Процессы переноса заряда в пленках электроактивных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КОНДРАТЬЕВ Вениамин Владимирович

ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА В ПЛЕНКАХ ЭЛЕКТРОАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ

специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена на кафедре электрохимии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

доктор химических наук, профессор Малев Валерий Вениаминович доктор химических наук, профессор Цирлина Галина Александровна

доктор химических наук, профессор Балашов Константин Павлович

доктор химических наук, профессор Михельсон Константин Николаевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Технологический

Институт (Технический университет)

Научный консультант: Официальные оппоненты:

Защита диссертации состоится ¿¿-^¿1 2005 г. в ' >

час. на заседании диссертационного Совета Д 212.232.40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198004, Санкт-Петербург, Средний проспект, 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр., 26, Химический факультет.

Автореферат разослан «. » ¿t-C'iy 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор А.А. Белюстин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИК РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исследование твердофазных электродных процессов в пленках элекгроактивных материалов получило широкое развитие в последние десятилетия, став самостоятельным и интенсивно развивающимся направлением современной электрохимии.

Особенно большой импульс получили исследования полимер-модифицированных электродов, представляющих собой системы, образованные электронопроводящей подложкой с осажденной на ее поверхности электроактивной полимерной пленкой. Устойчивый интерес к полимер-модифицированным электродам связан, прежде всего, с перспективами их практического использования, в частности, в качестве новых электродных материалов для создания новых химических и фотохимических источников энергии, электрохромных дисплеев, новых типов полупроводниковых материалов, электронных и оптоэлектронных устройств. Успехи в развитии этого направления открывают принципиально новые возможности дня создания практически важных электродных материалов, открывают путь к совершенствованию технологии их синтеза и реализации потенциальных возможностей их применения. Исследование кинетики процессов переноса заряда в электроактивных полимерах представляет и самостоятельный научный интерес в связи со сложным и малоизученным механизмом процессов.

Несмотря на достигнутый существенный прогресс в понимании механизмов переноса заряда в подобных системах, развитие исследований электроактивных полимеров, в основном, носит экстенсивный характер. Подавляющее число работ имеет выраженную материаловедческую направленность. Имеет место явный разрыв между теоретическими работами по описанию процессов переноса заряда в электроактивных полимерах и экспериментальными работами. Особенно обращает на себя внимание ограниченное число работ, направленных на получение количественных характеристик процессов переноса заряда.

Это обстоятельство можно объяснить затруднениями, связанными с интерпретацией получаемых результатов. Очевидно, что при таких исследованиях важно контролировать структурные особенности получаемых пленок, которые, как известно, сильно влияют на их электрохимические и оптические свойства. Имеющая место недостаточная изученность механизмов переноса заряда в пленках электроактивных материалов часто обусловлена ограниченностью сведений об их структурных особенностях: не всегда установлены стехиометрия и продукты электродных реакций; не ясно, какая доля потенциально электроактивных фрагментов участвует в процессе; свойства модифицирующей пленки могут быть неоднородны по ее толщине и степень неоднородности в целом может зависеть от толщины пленки. Из сказанного следует, что только на основе комплексного подхода, включающего совместное изучение структурно-химических особенностей

материала пленок и кинетических параметров протекающих в них процессов может быть получена целостная картина процессов переноса заряда в этих объектах.

Все это определяет актуальность и значимость систематических исследований механизма транспорта заряда в пленках электроактивных полимеров в зависимости от условий синтеза и структуры электроактивной плешей, природы и концентрации омывающего электролита и других экспериментальных факторов.

Целью работы являлось установление детального механизма переноса заряда в электроактивных пленках гексацианоферратов металлов и поли-3-алкилтиофенов, выявление природы скорость-определяющих стадий и отыскание взаимосвязи кинетических параметров как со структурными особенностями пленки, так и составом омывающего электролита, а также развитие теории хроноамперометрического метода исследования полимер-модифицированных электродов и его последовательное применение при интерпретации получаемых данных. Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:

- уточнить структуру изучаемых пленок и стехиометрию электродных процессов;

- с использованием электрохимических и структурно-физических методов получить достаточную полную базу экспериментальных данных для характеристики электроактивных пленок;

- изучить влияние толщины пленок, потенциала электрода, состава омывающего электролита и структуры пленок на установленные кинетические параметры.

- провести сравнительный анализ получаемых электрохимических параметров для репрезентативных пленок, имеющих выраженные структурные особенности, с целью установления взаимосвязи между свойствами и структурой полимеров;

- выбрать адекватную модель переноса заряда в пленках, разработать методологию получения, проверки и обработки соответствующих экспериментальных результатов для используемых методов исследования;

- на основе анализа экспериментальных данных проверить степень выполнения основных следствий теории;

- на основе теоретической модели пленки провести расчеты кинетических параметров процессов из экспериментальных данных, полученных разными методами, и проверить их совместимость.

В качестве объектов исследования нами были выбраны пленки на основе гексацианоферратов металлов, относящиеся к классу типичных редокс-полимеров, и пленки поли-З-алкилтиофенов, относящиеся к классу проводящих полимеров. Эти системы рассматривались как экспериментальные модельные системы для выявления общих закономерностей кинетики процессов. Несмотря на различную химическую природу изучаемых пленок общим для них является го, что они относятся к классу "электроактивных материалов, обладающих

смешанной электронно-ионной проводимостью. Они способны заряжаться или разряжаться по всему объему фазовой пленки за счет обмена зарядами с электронно-проводящей подложкой и раствором электролита, контактирующим с пленкой. Присутствие раствора электролита играет важную роль для реализации процессов заряда/разряда электроактивных материалов, так как позволяет поддерживать электрокейтральность пленки.

Следует отметить, что обе группы исследованных нами материалов имеют важное практическое значение, и поэтому полученные для этих систем количественные кинетические данные имеют самостоятельное значение и могут быть использованы при решении практических -задач.

Методы исследования. В работе использовались основные электрохимические методы исследований, такие как циклическая вольтамперометрия, низкоамплитудная хроноамперомстрия и спектроскопия фарадеевского импеданса. Для характеристики структуры и состава исследуемых материалов, установления стехиометрии электродных процессов использовали методы электрохимических кварцевых микровесов, электронной спектроскопии и ИК- спектроскопии, в том числе в вариантах нарушенного полного внутреннего отражения и диффузного отражения, методы атомно-силовой и сканирующей туннельной микроскопии, а также сканирующей электронной микроскопии.

Научная новизна полученных в диссертации результатов заключается в том, что впервые проведено систематическое количественное исследование процессов переноса заряда в пленках полиядерных гексацианоферратов железа и индия, а также в пленках ряда поли-3-алкилтиофенов (поли-3-метил-, поли-3-октил-, поли-3-додецил-тиофена) методами низкоамплитудной хроноамперомегрии и спектроскопии фарадеевского импеданса в зависимости от природы и концентрации омывающего раствора электролита, толщины пленки и степени ее окисления.

На основе модели однородной пленки впервые предложено теоретическое описание релаксационных кривых ток-время для полимер-модифицированных электродов при использовании метода низкоамплитудной хроноамперометрии и установлены некоторые диагностические критерии для выявления природы скорость-определяющих стадий.

Проведен последовательный анализ экспериментальных данных с использованием теоретической модели однородной пленки. Показано удовлетворительное согласие экспериментальных данных с теоретическими закономерностями модели для случаев относительно компактных и упорядоченных по структуре пленок на основе гексацианоферратов металлов. В рамках той же модели показано правильное предсказание тенденций в изменении основных параметров в

случае пленок поли-3-алкилтиофенов (поли-3-октилтиофена и поли-3-додецилтиофена).

Рассчитаны и обсуждены количественные параметры процессов переноса заряда (коэффициенты диффузии, сопротивления межфазного переноса заряда), а также величины емкости межфазных границ раздела и объема пленки, полученные в разных условиях (степень окисления пленки, толщина, природа и концентрация омывающего электролита).

Впервые для пленок гексацианоферратов металлов обнаружен эффект связывания однозарядных катионов фонового электролита с отрицательно заряженными фрагментами пленки гексацианоферрата индия.

Установлена природа лимитирующих процессов межфазного переноса заряда в изучаемых пленках гексацианоферрата индия и ряда шли-3-ашшлтиофенов.

К новым результатам следует также отнести данные по исследованию морфологии пленок поли-3-алкилтиофенов с разными по природе заместителями и обнаруженную корреляцию между структурными особенностями пленок и их электрохимическими свойствами.

Практическая ценность работы заключается в том, что полученные данные по кинетике процессов переноса заряда в пленках гексацианоферратов металлов и поли-3-алкилзамещенных тиофенов создают научную основу для оптимизации работы разрабатываемых практических устройств на основе электроактивных полимерных пленок. Предложены теоретические соотношения для анализа и интерпретации хроноам пирометрических данных для полимер-модифицированных электродов и установлены диагностические критерии для выявления природы скорость-определяющих стадий. Развитые методологические основы исследования пленок и модельные представления транспорта заряда могут быть использованы для анализа механизмов переноса заряда в других подобных системах, имеющих важное прикладное значение.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Кинетические параметры процессов переноса заряда в пленках гексацианоферратов железа и индия, а также пленок поли-3-алкилтиофенов (коэффициенты диффузии, сопротивления межфазного переноса заряда, величины емкости межфазных границ раздела и толщи пленки) и их зависимость от степени окисления, природы и концентрации омывающего электролита, природы заместителя в алкилтиофенах.

2. Математические соотношения для анализа и интерпретации релаксационных кривых ток-время, полученные для полимер-модифицированных электродов на основе модели однородной пленки. Диагностические критерии для выявления природы скорость-определяющих стадий, критерии совместимости данных хроноамперометрии и импеданса.

3. Диффузионно-миграционный характер процессов транспорта заряда, протекающих в объеме исследуемых пленок электроактивных полимеров.

4. Природа лимитирующих процессов межфазного переноса заряда в изучаемых пленках гексацианоферрата индия и пленках поли-3-алкилтиофенов.

5. Эффекты связывания катионов фонового электролита с отрицательно заряженными фрагментами пленки гексацианоферратов металлов.

6. Неоднородность пленок гексацианоферратов металлов и поли-3-алкилтиофенов, электрохимические отклики многофазных пленок.

7. Данные по морфологии пленок поли-3-алкилтиофенов, полученные методами сканирующей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии. Взаимосвязь кинетических параметров со структурой пленок.

Личный вклад соискателя. Соискателем осуществлено планирование всех исследований, лично и с помощью аспирантов и студентов выполнены все основные эксперименты, часть структурно-физических измерений с использование техники сканирующей электронной, атомно-силовой и туннельной микроскопии. Соискателем совместно с соавторами предложен метод низкоамплитудной хроноамперометрии для исследования электроактивных полимеров, получены и проанализированы основные теоретические соотношения этого метода. Соискателем написано подавляющее большинство статей и докладов по теме диссертации.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы были представлены и обсуждены па Фрумкинских чтениях и симпозиумах (Москва, 1990; Дубна, Московской обл., 1995; Москва, 2000), 2-ой Научной сессии УНЦХ (Санкт-Петербург, 1998), на международной конференции по электрохимии поверхности (Порто, Португалия, 1998), на 2-ой Балтийской международной конференция по электрохимии (Паланга, Литва, 1999), на совещании Международного электрохимического общества (Дюссельдорф, Германия, 2002), на международной конференции по спектроэлектрохимии проводящих полимеров (Москва, 2002), на городском семинаре по теоретической и прикладной электрохимии (Санкт-Петербург, 2003), 3-ей Научной сессии УНЦХ (Санкт-Петербург, 2004).

Публикации. Основные материалы по теме диссертации опубликованы в 20 статьях и 16 тезисах докладов tía всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 387 страницах машинописного текста, содержит 188 рисунков, б схем и 17 таблиц. Список литературы включает 247 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении кратко охарактеризовано современное состояние исследований в области элекгроактивных полимеров, обоснованы актуальность темы диссертации и выбор объектов исследования.

Первая глава диссертационной работы посвящена обзору литературы и состоит из пяти разделов. В первом из них дается общая характеристика полимер-модифицированных электродов, рассматриваются два основных класса электроактивных полимеров: электронопроводящие полимеры с сопряженной системой тг-связей и редокс-полимеры. Обсуждаются особенности механизма проводимости для этих двух классов элекгроактивных материалов, связанные с наличием локализованных и делокализованных редокс-центров, и аналогия в фундаментальных процессах сопряженного электронно-ионного переноса в объеме материала.

Во втором разделе рассматриваются модельные представления о процессе переноса заряда в пленках электроактивных полимеров. Отмечается, что существуют два принципиальных подхода к математическому моделированию свойств пленок: 1) модель гомогенной, однородной по свойствам пленки; 2) модель пористой пленки. В наиболее общей форме модель однородной пленки представлена в работах М.А. Воротынцева, К.Габрюли, К. Деслуа, М. Матиаса и О. Хааса. На сегодняшний день модель однородной пленки является наиболее разработанной, в то время как для модели пористой пленки существуют лишь наброски теории, отсутствуют теоретические соотношения для различных методов исследования, которые позврляли бы осуществлять проверку ее работоспособности на основе анализа экспериментальных данных.

Рассматриваются основные положения модели однородной пленки, в которой учитывается ограниченное количество редокс-мест в пленке («эффект насыщения») и наличие притягательных / отталкивагельных взаимодействий между ними («эффект короткодействия»). Перенос электронов в пленке рассматривается как электроно-обменная реакция между неподвижными редокс-центрами, способными менять свою степень окисления в ходе такой реакции (так называемый «прыжковый» механизм электронной проводимости). При этом возникающее локальное изменение плотности заряда компенсируется зарядом поступающего в пленку противоиона из омывающего электролита. Приводятся уравнения для потоков электронов и противоионов в толще пленки, выведенные на основе этой модели.

В третьем разделе изложены теоретические основы электрохимических методов исследования (циклическая вольтамперометрия и фарадеевский импеданс) процессов переноса заряда в пленках электроактивных полимеров. В четвертом разделе приводятся сведения о структуре и электрохимические свойствах пленок полиядерных гексацианоферратов металлов. В пятом разделе приводится обзор

литературных данных по синтезу, структуре и электрохилшческим свойствам пленок поли-3-алкшгшофенов.

На основании анализа литературных данных сделан вывод об ограниченности информации по количественной оценке параметров процессов переноса заряда в электроактивных пленках и на их границах с раствором и подложкой. Показано, что полученные в разных работах результаты достаточно противоречивы и их трактовка приводит иногда к взаимоисключающим выводам по ключевым вопросам кинетики переноса заряда. В заключении обзора более детально сформулированы задачи работы.

В Главе 2 в рамках модели однородной пленки приведен вывод основных теоретических соотношений для метода низкоамплитудной хроноамперометрии, впервые использованного нами для полимер-модифицированных электродов.

Согласно модели пленка рассматривается как однородная в среднем структура и ее толщина Ь существенно больше толщины диффузных слоев, образующихся вблизи границ раздела пленка / раствор и пленка / металл. Полагается, что все переменные (электрический потенциал и концентрации подвижных и неподвижных носителей заряда) являются функциями времени / и единственной пространственной координаты г по нормали к поверхности электрода.

Транспорт электронов внутри пленки представляется как электронообменная реакция между атомами в узлах правильной решетки (неподвижными редокс-центрами), способными менять свое валентное

состояние в ходе этой реакции: [0х]2°л +ё<=>[Яес1]20л:_1, сопровождаемой диффузией противоионов (подвижных переносчиков заряда). Пленка рассматривается как однородный плотный слой с толщиной Ь,

В частном случае лишь одного сорта ионных носителей тока (с зарядностыо гт) выражения для плотностей потоков "неподвижных" (электронных) у, и "подвижных" (ионных) у',„ компонентов записываются для такой модели в следующем виде:

_ [8Са Я>\ С /

где Сл и вк = уп~ концентрация восстановленных фрагментов пленки и

степень заполнения ими общего числа п редокс мест; Ф = ^^^у -

безразмерная разность потенциалов относительно толщи примыкающего раствора на расстоянии г от поверхности раздела металл / пленка; Д- и Д„ - электронный и ионный коэффициенты диффузии; а - «безразмерная» (в единицах ЯТ) аттракционная постоянная, характеризующая энергию

межчастичных взаимодействий. Соотношения (1,2), дополненные уравнениями материального баланса:

& дг & д2 Р>

при учете соответствующих граничных условий, позволяют получить уравнение для оптика тока при наложении скачка потенциала малой амплитуды:

7(0 = ехр[!22/,][1-е//(е^'/2]= /(0//(0) (4),

где 0. - параметр, определяемый значениями ионного и электронного коэффициентов диффузии, а также отношением концентраций окисленных и восстановленных форм,

(5)

1(0 и 1(0) - плотности токов в данный момент времени t и 1=0 соответственно, - приведенное время и / - реальное время.

Из приведенных результатов следует, что форма релаксационной зависимости ток - время 1(0 определяется отношением рассматриваемых

времен к параметру Фурье,--, где

А д, {с/О - 3,°)+»„(С -'А1+<<(' - 3.°)]}

- эффективный коэффициент диффузии носителей тока в пленке.

Для предельного случая малых времен регистрации удовлетворяющих

✓V' ?

условию I < <2"-спад тока во времени дается зависимостью:

в4/

/(0 = /(0)-2^/(0)(^-),/2[1-,К/^)1/2] (7)

а для времен регистрации, удовлетворяющих условию (2'~ < Ю^/Ь2 <1, следует пропорциональность тока обратному корню из времени:

аЩ( I?

91 и¿V.

(8)

Параметр мгновенный ток 1(0) определяется уравнением:

Вместе с тем, из (4) следует, что для безразмерных времен /' > 1 должны возникать отклонения от уравнения (8). Надо отметить, что такие отклонения связаны с ограниченностью толщин пленки; волна изменения концентрации ионов (редокс-форм), возникая в момент задания скачка потенциала на том или ином краю пленки, при =1 достигает противоположного края пленки, что и приводит к последующему изменению характера релаксации тока.

Приведенные соотношения позволяют проводить количественный анализ экспериментальных релаксационных кривых и проверять следствия теории. Так, результаты хроноамперометрических данных для малых величин времени должны давать линейные зависимости 1(0 - а анализ для средних времен должен приводить к линейным зависимостям котрелловского типа, т.е. линейной зависимости в координатах 1(1) - 1Нт. Определяемые при этом тангенсы углов наклона соответсгвующих зависимостей

позволяют рассчитать мгновенный ток 1(0), поскольку igatiga2 = — /:(0), и

JC

параметр Q=q i/a-(DcJ/2/L).

