Синтез и химические свойства ацетиленовых производных бензокраун-эфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Синтез ацетиленовых производных бензокраун-эфиров и их предшественников (литературный обзор).

1.1. Общие положения.

1.2. Синтез предшественников ацетиленовых соединений в ряду ароматических краун-эфиров.

1.2.1. Синтез галогенпроизводных.

1.2.2. Синтез формил- и ацилпроизводных.

1.2.3. Алкенилпроизводные.

1.3. Синтез алкинилбензокраун-эфиров.

Глава 2. Синтез и свойства ацетиленовых производных бензокраун-эфиров (общая часть).

2.1. Иодирование бензокраун-эфиров.

2.2. Алкинилирование бензокраун-эфиров.

2.2.1. Кросс-сочетание иодбензокраун-эфиров с терминальными алкинами ароматического и алифатического ряда.

2.2.2. Кросс-сочетание арилгалогенидов с парамагнитными терминальными алкинами.

2.3. Особенности получения и химических свойств этинилбензокраун-эфиров.

2.3.1. Обратная реакция Фаворского.

2.3.2. Кросс-сочетание этинилбензокраун-эфиров с галогенаренами.

2.3.3. Аминоалкилирование по Манниху.

2.3.4. Синтез симметричных и несимметричных 1,4-бутадиинов.

2.3.5. Внутримолекулярная гетероциклизация виг/-алкинил(ацетиламино)бензокраун-эфиров.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез иодпроизводных бензокраун-эфиров.

3.2. Ацетиленовые производные бензокраун-эфиров.

3.2.1. Моно- и дизамещенные алкины.

3.2.2. Основания Манниха.

3.2.3. Синтез 5,6-индоло-12-краун-4-эфиров.

3.3. Синтез спин-меченых алкинов.

Выводы.

В последние три десятилетия макроциклические соединения привлекают к себе пристальное внимание исследователей. Повышенный интерес к этим веществам объясняется их необычными химическими свойствами. Макроциклические лиганды способны селективно связывать разнообразные ионы металлов в комплексы, отличающиеся, как правило, высокой устойчивостью. Многие макроциклические металлокомплексы обладают высокой каталитической активностью. В связи с этим макроциклические соединения (лиганды и металлокомплексы) находят широкое практическое применение в современной науке и технике.

К настоящему времени получены и изучены тысячи макроциклических соединений. Описанию синтеза и свойств этих веществ посвящено множество статей, в том числе несколько крупных обзоров и монографий [1-4]. Тем не менее, сведений о синтезе и использовании ацетиленовых производных бензокраун-эфиров крайне мало [5]. Введение же С^С-связи в ароматическое кольцо бензокраун-эфиров увеличивает синтетический и прикладной потенциал этих макроциклов, поскольку ацетиленовые производные обладают уникальной реакционной способностью: они вступают в гетеролитические (как электрофильные, так и нуклеофильные), гомолитические и согласованные реакции. Кроме того, монозамещенные ацетилены, являясь относительно сильными СН-кислотами, алкилируются, ацилируются и подвергаются другим реакциям наращивания и функционализации углеродной цепи с сохранением тройной связи.

Поэтому бензокраун-эфиры с тройными связями весьма привлекательны и перспективны как синтоны. Вместе с тем можно ожидать, что уже эти простые ацетиленовые соединения, сочетающие в своей структуре макроцикл и кратную связь и продукты их простейших превращений, будут иметь специфические свойства.

Действительно, Т. Мацуда с сотрудниками в цикле работ [6-8] изучили закономерности структура - свойства (термические, спектральные и селективность связывания катионов) жидких кристаллов на основе ацетиленилбензокраун-эфиров в растворе и нематической фазе. Авторами работы [9] было показано, что ацетиленовый фрагмент является удобной группой для введения в молекулу бензокраун-эфира этиленового мостика.

Поскольку до последнего времени ацетиленилбензокраун-эфиры, их свойства и особенности химического поведения оставались практически неизученными и были описаны лишь отдельные представители этого класса веществ, изыскание путей синтеза ацетиленовых производных бензокраун-эфиров и изучение их химических свойств (общностей, особенностей и ограничений) представляется актуальной задачей.

Основная цель настоящего исследования заключается в разработке удобного метода получения ацетиленовых производных бензокраун-эфиров, включая и спин-меченые, и изучение химических свойств этих соединений.

В работе изучена возможность замещения атома галогена (иода) в иодбензокраун-эфирах на ацетиленовую группу в присутствии как акцепторных, так и донорных заместителей в условиях палладиево-комплексного и медного катализа.

