Синтез и изучение свойств комплексных соединений иридия (III) и родия (III), (II) с некоторыми аминокислотами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Российская академия наук Ордена Ленина Сибирское отделение Институт химии и химико-металлургических процессов

На правах рукопнсл

СИДОРОВА ТАТЬЯНА ПАВЛОВНА

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИРИДИЯ (III) И РОДИЯ (III), (II) „—еНЕНОТОРЫМИАМИНОКйОЛОТАМИ—

02.00.01 — Неорганическая химия

___„ 1В Т О РЕ ФЕ РА Т.__1

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск 1992

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химий им. Н. С. Курнакова РАН.

Научные руководители: кандидат химических наук А. Е. Буканова; кандидат химических наук, Л. К. Шубочкин.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор А. К. Молодкин; кандидат химических наук,, с. н. с. В. И. Казбанов.

Ведущая организация — Московский институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.

Защита диссертации состоится N 1992 г. в Ю часов на заседании Специализированного совета К 003.75.01 в Институте химии и химико-металлургических процессов СО РАН ПО адресу: 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химико-металлургических процессов СО РАН.

Автореферат разослан ^/-аРсгЯгЛ 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Н. Л. КОВАЛЕНКО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Ргадогетч. Актуальность теш. Пристальное внимание, которое

уделяется исследователями координационным соэд:шош1ям переходных элементов с амтюклслотая определяется, прея по всего, теорвтичес-1сг.м интересе.:.;.

1.'.."огоооразие возмояашх способов координации аминокислот, связанных о наличием у них нескольких функциональных груш предспре-доляет образование большого ряда комплексов различного строетшл тт широкого спектра своЛстз, которые Зудут аащгсеть тр.оз от дягаш углеродной ц"!Г1 к В5зя?жят рчстголовдтгя Функциональных груш в аминокислоте.

К настоящему времени-известен большой ряд аминокислотных комплексов в том числе и с металла!,® платиновой группы, однако координационные соединения родия и особенно иридия с указанными лиганда-ми остаются малоизученными.

Поэтому синтез новых соединений этих элементов позволяет расширить круг веществ, выявленные свойства которых могут быть иопо льзоваяы специалистами различных областей: пн^лиишами, технолога ми, медиками в практических целях.

Этим можно определить актуальность предгц/.шятого исследования в области синтеза и изучения свойств комплексов иридия и родия г. глицином, а- т: р- алашшом, ь-цпотеином, з-метил-ь-цистошюм, Ь-метиошшом являющиеся представителями различных классов амшю кислот.

Научная новизна диссертации з^иочается в том, что прев*/'-. • систематическое исследование аминокзрбоксилатов иридия и родия. Синтезировано 23 новых комплексных соединений с указанным амино-кислоэкп. Л, основании результатов . • ;<;шя каллпкоср м-. •:.»

дами Ж и рвнтгоноэлекронний оиектроскошм, ь«л<.:.\'шетр;1И, пол;: рографии и др. с»о.\т рыв од ос т тровииг. п--

a-аминокислоты в синтезированных комплексах являются моно- и би-дентатными лигавдами. Выделен монокристалл дигидрата тетрахлоро,(а-аланинато)иридата(Ш) калия KgtlrCalajci^l.gHgO и проведено его рентгеноструктурное исследование. Для иридия синтезированы комплексы [Ir(Bgl)3(gl")Cl2] и [Ir(Hala)3(ala")CX2], в которых аминокислота координирована атомом азота аминогруппы в ввде кислотного остатка.

Хлориды родия и иридия с серосодержащими аминокислотами в слабокислых и нейтральных растворах образуют моноядерные комплексы с бидентатной (атомами N - s или s - 0) координацией лиганда. В щелочных растворах протекают процессы полимеризации за счет образования мостиков атомами хлора или аминокислоты.

Усиление донорных свойств азота аминогруппы в р-аланине по сравнению с таковыми в a-кислоте, a также приближение свойств карбоксила к свойствам, которые он проявляет в обычных карбоновых кислотах вызывает рэдокс-превращения проводящие к восстановлению родия до двухвалентного состояния и образованию соединений со связью Rh-Fh и с карбоксилатными мостиками.

При взаимодействии аминокарбоксилатов иридия (III) с соляной кислотой протекают реакции размыкания хелатного цикла, цис- транс изомеризации, вытеснения молекулы аминокислоты в бетаиновой форме из внутренней во внешнюю сферу комплекса.

Установлено, что термическое разлокение комплексов, содержащих нейтральные молекулы аминокислоты, сопрововдается процессом дегид-рогалогенирования с последующим замыканием аминокарбоксилатного цикла.

