. M.H. Ge, K. Sattler. Vapor-condensation generation and STM analys of fullerene tubes. Sceince 260 (1993) 515.

268. Y. Saito, K. Hamaguchi, K. Hata, K. Uchida, Y. Tasaka, F. Ikazaki, M. Yumura, A. Kasuya, Y. Nishina. Conical beams from open nanotubes. Nature 389 (1978) 554.

269. J. Lee, S. Yoon, T. Hyeon, S.M. Oh, K.B. Kim. Synthesis of a new mesoporous carbon and its application to electrochemical double-layer capacitors. Chem. Commun. (21) (1999) 2177.

270. E. Frackowiak, S. Delpeuxb, К. Jurewicz, К. Szostak, D. Cazorla-Amoros, F. Beguin. Enhanced capacitance of carbon nanotubes through chemical activation. Chem. Phys. Lett. 361(1-2) (2002) 35.

271. J.N. Barisci, G.G. Wallace, R.H. Baughman. Electrochemical studies of single-wall carbon nanotubes in aqueous solutions. J. Electroanal. Chem. 488 (2) (2000) 92.

272. L. Kavan, P. Rapta, L. Dunsch, M.J. Bronikowski, P. Willis, R.E. Smalley. Electrochemical tuning of electronic structure of single-walled carbon nanotubes: In-situ Raman and vis-NIR study. J. Phys. Chem. В 105 (44) (2001) 10764.

273. S. Shiraishi, H. Kurihara, K. Okabe, D. Hulicova, A. Oya. Electric double layer capacitance of highly pure single-walled carbon nanotubes (HiPco Buckytubes) in propylene carbonate electrolytes. Electrochem. Commun. 4(7) (2002) 593.

274. V. Krstic, G.S. Duesberg, J. Muster, M. Burghard, S. Roth. Langmuir-Blodgett films of matrix-diluted single-walled carbon nanotubes. Chem. Mater. 10 (9) (1998) 2338.

275. U. Bunger, W. Zuttel. Hydrogen storage in carbon nanostructures — still a long road from science to commerce? Appl. Phys. A 72 (2001) 147.

276. S.M. Lee, K.S. Park, Y.C. Choi, Y.S. Park, J.M. Bok, D.J. Bae, K.S. Nahm, Y.G. Choi, S.C. Yu, N. Ют, Т. Frauenheim, Y.H. Lee. Hydrogen adsorption and storage in carbon nanotubes. Synth. Met. 113 (2000)209.

277. X. Qin, X.P. Gao, H. Liu, H.T. Yuan, D.Y. Yan, W.L. Gong, D.Y. Song. Electrochemical hydrogen storage ofmultiwalled carbon nanotubes. Electrochem. Solid-State Lett. 3 (2000) 532.

278. A. Zuttel, C. Nutzenadel, P. Sudan, P. Mauron, C. Emmenegger, S. Rentsch, L. Schlapbach, A. Weidenkaff, T. Kiyobayashi. Hydrogen sorption by carbon nanotubes and other carbon nanostructures. J. Alloy Сотр. 330 (2002) 676.

279. M. Maggini, G. Scorrano and M. Prato. Addition of azomethine ylides to Сбо- synthesis, characterization, and functionalization of fullerene pyrrolidines. J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 9798.

280. M. Maggini, A. Karlsoon, L. Pasimeni, G. Scorrano, M. Prato and L. Valli. Synthesis of N-Acylated Fulleropyrrolidines: New materials for the preparation of Langmuir Blodgett films containing fullerenes. Tetrahedron Letts. 35 (1994) 2985.

281. Manufacturer material at the web site http://malina.ichf.edu.pl/zd-2/quartz.htm.

282. W. Koh, W. Kutner, M. T. Jones, К. M. Kadish. An improved holder for the electrochemical quartz crystal microbalance and its cyclic voltammetry characteristics. Electroanalysis 5 (1993) 209.

283. D.M. Guldi, Y. Tian, J.H. Fendler, H. Hungerbuhler, K-D. Asmus. Stable monolayers and Langmuir-Blodgett films of functionalized fullerenes. J. Phys. Chem. 99 (1995) 17673.

284. R. Castillo, S. Ramos, R. Cruz, M. Martinez, F. Lara and J. Ruiz-Garcia. Langmuir films of calix8.arene/Fullerene complexes. J. Phys. Chem. 100(1996) 709.

285. R. Castillo, S. Ramos, and J. Ruiz-Garcia. Direct observation of Langmuir films of Сбо and C70 using Brewster angle microscopy. J. Phys. Chem. 100 (1996) 15235.