Эти соотношения были использованы для экспериментальной проверки и анализа получаемых данных по хроноамперометрии.

Глава 3 включает описание методики исследований. Пленки гексацианоферратов железа(Н1) (ПК) или берлинской лазури электрохимически синтезировали известным из литературы способом на платиновых электродах путем электроосаждения в потенциостатических условиях при потенциале 0,5 В из растворов, содержащих 5 -! О"3—1 • 10"2 М аква-ионов железа(Ш) и 5-10'3-Ь10"М феррицианид-ионов при pH 2,0. Пленки гексацианоферрата индия (ГИ) осаждали на платиновые, графитовые и стеклоуглеродные электроды. Все синтезы проводили из свежеприготовленных растворов. Толщины пленок ГЖ и ГИ оценивали по заряду, определяемому площадью пиков циклических волътамперограмм. В качестве фоновых электролитов использовались соли: LiN03, NaN03, KNO3, KCl, CSNO3 и NH4NO3. Для приготовления растворов и промывания ячейки использовалась бидистиллированная вода.

Синтез пленок поли-3-метилтиофена, поли-3-октилтиофена и поли-3-додецилтиофена проводили на платиновых электродах путем электроосаждения в гальваностатических условиях, из растворов, содержащих 0.02-0.1 М соответствующего мономера (фирма Aldrich) и 0.5 М перхлората лития в ацетонитриле. В качестве фоновых электролитов

(10)

(И)

2

при исследованиях использовались безводные соли: перхлорат лития ("х.ч." и 98% (Aldrich)), тетрафторборат гетрабутиламмония (99%, Aldrich) и гексафторфосфат тетрабутиламмония (electrochemical grade >99%, Fluka), прокаленные в сушильном шкафу до постоянного веса. Растворы готовились в ацетонитриле ("ос.ч.", фирма «Криохром», содержание воды не более 0.01 - 0.03%).

Циклическая вольтамперометрия и хроноамперометрия. Значения потенциала электрода задавали с помощью потенциостата ПИ-50-1 с программатором ПР-8. Данные регистрировали в численном виде с помощью быстродействующего интерфейса связи потенциостата с компьютером «Графит-2». Электрохимические эксперименты проводили в трехэлектродной термостат ируемой ячейке.

Спектроскопия электрохимического импеданса. Измерения импеданса проводили с использованием электрохимических комплексов AUTOLAB PGSTAT30 с импедансной приставкой (Eco Chemie, Нидерланды) и PAR М378 Electrochemical Impedance System, M273 Potentiostat/Galvanostat (EG&G, PARC, USA) с компьютерным управлением в интервале частот 100 к!ц -ь 0.1 Гц.

Микрогравиметрические измерения проводили с использованием электрохимических кварцевых микровесов в составе комплекса QCM100 (Quartz Crystal Microbalance Analog Controller, Stanford Research Systems, США). ИК-спектры пленок регистрировали с помощью спектрофотометров ИКС-22 и Perkin Elmer 1700. Электронные спектры поглощения пленок регистрировали на спектрофотометре Specord-40. Исследования топографии поверхности пленок с помощью сканирующего туннельного микроскопа («Смена», Зеленоград) и с помощью атомно-силового микроскопа («NanoEducator» (НТ-МДТ, Россия) проводили в лаборатории СКБ «Анапитприбор», г. Санкт-Петербург. Исследования пленок методом сканирующей электронной микроскопии проводились на электронном микроскопе JSM-35CF (Jeol, Япония) с ускоряющим напряжением 20 кВ в НПО Государственный институт прикладной химии (г. Санкт-Петербург). Образцы предварительно покрывались слоем золота толщиной 20-50 А методом катодного распыления на установке "Polaron" (Англия).

Представленные в диссертации экспериментальные результаты и их интерпретация изложены в Главах 4 и 5. Общий подход в исследованиях заключался сначала в нахождении условий электросинтеза, условий изучения, приводящих к устойчивым воспроизводимым откликам пленок, при этом тщательно контролировали предисторию пленки. Первичная характеристика электрохимических свойств электроактивных пленок проводилась на основе анализа циклических вольтамперограмм (ЦВА), что позволяло выявить качественные закономерности процессов, сделать предварительные выводы об их природе, оценить диапазон электроактивности и т.п. Только после получения этих данных на

репрезентативных пленках использовали основные электрохимические методы и в ряде случаев структурно-физические методы исследований.

Результаты экспериментальных исследований и анализа данных по редокс-пленкам на основе гексацианоферратов железа и индия приведены в Главе 4. Гексацианоферраты переходных металлов могут иметь несколько типов кристаллических структур, из которых наиболее распространенными являются системы с кубической решеткой, имеющей канальное строение. В узлах кубической решетки находятся два сорта редокс-активных центров, так называемые внешнесферные ионы Ре3+ (в высокоспиновой электронной конфигурации) и внутрисферные ионы железа Ре(ТТ) (в низкоспиновой электронной конфигурации). Два сорта редокс-центров могут, соответственно, участвовать в двух редокс-процессах, которые можно представить уравнениями (восстановление ионов Ре34):

Кц-[Ре3+Рец (СЫ)Й4"] +е + К' = 2 К+-[Ре2,Реп(СМ)64-] (12)

приводит к образованию формы прусская белая (ПБ), а окисление ионов Ре(11) по реакции

К+-[Ре3+Ре" (СЫ)64"] -е - К+ = [Ре31Реи1(СК)б4"] (13)

- к образованию формы берлинская зеленая.

Соответственно, на циклических вольтамперограммах пленки ГЖ обнаруживаются две пары редокс-пиков с формальными потенциалами редокс-процессов (12) и (13) около 0,2 В и 0,9 В.

На основании анализа циклических вольтамперограмм, полученных при разных скоростях развертки потенциала (10-200 мВ/с), сделан вывод об обратимом или квазиобратимом протекании переноса заряда в пленках ГЖ. Величины количества электричества, определяемые как площадь под катодной и анодной ветвями вольтамперной кривой для первого и второго редокс-процессов, практически совпадали друг с другом и не зависели от скорости развертки потенциала.

Исследования электрохимического синтеза пленок гексацианоферрата железа с помощью электрохимических кварцевых микровесов показали, что на зависимости прироста массы осадка на электроде от пропущенного количества электричества 0,(т) имеются два характерных линейных участка с разным наклоном. Это говорит об изменении условий формирования пленки со временем. Из начального линейного участка определена средняя молярная масса ¡V = F с1т/с10, осадка в расчете на моль электронов 690±14 г/моль, что указывает на формирование при синтезе пленки так называемой нерастворимой формы полиядерного гексацианоферрата железа состава Ре4[Ре(СМ)б]з-22Н20. Уменьшение прироста массы осадка в расчете на фарадей элекгричества говорит о формировании при больших временах сингеза пленки с другой более дефектной структурой с вакансиями по ионам железа или при синтезе часть формирующейся берлинской лазури не встраивается в структуру пленки, оставаясь в растворе в виде коллоидных форм или осадка. Методом циклической вольтамперометрии показано, что при

цитировании потенциала пленки в диапазоне потенциалов 0,0-1,3 В в растворах нитрата калия исходная форма берлинской лазури постепенно трансформируется в растворимую форму КРе[Ре(СЫ)б].

Необходимым условием протекания обоих редокс-процессов является участие ионов калия в реакции в качестве противоионов. На момент начала наших работ существовала дискуссия о возможном альтернативном механизме редокс-процесса с участием анионов, поэтому нами было уделено внимание специальному исследованию стехиометрии этих процессов.

Измерение массы пленки ГЖ в процессе ее циклирования в области

"■4.9918 потенциалов первого и второго редокс-процессов (диапазоны 0-600 мВ и 5001200 мВ) было проведено в присутствии ионов калия и аммония. Из приведенного на Рис.1 примера видно, что при восстановлении пленки ГЖ происходит

значительное уменьшение частоты колебаний

кристалла, которое

замедляется при завершении процесса, а на обратном цикле - возрастание частоты практически до

первоначальных значений. Наблюдаемое изменение частоты свидетельствует о соответствующем изменении массы пленки и качественно согласуется с тем, что при восстановлении пленки ГЖ происходит вход в пленку заряд-компенсирующих ионов и их выход из пленки при ее окислении. Аналогичные изменеиия массы происходят при циклировании потенциала пленки ГЖ в области второго редокс-процесса. Из наклонов зависимостей Лт - ЛQ для основного диапазона потенциалов электроактивности пленок оценены средние приросты массы в расчеге на моль электронов, которые оказались близкими к 36 г/моль и 34 г/моль для первого и второго редокс-процессов в растворах нитрата калия. Т.о. масса ионных переносчиков заряда не изменяется при переходе от первого ко второму редокс-процессу, а полученные величины оказались близки к массе иона калия. Аналогичные исследования в растворе нитрата аммония дают экспериментальную величину изменения молярной массы в расчете на фарадей электричества около 16 г/моль, что близко к величине массе катиона МН/. Полученные данные подтверждают стехиометрию процессов с участием катионов в качестве противоионов и позволяют сделать вывод о том, что внедрение/выход противоионов в пленку ГЖ в

Рис.1. ЦВА и зависимость частоты кварца от потенциала пленки гексацианоферрата железа в МКЫОз.

области потенциалов первого и второго редокс-процессов происходит без значительного переноса воды, или вход воды в составе гидратной оболочки ионов компенсируется соответствующим ее выходом из объема пленки.

Оценка степени участия осажденного соединения ГЖ в редокс-процессах проводилась с использованием in-situ методов ИК-спектроскопии в варианте НПВО и электронной спектроскопии. Измерения спектров НПВО пленки ГЖ, нанесенной на оптическую призму, одна из граней которой была покрыта гонким слоем золота и служила электродом, были проведены in situ в специальной спектроэлектрохимической ячейке в растворе 0,5 М K2S04 (рН 2,0) при поддержании во время измерений заданного потенциала. Показано, что при потенциалах электрода 0,1-0,6 В наблюдается одна характерная для валентных колебаний C=N групп в пленке полоса поглощения при 20662070 см"1. При окислении пленки при потенциалах 1,1 и 1,2 В наблюдалось появление полосы поглощения при 2150 см"1, связанной с изменением валентных колебаний C=N групп в составе окисленных фрагментов Fe3+...N=C—Feul. Предполагая, что соотношение интенсивностей полос поглощения при 2066-2070 см"1 и 2150 см"1 отражает соотношение концентраций редокс-центров с разными степенями окисления, были проведены оценки степени окисления пленки при изучаемых потенциалах. По данным этих измерений получено, что доля полностью окисленных центров в слое пленки на электроде составляет приблизительно 84 %. Оценки полноты окисления пленки были также сделаны путем измерений электронных спектров поглощения, которые регистрировали на электрохромном полуэлементе, состоящем из стекла, покрытого методом катодного напыления электронопроводящим слоем смешанного оксида БпОг^гОз, и далее пленкой электрохимически осажденного ГЖ. Из соотношения интенсивностей полосы поглощения с максимумом около 690 нм в окисленном и восстановленном состоянии пленки (в диапазоне потенциалов первого редокс-перехода 0,0-0,7 В) оценено, что не более 10 % редокс-центров в пленке может оставаться неактивными в изучаемом диапазоне потенциалов.

Топографию поверхности поликристаллических "воздушно-сухих" пленок ГЖ исследовали методом сканирующей туннельной микроскопии. На типичных СТМ-изображениях поверхности плешей, наблюдалась квазирегулярная структура из зерен размером 10-20 нм, выстроенных в цепочки (длиной 50-200 нм), ориентированные в направлении токоподвода. Полученные образы поверхности пленок ГЖ указывают на мелкокристаллическую структуру осадка и согласуются с моделью кристаллитного строения пленок — отсутствие далеко простирающейся полимерной сетки и наличие относительно небольших сросшихся между собой кристаллов гексацианоферратов металлов.

Установлено, что в зависимости от условий синтеза возможно получение пленок гексацианоферрата индия, которые можно условно

отнести к двум типам. На ЦВА пленок ГИ типа 1, получаемых из растворов, содержащих избыток солей калия (0,5 М), присутствовала пара симметричных пиков с формальным потенциалом редокс-процесса около 0,78 В. Исследования ЦВА в зависимости от скорости развертки потенциала в растворах нитрата калия показали, что токи катодного и анодного пиков пленок ГИ типа 1 подчиняются закономерностям, характерным для диффузионно-контролируемых процессов. Для пленок ГИ типа 2, получаемых в растворах с низкой концентрацией солей калия (0,01 М), наблюдались более сложные ЦВА. На анодной ветви вольтамперных кривых такой пленки в области потенциалов 0,8 В наблюдался «предпик» и основной пик при более положительных потенциалах, максимум которого не регистрируется в диапазоне потенциалов 0,2-0,9 В. Этим пикам соответствует меньший по амплитуде сложный катодный пик, по-видимому, также отвечающий протеканию двух процессов.

Возникновение двух пар пиков для единственного процесса перезарядки внутрисферных ионов железа можно объяснить их различным энергетическим состоянием в пленке. Причиной неодинакового состояния ионов железа может быть формирование сложных пленок, содержащих фазы различного состава, соотношение между которыми определяет электрохимическое поведение пленок ГИ. В одной из фаз, образующейся в присутствии избытка ионов калия, в реакции переноса заряда участвуют катионы щелочного металла фонового электролита («калиевая» фаза со стехиометрией KInFe(CN)6), а в другой - вовлеченные в пленку в процессе синтеза междоузельные ионы индия («индиевая» фаза - Jn.,[Fe(CN)A]¡). Окисление последней формы при наиболее положительных потенциалах электрода приводит к выбросу ионов индия(Ш), которые затем, в ходе обратного процесса частично замещаются на катионы фонового электролита.

После трансформации пленки ГИ в растворе 1 М KN03 наблюдалось возникновение характерной для «калиевой» фазы пары пиков с формальным потенциалом около 0,8 В. Эти данные также подтверждают сложный двухфазный характер пленки. Основные количественные исследования проводили для пленок ГИ первого типа.

С использованием уравнений для импеданса полимер-модифицированных электродов, полученных в работе Матиаса и Хааса (Mathias М„ Haas О. II J. Phys. Chem. 1992. V. 96. Р. 3174), и полученных в диссертации уравнений для низкоамплитудной хроноамперометрии проведена экспериментальная проверка выполнения следствий теории т ранспорта заряда в пленках электроактивных полимеров. Анализ релаксационных кривых гок-врсмя на основе модели однородной пленки.

Приведенные в диссертации данные по хроноамперометрии пленок гексацианоферратов железа и индия показывают, что предсказываемые по модели однородной пленки теоретически закономерности процессов

< -О

16-

переноса заряда в толще пленок действительно наблюдаются на опыте.

Это особенно наглядно показано при реализации линейной полубесконечной диффузии носителей заряда в пленке (при достаточно толстой пленке и небольших подвижно стях носителей заряда, когда параметр Фурье Ь2ЮС{[ достаточно велик). Близкие к таковым условия

были обнаружены для пленок гексацианоферратов металлов.

Для пленок редокс-полимеров (пленки ГЖ и ГИ) наблюдалась начальная фаза релаксации, в ходе которой ток линейно падает с ростом корня

1Л ,(с)

Рис.2. Спад катодного тока во времени в котрелловской фазе релаксационного процесса при начальных значениях потенциала электрода Е, мВ: 1 - 330, 2 - 270, 3 - 240, 4 - 210, 5 - 150. Пленка ПК а МЮЮ3.

из времени в соответствии с уравнением (7). Котрелловский характер релаксации тока, в виде линейной зависимости I от I ~т (уравнение (8)), также имеет место (Рис.2), что указывает на диффузионный контроль распространения заряда в толще пленок. Экстраполяция зависимости

I от /на бесконечное время (т.е. 1~т - 0), дает близкие к нулевым значения тока, что свидетельствует о надежности получаемых экспериментальных данных.

Сходные зависимости были получены и для пленок ГИ, что подтверждает общность наблюдаемых закономерностей и указывает на диффузионный контроль распространения заряда в толще пленок изучаемых гексацианоферратов металлов. Тангенсы углов наклона линейных зависимостей (см. уравнения (10-11) позволили рассчитать

2

мгновенные токи 1(0) по соотношению íga1íga, =—/2(0) и сравнить их с

л

экспериментальными величинами (Рис.3). Как видно из приведенного для пленки ГЖ примера (Рис.3) различие в полученных величинах было меньше чем в два раза, что можно считать удовлетворительным, а вид зависимости 1(0) от потенциала совпадает.

Экстремальный характер зависимости мгновенного тока 1(0) от потенциала электрода наблюдался для пленок ГИ и ГЖ в разных по составу электролитах. Для всех изученных электролитов характер зависимостей 1(0) - Е согласуется с формой вольтамперограмм. Например, в случае пленок ГЖ ширина максимумов на 1(0) - Е кривых (первый редокс-процесс) увеличивается при переходе от растворов нитрата калия к растворам нитратов аммония и цезия, а токи в максимуме уменьшаются в ряду N^N03 > ККЮз > СэМОз. В соответствии с уравнением (9) это может быть обусловлено преимущественным вкладом в мгновенный ток процесса

переноса электронов (слагаемое О1&1{0(1-вл°)), поскольку противоположный случай преимущественного вклада ионных носителей (слагаемое г,„ОтС,„) должен соответствовать монотонным изменениям 1(0) с изменением потенциала электрода.

На основе полученной зависимости 1(0) от Е молено сделать вывод, что

"коэффициент диффузии

электронов", Д, превосходит коэффициент диффузии

противоионов Д„ и именно диффузия ионов определяет скорость результирующего переноса заряда в пленках.

В диссертации проведена оценка величин «электронных коэффициентов диффузии» и эффективных коэффициентов диффузии. Показано, что для пленок ГЖ величины "коэффициента диффузии

О О . д 2 1

электронов", £>/, составляют 7.5-10" см'-с и 3.6-10" см -с" , что заметно выше эффективных коэффициентов диффузии, Д,^, 3.1-Ю"10 см"-с"' и 4.2-10"11 см2-с"', соответственно, для формальных потенциалов первого и второго редокс-процессов. Значения эффективных коэффициентов диффузии по порядку величин соответствуют диффузии ионов в твердой фазе. Полученные близкие величины указанных "коэффициентов диффузии электронов", Д, можно объяснить сходным механизмом переноса электронов для внутрисферных и внешнесферных ионов железа в пленке ПК.

Из проведенного анализа сделан вывод, что имеет место удовлетворительное согласие между экспериментальными данными и теоретическими соотношениями для хроноамперометрии полимер-модифицированных электродов.