Практическая значимость работы. Полученные - результаты расширяют знания в области координационной хгогии сведениями о комплекс»-образовании хлоридов родия и иридия с аминокислотами. Разработан-пые методы синтеза позволят получать соединения заданного состава

- 5 -

с определенным способом координации лигандов. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XV,гл и XVII Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексна соединений (г.Киев, 1985г., г.Красноярск, 1987г., г.Минск, 1990г.). «Л и XIV Всесоюзных Черняевских совещаниях по химии, аналиьу и юхнологки глаглювих металлов (г.Свердловск, 1986, г.Новосибирск. 1989г.), на 14 Совещани по кристаллографии г.Бухара, 1989г.), на конференциях научных сотрудшпсов ИОНХ км. Н.С.Кур-накова РАН (1984г., 1987г., 1992г.').

Обгр". и структура работа. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, содержит % таблиц, 8 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего Л О £ наименований работ советских и зарубежных авторов.

В литературном обзоре приведены данные по комплексным соединениям элементов платиновой группы с азот- и серосодержащими аминокислотами. Круг элементов, с которыми изучается комплексообразова-ние аминокислот значительно расширяется.Использование современных физических методов исследования позволяет уточнить их строение и обнаружить новые свойства.

В литературном обзоре рассмотрены моноядерные и нолиядерные комплексы различных элементов с аминокислотами. Однако, не всегда

остается ясным, насколько надеу.'о идентифицируются на. соединения

*

и как зависит состав от условий синтеза.

Все это стимулирует рааилтие исследований по компл-ксообразо-ванию металлов, в частности и* и Шг, с аминокислотами.

Экспериментальная часть. Исходными веществами при синтезе комплексных ' соединений служили: Шг013 ЭНго, выпускаемый промышленностью, к3[:1гС1с] зн2о, полученный из н^ьчп^ .'Ляицш, 1(~М0 '."»¡"О! Гг*11 1-5' Б-метил-1г-цистеин фирмы иНеапа1% а- и 0 -аш11оаропиоьоме кислоты

и ь-цистеин квалификации "хч".

Элементный анализ соединений проводила 1ю известны?; методикам. Синтезированные комплексы исследовались методами рентгеноструктур-ного анализа, рентгеноэлектронйой и ИК спектроскопии, термогравиметрии, рн-метрии, полярографии и др..

I. СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ 1г(Ш) С ГЛИЦИНОМ И а-ШНИНОМ, ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ И СТРОЕНИЯ.

Реакция комплексного хлорида иридия (III) с аминокислотами* протекает в растворах в области рН 2 + 5, при повышенном давлении и температуре. Изменение кислотности среда и соотношения реагирующих веществ приводит к образованию соединений с различным типом координации лиганда.

Дигидрат тетрахларо(а-аланинато)иридат(Ш) калия

!^[1г(а1а)0143 г^о (1) получен при рН~3 и соотношении М:ь=1:3. Соединение выделено в виде кристаллов, пригодных для рентгено-структурного исследования.

При взаимодействии к3[1гС16) эн2о. с 5экв. а-аланина в слабокислой среде (рН«3) синтезировано соединение к[1г(На1а)(а1аН)С14]П20 (11), в котором одна молекула аминокислоты координирована атомом кислорода дапротонированной карбоксильной группы, другая атомом азота аминогруппы.

Комплекс КГ1г(На1а)(а1а)С1э) (111) выделен пр'л рН«7 и соотношении 1г:Ь=1:3.

Взаимодействие .комплексного хлорида ¿гридия с С зкв. глицина

* в1Н т^сн^соон - глицин а1аН снзснш^соон-сналанин

61" Ш2СН2С00" а! а- С^ст^ООО-

нег И113СН2000_ На1а СН3С1ШН3СОО"

при рн 2,5*3 приводит к образованию соединения цис-к[1г(81)2012] 1^0 (IV), с бидентатной координацией »¡.икокислоты.

[1г(1:я1 )3<зХ"")С1гЗ (VI) сымезировано при длительном нагревании в присутствии этилового спирта и Ю-кратпого избытка глицина.

При синтезе комплексов [1г(а1аП)2(а1а)С12] (V) и

[1г(На1а).,(а1а)-012] (VII) в качестве исходной соли использовали

К2[1г(а1а)014] ги2о. Условия протекзния реакции отличались только

ттт

соотнст'йниец реагирующих веществ и составляли 1гх : ь=1:2 и 1:3 соответственно нрл рц«4.