286. Yu.M. Volfkovich, V.S. Bagotzky. The method of standard porosimetry. J. Power Sources. 48(2) (1994) 327.

287. I.A. Tchmutin, G.I. Kozub, A.N. Ponomarenko, D.G. Belov, O.N. Efimov. Electrical and electrochemical properties of composites on the basic of polyconjugated polymers and conducting fillers. Polymer Science. Ser.A. 43 (2001) 861.

288. Y. Cao, A. Andreatta, A.J. Heeger, P. Smith. Influence of chemical polymerization conditions on the properties of polyaniline. Polymer 30 (1989) 2305.

289. A. Hayashi, Ana de Bettencourt-Dias, K. Winkler and A.L. Balch. Redox-active films formed by electrochemical reduction of solutions of Сбо and platinum complexes. J. Mater. Chem. 12 (2002)2116.

290. K.M. Creegan, J.L. Robbins, W.K. Robbins, J.M. Millar, R.D. Sherwood, P.J.Tindall, D.M. Cox, J.P. McCauley, Jr., D.R. Jones. Synthesis and characterization of СбоО, the first fullerene epoxide. J. Am. Chem. Soc. 114(3) (1992) 1103.

291. K. Komatsu, G-W. Wang, Y. Murata, Т. Tanaka, K. Fujiwara, K. Yamamoto, and M. Saunders. Mechanochemical synthesis and characterization of the fullerene dimer Сш- J- Org. Chem. 63 (1998) 9358.

292. K. Komatsu, K. Fujiwara, and Y. Murata. The Fullerene Cross-Dimer C130: Synthesis and properties. Chem. Commun. (2000) 1583.

293. H.P. van Leeuwen. Reactant adsorbtion in analytical pulse voltammetry. IUPAC/Commision on Electroanalytical Chemistry (V.5) p.6, project 33/87, 1990.

294. J. Simonet, J. Raultberthelot. Electrochemistry a technique to form, to modify and to characterize organic conducting polymers. Prog. Solid State Chem. 21 (I) (1991) 1.

295. M. Хираока. Краун-соединения. Свойсва и применения. Москва "Мир" 1986, с.26.

296. A.J. Bard and L. R. Faulkner. Electrochemical methods: fundamentals and applications. Wiley, New York, 2001.

297. A.W. Adamson. Physical Chemistry of Surfaces. Interscience Publishers, Inc., New York, 1996, Chapter 3.

298. A.V. Krestinin, A.P. Moravsky. Mechanism of fullerene synthesis in the arc reactor. Chem. Phys. Letts. 286 (1998) 479.

299. S. Iijima and T. Ichihashi. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature 363 (1993) 603.

300. D.S. Bethune, C.H. Kiang, M.S. deVries, G. Gorman, R. Savoy, J. Vasquez, R. Beyers. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls. Nature 363 (1993) 605.

301. X. Lin, X.K. Wang, V.P. Dravid, R.P.H. Chang, J.B. Ketterson. Large scale synthesis of single-shell carbon nanotubes. Appl.Phys.Lett. 64(2) (1994) 181.

302. S. Seraphin and D. Zhou. Single-walled carbon nanotubes produced at high yield by mixed catalysts. Appl. Phys. Lett. 64 (1994) 2087.

303. Y. Saito, T. Koyama, and K. Kawabata. Growth of single-layer carbon tubes assisted with iron-group metal catalysts in carbon arc. Z. Phys. D 40 (1997) 421.

304. M. Takizawa, S. Bandow, T. Torii, S. Iijima. Effect of environment temperature for synthesizing single-wall carbon nanotubes by the arc vaporization method. Chem.Phys.Lett. 30, (1999) 146.

305. P. Bernier, W. Maser, C. Journet, A. Loiseau, M.L. delaChapelle, S. Lefrant, R. Lee, J.E. Fischer. Carbon single wall nanotubes elaboration and properties. Carbon 36 (1998) 675.

306. C. Journet, P. Bernier. Production of carbon nanotubes. Appl.Phys. A67 (1998) 1.

307. Z. Shi, Y. Lian, X. Zhou, Z. Gu, Y. Zhang, S. Iijima, L. Zhou, K.-T. Yue, S. Zhang. Mass-production og single-wall nanotubes by arc discharge method. Carbon 37 (1999) 1449.

308. C. Liu, H.T. Cong, F. Li, P.H. Tan, H.M. Cheng, K. Lu and B.L. Zhou. Semi-continuous synthesis of single-walled carbon nanotubes by a hydrogen arc discharge method. Carbon 37 (1999) 1865.