Эффект толщины пленки

Как следует из теоретических соотношений, форма релаксационной кривой для электроактивной пленки определяется соотношением между временем регистрации и параметром Фурье, Ь'/йф Последний имеет смысл характеристичного времени диффузии, при т„=Ь2/Ое# концентрациотшая волна, возникающая на одном краю пленки достигает противоположного края, что и приводит к последующему изменению характера релаксации тока. Соответственно, с уменьшением толщины пленки или при достаточно продолжительных временах регистрации

18

< '2*6

о1

®2

г • о

Е,мВ

0

100 150 200 250 300 350

Рис.3. Зависимость мгновенного тока от исходного потенциала пленки ГЖ в растворе 0,5 М КЛЮз: 1-по наклонам начальной и котрелловской фаз релаксации тока; 2-соответствует экстраполяции на 1=0.

должны возникать отклонения от закономерностей диффузионного процесса. Такой ход зависимостей подтверждается экспериментально для пленок ГИ и ГЖ

Особенно наглядно эффект влияния толщины пленки на характер релаксационных кривых ток-время продемонстрирован на примере пленок ГЖ, для которых удается варьировать толщину в достаточно широких пределах. Наблюдается систематическое сокращение Котрелловского участка и появление теоретически предсказываемых «прогибов» на / - / кривых в конечной фазе релаксации тока при переходе от пленок ГЖ с толщиной 1 мкм к пленкам 0,07 мкм.

В диссертации предложен способ выявления и оценки наклона Котрелловских участков, неявно выраженных в случае относительно тонких «в диффузионном отношении» пленок. Для этого можно использовать проведение прямых (в предельных случаях касательных) через линейные участки зависимости I от Iи нулевую координату (то есть I '"2 - 0), поскольку теоретически экстраполяция Котрелловской зависимости / от /~ш на бесконечное время должна приводить к нулевым значениям тока. Правильность такого рода определений была подтверждена сопоставлением с импедансными измерениями.

Анализ спектров импеданса на основе модели однородной пленки.

Полученные экспериментальные спектры фарадеевского импеданса пленок гексацианоферратов металлов и поли-3-алкилтиофенов были проанализированы на их соответствие спектрам, теоретически предсказываемым на основе модели однородной пленки. Общий вид типичных спектров импеданса пленок ГИ и ГЖ приведен на (Рис.4).

30

б20 ' 10

я а -5 2 Зо " 1 — ~ -------

А

од

л о

0л о

0й сЛ □ О о а £

■ „цЮ11 ¡у

,

20 ■б 1 о

о

б15 о

К о

К о

^ 10 \ о

о

8

5 йй3*

10 20 Ке г, Ом

30

ю

Ке2, Ом

15

Рис.4. Типичные спектры импеданса, а) дли пленок гексациапоферрата индия, толщина ~0.1 мкм; потенциалы электрода: 1-0.8В, 2-0.9 В, 3-1,0В. Пунктиром отмечена область Варбурга. б) пленки берлинской лазури раз личной толщины: 1 - 0.1 мкм; 2 - 0.8 мкм, потенциал 0,2 В.

Следует отметить, что для пленок ГЖ доминируют участки диффузионного импеданса Варбурга (линейный участок с единичным наклоном"), что согласуется с результатами хроноамперометрических измерений и подтверждает диффузионный контроль переноса заряда в толще пленок. В случае пленок ГИ наряду с такими, более ограниченными по диапазону частот участками имеет место выраженная полуокружность. Ее появление говорит о заметном вкладе в импеданс сопротивления границы раздела. В области относительно низких частот наблюдаются участки псевдо-емкостного отклика пленок, который выражается в резком росте мнимой составляющей импеданса -1т2. В целом, вид спектров импеданса согласуется в первом приближении с предсказываемым на основе модели теоретическим спектром.

Для количественной обработки импедансных спектров использовали математические соотношения модели однородной пленки, развитые для фарадеевского импеданса полимер-модифицированных электродов. В соответствии с уравнением:

= (14)

л/7®

20-

6 15-

КГ

0) 10-

К

5-

0-

о

□ о

о о 2'

ф 1

'щлтш °> ф ©

.»о®

0,0 0,5

1,0 Г5, Гц"

1,5

2,0

Рис.5. Зависимости мнимой (1,2) и действительной (¡',2') составляющих фарадеевского импеданса от обратного корня частоты для пленок берлинской лазури с толщиной 0,1 мкм (2,2') и 0,8 мкм (1,1') при

где и Rf — сопротивление электролита и

высокочастотное сопротивление толщи пленки соответственно; Яа -сопротивление переносу заряда на границах пленки; / -мнимая единица.

Вклад диффузионного импеданса особенно наглядно проявляется в виде характерных Варбургских линейных участков в координатах -1т2 и от со'0,. (Рис.5). Линейные участки расположены

параллельно друг другу, причем мнимая составляющая

импеданса -1т2 экстраполируется в ноль, что дополнительно подтверждает правильность такой интерпретации и согласие с теорией. Углы наклона приведенных зависимостей, как и должно быть, очень мало изменяются при уменьшении толщины пленки почти на порядок, хотя для тонких пленок существенно сокращается протяженность линейных участков. При этом константа Варбурга (сг„.), определяемая уравнением

еЙ

(_I_+А-.)

П2вк(1-0'>)С г2хс/ '

обнаруживает экстремальную зависимость от потенциала, что в соответствии с теорией связано с максимумом произведения (в/(1-вя)) в области формального потенциала редокс-системы. В приведенном выражении (15) 1е и 1Х - числа переноса для электронов и ионов в пленке; А - площадь электрода; / = Р/ЛТ; Осц- эффективный коэффициент диффузии переносчиков заряда в пленке; п - число электронов, участвующих в редокс-процсссе; вк° - доля восстановленных редокс-центров в пленке; гх и с~х - заряд и концентрация катионов электролита в пленке; С - суммарная концентрация редокс-центров в пленке. Из полученных значений ак рассчитывали величины эффективного коэффициента диффузии носителей заряда в изучаемых пленках.

Аналогичные линейные участки зависимостей -1т2 и Яе2 от ¿о'5 наблюдались для пленок ГИ.

На основании анализа данных хроноамперометрии и импеданса можно сделать вывод, что для изучаемых пленок гексацианоферратов металлов наблюдаются общие закономерности, связанные с диффузионно-контролируемым переносом заряда в толще исследуемых пленок и теоретическая модель однородной пленки удовлетворительно предсказывает их поведение. Этот вывод дополнительно подтверждается при проверке выполнения простого критерия взаимного согласования данных хроноамперометрии и импеданса: произведения тангенсов углов наклона котрелловской и варбургской зависимостей с точностью до постоянного множителя совпадали с амплитудой скачка потенциала 20 мВ, используемой в хроноамперометрических измерениях:

с1Щ( -1'2) ■ сШе т(Г"2) = ЛЕ„/2я ~ 3,2 мВ при20мВ (16)

Это говорит о достоверности получаемых наклонов котрелловских и варбургских зависимостей и рассчитанных из них величин эффективных коэффициентов диффузии Оф В работе величины эффективных коэффициентов диффузии были получены для разных пленок в разных по составу растворах электролитов и проанализированы в зависимости от варьируемых экспериментально параметров.

При наличии полуокружностей на спектрах импеданса пленки ГИ рассчитывали составляющие Л'с,С// - элемента, определяющего появление полуокружности. Они определялись из параметров полуокружности: из диаметра полуокружности находили величину сопротивления переносу заряда В.и, а из частоты 0)тах, отвечающей максимуму полуокружности находили емкость С,ц по соотношению сотах- 1/11,,-Сл. В качестве примера в таблице 1 суммированы параметры /?<-,, См и Д,^ для пленки ГИ, полученные для разных фоновых электролитов и материала подложки.

Роль материала электрода при идентификации границы раздела пленка/электрод. Интересными являются данные по исследованию высокочастотного поведения пленок. Полуокружности на спектрах пленок ГИ, свидетельствующие о заметном вкладе межфазного сопротивления

Таблица 1.

Параметры импеданса пленки ГИ типа 1 при формальных потенциалах в 1 М растворах разных фоновых электролитов.

КЖ)з(СУ) ЮЧОз (Р0 №Ж>з (Р0 1МН4Шз (Р0 1лМОз (Р0

Омсм2 -0,1 0,4±0,2 1,0±0,2 0,8±0,3 1,7±0,3

БС|. Ом-см2 17±0,5 2,4±0,3 2,6±0,2 5,9±0,3 10,4±0,4

Сл. мкФ-см"2 ~0,8±0,4 11±1 15±2 17±2 15±2

ВсГГ. см2 с-1 (1,8±0,5)-10"10 (2,7*0,4) -Ю'10 (7,0±0,4)-10"" (2,5±0,4) -10'" (7,2±0,4)-10"13

переносу заряда, существенно изменялись при переходе от платиновой подложки (Ре) к стеклоуглеродной (СУ). Из таблицы 1 видно, что сопротивление 7?с, увеличивалось примерно в 7 раз. При этом другие количественные параметры толщи пленки, а именно коэффициент диффузии и емкость Си? мало менялись на разных электродах, что косвенно указывает на незначительное изменение структуры пленки при переходе от платинового электрода к стеклоуглеродному.

Влияние материала электрода на параметры 11 с, и С,и позволяет сделать однозначный вывод о замедленном переносе электрона именно на границе электрод / пленка.

Влияние состава растворов электролитов и эффекты связывания противоионов в пленках.

Влияние природы катионов фонового электролита на электрохимическое поведение пленок гексацианоферратов металлов обычно обсуждают, учитывая стерические затруднения движению ионов в цеолитных каналах. При этом необычные последовательности влияния катионов часто связывают с разной степенью гидратации и радиусами соответствующих гидратированных катионов. Однако установленные нами экспериментально факты показывают, что кроме этого необходимо учитывать взаимодействия катионов с отрицательно заряженными фрагментами решетки, влияющие на электрохимическое поведение пленок.

Исследование пленок ГЖ в разных электролитах показывает, что в области потенциалов первого редокс-процесса (0,0-0,6 В) электроактивность пленки хорошо поддерживается ионами калия, аммония, цезия и заметно тормозится в присутствии лития и натрия. В то же время при переходе ко второму редокс-процессу (0,6-1,3 В) соизмеримые (по амплитуде) с пиками первого процесса катодный и анодный пики имели место только в растворах нитрата калия. Процесс практически блокируется в присутствии солей лития, цезия и аммония. Различие во влиянии катионов фона на редокс-процессы в пленке ГЖ может быть связано не только с размерами входящего иона, но и с разным

22

хара!сгером взаимодействия катионов с заряженным остовом решетки (например, по типу образования ионных пар с анионными фрагментами пленки), что может приводить к уменьшению или полной потере их подвижности в структуре пленки и, следовательно, к блокировке электрохимического процесса.

Особенно наглядно эффект влияния природы катионов электролита был установлен на примере пленок гексацианоферрата индия. В случае пленки ГИ перезарядка внутрисферных ионов железа может протекать в присутствии солей калия, натрия и лития и хуже в случае аммония. Установленное нами влияние природы катионов электролита на величины эффективного коэффициента диффузии для пленки гексацианоферрата индия демонстрируют данные таблицы 1. Наиболее высокие значения коэффициентов диффузии получены в растворах нитрата калия, а при переходе, например, к раствору нитрата лития величина Д^ уменьшается примерно в сорок раз.

Для проверки правильности проведенных импедансных измерений они были сопоставлены с соответствующими хроноамперометрическими измерениями. Из сопоставления наклонов котрелловских участков релаксации тока для растворов нитратов калия и лития следует то лее почти 40-кратное различие коэффициентов диффузии ионов калия и лития, что и найденное по данным спектров фарадеевского импеданса.

Поскольку, согласно уравнению (8), наклон котрелловской зависимости пропорционален произведению ^Д^ -Сер (где

{[(1+аЭк(1-0к))сх+Сд(1-Эл)]/ схСл(1-0л)}"'), то установленные на опыте различия наклонов для растворов солей калия и лития можно связывать не только с коэффициентами диффузии, но и с различиями в концентрациях ионных носителей тока в пленках. Учитывая, что процессы заряжения / разряда пленки происходят обратимо, по величинам заряда () в растворах солей калия и лития было оценено, что концентрации редокс-мест в пленке примерно одинаковые. Следовательно, можно сделать вывод и о соизмеримой суммарной концентрации катионов щелочного металла в пленке при замене ионов калия на ионы лития.

Однако, если предполагать наличие двух форм состояния противоионов в пленке (свободной и связанной, по-видимому, с отрицательно заряженными феррицианидными фрагментами решетки), то это позволяет объяснить указанное очень сильное различие в коэффициентах диффузии.

Ионы, находящиеся «связанном» состоянии могут перемещаться в решетке только после их отрыва (диссоциации) от связывающего фрагмента. Если, например, константы скорости такой диссоциации порядка обратной секунды, наличие «связанных» противоионов не будет давать вклада в проводимость пленки на временах, меньших секунды (т.е. на частотах, больших 1 Гц). На временах же релаксации порядка или больших ] секунды (частотах, меньших 1 Гц) вклад «связанных» противоионов в проводимость пленок должен быть обнаружим. Эж

23

рассуждения ведут к выводу, что должна наблюдаться дисперсия низкочастотной ёмкости пленок ГИ в некотором интервале частот.

Согласно модели однородной пленки при низких частотах и в случае достаточно тонких пленок (когда со«Бф/Ь') импеданс пленки определяется условиями «конечной диффузии» в пленке и описывается уравнением:

г,=д, + «„ +д,+12(зд^ )"(1-(17) в котором низкочастотная емкость Си? дается уравнением:

Ог =

1

af2l _

RT 1 ejei-flg)

= AF2L CCff/RT,

(18)

т.е. в области емкостного отклика пленки должна наблюдаться линейная зависимость -1т2 от /'' (поскольку со =2тг/") идущая через начало координат. Из наклона линейных участков —1т2 -/"' может быть рассчитана емкость Си?, характеризующая редокс-емкость объема пленки. Экспериментальные данные приближенно хорошо подчиняются такой

линейной зависимости

(Рис.5), для изучаемого диапазона низких частот только в случае ионов калия, в то время как в растворах солей натрия, лития и аммония наблюдается

дисперсия емкости Си-, т.е. ее зависимость от частоты прикладываемого переменного напряжения. Это выражается в отклонении от начального линейного участка в сторону более низких значений мнимой

составляющей импеданса, что соответствует увеличению емкости пленки в этом интервале частот. Из этого следует вывод, что катионы калия присутствуют в пленке ГИ преимущественно в «свободном» состоянии, а, например, катионы лития -в «связанном». При наиболее низких частотах на экспериментальных зависимостях -1т2 от полученных для растворов нитратов натрия, лития и аммония, проявляется второй практически линейный участок, из наклона которого также оценивали емкость. Полученные значения низкочастотной емкости Си--11 и Сц?2\ соответствующие первому и второму линейным участкам, приведены в таблице 2. Как видно из таблицы 2, экспериментально найденные значения емкости Си?2' для нитратов натрия, лития и аммония оказались примерно в два раза выше по

Рис. 5 Зависимость -ImZ от f wieniai ГИ типа 1 па платиновом электроде при стандартных потенциалах в 1М растворах: 1 - ЮЮ3; 2 - NaNO¡; 3 - LiNO¡; 4 - NH4N03.

сравнению с Си'". Обе величины Си?"* и Си'2' заметно уменьшаются при переходе от нитрата натрия к нитрату лития и аммония.

Таблица 2.

Низкочастотная емкость пленок 1 'И типа 1 на платиновом электроде, определенная при формальных потенциалах в 1М растворах электролитов.

СиЯ. мФ см"2 Сиг(2). мФ см"2 ЮЧОз ШОз 1ЧН4Ш3

33±2 33±2 16±2 34±3 10±2 21±3 7±2 15±3

Наблюдаемое увеличение емкости пленки С^р с уменьшением частоты в рамках уравнения (18) можно объяснить увеличением эффективной концентрации ионных переносчиков заряда вследствие частичной диссоциации связанных противоионов. С учетом этих данных молено объяснить сильные различия в коэффициентах диффузии для разных катионов, оценивая вклад каждого из сомножителей в величину ^ Д^- -Сф.

Из таблицы 2 следует, что при переходе от ионов калия к ионам лития происходит уменьшение эффективной концентрации Сф примерно в 3,5 раза. Тогда обнаруживаемое 6-кратное изменение угла наклона Котрелловского участка при переходе к нитрату лития можно объяснить уменьшением величины ^/Д^ в 1,5-2 раза.

Таким образом, казавшиеся аномально большими изменения эффективного коэффициента диффузии при переходе от ионов калия к ионам лития оказываются не столь существенными, если учесть изменение концентрации свободных носителей тока. Обнаруженный эффект и его трактовка являются новыми для пленок гексацианоферратов металлов. Кроме того, следует отметить общность этих вопросов для электроактивных полимеров, сходные эффекты дисперсии редокс-емкости, вызванной связыванием ионов водорода, обнаружены нами также для пленок на основе ароматических аминов — поли-о-фенилендиамипа и поли-о-аминофеиола.

Структурно-химические особенности поли-3-алкилтиофенов и их влияние на электрохимические поведение

Проведено исследование процессов р-допирования в проводящих полимерах полигаофенового рада; поли-3-метилтиофен (РМТ), поли-3-октилтиофен (РОТ) и поли-3-додецилтиофен (РОЭТ). На примере этих систем помимо проверки применимости соотношений модели однородной пленки для анализа и интерпретации данных проводили выяснение роли структурно-химических эффектов.

Проведены исследования морфологии поверхности пленок поли-3-алкилгиофенов методами сканирующей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии. Показано, что с увеличением длины

25

алкильного заместителя происходит переход от рыхлой к более компактной, упорядоченной структуре пленки. Эти данные согласуются с имеющимися в литературе данными рентгеноструктурного анализа, из которых, в частности, следует формирование островков упорядоченных структур, прогрессирующее в ряду РМТ, РОТ, РБЮТ.

Микрогравиметрические измерения для полигиофенов согласуются со стехиометрией редокс-процесса с участием аниона в качестве противоиона

где А" : СЮ4".

Из наклонов зависимостей Ат - А<2 для области потенциалов электроактивности пленок оценены средние приросты массы в расчете на моль электронов (86-115 г/моль), которые оказались близкими к массе перхлорат-ионов.