Систематическое исследование взаимодействия иодидов указанного ряда с терминальными ацетиленами показало, что, несмотря на низкую нуклеофугную подвижность атома галогена, вследствие дезактивирующего влияния алкоксигрупп, кросс-сочетание с успехом может быть использовано в качестве общего метода синтеза ацетиленовых производных этих макроциклов. Расщепление синтезированных этим методом третичных ацетиленовых спиртов бензокраун-эфиров в присутствии КОН по обратной реакции Фаворского позволяет получать соответствующие этинильные соединения - родоначальники групп различных ацетиленовых производных. Было установлено, что в отличие от традиционных условий проведения этой реакции (кипячение в бензоле в присутствии 10 мольных % КОН) для осуществления этого превращения в ряду бензокраун-эфиров, требуется использование сверхэквимольного количества щелочи.

На основе реакции кросс-сочетания арилиодидов с терминальными алкинами, содержащими спиновую метку, разработан конвергентный метода синтеза спин-меченых алкиниларенов, в том числе производных бензокраун-эфиров. В найденных условиях был получен ряд нитроксильных моно- и бирадикалов 2-имидазолинового ряда, получить которые по традиционной схеме Ульмана не представляется возможным. Некоторые из полученных соединений оказались удобными модельными системами для наблюдения и изучения в Лаборатории химии и физики свободных радикалов и Лаборатории быстропротекающих процессов ИХКиГ явлений спинового катализа в рекомбинации спин-коррелированных ион-радикальных пар и спиновой релаксации в бирадикалах, особенностей их молекулярной и спиновой динамики в различных средах.

Циклизацией в«г/-ацетиленил(ацетиламино)бензокраун-эфиров впервые получены индолокраун-эфиры.

Были исследованы реакции, характерные для ацетиленов, содержащих метановый атом водорода (Кадио-Ходкевича, окислительная димеризация по Глазеру-Хею, кросс-сочетание с арилгалогенидами). Систематическое исследование аминоалкилирования этинилбензокраун-эфиров по Манниху впервые показало, что при использовании циклических аминов в нейтральных условиях проведения реакции, основным продуктом является дегидродимер терминального алкина.

Работа выполнена в Группе спин-меченых ацетиленовых соединений Института химической кинетики и горения СО РАН, в рамках темы института: "Теория химической связи, реакционная способность химических соединений, механизмы химических реакций: изучение элементарных процессов и механизмов химических превращений с использованием новейших физических методов исследования".

Изыскания проводились при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 99-03-32877), Министерства образования РФ в области естествознания (1998) и CRDF (Award № Rec-008).

При снятии ИК, ПМР и масс-спектров и выполнении элементного анализа большую помощь оказали сотрудники Лаборатории многоспиновых координационных систем ТМЦ СО РАН (зав. проф. Овчаренко В.И), АЦКП СО РАН (грант РФФИ № 33-03-40135, рук. проф. Маматюк В.И.).

Изучение явления спинового катализа и спиновой релаксации в бирадикалах проводили Стась Д.В., Усов О.М., Кулик Л.В. (лаборатории БПП и ХФСР ИХКиГ СО РАН).

Всем названным отдельным ученым и коллективам автор выражает искреннюю признательность. Автор благодарит Кусова С.З. (НИОХ СО РАН) за полезные советы и помощь в работе.

Выводы

1. Разработан метод синтеза ацетиленилбензокраун-эфиров кросс-сочетанием соответствующих иодидов с терминальными алкил- и арилацетиленами в присутствии каталитических количеств солей палладия, меди(1) и органических оснований. Несмотря на низкую реакционную способность атома галогена, вследствие дезактивирующего влияния алкоксигрупп, кросс-сочетание с успехом может быть использовано в качестве общего метода синтеза ацетиленовых производных этих гетероциклов. Показано, что конденсация может быть осуществлена и в "обратном" варианте, когда в качестве этинильной компоненты выступают производные бензокраун-эфиров.

2. Обнаружено необычное поведение третичных ацетиленовых спиртов в ряду бензокраун-эфиров в условиях обратной реакции Фаворского. Выявлено, что в отличие от классического варианта ее проведения - нагревания в присутствии каталитических количеств КОН, в случае производных бензокраун-эфиров (с числом атомов в полиэфирном кольце 15 и 18) необходимо использование сверхэквимольных количеств КОН.

3. Исследованы типичные реакции терминальных ацетиленов - производных бензокраун-эфиров - реакции Кадио-Ходкевича, Глазера-Хея и кросс-сочетания с арилгалогенидами. На их основе получены дизамещенные ацетилены, а также симметричные и несимметричные дизамещенные 1,4-бутадиины.

