Синтез и физико-химическое исследование продуктов взаимодействия оксида серы (IV) с ароматическими и гетероциклическими азотсодержащими основаниями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

10 им

»* Ш й- ■

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ УКРАИНЫ ОДЕССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. И. Л.МЕЧНИКОВА

На правах рукописи' Рамадан Агила Мохамед

УДК 547.224-31.031.05: 547.52 233 547.7 233

СИНТЕЗ И ФИЗЖО-ХМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОКСЭДА СЕРЫ (1У; С АРОМАТИЧЕСКИМ И ГЕТЕР011ЙШ!ИЧЕСКИМИ АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОСНОВАШ-ШИ

02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени' кандидата химических наук

Одесса - 1994

Работа выполнена на кафедре неорганической химии и химическом экологии Одесского государственного университета им.И.И.Мечникова.

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

кавдидат химических наук, доиент Никитин В. И.

доктор химических наук Гельмбольдт В.О.

доктор химических наук, профессор Ацдрианов A.M.

кавдидат химических наук, доцент Чеботарев А.Н.

Ведущая организация: Днепропетровский институт инженеров

железнодорожного транспорта

Защита диссертации состоится ^¿¿¿£^1994 года

в " "/У" часов на заседании специализированного совета шифр Д 068.24.02 при Одесской госуниверситете им. & И.Мечникова. Адрес: 271)100, г.Одесса, ул. П.Великого, 2

' С диссертацией можно оэнакопиться в библиотеке Одесского госуниверситета им. И. И.Ыечникоад.

Автореферат разослан "¿^с/ " 1994 ГОда

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук ^ Г.Н.Шихалеева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Значительное загрязнение атмосферного воздуха газообразными токсическими веществами оказывает пагубное воздействие на людей, окружающую природу, растительный и животный мир. Ежегодно в воздушный бассейн от всех видов антропогенных источников поступает млн. тонн загрязнителей, причем возрастает доля веществ I и П класса опасности. Безусловным лидером среда этих загрязнителей является оксид серы (1У), который переносится на значительные расстояния от источника загрязнения и выпадает в виде так называемых "кислых" дождей.

Известны многочисленные способы очистки газообразных технологических выбросов от оксида серы (1У), однако все они обладают существенными недостатками, затрудняющими их практическое применение.

К числу эффективных хемосорбентов оксида серы (1У; относятся азотсодержащие органические основания, обладающие целым рядом преимуществ по сравнению с используемыми в настоящее время. Однако их широкое практическое применение для целей газоочистки во многом зависит от оптимального выбора сорбентов, что можно сделать лишь на основании всестороннего изучения взаимодействия оксида серы (1У) с различными классами азотсодержащих оснований, исследования физико-химических характеристик продуктов взаимодействия. Решение такой задачи представляет интерес, так как освещает одну из-малоизученных сторон химии оксида серы (1У), а также расширяет и углубляет имеющиеся представления о характере донорно-ашепторного взаимодействия. ' • '"

Диссертационная работа выполнялась з рамках систематических исследований, проводимых на кафедре неорганической химии и химической экологии Одесского государственного университета им.И.И.Мечникова по разработке теоретических основ улавливания оксида серы (1У) органическим!! азотсодержащими основаниями, в соответствии с планом Министерства образования Украины госрегистрации 0Т93 и 041067,1991г.;.

Целью работы является изучение особенностей комплексообразоса-ния оксида серы (1У; с ароматическими я гетероциклическими аминами в среде неводнкх и водно-органических растворителей.

При атом решаются следующие задачи: • - установление влияния природы растворителя, осноькости и строения .исходного амина на состав и свойства соответствующих продуктов взаимодействия.с оксидом серы (1У);

- определение характера связи в полученных соединениях, исследование их термической устойчивости, определение энтальпии и расчет основных кинетических параметров реакции термической диссоциации адцуктов оксида серы (1У; с ариламинами.

Научная новизна. Впервые методом изотермической растворимости с определением состава твердых фаз по Скрейнемакерсу изучено взаимодействие в системе ьо2 - амин- растворитель во всем диапазоне возможных концентраций реагирующих Еецеств.

■ Еыявлено влияние реакционной органической и водно-срганичес-кой среды на состав синтезируемых соединений. Выделены и идентифи-■■ цированы 17 адцуктов оксида серы (1У) с производными анилина и пиридина, прлчем 12 из нлх получены впервые.