На циклических вольтамперограммах пленок исследуемых поли-3-апкилтиофенов наблюдается одна основная пара пиков, соответствующих реакции окисления / восстановления полимера. ЦВА пленок поли-3-метилтиофена характеризуются наиболее широкими пиками, которые, вероятно, следует трактовать как комбинацию пиков близких по свойствам частных редокс-систем в полимере с разными формальными потенциалами. Наблюдаемое отличие ЦВА для поли-3-метилтиофена может быть объяснено большей структурно-химической неоднородностью этих пленок по сравнению с пленками поли-3-октилтиофена и поли-3-додецилтиофена. Для всех пленок наблюдалась пропорциональность тока пиков скорости развертки потенциала, указывающая на обратимость протекающих процессов. Дополнительным аргументом в пользу вывода об обратимом протекании процесса является практическое совпадение определенных из ЦВА количеств электричества, идущих на окисление и восстановление пленки.

Показано, что для относительно тонких пленок РМТ (Ь~1мкм) величины токов пиков мало изменяются при изменении концентрации электролита на порядок. С увеличением толщины пленки РМТ наблюдается заметное усиление влияния концентрации омывающего электролита на характер ЦВА. Таких эффектов не наблюдалось для пленок РОТ и РББТ. Это также может быть объяснено пористостью пленки РМТ, усиливающейся с увеличением ее толщины. Макропористый характер пленки приводит к тому, что часть ионного заряда (противоионы) переносится в ней по более быстрому в кинетическом отношении пути — по порам, заполненным электролитом.

Типичные экспериментальные спектры импеданса пленок поли-3-алкилтиофенов приведены на Рис.6. Для всех полимерных пленок

наблюдается два хорошо выраженных участка: 1) высокочастотная полуокружность 2) низкочастотный участок псевдо-емкостного отклика плешей. Промежуточный участок спектра, относящийся к диффузионному импедансу, плохо выявляется в таком представлении спектра для пленки РМТ и расширяется по диапазону частот при переходе в ряду РМТ - РОТ -РОБТ, т.е. возрастает вклад в импеданс диффузионно-контролируемых процессов в толще пленок. В том же ряду наблюдается увеличение диаметра полуокружности, отвечающей за сопротивление переносу заряда. Это сопротивление было отнесено нами к границе раздела пленка / раствор электролита и, по-видимому, связано с частичной десольватацией входящих в пленку противоионов.

Анализ диффузионной части спектра в варбургских координатах ' для всех полимеров выявляет сходный вид зависимостей - наличие параллельных линейных участков, что согласуется с теоретическими соотношениями модели. Следует при этом заметить, что в случае РМТ такого рода параллельные линейные участки наиболее короткие и выделяются менее надежно. Из их наклонов получены величины констант Варбурга, которые далее использовались при расчете эффективных коэффициентов диффузии.

-ImZ и ReZ от'

¿«И

N* 30-

20-

4Û

90-, 807060 50 40302010 0

120-

f « 1 1 11

11

/ 100

о /

/

80604020

0 10 20 30 40

20

40

60

80 100 120 Re7„ Ом-см2

Рис. 6. Типичные спектры импеданса пленок РМТ, РОТ и PDDTe 0.1 M UCIO4. Е, В: а-РМТ: 1 - 0.5, 2-0.7,3-0.9,4- 1.0. б-РОТ: 1 - 0.8, 2 - 0.9, 3-1.1. e-PDDT: 1-0.8.2-0.9.3-1.0.

В области низких частот, когда импеданс определяется условиями «конечной диффузии» в пленке, в соответствии с теорией наблюдались линейные зависимости мнимой составляющей импеданса -ImZ от f'1 идущие через начало координат. Из них были рассчитаны низкочастотные емкости Си. пленок изучаемых полимеров. Найденные значения удельной емкости пленок поли-3-алкилтиофенов в расчете на единицу объема составляют 100 250 Ф/см\ Эти величины указывают на возможность

эффективного аккумулир о вания заряда, что может иметь непосредственное применение в батареях и супер-конденсаторах на основе поли-3-алкилтиофенов.

Из импедансных спектров рассчитаны количественные параметры процессов переноса заряда (коэффициенты диффузии, сопротивления межфазного переноса заряда), а также величины емкости межфазных границ раздела и объема пленки в зависимости от варьируемых условий (степень окисления пленки, ее толщина, природа и концентрация омывающего электролита). Установлено, что для всех поли-3-алкилтиофенов зависимость емкости Си? от потенциала электрода имеет экстремальный характер. Максимум низкочастотной емкости приходится примерно на формальный потенциал, что соответствует степени окисления пленки около 0,5.

Для исследуемых пленок была проведена аппроксимация экспериментальных данных на основе уравнений для релокс-емкости пленки и для эффективного коэффициента диффузии.

Рассчитанная по уравнению (18) зависимость низкочастотной емкости С/./г от потенциала Е в случае пленок РОТ близка к экспериментальной кривой при принятии подгоночного коэффициента -параметра взаимодействия а = 6.8. В соответствии с определением параметра а, его знак и величина указывают на существование отгалкивательных взаимодействий между редокс-фрагментами в пленке, причем энергия такого взаимодействия достаточно велика. Для пленок РОБТ также наблюдалась удовлетворительная аппроксимация зависимости Сц? от Е при а = 7.4, в то время как в случае пленки РМТ попытки такой аппроксимация данных приводят к необходимости принимать очень большие, мало вероятные значения параметра взаимодействия а.

Наблюдаемые для всех трех полимеров значительные отталкивательные взаимодействия можно было бы приписать электростатическим взаимодействиям между возникающими при окислении полимера поляронами. Однако, наблюдаемые расхождения формы теоретической и экспериментальной Си', Е - кривых для всех исследуемых полимеров свидетельствуют о дополнительных факторах, определяющих экспериментально наблюдаемые зависимости. К числу причин указанных расхождений можно отнести не учитываемую моделью однородной пленки структурно-химическую неоднородность пленки, приводящую к дисперсии формальных потенциалов редокс-переходов, эффекты набухания пленки.

Тем не менее, для пленок РОТ и РББТ можно говорить, по меньшей мере, о полуколичественном согласии эксперимента и теории, в то время как в случае пленок РМТ только о качественном согласии. Этот предварительный вывод подтверждают и наблюдаемые величины эффективного коэффициента диффузии Эф В соответствии с выводом о ионном контроле транспорта заряда коэффициент Д.^- связан с

коэффициентом диффузии противоионов в пленке Д и степенью

окисления пленки приближенным соотношением А// ~ А *+ ^ _ ^ + а®

которое предсказывает монотонное возрастание коэффициента диффузии с ростом степени окисления пленки.

Сравнение теоретически рассчитанной зависимости Д,^ от потенциала с экспериментальной кривой Д#— Е для пленок РОТ обнаруживает удовлетворительное согласие. Некоторое расхождение кривых в области высоких степеней окисления может быть связано с дополнительным ростом эффективного коэффициента диффузии Д-, вследствие процессов набухания пленки. Этот процесс, не учитываемый в теоретических соотношениях, может приводить к увеличению подвижности допирующих анионов в пленке. Для пленок РОБТ также наблюдается подобный характер зависимости Оед(Е), которая удовлетворительно совпадает с расчетной. В то же время для пленок РМТ значения экспериментально полученных коэффициентов диффузии выпадают из общего характера зависимости - роста с потенциалом. По-видимому, причину иной зависимости Др(Е) следует связывать с отличиями структуры пленок РМТ. Их значительная пористость и, соответственно, заметный вклад диффузии ионного заряда по заполненным электролитом порам приводит к наблюдаемым отклонениям от поведения пленок РОТ и РОБТ. Понижение эффективного коэффициента диффузии в ряду РМТ - РОТ - РБО'Г таюке связано с повышением компактности структуры полимера.

Полученные данные, в основном, коррелируют со структурными особенностями изучаемых пленок. Рост упорядоченности структуры, компактности расположения цепей полимера ведет к понижению эффективных коэффициентов диффузии, уменьшению подвижности анионов, росту сопротивления на межфазной границе пленка / раствор. Таким образом, в случае пленок РМТ возможность применения модели однородной пленки и соотношений для расчета ряда параметров становится дискуссионной, в то время как для более плотных пленок РОТ и РОЭТ модель удовлетворительно предсказывает основные закономерности по характеру изменения параметров (изменения эффективного коэффициента диффузии, низкочастотной емкости).

На основе полученного экспериментального материала сделаны общие выводы об электрохимическом поведении двух исследуемых классов электроактивных полимеров - редокс-полимеров и проводящих полимеров с сопряженной системой я-связей.

выводы

1. На основе модели однородной пленки предложено теоретическое описание релаксационных кривых ток-время для полимер-модифицированных электродов при использовании метода низкоамплитудной хроноамперометрии и установлены некоторые диагностические критерии для выявления природы скорость-определяющих стадий.

2. Методами ИК-спектроскопии и электрохимических кварцевых микровесов установлена стехиометрия протекающих редокс-процессов в пленках гексацианоферрата железа. Показано, что в качестве противоионов при перезарядке внутрисферных и внешнесферных ионов железа участвуют однозарядные катионы (катионы калия и аммония), причем, перенос катионов на границе пленка / раствор происходит без значительного переноса растворителя.

3. Методом кварцевых микровесов показано, что при электрохимическом синтезе пленок БЛ вначале формируется внутренний более компактный слой, а при увеличении толщины пленки формируются более рыхлые слои пленки.

4. Методом сканирующей туннельной микроскопии изучена топография поверхности пленок гексацианоферрата железа. Показано формирование квазирегулярной мелкозернистой структуры с размером зерен около 20-50 нм, расположенных в цепочки длиной 50-200 нм.

5. Проведен последовательный анализ экспериментальных данных, полученных для изучаемых пленок электроактивных полимеров методами фарадеевского импеданса и низкоамплитудной хроноамперометрии, с использованием теоретических соотношений модели однородной пленки. Показано удовлетворительное согласие экспериментальных данных с предсказаниями модели для случая относительно компактных и структурно упорядоченных пленок на основе гексацианоферрагов металлов.

6. Установлен диффузионно-миграционный контроль скорости переноса заряда в толще пленок гексацианоферратов железа и индия, обусловленный медленным движением противоионов. Из данных хроноамперометрических и импедансных измерений проведена оценка эффективных коэффициентов диффузии переносчиков заряда для растворов разных фоновых электролитов.

7. Обнаружен эффект связывания катионов фонового электролита с отрицательно заряженными фрагментами пленки гексацианоферрата индия

(Ill), приводящий к дисперсии низкочастотной емкости толщи пленок и зависимости эффективных коэффициентов диффузии переносчиков заряда от природы противоионов в пленке.

8. Установлено влияние материала электрода (стеклоуглерод, платина) на сопротивление переносу заряда на границе пленки гексацианоферрата индия с электродом-подложкой. Показано, что в области высоких частот переменного напряжения инжекция электронов в пленку является скорость-определяющей стадией.

9. Показано, что модель однородной пленки правильно предсказывает тенденции в изменении основных параметров в аморфных, но относительно компактных пленках поли-3-алкилтиофенов (поли-3-октилтиофена и поли-3-додецилтиофена), в то время как с ростом пористости пленок (поли-3-метилтиофен) обнаруживаются заметные отклонения экспериментальных зависимостей от теоретически предсказываемых закономерностей.

11. Для всех исследованных поли-3-алкилтиофенов рассчитаны количественные параметры процессов переноса заряда (коэффициенты диффузии, сопротивления межфазного переноса заряда), а также величины емкости межфазных границ раздела и толщи пленки в зависимости от экспериментально варьируемых условий (степень окисления пленки, ее толщина, природа и концентрация омывающего электролита).

12. Установлено, что в случае пленок поли-3-алкилтиофенов высокочастотный импеданс пленки обусловлен преимущественно переносом анионов на границе пленка / раствор электролита, что можно связать с частичной десольватацией анионов при их инжекции в компактную структуру пленки.

13. Методами атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии изучена морфология поверхности пленок поли-3-алкилтиофенов. Сделан вывод о возрастании степени компактности и упорядоченности структуры пленки в ряду поли-3-метилтиофен, поли-3-октилтиофен, поли-3-додецилтиофен. Установлена корреляция между структурными особенностями пленок и основными параметрами, характеризующими их электрохимическое поведение (эффективный коэффициент диффузии, межфазное сопротивление переносу заряда).

14. Методом кварцевых микровесов установлена стехиометрия электродных процессов в пленках поли-3-алкилтиофенов с участием анионов в качестве противо-ионов.

Таким образом, получены и систематизированы данные о закономерностях электрохимического поведения пленок гексацианоферратов железа и индия, относящихся к классу типичных редокс-полимеров и пленок поли-3-алкилтиофенов, относящихся к классу проводящих полимеров с сопряженной системой тг-связей. Проведен последовательный анализ применимости модели однородной пленки для описания процессов транспорта заряда в исследуемых электроактивных полимерах.

Основное содержание обсуждаемых в диссертации вопросов отражено в следующих публикациях:

1. Винокуров И.А., Кондратьев В.В. Потенциометрические молекулярные сенсоры на основе электропроводящих органических полимеров. // Электрохимия. 1989. Т.25. С.1291-1293.

2. Кондратьев В.В., Винокуров И.А., Хайкин С Я., Берцев В.В., Зеленина О.М. Спектроэлектрохимические исследования электродов, покрытых пленками берлинской лазури. // Электрохимия. 1992. Т.28. С.74-80.

3. Vinokurov 1.А., Kondratiev V.V. Potcntiometric sensors based on conducting polymer films. Abst.of 1 Intcrnat. Simposium on Analyt. Chemistry, China, 1990, P.47.

4. Винокуров И.А., Кондратьев В.В. Новый вид потенциомегрического сенсорного отклика для электродов из электропроводящих полимеров с сопряженными связями. //Всесоюзная конф. поэлетрохим.методам анализа, Томск, 1989, С. 298.

5. Rezvani A.R., Benminson С., Cromp В., Greedan I.E., Kondratiev V.V., Crutchley R.J. /Inner Coordination Sphere Control of Metal-Metal Superexchangc in Ruthenium Dimers. // Inorg. Chcm. 1997. V.36. P.3322-3329.

6. Типисев С.Я., Пономарева Н.Б., Голубок O.A., Малев В.В., Кондратьев В.В. / СТМ-визуапизация поверхности электрохимически осажденных пленок берлинской лазури. //Электрохимия. 1998. Т.34. С.90-96.

7. Evans С.Е., Naklicki M.L., Rezvani Ali, White C.A., Kondratiev V.V., Crutchley R.J. /An Investigation of Superexchange in Dinuclear Mixed-Valence Ruthenium Complexes. //J.Amer.Chem.Soc.,1998, V.120, P.13096-13103.

8. Кондратьев B.B., Малев В.В. / Исследование процессов переноса заряда на электродах, модифицированных пленками берлинской лазури. // Сборник материалов II научной сессии УНЦХ. Санкт-Петербург, 1998, С.29.

9. Kondratiev V.V., Tikhomirova A.V., Malev V.V. /Study of Charge Transfer Processes in Prussian Blue Film Modified Electrodes. // Abstr. of Portucalensis Conference on Electrified Interfaces. Porto, 1998. P.125.

10. Kondratiev V.V., Tikhomirova A.V., Yakovleva S.V., Malev V.V. / Countcr-ions Effects in the Kinetics of Charge Transfer Processes in Prussian Blue Films. // 2 Baltic Conference on Electrochemistry. Palanga, 1999. P.81.

11. Kondratiev V.V., Tikhomirova A.V., Malev V.V. Study of Charge Transfer Processes in Prussian Blue Film Modified Electrodes. // Elcctrochimica Acta, 1999. V. 45. P.751.

12. Кондратьев B.B., Тихомирова A.B., Яковлева C.B., Малев В.В./ Исследование процессов переноса заряда в пленках Берлинской лазури, // Электрохимия, 1999, Т.35, № 9, С.1081-1089.

13. Малев В.В, Тихомирова А.В., Кондратьев В.В., Рубашкин А.А. / Хроноамперометрический анализ процессов переноса заряда в пленках Берлинской лазури. // Электрохимия, 1999, Т.35, № 10, С.1184-1192.

14. Иванов В.Д., Каплун М.М., Кондратьев В.В., Тихомирова А.В., Зигель В.В., Яковлева С.В., Малев В.В. Влияние толщины пленки и природы противо-ионов

на процессы переноса заряда в пленках гексацнаноферратов кобальта и железа. Фрумкинский симпозиум, 26-28 октября 2000, T.l, С.106.

15. Кондратьев В.В., Тихомирова А.В., Яковлева С.В., Малев В.В./ Влияние природы и концентрации катионов фонового электролита на процессы переноса заряда в пленках берлинской лазури. // Электрохимия, 2000, Т.36, №5, С.587-598.

16. В.Д. Иванов, М.М. Каплун, В.В. Кондратьев, А.В. Тихомирова, В.В. Зигель, С.В. Яковлева, В.В. Малев «Влияние толщины пленки и природы противоионов на транспорт заряда в пленках гексацнаноферратов железа и кобальта» // Электрохимия. 2002. Т. 38. С.200-209.

17. Kondraticv V., Tolstopyatova Е., Malev V. Relaxation Processes at Poly-3-mcthylthiophene Film Electrodcs under Low Amplitude Potential Steps. II Abstracts of 53th Annual Meeting of the ISE "Electrochemistry in Molecular and Microscopic Dimensions", Dusscldorf, Germany, 15-20 September 2002, P. 383.

18. O. Levin, V. Kondratiev, V. Malev. Poly-o-Phenylenediaminc Films: Voltammetric, Chronoamperomctric and Impedance Characterisation. // International Conference Spectroclcctrochcmistry of conducting polymers, Book of Abstracts, Moscow, Russia, Octobcr 19-23,2002.

19. Кондратьев B.B., Толстопятова Е.Г., Малев В.В. Исследование электрохимических свойств пленок поли-3-метилтиофена методами циклической вольтамперометрии и хроноамперометрии. // Электрохимия. 2002. Т. 38. С. 663-670.

20. V. Malev, V. Kourdakova, V. Kondratiev, V. Zigel // Abstracts of 53rd Annual Meeting of ISE «Electrochcmistry in Molecular and Microscopic Dimensions», September 1520, 2002, Germany P. 271.

21. O. Levin, V. Kondratiev, V. Malev. Charge Transfer Processes in Poly-o-Phenylenediamine and Poly-o-Aminophenole Films // International workshop on Electrochcmistry of Electroactive Materials WEEM-2003, Abstracts, Bad Herrcnlab, Germany, 22-27 July 2003.