309. Z.F. Ren, Z.P. Huang, J.W. Xu, J.H. Wang, P. Bush, M.P. Siegal, P.N. Provencio. Synthesis of large arrays of well-aligned carbon nanotubes on glass. Science 282 (1998) 1105.

310. R. Andrews, D. Jacques, A.M. Rao, F. Derbyshire, D. Qian, X. Fan, E.C. Dickey, J. Chen. Continuous production of aligned carbon nanotubes: a step closer to commercial realization. Chem.Phys.Lett. 303 (1999) 467.

311. G.G. Tibbets, in: Carbon fiber filaments and composites. Kluwer AP, J.L.Figueiredo et al. (eds), pp.73-94 (1990).

312. W.B. Downs, R.T.K. Baker. Novel carbon fiber-carbon filament structures. Carbon 29 (1991) 1173.

313. H. Kind, J.-M. Bonard, C. Emmenegger, L.-O. Nilsson, K. Hernadi, E. Maillard-Shuller, L. Schlapbach, L. Forro, K. Kern. Patterned films of nanotubes using microcontact printing of catalysts. Adv. Mat. 11(15) (1999) 1285.

314. E. Dujardin, T.W. Ebbesen, A. Krishnan, and M. Treacy. Structure and oxidation patterns of carbon nanotubes. Adv. Mat. 19 (1998) 611.

315. T.W. Ebbesen, P.M. Ajayan, H. Hiura, K. Tanigaki. Purification of nanotubes. Nature 367 (1994)519.

316. H. Hiura, T.W. Ebbesen and K. Tanigaki. Opening and purification of carbon nanotubes in high yields. Adv. Mater. 7 (1995) 275.

317. A.C. Dillon, K.M. Jones, T.A. Bekkedahl, C.H. Kiang, B.S. Bethune, and M.J. Heben. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes. Nature 386 (1997) 377.

318. J.L. Zimmerman, K. Bradley, C.B. Hufman, R.E. Smalley, R.H. Hauge, and J.L. Margrave. Gas-phase purification of single-wall nanotubes. Chem. of Materials 12 (2000) 1361.

319. S. Bandow, A.M. Rao, K.A. Williams, A. Thess, P.C. Eklund and R.E. Smalley. Purification of single-wall carbon nanotubes by microfiltration. J. Phys. Chem. В 101 (44) (1997) 8839.

320. К. В. Shelimov, R. О. Esenaliev, A. G. Rinzler, С. B. Huffman and R. E. Smalley. Purification of single-wall carbon nanotubes by ultrasonically assisted filtration. Chem. Phys. Lett. 282 (1998) 429.

321. G.S. Duesberg, M. Burghard, J. Muster, J. Phillipp, S. Roth. A new purification method for single-wall carbon nanotubes (SWNTs). Chem. Commun. 435 (1998) 1998.

322. A.C. Dillon, Т. Gennett, К.М. Jones, J.L. Alleman, P.A. Parilla and M.J. Heben. A single and complite purification of single-walled carbon nanotube materials. Adv. Mater. 11(16) (1999) 1354.

323. T. Ueda, N. Nakamura, T. Kimura, T. Eguchi, Y. Nagano, Y. Achiba, H. Monjushiro, T. Fukumoto, M. Gouali. Air oxidation of carbon soot generated by laser ablation, Carbon 371999) 1509.

324. R.J. Nemanich and S.A. Solin. First- and second-order Raman scattering from finite-size crystals of graphite. Phys.Rev. В 20 (1979) 392.

325. H. Hiura, T.W. Ebbesen, K. Tanigaki, H. Takahashi. Raman studies of carbon nanotubes. Chem.Phys.Letter. 202 (1993) 509.

326. E.D. Obraztsova, V.Yu. Yurov, V.M. Shevluga, R.E. Baranovsky, V.A. Nalimova, V.L. Kuznetsov, V.I. Zaikovskii. Structural investigations of close-packed single-wall carbon nanotubes material. NanoStructured Materials 11 (1999) 295.

327. L. Alvarez, A. Righi, N. Guillard, S. Rolls, E. Anglaret, D. Laplaze, J.-L. Sauvajol. Resonant Raman study of the structure and electronic properties of SWNT. Chem. Phys. Lett. 316 (2000) 186.

328. J. Chen, M. J. Dyer, M.-F. Yu. Cyclodextrin-mediated soft cutting of single-walled carbon nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 6201.

329. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and R. Saito. Physics of carbon nanotubes. Carbon. 33 (1995) 883.