Бпервые для исследуемых адцуктов найдена корреляция между термодинамическими и спектральными характеристиками, установлена зависимость величин "еплот разложения адцуктов от основности аминов.

Практическая ценност . Результаты настоящей работы представляют интерес для развития координационной химии соединений серы (1У) ' и изучения проблемы комплексообразования в растворах. Полученные результаты могут быть использованы для рационального выбора хемо-

• сорбентов оксида серы (1У) на основе азот-до норных' оснований.

Автор выносит" на защиту:

1. Условия синтеза адцуктов оксида серы (1У) с ароматическими

• и гетероциклическими аминами и сульфитов соответствующих аммонийных катионов.

2. ИК спектроскопические и термохимические характеристики синтезированных соединений.

.3. Закономерности влияния основности и строения ллгандов на .термодинамические и кинетические характеристики процесса термического разложения соответствующих адцуктов оксида серы (1У).

Апробация' работы. Основные результаты работы докладывались на отчетных научных конференциях профессорско-преподавательского состава Одесского государственного университета'(I99I-I993 гг.) и на лШ Украинской конференции по неорганической хиыиь (Ужгород, 19921.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 работы.

Объем и структура диссертации. Дгзсертйционная работа- состоит из ьведения, трех глав, выводов и списка литературы, включаюа"*-го 156 нг шеновакий. Она кзл лена на 121 странице машинописного гекста и содержит 23 рисунка и 23 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Синтез л исследование состава проектов взаимодействия оксида серы (1У) с аминами

С целью изучения возможности и закономерностей образования' ад-дуктов различного состава оксида серы (1У; с ароматическими и гетероциклическими аминами, синтез соединений осуществляли в растворителях с различной химической природой (ацетон, бензол, гексан, этанол, хлороформ;, ваоьируя соотношение исходных веществ в растворе.

Дпя исследования влияния основности лигаедов <.р^а) и стериче-ских факторов заместителей в их структуре на состав л свойства образующихся адцуктов нами были выбраны азотсодержащие гетероциклы (пиридин, изомерные пиколйны и аминопиридины, 4,4'-бип;!ридил, хи-нолин, -8-оксихинолин), а такяе анилин и его производные, содержащие заместители (СИд-, СНдО-) в о-, м- и п-положениях.

С использованием метода изотермической растворимости с установлением состава твердых, фаз по Скрейнемакерсу бши изучены еле- • дующие трехкомпонентные системы (20°С, равновесные условия):

30-Б0С

- с,н

р - 0-СН^С6Ы4НЫ2 - (СН^)2иО;

802 - п-сн5с6н4га2

2 5 о ч- с.

°бнб -

слгон с: 5

Выделенные в системах твердые фазы идентифицированы методами химического анализа (табл.1).

. .. Таблица I

■Результаты химического анализа'.твердых фаз изученных систем

; Содержание ко;.1г.онентов ,ua.ee,% Мольное соотношение, найденное

Твердая фаза I кайдено вычислено

: БО2 амин й02 амин

;о2. Сбн5нн2 ',02.2С6Н5Ш2 40,28 59,72 40,76 59,24 1,01 : 1,00

25,14 74,86 25,60 74,40 1,00: 2,00

>ог- 2о-он3сбн4кы2 22,67 77,33 .23,00 77,00 1,06: 2,05

ю2.2п-сн5обн^кн2 23,21 76,66 23,00 .77,00 1,00: 1,97

,о2.п- сн5обн+1Ш2 37,16 63,01 37,40 62,57 . 1,00 : 1,00

Установлено, что с увеличением растворимости амина в растворителе появляется возможность к образованию соединений с более высоким содержанием амина. При этом для п-толуидина удалось выделить соединения состава 1:1 и 1:2, а для о-толуидина в системе установлено образование соединения состава только 1:2, тогда как препаративно выделен адцукт состава 1:1.

Пропусканием оксида серы МУ) через бензольные и толуольные ■растворы исходных оснований были получены адцукты состава 1:1, а в случае 4,4'-бипиридила - состава 2:1; использование водно-ацетоновой среды (1:9) привело к образованию соответствующих сульфитов.

Состав синтезированных аддуктов был также подтвержден методом изотермического нагревания в бензоле при температуре 60°С. Убыль массы соответствовала удалению одного моля ¡302 на I моль амина. Наличие амина в растворе контролировали методом ТСХ.

Установлено, что выход образующегося адцукта в значительной . степени определяется условиями проведения синтеза и повышается при' понижении температуры и использовании в качестве реакционной среды . апротонных растворителей.