22. V. Kourdakova, V. Kondratiev, V. Malev «Electrochemical preparation and characterization of bilayer films composed of different metal hexacyanoferrates» Abstracts of 3"1 Baltic Conference on Electrochemistry «Corrosion and Materials», p. 68, Gdansk 23-26 April, 2003, Poland.

23. Кондратьев B.B., Толстопятова Е.Г., Трофимова Я.В., Малев В.В. Влияние концентрации электролита и природы алкильного заместителя на электрохимическое поведение политиофеновых пленок. // Электрохимия. 2003. Т. 39. С.1097-1106.

24. Tolstopyatova E.G., Kondratiev V.V., Malev V.V. Electrochemical Impedance Spectroscopy of poly(3-alkylthiophene) Films. II Abstracts of 3rd Baltic Electrochemical Conference, Gdansk-Sobieszevo, 23-26 April 2003. P.63.

25. Tolstopyatova E.G., Malev V.V., Kondratiev V.V. Electrochemical Impedance Spectroscopy of Poly(3-alkyIthiophene) Films at Various Electrolyte Concentrations. // Abstracts of International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials WEEM - 2003. Bad-Herrenalb, Germany, 22-27 July 2003. P14.

26. Толстопятова Е.Г., Сазонова C.H., Кондратьев В.В., Малев В.В. Спектры электрохимического импеданса поли-3-октилтиофеновых пленок. // Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 1073-1081.

27. О.В. Левин, В. В. Кондратьев, В. В. Малев «Электрохимические свойства пленок поли-о-фенилендиамина в растворах с переменной концентрацией ионов водорода» II Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 99-107.

28. V. Malev, V. Kourdakova, V. Kondratiev, V. Zigel «Indium hcxacyanofcrrate films, voltammetric and impedance characterization» II Solid State Ionics. 2004. V. 169, pp. 95-104. ________________

29. V. Kondratiev, О. Levin, V. Malcv. Charge Transfer Processes in Poly-o-Phenylenediaminc Films // Abstracts of 3rf Baltic Electrochemical Conference, Gdansk-Sobieszevo, 23-26 April 2003.

30. Толстогоггова Е.Г., Курдакова B.B., Кондратьев B.B., Малев В.В. Электрохимический синтез и свойства пленок полн-3-додецилтиофена. // Материалы конференции «Современные тенденции органической химии». Санкт-Петербург, 15-17 июня 2004. С. 146-147.

31. В.В. Кондратьев, В.В. Малев, В.В. Курдакова, О.В. Левин «Твердофазные электродные процессы в пленках гексацианоферрата индия (П1), осажденных на платиновом электроде» // Вестник СПбГУ. 2002. Сер. 4. Вып.1. №4. С. 80;

32. В.В. Курдакова, В.В. Кондратьев, О.В. Левин, В.В. Малев «Циклическая вольтамперометрия и импеданс электродов, модифицированных пленками гексацианоферрата индия (III)» // Электрохимия. 2002. Т. 38. С. 1319-1326.

33. В.В. Курдакова, В.В. Кондратьев, В.В. Малев «Влияние природы катиона фонового электролита на импеданс пленок гексацианоферрата индия (III)» // Электрохимия. 2003. Т. 38. С. 975-981.

34. Кондратьев В.В., Малев В.В. / Процессы переноса заряда в пленках электроактивных полимеров. // Сборник материалов П1 научной сессии УНЦХ. Санкт-Петербург, 2004, С.75.

35. О. Levin, V. Kondratiev and V. Malcv «Charge transfer processes at poly-o-phenylenediamine and poly-o-aminophenol films» // Electrochimica Acta, 2005. V.50, Issues 7-8, P. 1573-1585.

36. E.G. Tolstopyatova, S.N. Sazonova, V.V. Malev and V.V. Kondratiev «Electrochemical impcdancc spectroscopy of poly(3-methyIthiophcne) and poly(3-octylthiophene) film electrodes» // Electrochimica Acta, 2005. Volume 50, Issues 7-8, P. 1565-1571.

Подписано к печати 17.042005 г. Формат бумаги 60x90 1/16. Бумага офсетная Печать ризографическая. Объем 2,0 п.л. Тираме 100 экз. Заказ № 3628.

Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198904, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26.

/1 у—. У

РНБ Русский фонд

2007-4 11301

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ^

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА В ПЛЕНКАХ ЭЛЕКТРОАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Общая характеристика полимер-модифицированных электродов

1.2. Модельные представления о процессах переноса заряда в пленках редокс-полимеров

1.3. Теоретические основы электрохимических методов исследования процессов переноса заряда в пленках электроактивных полимеров

1.3.1. Циклическая вольтамперометрия

1.3.2. Спектроскопия фарадеевского импеданса

1.4. Структура и электрохимические свойства электроактивных пленок на основе гексацианоферратов металлов

1.4.1. Состав и структура пленок на основе гексацианоферратов переходных металлов

1.4.2. Процессы переноса заряда в пленках гексацианоферратов переходных металлов

1.5. Синтез, структура и электрохимические свойства пленок поли-3-алкил-тиофенов

1.5.1. Общие сведения об электропроводящих полимерах с сопряженными связями

1.5.2. Синтез пленок поли-3-алкилтиофенов

1.5.3. Структурные особенности пленок поли-3-алкилтиофенов

1.5.4. Электродные реакции в поли-3-алкилтиофенах. Поляронная концепция проводимости

1.5.5. Стехиометрия электродного процесса. Степень допирования полимера

1.5.6. Электрохимические исследования процессов переноса заряда в пленках поли-3-алкилтиофенов

1.5.6.1. Циклическая вольтамперометрия пленок проводящих полимеров

1.5.6.2. Исследование пленок поли-3-алкилтиофенов методом фарадеевского импеданса

1.5.6.3. Исследование пленок поли-3-алкилтиофенов методом электрохимической кварцевой микрогравиметрии

Исследование электродных процессов в пленках электроактивных материалов получило широкое развитие в последние десятилетия, став самостоятельным и интенсивно развивающимся направлением современной электрохимии. Начало этим исследованиям было положено при изучении свойств адсорбционных слоев, пленок малорастворимых электрохимически активных продуктов электродных реакций, пленок оксидов металлов, формирующихся в растворах на поверхности металлических электродов и т.п. явлений. Предельными случаями такого рода процессов являются образование монослойных пленок адсорбированного продукта или образование относительно толстых фазовых слоев электрохимически активного соединения, когда электрохимический отклик системы в основном определяется закономерностями переноса заряда в твердой фазе. Если во времена расцвета «растворной электрохимии» такие системы, как правило, ассоциировались для электрохимиков с "плохими новостями", сложностями установления детальных закономерностей, то по мере накопления информации по исследованию подобных систем целенаправленное их получение с целью закрепления в виде пленки электроактивных соединений вылилось в важное направление современной электрохимии - химически модифицированные электроды.

Особенно большой импульс эти исследования получили после сенсационного открытия в конце 70-х годов проводящих полимеров с сопряженными связями, так называемых «синтетических металлов», проводимость которых приближается к проводимости металлов [ 1 ]. С этого момента число исследований и публикаций по электрохимическим свойствам проводящих полимеров резко возрастает и появляется ряд журналов, специально посвященных этому направлению исследований, в частности, журнал "Synthetic Metals", издаваемый с 1979 года. За исследования в области физико-химических свойств проводящих полимеров Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid и Hideki Shirakawa были удостоены Нобелевской премии по химии в 2000 г.

Устойчивый интерес к исследованию полимер-модифицированных электродов, связан, прежде всего, с перспективами их практического использования, в частности, в качестве новых электродных материалов для создания химических и фотохимических источников энергии, электрохромных покрытий, для электрокатализа важных реакций, при электроаналитических определениях, создания новых типов полупроводниковых материалов, электронных и оптоэлектронных устройств [2-12]. Успехи в развитии этого направления открывают принципиально новые возможности для создания практически важных электродных материалов, открывают путь к совершенствованию технологии их синтеза и реализации потенциальных возможностей их применения. В этой связи особенно актуальными являются исследования синтеза электроактивных пленок и механизма процессов переноса заряда в них, поиск модельных систем для установления основных факторов, определяющих закономерности протекающих электрохимических и сопряженных с ними химических процессов.

До настоящего времени исследования в этой области характеризовались преимущественно поиском новых систем для получения полимерных пленок на электродах и материаловедческой направленностью большинства исследований. В частности, много работ посвящено изучению структуры материалов и стехиометрии протекающих в них электродных реакций, повышению стабильности электрических и оптических свойств полимеров и сополимеров, исследованию возможностей их практического использования. Гораздо меньшее число работ посвящено теоретическому и экспериментальному исследованию закономерностей транспорта заряда в этих системах, оценке количественных кинетических параметров протекающих в пленках процессов в зависимости от экспериментальных переменных. Это обстоятельство можно объяснить определенными затруднениями, связанными с интерпретацией получаемых результатов. Прежде всего, при такого рода исследованиях важно контролировать структурные особенности получаемых пленок, которые, как известно, сильно влияют на их электрохимические и оптические свойства. Имеющая место недостаточная изученность кинетики и механизмов переноса заряда в пленках электроактивных полимеров как раз и обусловлена ограниченностью сведений об их структурных особенностях: не всегда ясна стехиометрия и продукты электродных реакций; не ясно, какая доля потенциально электроактивных фрагментов участвует в процессе; свойства модифицирующей пленки могут быть неоднородны по ее толщине и степень неоднородности в целом может зависеть от толщины пленки.

Из сказанного ясно, что только на основе комплексного подхода, включающего совместное изучение структурно-химических особенностей материала и кинетических параметров, может быть получена целостная картина процессов переноса заряда в этих объектах. Это необходимо для разработки научно обоснованных путей оптимизации разрабатываемых практических устройств на их основе. Все это определяет актуальность и значимость систематических исследований механизма транспорта заряда в зависимости от условий синтеза и структуры электроактивной пленки, природы и концентрации омывающего электролита и других экспериментальных факторов.

Для решения этих общих задач в качестве объектов исследования нами были выбраны пленки на основе гексацианоферратов металлов и пленки поли-3-алкил-тиофенов. Несмотря на большое различие этих разных по химическому типу соединений общим для них является то, что эти соединения относятся к классу электроактивных материалов, обладающих смешанной электронно-ионной проводимостью. Они способны заряжаться или разряжаться по всему объему фазовой пленки за счет обмена зарядами с электронно-проводящей подложкой и раствором электролита, контактирующим с пленкой. Присутствие электролита здесь играет важную роль для реализации процессов заряда/разряда объемных фаз электроактивных материалов, т.к. дает возможность поддерживать электронейтральность пленки в целом. Таким образом, существует глубокая аналогия в фундаментальных электрохимических явлениях переноса заряда в этих двух группах электроактивных соединений.

Особенности исследуемых объектов определяются их химической природой. Пленки полиядерных гексацианоферратных комплексов металлов являются типичными материалами, обладающим редокс-проводимостью. Кроме того, пленки на основе этих соединений показывают интересные в практическом отношении электрохимические и оптические свойства, что делает их предметом многочисленных исследований. Гексацианоферраты металлов относятся к классу неорганических соединений цеолитной природы с жесткой кристаллической решеткой, в структуру которой могут обратимо инжектироваться катионы щелочных металлов. Они могут рассматриваться как удобные модельные системы, поскольку для них в большинстве случаев хорошо изучена структура и стехиометрия соединений, которые могут меняться при изменении природы внешнесферного катиона и природы щелочного металла.

Полимеры на основе тиофена и его производных представляют также весьма перспективную для практического использования группу соединений, так как они характеризуются высокой стабильностью, технологичностью в применении, хорошими электрическими и оптическими параметрами. Имеющиеся в литературе данные для исследуемых нами 3-замещенных полимеров тиофенового ряда (поли-3-метилтиофена, поли-3-октилтиофена и поли-3-додецилтиофена) позволяли предсказывать заметные изменения структурных типов пленок при изменении характера заместителя, что также делает этот ряд полимеров удобными для целей данной работы. При этом под изменениями структуры таких полимеров рассматривается как макроструктура, которая определяется морфологией, пористостью пленки и т.п., так и микроструктура, определяемая характером связывания звеньев и допирующих частиц, регулярностью в полимере.

Говоря об исследуемых разных по природе объектах, следует отметить, что пленки на основе гексацианоферратов металлов можно рассматривать как более простые системы для моделирования изучаемых твердофазных электродных процессов по сравнению с органическими электропроводящими полимерами, поскольку для них известна кристаллическая структура. В случае органических полимеров, обладающих в целом аморфной структурой и различной степенью сшивки между цепями, эффекты неоднородности свойств могут быть гораздо более выраженными.

выводы

1. На основе модели однородной пленки предложено теоретическое описание релаксационных кривых ток-время для полимер-модифицированных электродов при использовании метода низкоамплитудной хроноамперометрии и установлены некоторые диагностические критерии для выявления природы скорость-определяющих стадий.

2. Методами ИК-спектроскопии и электрохимических кварцевых микровесов установлена стехиометрия протекающих редокс-процессов в пленках гексацианоферрата железа. Показано, что в качестве противоионов при перезарядке внутрисферных и внешнесферных ионов железа участвуют однозарядные катионы (катионы калия и аммония), причем, перенос катионов на границе пленка / раствор происходит без значительного переноса растворителя.

3. Методом кварцевых микровесов показано, что при электрохимическом синтезе пленок РЖвначале формируется внутренний более компактный слой, а при увеличении толщины пленки формируются более рыхлые слои пленки.

4. Методом сканирующей туннельной микроскопии изучена топография поверхности пленок гексацианоферрата железа. Показано формирование квазирегулярной мелкозернистой структуры с размером зерен около 20-50 нм, расположенных в цепочки длиной 50-200 нм.

5. Проведен последовательный анализ экспериментальных данных, полученных для изучаемых пленок электроактивных полимеров методами фарадеевского импеданса и низкоамплитудной хроноамперометрии, с использованием теоретических соотношений модели однородной пленки. Показано удовлетворительное согласие экспериментальных данных с предсказаниями модели для случая относительно компактных и структурно упорядоченных пленок на основе гексацианоферратов металлов.

6. Установлен диффузионно-миграционный контроль скорости переноса заряда в толще пленок гексацианоферратов железа и индия, обусловленный медленным движением противоионов. Из данных хроноамперометрических и импедансных измерений проведена оценка эффективных коэффициентов диффузии переносчиков заряда для растворов разных фоновых электролитов.

7. Обнаружен эффект связывания катионов фонового электролита с отрицательно заряженными фрагментами пленки гексацианоферрата индия (III), приводящий к дисперсии низкочастотной емкости толщи пленок и зависимости эффективных коэффициентов диффузии переносчиков заряда от природы противоионов в пленке.

8. Установлено влияние материала электрода (стеклоуглерод, платина) на сопротивление переносу заряда на границе пленки гексацианоферрата индия с электродом-подложкой. Показано, что в области высоких частот переменного напряжения инжекция электронов в пленку является скорость-определяющей стадией.

9. Показано, что модель однородной пленки правильно предсказывает тенденции в изменении основных параметров в аморфных, но относительно компактных пленках поли-3-алкилтиофенов (поли-3-октилтиофена и поли-3-додецилтиофена), в то время как с ростом пористости пленок (поли-3-метилтиофен) обнаруживаются заметные отклонения экспериментальных зависимостей от теоретически предсказываемых закономерностей.

11. Для всех исследованных поли-3-алкилтиофенов рассчитаны количественные параметры процессов переноса заряда (коэффициенты диффузии, сопротивления межфазного переноса заряда), а также величины емкости межфазных границ раздела и толщи пленки в зависимости от экспериментально варьируемых условий (степень окисления пленки, ее толщина, природа и концентрация омывающего электролита).

12. Установлено, что в случае пленок поли-3-алкилтиофенов высокочастотный импеданс пленки обусловлен преимущественно переносом анионов на границе пленка / раствор электролита, что можно связать с частичной десольватацией анионов при их инжекции в компактную структуру пленки.

13. Методами атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии изучена морфология поверхности пленок поли-3-алкилтиофенов. Сделан вывод о возрастании степени компактности и упорядоченности структуры пленки в ряду поли-3-метилтиофен, поли-3-октилтиофен, поли-3-додецилтиофен. Установлена корреляция между структурными особенностями пленок и основными параметрами, характеризующими их электрохимическое поведение (эффективный коэффициент диффузии, межфазное сопротивление переносу заряда).

14. Методом кварцевых микровесов установлена стехиометрия электродных процессов в пленках поли-3-алкилтиофенов с участием анионов в качестве противо-ионов.

Таким образом, получены и систематизированы данные о закономерностях электрохимического поведения пленок гексацианоферратов железа и индия, относящихся к классу типичных редокс-полимеров и пленок поли-3-алкилтиофенов, относящихся к классу проводящих полимеров с сопряженной системой я-связей. Проведен последовательный анализ применимости модели однородной пленки для описания процессов транспорта заряда в исследуемых электроактивных полимерах.

5.4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Пленки поли-3-метилтиофена, поли-3-октилтиофена и поли-3-додецилтиофена образованы полимерными молекулами с близкими по своей природе электрохимически активными центрами, состояние которых, казалось бы, должно мало отличаться в силу незначительного различия в интенсивности эффекта электрон-донорных заместителей (метил-, октил- и додецил-). Поэтому наблюдаемый экспериментально однотипные электрохимические отклики, полученные в рамках используемых методов исследований, являются вполне ожидаемыми и отражают сходство в закономерностях протекающих в исследуемые полимерах процессов. Однако, проводимый в рамках модели однородной пленки анализ экспериментальных данных, полученных для пленок ряда поли-3-алкилтиофенов соизмеримой толщины, приводит к выявлению ряда особенностей в поведении пленок замещенных тиофенов, вызванных прежде всего отличиями в морфологии пленок. Сравним некоторые результаты, полученные для сходных экспериментальные условий.

На рис.5.66 приведены циклические вольтамперограммы для изучаемых пленок поли-3-алкилзамещенных тифенов. Видно, что циклические вольтамперограммы пленок РМТ (рис.5.66 кривая 1) характеризуются наиболее широкими пиками, которые, вероятно, следует трактовать как комбинацию пиков

§4><Н

1^3,0 ^2,0 1,0 0,0 -1,0-2,0частных редокс-систем в полимере с изменяющимся спектром формальных потенциалов, зависящих от степени окисления пленки. Это может быть следствием неупорядоченной

РМТ с резко

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 структуры

Е, В

Рис.5.66. ЦВА пленок: 1 -РМТ, 2-РОТ, 3 выраженным различием в длинах -PDDTв 0.1 MLiCIO4. v = 50мВ/с. Qa *0.02 Кл/см2. полимерных цепей. В случае пленок РОТ и PDDT, вероятно, реализуются более однородные по химической структуре полимеры, для которых нет выраженного различия в потенциалах редокс-переходов (рис. 5.66 кривые 2, 3). Эти предположения согласуются с результатами как наших структурно-физических исследований, так и данных литературы [3,7 ], согласно которым следует учитывать пористость пленок РМТ и более плотную упаковку полимерных цепей в случае пленок РОТ и PDDT.

