Синтез и исследование электрохимического поведения пленок гексацианоферрата кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ
|
Каплун, Марина Марковна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
САНКТ-ПЕТЕРБУРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи УДК 546.732'722'267 + 541.13
РГВ 01
- з НОЯ
КАПЛУН Марина Марковна
:ИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ПЛЕНОК ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТА КОБАЛЬТА.
Специальность 02.00.05 - электрохимия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Санкт-Петербург - 2000 -
Работа выполнена на кафедре электрохимии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.
Научный руководитель: доктор химических наук,
профессор В. В. Малев
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор Г. А. Цирлина
доктор химических наук, профессор А. А. Пендин
Ведущая организация: Институт Электрохимии
им. А. Н. Фрумкина РАН
Защита состоится "46 " 2000 г. в 15 часов на заседании
диссертационного совета Д 063.57.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 С.-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43. БХА.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имени А. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета по адресу: 199034 С.-Петербург, Университетская наб., д. 7/9.
Автореферат разослан "_"_2000 г.
Ученый секретарь диссертационного совета ' А. А. Белюстин
Г /Г* Я. О
Общая характеристика работы
Актуальность проблемы. Модифицированные электроды в настоящее время привлекают к себе большое внимание из-за перспектив их практического использования. Реализация потенциальных возможностей применения электроактивных пленок предполагает знание механизмов процессов переноса заряда в таких объектах, что определяет актуальность соответствующих исследований.
Большинство моделей, описывающих перенос заряда в этих системах основано на установленном факте сопряженности электронного и ионного потоков. Перенос электронов в этих объектах может протекать как на границе электрод / пленка, так и в объеме последней, тогда как сопряженный перенос коиона имеет место только в объеме пленки и на ее границе раздела с раствором электролита. Некоторые пленки обладают способностью проводить электроны путем меж- или внутримолекулярных редокс реакций внутри твердого вещества. Типичными представителями пленок такого типа (редокс пленок) являются гексацианоферраты переходных металлов. Из физики твердого состояния известно, что особенности структуры твердых веществ сильно влияют на их проводимость и оптические свойства. Имеющая место недостаточная изученность кинетики и механизмов переноса заряда в пленках гексацианоферратов переходных металлов как раз и обусловлена ограниченностью сведений об их структурных .особенностях. Это говорит о том, что целостная картина процессов переноса заряда может быть получена только при совместном использовании структурных и электрохимических методов исследования. Такой подход к изучению электроактивных пленок был положен в основу данного исследования.
Целью работы является установление механизма переноса заряда в электроактивных пленках гексацианоферрата кобальта (ГК) и взаимосвязи кинетических параметров со структурой пленки и природой электролита.
Научная новизна. К новым результатам можно отиести наблюдаемые для пленок ГК кривые спада тока во времени, отличающиеся от чисто диффузионных, их обработку с помощью эмпирического уравнения и зависимость параметров последнего от потенциала электрода. К элементам новизны работы следует также отнести параллельное использование структурно-физических и электрохимических методов для установления механизма переноса заряда.
Практическая значимость. Полученные в работе результаты явным образом говорят о взаимосвязи электрохимических и структурных особенностей изученных пленок гексацианоферратов переходных металлов, что должно учитываться при разработке электротехнических устройств, основанных на подобных электроактивных пленках.
На защиту выносятся:
1. Синтез пленок ГК из комплексного электролита.
2. Результаты структурно - физического исследования пленок ГК: обсуждение состава пленок и природы протекающих процессов.
-23. Результаты электрохимического исследования пленок ГК в р-рах хлоридов натрия и калия и их взаимосвязи с особенностями структуры этих объектов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на II научной сессии УНЦХ, посвященной 275-летию основания Санкт-Петербургского университета и 250-летию химической науки в России (НИИ Химии СПбГУ, Россия, 1998); на 2-ой Балтийской конференции по электрохимии (Паланга, Литва, июнь 1999). Работа была дважды поддержана грантом "Фундаментальное естествознание" по разделу "кандидатский проект" (1998 и 2000), а также грантом РФФИ 96-03-33987а.
Публикации, По теме диссертации опубликованы 1 статья и 2 тезиса докладов. 2 статьи находятся в печати.
Объем диссертации. Диссертация содержит 140 страниц машинописного текста и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и двух приложений. Работа содержит 41 рисунок и 9 таблиц. Библиография содержит 143 наименования.
Содержание работы
Во введении обоснована актуальность работы и показана ее научная новизна.
В первой главе изложены структурные особенности объемных осадков и пленок гексацианоферратов переходных металлов, методы синтеза электроактивных пленок, а также различные подходы к описанию процессов переноса заряда в таких системах. Сформулированы задачи данной работы.
Во второй главе описаны основы и возможности электрохимических и структурно-физических методов исследования электроактивных пленок.
Третья глава включает описание методики исследований. Электрохимическое исследование. Пленки ГК осаждали на платиновые (проволока 0 1мм, площадь 17.25 и 28.34 мм2) и графитовые электроды (впрессованный в тефлон стержень 0 4.0 лш (ГЭ1) или 6.0 мм (132)). Все синтезы проводили из свежеприготовленных растворов. Толщину пленок ГК (10 - 250 нм) оценивали по заряду, определяемому площадью пиков циклических вольтамперограмм.
Электрохимические эксперименты проводили в трехэлектродной ячейке. Электродом сравнения служил Hg/Hg2Cl2,NaCl„ac, далее все потенциалы приводятся относительно этого электрода. Опыты проводили при комнатной температуре. Все измерения импеданса, а также часть опытов по хроноамперометрии проводили в инертной атмосфере. Используемые реактивы имели марку "х.ч." или "ч.д.а.". Для приготовления растворов и мытья ячейки использовался бидистиллят.
Циклическая вольтамперометрия и Хроноамперометрия. Значения потенциала электрода задавали с помощью потенциостата ПИ-50-1 (ZIP, Белоруссия) с программатором П-8. Данные регистрировали самописцем ЛКД - 4 или в численном
виде с помощью интерфейса связи.
Спектроскопия электрохимического импеданса проводилась с помощью электрохимического комплекса PAR М378 Electrochemical Impedance System,
М273 Potentiostat / Galvanostat (EG&G, PARC, USA) с компьютерным управлением в интервале частот 100 кГц * 0.1 Гц.
Структурное исследование. Пленки ГК осаждали на платиновый флажок (1.4 х 2.5 см) в потенциодинамических условиях (Е = -0.25 + 0.6 В, v- 0.05 В/с) из раствора, содержащего по 2-10° М K3Fe(CN)6 и Na3Co(N02)6 и 0.5 М Na2S04, в течение 1 или 1.5 ч. Полученные пленки выдерживали при выбранном потенциале в растворе синтеза в течение 5 мин, промывали бидистиллятом и сушили на воздухе, что обеспечивало сохранение редокс состояния пленки. Сканирующая электронная микроскопия (SEM). Для получения микрофотографий использовали сканирующий электронный микроскоп Jeol JSM-840A в режиме регистрации вторичных электронов (ускоряющее напряжение 15 кВ, рабочее расстояние 13 мм, ток электронного пучка 6-10",0Л). Элементный микроанализ (EDX) проводили с помощью спектрометра LINK ANALYTICAL EDS с использованием системы AN-10000 по площади 100 х 100 мкм (ускоряющее напряжение 10 кВ).
Дифрактометрия. Дифрактограммы образцов получены на дифрактометре ДРОН-З в излучении Си Ка. Для проведения исследования пленки счищали с электрода, поскольку при этом отсутствовало перекрывание изучаемых рефлексов более интенсивными рефлексами платины, и дифрактограммы получались более информативными.
Фотоэлектронная спектроскопия (ESCA). Фотоэлектронные спектры измеряли на электронном спектрометре Perkin-Elmer PHI 5400 с монохроматическим источником рентгеновского излучения Mg Ка по площади 1.5x4 мм. Значения энергии связывания получали вычитанием величины заряжения поверхности; последнюю определяли по внутреннему стандарту - платина (Pt 4f7/2, 71.2 эВ) и калий ({С 2рзя, 297.4 эВ) для случая восстановленной пленки (Е = -0.25 В). Относительные концентрации элементов рассчитывали с помощью стандартной компьютерной программы обработки фотоэлектронных спектров. ИК-спектроскопия. ИК-спектры получены в таблетках из КВг (массовая доля 0.07 %) на спектрофотометре SPECORD 75IR (ГДР) (интервал частот 2200 -400 ам"1). Счищенную с электрода пленку растирали в агатовой ступке с оптически чистым растертым КВг, после чего смесь прессовали под давлением ~104 кг/см2 с непрерывной откачкой воздуха до Ю"ъ мм. рт. ст.
В четвертой главе описаны полученные результаты.
Синтез пленок ГК
Пленки ГК получали из растворов, содержащих комплексы кобальта и ионы гексацианоферрата в различных степенях окисления в присутствии ионов натрия или калия (Табл.1) и исследовали методом циклической вольтамперометрии. По своим электрохимическим свойствам все виды пленок ГК отнесены к четырем основным типам (Рис. 1-4).
В качестве оптимального метода синтеза выбрано осаждение в потенциодинамических условиях (Е = -0.25 + 0.6 В, v = 0.05 В/с) на платиновый электрод из раствора, содержащего по 210"3 М KjFe(CN)6 и Na3Co(N02)r, и 0.5 М Na2S04, т.к. данный метод позволяет получать пленки разной толщины.
Нами впервые применен синтез пленок ГК восстановлением комплексов Со(Ш) в присутствии анионов гексацианоферрата, аналогичный описанным ранее методикам полумения пленок Берлинской лазури (БЛ), гексацианоферратов ванадия и молибдена. Во всех этих случаях в раствор, содержащий анионы гексацианоферрата(Ш), вводится переходный металл в высшей степени окисления, которая не образует осадка с последними. В ходе катодного процесса на электроде образуется осадок малорастворимого гексацианоферрата металла в низшей степени окисления.
Для всех типов пленок ГК характерен пик гексацианоферратных фрагментов при 0.4 В, который в некоторых случаях сопровождается дополнительными пиками при 0.32 и 0.45 В. Можно полагать, что эти дополнительные пики вызваны тем же процессом: редокс реакцией комплексов железа. В более анодной области потенциалов (-0.7 В) для пленок типа II наблюдается еще одна пара пиков, также относимая в литературе к процессам с участием ионов железа.