Сравнение соответствующих дифрактограмм показало, что все исследованные адцукты и соли являются индивидуальными соединениями. Таким образом, при синтезе в протонных и апротонных растворителях, не содержащих влаги, образуются аддукты оксида серы (1У); обводнение. реакционной среды приводит к образованию соответствующих сульфитов.

.2. Ж спектроскопическое-исследование аддуктов-оксида серы (1У) е аминами

Сопоставление Ш спектров поглощения пиридина, пиколинои и их аддуктов с Б02 показало следующие.

В области 1230-990 см в спектре жидкого пиридина наблюдаат-,ся 5 полос, две наиболее сильные относятся к пульсашонным колебаниям гетерокольиа, три другие - к плоскостные деформационным колебаниям С-Н связи. В результате координации,с оксидом серы (1У) происходит повышение частоты_пульсаииоиного колебания гетерокольиа пиридина от 992 до 1004 см~х. При этом величина сдвига данного колебания возрастает с повышением основности амина и для адцуктов оксида серы (1У) с 2-, 3- и 4-пиколинааи составляет соответственно 10, 12 и 15 си'1.

. Полосы пульсашонных колебаний пиридина и пиколинов около 1034 см~* при коаллексообразованпи смещаются на 14-25 см~* в

высокочастотную область: наибольшее смещение наблюдается для адду-кта оксида серы_(1У) с 4-пиколином (25 см"*), наименьшее - с 2-ш-колином (14 см-*).

В Ж спектрах полученшгс адцуктов вместо двух полос в интервале частот 1598-1580 см-* наблюдается одна резко выраженная полоса в области 1620-1604 см-1.

Наблюдаемое повышение частот колебаний кольца пиридина и пико-линов при комплексообразовании связано с донорно-акцепторным меха- " низмом взаимодействия и является результатом упрочнения СЕязей в пиридиновом цикле, которое может быть объяснено изменением гибридизации орбиталей атома азота.

Повышение значений частот полос поглощений колебаний \XC-B), V <СС) по сравнению с их положением в спектрах свободных оснований также свидетельствует об образовании координационной связи з_н.

Смещение полог поглощения в Ж спектре комплекса 4,4 '-бипири-дила по сравнению со спектром свободного основания указывает на образование координационной связи сера-азот. Действительно, в облас- ■ ти 1600-1300 см"1 свободный 4,4'-бяпиридил имеет четыре полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями со и связей ге-тероциклов (при 1580, 1530,- 1480 и 1410 с.л-*). 3 спектре комплекса наблюдается смещение этих полос в высокочастотную область и расщепление полосы при 1580 см~*. ;

Полоса при 1050 см-* лигавда, относящаяся к деформационным колебаниям связи С-й, при комплексообразовании изменяется по интенси- .■ вности, претерпевая небольшое .смещение (1040 см-*). Полоса свобод--кого 4,4,-бипиридила при. 990 см-*, характеризующая пульсационное движение кольца, смещается в спектре цццукта до 1005 см-*, как и в случае спгктра адцукта оксдца серы (1У) с пиридином.

В спектре адцукта оксида сер:; (1У) с хи ноли ном наблюдается сдвиг полос валентных колебаний связей со и си с максимумами при 1610 и 1585 см"* в коротковолновую область, что, как и в случае пиридина, свидетельствует о факте комплексссбраэования.

Б спектре адцукта бо? с 8-оксихинолином в области 3450 см-* наблюдается полоса, соответствующая валентным колебаниям ОН-груп-пы. Наличие данной полосы показывает, что оксид серы (1У) с 8-ск-сихинолином образует молекулярное соединение с координационной связью сера-азот. О координации через атом азота свидетельствует также г.овылете частот валентных колебаний V (ос, си) гетерокольца лигавда I1580 см-*) до 1598 см"*).

- о -

Ь ДОС спектрах эдцуктов оксида серы (1У) с пиридином и его производными появляются новые полосы, обусловленные колебаниями фрагмента оксида серы (1У;.-При этом наблюдается небольшое смещение полос поглощения и ус( 302) в область низких частот на 17-32. . и 20-30 см"''', соответственно, по сразнениг с положением этих полос поглощения в спектре свободного оксида серы (1У)(уае(бо2) = 1337 см~Ч уБ1а0р) = 1145 см"1). Эти факты, а также смещение полос колебаний б(БО^) в высокочастотную область на э-22 см"*, по сравнению с в(а02) » 523 см".1 для свободного зо2, свидетельствуют об образовании координационной связи сера-азот.