4. Найдено необычное направление реакции Манниха в ряду этинилбензокраун-эфиров. Впервые обнаружено, что при взаимодействии терминальных ацетиленов с циклическими вторичными аминами и параформом в присутствии СиС1 в инертной атмосфере, вместо ожидаемых аминоалкилпроизводных получены продукты окислительной дегидродимеризации этинилпроизводных бензокраун-эфиров. Выявлены условия, позволяющие избежать этих осложнений (использование предварительно синтезированных бисаминометанов или проведение реакции в присутствии серной кислоты и Си(ОАс)2). Показано, что аномальное течение реакции связано с "краун-эффектом", поскольку в случае этинилпроизводных вератрола и бензо-12-краун-4 в стандартных условиях реакция протекает без осложнений.

110

5. Впервые синтезированы индолокраун-эфиры реакцией внутримолекулярной изомеризации б^г/-ацетиленил(тУ-ацетиламино)производных.

6. Обнаружено, что в реакцию кросс-сочетания с иодаренами и иодбензокраун-эфирами могут быть вовлечены терминальные ацетилены, содержащие парамагнитный центр. Этим методом получены дизамещенные ацетилены с сохранением, как тройной связи, так и спин-меченого фрагмента, которые оказались удобными модельными соединениями для изучения внутримолекулярного спинового катализа в спин-коррелированных ион-радикальных парах и спиновой динамики в бирадикалах.

1. Хираока М. Краун-соединения /под ред. Н. М. Эмануэля.- М.: Мир, 1986.- 363 С. Hiraoka М. Crown Compounds.- Kodansha Ltd., Tokyo, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, Oxford, New York, 1982..

2. Coordination chemistry of macrocyclic compounds /ed. by G.A. Melson.- N. Y., 1979.

3. Gokel G.W., Korzeniowski S.H. Macrocyclic polyether syntheses.- Berlin, 1982.

4. Яцимирский К.Б, Кольчинский А.Г., Полищук B.B., Таланова Г.Г. Синтез макроциклических соединений.- Киев: Наукова думка, 1987.- 280 С.

5. An Н., Bradshaw J.S., Izatt R.M., Yan Z. Bis- and oligo(benzocrown ether)s. //Chemical Reviews.- 1994,- N.94.-P.939-991.

6. He G.-X., Wada F., Kikukawa K., Matsuda T. Nematic liquid crystal compounds containing a benzocrown ethers unit. IIJ. Chem. Soc. Chem. Соттип,- 1987.-P.1294-1296.

7. He G.-X., Wada F., Kikukawa K., Matsuda T. Synthesis and thermal properties of new liquid crystals bearing a crown ether ring: cation binding in the nematic phase. HJ. Org. Chem.- 1990.-V.55.-P.541-548.

8. He G.-X., Wada F., Kikukawa K., Shinkai S.,. Matsuda T. Fluorescence and absorption studies of the cation-binding behavior of "crowned" liquid crystals in solution and in the nematic phase. IIJ. Org. Chem.- 1990.-V.55.-P.548-554.

9. The Chemistry of Heterocyclic compounds.- V.14.- N. Y.-London.-1961.

10. Dieck H. A., Heck F.P. Palladium catalysed synthesis of aryl, heterocyclic and vinylic acetylene derivatives. HOrganomet. Chem.-1915-V.93.-P.259-263.

11. Sonogashira Y., Tohda K., Hagihara N. A convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitution of acetylenic hydrogen with bromoalkenes, iodoarenes, and bromopiridines. //Tetrahedron Zett.-1975.-V.50.-P.4467-4470.

12. Castro C.E. Substitutions by Ligands of Low Valent Transition Metals. A Preparation of Tolanes and Heterocyclics from Aryl Iodides and Cuprous Acetylides. IIJ. Org. C/zem.-1963.-N.28.-P.2163-2167.

13. Cassar L. Synthesis of aryl- and Vinylsubstituted Acetylene Derivatives by the Use ofNikel and Palladium Complexes. IIJ. Organomet. C/zem.-1975.-V.93.-P.253-257.

14. Shchori S., Jagur-Grodzinski J. Protonation of macrocyclic polyethers. Complexes with hydrogen bromide and hydrogen tribromide in chloroform. IIJ. Amer. Chem. Soc.-1972.-V.94.-P.7957-7956.

15. A.C. 1004379 (СССР). Способ получения ди-(метабромбензо)-18-краун-6 (А.П. Эрглис, И.И. Брод), опубл. в Б.И., 1983, № 10.

16. Pannell К.Н., Yee W., Lewandos G.S., Hambrick D.C. Electronic substituent effects upon the selectivity of synthetic ionophores. IIJ. Amer. Chem. Soc.- 1977.-V.99.1. P.1457-1461.