Появление пиков при разных потенциалах может быть связано с наличием вакансий — отсутствием гексацианоферрат-ионов в соответствующих им узлах решетки. Координационная сфера иона переходного металла, соседствующего с такой вакансией, взамен отсутствующих атомов азота CN-групп дополняется молекулами воды. Их наличие должно привести к появлению ионов Co(II) с неравноценным координационным окружением, .состоящим из разного числа атомов азота и молекул воды CoNxOy, которые могут быть электроактивны при разных потенциалах.
Довольно сильное разнесение пиков по оси потенциалов (0.4 В и 0.85 В) в случае пленок III-ro и IV-ro типов, по-видимому, обусловлено не только наличием вакансий. Природа пиков этих двух типов пленок ГК до сих пор не получила убедительной трактовки. Одни авторы полагают, что катодная пара пиков обусловлена процессом Со2+/3+, а анодная соответствует окислению ионов гексацианоферрата1. В другой работе2 на основе данных ESC А и ИК-спектроскопии процессы при 0.4 В отнесены к переходу Fe(CN)64 /v, а пик при 0.85 В отнесен к переходу Со2+/3+. В дальнейших исследованиях, в основном, исследовались пленки типа Ule (см. Табл.1).
Первичный анализ электрохимических свойств пленок ГК. синтезированных из комплексного электролита. Первичный анализ электрохимических свойств пленок ГК проводили с помощью циклической вольтамперометрии. Наиболее четкие вольтамперограммы получены в присутствии ионов натрия. В растворах солей калия на вольтамперограмме наблюдаются перекрывающиеся необратимые пики. Ионы лития и аммония частично, либо полностью, блокируют протекание электродных процессов. В то время как ионы аммония блокируют процессы, алкил-замещенные производные поддерживают их протекание; увеличение размера заместителя приводит к смещению формального потенциала в анодную область. Возможность транспорта крупных
1 Joseph J„ Gomathi Н„ Rao G.P. Il J. Electroana!. Chem. 1991. V. 304. No. 1-2. pp. 263-9.
2 Во A.L., Lin X.Q. Il Talanta. 1999. V. 49. pp. 717-23.
органических катионов косвенно подтверждает современную модель структуры пленок: зернистость структуры и наличие водных пор, в результате чего становится возможно два пути ионного транспорта - внутри кристаллитов и по обьему водной поры.
Более низкие плотности тока и большая полуширина пиков в растворах хлорида калия свидетельствуют о существенности взаимодействия с решеткой, что также следует из зависимости толщины пленки L от времени осаждения 'осажд. В растворах ионов натрия пропорциональность последней соблюдается, тогда как в растворах хлорида калия уже при толщинах порядка 1 б нм наблюдается отклонение. Наклоны начальных участков зависимостей в 0.5М NaCl и КС1 близки, однако даже такое малое различие наклонов (в 1.2-1.6 раза) уже будет говорить о меньшем числе активных редокс центров в случае 0.5М КС1. Увеличение t^^ приводит к слабому росту площади пиков на циклических вольтамперограммах, т.е. незначительному увеличению числа активных редокс центров. Это означает, что в растворах солей калия работает не вся пленка; по-видимому, внедрение ионов калия сопровождается изменением структуры решетки, приводящим к ее частичному разрушению. Исследования в растворах хлорида натрия, кроме того, показали, что пики вольтамперограмм подчиняются закономерностям, характерным для обратимых поверхностных процессов. Однако, даже в растворах ионов натрия обратимое протекание процессов наблюдается либо для достаточно тонких пленок ГК, либо при низких скоростях развертки потенциала. Сложность изучаемых систем требует привлечения дополнительных данных о составе и структуре пленок, а также о природе протекающих процессов. Поэтому оказалось необходимым проведение структурного исследования
пленок ГК. •
Структурное исследование Исследования пленки ГК методом SEM показали, что визуально толстая пленка ГК, получающаяся исходно при синтезе (Е = -0.25 В), имеет сильно пористую структуру, отдельные кристаллиты отчетливо видны и имеют размер порядка 200 - 600 нм (Рис.5). Более тонкая пленка ГК имеет более плотную структуру и меньший размер кристаллитов.
Рентгенографические данные свидетельствуют о наличии единственной кристаллической фазы с пониженной симметрией, которая претерпевает значительные структурные изменения в ходе редокс превращений. Дифрактограмма восстановленной пленки (Е = -0.25 В) показывает ромбоэдрическое искажение гранецентрированной кубической решетки (возможная пространственная группа R Ът), о чем говорит расщепление рефлексов (220), (420), (440), (620) с отношением интенсивностей 1:1. Экспериментальные данные полностью совпадают с расчетом для сжатого куба с параметрами: а = 10.355 А, а = 91.43°, в то время как параметры элементарной ячейки: а = 1.225 К, а = 61.67°. Вместе с тем, дифрактограммы частично (Е = 0.6 В) и полностью окисленной (£=1.0 В) пленок хорошо согласуются с ожидаемыми для гранецентрированной кубической кристаллической решетки а= 10.064 и 9.932 Á.
Выявленное сильное различие параметров решетки окисленной и
0.4 ■ i т~ i i i i i i i i г i ' i i i i i i
V = 20 MB/C
0.2 -
< 0 S
-0.2 -0.4
i i i I i i i I i i i .1 i i, i I .i
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Рис.1 E, В
XI 0.15
S
и <
S
О 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Рис.2 Е, В
(1) - 0.5 M NaCl
- 0.05
-0.05
0 0.2 0.4 0.6 0.8 I Рис.4 Е, В
(2) - 0,5 M KCl
Таблица 1.
Методы синтеза пленок ГКи составы модифицирующих растворов.
Тип пленки Электрод [Со(Н)], м (Co(III)J, М IFe(III)], М Фоновый раствор Условия синтеза
I ПЭ 7-1 О*4 — 3.5-10"4 * 0.1 М №£04 Бестоковое осаждение, 1=30 мин.г
На пэ з-ю-4 — 5-Ю"4 0.2МКМ)3 Бестоковое осаждение, 1 = 30 мин. *
116 гэ Ю-3 — 10° 0.5 М КШ3 £ = 0.7 + 0.0 В, V = 50 мВ/с, 1=15 мин.
Illa пэ, гэ — Ю-2 К3Со(С204)3 10"2 10'3М Н2304, 0.2 М КИОз } = -1.2 + -3 мА/см2 ( £ = -(0.4+0.95) В), /=15 мин.
Шб пэ 5-10"2 — 1.5-10"2 2.5 • 10"2 М лимонной к-ты, 1 М К3СбН507 £=0.7-5-0.0 В, V = 50 мВ/с
Шв пэ, гэ — 2-10"3 Na3Co(N02)6 2-Ю-3** 0.5МЫа2504 £ = 0.6 + -0.3 В, 50 мВ/с
IVa пэ — 2-Ю-3 Na3Co(N02)6 2-10"3 * 0.7 М N3^04 £ = 0.6 +-0.3 В, V = 50 мВ/с
IV6 пэ 5-Ю"4 — 5-Ю-4* 1 МНаЖ>3 . £ = 0.8 + 0.0 В, V = 50 мВ/с
IVB гэ 2-10'3 — 2-Ю"3 * 0.7 М Ка2504, 102 М сорбита а) Бестоковое осаждение, г = 15 мин. б) £= 0.6 + -0.3 В, у= 50 мВ/с
' - Используется натриевая соль МазРе(С^6. " - Используется калиевая соль
^ - Перед осаждением электрод 1 час поляризовали током IмЛ/см2 в 1М НС1.
1 - Пленки с аналогичными свойствами получены в литературе при электроосаждении из раствора 10 3 М СоСЬ, 510'4 М К}Ре(СЫ)6 и 0.5 М КС! при Е — 0.85 + 0.0 В, скорость развертки потенциала 50 мВ/с.
Таблица 2. Изменение состава пленок ГК в ходе окисления, установленное методами фотоэлектронной и ИК-спектроскопин.
Е, В Состав пленок ГК
-0.25 Nan3K<,5,Co"o55Co"ln45[Fell(CN)6]
0.32 NaojsKo 7,Coll,)45ColU0.55[Fe"(CN)f)]0fl9[Fe",(CN)6] ()3,
0.40 Nao 16К,.40Со"о 45Сош0 5SfFe"(CN)6]a)1 [Feül(CN)6] о 89
0.60 {Nao.18K074Co1,„36CoulOM[Fe"i(CN)í,]}^'6
0.85 {Naoz.Ko ,8Collo.25Coulo.75[FeI"(CN)6]}^014
1.00 {Nao.2sKa.2,Co"o.25Co",o75[Fem(CN)(>]} "
Рис.5 Электронная микрофотография пленка ГК (Е = -0.25 В): время осаждения 1.5 н. увеличение х 10000.
восстановленной форм пленки ГК может быть обусловлено внедрением гидратированных ионов натрия в пленку для баланса заряда. Понижение симметрии может происходить по той же причине и/или быть обусловлено эффектом Яна-Теллера, характерным для Co(II) в сильном кристаллическом поле.
Исследование методом ESCA проведено для пленок, выдержанных при потенциалах, В: -0.25, 0.32, 0.4, 0.6, 0.85 и 1.0. Каждое редокс состояние изучали на новой свежесинтезированной пленке. Оказалось, что по мере окисления пленки энергия связывания железа (Fe 2рз/:> 709.0 эВ) не меняется, что согласуется с литературными данными"'. Можно полагать, что ESCA не дает информации о превращениях железа в ходе окисления пленки ГК. Поэтому степень окисления железа определяли с помощью ИК-спектроскопии (см. ниже). Значения энергии связывания Со 2pJ;2 попадают в интервал характерных значений для его окгаэдрических комплексов. Однако сложный характер пика говорит о том, что даже восстановленная пленка содержит два типа ионов кобальта, отличающихся по степени окисления или/и ■по окружению (783.1 эВ и 782.6 эВ), причем доля кобальта с более высокой энергией связывания возрастает по мере окисления пленки. На этом основании можно предполагать, что пленка содержит СоШ) и Cof[¡П (см. ниже).