Проведенное сопоставление изменений частот валентных колебаний v (оо, ок), уа8( йо^) и у6Сй02;, характеризующих в значительной мере прочность донорно-акиепторной связи, показало, что эти изменения наибольшие в ИК спектре аддукта оксида серы (с 4-пиколиноы (максимальное значрчие рКа в рассмотренном ряду лигаццоБП Введение метильного.радикала в о-голожение к донорному атому азота приводит' к повышению значения рКа по сравнению с пиридином, тогда как вели-.чина смещений валентных колебаний у(сы) для й02-2-сн^сгн^н меньше, . чем соответствующие значения для аддукта оксида сОры ^У) с пиридином. При этом обращает на себя- внимание тот факт, что для адцук-тов оксида серы (1У; с хинолином и 8-оксихинолином иигавды имеют меньшие значения рКа по сравнению с г-СН^С^Н^и), смещение этих полос больше или равно смещению полос в Ж спектре аддукта оксида серы (1У) с 2-пиколином. Тем не менее, в Ж спектрах синтезирован-'ньк адцуктов наблюдается симбатное изменение частот валентных колебаний ^,ас(й02) и vs(S02) с изменением частот V (сс,си)(рис.П.

, Следует (..метить, что хотя основной вклад в энергию донорно-акиепторного взаимодействия а—и вносит, очевидно, с-связывание, в узком интервале изменения значений констьлт ионизации оснований . (рКа) энесгия'связи может, в какой-то степени, определяться также .величиной (аиа - Р ^-взаимодействия.

В свою очередь, стерические факторы метальной группы, находящейся в о-положении к донорноиу атому азота в 2-пиколине, приводят, вероятно, к уменьшению прочности связи а»-II в соответствующем ад-д, ете по сравнению с соединением зо2«о^нЛ1.

3 ПК спс..трах адцуктов оксида серы (1У) с анилином и его производные* наибольшие изменэрчя фиксируются в области проявления патентных колебаний нн2-групп. Как видно из данных табл.2, величины. смещения полос колебаний уа (мн2) з низкочастотную область составляй 31-42 см"1, а уд(1Ш2)а- 38-62 сы"1.

(бОДслг-'

гг

<8

Ь < 50 -♦о зо го ю- •

*

1 г ь / Л

У, А X

А

1' 1 \г 1Л | ! '1 .1

изменения (Б02Ка) и йуо(зо2)

Рис.1. Зависимость значений дУа8 (б) от величины смещения ¿V (сс, сы) в ИК спектрах аддуктов £02 с пиридином и его производными

Рис.2. Зависимость величины смещений дуаз(Б02)(а) и ду (зо2)(б) от значений ¿V (кн^) в Ж спектрах аддуктов зо2 с анилином и его производными

Таблица 2

Характеристические частоты (см-*) в Ж спектрах анилина, толуидинов, анизидинов и их аддуктов с оксвдсм серы (1У)

Соединение

= аа * ^ ь : (нн2)

'8 (№2)

Б02 (г.) .

с6н5ын2

б02. с6н5нн2

0-СН306Н^ЫН2

30г- О-СН306Н^Ш2

м-снгс6н4гга0

Б02- М-СЫ^СбН4Ш2

П-СН5С6Н^ЫН2

17-СН306Н41Ш2

о-сн3ос6н4нн2

бо2- о-сн5ообн4ш2

м-он5осбн4ш2

ао2- М-СН50С6Н41Щ2

П-СН50С6Н4Ш2

зо2- 3 ь 4 2

V ; Ъ ; в (бо2) : (бо2) :(302)

■ - ' - ■ - 1337 1145 523

4,53 3478 ЗЗ-о * 1278 - - -

- • '3440 3350 1250 1305 ИЗО 532

4,39 3482 3396 1258 - - -

- • 3445 3360 1245 1310 1135 532

4,69 3478 3395 1265 - - -

_ 3440 3350 1240 1308 1135 535

0,12 3471 3390. 1270 ' - - . -

- 3440 . 3330 1235- 1290 . 1120 545

4,49 3487 3396 ' 1263 ■ - - -

- _ 3445 3350 ' 1243 1309. 1125 532

4,20 3463 339а 1253 - -

- 3450 3353 1240 1306 1126 • 540

5,29 ' 34 оО 3382 . 1265 ' - - .< . -

- 3422 3320 1235 1298 и25 £

Отмеченное смещение полос колебаний аминогруппы объясняется переходом атома азота из состояния ер2- в состояние ер^-гибридиза-ции за счет участия неподеленной электронной пары атома азота в образовании координационной связи азот-сера.