17. Aim L., Youning Z., Xiang L., Yujie D. Synthesis of solid complexes of disubstituted benzo crown ethers with transition metals. IIYingyong Huaxue.-1994.-V.11.-P.35-39; Chem. Abstr.-l994.-VA2l.-98371.

18. Kikukawa K., Takamura S., Hirayama H., Mamiki H., Wada F., Matsuda T. Synthesis of3'- or 4'-alkenylbenzocrown ethers. HChem. Ze//.-1980.-P.511-514.

19. Ungaro R., El Haj В., Smid J. Substituent effects on the stability of cation complexes of 4'-substituted monobenzo crown ethers. IIJ. Amer. Chem. 5oc.-1976.-V.98,-P.5198-5202.

20. Dotsevi G., Sogah Y., Cram DJ. Chromatographic optical resolution through chiral complexation of amino ester salts by a host covalently bound to silica gel. HJ. Amer. Chem. Soc.- 1975.-V.97.-P.1259-1261.

21. Newcomb M., Gram D.J. Functional groups on complexing properties of cyclic polyether host. HJ. Amer. Chem. Soc.-1975.-V.97.-P.1257-1259.

22. Bratton L.D., Huh H., Bartsch R.A. New lipophilic Crown Ethers with intraannular carboxylic acid groups: synthesis and alkali metal cation extraction. HJ. Heterocyclic Chem. -2000. -V.37.-P.815-819.

23. Gruter G.-J.M., Akkerman O.S., Bickelhaupt F. Nuclear versus side-chain bromination of methyl-substituted anisoles by 7V-bromosuccinimide. HJ. Org. Chem. .-1994.-V.59.-P.4473-4481.

24. Vögtle F. Sterische Wechselwirkungen im inner cyclischer Verbindungen, V. 2.7-dithia8.metacyclophane. HChem. 5er-1969.-V.102.-P.1784-1788.

25. Newcomb S., Moore S.S., Cram D.J. Host-guest complexation. 5. Convergent functional groups in macrocyclic polyethers. HJ. Am. Chem. Soc.-1977.-V.99.-P.6405-6410.

26. Moor S.S., Tarnowski T.L., Newcomb M., Cram D. J. Host-guest complexation. 4. Remote substituent effects on macrocyclic polyether binding to metal and ammonium ions. HJ. Amer. Chem. Soc.-1977.-V.99.-P.6398-6405.

27. Wirth H.O., Königstein О., Kern W. Jodierung aromatischer Verbindungen mit Iod and Iodsäure, I. //Liebigs Лии. C/*em.-1960.-V.634.-P.84-104.

28. Hyde E.M., Shaw B.L., Shepher I. Complexes of platinum metals with crown ethers containing tertiary phosphine-substituted benzo groups. IIJ. Chem. Soc. Dalton rraw5.-1978.-P. 1696-1705.

29. Brown G.R., Foubister A. J. Synthesis of benzo-15-crown-5 polyethers, anticoccidial ionophore analogues. IIJ. Med. Chem.-1979.-N.22.-P.'997-999.

30. Zhou Q., Swager T.M. Methodology for enhancing the sensitivity of fluorescent chemosensors: energy migration in conjugated polymers. IIJ. Amer. Chem. Soc.-1995.-V.117.-P.7017-7018.

31. Wieder W., Nätscher R., Vögtle F. Sterische Wechselwirkungen im inner cyclischer Verbindungen, XXV. Raumbedarf und Reaktionen intraanularer NH2- und OH-Gruppen. IILiebigs Ann. Chem.-1976.-P.924-945.

32. Жилина З.И., Мельник В.И., Андронати СЛ., Абрамович А.Е. Порфирины и их производные. VII. Синтез и свойства новых краун-порфиринов. 11Ж. орган, химии.-1989.-N.25.-C. 1063-1070.

33. Богатский A.B., Жилина З.И., Степанов Д.Е. Порфирины и их производные. II. Синтез и свойства мезо-тетра(бензо-18-краун-6)порфирина. //Ж. орган, химии.-1982.-N. 11 .-С.2309-2312.

34. Лукьяненко Н.Г., Богатский А.В., Пастушок В.Н., Кулыгина Е.Ю., Бердникова Л.Р., Мамина М.У. Макрогетероциклы. 7. Синтез и экстракционная способность некоторых производных дибензо-18-краун-6.1/Химия гетероцикл. соедин.- 1981.-N.5.-C.599-603.

35. Jeong K.-S., Park T.-Y. Complexation and transport of zwitterionic amino acids by an artificial receptor. HBull. Chem. Soc. Korean.-1999,-V.20.- P.129-131.