Кристаллы К2(1г(а1а)01/] иршшдло-нат к моноклинной сингонки. Структурными единицами кристалла являются комплексные анионы тетрахлэроаланинатоири-дата, катионы калия и молекулы кристаллизационной вода. Атом иридия имеет ок-■таэдрическое окружение за счет четырех атомов хлора, атомов кислорода и азота СК21 Рис.1 |хелатнокоординированного а-аланина. Строение комплексного

аниона [1г(а1а)С14) (проекция на плоскость ху) Расстояния металл-лиганд сравнимы с аналогичными значениями в дру гих октаэдрических комплексах трехвалентного иридия. Длины связей: 1г-0(1)=2,030 ( 4)8; Хг-И (1)=2,039(5)8; (сред»"о значение 2,36^ 0,0218). Так как структура'имеет нентр инверсии, комплексный анион является рацематом (га.).

данные рентгеноэлектронных спектров* свидетельствуют о том,

* РЭ спектры измерены в лаборатории электронной игккгростюштп и квантовой химии, Я.В.Салынь и А.В.Чуваевым, ШИХ РАИ.

. - а -

. что придай d комплексах I, II находится в степени окисления три (Ir4í7/2 равны 62,9 и 63,3 эВ), атомы хлора координированы (01 2p=I99,I и 199,4 эВ). Энергия связи атоыа азота и 1S (для II) имеет два значения 401,9 и 400,3 эВ с соотношением кнтенсквкостей 1:1. Это позволяет считать, что одна молекула аминокислоты находится в бетаиновой форме, а другая в вида кислоты.

ИК спектры синтезированных комплексов имеют слоеный характер, нами идентифицированы колебательные частота, относящиеся к молекулам воды, амино- и карбоксильным группам, а также валентные колебания Ip-ci.* Отнесение колебательных частот сделано на основании сравнения их со спектрами свободных лигендов и с учетом литературных данных. Наличие полос поглощения при 1710 си-1, наблюдаемое в спектрах соединений II и v указывает» что карбоксильная группа не участвует в координации. В данном случае- связь с иридием осуществляется атомами азота аминогруппы о чем свидетельствуют полосы в области 3260 см-1 и 3115 см-1. В соединениях II, vil и VI присутствуют молекулй аминокислоты , находящиеся в бетаиновой Форш, I5I0-I520 см-1.

Для K[Ir(gi)2ci2l н20 наличие частот vao(Qoo-) 1020 см"1 к

vd(ooo~) 1445 см~' V(KH) 3265• 3220' 3128 см~1п°Дтворад8ет бидек-татную координацию глицина атомами азота аминогруппы и кислорода соо~ группы. Полосы поглощения в области валентных колебаний Ir--Cl в соединениях iv, v, vi, vil а также результаты потенциомстрического титрования позволяют предположпъ цис-распо-ложекие атомов хлора.

На основании ИК спектров в комплексах vr.vir аминокислота связана с иридием атомом азота в виде кислотного остатка.

Взаимодействие а-аминокарбоксилатов иридия (Ш) с соляной кислотой.

При взаимодействии ¡0,1 Ir(ala)ci4i гн2о с рассчитанным количес-

о

Т2СМ Н01 прох:сходат размыкание 'халатного цикла по связи Ir-О и образование K[ir(aiaH)Ci5l 2Н2о. В КК спектре наблюдается частота колебаний при I7G0 см-1 характерная для тгротетшров&гшой ::г.рбскснльной группы.

Действие соляной кислоты (12 г-о:св. ОД uci) па Iltlr(fiala) (alaH)Cl^] H£o приводит к ватос-эпич беташовой Форш: клшпкислоти пз внутренней сферы комплекса с обртовашюм iU Halali) [ir'alaiUOl^], что указывает па мэнзэ про'шуп связь Ьл-О, го сравнению Ir-N.

Роакшгя u^c-Kiir(si)20io] с соляной кислотой сопровоадается образованием транс-КСIr(gl)2012]. Характер тх спектров поглощения свидетельствует о различии в пространственном окружении центрального атома в цис- и транс-комплексах. В области валентных колебаний ir-öl в ИК спектрах поглощения наблюдаются для цис-изомеров полосы 338 и 320 см~1 в для транс- 330 см-1. Лабильность атома хлора в транс-комплексе подтверждается методом потенциометрическо-го титрования.

Исследование аминокарбоксшютов иридия (III) в растворе.

Все синтезированные соединения хорошо растворимы в воде. Результаты исследования в водном растворе приведены в таблице I.

Таблица I

Изменение кислотности и молярной электропроводности в комплексах иридия.

Соединения pH 0 10 ЭМОЛ |l ом-1 CM2

KgflrialajOI^) 21^0 6,25 0,71 271,6.

UHC-KtIr(gl)2Cl2) н2о 5,65 1,28 120,0

K[Ir(Hala)(aIa)Cl3] 5,09 . 1.8 115,0

KfIr(Hala)(alaH)Cl4] H20 3,65 1,03 172,7

[Ir(Hala)3(ala~)Cl2] з.ео 0,82 147,1

TpaHc-K{Ir(gl)2Cl2 3,25 1,32 27в,0

- 10 -

Значение молярной электропроводности водного раствора KgtlHalajci^] 2iL,o указывает, что соединение трехтонный электролит. При кипячении раствора определяется один атом хлора, находящийся на координате ci-lr-ci.