При сравнении характера импедансных спектров при потенциалах анодных пиков видно, что при переходе в ряду РМТ - РОТ - PDDT расширяется по диапазону частот характерная для диффузионно-контролируемых процессов область Варбургской зависимости (рис. 5.67). s р 70 н о бон N

504030 20100 0

При этом наблюдается возрастание 3 сопротивления переносу заряда в ряду этих пленок. Хотя это возрастание не очень значительное, оно лежит за пределами погрешности измерений.

Это особенно хорошо видно на рис. 6.3, где величины сопротивления переносу заряда приведены для разных полимеров в зависимости от 10 20 30 40 50 60 70

Z Ом*см2 потенциала. Рост Rct может быть

Re '

Рис. 5.67. Импедансные спектры пленок объяснен повышением плотности и РМТ, РОТ, PDDT при потенциалах анодного пика: 1 -РМТ(Е=0.9 В), 2 -РОТ компактности структур полимера в (Е=1 В), 3-PDDT (Е—1.1 В). 0.1 МЫСЮ4. этом ряду, на что также указывает понижение эффективного коэффициента диффузии в области не слишком больших анодных потенциалов (рис. 5.69). Полученные для потенциала анодных пиков исследуемых полимеров значения Deff составляют 1.2-10'7cmV (РМТ), l.S-lO'W-c"1 (РОТ), 2.9-10"8 cmV1 (PDDT). В случае РМТ причина слабой зависимости эффективного коэффициента диффузии от потенциала (Д^= 1.3-2.3-10"7 см2с-1) не очень ясна. Наиболее вероятной

S 65 о

S 60

55

50

45

40

35

30

РОТ

PDDT,

РМТ причиной является относительно высокая пористость пленки РМТ, когда Думало зависит от компактных структур полимера, а перенос ионного заряда происходит преимущественно по порам.

Величины удельной емкости, рассчитанные для исследуемых полимеров убывали в ряду РМТ - РОТ - PDDT. Полученные величины емкости 360 Ф/см3 (РМТ) 210 Ф/см3 (РОТ) 180 Ф/см3 (PDDT) согласуются с приводимыми в литературе данными

12 3

10 - 10 Ф/см [5]. Высокая удельная емкость подтверждает возможность применения этих материалов для создания батарей.

Для пленок РМТ, РОТ и PDDT

--■а.а------------

-■ был проведен ряд расчетов для #

0,6 0,7 о* 0;9 Ilo »:» ' £ сопоставления экспериментальных

Е В данных с предсказываемыми теорией

Рис. 5.68. Зависимость Rct - Е для пленок

РМТ, РОТ и PDDT одинаковой толщины. однородной пленки. При использовании уравнения (1.27) (см. раздел 1.2) был проведен расчет теоретической зависимости низкочастотной емкости Clf от потенциала Е. Связь потенциала пленки со степенью ее окисления в с учетом эффектов взаимодействия между редокс-центрами в пленке может быть представлена [14,38] в следующем виде: а RT „ Or RT „ ч Е = Е°+—In—+—а(1-2вв) (5.3)

Использование уравнения (1.27) совместно с уравнением (5.3) позволяет провести расчет теоретической зависимости низкочастотной емкости Clf от потенциала Е, если принять в первом приближении, что потенциал максимума на экспериментальной кривой Clf~E соответствует формальному потенциалу рассматриваемой системы. сч°-6,(Н s

Q-7,0

W) Р -7,5 н

-8,0-8,5

А.

I—I—I—'—I—'—I—■—I—'—I—I—Г

2 Для пленок РМТ рассчитанная по уравнению (1.27) кривая Clf - Е совпадает по 3А величине максимума с экспериментальной кривой только при принятии неразумно высокого

0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 в подгоночного коэффициента

Рис. 5.69. Зависимость эффективных ' , . „ , А , , (параметр взаимодеиствия а). При коэффициентов диффузии от потенциала \ г г « j г электрода. 1-РМТ, 2-РОТ, 3-PDDT. эхом ширина расчетной и экспериментальной кривых отличается более чем в 2 раза. Таким образом, можно говорить лишь о качественном согласии эксперимента и теории в случае пленок РМТ.

Рассчитанная по уравнению (1.27) кривая Clf~E Для пленок РОТ (на рис. 5.70 приведена пунктирной линией) совпадает по величине максимума с экспериментальной кривой при принятии подгоночного коэффициента -параметра взаимодействия а = 6.8. В соответствии с определением параметра а, его знак и величина указывают на существование в пленке РОТ отталкивательных взаимодействий между редокс-фрагментами, причем энергия такого взаимодействия достаточно велика, однако гораздо меньше, чем в случае РМТ. Для пленок PDDT наблюдаемая зависимость была, в целом, аналогична приведенной для пленки РОТ при принятии параметра взаимодействия а = 7.4 (рис. 5.71). Наблюдаемые для всех трех полимеров значительные отталкивательные взаимодействия можно было бы приписать электростатическим взаимодействиям между возникающими при окислении полимера поляронами. Однако, наблюдаемые расхождения формы теоретической и экспериментальной Clf j Е - кривых для всех исследуемых полимеров свидетельствует о дополнительных факторах, определяющих экспериментально наблюдаемые зависимости. К числу причин наблюдаемых расхождений между теоретической и экспериментальной кривой можно отнести не учитываемую моделью однородной пленки структурнохимическую неоднородность пленки, приводящую к дисперсии формальных потенциалов редокс-переходов, эффекты набухания пленки. Эти факторы, влияющие на величину низкочастотной емкости, по-видимому, не могут быть формально «учтены» через подгоночный параметр модели, а. Тем не менее, для пленок РОТ и PDDT эти различия не столь существенны, как это имеет место в случае РМТ. Можно говорить, по меньшей мере, о полуколичественном согласии эксперимента и теории для первых двух пленок и только о качественном в случае пленок РМТ. Это предварительное заключение было подтверждено при последующей обработке результатов по величинам эффективного коэффициента диффузии Dejf, полученных для исследовавшихся пленок.

В соответствии с принятым предположением о ионном контроле б 30 е %

25

20

15

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

Рис. 5.70 Зависимость низкочастотной емкости пленки РОТ от потенциала: 1 -величины Clf рассчитанные на основе экспериментальных данных для 0.1 М транспорта заряда (/,= 0, te=Y) в UCIO4; 2 - расчетная кривая по исследуемых полимерах, эффективный уравнению (1.27).

S о 26

S 24 о 22

20

18

16

14коэффициент диффузии Д^ связан с коэффициентом диффузии противоионов в пленке Д и степенью окисления пленки соотношением 1

А//-А

1+

-е ав

Это

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

Е, В соотношение предсказывает монотонное возрастание эффективного

Рис. 5.71 Зависимость низкочастотной коэффициента диффузии с ростом емкости пленки PDDT от потенциала: 1

- величины Clf рассчитанные на основе степени окисления пленки. Следует экспериментальных данных для 0.1 М L1CIO4; 2 — расчетная кривая по уравнению (1.27). отметить, что в другом пределе De«Dm, т.е. tt= 1, te= 0, Deff(E) имеет экстремальный характер. Исходя из сделанного выше предположения, что потенциал анодного пика полимера соответствует его формальному потенциалу, из величины Dejj, соответствующей этому потенциалу было получено значение Д и далее с его использованием рассчитана зависимость Dejf от потенциала. На рис. 5.72 приведены экспериментальные значения Dejf и зависимость Д^-Е, рассчитанная по вышеприведенному соотношению для пленок РОТ. Как видно из рисунка 5.72, наблюдается удовлетворительное описание характера зависимости Д^ от £ в рамках приближенного соотношения. Для пленок PDDT также наблюдается монотонное возрастание зависимости Dejj-(E), которое удовлетворительно совпадает с расчетной зависимостью. Как уже отмечалось, для пленок РМТ значения экспериментально полученных коэффициентов диффузии практически не зависят от потенциала в исследуемом диапазоне потенциалов электроактивности пленки, что не согласуется с расчетной кривой.

Наблюдаемое в случае РОТ некоторое расхождение кривых в области высоких степеней окисления может быть связано с дополнительным ростом эффективного коэффициента диффузии Deff вследствие процессов набухания пленки — включения вместе с анионами дополнительного числа молекул растворителя. Этот процесс, не учитываемый в теоретических соотношениях, также может приводить к увеличению подвижности допирующих анионов в пленке. В случае РМТ значения г\ 2 , см *с 1,8x10*-1,6x10*-1,4x10*-1,2x10*-1,0x10*-8,0х10"7-6,0x10'7

4,0x10 -;10'7 0,0

2,0х10'7

0,8

0,9

I— 1,0 Ы

1,2 Е, В

Рис. 5.72. Зависимость эффективного коэффициента диффузии в пленках РОТ от потенциала: 1 - величины Dejf, рассчитанные на основе экспериментальных данных для 0.1 М ысю4; 2 - расчетная кривая по уравнению (1.21). достаточно высоки и при низких степенях окисления, что указывает на насыщенность пленки растворителем.

Вышеперечисленные данные удовлетворительно коррелируют со структурными особенностями пленок. Рост упорядоченности структуры, компактности расположения цепей полимера ведет к понижению эффективных коэффициентов диффузии, уменьшению подвижности анионов допантов. В случае PDDT этот эффект выражен наиболее сильно.

Результаты проведенного анализа экспериментальных данных свидетельствуют о том, что модель однородной пленки формально может объяснить основные наблюдаемые закономерности: возникновение на импедансных спектрах участков диффузионного импеданса, емкостной отклик пленки и т.д. Экспериментально определяемые низкочастотные емкости пленки и эффективные коэффициенты диффузии в зависимости от потенциала в первом приближении согласуются с рассчитываемыми по теоретическим соотношениям модели для случаев относительно плотных пленок РОТ и PDDT, в то время как в случае пленок РМТ такое соответствие отсутствует. Таким образом, в случае более плотных пленок РОТ и PDDT наблюдается некоторое согласие экспериментально установленных закономерностей с теорией однородной пленки, а для более пористых пленок РМТ применение этой модели в ряде случаев лишь качественно согласуется с экспериментом и в целом является дискуссионным. Полученные результаты, особенно экспериментально наблюдаемые факты влияния концентрации электролита и толщины пленки на получаемые параметры, свидетельствует о необходимости принимать во внимание структурно-химическую микрогетерогенность проводящих полимеров и необходимости уточнения используемой модели пленок в целях учета их реальных особенностей, таких как их пористостость, эффекты набухания при изменении степени окисления пленок и соответствующие этому изменения среды для диффузии противоионов в пленках. Последний эффект (набухание, изменение сопротивления среды диффузии противо-ионов с потенциалом) является несущественным в случае неорганических редокс-полимеров с жесткой кристаллической структурой, однако он может становиться заметными в случае органических полимеров. Вышеизложенное приводит к вполне ожидавшемуся для такого рода объектов как органические полимеры выводу, что их транспортные свойства являются функцией параметров, связанных со структурой, морфологией полимеров их изменений с поляризацией.

Можно говорить лишь о том, что в пределе более компактной структуры органической полимерной пленки, модель приближается к адекватному описанию процессов. Получаемые в этом случае по модели однородной пленки количественные кинетические параметры имеют сложный характер и нуждаются в уточнении смысла.

Таким образом, при общности ряда закономерностей смешанного электронно-ионного переноса заряда в исследуемых материалах, обнаруживается также заметное различие в редокс-поведении двух классов электроактивных полимеров, вызванное прежде всего различиями в их структурно-химических особенностях. Кристалличность, упорядоченность структуры и соответствующая достаточно высокая энергетическая однородность материалов на основе гексацианоферратов металлов приводит к более классическому электрохимическому поведению, однородности в редокс-потенциалах и т.п., что создает предпосылки для более простого теоретического моделирования процессов, Противоположная ситуация имеет место в случае проводящих полимеров: неоднородность по структуре и различие в длинах цепей макромолекул в полимере, зависимость макроструктуры от степени окисления, ведет к дисперсии основных энергетических и кинетических характеристик. Это приводит к тому, что усредненные величины параметров, которые получаются в ходе анализа экспериментальных данных, лишь в случае относительно небольшой их дисперсии могут быть формально описаны в рамках простых моделей, в то время как при возрастании структурно-химической неоднородности (как это обнаружено для РМТ) величины параметров для полимера и характер их зависимостей от внешних экспериментальных условий уже не может быть описан с помощью простых соотношений модели.

Вместе с тем, теория правильно предсказывает некоторые наиболее общие закономерности в поведении изучаемых электроактивных полимеров, В частности, экспериментально наблюдаемое электрохимическое поведение пленок сильно зависит от так называемого параметра Фурье, т.е. соотношения L /Deff. При относительно низких коэффициентах диффузии носителей заряда (10"9-10"п) для пленок микронной толщиной наблюдаются выраженные диффузионные зависимости тока (коттреловские и варбургские участки в достаточно широком интервале времен, частот), в то время как для характерных в случае политиофенов более высоких коэффициентах диффузии 10"7-10"8) участки диффузионного поведения выявляются на импедансных спектрах только в узкой области высоких частот.

1. Shirakawa Н., Louis E.J., MacDiarmid A., Chiang С.К., Heeger A.J. Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives of polyacetylene, (CH)x. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977. V. 285. P. 578-580.

2. Murray R. W. Chemically Modified Electrodes. // Electroanalytical Chemistry (Ed. A.J.Bard) V.13, Marcel Dekker, N.Y., 1984. pp. 20-201.

3. Abruna H.D. Coordination Chemistry in Two Dimensions: Chemically Modified Electrodes. // Coord. Chem. Rev. 1988. V. 86. P. 135-89.

4. Itaya K., Uchida I., Nejf V.D. Electrochemistry о f polynuclear transition metal cyanides: Prussian Blue and its analogues. // Acc. Chem. Res. 1986. V. 19. P. 162171.

5. Tourillon G. Polythiophene and it derivatives. // Handbook of Conducting Polymers / Ed. Skotheim T.A. N.Y.: Marcel Dekker, 1986. P. 293-350.

6. Schopf G., Kofimehl G. II Polythiophenes Electrically Conductive Polymers. Berlin: Springer, 1995. 237 P.

7. Handbook of Conducting Polymers. 2nded. / Eds. Skotheim T.A., Elsebaumer R.L., Reynolds J.R. N.Y.: Marcel Dekker, 1997. 1075 P.

8. Inzelt G., Pineri M., Schultze J.W., Vorotyntsev M.A. Electron and proton conducting polymers: recent developments and prospects. // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 2403-2421.

9. Levi M.D., Cohen Y.S., Y. Gofer, Aurbach D. Electrochemical responses of active metal insertion electrodes and electronically conducting polymers: common features and new insights. // Electrochem.Acta, 2004, V.49, P.2236-2242.

10. Gabrielli С., Takenouti H, Haas О., Tsukada A. The theory of ac and EHD impedances for a mediated reaction on a redox polymer modified electrode // J. Electroanal. Chem. 1991. V. 302. P. 59-89.

11. Mathias M.F., Haas O. An Alternating Current Impedance Model Including Migration and Redox Site Interactions at Polymer-Modified Electrodes. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 3174-3182.

12. Deslouis C., Musiani MM., Tribollet В J Impedance Analysis of Conducting Polymer Films.//J. Electroanal. Chem., 1989, 264,V. 37, P.264-275.

13. Vorotyntsev M.A., Daikhin L.I., Levi M.D. Modelling the impedance properties of electrodes coated with electroactive polymer films. // J. Electroanal. Chem. 1994. V. 364. P. 37-49.

14. Vorotyntsev M.A. Impedance of Thin Films with Two Mobile Charge Carriers. Interfacial Exchange of Both Species with Adjacent Media. Effect of the Double Layer Charges. // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 2071-2079.

15. Vorotyntsev M. A., Badiali J.-P., Inzelt G. Electrochemical impedance spectroscopy of thin films with two mobile charge carriers: effects of the interfacial charging // J. Electoanal. Chem. 1999 V. 472 , P. 7-19

16. Vorotyntsev M.A., Badiali J.P., Viel E. Multi-component diffusion approach to transport across electroactive-polymer films with two mobile charge carriers. // Electrochim. Acta. 1996. V. 41, P. 1375-1381.

17. Vorotyntsev M.A., Deslouis C., Musiani M.M., Tribollet В., Aokia K. Transport across an electroactive polymer film in contact with media allowing both ionic and electronic interfacial exchange // Electrochim. Acta 1999, V. 44, P. 2105-2115.

18. Малев В.В., Рубашкин А.А., Воротынцев М.А. Равновесные свойства системы: электрод, модифицированный электроактивной полимерной пленкой / раствор электролита. // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 8. с. 945955.

19. Albery W.J., Elliott CM, Mount A.R. A Transmission Line Model for Modified Electrodes and Thin Layer Cells. // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 288. P. 1534.

20. Albery W.J., Mount A.R. Application of a Transmission Line Model to Impedance Studies on a Poly(vinylferrocene)-modified Electrode. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. V. 89. P. 327-331.

21. Albery W. J., Mount A. R. A further development of the use of transmission lines to describe the movement of charge in conducting polymers. // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 388. P. 1-9.

22. Albery W.J., Mount A.R. Dual Transmission Line with Charge-Transfer Resistance for Conducting Polymers. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V. 90. No. 8. P. 1115-1119.

23. Ren X., Pickup P.G. Ion transport in polypyrrole and a polypyrrole/polyanion composite. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 5356-5362.

24. Ren X., Pickup P.G. An impedance study of electron transport and electron transfer in composite polypyrrole + polystyrenesulphonate films // J. Electroanal. Chem. 1997,V.420,P.251-256.

25. Ren X., Pickup P.G. Simulation and analysis of impedance behaviour of electroactive layers with non-uniform conductivity and capacitance profiles. // Electrochimica Acta 2001,V.46, P.4177-4183.

26. Paasch G., Micka K., Gersdorf P. Theory of the electrochemical impedance of macrohomogenous porous electrodes. //Electrochimica Acta , 1993,V.38, P.2653-2662.

27. Paasch G., Micka K., Schwarzenberg M., JobstK., Schawchenko L. Electrochemical Impedance of porous electrodes. // Electrochimica Acta, 1992,V.37, P.2453-2458.