Понижение значений частот колебаний е(ИН2) по сравнению " с их положением в спектрах свободных аминов однозначно свидетельствует о наличии комплексообразования.

При этом полосы колебаний уа(ИН2) претерпевают несколько больше смещения; исключение составляют аддукты с о-толуидином и о-анизидинсм, в которых, очевидно, также, как и для адцукта 2-1:ико-лина, проявляются стерическме эффекты метильной и метоксильной групп в г -ьоложении к донорному атому азота.

• При переходе от толуидинов к анизидинам, учитывая значения рКа, следовало ожидать большие величины смещения ди(нн2) в спектрах соответствующих комплексов, что в действительности не наблюдается. По-видимому, вели^чна смещений Ду (ин2) в данном случае является не только функцией основности исходных аминов.

. Особый интерес представляет полоса поглощения в области 12701263 см"1. Это колебание включает валентные смещения по связи с-н и его частота зависит от порядка.этой связи. Найденное значение частоты колебаний v(cы} в Ж спектрах адцуктов (1250-1235 см-*) ниже, чем в спектрах исходных оснований.

* ■ В ИК спектрах адцуктов оксида серы (1У) с.ароматическими аминам;'. идентифицированы такке новые полосы (табл.2), характерные для • валентных и деформационных колебаний' координированной молекулы оксида серы (1У)..

.' Как и в случае Ш спектров адцуктов пиридина и его производных, в спектрах адцуктов ариламинов наблюдается симбатное изменение значений ду&£. 3(бо2) и ду(нн2), Ду(сн) (рис.2).

В спектрах адцуктов оксида серы (1У) с аминопиридинами в обла-. стл валентных ко: баний аминогруппы наблюдаются полосы поглощения, •относящиеся к (3410 , 3285 см-* - 302- 2-Ш^С^П; 3435,

3305. сы-* - во2-з-нн^н^и; 3420 , 3293 см-1 - зс2- 4-Ш2с5н4ы).

Незначительный сдвиг (15-20 см-*) полос колебаний уа£5, у^инр в спектрах адцуктов 3- и 4--ч!инопирипнов скорее всего вы ван деформацией аминогруппы, а несколько большая величгча'смещений чаЕ]Е ,(т2) (?">-40 см" ) в спектр, ао^-2-ин2с лут.-■ по всей видимости! наличием водородных связей между группой -Ш^ и атомами кислорода 'координированной молекулы Б02.

Можно предположить, что аминопиридины координируют ¿¡02 по атому азота пиридинового цикла, что подтверждается при рассмотрении ИК спектров аддуктов в области проявления колебаний гетероко-льца.Спектры аддуктов аминопиридинов в области 1600-1400 см упрощаются по сргвнениг со спектрами свободных оснований.Вместо трех полос (1650 см-1 - в(Ы112); 1600, 1520 см-* - у(сс,сн) ) в спектре 4-аминопиридина и четырех .полос .(1630 см-*о (нн2), 1600, 1560, 1490 см-1 - V(со,си) ) в спектре 2-аминопиридина, в спектрах соответствующих аддуктов наблюдаются полосы при 1660, 1610 см-* и 1650, 1630, 1550 см"1, причем происходит значительное уширение и увеличение интенсивности полос при 1660и 1650 см-*. По нашему мнению, это вызвано высокочастотным сдвигом полосы валентных колебаний гетеро-цикла при 1600 см-* и наложением ее на полосу деформационного колебания аминогруппы, так что для аддуктов полосы при 1660 и 1650 см-* являются составными (а(ин2)+V(кольца)). Аналогичное смещение в сторону более высоких частот испытывают и остальные полосы валентных колебаний гетероксльца.

В целом же для всех рассмотренных аддуктов аминопроизводных пиридина характерным является участие атома азота пиридинового кольца в координационном взаимодействии З—И.

В ИК спектрах всех синтезированных сульфитов гетероциклических аминов (АтН)2ээ, наблюдаются интенсивные полосы с максимумами .. при 1640-1625 и 1615-1605 см-*, которые можно отнести к валентным колебаниям СС,Си-связей аммонийных катионов. Полосы пульсационных колебаний связи С-Н в спектрах солей сдвинуты в высокочастотную область по сравнению с их положением в спектрах свободных оснований.