''Zahlivar G А.Р end Hiectrochini Acta. 11>94.У.ЗО. No.l. P.33.
Соотношение Со : Fe, полученное в HSCA, равно 1.1 : 1.0, однако иогрешпоаь составляет 10%. EDX тоже дает соотношение 1.13:1.00. Отличие соотношения Со : Fe от единицы, по-видимому, связано с наличием небольшого количества вакансий по конам гексацнаноферрата (-10%), т.к. •завышение содержания кобальта за счет наложения пика Fe Кр на пик Со А'„ составляет <2 %. Наличие вакансий подтверждается присутствием в пленке атомов кислорода, по крайней мере, в двух разных состояниях: одни принадлежит обычной воде (534.0 эВ), а другой, с более низкой энергией, можно отнести к координированной (532.5 эВ). При изменении потенциала от 0.6 В до 0.85 В происходит уменьшение энергии связывания последнего (531.4 эй) - усиление координации. Полагая координацию воды с кобальтом, пик при 0.85 В можно отнести к процессу окисления кобальта. ПК-спектры были сняты для полностью окисленной и восстановленной пленок, а также при 0.6 В и 0.35 В. При Е ~ 0.35 В на спекipax наблюдаются не только полосы поглощения валентных (v(/*V'-Q, 596 слг"1) и деформационных (S(Co...N=C—Fe"), 473 см ) колебаний связей Co...N^C—Fe , но и колебание v(Fe'"-C) при 550 см/"'. В то же время на ПК-спектре восстановленной пленки последнее колебание отсутствует, а на спектрах при £ = 0.6 В и 1.0 В наблюдается только колебание r(Fe!l/-C). Это означает, что в области потенциалов 0.3 - 0.4 В происходит окисление гексациапоферрат-ионов. На основе данных ESCA и ИК-спектроскопии протекающие в пленке редокс процессы при 0.3 - 0.4 В отнесены к переходу Fe(CN)f,4"3', а пик при 0.85 В отнесен к переходу Со2+/3+. Однако, сложный характер первого пика: плечо (0.32 В) и основной пик (0.4 5) (Рис.3) свидетельствует о протекании д»у\ процессов и требует более подробного обсуждения данных EDX и ESCA. EDX был проведен только для полностью окисленной и восстановленной пленок. Для простоты установленное отношение Со : Fe (1.13. см выше) будет округляться до единицы. Тогда, учитывая соотношение Со" / Со"1, полученное методом ESCA, можно записать состав восстановленной Na, 48Kni)7Co"o5sCo"1o45[Fc"(CN)f,], и окисленной {Na, ooK-oosCo",2>Со"'„ 75 (Fe'"(CN)f,]}пленок (степень окисления ионов железа записана по данным ИК-спектроскопии; верхний индекс - избыточный положительный заряд, см. ниже). Более подробно процесс окисления был исследован методом ESCA. Составы пленок в зависимости от потенциала приведены в Табл.2. Соотношение Fe" / Fe'" записано в предположении электронеигральности пленки. В ходе первого редокс процесса оба метода дают четкие но стехиометрии формулы, для анодного процесса наблюдается завышенное содержание катионов. Поскольку глубина анализируемого объема пленки -5 им, высокое содержание катионов может быть обусловлено неэлектронейтральностью поверхностного слоя в отличие от объема пленки. Окисление ионов кобальта при разных потенциалах (Табл.2) и присутствие Со(111) даже в восстановленной пленке, по-видимому, связано с их различным окружением. Неполное замещение нитрит-ионов в ходе синтеза опровергается данными ESCA, которые показывают наличие в пленке единственного вида атомов азота, принадлежащего циано-группе. Если считать, что пленка
содержит 10% вакансий, тогда в соответствии со статистическим расчетом4 доля ионов кобальта, координированных с шестью СЛГ-группами (СоЫ6), может составлять всего 50% всех ионов кобальта в пленке. Расчет дает также 35 % Со^О и 10 % СоЫ402, что не коррелирует с площадями пиков на циклической вольтамперограмме (Рис.3). С точки зрения симметрии тетрагональное искажение СоЫ^ кажется более выгодным и, возможно, преобладающим структурным фрагментом в случае наличия вакансий. Тогда, учитывая соотношение площадей пиков, первую пару пиков при 0.3 - 0.4 В следует отнести к процессу окисления ионов железа в окружении ионов Со(И) и Со(Ш), тогда как пик при 0.85 В будет обусловлен окислением структурного фрагмента Со^Ог. Частичное окисление кобальта в ходе первого процесса можно объяснить небольшим содержанием ионов кобальта с несимметричным окружением СоЫ50.
Электрохимическое исследование
Хроноамперометрш
Исследование проводилось в растворах хлоридов натрия и калия. Оказалось, что экспериментальные данные подчиняются эмпирическому уравнению:
/ = /,•1". (1)
где I - ток, I - время, р - показатель степени, 1\ имеет смысл тока при I = 1 с. Одной из основных задач дальнейшего исследования было проследить зависимость параметров уравнения (1) от начального потенциала электрода, от которого задавался малый скачок потенциала (ЛЕ = 10 мВ). На Рис.6,7 приведены значения параметров /( и р, рассчитанные для разных начальных потенциалов для 0.5 М ЫаС1. Изменения обоих параметров с потенциалом однозначно связаны с электроактивностью пленки: показатель степени р достигает наименее отрицательных значений вблизи формальных потенциалов, а ход зависимости 1\ - Е сходен с видом циклической вольтамперограммы. Сдвиг потенциала в катодную и анодную сторону от одного и того же начального значения приводит к близким значениям р и |/||. Равенство показателя степени -0.5 (что отвечает уравнению Котрелла) при 0.84 В позволило воспользоваться соотношениями, полученными для случая толстых пленок (2), для оценки коэффициентов диффузии из наклона зависимости у-Г0' для двух предельных случаев лимитирования переноса заряда (переносом ионов и электронов):
в»=ЫМ-0-5)!21бЧя^)2/к2д£(1-22&)]2 (2)
Ое = Ы0/4-05)]2 32па(ЯТ)2/[п2Г2АЕ2(1-22ох) '
где 20х - заряд фрагментов решетки. Значения аттракционной постоянной а и числа
редокс мест п полагали равными -0.2 (в единицах КТ) и 3.15 • 10'3 моль ел/"3, соответственно, т.к. пик при 0.84 В отвечает окислению половины всех ионов кобальта (см. выше), а его полуширина Д£р/2 = 70 мВ. Расчет по (2) при г0х = 0 дает близкие коэффициенты диффузии катионов и электронов
4 Каплун ММ., Иванов В.Д. И Электрохимия. 2000. Т. 36. № 5. с. 564-72.
(¿»М, =5.6-10~хгсмгс~х и Д, = 1,1-Ю-15 см2с~г), однако, они заметно отличаются (£>№ =6.1-10~13 см2с'х и Д, = 3.7-10~12 см2с~1) при г0х=-\. Определенные величины почти на два порядка ниже полученных для ГК в литературе методом электрохимического импеданса5 (2.0 • 10"9 см2 с' в 0.1 М ЫаС1), но хорошо согласуются опубликованными для БЛ6. В то же время "коэффициенты диффузии" электронов для пленок БЛ в 7, где сделай вывод о лимитировании переноса заряда транспортом катионов, превышают оцененные нами значения на два порядка. Судя по экстремальному характеру зависимости I¡-Б можно предположить, что в пленках ГК транспорт заряда также лимитируется катионами.
Низкие значения коэффициентов диффузии - следствие участия в переносе заряда лишь части редокс центров. Пленка имеет зернистую структуру; предпочтительная ориентация кристаллитов отсутствует (Рис.5), что приводит к ограниченному числу контактов между ними, не говоря о том, что контакты могут нарушаться после синтеза в ходе проработки пленки. Согласно (2), снижение числа редокс мест на порядок приведет к увеличению коэффициента диффузии на два порядка. Так, коэффициенту диффузии 2.0 • 10'9 см2 с] при г0х — О будет отвечать п = 1.7-10 моль см'}. Приведенные выше значения коэффициентов диффузии - лишь нижняя граница их значений. В случае растворов 0.5 М КС1 также был проведен расчет параметров зависимости (1) и определение влияния на них потенциала электрода (Рис.8,9). Наиболее интересна зависимость 1\ - Е (Рис.8). Экстремумы на аналогичной зависимости для 0.5 М №С1 (Рис.6) наблюдаются при тех же потенциалах, что и пики на циклической вольтамперограмме (Рис.3). Поэтому Рис.8 можно рассматривать как подобие вольтамперограммы (Рис.3) с двумя парами хорошо разделенных пиков при 0.5 В и 0.7 В и дополнительным пиком при 0.35 В.
Использование малоамплитудной хроноамперометрии позволяет выявить области обратимого протекания электродных процессов; малые сдвиги потенциала позволяют обойти затруднения, связанные с замедленным переносом катионов. Т.к. параметры 1\ и р определены для данных в области сравнительно больших времен, то на их значения не должны влиять токи заряжения. Поэтому зависимости 1\ от Е (Рис. 6 и 8) можно рассматривать как подобие циклических вольтамперограмм с отфильтрованным емкостным током. В случае растворов хлорида калия показатель степени р из (1) принимал значение -0.5 только при Е = 0.48 В. Перекрывание вольтамперометрических пиков не позволяет определить ЛЕр/2, поэтому значения параметров а и п полагали равными 0 и 6.3-10~1мольсм'г, соответственно. Коэффициенты
диффузии, оцененные по (2), (г0х = 0: Ок =3.1-10~13 см2с'' и йе = 6.2-10'" ел/V; г0х =-1: Ок = 3.4-10"14 см2с~1 и
йе = 2.1-10-" сл12с~') на порядок величины ниже, чем в 0.5МЫаС1. Это различие, скорее всего, связано с изменением числа активных редокс мест при
5 Gao Z-, Bobaska J., haska A. U Electrochim. Acta. 1993. V. 38. No. 2/3. pp. 379-85.
6 Garcia-Jareño J.J. et al. II Electrochim. Acia. 1995. V. 40. No. 9. pp. 1113-9.
7 Тихомирова A.B. Дис. на соискание уч. степени к.х.н. С.-Петербург, СГ16ГУ, 2000.