28. Paasch G. The transmission line equivalent circuit model in solid-state electrochemistry.//Electrochem.Comm. 2000, V.2, P. 371-378.

29. Romberg K., Paasch G., Dunsch L., Ludwig S. The influence of porosity and the nature of the charge storage capacitance on the impedance of electropolymerized polyaniline films. // J. Electroanal. Chem., 1998 V. 443 P. 49-62

30. Laviron E. A Multilayer model of the study of space distributed redox-modified eletrodes. 11 J.Electroanal.Chem. 1980, V.l 12, P. 1-18

31. Laviron E., Saveant J.-M.,Electron transfer through redox polymer films. // J.Electroanal.Chem. 1980, V.l 11, P. 377-406.

32. Saveant J.-M.,Electron hopping between fixed sites. Diffusion and migration of counter ions in redox mambranes at stady state // J.Electroanal.Chem. 1988, V.242, P. 1-12.

33. BuckR.P. Coupled electron-anion hopping displaycement in plane sheet fixed-site polymer membrane. // J.Electroanal.Chem. 1989, V.258, P.l

34. Buck R.P. General votage step responses and impedances of mixed conductor films and diodes: metal-contact cell with mobile anions or cathions. // J.Phys.Chem. 1989, V.93, P.6212-6220.

35. Chidsey C.E.D., Murray R.W. Redox Capacity and Direct Current Electron Conductivity in Electroactive Materials. // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. No. 7. P. 1479-1484.

36. Bard A.J., FaulknerR. Electrochemical Methods. John Wiley& Sons Inc., N.Y. 1980. 385 P.

37. Kochowski S., Nitsch K. Description of the frequency behaviour of metal-Si02-GaAs structure characteristics by electrical equivalent circuit with constant phase element // Thin Solid Films, 2002, V. 415, P. 133-137

38. Scrosati B. Polymer Electrodes. // Bruce P. G. (Ed.). Solid State Electrochemistry. Cambridge University Press. 1995. Chapter 9.

39. Hurt R. L., Macdonald J. R. Distributed Circuit Elements in Impedance Spectroscopy: a Unified Treatment of Conductive and Dielectric Systems // Solid State Ionics 1986 V. 20 P. 111-124

40. Ho C., Rastrick I.D.,Higgins R.A. Application of A-C- techniques to the study of lithium diffusion in tugsten trioxide thin films. //J.Electrochem.Soc., 1980. V.370.P.95-102.

41. Richpon J., Gottesfeld S. //Resolution of fast and slow charging processes in ruthenium oxide films.//J.Electrochem.Soc. 1984. V.131, P.1960-1968.

42. Franceschetti D.R., Macdonald J.R. // Small-signal a-c response theory for electrochromic thin films. // J.Electrochem.Soc. 1982.V.129. P.1754-1756.

43. Hasbach A., Retter U., Siegler K., Kautek W. On the impedance of porous electrodes double-layer charging and charge transfer on an inhomogeneous inside electrode surface //J. Electoanal. Chem. 2004 V. 561 P. 29-35

44. Hitz C., Lasia A. Experimental study and modeling of impedance of the her on porous Ni electrodes // J. Electoanal. Chem. 2001, V. 500, P. 213-222

45. Luka.es Z. Evaluation of model and dispersion parameters and their effects on the formation of constant-phase elements in equivalent circuits // J. Electoanal. Chem., 1999, V. 464, P. 68-75

46. Lang G., Inzelt G. An advanced model of the impedance of polymer film electrodes, // Electrochim. Acta 1999, V. 44, P. 2037-2051

47. O.Levin, V.Kondratiev, V.Malev. Charge transfer processes at poly-o-phenylenediamine and poly-o-aminophenol films // Electrochimica Acta, 2005. V.50, P. 1573-1585.

48. Тананаев И.В., Сейфер Г.Б., Харитонов Ю.Я., Кузнецов В.Г., Корольков А.П. Химия ферроцианидов.М.Наука, 1971, 320 С.

49. Sharpe A.G. The Chemistry of Cyanide Complexes of Transition Metals , London, 1976.

50. Robin M., Day P. Mixed valence chemistry :- A survey and classification // Adv.Inorg.Chem.Radiochem. 1967.V.10. P.247-422.

51. Ellis D., Eckhoff M., Neff V.D. Electrochromism in the Mixed-Valence Hexacyanides. 1. Voltammetric and Spectral Studies of the Oxidation and Reduction of Thin Films of Prussian Blue. // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. No. 9. P. 1225-1231.

52. Neff V.D. Electrochemical Oxidation and Reduction of Thin Films of Prussian Blue. //J. Electrochem. Soc. 1978. V. 125. No. 6. P. 886-889.

53. Rajan K.P., Neff V.D. Electrochromism in Mixed-valence cyanides: Kinetics of the reduction of ruthenium purple and Prussian blue.// J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 4361-4368.

54. Keggin J.F., Miles F.D. Structures and Formulas of the Prussian Blues and Related Complexes. //Nature. 1936. V. 137. P. 577-582.

55. Buser H.J., Schwarzenbach D., Petter W., Ludi A. The Crystal Structure of Prussian Blue: Fe4Fe(CN)6.3-xH20. // Inorg. Chem. 1977. V. 16. No. 11. P. 2704-2710.

56. Christensen P.A., HamnettA., Higgins S.J. A Study of Electrochemically Grown Prussian Blue Using Fourier- Transform Infra -Red Spectroscopy. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990. P. 2233-2238.

57. Hamnett A., Christensen P.A., Higgins S.J. Analysis of Electrogenerated Films by Ellipsometry and Infrared Spectrometry. // Analyst. 1994. V. 119. No. 5. P. 735-747.

58. Itaya K., Uchida I., Toshima S. Mediated electron transfer reactions between redox centers in Prussian blue and reactants in solution // J. Phys. Chem. 1983.1. V. 87. P. 105-110.

59. Mortimer R.J., Rosseinsky D.R. Ellipsometry and IR-spectroscopy of Prussian Blue Films// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984. P. 2059-2066.

60. Pickup P.G., Kutner W., Leidner C.R., Murray R. W. Redox conduction in single and bilayer films of redox polymer // J. Amer. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 1991-1998.

61. Cowen S., Sambles J.R., Glide A. A study of thin films of Prussian Blue on gold electrodes, using surface plasmon-polaritons. // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 261. P. 455-462.

62. Hamnett A., Higgins S.J., Mortimer R.S., Rosseinsky D.R. A Study of the Electrodeposition and Subsequent Potential Cycling of Prussian Blue Films Using Ellipsometry. // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 255. P. 315-324.

63. Crumbliss A.L., Lugg P.S., MorosoffN. Alkali Metal Cation Effects in Prussian Blue Surface Modified Electrode. // Inorg. Chem. 1984. V. 84. P. 4701-4708.

64. Carpenter M.K., Conell R.S. A Single Film Electrochromic Device. // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. P. 2464-2467.

65. Upadhyay D.N., Kolb D.M. Optical properties of Prussian Blue modified gold and platinum single-crystal electrodes. // J. Electroanalyt. Chem., 1993. V. 358. P. 317-325.

66. Поляков E.B., Денисова T.A., Максимова Л.Г., Зубков В.Г., Большакова Г.А., Суриков В.Т., Соколова JI.II. Молекулярная сорбция на ферроцианидах олова (II). // Ж. Неорганической Химии. 1997. Т. 42. № 3. с. 365-370.

67. Рыжков М.В., Денисова Т.А., Зубков В.Г., Максимова Л.Г. Электронное строение и химическая связь в гексацианоферрате свинца. // Ж. Структурной Химии. 2000. Т. 41. № 6. с. 1123-1131.

68. Cataldi T.R.I., De Benedetto G.E., Bianchini A. X-ray Photoelectron Spectroscopic Investigation and Electrochemistry of Polynuclear Indium(III) Hexacyanoferrate Films. // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 448. No. 1. P. 111117.

69. Dong S., Jin Z. Electrochemistry of Indium Hexacyanoferrate Film Modified

70. Electrodes. // Electrochim. Acta. 1989. V. 34. № 7. P. 963-968.

71. Kulesza P.J., Faszynska M. Indium (III)-Hexacyanoferrate (III,II) as an Inorganic Material Analogous to Redox-Polymers for Modification of Electrode Surfaces. // Electrochim. Acta. 1989. V. 34. P. 1749-1753.

72. Lin R.-J., Toshima N. Spectroelectrochemistry of New Prussian Blue Films Prepared by a Cast Method. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991. Vol. 64. No. 1. P. 136-148.

73. Каплун M.M., Смирнов Ю.Е., Микли В., Малев В.В. Структурное исследование пленок гексацианоферрата кобальта, синтезированных из комплексного электролита. // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 9. с. 1065-1075.

74. Fuller М. W., Le Broeq M.F., Leslie Е., Wilson I.R. the Fotolysis of Aqueous Solutions of Potassium Hexacyanoferrate (III). // Aust. J. Chem. 1986. V. 39. P. 1411-1419.

75. Itaya K, Ataka Т., Uchida I., Toshima S. Spectroelectrochemistry and Electrochemical Preparation Method of Prussian Blue Modified Electrodes. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 4767-4773.

76. Oh I., Lee H., Yang H., KwakJ. Ion and Water Transport in Prussian Blue Film Investigated with Electrochemical Quartz Crystal Microbalance. // Electrochem. Com. 2001. V.3. P. 274-280.

77. Xidis A., Neff V.D. On the Electronic Conduction in Dry Thin Films of Prussia Blue, Prussian Yellow and Everitt's Salt. // J. Electrochem. Soc. 1991. V. 138.12. P. 3637-3642.

78. Feldman B.J., Murray R. W. Electron Diffusion in Wet and Dry Prussian Blue Films on Interdigitated Array Electrodes. // Inorg. Chem. 1987. V. 26. P. 17021708.

79. Kulesza P.J., Galus Z. Mixed-Valence Electron Hopping, Redox Conduction and Migration Effects in Solid -State Electrochemistry of Transition Metal Hexacyanoferrates. III. Electroanal. Chem. 1992. V. 323. P. 261-274.

80. Plichon V., Besbes S. Electrochemical Iinvestigations of K+-free Prussian Blue Films. // Electrochim. Acta. 1992. V. 37. P. 501-507.

81. Garda-Jareno J.J., Navarro-Laboulais J., Vicente F. Charge Transport in Prussian Blue Films Deposited on ITO Electrodes. // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. №. 6. P. 835-841.

82. Garda-Jareno J.J., Navarro-Laboulais J., Roig A.F., Scholl H., Vicente F. Impedance Analysis of Prussian Blue Films Deposited on ITO Electrodes. // Electrochim. Acta. 1995. V. 40. № 9. P. 1113-1119.

83. Garda-Jareno J.J., Navarro-Laboulais J., Sanmatias A., Visente F. The Correlation Between Electrochemical Impedance Spectra and Voltammograms of PB Films in Aqueous NH4C1 and CsCl. // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. № 9. P. 1045-1052.

84. Garcia-Jareno J.J., Sanmatias A., Navarro-Laboulais J., Vicente F. Chronoamperometry of Prussian Blue Films on ITO Electrodes: Ohmic Drop and Film Thickness Effect. // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. No. 26. P. 475362.

85. Viehbeck A., DeBerry D. W. Electrochemistry of Prussian Blue Films on Metal and Semiconductor Electrodes. // J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132. No. 6. P. 1369-1375.

86. Humphrey B.D., Sinha S., Bocarsly A.B. Diffuse Reflectance Spectroelectrochemistry as a Probe of the Chemically Derivatized Electrode Interface. The Derivatized Nickel Electrode. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. No. 4. P. 736-743.

87. Kelly M.T., Arbuckle-Keil G.A., Johnson L.A., Su E.Y., Amos L.J., Chun J., Bocarsly A.B. Nickel Ferrocyanide Modified Electrodes as Active Cation

88. Exchange Matrices: Real Time XRD Evaluation of Overlayer Structure and Electrochemical Behaviour. //J. Electroanal. Chem. 2001. V. 500. P. 311-321.

89. Bharathi S., Joseph J., Jeyakumar D., Prabhakara Rao G. Modified Electrodes with Mixed Metal Hexacyanoferrates. // J. Electroanal. Chem. 1991. V. 319. P. 341-345.

90. Bacskai J., Martinusz K, Czirok E., Inzelt G., Kulesza P., Malik M.A. Polynuclear Nickel Hexacyanoferrates: Monitoring of Film Growth and Hydrated Counter-Cation Flux/Storage During Redox Reactions. // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 385. P. 241-248.

91. Cataldi T.R.I., Guascito R., Salvi A.M. XPS Study and Electrochemical Behaviour of the Nickel Hexacyanoferrate Film Electrode upon Treatment in Alkaline Solutions. //J. Electroanal. Chem. 1996. V. 417. P. 83-88.

92. Chen S.-M. Preparation, Characterization, and Electrocatalytic Oxidation Properties of Iron, Cobalt, Nickel, and Indium Hexacyanoferrate. // J. Electroanal. Chem. 2002. V. 521. P. 29-52.

93. Cataldi T.R.I., De Benedetto G.E. On the Ability of ruthenium to Stabilize Polynuclear Hexacyanometallate Film Electrodes. // J. Elecrtroanal. Chem. 1998. V. 458. P. 149-154.

94. Kulesza P.J., Jedral Т., Galus Z. A New Development in Polynuclear Inorganic Films: Silver (I)/"Crosslinked" Nickel (II)-Hexacyanoferrate (III,II) Microstructures. //Electrochim. Acta. 1989. V. 34. № 6. P. 851-853.

95. Kulesza P.J., Malik M.A., Zamponi S., Berrettoni M., Marassi R. Electrolyte

96. Gao Z., Bobaska J., Ivaska A. Electrochemical Impedance Spectroscopy of Cobalt-Hexacyanoferrate Film Modified Electrode. // Electrochim. Acta. 1993. V. 38. P. 379-385.

97. Каплун M.M. Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук, СПбГУ, 2000.

98. Chen S.-M. Characterization and Electrocatalytic Properties of Cobalt Hexacyanoferrate Films. //Electrochim. Acta. 1998. V. 43. P. 3359-3369.

99. Каплун M.M., Смирнов Ю.Е., Микли В., Малев В.В. Структурное исследование пленок гексацианоферрата кобальта, синтезированных из комплексного электролита. //Электрохимия. 2001. Т. 37. с. 1065-1075.

100. Moon S.B., Xidis A., Neff V.D. Kinetics of Electrolysis of Transition-Metal Hexacyanide Films and Reduction of Silver Ferricyanide. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. No. 8. P. 1634-1638.

101. Kahlert H., Scholz F. Graphite Silver (I) Hexacyanoferrate (III) Composite Electrode for Determination of Iron (III) Ions. // Electroanal. 1997. V. 9. № 12. P. 922-925.

102. Jin Z., Dong S. Spectroelectrochemical Studies of Indium Hexacyanoferrate Film Modified Electrodes. // Electrochim. Acta. 1990. V. 35. № 6. P. 1057-1060.

103. Csahok E., Vieil E., Inzelt G. Probe Beam Deflection Study of the Transport of Ions During the Redox Reaction of Indium Hexacyanoferrate Films. // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 457. P. 251-255.

104. Liu S., Wang Y., Zhu G., Dong S. Study of Cupric Hexacyanoferrate Modified Platinum Electrodes Using Probe Beam Deflection and Electrochemical Quartz Crystal Microbalance Techniques. // Electrochim. Acta. 1997. V. 42. № 12. P. 1795-1800.

105. H.Kahlert, U.Retter, H.Lohse, K.Siegler, Scholz F. Impedance study of copper hexacyanoferrate films.// J. Phys. Chem.,1998. V. 2, P.301-307.

106. Siperko L.M., Kuwana T. Electrochemical and Spectroscopic Studies of Metal Hexacyanometallate Films. I. Cupric Hexacyanoferrate. // J. Electrochem. Soc. 1983. V. 130. No. 2. P. 396-402.

107. Tourillon G., Gamier F. New electrochemically generated organic conducting polymers. // J. Electroanal. Chem. 1982. V. 135. P. 173-178.

108. W&.Elsenbaumer R.L., Jen K.-Y., Oboodi R. Processible and environmentally stable conducting polymers. // Synth. Met. 1986. V. 15. P. 169-174.

109. Jen K.-Y., Miller G.G., Elsenbaumer R.L. Highly Conducting, Soluble, and Environmentally-stable Poly(3-alkylthiophenes). // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. P. 1346-1347.

110. RoncaliJ., Garreau R., Garnier F., Yassar A., Marque P., LemaireM. Effects of steric factors on the electrosynthesis and properties of conducting poly(3-alkylthiophenes). //J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 6706-6714.

111. RoncaliJGarnier F. Control of the electrical and electrochemical properties of poly-3-methylthiophene films by the synthesis conditions. // New. J. Chem. 1986. V.10. № 4-5. P. 237-241.

112. Marque P., Roncali J., Garnier F. Electrolyte effect on the electrochemical properties of poly(3-methylthiophene) thin films. // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 218. P.107-118.

113. Chorro C., Moukala В., Lere-Porte J.-P., Petrissans J. Optimization of the electrosynthesis of polythiophene and polyselenophene films. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1990. V. 187. P. 199-205.

114. Barsch U., Beck F. Anodic overoxidation of polythiophenes in wet acetonitrile electrolytes. // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 1761-1771.

115. Yassar A., Roncali J., Garnier F. Conductivity and Conjugation Length in Poly(3-methylthiophene) Thin Films. // Macromolecules. 1989. V. 22. P. 804

116. Wegner G. A Survey on Structure and Properties of Polymers with Metal-like Conductivity. //Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1986. № 1. P. 151-171.

117. Delabouglise D., Garreau R., Lemaire M. Study of polythiophene structure using monomers selectively labeled with deutherium. // New J. Chem. 1988. V. 12. P. 155-161.

118. Baughman R.H., Shacklette L.W. The dependence of electronic conductivity upon conjugation length for conducting polymers. // Synth. Met. 1987. V.l7. P. 173-181.

119. Refaey S.A.M. Electrochemical impedance studies on the electrochemical properties of poly(3-methylthiophene) in aqueous solutions. // Synth. Met. 2004. V. 140. P. 87-94.

120. Chao F., Costa M., Tian C. Modification of poly(3-methylthiophene) (PMeT) structure during electrochemical doping-undoping, studied by in situ atomic force microscopy (ECAFM). // Synth. Met. 1995. V. 75. P. 85-94.