В области проявления колебаний связи ын ИК спектры синтезированных сульфитов пирь^инз и его производных аналогичны: наблюдаются полосы 5 максимумами в области 3200-3000см"* (у(ш)), 1260-1260 см"* - а ига) , 960-940 см-*- (и") . Отмеченные особенности спектров свидетельствуют о том, что при образовании солей пиридина и его производных происходит протонирование оснований с реализацией катионов атн+. .

Анализ ИК спектров сульфидов анилина и его производных показал, что в области 3300-3100 и 2650-2550 см-* можно вьщелить полосы валентных колебаний (ш^). группы. В диапазоне 1600-1550 см-* наблюдаются полосы деформационных колебаний связей н-н.

Как следовало ожидать, в спектрах всех синтезированных с>ль-с фитов гетероциклических и ароматических аминов в областях УЬ5-97о • см-*, 930-920 см"1, 6.0-635 см-1 и 480-470 см-* появляются полосы

средней интенсивности с четко выраженными максимумами, относящиеся к валентным и деформационным колебаниям сульфит-исна.

3. Термогравиметрическое исследование аддуктов оксида серы (1У) и сульфитов аэо .содержащих оснований

Проведенное термографическое'исследование показало, что по типу термического разложения адцукты БС>2 подразделяются на две группы. К первой группе относятся адцукты пиридина, 2-, 3-й 4-пиколинов, на кривых нагревания которых при температурах 45-143°С (табл^З) наблюдается один ярко•выраженный эндоэффект. Последний сопровождается годной убылью массы и соответствует разложению дд-дукта с выделением компонентов в газовую фазу:

бо2-ь(тв)-

бо2(г) + ь(г).

Таблица 3

Результаты термического анализа аддуктов оксида серы (1У) с пиридином, изомерными пиколинами и соответствующих сульфитов

Соединение 1 Эедоэффект

V °с щ* Отнесение Убыль массы

найд. : вычисл.

БО2-С5н5И • зо2-2-оа5с5н4н

£Ю2.3-СН305Н4Л

Б02- Л-СИ^Н^Н

(05н5ын)2803

С2-сн3О5Н41Ш)2ЗО3

(3-СН3С5Ы^Ш)2йо3

(4-сн3С5Ы4ЫН;2БО3

48 115 разл. 98 100

45 125 разл. 98 100

50 135 разл. 98 . 100

70 143 разл. 97 100

52 88 разл. 99 100

62 щ/ разл. 99 100

71 100 разл. . 99 100

оО 95 разл. 99 100

Самую низкую температуру начала разложения игеет аддукт 2-пи-колина, самую высокую - аддук* наиболее сильного основания - 4-пи-колина. При этом изменение температур начала разложения этих аддуктов коррелирует со значениями основности соответствующих аминог, за исключением 2-пиколина. В первом приближении можно считать, что термическая устойчивость указанных адцуктов определяется основность--) исходных лигаццов.

Ко второй группе относятся адцукты оксида серы (1У) с 4,4*-• дипиридилом, хинолином и 8-оксихинолином, а также изомерными амино-пиридинами, толуидинами и анизидинами. На термогравиграммах этих аддуктов наблюдаются два эндоэффекта, первый из которых соответст- • вует разложению аддукта с выделение;.; газообразного Б02 и исходного жидкого амина. Второй эндоэффект сопровождается полной убылью массы и соответствует кипению амина (табл.4):

йо2-ь(тв)-___ бо2(г) + ь(жь -

ь(к) -» ь(г). .

Аналогичная ситуация имеет место и в случае процессов термолиза, сульфитов гетероциклических и ароматических шлинов. Так, сульфиты .пиридина и пиколинов, температуры кипения которых ниже температуры разложения соли, диссоциируют с полным переходом компонентов в газовую фазу. В случае сульфитов высококипящих аминов на кривых ДГА наблюдаются эндоэффекть: отшепления (н20 + Б02) и кипения амина, причем с повышением температуры кипения аминов отмечается более четкое разделение•этих эндоэффектов.

При этом наблюдается симбатное увеличение значений Ду(СИ)(фиксируемых по ИК спектрам, как сдвиг полосы V(си)лигавда при ком-■плексообразовании; и температур начала разложения адцуктоа оксида серы (1У) с пиридином, анилином и их производными.