1 100 F
о
с*
s
о <
Ьй S
50 -
А ЛЕ= -10 мВ г ЛЕ= +10 мВ
1-г-
▼
▼
Т_
Л
-50 -
-100
i J_i_L
I , 1Л ,
Рис.6
0.2 0.4 0.6 0.8
Е, В
3.0 2.5 2.0 F
^Т—I-Г—]—I—I—I—[—П—I I I I I I I I I.
Л ЛЕ= -10мВ ▼ ЛЕ= +10 мВ
1.5 1.0 0.5
L\ Л &
V
л
" ' ' » i ■ ' tili_i_i_i_i_i_u
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Рис. 7 E, В
(I) - 0.5 M NaCl
s
о
< 0 s
-10
Рис.8
"т—i—;—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—¡—i—i—г
Л .
W
д ЛЕ- -10 мВ т Л£•= +10мВ
л А д А
Д Д
Al"
-i-1-1_I-1-1-1_1_I_I_I_I_I I I I_l_L
0.2 0.4 0.6 0.8
E, В
2.5 • 2.0 1.5 1.0
0.5
i—i—;—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—с
Л Л Е=-10мВ ▼ ЛЕ- +10мВ
0.2 0.4 0.6 0.8 Рис.9 Е, В
(2) -0.5 M KCl
переходе от ионов натрия к ионам калия. Ранее на основе зависимости L - tocaM. уже было показано, что в растворах хлорида калия работает далеко не вся пленка и поэтому реальное число активных редокс мест меньше теоретического и, в частности, меньше реализующегося в случае растворов ионов натрия. Поэтому изучение влияния концентрации фонового электролита и толщины пленки на параметры переноса заряда проводили только в 0.5 М NaCl. Зависимости fp-lgfAtó*], полученные для обоих пар пиков циклических вольтамперограмм, снятых до хроноамперометрии, имели наклон от 72 до %2мВ/рЫа, что, по-видимому, связано с омической составляющей. Наклоны аналогичных зависимостей потенциалов максимумов зависимости I\ -Е от концентрации ионов натрия оказались ближе (от 50 до 57 мВ/pNa) к теоретическому значению 59 мВ/pNaчто отражает более обратимое протекание процессов переноса заряда в методе хроноамперометрии. Постепенное увеличение толщины пленки, L, приводит к тому, что значение показателя степени р из ур-ния (1) вдали от формальных потенциалов стремится к-0.5 и при L = 105 им в широком интервале потенциалов принимает значение -0.50 ± 0.05, что совпадает с показателем степени в ур-нии Котрелла. Зависимость наклона Котредловской зависимости, tgp2, от исходного потенциала для пленки толщиной 105 ни имеет максимумы вблизи формальных потенциалов, что в соответствии с теорией свидетельствует о контроле переноса заряда транспортом катионов. При дальнейшем увеличении толщины (L - 224 им) параметр 1\ продолжает расти, однако показатель степени р снова отклоняется от -0.5 в область более отрицательных значений. Вероятно, это связано с формированием пористой структуры при увеличении ик„,.л. Для пленок ГК определяемые "мгновенные" токи на порядок ниже протекающих на пленках БЛ. Малость наблюдаемых токов, по-видимому, обусловлена наличием быстрой фазы релаксации, не регистрируемой в методе хроноамперометрии из-за не очень хорошего быстродействия установки (время фиксации потенциала -30 мс). Поэтому оказалось необходимым дополнительное исследование этих пленок методом спектроскопии электрохимического импеданса.
Спектроскопия электрохимического импеданса
Можно было предположить, что сопротивление пленки ГК много больше сопротивления пленки БЛ, и тогда импеданс, измеряемый в пределе высоких частот на пленках ГК (ZRe(°o)lnc) должен быть много больше, чем на пленках БЛ. Однако, оказалось, что они практически совпадают. Измеряемый ZRc(co)jrK оказывался обратно пропорциональным концентрации омывающего электролита, а также не зависел от толщины пленки и потенциала электрода. Таким образом, можно полагать, что этот импеданс - просто сопротивление р-ра. Действительно, наблюдаемые значения (4 + 8 Ом в 0.5 М NaCl) согласуются по порядку величины с расчетом как по проводимости 0.5 М NaCl (ж =
672 • 10"4 Ом'1 см'1 8, площадь электрода А = 0,2843сл<2, расстояние до кончика ключа / = (0.1 -5- 0.3) см):
8 Справочник химика. Т. III. Госхимиздат. Jl, М. 1952.
R ---=-(Омсм)--т~гл = 15.2-г15.7)СЯм,
ж Л 672 0.2834 [см2]
так и по величине токов, протекающих в методе хроноамперометрии, I = 1 мА
при скачке потенциала АЕ -10 мВ:
R = ДE/I = Ю-2 (в)/ю~3 (л)= Ю(Ом).
В области высоких частот на спектре импеданса наблюдается предполагаемое теорией Варбурговское поведение - линейная зависимость -¡Z,m - ZRc с наклоном равным единице. Для формальных потенциалов в координатах -/Z|m, ZRe -j достаточно четко выражены две области Варбурга в интервалах частот 100 кГц - 631 Гц и 158-6.31 Гц. Для прочих потенциалов эти области сужаются, так что их выявление становится проблематичным. Наклоны Варбурговских зависимостей для обоих формальных потенциалов не зависят от толщины пленки (tgai=31.44, tga2=14.72 для Е = 0.4В\ tga^IO.14, tga2=4.82 для £ = 0.8 В). Произведение tgaftgp2 (или tga2-tgp2)> которое для используемого нами в методе хроноамперометрии скачка потенциала АЕ= \0мВ должно быть равно (1/2тг)Д£ = \.6мВ, по порядку величины совпадает с требуемым теорией (~2 мВ). Однако при 0.8 В экспериментальные значения (0.4 мВ) заметно ниже, вероятно, из-за того, что линейная область релаксационной кривой наблюдается в области достаточно больших времен, где уже должна чувствоваться граница пленки.
Из наклонов Варбурговских зависимостей в соответствии с существующей для толстых пленок теорией, согласие с которой достигается при формальных потенциалах (см. стр. 10), можно оценить величины коэффициентов диффузии катионов или электронов. Их значения, полученные из наклонов обеих Варбурговских областей, приведены в Табл.3. Более высокие значения при
Таблица 3.
¿Ох Ave, см2 с1 DNa , CM2 C{ De, см2с' De, см2 с'1
(tga,) (tga2) (tga,) (tga2)
£ = 0.4 В 0 2.4-10"'2 1.1-10"" 2.4-10"'2 1.1-10""
п = 6.3-10'3 моль см'1 -1 1.1-10"" 4.9-10"12
Я=0.8Я 0 8.4-10"" 3.7-10"'° 8.4-10"" 3.7-Ю"10
и=3.15-10'3моль см"1 -1 3.7-10"11 1.6-10"10
0.8 Л могут быть следствием различной природы протекающих процессов. Коэффициенты диффузии для процесса при 0.8 В, оцененные в методе хроноамперометрии, имели величины на порядок ниже, что может быть следствием регистрации разных временных интервалов в этих двух методах. В области низких частот наблюдается отклонение от чисто емкостного отклика, так называемая, дисперсия частот, приводящая к появлению на спектре наклонной линии вместо поднимающейся строго вертикально. Скорее всего, это явление обусловлено конечными размерами системы. Другая возможная причина - сильная развитость поверхности и/или негомогенность объемных свойств пленки.
- 15В пятой главе на основе обсуждения проведенных исследований предложена эквивалентная схема системы электрод / пленка ГК / раствор электролита.
Данные по импедансу пленок ГК говорят о том, что сопротивление, измеряемое в пределе высоких частот, есть просто сопротивление раствора (~ (4 8) Ом). Тогда мгновенный ток, измеряемый в хроноамперометрии, не должен превышать значение:
/(0) = (1 + 2)-10"2 #/[(4 4-8) Ом • 0.1725 см2 ]= (6 + 30 )мА см'2. Однако, для пленок ГК наблюдаемые "мгновенные" токи оказались на порядок ниже (-1 мА см'2). Можно предположить, что релаксация на пленках ГК состоит из быстрой и медленной фаз, и в опыте наблюдается только медленная, причем возникшее эффективное сопротивление первого процесса существенно ограничивает пропускаемые системой токи. Их оценка по величине импеданса пленки ГК при частоте 25.12 Гцъ отвечающей началу интервала времен достоверных определений в хроноамперометрии, дает величины, близкие к наблюдаемым:
/(О) = ДЕ/г\/=25 пГц =10(мВ)/(2.45 + 6.01)0л<сд<2 =(1.7 -4)мАсм'2.
Это говорит о самосогласованности экспериментальных данных, полученных с использованием хроноамперометрии и электрохимического импеданса. С предположением о двух фазах релаксации также хорошо согласуется упоминавшееся выше наличие на спектрах импеданса двух областей Варбурга. Наклоны Варбурговских зависимостей в этих областях отличаются в два раза, что будет приводить к четырехкратному изменению коэффициентов диффузии. Значения коэффициентов диффузии больше в ходе второй фазы релаксации. Можно предполагать, что пленка ГК образована двумя слоями (плотным и пористым) и при временах, на которых возможны хроноамперометрические измерения, протекает релаксация пористого слоя, т.к. толщина последнего существенно больше, нежели толщина плотного, как о том говорят проведенные в диссертации оценки (см. ниже).
По частотам, при которых наблюдаются отклонения от первой (/; = 631 Гц) и второй (/•> = 6.31 Гц) областей Варбурга, используя коэффициент
диффузии9 =2-10~9см2с'\ можно оценить толщину плотного слоя
/, фг///,)'/2 =(2-10-9/б31Г = 1.7■ 10~6{см)- 17(;ш) . и суммарную толщину компактного и пористого слоев пленки Ь:
Ь = = (2 • Ю"9/б-31)'/2 = 1.7 • 10"5 {см) = 170 {им).