36. Gibson H., Nagvekar D.S. Difunctional derivatives of bis(m-phenylene)-32-crown-10.11 Can. J. C/zem.-1997.-V.75.-P.1375-1384.

37. Smith W.E. Formylation of aromatic compounds with hexamethylenetetramine and trifluoroacetic acid. HJ. Org. C/zem.-1972.-V.37.-P.3972-3973.

38. Wada F., Hirayama H., Namiki H., Kikukawa K., Matsuda T. New applications of crown ethers. II. Synthesis of 4'-formylbenzocrown ethers. //Bull. Chem. Soc. Jpn.-1980.-V.53.-P. 1473-1474.

39. Химическая промышленность, сер. Реактивы и особо чистые вещества. //Научно-техническийреферативный сборник.-М., 1983.-Вып.3.-С,43.

40. Жилина З.И., Мельник В.И., Андронати С.А., Дмитриева Е.Н., Ганевич В.Н. Порфирины и их производные. VIII. Синтез и свойства азакраун-порфиринов. НЖ. орган, химии. -1989.-N.25 .-С. 1070.

41. Gibson Н., Nagvekar D.S., Yamaguchi N., Wang F., Bryant W.S. Syntheses of monofunctional derivatives of m-phenylene-16-crown-5, bis(w-phenylene)-32-crown-10, and m-phenylene-/>phenylene-33-crown-10. HJ. Org. Chem.-1997.-V.62.-P.4798-4803.

42. C.J. Pedersen, Macrocyclic Polyether Compounds. //U.S. Patent 3 687 978, 1972.

43. Wesley Parish W.W., Stott P.E., McCausland C.W., Bradshaw I.S. Modified crown ether catalysts. 1. Synthesis of alkanoyl-, aroyl-, and a-hydroxyalkylbenzo crown ethers. //J. Org. C/?£?m.-1978.-V.43.-P.4577-4581.

44. Wada F., Matsuda T. Benzo-15-crown-5-Aluminium Chloride Complexes of Unusual Stability. HBull. Chem. Soc. J^.-1980.-V.53.-P.-421-423.

45. Cseri Т., Bekassy S., Bodas Z., Agai В., Figueras F. Acetylation of B15C5 crown ether on Cu modified clay catalysys. //Tetrahedron Lett.-1996.-V.37.-P. 1473-1476.

46. Gohel G.W., Cram D.J., Liotta C.L., Harris H.P., Cook F.L. Preparation and purification of 18-crown-6. IIJ. Org. C/zem.-1974.-V.39.-P.2445.

47. Chou M.-S., Shih J.-S. Preparation and application of 4'-carboxybenzo-15-crown-5, a drift-type crown ether phase transfer catalyst. //Canadian J. of Chem.A994.-H.21.-P.1614-1620.

48. Barboiu M., Hovnanian N., Luca C., Popescu G., Cot L. New Macrocyclic derivatives containing chiral and linear lateralamino-acid moieties. 11 Eur. J. Org. Chem.-l99S.-P. 1705-1708.

49. Ташмухамедова A.K., Абдулаева P.A., Стемпневская И.А., Сайфуллина Н.Ж., Адылбеков М.Т. Получение диацильных производных 2,3 ;11,12-дибензо-1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадека-2,11-диена. //Биоорган. химия.-1918.~ N.4.-C.806-812.

50. Ташмухамедова А.К., Сайфуллина Н.Ж., Стемпневская И.А., Абдулаева Р.А. Получение диалкильных производных 2,3,11,12-дибензо-1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадека-2,11-диена. ПБиоорган. хшшя.-1978.-1\1.4.-С.1232-1236.

51. Ташмухамедова А.К., Сайфуллина Н.Ж. Получение ацил- и алкилпроизводных 2,3-бензо-15-короны-5. ПБиоорган. xuwz^.-1980.-N.6.-C.281-284.

52. Ташмухамедова А.К., Сайфуллина Н.Ж., Стемпневская И.А. Новые ацил- и алкилпроизводные 2,3,14,15-ди-бензо-24-короны-8 и 2,3,11,12-дибензо-18-короны-6. ПБиоорган. химия.-1980.-N.6.-С. 1099-1104.

53. Luboch E., Cygan A., Biernat J. F. Bis(benzocrown ether)s with polymethylene bridges and their application in ion-selective electrodes. //Теtrahedron.-1991.^-V.47.-P. 4101-4112.

54. Barboiu M., Supuran C.T., Luca C., Popescu G., Barboiu C. Ionophores containing amino and pyridinium groups derived from benzo-15-crown-5, benzo-18-crown-6, and dibenzo-18-crown-6. IILiebigs Ann. Chem.-1996.-P.959-963.