121. Waltman R.J., Bargon J., Diaz A.F. Electrochemical studies of some conducting polythiophene films. //J. Phys. Chem. 1983. V. 87. P. 1459-1463.

122. Yumoto Y., Yoshimura S. Synthesis and electrical properties of a new conducting polythiophene prepared by electrochemical polymerization of a-terthienyl.//Synth. Met. 1986. V. 13/P. 185-191.

123. Reynolds J .R., Hsu S., ArnottHJ. The effect of e lectrolyte-controlled growth morphology on the charge transport properties of poly(3-methylthiophene). // J. Polym. Sci. Part B: Polymer Physics. 1989. V. 27. P. 2081-2103.

124. Chao F., Costa M., Tian C. Different steps in electrodeposition of poly(3-methylthiophene) films on platinum electrodes studied by ellipsometry, SEM and AFM techniques. // Synth. Met. 1993. V. 53. P. 127-147.

125. Semenikhin O.A., Jiang L., Hashimoto K, Fujishima A. Kelvin probe force microscopic study of anodically and cathodically doped poly-3-methylthiophene. // Synth. Met. 2000. V. 110. P. 115-122.

126. Christensen P.A., Hamnett A., Read D.C. Infrared dichroic studies on the electrochemical cycling of polythiophene. // Synth. Met. 1994. V.62. P. 141152.

127. Tourillon G., Gamier F. Structural effect on the electrochemical properties of polythiophene and derivatives. // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 161. P. 51-58.

128. Vinocur M.J. Structural Studies of Conducting Polymers. // Handbook of Conducting Polymers. 2-nd ed. / Eds Skotheim T.A., Elsebaumer R.L., Reynolds J.R. N.Y.: Marcel Dekker, 1997. P. 707-726.

129. McCullough R.D., Ewbank P.C. Regioregular, Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophene) and its Derivatives. // Handbook of Conducting Polymers. 2-nd ed. / Eds Skotheim T.A., Elsebaumer R.L., Reynolds J.R. N.Y.: Marcel Dekker, 1997. P. 225-258.

130. Roncali J., Garreau R., Gamier F., Lemaire M. Enhancement of the mean conjugation length in conducting polythiophenes. // Synth. Met. 1987. V. 18, P. 139-144.

131. Chance R.R., Boudreaux D.S., Bredas J.L., Silbey R. Solitons, Polarons, and Bipolarons in Conjugated Polymers. // Handbook of Conducting Polymers / Ed. Skotheim T.A. N.Y.: Marcel Dekker, 1986. P. 825-857.

132. Kawai Т., Nakazono M., Yoshino K. Effects of Doping on the Crystal Structure of Poly (3-alky lthiophene). // J. Mater. Chem. 1992. № 2. P. 903-906.

133. Sun Z.W., Frank A.J. Charaterization of the interchain charge-generation mechanism of electronically conductive poly(3-methylthiophene). // J.Phys.Chem.,1991 ,V.94. P.4600-4608.

134. Visy C., Kankare J. Polythiophene puzzle a plausible solution. // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 442. P. 175-188.

135. Visy C., Kankare J. Direct in situ conductance evidence for non-faradaic electrical processes in poly(3-methylthiophene). // Electrochim. Acta. 2000. V.45. P. 1811-1820.

136. Mukoyama /., Aoki K, Chen J. Electrochemical dissolution of polythiophene films. //J. Electroanal. Chem. 2002. V. 531. P. 133-139.

137. Abrantes L.M., Correia J.P., Gonzalez J. On the cathodic doping of poly(3-methylthiophene). // J. Chim. Phys. Phys. Chim. Biol. 1998. V. 95. P. 11721175.

138. Abrantes L.M., Correia J.P. On the initiation and growth of polymer films onto electrode surfaces. I I Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 1901-1910.

139. Tourillon G., Garnier F. Effect of dopant on the physicochemical and electrical properties of organic с onducting p olymers. // J. P hys. С hem. 1983. V. 8 7. P. 2289-2292.

140. Neugebauer H., Nauer G., Neckel A., Tourillon G., Garnier F., Lang P. In Situ Investigations of the 3-Methylthiophene Polymer with Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared Spectroscopy. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 652-654.

141. Kobel W., Kiess H., Egli M., Keller R. Characterization of poly(3-methylthiophene) films by IR, elemental analysis, thermogravimetry and mass spectrometry. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1986. V. 137. P. 141-150.

142. Kaeriyama K., Sato M., Tanaka S. Electrochemical preparation о f с onducting polyalkylthiophene films. // Synth. Met. 1987. V. 18. P. 233-236.

143. Wang J. IR spectroelectrochemical investigations of solvent roles in deactivation of poly(3-methylthiophene) films. // Electrochim. Acta. 1997. V. 42. P. 25452554.

144. Latonen R.-M., Kvarnstrom C., Ivaska A. In situ UV-vis and FTIR attenuated total reflectance studies on the electrochemically synthesized copolymer from biphenyl and 3-octylthiophene. // J. Electroanal. Chem. 2001. V. 512. P. 36-48.

145. Skompska M. Alternative explanation of asymmetry in cyclic voltammograms for redox reaction of poly(3-methylthiophene) films in acetonitrile solutions. // Electrochim. Acta. 1998. V. 44. P. 357-362.

146. Tourillon G., Jugnet Y. Electronic and structural characteristics of five poly membered heterocycles (polythiophene, polypyrrole): An ultraviolet and X-ray photoelectron spectroscopy study. // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. P. 1905-1913.

147. Qiao X., Wang X., Mo Z. The effects of different alkyl substitution on the structures and properties of poly(3-alkylthiophenes). // Synth. Met. 2001. V. 118. P. 89-95.

148. Tourillon G., Gourier D., Garnier F., Vivien D. Electron Spin Resonance Study of Electrochemically Generated Poly(thiophene) and Derivatives. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 1049-1051.

149. Harima Y., Shiotani M., Kojima K., Yamashita K., Eguchi T. An in situ ESRstudy on poly(3-methylthiophene): charge transport due to polarons and bipolarons before the evolution of metallic conduction. // Synth. Met. 1999. V. 105. P. 121-128.

150. Demirboga В., Onal A.M. ESR and conductivity investigations on electrochemically synthesized polyfuran and polythiophene. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2000. V. 61. P. 907-913.

151. Sercheli M.S., Walmsley L., Rettori C., Correa A.A., Bulhdes L.O.S., Pereira E.C. Polarons, Bipolarons, and Crystallization in Conducting Polymers: An ESR Study, //physica status solidi (b). 2000. V. 220. P. 631-634.

152. Lang P., Chao F., Costa M., Gamier F. Electrochemical grafting of poly(methylthiophene) onto platinum in acetonitrile. // Polymer. 1987. V. 28. P. 668-674.

153. Lang P., Chao F., Costa M., Lheritier E., Garnier F. Electrochemical Grafting of Poly-3-Methylthiophene on Platinum in Acetonitrle Studied by In-Situ Ellipsometry and Electrochemistry. // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 1528-1536.

154. Chao F., Costa M. The asymmetry between the mechanism of oxidation and reduction of PMeT studied by ellipsometry. //Synth. Met. 1990. V. 39. P. 97102.

155. Abrantes L.M., Correia J.P., Jin G. The heterogeneous growth of P(3MeTh) -an ellipsometric study. // Electrochimica Acta. 2001. V. 46. P. 3993-3999.

156. Meerholz K., Heinze J. Electrochemical solution and solid-state investigations on conjugated oligomers and polymers of the a-thiophene and the p-phenylene series. // Electrochimica Acta. 1996. V. 41. P. 1839-1854.

157. Dietrich M., Heinze J. Poly(4,4'-dimethoxybithiophene) — A new conducting polymer with extraordinary redox and optical properties. // Synth. Met. 1991. V. 41. P. 503-506.

158. Grande H.-G., Otero T.F. Conformational movements explain logarithmic relaxation in conducting polymers. // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 18931900.

159. Aoki К. Nernst equation complicated by electric random percolation at conducting polymer-coated electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1991. V. 310. P. 1-12.

160. Aoki K., Cao J., Hoshino Y. Coulombic irreversibility at polyaniline-coated electrodes by electrochemical switching. // Electrochim. Acta. 1993. V. 38. P. 1711-1716.

161. Nechtschein M„ Devreux F., Genoud F., Vieil E., Pernaut J.M., Gerties E. Polarons, bipolarons and charge interactions in polypyrrole: Physical and electrochemical approaches. // Synth. Met. 1986. V. 15. P. 59-78.

162. Otero T.F., Grande H.-G., Rodrigez J. Reinterpretation of Polypyrrole Electrochemistry after Consideration of Conformational Relaxation Processes. // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 3688-3697.

163. Doblhofer K. The non-metallic character of solvated conducting polymers. // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 331. P. 1015-1027.

164. Feldberg S.W. Reinterpretation of polypyrrole electrochemistry. Consideration of capacitive currents in redox switching of conducting polymers. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V.106. P. 4671-4674.

165. TezukaY., Aoki K., Shinozaki K. Kinetics of oxidation of polypyrrole-coated transparent electrodes by in situ linear sweep voltammetry and spectroscopy. // Synth. Met. 1989. V. 30. P. 369-379.

166. Barsukov V.Z., Chivikov S. The "capacitor" concept of the current-producing process mechanism in polyaniline-type conducting polymers. // Electrochim. Acta. 1996. V.41.P. 1773-1779.

167. Heinze J., Tschunsky P., Smie A. The oligomeric approach the electrochemistry of conducting polymers in the light of recent research. // J. Solid State Electrochem. 1998. V. 2. P. 102-109.

168. Smie A., Heinze J. Reversible Dimerization of Diphenylpolyene Radical Cations: An Alternative to the Bipolaron Model. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V. 36. P. 363-367.

169. Tschunsky P., Heinze J., Smie A., Engelmann G., Kossmehl G. Reversible dimerization of 3,3',5,5',-tetramethyl-2,2'-bithiophene cations. // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 433. P. 223-226.

170. Vorotyntsev M.A., Heinze J. Charging process in electron conducting polymers: dimerization model. // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 3309-3324.

171. Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Vannikov A.V. Analysis of the structure of polyaniline absorption spectra based on spectroelectrochemical data. // J. Electroanal. Chem. 2000. V. 482. P. 11-17.

172. Yoshino K., Kuwabara Т., Kawai T. Learning effect in the doping process of conducting polymer. // Jpn. J. Appl. Phys. 1990. Part 2. V. 29. P. L995- L997.

173. Inzelt G. Role of polymeric properties in the electrochemical behaviour of redox polymer-modified electrodes. // Electrochim. Acta. 1989. V. 34. P. 83-91.

174. Kalaji M., Peter L.M., Abrantes L.M., Mesquita J.C. Microelectrode studies of fast switching in polyaniline films. // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 274. P. 289-295.

175. Алпатова H.M., Семенихин O.A., Овсянникова E.B., Эренбург М.Р., Ефимов О.Н., Белов М.Ю., Казаринов В.Е. Два вида заторможенного заряда в электронпроводящих полимерах тиофенового ряда. // Электрохимия. 2000. Т. 36. №9. С. 1045-1052.

176. Алпатова Н.М., Овсянникова Е.В., Казаринов В.Е. Катодное и анодное допирование электронно-проводящих полимеров: Квазиравновесные изаторможенные процессы. //Электрохимия. 1997. Т. 33. № 1. С. 36-40.

177. Tourillon G., Gamier F. Electrochemical doping of polythiophene in aqueous medium. Electrical properties and stability. // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 161. P. 407-414.

178. Алпатова H.M., Леей М.Д., Овсянникова E.B. Особенности поведения поли-3-метилтиофена в водных растворах. // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 5. С. 606-610.

179. Ми S., Park S.-M. Electrochemistry of conductive polymers XVII. Preparation and characterization of polythiophene in aqueous solutions. // Synth. Met. 1995. V. 69. P. 311-312.

180. Hagen G., Thoresen A.H., Sunde S., Hesjevik S.M., Odegard R. Electrochemical Response of Poly-(3-Methyl-Thiophene) to Various Anions in Aqueous Solutions. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1990. V. 189. P. 213-219.

181. Sunde S., Hagen G., Odegard R. The electrochemical response of polythiophenes in aqueous solutions. // Synth. Met. 1991. V. 43. P. 2983-2986.

182. Refaey S.A.M., Schwitzgebel G. Effect of anion and cation exchange on the electrochemical properties of poly(3-methylthiophene) in aqueous solutions. // Designed Monomers and Polymers/New Polymeric Materials. 2000. V. 3. P. 389-398.

183. Tanguy J., Baudoin J.L., Chao F., Costa M. Study of the redox mechanism ofpoly-3-methylthiophene by impedance spectroscopy. // Electrochim. Acta. 1992. V. 37. P. 1417-1428.

184. Tanguy J., Pron A., Zagorska M., Kulszewicz-Bajer I. Poly(3-alkylthiophenes) and poly(4,4'-dialkyl-2,2'-bithiophenes): a comparative study by impedance spectroscopy and cyclic voltammetry. 11 Synth. Met. 1991. V. 45. P. 81-105.

185. Bobacka J., Ivaska A., Grzeszczuk M. Electrochemical study of poly(3-octylthiophene) film electrodes II. Reversible redox/conductivity state switching. Impedance study. // Synth. Met. 1991. V. 44. P. 21-34.

186. Kvarnstrom C., Ivaska A. Electrochemical study on poly(paraphenylene)/poly(3-octylthiophene) bilayer electrodes. // Synth. Met. 1997. V. 84. P. 593-594.

187. Bobacka J., Grzeszczuk M., Ivaska A. Electron Transfer at Conducting polymer Film Electrodes: Mechanism and kinetics of Ferrocene oxidation at poly(3-octylthiophene). //J. Electroanal. Chem. 1997. V. 427. P. 63-69.

188. Semenikhin O.A., Ovsyannikova E. V., Alpatova N.M., Rotenberg Z.A. Dynamic impedance measurements on a thin-film poly-3-methylthiophene electrode: memory effects and space charge formation. // J. Electroanal. Chem. 1996. V. 408. P. 67-75.

189. Visy C., Kankare J. Direct in situ conductance evidence for non-faradaic electrical processes in poly(3-methylthiophene). // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 1811-1820.

190. Deslouis C., Musiani M.M., Tribollet В., Vorotyntsev M.A. Comparison of the AC Impedance of conducting Polymer Films Studied as Electrode-Supported and freestanding Membranes. // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. P. 1902

191. Musiani M.M. Characterization of electroactive polymer layers by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). // Electrochim. Acta. 1990. V. 35. P. 1665-1670.

192. Ferloni P., Mastragostino M., Meneghello L. Impedance analysis of electronically conducting polymers. // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 27-33.

193. Jiittner K., Schmitz R.J.H., Hudson A. A parameter study on the impedance of poly(3-methylthiophene) film electrodes. // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 4177-4187.

194. C.Montella Discussion of three models used for the investigation of insertion-extarction processes by the potential step chronoamperometry technique.// J.Electroanal.Chem. 2002, V.518 , P.61-69.

195. ДобошД. Электрохимические константы. M.: Мир, 1980. 27-36 с.

196. Sauerbray G. The use of quartz crystals as microbalance for electrochemical investigations //Z. Phys. 1959. V. 155. P. 206.

197. QCM100 Quartz Crystal Microbalance Analog Controller. QCM25 Crystal Oscillator. Operation and service manual. Stanford Research Systems. 2002.

198. Bard A. J., Denuault G.F., Friesner R.A. Scanning Electrochemical Microscopy: Theory and Application of the Transient (Chronoamperometric) SECM Response. // Anal. Chem. 1991. V. 63. No. 13. pp. 1282-1288.

199. Bard A. J., Fan F.-R.F., KwakJ., Lev O. Scanning Electrochemical Microscopy. Introduction and Principles. // Anal. Chem. 1989. V. 61. No. 2. pp. 132-138.

200. Рыков C.A. Сканирующая зондовая микроскопия полупроводниковых материалов и наноструктур. СПб: Наука, 2001. -52 с.

201. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.,Мир, 1969. Т.З. 592 с.

202. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. Л.: Химия. 1985. 176 с.

203. Walker R.G., Watkins КО. Kinetics of complex formation between hexacyanoferrate(III) ions and iron(III) to form FeFe(CN)6 (Prussian brown) // Inorg.Chem., 1968, V.7, P.885.

204. Espenson J.H., Wolenuk S.G. Kinetics and mechanisms of some substitution reactions of pentacyanoferrate(III) complexes. // Inorg.Chem., 1972, V.ll, P. 2034.

205. Emschwiller G., Jorgensen C.K Electron transfer bands of binuclear iron (II, III) complexes containing two cyanide bridges // Chem.Phys.Lett.,1970,V.5,P.561.

206. Ibers I.A., Davidson N. Ion-pairing processes in solutions containing of Fe(3+) and Fe(CN)63". // J.Amer.Chem.Soc.,1951, V.73, P.476.

207. Goldstein E.L., Van de Mark M.R. Electrode Cleaning and Anion Effects on ks for K3Fe(CN)6 Couple. // Electrochim. Acta. 1982.V.27.pp. 1079-1085.

208. Bindra P., Gerischer H., Peter L.M. The Dependence of the Rate of the Fe(CN)63"/4" Couple on Ionic Strength in Concentrated Solutions. // J. Electroanal. Chem. 1974. V.57.pp.435-438.

209. Kuta J., Yeager E. The Influence of Cation on the Electrode Kinetics of Ferricyanide-Ferrocyanide Sysytem on the Rotating Gold Electrode.// J. Electroanal. Chem. 1975. V.59.pp.l 10-112.

210. Zardonecki M, Wrona P.K, Galus Z.J. EQCM s tudy о f Prussian b lue films. //J.Electrochem.Soc., 1999, V. 146, P.620.

211. Sigimura H., Shimo N.,Kitamura N.,Masuhara H., Itaya К Topographical Imaging of Prussian Blue Surfaces by direct -mode Scanning Electrochemical Microscopy. // J. Electroanal. Chem. 1993. V.346.,P. 147-160.

212. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и органических соединений: перевод с англ. М.Мир, 1991ю 536 С.

213. Stability Constants of Metal Ions Complexes. Ed. by L.G.Sillen A.E.Martell, London, The Chemical Society, 1964, N 17, 1974, N 25.

214. Sigimura H., Sato К. Electronic Spectra of Prussian blue film under redox cycling process.// Chem.comm. 1996, V.48, P.2345-2349.

215. Алпатова H.M., Овсянникова E.B., Казаринов B.E. Влияние природы растворителя на редокс-поведение электронно-проводящих полимеров // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 1. С. 83-89.