Последняя величина хорошо согласуется с толщинами исследованных пленок ГК, определенными по количеству протекающего электричества в методе циклической вольтамперометрии. Эти оценки, действительно, позволяют рассматривать пленки ГК как двухслойные системы, образованные относительно тонким плотным слоем и более толстым пористым. Как уже отмечалось ранее, для пленок ГК Котрелловский тип релаксации наблюдается только вблизи формальных потенциалов. По данным импеданса при удалении от формальных потенциалов также появляются отклонения от
9 вао 1., ВоЬазка 1, ¡\aska А. // Е1ес1госЫт. Ас(а. 1993. V. 38. N0. 2/3. рр. 379-85.
диффузионного процесса (сужение области Варбурга). Отклонения наблюдаемой релаксации от Котрелловского типа, по нашему мнению, обусловлены медленной инжекцией катионов в пористом слое. Если рассматривать пористый слой как однородный, то инжекцию катионов в пленку можно представить как объемную химическую реакцию, обратимость которой будет определяться соотношением толщин кинетического и диффузионного слоев, т.е. величиной константы выхода катиона из кристаллита в водную фазу
р. Если последняя мала, то толщина кинетического слоя \1р =(Д„/р)1,2 может оказаться сопоставимой с толщиной пористого слоя и будут наблюдаться отклонения от диффузионных закономерностей, так что зависимость 7(1) - Г0'5 окажется нелинейной во всем интервале наблюдаемых времен. Таким образом, выявленные особенности спектров импеданса пленок ГК позволяют одновременно объяснить наблюдаемые на этих пленках релаксационные закономерности, получаемые в хроноамперометрических измерениях. Для предложенной двухслойной модели пленки, эквивалентная схема модифицированного электрода должна представлять собой последовательное соединение двух импедансов, соответствующих плотному и пористому слоям. Для дальнейшего уточнения этой схемы необходимо знать параметры слоев, что требует проведения дополнительного исследования.
Выводы
В результате проведенного исследования сделаны следующие выводы:
1. Наиболее оптимальным методом синтеза является осаждение на платиновый электрод в потенциодинамических условиях (Е = -0.25 -г- 0.6 В, v = 0.05 В/с) из раствора, содержащего по 2 10'3 М К3Ре(С>0<5 и Ш3Со(М02)б и 0.5 М Ыа2504;
2. Структура получаемых пленок ГК является неоднородной, поликрикталлитной (размер кристаллитов 200 - 600 им). Выход / внедрение катионов в пленку сопровождается структурными изменениями решетки;
3. На основе данных фотоэлектронной и ИК-спектроскопии установлена природа протекающих в пленке ГК процессов: редокс процессы при 0.3 - 0.4 В отнесены к переходу Ре(СТ^)64''3", а пик при 0.85 В отнесен к переходу Со2"'3*;
4. Развит метод обработки релаксационных данных, позволяющий получить аналог циклической вольтамперограммы с разрешенными пиками. Малые сдвиги потенциала позволяют обойти затруднения, связанные с замедленным переносом противоионов;
5. Результаты электрохимического исследования согласуются со структурными данными (кристаллитный характер пленок с наличием тех или иных пор). Предложена модель пленки ГК, как соединения тонкого плотного слоя и более толстого пористого;
6. Исследование пленок ГК методами хроноамперометрии и электрохимического импеданса говорит о взаимосогласованности полученных результатов: наличие Котрелловской и Варбурговской фазы релаксации вблизи формальных потенциалов и одновременное возникновение отклонений от них при прочих потенциалах. Отклонения наблюдаемых зависимостей от характерных для полубесконечной диффузии при удалении от формальных потенциалов, скорее всего, связаны с заторможенностью инжекции катиона
внутри пористого слоя. Методом спектроскопии электрохимического импеданса выявлено наличие быстрой составляющей релаксации, не определяющейся в методе хроноамперометрии.
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
1. Каплун М.М., Иванов В.Д. Модифицирование платинового и графитового электродов пленками гексацианоферрата кобальта. // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 5. с. 564-72.
2. Иванов В.Д., Каплун М.М. Электрохимическое поведение электродов, модифицированных пленками нитропруссидов меди(И) и кобальта(И) и гексацианоферрата кобальта(Н). с. 156-7. II научная сессия УНЦХ, посвященная 275-летию основания Санкт-Петербургского университета и 250-летию химической науки в России: Тез. докл. СПб: НИИ Химии СПбГУ, 1998. 240 с.
3. Kaploun М.М., Ivanov V.D. Chronoamperometric Study of Thin Films of Cobalt Hexacyanoferrate on a Platinum Electrode. P. 74. 2nd Baltic Conférence on Electrochemistry. Extended Abstracts. 10-12 June 1999. Palanga, Lithuania.
Подписано к печати з.ю.&с Заказ
Тираж 100 экз. Объем 1п.л. ООО "Геликон Плюс"
Лиц. № 065684 от 19.02.89
Отпечатано в Изд. "Геликон Плюс"
199053 СПб, В.О., 1-я линия, д.28.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.
ВВЕДЕНИЕ.
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.7
1.1 Общая характеристика модифицированных электродов.
1.2 Структурные особенности гексацианоферратов переходных металлов
1.3 Синтез электроактивных пленок.
1.4 Электрохимические свойства пленок гексацианоферратов переходных металлов.
1.4.1 Природа протекающих процессов.
1.4.2 Влияние природы катиона фонового электролита.
1.4.3 Влияние природы анионов фонового электролита.
1.4.4 Теория явлений переноса заряда в пленках гексацианоферратов переходных металлов.
1.4.5 Методы исследования процессов переноса заряда.
1.4.6 Литературные сведения по переносу заряда в пленках гексацианоферратов переходных металлов.
1.5 Задачи работы.
Глава2. ОСНОВЫ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ МЕТОДОВ.32
2.1 Электрохимические методы исследования.
2.1.1 Циклическая волътамперометрия.
2.1.2 Хроноамперометрия.
2.1.3 Спектроскопия электрохимического импеданса.
2.2 Структурные методы исследования.
2.2.1 Дифрактометрия.
2.2.2 Сканирующая электронная микроскопия.
2.2.3 Фотоэлектронная спектроскопия.
2.2.4 ИК-спектроскопия.
ГлаваЗ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.46
3.1 Методика эксперимента.
3.1.1 Электрохимическая ячейка.
3.1.2 Модифицированный рабочий электрод.
3.1.3 Используемые реактивы.
3.2 Электрохимическое исследование.
3.2.1 Циклическая волътамперометрия.
3.2.2 Хроноамперометрия.
3.2.3 Спектроскопия электрохимического импеданса.
3.3 Структурное исследование.
3.3.1 Сканирующая электронная микроскопия.
3.3.2 Дифрактометрия.
3.3.3 Фотоэлектронная спектроскопия.
3.3.4 ИК-спектроскопия.
Глава4. РЕЗУЛЬТАТЫ.52
4.1 Синтез пленок гексацианоферрата кобальта.52
4.1.1 Характеристика типов полученных пленок.
4.1.2 Природа протекающих процессов.
Выводы по Разделу 4.
4.2 Первичный анализ электрохимических свойств пленок ГК, синтезированных из комплексного электролита.65
Выводы по Разделу 4.2.
4.3 Структурное исследование.73
4.3.1 Сканирующая электронная микроскопия.
4.3.2 Дифрактометрия.
4.3.3 Фотоэлектронная спектроскопия.
4.3.4 ИК-спектроскопия.
4.3.5 Природа протекающих процессов.
Выводы по Разделу 4.
4.4 Электрохимические свойства пленок ГК.90
4.4.1 Хроноамперометрия.
Выводы по Разделу 4.4.1.
4.4.2 Спектроскопия электрохимического импеданса.
Выводы по Разделу 4.4.2.
Глава5. ОБСУЖДЕНИЕ.116
ВЫВОДЫ.
Модифицированные электроды в настоящее время привлекают к себе большое внимание из-за перспектив их практического использования. Как правило, они проявляют электрокаталитическую активность, могут использоваться для защиты от коррозии, в качестве аккумуляторов и сенсорных устройств (за счет селективного транспорта катионов щелочных металлов в пленке). Электрохромное поведение (обратимое переключение цвета при изменении потенциала) находит применение в электрохромных дисплеях и окнах (устройствах с регулируемым пропусканием света). Реализация потенциальных возможностей применения электроактивных пленок предполагает знание механизмов сложных процессов переноса заряда в таких объектах, что определяет актуальность соответствующих исследований.
Исследования процессов переноса заряда, учитывающие специфику изучаемых объектов, в последнее время получили широкое развитие. Большинство моделей, описывающих перенос заряда в этих системах основано на установленном факте сопряженности электронного и ионного потоков. Это позволяет рассматривать такие системы, обладающие смешанной электронно-ионной проводимостью, по аналогии с суперионными проводниками, стеклоподобными полупроводниками и электропроводящими стеклами. Перенос электронов в этих объектах может протекать как на границе электрод / пленка, так и в объеме последней, тогда как сопряженный перенос коиона имеет место только в объеме пленки и на ее границе раздела с раствором электролита. Некоторые электроактивные пленки обладают способностью проводить электроны путем меж- или внутримолекулярных редокс реакций внутри твердого вещества. Пленки такого типа относят к классу редокс пленок, типичными представителями которых являются гексацианоферраты переходных металлов.
Из физики твердого состояния известно, что особенности структуры твердых веществ сильно влияют на их проводимость и оптические свойства.
Имеющая место недостаточная изученность кинетики и механизмов переноса заряда в пленках гексацианоферратов переходных металлов как раз и обусловлена ограниченностью сведений об их структурных особенностях: не всегда ясна стехиометрия и продукты электродных реакций; не ясно, какая доля потенциально электроактивных фрагментов участвует в процессе; свойства модифицирующей пленки могут быть неоднородны по ее толщине и степень неоднородности в целом может зависеть от толщины пленки. Это говорит о том, что целостная картина процессов переноса заряда может быть получена только при совместном использовании структурно-физических и электрохимических методов исследования. Такой подход к изучению электроактивных пленок был положен в основу данного исследования.