55. Wada F., Arata R., Goto Т., Kikukawa K., Matsuda T. New application of crown ethers. III. Synthesis of 4'-hydroxybenzocrown ethers and their bis(benzocrown ether)s linked by poly(oxyethylene) chain. 11 Bull. Chem. Soc. Jap.-1980.-V.53,-P.2061-2063.

56. Ardeleanu R., Voiculescu N., Marcu M., Calimente D., Oghina R. Disubstituted dibenzocrown ethers. //Revue Roumaine de C/z/m/e.-1995,-V.40.-P.471 -474.

57. Feigenbaum W.M., Michel R.H. Novel Poliamides from Macrocyclic Ethers. HJ. Polym. Sci. (A-1).-1971.-N.9.-P.817-820.

58. Ташмухамедова A.K., Стемпневская И.А., Сайфуллина Н.Ж., Абдулаева P.А. Синтетические ионофоры ди-а-оксиалкильные производные 2,3,11,12-дибензо-1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадека-2,11-диена. I¡Биоорган, химия.-1978.-N.4.-C.414-1417.

59. Vedernikov A.I., Gromov S.P. Convenient Method for the Preparation of Crown Ether Cinnamaldehydes. //Synthesis.-2001.-N.6.-P.889-892.

60. Kikukawa K., Nagira K., Wada F., Matsuda T. Reaction of diazonium salts with with transition metals-III. Palladium(0)-catalyzed arylation of unsaturated compounds with arendiazonium salts, Tetrahedron.-1981.-V.37.-J*.31-36.

61. Kikukawa K., Nagira K., Matsuda T. Synthesis of 4'-vinylbenzo-15-crown-5 from benzo-15-crown-5.11 Bull Chem. Soc. Jap.-1977.-V.50.-P.2207.

62. Heck R.F. Palladium-catalyzed reactions of organic halides with olefins. HAccounts Chem. Res.-1919.-W Л2.-?. 146-151.

63. Beer P.D., Sikanyika H., Blackburn C., McAlleer J.I. Selective electrochemical recognition of the potassium guest cation in the presence of sodium and magnesium ions by anew ferrocenyl ionophore. HJ. Chem. Soc. Chem. Commun.-1989.-P. 1831 -1833.

64. Kimura K., Tamura H., Tsuchida Т., Shono T. New bis(crown ether)s derived from stereoisomers of dicarboxylic acid. //Chem. Lett.-1919.-P.611-612.

65. Kimura K., Tsuchida Т., Marda Т., Shono T. Properties of c/.s-and /ram'-bis(crown ether)s complexation and extraction of alkali metal picrates. //Talanta.-1980.-V.21.-P.801-805.

66. Van der Leu M., Oosterink H.J., Reinhoudt D.N. A novel synthesis of 2'-hydroxy-Г,3'-ху1у1 crown ethers. //Tetrahedron.-1981.-V.37.-P.3661-3666.

67. McKervey M.A., Mulholland D.L. Binding of ammonia and some amines of crown ethers bearing an intra-annular phenolic group. HJ. Chem. Soc. Chem. Commun.-1977.-P.438-439.

68. Koenig K.E., Lein G.M., Stuckler P., Kaneda Т., Cram D.J. Host-guest complexation. 16. Synthesis and cation binding characteristics of macrocyclic polyethers containing convergent methoxyaryl groups. HJ. Amer. Chem. Soc.-\919.-V.101.-P.3553-3566.

69. Терехова М.И., Петров Э.С., Василевский С.Ф., Шварцберг М.С., Иванов В.Ф. Равновесная СН-кислотность арилацетиленов в диметилсульфоксиде. ПИзв. АН СССР. Сер. xum.-1984.-N.4.-C.923-924.

70. Brandsma L., Vasilevsky S. F., Verkruijsse H. D. Application of Transition Metal Catalysts in Organic Synthesis. //Springer-Verlag.-Berlin Heidelberg.-1998,-335.P.

71. König В., Rütters H. Synthesis and reactivity of the first bis(crown ether) enediyne, Tetrahedron Lett.-1994.-V.35.-P.3501-3504.

72. Сундукова Т.А., Василевский С.Ф., Шварцберг M.C., Котляревский И.Л. Ацетиленовая конденсация в ряду пиррола. ПИзв. АН СССР. Сер. хим.-1980.-N.3.-C.726-732.

73. Mal'kina A.G., Brandsma L., Vasilevsky S.F., Trofimov B.A. An Improved Procedure for the Preparation of Aryl- and Hetarylacetylenes. 11 Synthesis.-1996.-P.589-590.

74. Котляр C.A., Городнюк В.П., Гурский P.H., Кондратьева В.А., Крышина Е.В., Иванов О.В. Методы получения и практическое использование нитро- и аминобензокраун-эфиров и их производных. //М: НИИТЭХ.-1990.-С.5-50.