Представляло определенный интерес дать количественную энергетическую оценку процесса термического разложения аддуктов. Для этого по методу Берга были рассчитаны значения энтальпий разложения аддуктов ариламинов с выделением молекул во2 в газовую фазу. Как следует из данных табл.о, значения -л1^пазл, находятся в достаточно широком интервале (80,1-108,1 кДж/моль). Можно предположить, что различия в энтальпиях обусловлены неодинаковыми прочностными характеристиками связей сера-азот, обусловленными, в свою очередь, вариацией электронодонорной способности атомов азота лигаццоп. Действительно, в-'целом существует зазисимость величит - дНр^д от рКа ли-гавдов.

В то же время,, как следует из рис.3, наблюдаете* корреляция . между значениями энтальпии разложения аддуктов (-ан) и величиной смещения Ду(сю в ИК. спектрах этих соединений. Таким образом, в ряду данных соединений, на основании результатов ИК спектроскопии можно в принципе оценить величины - дНраэл> и характер изменени;: ^прочности донорно-акйепторной. связи в —N.

Таблица 4

Результаты термического анализа авдуктов оксида серы (1У) с хинолином, 8-оксихинолином, 4,4 -дипиридилом, арил^уинами и соответствующих сульфитов

Соединение 1-й эндоэффект 2-й эцдоэффькт

* ,°с : ь,°а : Отнесение о* : т • Убыль массы,% Ьп,° с : 0' . Щ* Отнесение Убыль массы, %

найд. : внч. найд.:вычлсл.

302- ид1у( 60г- в-НО^Н^

ао.

602- Ч-Ш^Н^Ы

60,

• °6Ы51,Н2

Б02-.0-иН5СьН4ЫН2 ь02- м-сн^с6н4нн2

Ь02- п-сн3с6н4ш2

В02- о-СН,0С6Н4Ш2 602- м-0Н50С6Н4НН2 80г- П-СН50С6Н4ЛН2

(сбн5га3)2во5 (о-ш3с6н4ш5)2зо5

(м-(;н5с6н4кн3)2805

(п-сн3сбн4нн3)2ао3

51 75 -БС^ 27 33 190 230 кип. 93 ■ 100

55 105 -БО2 34 31 210 265 кип. 100 100

40 90 -БО2 29 29 285 300 кип. 95 100

65 НО -бо2 . 43 41 ' 184 200 кип. 95 100

60 130 -Б02 ' 41 . 41 '232 249 кип. 96 100

75 120 -в02 40 .41 258 : 270 кип. 97 ;' 1бо

. 40 ^ 70 • -Б02 39 41 155 • 182 кип. 98 ' 100

32 '70 • -302 35 37 180 196 • кип. 95 100

37 75 -бо2 35 . 37 155 202 кип. 99 100

. 50 во. -802 35 37 175 197 кип. 99 100

28 63 -бо2 33 ■ '34 180 221 кип.- 97 • 100

31 7о -БО2 •32 34 215 255 кип.' 98 100

42 100 -бо2 33 34 200 241 . кип. 95 100

48 88 -(Н2О+БО2) . 29 31 150 180 ю.п. 100 ' 100

87 100 -(^о+бс^) 27 28 ■ 170 185 ' кип. 99 100

• 77- 92 -(н2о+бо2) 26 28 180 194 кип. 100 100

55 98 -(н20+802) 27 28 160 : 192 ^ 1 кип. 100 100

-пЛра»л , «Дж/моль

Ю С5 50 69

1 УССЛ^слС

Рис.3. Зависимость изменения значений -дНразл от величины смещения д^сгО в Ж спектрах аддуктов"зо2 с анилином и его производными

Таблица 5

Энтальпии и кинетические параметры реакций термического разложения аддуктов оксида серы (1У) с анилином и его производными

Соединение

РК.

а ь :Тнач'

К

-лН,кДк/моль

Е ,кДж/ыоль

бо2. бо2- сбн5га2 4,58 313 94,7 ± 0,7 343 81 * Г X

о-сн5с6н4ш2 4,39 305 84,8 4 1,2 370 68 £ I Д

802- м-сн^н^щ^ П-сн3с6н4ин2 о-сн50с6н^ын2 4,69 310 89,7 г 1,4 '348 78 £ I .V

бо2- .5,12 323 108,11 1,4 353 91 ♦ I

бо2. 802-бо2- 4.49 301 80,11 0,9 3-Ю 66 ♦ I ,1

м-сн30с6н4ш2 п-сн3осбн^нн2 4,20 304 87,51 1,3 71 1 ,2

5,29 315 101,3 4 1.6 376 78 I ,7

Для первой ступени разложения методом Хоровитца-Метигера были оценена кинетические параметры реакций термического разложения аддуктов (табл.5). Из приведенных данных следует, что энергия активации реакции разложения наименьшая в случае аддуктов о- и м-про-изводных, наибольшая - для аддуктов п-производных анилина, что обусловлено индуктивным эффектом заместителей. Стерические факторы метильной группы в о-.олуидине и о-анизидине приводят к относительному понижению прочности координационной связи Б—к, что согласуется с данными ИК спектроскопии.