В целях изучения роли кристаллитного строения реальных пленок в данной работе проводилось изучение тонких электроактивных пленок гексацианоферрата кобальта (ГК). Специфика изучаемого объекта проявляется в отличии его электрохимических свойств от наблюдаемых в случае толстых пленок, например, Берлинской лазури, что несколько осложняет интерпретацию получаемых результатов. Вместе с тем, сходство этих объектов (в обеих системах происходит перезарядка гексацианоферрат-ионов, отличается лишь внешнесферный катион переходного металла) приводит к выполнению ряда общих зависимостей. Помимо актуальности исследования самих по себе процессов переноса заряда в системах со смешанной электронно-ионной проводимостью на примере пленок ГК, элементами новизны данной работы является применение структурно-физических методов в сочетании с традиционными электрохимическими для установления механизма переноса заряда и взаимосвязи кинетических параметров со структурой пленки.
ВЫВОДЫ
В результате проведенного исследования сделаны следующие выводы:
1. Наиболее оптимальным методом синтеза является осаждение на платиновый электрод в потенциодинамических условиях (Е = -0.25 -ь 0.6 В, V = 0.5 В/с) из раствора, содержащего по 210"3 М К3Ре(С1М)6 и На3Со(1чЮ2)б и 0.5 М ]Ча2804;
2. Структура получаемых пленок ГК является неоднородной, поликристаллитной (размер кристаллитов 200 - 600 нм). Выход / внедрение катионов в пленку сопровождается структурными изменениями решетки;
3. На основе данных фотоэлектронной и ИК-спектроскопии установлена природа протекающих в пленке ГК процессов: редокс процессы при 0.3 - 0.4 В отнесены к переходу Ре(СЫ)б4"/3", а пик при 0.85 В отнесен к переходу Со2+,3+;
4. Развит метод обработки релаксационных данных, позволяющий получить аналог циклической вольтамперограммы с разрешенными пиками. Малые сдвиги потенциала позволяют обойти затруднения, связанные с замедленным переносом противоионов;
5. Результаты электрохимического исследования согласуются со структурными данными (кристаллитный характер пленок с наличием тех или иных пор). Предложена модель пленки, как соединения тонкого плотного слоя и более толстого пористого;
6. Исследование пленок ГК методами хроноамперометрии и электрохимического импеданса говорит о взаимосогласованности полученных результатов: наличие Котрелловской и Варбурговской фазы релаксации вблизи формальных потенциалов и одновременное возникновение отклонений от них при прочих потенциалах. Отклонения наблюдаемых зависимостей от характерных для полубесконечной диффузии при удалении от формальных потенциалов, скорее всего, связаны с заторможенностью инжекции катиона внутри пористого слоя. Методом спектроскопии электрохимического импеданса выявлено наличие быстрой составляющей релаксации, не определяющейся в методе хроноамперометрии.
1. Somorjai G.A. Introduction to Surface Chemistry and Catalysis. New York: Wiley, cop. 1994. 667 p.
2. Ellis D., Eckhoff M., Neff V.D. Electrochromism in the Mixed-Valence Hexacyanides. 1. Voltammetric and Spectral Studies of the Oxidation and Reduction of Thin Films of Prussian Blue. // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. No. 9. pp. 1225-31.
3. Itaya K., Uchida /., Neff V.D. Electrochemistry of Polynuclear Transition Metal Cyanides: Prussian Blue and its Analogues. // Acc. Chem. Res. 1986. V. 19. No. 6. pp. 162-8.
4. Sinha S., Humphrey B.D., Bocarsly A.B. Reaction of Nickel Electrode Surfaces with Anionic Metal-Cyanide Complexes: Reaction of Precipitated Surfaces. // Inorg. Chem. 1984. V. 23. pp. 203-12.
5. Siperko L.M., Kuwana T. Electrochemical and Spectroscopic Studies of Metal Hexacyanometallate Films. 1. Cupric Hexacyanoferrate. // J. Electrochem. Soc. 1983. V. 130. No. 2. pp. 396-402.
6. Jin Z, Dong S. Spectroelectrochemical Studies of Indium Hexacyanoferrate Film Modified Electrodes. // Electrochim. Acta. 1990. V. 35. No. 6. pp. 105760.
7. Robin M., Day P. Mixed Valence Chemistry A Survey and Classification. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1967. V. 10. pp. 247-422.
8. Keggin J.F., Miles F.D. Structures and Formulas of the Prussian Blues and Related Complexes. //Nature. 1936. V. 137. pp. 577-8.
9. Buser W., Feitknecht W., Imobersteg V. Exchange Reaction of Cobalt60 between Solid Cobalt Compounds and Solutions. // Helv. Phys. Acta. 1952. V. 25. pp. 618-21.
10. Тананаев И.В., Сейфер Г.Б., Харитонов Ю.Я., Кузнецов В.Р., Корольков А.П. Химия ферроцианидов. М., "Наука", 1971, 320 с.
11. Зильберман М.В. Структура и сорбциоииые свойства смешанных ферроцианидов ряда двухвалентных переходных металлов. Автореф. дис. на соискание науч. степени к.х.н. Свердловск, УПИ, 1973.
12. Feldman В .J., Murray R.W. Electron Diffusion in Wet and Dry Prussian Blue Films on Interdigitated Array Electrodes. // Inorg. chem. 1987. V. 26. No. 11.pp. 1702-8.
13. Sharpe A.G. The Chemistry of Cyano Complexes of the Transition Metals. London etc.: Academic Press. N.Y. 1976. 302 p.
14. Волъхин B.B. Сорбционные свойства ферроцианидов двухвалентных переходных металлов. //Неорг. Мат. 1979. Т. 15. № 6. с. 1086-91.
15. Buser H.J., Schwarzenbach D., Petter W., Ludi A. The Crystal Structure of Prussian Blue: Fe4Fe(CN)6.3-xH20. // Inorg. Chem. 1977. V. 16. No. 11. pp. 2704-10.
16. Шамаев В.И. Определение состава и растворимости ферроцианидов цинка, меди, кадмия и кобальта радиохимическим методом. // Радиохимия. 1968. Т. 10. №2. с. 261-5.
17. Hamnett A., Christensen P.A., Higgins S.J. Analysis of Electrogenerated Films by Ellipsometry and Infrared Spectrometry. // Analyst. 1994. V. 119. No. 5. pp. 735-47.
18. Hamnett A., Higgins S.J., Mortimer R.S., Rosseinsky D.R. A Study of the Electrodeposition and Subsequent Potential Cycling of Prussian Blue Films Using Ellipsometry. // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 255. pp. 315-24.
19. Liu S., Li H.-L., Jiang M., Li P. Platinum Hexacyanoferrate: a Novel Prussian Blue Analogue with Stable Electroactive Properties. // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 426. No. 1/2. pp. 27-30.
20. Neff V.D. Electrochemical Oxidation and Reduction of Thin Films of Prussian Blue. //J. Electrochem. Soc. 1978. V. 125. No. 6. pp. 886-7.
21. Gao Z., Zhou X, Wang G., Li P., Zhao Z. Potassium Ion-Selective Electrode Based on a Cobalt(II)-Hexacyanoferrate Film-Modified Electrode. // Anal. Chim. Acta. 1991. V. 244. pp. 39-48.
22. Lin R.-J., Toshima N. Spectroelectrochemistry of New Prussian Blue Films Prepared by a Cast Method. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991. Vol. 64. No. 1. pp. 136-48.
23. Kulesza P.J., Zamponi S., Berrettoni M., Marassi R., Malik M.A. Preparation, Spectroscopic Characterization and Electrochemical Charging of the Sodium-Containing Analogue of Prussian Blue. // Electrochim. Acta. 1995. V. 40. No. 6. pp. 681-8.
24. Moon S.B., Xidis A., Neff V.D. Kinetics of Electrolysis of Transition-Metal Hexacyanide Films and Reduction of Silver Ferricyanide. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. No. 8. pp. 1634-8.
25. Gao Z., Wang G., Li P., Zhao Z. Electrochemical and Spectroscopic Studies of Cobalt-Hexacyanoferrate Film Modified Electrodes. // Electrochim. Acta. 1991. V. 36. No. l.pp. 147-52.
26. Dong S., Jin Z. Molibdenum Hexacyanoferrate Film Modified Electrodes. 11 J. Electroanal. Chem. 1988. V. 256. No. 1. pp. 193-8.
27. Dong S., Li F. Researches on Chemically Modified Electrodes. Part XVI. Electron Diffusion Coefficient in Vanadium Hexacyanoferrate Film. // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 217. No. 1. pp. 49-63.
28. McCargar J.W., Neff V.D. Thermodynamics of Mixed-Valence Intercalation Reactions: The Electrochemical Reduction of Prussian Blue. // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. No. 12. pp. 3598-604.
29. Kulesza P.J., Malik M.A. Metal Hexacyanoferrate Membranes on Electrodes: Cation-Exchange Properties of the Oxidized and Reduced Films. // Polish. J. Chem. 1995. V. 69. No. 5. pp. 766-73.
30. Gunter A.P.Z., Yoshitaka G., Lauro T.K. Tin(IV) Oxide Grafted on a Silica Gel Surface as a Conducting Substrate Base for Cupric Hexacyanoferrate. // J. Electroanal. Chem. 1991. V. 318. No. 1-2. pp. 247-54.
31. Deng Z., Smyrl W.H. Application of Electroactive Films in Corrosion Protection. II. Metal Hexacyanometallate Films on Ti/Ti02 Surfaces. // J. Electrochem. Soc. 1991. V. 138. No. 7. pp. 1911-8.
32. Gao Z., Bobaska J., Ivaska A. Electrochemical Impedance Spectroscopy of Cobalt(II)-Hexacyanoferrate Film Modified Electrode. // Electrochim. Acta. 1993. V. 38. No. 2/3. pp. 379-85.
33. Bocarsly A.B., Sinha S. Effects of Surface Structure on Electrode Charge Transfer Properties. Induction of Ion Selectivity at the Chemically Derivatized Interface. //J. Electroanal. Chem. 1982. V. 140. No. 1. pp. 167-72.
34. Itaya K., Akahoshi H., Toshima S. Electrochemistry of Prussian Blue Modified Electrodes: an Electrochemical Preparation Method. // J. Electrochem. Soc. 1982. V. 129. No. 7. pp. 1498-500.