330. Yu. Ma, Yu. Xia, M. Zhao, R. Wang. Effective hydrogen storage in single-wall carbon nanotubes. Phys.Rev. В 63 (2001) 115422.

331. L. Sawtchenko, K. Jobst, J. Froechner, L. Wuckel, and G. Paash. Electrochemical properties of thermally-structurized polymers. Synth. Met., 51 (1991) 109.

332. C. Stephan, T.P. Nguyen, M. Lamy dela Chapelle, S. Lefrant, C. Journet, P. Bernier, Characterization of single-walled carbon nanotubes-PMMA composites. Synthetic Metals, 1082000) 139.

333. A.B. Dalton, C. Stephan, J.N. Coleman, B. Mc Carthy, P. M. Ajayan, S. Lefrant, P. Bernier, W.J. Blau, H.J. Byrne. Selective interaction of a semiconjugated organic polymer with single-wall nanotubes J. Phys. Chem. 104 (2000) 10012.

334. C.N. Rao, R. Seshadri, A. Gowindaraj, and R. Sen. Fullerenes, nanitubes, onions and related carbon structures. .Mater. Sci. Eng., R15 (1995) 209.

335. K. Jobst, L. Sawtchenko, M. Schwarzberg, G. Paash, and L. Wuckel. Electrochemical applications of thermally-structurized polyconjugated polymers. Synth. Met. 51 (1992) 425.

336. В. Soucaze-Guillous, W. Kutner, M.T. Jones, and K.M. Kadish. Fullerenes: Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials, (Edited by К. M. Kadish, R. F. Ruoff) 1 (1994) 1020.

337. L.M. Zemtsov, G.P. Karpacheva, V.V. Kozlov, Yu.M. Korolev, Yu.M. Shulga, and O.N. Efimov. Influence of fullerene on the formation of polyconjugated system in thin polyacrylonitrile film under in treatment. Mol. Mat. 10 (1998) 141.

338. Yu. M. Shulga, K. Jobst, L. Sawtchenko, A. F. Zueva, and O. N. Efimov. Spectra of characteristic energy-losses of the cross-linking polyacrilonitrile electrons. J. Phys. Chem. 65 (1991)2965.

339. L. Dai. Conducting polymers, buckminsterfullerenes, and carbon nanotubes: optoelectronic materials based on architectural diversity of the я-conjugated structure. AustJ.Chem. 54 (2001) 11.

340. I.A. Tchmutin, A.T. Ponomarenko, V.G. Shevchenko, N.G. Ryvkina, C. Klason, D.H. McQueen. Electrical transport in 0-3 epoxy resin-barium titanate-carbon black polymer composites. J. Polym. Sci, Polym. Phys. 36 (1998) 1847.

341. Y. Song, T.W. Noh, S-I. Lee, J.R. Gaines. Experimental study of the three-dimensional ac conductivity and dielectric constant of a conductor-insulator composite near the percolationthreshold. Phys.Rev: Part B. 33 (1986) 904.

342. A.L. Efros, B.I. Shklovskii. Critical behaviour of conductivity and dielectric constant near metal-non-metal transition threshold. Phys. Stat. Sol. (B) 76 (1976) 475.

343. H. Naarmann. Synthesis of electrically conducting polymers correlations, consequences, and concepts. J.Polym.Sci Polym.Symp. 75 (1993) 53.

344. B.M. Mandal. Conducting polyaniline: Dispersions, nanoparticles and nanocomposites. J.Indian Chem.Soc. 75 (1998) 121.

345. I.A. Tchmutin, A.T. Ponomarenko, V.G. Shevchenko, D.Yu. Godovski. Analysis of peculiarities in percolation behavior of some conducting composites. Synth Met. 66 (1994) 19.

346. R.D. Sherman, L.M. Middleman, S.M. Jacobs. Electron transport processes in conductor-filled polymers. Polym.Eng.Sci. 23 (1983) 36.

347. H. Kawamoto. AC electrical properties of carbon-plastic composites. In: Carbon black-polymer composites (ed. E.K.Sichel) Marcel Dekker, N. Y., Basel, 1982 p.156.

348. И.А. Чмутин. Диссертация, канд. физ.-мат. наук. М.: ИСПМ РАН, 1992, с. 132.

349. I.A. Tchmutin, S.V. Letyagin, V.G. Shevchenko, A.T. Ponomarenko. Conducting polymer composites: structure. Contact phenomena and anisotropy. Polym. Sci. 36 (1994) 576.

350. Error: Unable to store job at printer

351. Reason: Insufficient disk space for this job

352. Solution: Delete some files from the disk before resending this job.i