_ Ió -

выводы

1. Выделены и идентифицированы 17 аддуктов (из них 12 впервые) оксида серы (1У) с пиридином, 2-, 3-, 4-пиколннами, 2-, 3-, 4-амино-пиридинами, 4,4'-дипйридилом, хинол:ном, 8-оксихинолином, анилином, о-, м—, г.-толуидином, о-, м-, n-аниэидинами. Состаз полуденных веществ установлен методами элементного и термического анализов, индивидуальность подтверждена методами тонкослойной хроматографии и рентгенофазового анализа, Установлено, что все исследуемые амины независимо от основности и соотношения исходных реагентов-образуют с .оксидом серы (Ш аддукты состава 1:1, а с 4,4-дипиридилом - 2:1.

2. Методом изотермической растворимости с установлением твердых фаз по Скрейнемакерсу изучены системы S02 - Ат - растворитель, где Ат- анилин, о-, п-толуидины; растворитель- апетон, бе'кзо'л, этанол. Показана возможность получения соединений состава 1:1, а в некоторых случаях и соединений состаза 1:2, которые не удается выделить препаративно.

3. Показано, что введение в реакционную систему оксид серы(1У) амин - растворитель даже небольших количеств воды (порядка 0,5-1%) приводит к образованию сульфитов соответствующих аминов.; ti среде ацетон-вода синтезированы сульфиты пиридина, 2-,. 3-, 4-пиколинов, анилина, о-, м-, п-толуидина и анизидина. На основании данных элементного анализа показано, что они описываются общей формулой (amh)2s0,.

4. lío данным ИК спектроскопии установлен тип координации в синтезированных аддуктах и сульфитах.Показано, что во всех полученных аддуктах реализуется донорио-акцепторная связь сера- азот. В аддуктах оксида серы (1У) с изомерными амлнопйридинами, содержащими два и-донорных атома, центром локализации координационной связи s -»-N является атом азота пиридинового цикла.

Положение полос валентных колебаний v(нн) в спектрах сульфитов аминов подтверждает, что взаимодействие'между основаниями и сернистой кислотой в водно-органической среде завершается переносом г.ротсна к атомам азо'. а.

5. В ряду аддуктов оксида серы (1У) с однотипными лиганда»и выявлен симбатный характер изменегая смещений частот валентных колебаний (so2) и v(сн). Установлено, что на смещение полос л ilá спектрах аддуктов оказывают влияние не только значения рла ли-гацдсв, но н стерлческле факторы заместителей-в последних.

. . б. На основании данных термогравиметрических исследований предложена схема Термического разложения адцуктов оксида серы. (1У) с аминами, по методу Берга рассчитаны значения энтальпий данного процесса для адцуктов оксида серы (1У) с анилином .и его Производными. Рассчитаны также кинетические параметры первой стадии процесса термолиза указанных соединений и установлено, что значения энергий активации определяются как индукционными, так и стерическими факторами заместителей, а изменение величины -дН разложения и энергий активации происходит симбатно с изменением смещений üv (сн) в ИК спектрах соответствующих адцуктов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: ■ • •

1. Мохамед P.A., Никитин В.И., Карпинчик В.А. Исследование взаимодействия оксида серы (1У) с пиридином и изомерными поколинами. Нурн. неорган, химии, 1993, № 4Г с.621-624.

2. Никитин В.И., Сохранеико Г.П., Карпинчик В.А., Мохамед P.A. Комплексообразование оксида серы (1У) с 4,4'-дипиридилом. Из'в. вузов. Серия "Химия и хим. технология", 1994,'Т.37, I, с.30-34.

3. Сохраненко Г.П., Никитин Б.И., Карпинчик Е.А., Мохамед Р.к. Исследование процессов взаимодействия оксида серы (1У) с органическими аминами. Иза. вузов. Серия "Химия и хим. технология", 1994, Т.37, ДО 2. '

4. Никитин В. И., Карпинчик-В. А., Мохамед P.A. Исследование взаимодействия оксида серы (1У) с производными пиридина. Тезисы докладов ХШ Украинской конференции по неорганической химии. С.173 (г.Ужгород, 1992 г.).