75. Organic Syntheses, Collection, p-Idophenol /ed. by A.H. Blatt.- NY: John Wileys & Sons, inc.-London: Chapman and Hall limited.-1943.-V.2.-P.355-356.

76. Гребенюк А.Д., Андреев C.A., Стемпневская И.А., Левкович М.Г., Ташмухамедова А.К. Нитрование бензокраун-эфиров нитратом калия в полифосфорной кислоте. IIХимия гетероцикл. соедин,-2000.-N.12.-C.1688-1696.

77. Василевский С.Ф. Синтез и свойства функциональнозамещенных ацетиленовых производных ароматических пятичленных азотистых гетероциклов. //Дисс. . .докт.хим. наук. Новосибирск.-1986.

78. Klyatskaya S.V., Tretyakov E.V., Vasilevsky S.F. Synthesis and reactions of ethynylbenzocrown ethers. //Mend. Comm.-1998.-N5.-P.201-203.

79. Austin W.B., BilowN., Kelleghan W. J., Lau K. S. Y. Facile Synthesis of Ethynylated Benzoic Acid Derivatives and Aromatic Compounds via Ethynyltrimethylsilane. //./ Org. C/zem.-1981.-V.-46.-P.2280-2286.

80. Bumagin N.A., Ponomaryov A.V., Beletskaya I.P. A Convenient Synthesis of Substituted Propargyl Alcohols and Terminal Acetylenes. I ¡Synthetic. Commun. -1984.-P.728-729.

81. Третьяков E. В., Новикова Т. В., Королев В. В., Усов О. М., Василевский С. Ф., Молин Ю. Н. Синтез и свойства парамагнитных производных линейных и конденсированных полиароматических соединений. ПИзв. АН. Сер. хим.-2000,-N.8.-C.1415-1420.

82. Ullman Е. F., Osiecki J. Н., Boocock D. G.-B., Darcy R. Studies of Stable Free Radicals. X. Nitronyl Nitroxide Monoradicals and Biradicals as Possible Small Molecule Spin Labels. IIJ. Amer. Chem. 5oc.-1972.-V.94.-P.7049,

83. Шустов Г. В., Тавакалян Н. Б., Шустова Л. Л., Плешкова А. П., Костяновский Р. Г. Окислительное расщепление вицинальных бис(гидроксиламинов). ПИзв. АН СССР. Сер. xiiM.-1982.-N.2.-C.364.

84. Кляцкая С.В., Третьяков Е.В., Василевский С.Ф.Реакция кросс-сочетания арилиодидов с парамагнитными терминальными ацетиленами производными4,4,5,5-тетраметил-2-имидазолин-3-оксид-1-оксила. ПИзв. АН, Сер. хим.-2002,-N. 1.- в печати.

85. Romero F.M., Ziessel R. Pyridine-based Nitronyl Nitroxides as Versatile Synthons for the Synthesis of Elongated Ethynyl-Bridged Radicals. ¡¡Tetrahedron Lett.-1999-V.40.-P.1895-1898.

86. Catala L., Turek P., Le Moigne J., De Cian A., Kyritsakas N. Synthesis of nitronil-and imino-nitroxide-triradicals interconnected by phenyl ethynyl spacer. I ¡Tetrahedron Lett. -2000.-V.41 .-P. 1015-1018.

87. Miura Y., Ushitani Y., Matsumoto M., Inui K., Teki Y., Takui Т., Itoh K. Synthesis of nitronil nitroxide and nitroxide polyradicals and their magnetic characterization. HMol. Cryst. Liq. C/yrf.-1993.-V.232.-P.135-142.

88. Щелкунов А. В., Васильева P. jl., Кричевский Jl. А. Синтез и взаимные превращения монозамещенных ацетиленов. //Алма-Ата:Наука.-1976.-234С.

89. Dulog L., Kim J. S. Stable free radical paramagnetic monomers containing aminoxylamine oxide moieties.¡¡Makromol. C7ze/w.-1989.-V.190.-P.2609-2614.

90. Alami M., Ferri F., Linstrumelle G. An Efficient Palladium-Catalysed Reaction of Vinyl and Aryl Halides or Triflates with Terminal Alkynes. I ¡Tetrahedron Lett.-1993.-V.34.N.40.-P.6403-6406.

91. Kulik L.V., Grishin Yu.A., Dzuba S.A., Grigoryev I.A., Klyatskaya S.V., Vasilevsky S.F., Tsvetkov Yu.D. Electron dipole-dipole ESEEM in field-step ELDOR for nitroxide biradicals. I ¡J. Magn. Reson. в печати.