35. Joseph J., Gomathi H., Rao G.P. Electrodes Modified with Cobalt Hexacyanoferrate. // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 1991. V. 304. No. 1-2. pp. 263-9.
36. Jiang M., Zhou X., Zhao Z. Cobalt(II)-Cyanometallates as New Inorganic Polymeric Materials for Surface-Modification of Some Conducting Substrates. // Ber. Bunzenges. Phys. Chem. 1991. V. 95. No. 6. pp. 720-7.
37. Luangdilok C.H., Arent D.J., Bocarsly A.B., Wood R. Investigation of the Structure-Reactivity Relationship in the Platinum/Metal Cadmium Hexacyanoferrate (Pt/MxCdFe(CN)6)-Modified Electrode. // Langmuir. 1992. V. 8. No. 2. pp. 650-7.
38. Dong S., Jin Z. Electrochemistry of Indium Hexacyanoferrate Film Modified Electrodes. // Electrochim. Acta. 1989. V. 34. No. 7. pp. 963-8.
39. Liu C., Wang Y., Zhu G., Dong S. Study of Cupric Hexacyanoferrate-Modified Platinum Electrodes Using Probe Beam Deflection and Electrochemical Quarts Crystal Microbalance Techniques. // Electrochim. Acta. 1997. V. 42. No. 12. pp. 1795-800.
40. Bâcskai J., Martinusz K., Czirôk E., Inzelt G., Kulesza P.J., Malik M.A. Polynuclear Nickel Hexacyanoferrates: Monitoring of Film Growth and Counter-Cation Flux / Storage during Redox Reactions. // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 385. pp. 241-8.
41. Csahôk E., Vieil E., Inzelt G. Probe Beam Deflection Study of the Transport of1.ns during the Redox Reaction of Indium-Hexacyanoferrate Films. // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 457. No. 1-2. pp. 251-6.
42. Laviron E. A Multilayer Model for the Study of Space Distributed Redox Modified Electrodes. Part I. Description and Discussion of the Model. // J. Electroanal. Chem. 1980. V. 112. No. 1. pp. 1-9.
43. Andrieux C.P., Saveant J.-M. Electron Transfer Through Redox Polymer Films. // J. Electroanal. Chem. 1980. V. 111. pp. 377-81.
44. Andrieux C.P., Saveant J.-M. Electroneutrality Coupling of Electron Hopping between Localized Sites with Electroinactive Counterion Displacement. 1. Potential-Step Plateau Currents. // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. No. 23. pp. 67617.
45. Saveant J.-M. Electron Hopping between Localized Sites. Effect of Ion Pairing on Diffusion Migration. General Rate Laws and Steady-State Responses. // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. No. 15. pp. 4526-32.
46. Saveant J.-M. Electron Hopping between Fixed Sites. "Diffusion" and "Migration" in Counter-Ion Conservative Redox Membranes at Steady-State. // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 242. pp. 1-21.
47. Buck R.P. Coupled Electron Hopping-Anion Displacement in Plane Sheet Fixed-Site Polymer Membranes. // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 258. No. 1. pp. 1-12.
48. Buck R.P. General Voltage-Step Responses and Impedances of Mixed-Conductor Films and Diodes: Metal-Contact Cells with Mobile Anions or Cations. //J. Phys. Chem. 1989. V. 93. No. 16. pp. 6212-9.
49. Chidsey C.E.D., Murray R.W. Redox Capacity and Direct Current Electron Conductivity in Electroactive Materials. // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. No. 7. pp. 1479-84.
50. Mathias M.F., Haas O. An Alternating Current Impedance Model Including Migration and Redox Site Interactions at Polymer-Modified Electrodes. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. No. 7. pp. 3174-82.
51. Малев В.В., Рубашкин А.А., Воротынцев М.А. Равновесные свойства системы: электрод, модифицированный электроактивной полимерной пленкой / раствор электролита. // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 8. с. 945955.
52. Vorotyntsev М.А., Rubashkin А.А., Badiali J.P. Potential Distribution Across the
53. Electroactive-Polymer Film between the Metal and Solution as a Function of the Film Charging Level. // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. No. 14. pp. 2313-20.
54. Малев В.В., Тихомирова А.В., Кондратьев В.В., Рубашкин А.А. Хроноамперометрический анализ процессов переноса заряда в пленках Берлинской лазури. // Электрохимия. 1999. Т. 35. № 10. с. 1184-92.
55. Kondratiev V.V., Tikhomirova A.V., Malev V.V. Study of Charge Transport Processes in Prussian Blue Film Modified Electrodes. // Electrochim. Acta. 1999. V. 45. No. 4-5. pp. 751-9.
56. Кондратьев В.В., Тихомирова А.В., Яковлева C.B., Малев В.В. Исследование процессов переноса заряда в пленках Берлинской лазури. // Электрохимия. 1999. Т. 35. № 9. с. 1081-9.
57. Penner R.M., Van Dyke L.S., Martin C.R. Electrochemical Evaluation of Charge-Transport Rates in Polypyrrole. // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. No. 18. pp. 5274-82.
58. Viehbeck A., DeBerry D.W. Electrochemistry of Prussian Blue Films on Metal and Semiconductor Electrodes. // J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132. No. 6. pp. 1369-75.
59. Garcia-Jareno J.J., Sanmatias A., Navarro-Laboulais J., Vicente F. Chronoamperometry of Prussian Blue Films on ITO Electrodes: Ohmic Drop and Film Thickness Effect. // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. No. 26. pp. 475362.
60. Humphrey B.D., Sinha S., Bocarsly A.B. Diffuse Reflectance Spectroelectrochemistry as a Probe of the Chemically Derivatized Electrode Interface. The Derivatized Nickel Electrode. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. No. 4. pp. 736-43.
61. Siperko L.M., Kuwana T. Electrochemical and Spectroscopic Studies of Metal Hexacyanometallate Films. III. Equilibrium and Kinetic Studies of Cupric Hexacyanoferrate. // Electrochim. Acta. 1987. V. 32. No. 5. pp. 765-71.
62. Scrosati B. Polymer Electrodes. // Bruce P.G. (Ed.). Solid State lectrochemistry. Cambridge University Press. 1995. Chapter 9.
63. Buttry D.A. II Bard A.J. (Ed.) Electroanalytical Chemistry. V. 17. Marcel Dekker. New York. 1992.
64. Sugimura H., Shimo N., Kitamura N., Masuhara H., Itaya K. Topographical Imaging of Prussian Blue Surfaces by Direct-Mode Scanning Electrochemical
65. Microscopy. // J. Electroanal. Chem. 1993. V. 346. pp. 147-60.
66. Muller R.F. Ellipsometry as an in Situ Probe for the Study of Electrode Processes. // Varma R., Selman J.R. (Ed.) Techniques for Characterization of Electrodes and Electrochemical Processes. John Wiley & Sons, Inc. 1991. Chapter 2.
67. Beckstead D.J., De Smet D.J., Ord J.L. An Ellipsometric Investigation of the Formation and Conversion of Prussian Blue Films. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. No. 7. pp. 1927-32.
68. Itaya K., Ataka T., Toshima S., Shinohara T. Electrochemistry of Prussian Blue. An In Situ Môssbauer Effect Measurement. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. No. 13. pp. 2415-8.
69. Ikeshoji T., Iwasaki T. In Situ X-ray Diffraction Measurement of a Prussian Blue Modified Electrode. // Inorg. Chem. 1988. V. 27. pp. 1123-4.
70. Bard A. J., Faulkner R. Electrochemical Methods. John Wiley & Sons Inc. N.Y. 1980.
71. Abruna H.D. Coordination Chemistry in Two Dimensions: Chemically Modified Electrodes. // Coord. Chem. Rev. 1988. V. 86. pp. 135-89.
72. Kahlert H., Retter U., Lohse H., Siegler K., Scholz F. On the Determination of the Diffusion Coefficients of Electrons and of Potassium Ions in Copper(II) Hexacyanoferrate(II) Composite Electrode. // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. No. 44. pp. 8757-65.
73. Daum P., Lenhard J.R., Rolison D., Murray R.W. Diffusional Charge Transport through Ultrathin Films of Radiofrequency Plasma Polymerized Vinyl-Ferrocene at Low Temperature. 11 J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. No. 14. pp. 4649-53.
74. Creager S.E., Weber К. On the Interplay between Interfacial Potential Distribution and Electron-Transfer Kinetics in Organized Monolayers on Electrodes. // Langmuir 1993. V. 9. No. 3. pp. 844-50.
75. Chambers J.Q. Chronocoulometric Determination of Effective Diffusion Coefficients for Charge Transfer through Thin Electroactive Polymer Film. // J. Electroanal. Chem. 1981. V. 130. No. 1-2. pp. 381-5.
76. Kuo K.N., Murrey R.W. Electrocatalysis with Ferrocyanide Electrostatically Trapped in an Alkylaminesiloxane Polymer Film on a Platinum Electrode. // J. Electroanal. Chem. 1982. V. 131. pp. 37-60.
77. Тихомирова A.B. Исследование процессов переноса заряда в пленках Берлинской лазури. Дис. на соискание уч. степени к.х.н. С.-Петербург, СПбГУ, 2000.
78. Raj an К.Р., NeffV.D. Electrochromism in the Mixed-Valence Hexacyanides. 2. Kinetics of the Reduction of Ruthenium Purple and Prussian Blue. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. No. 22. pp. 4361-8.
79. Lyons M.E.G. Transport and Kinetics in Electroactive Polymers. // Adv. Chem. Phys. 1996. V. 94. pp. 297-624.
80. Garcia-Jareno J .J., Navarro J.J., Roig A.F., Scholl If., Vicente F. Impedance Analysis of Prussian Blue Films Deposited on ITO Electrodes. // Electrochim. Acta. 1995. V. 40. No. 9. pp. 1113-9.
81. Garcia-Jareno J.J., Navarro-Laboulais J., Vicente F. Charge Transport in Prussian Blue Films Deposited on ITO Electrodes. // Electrochim. Acta. 1996. V. 41.No. 6. pp. 835-41.
82. Gao Z. Electrochemical Behaviour of Chromium(III)-Hexacyanoferrate Film Modified Electrodes: Voltammetric and Electrochemical Impedance Studies. // J. Electroanal. Chem. 1994. V. 370. No. 1/2. pp. 95-102.