92. Кляцкая С. В., Третьяков Е. В., Василевский С. Ф. Особенности химического поведения ацетиленовых производных бензокраун-эфиров. // Изв. АН, Сер. хим.-2001.-N.5.-C.831-836.

93. Щелкунов А. В., Васильева Р. Л., Фаворская Т. А. К вопросу о механизме обратной реакции Фаворского. Щелочное расщепление дейтерированного по гидроксильной группе диэтилового ацеталя 4-метилпентил-2-ол-4-аля. ИЖ. орган. xmmmw.-1969.-N.5.-C.1 148-1149.

94. Феденок Л. Г., Усов О. М., Шварцберг М. С. Синтез длинноцепных терминальных диацетиленовых соединений. // Изв. АН. Сер. x^w.-1995.-N.8.-С.1525.

95. Кляцкая С. В., Третьяков Е. В., Василевский С. Ф. Синтез и свойства полиацетиленовых производных бензокраун-эфиров. // Изв. АН, Сер. хим.-принята в печать.

96. Кляцкая С. В., Третьяков Е. В., Василевский С. Ф. Синтез ацетиленовых производных бензо-15-краун-5. //Изв. АН. Сер. хим.- принята в печать.

97. Mannich С., Chang F. Т. Über eine Synthese von organischen Basen mit dreifacher Bindung. HChem. £er,-1933.-V.66.-P.418-420.

98. Reppe W. Äthinylierung. IILiebigs Ann. Chem.-1955.-Bd.596.-P.l-12; Reppe W. Vinylierung. //там ace.-1956.-Bd.601.-P.81-158; Hellmann H. und Opitz G. a-Aminoalkylierung. //Weinhein: Verlag Chemie.-1960.-336C.

99. Кляцкая С. В.„Третьяков Е. В., Василевский С. Ф. Синтез 5,6-индоло-12-краун-4-эфиров. // Изв. АН, Сер. хгш.-2002.-Ы.1.-в печати.

100. Horiie. I/Nippon Kagaku Zas,s/zz.-1958.-V.79.-N.2.-P.227-231. J of Chem. Soc. Jpn.

101. Reisch J. Notiz Üder die Synthese des 7-Aza-indols aus 3-Äthinyl-pyridin. HChem. £er.-1964.-V.97.-P.2717-2718.

102. Василевский С. Ф., Анисимова Т. В., Шварцберг М. С. О циклизации вицинальных ацетилениламинопиразолов. ПИзв. АН СССР, Сер. хгш.-1983.-С.688-690.

103. Fujiwara J., Fukutani Y., Sano H., Maruoka K., Yamamoto H. Nucleophilic Aromatic Substitution by Organoaluminum Reagents. Application to the Synthesis of Indoles. IIJ. Amer. Chem. 5ос.-1983.-У.105.-Р.7177-7179.

104. Castro С. E., Gaughan E. J., Owsley D. S. Indoles, Benzofurans, Phthaides, and Tolanes via Copper® Acetylides. IIJ. Org. C7zem.-1966.-V.31.-P.4071-4078.

105. Sakamoto Т., Kondo Y., Yamanaka H. Facile Synthesis of 2-Substituted Indoles from o-Bromoaniline. //#eterocyc/es.-1986.-V.24.-N. 1.-P.31-32.

106. Василевский С. Ф., Шварцберг М. С. О циклизации амидов вицинальных ацетиленовых производных пиразолкарбоновых и бензойной кислот. ПИзв. АН СССР. Сер. хгш.-1990.-С.2089-2093.

107. Справочник химика т. 2, Основные свойства неорганических и органических соединений. //Л: Химия.-1971.-1168С.

108. Janssen D.E., Wilson C.V., Tishler М., Purdue G. 4-Iodoveratrole. //Organic Synthesis.-NY: Wiley.-London: Chapman and Hall.-1956.-V.36.-P.47-48.

109. Городнюк В.П., Григораш З.Я., Чуприн Г.Н., Котляр С.А. Удобный общий способ получения аминобензокраун-эфиров. //Ж. общ. химии.-1998.-N.68,-С.1051-1052.

110. Shchori Е., Jagur-Grodzinski J., Shporer М. Kinetics of Complexation of Macrocyclic Polyethers with Sodium Ions by Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. II. Solvent Effects. HJ. Am. Chem. Soc.-1973.-V.95.-P.3842-3846.

111. Austin W., Bilow N., J. Kelleghan W., Y. Lau K. S. Facile synthesis of ethynylated benzoic acid derivatives and aromatic compounds via ethynyltrimethylsilane. HJ. Org. CAem.-1981.-V.46.-P.2280-2286.