83. Но C., Raistrick I.D., Huggins R.A. Application of A-C Techniques to the Study of Lithium Diffusion in Tungsten Trioxide Thin Films. // J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127. No. 2. pp. 343-50.
84. Richpon J., Gottesfeld S. Resolution of Fast and Slow Charging Processes in
85. Ruthenium Oxide Films: An AC Impedance and Optical Investigation. // J. Electrochem. Soc. 1984. V. 131. No. 8. pp. 1960-8.
86. Franceschetti D.R., Macdonald J.R. Small-Signal A-C Response Theory for Electrochromic Thin Films. // J. Electrochem. Soc. 1982. V. 129. pp. 1754-6.
87. Bisquert J., Garsia-Belmonte G., Bueno P., Longo E., Bulhdes L.O.S. Impedance of Constant Phase Element (CPE)-Blocked Diffusion in Film Electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 452. No. 2. pp. 229-43.
88. Hurt R.L., Macdonald J.R. Distributed Circuit Elements in Impedance Spectroscopy: A Unified Treatment of Conductive and Dielectric Systems. // Solid State Ionics. 1986. V. 20. pp. 111-24.
89. De Levie R. Electrochemical Response of Porous and Rough Electrodes. 11 Adv. Electrochem. Electrochem. Eng. 1967. V. 6. pp. 329-97.
90. Alberv W.J., Elliott C.M., Mount A.R. A Transmission Line Model for Modified Electrodes and Thin Layer Cells. // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 288. pp. 1534.
91. Albery W.J., Mount A.R. Application of a Transmission Line Model to Impedance Studies on a Poly(vinylferrocene)-modified Electrode. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. V. 89. pp. 327-31.
92. Albery W.J., Mount A.R. Dual Transmission Line with Charge-Transfer Resistance for Conducting Polymers. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V. 90. No. 8. pp. 1115-9.
93. Ochs S., Grabner E. W., Mohler E. Optical Detection of Electron Transport in Thin Films of Prussian Blue. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1996. V. 100. No. 5. pp. 594-8.
94. Kulesza P.J., Malik M.A., Miecznikowski K., Wolkiewicz A., Zamponi S., Berrettoni A4., Marassi R. Countercation-Sensitive Electrochromism of Cobalt Hexacyanoferrate Films. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. No. 1. pp. L10-2.
95. Kulesza P.J., Malik M.A, Zamponi S., Berrettoni M., Marassi R. Electrolyte Cation Dependent Colouring, Electrochromism and Thermochromism of Cobalt(II) Hexacyanoferrate(III,II). // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 397. No. 1/2. P. 287.
96. Выдра Ф., Штулик К, Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. Пер. с чеш. В.А. Немова, Под ред. Б .Я. Каилана. — М.: Мир, 1980. — 278 е., ил.
97. Laviron E. Adsorption, Autoinhibition and Autocatalysis in Polarography and in Linear Potential Sweep Voltammetry. // J. Electroanal. Chem. 1974. V. 52. No. 3. pp. 355-93.
98. Егер Э., Залкинд А. (Ред.) Методы измерения в электрохимии. Т. 1. Пер. с англ., М.: Мир, 1977.585 с.
99. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии. Пер. с англ., М.: Химия, 1983. 328 с.
100. Малев В.В. Эффекты связывания каунтер-ионов фрагментами редокс полимерных пленок и наличия сопротивлений границ раздела в кинетике переноса заряда в этих объектах. Неопубликованные данные.
101. Электронная микроскопия. / Под ред. акад. Лебедева A.A. Гос. Изд. Технико-теоретич. лит-ры. М., 1954. 636 с.
102. Körte F. (Ed.) Methodicum Chimicum. V. 1. Part A. Academic Press. N.Y. -San Francisko London. 1974.
103. Кожина И.И., Строганов Е.В., Толкачев С.С. Руководство к лабораторным работам по структурной кристаллографии. Часть II. Изд. ЛГУ. 1958.
104. Карлсон Т.А. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия / Пер. с англ. И.А. Брытова, Н.И. Комяка, В.В. Кораблева. Л.: "Машиностроение", 1981. -431 е., ил.
105. Chastain J. (Ed.) Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. Perkin-Elmer. Eden Prairie. 1992. 73 p.
106. Сайдов Г.В., Свердлова O.B. Практическое руководство по молекулярной спектроскопии: Учеб. пособие. Изд. 3-е, перераб. и доп. - СПб.: Издательство С.-Петербургского университета, 1995. 236 с.
107. Накамото К. ИК-спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений: Пер. с англ. — М.: Мир, 1991. — 536 с.
108. Lehto J., Haukka S., Blomberg M. Uptake of Silver by Potassium Cobalt Hexacyanoferrate(II). // J. Solid State Chem. 1991. V. 90. pp. 79-86.
109. Новаковский M. С. Лабораторные работы по химии комплексных соединений. Изд. Харьковского Гос. Ун-та. Харьков. 1964. с. 70-71.
110. Рябчиков Д.И. (ред.) Неорганические синтезы. 1951. Т. 1. С. 39.
111. Wertheim G.K., Rosencwaig A. Characterization of Inequivalent Iron Sites in Prussian Blue by Photoelectron Spectroscopy. // J. Chem. Phys. 1971. V. 54. pp. 3235-7.
112. Datta M., Datta A. In-situ FTIR and XPS Studies of the Hexacyanoferrate Redox System. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. No. 2Ï. pp. 8203-7.
113. Bo A.L., Lin X.Q. In-situ External Reflection FTIR Spectroelectrochemical and XPS Investigations of Cobalt-Cyanometallates as Inorganic Polymeric Materials on a Platinum Electrode. // Talanta. 1999. V. 49. pp. 717-23.
114. Kulesza P. J., Zamponi S., Malik M.A., Berrettoni M., Wolkiewicz A., Marassi R. Spectroelectrochemical Characterization of Cobalt Hexacyanoferrate Films in Potassium Salt Electrolyte. 11 Electrochim. Acta. 1998. V. 43. No. 8. pp. 919-23.
115. Moon S.B., Moon J.D. Electrochemistry and Electrokinetics of Prussian Blue Modified Electrodes Obtained Using Fe(III) Complex. // Bull. Korean Chem. Soc. 1995. V. 16. No. 9. pp. 819-23.
116. Ceranic T. The Structure Model of an Inorganic Ion Exchanger Cobalt(II)-Hexacyanoferrate(II). // Z. Naturforsch. 1978. V. 33b. pp. 1484-8.
117. Sato O., Einaga Y., Iyoda T., Fujishima A., Hashimoto K. Cation-Driven Electron Transfer Involving a Spin Transition at Room Temperature in a Cobalt Iron Cyanide Thin Film. // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. No. 20. pp. 3903-5.
118. Chen S.-M. Characterization and Electrocatalytic Properties of Cobalt Hexacyanoferrate Films. // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. No. 21-22. pp. 335969.
119. Tunucee С.Я., Пономарева H.Б., Голубок О.А., Малев В.В., Кондратьев В.В. СТМ-визуализация поверхности электрохимически осажденных пленок Берлинской лазури. // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 1. с. 90-6.
120. Rigamonti R. Structure and Chemical Constitution of Some Ferrocyanides. // Gazz. Chim. Ital. 1938. V. 68. pp. 803-9.
121. Ayers J.В., Waggoner W.H. Synthesis and Properties of Two Series of Heavy Metal Hexacyanoferrates. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V. 33. pp. 721-33.
122. Giorgetti M., Berettoni M., Flipponi A., Kulesza P.J., Marassi R. Evidence of Four-body Contributions in the EXAFS Spectrum of Na2CoFe(CN)6., // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 275. pp. 108-12.
123. Дубровин B.C., Брызгалова P.В., Рогозин Ю.М. Синтез и свойства нормального ферроцианида кобальта(П). // Журн. Неоррг. Химии. 1981. Т. 26. Вып. 8. с. 2149-52.
124. Дубровин B.C., Брызгалова Р.В., Рогозин Ю.М. Исследование строения нормального ферроцианида кобальта(П). // Журн. Неорг. Химии. 1981. Т. 26. Вып. 9. с. 2454-62.
125. Спицьш В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. Ч. И.: Учебник. — Изд. МГУ, 1994, —624 с.
126. Carpenter M.К., Conell R.S., Simko S.J. Electrochemistry and Electrochromism of Vanadium Hexacyanoferrate. // Inorg. Chem. 1990. V. 29. No. 4. pp. 845-50.
127. El-Sayed M.F.A., Sheline R.K. The position of the C=N Stretching Frequency in Organic and Inorganic Molecules. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1958. V. 6. pp. 18793.
128. Emschwiller M.G. Spectres Infrarouges de Ferrocyanures et de Ferricyanures et Constitution des Bleus de Prusse. // C. r. Acad. Sci. Paris. 1954. V. 238. pp. 1414-6.
129. Bonino G.В., Fabbri G. Spettro Ultrarosso di Alcuni Ferricianuri. // Atti accad. nazi. Lincei. Rend. Se. fis. mat. e nat. 1958. V. 25. F. 5-6. pp. 410-6.134
130. Ghosh S.N. Infrared Spectra of the Prussian Blue Analogs. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. V. 36. pp. 2465-6.
131. Hester R.E., Nour E.M. Resonance-Raman and Infrared Studies of Cyanide-bridged Dimetal Complexes. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1981. pp. 939-41.
132. Кондратьев В.В., Винокуров И.А., Берцев В.В., Хайкин С.Я., Зеленина О.М. Спектроэлектрохимическое исследование электродов, покрытых пленками Берлинской лазури. // Электрохимия. 1992. Т. 28. Вып. 1. с. 74-80.
133. Christensen P.A., Hamnett A., Higgins S.J. A Study of Electrochemically grown Prussian Blue Films using Fourier-transform Infra-red Spectroscopy. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990. V. 142. pp. 2233-8.
134. Каплун M.M., Иванов В.Д. Модифицирование платинового и графитового электродов пленками гексацианоферрата кобальта. // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 5. с. 564-72.
135. Справочник химика. Т. III. Госхимиздат. JL, М. 1952.