Водный раствор K[Ir(Hala)(aiaB)ci4] 2^0 имеет кислуг реакцию за счет протонированной соон группы. Значение ц соответствует двухионному электролиту. Методом потенциометрического тироваяия раствором Agli03 определяется один атом хлора.

Цис- и транс-комплексы K[lr(gl)2ci2 в йодном растворе имеют различные значения pH и р.. Для транс-изомера характерна реакция акватации согласно уравнению:

TpaHc-K[ir(gi)2oi2] + HgO * [ir(gi)2oi в^о] + к+ + Olli. СИНТЕЗ КОМШШКСШХ СОЕДИНЕНИИ РОДИЯ (II), (III) С р-АМИНОПРОПИОНОВОИ КИСЛОТОЙ ((З-АШИНОМ), ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ И СТРОЕНИЯ.

Положение .аминогрупш в моноаминомонокарбоновых кислотах ока-"зыбает влияние на характер ее координации с центральным атомом. Удаление аминогруппы от карбоксильной усиливает донорные свойства атома азота, что наблюдается при переходе от а- к р- и 7- аминокислотам. Значения рк карбоксильной группы растут.

Комплекс tRh2(Hala)2(ala)Ci2(H20)2JCl* (Y111) получен

взаимодействием Rhci3 3^0 с 3 г-экв. ß-аланина в среде этилового спирта.

По данным рентгеноэлектронной спектроскопии родий в соединении [RhgiHalaJgialaXUgiHgOJgjci находится в степени окисления +2,

* ß - alaH NHgCHgCHgCOOH - р - вланин

335/2" 309>5<эВЬ Л®1 энергии связи азота И 18 наблюдается

пшрокая полоса с максимумом при 401,1 эВ.

При нагревании комплекса до П0-120°С происходит потеря двух молекул води, без изменения внешнего вида соединения и степени окисления родня (№ ■ Полоса N 15 разрешается и

имеет два максимума при 401,8 и 400,3 эВ с соотношением интенсив-костей 2:1.

• Соединение диамагнитно, что обусловлено наличием связи родий -родий.

В ¡ПС спектре комплекса присутствуют полосы поглощения 1690

см~1 ^3(000") и 1410 см_1^(ооо-)'Лг,=180ем~1> что МОЕат служить подтверждением участия в координации двух атомов кислорода депро-тонированной карбоксильной группы.

Подпрограмма раствора [Щг2(на1а)2(а1а)о1,(н20)2]01

(рис.2-1)содержит дав необратимые близкие по высоте волны восстановления с Е.,/2 = -0,35 (6) и Е1/2 = -0,70 (в) и значениями констант тока К.,=1,47 и К., =1,22 цкА мг~1с~1ммоль. Судя по величинам констант тока каждая волна отвечает одпоэлектронному восстановлению родия (II).

Существенное отличие форм полярографических волн, потенциалов полуволн и величин констант тока восстановления от наблюдаемых для комплексов родия(Ш), описанного ниже, также служит подтверждением наличия в [ЙЬ2(На1а)2(а1а)С1(Н20)2]С1 родия(.П).

В электронном спектре поглощения водного . раствора' [Р1г2(Иа1а)2(а1а)С12(Н20)2]С1 наблюдаются две полосы поглощения при ^ =. 600 щ (8 - 36) и ^2= 410-420 нц (е =145) (см рис. 3-1), причем первая волна малой интенсивности при К = 600 нц отведет переходу между молекулярными орбиталями, учасч^уттогт в ■;1ргловп!п&г связи родий - родий, а вторая полоса им««т отжтотю ¿-■1 герояодам.

Поело отделения [Rh2(Hala)2(ala)Glg(K2o)2]Cl из небольшого объема выделено соединение состава HEHMaia)2ci2)(ix). Величина энергии связи Rh 3d5/2 в H[Rh(ala)2Cl23 310.2эВ характерна для родня в степени окисления +3, а значение энергии связи к is -400,4эВ указывает на отсутствие протонированных аминогрупп координированных молекул аминокислоты.

В ИК спектре H[Rh(ala)2cl?] присутствуют частоты колебаний характерные для координированных - соо" и к^- групп.

Полярограмма H[Rh(ala)2oi2] (рис.2-2) характеризуется значения:.® Е1/2=-0,50 (б) К.,=2,33 и Е1/2=-0,68 (8) 1^-1,96 (в), что свидетельствует о последовательном трехэлектронном' восстановлешш родия (III).

В электронном спектре H[Rh(ala)20l2 наблюдаются две полосы поглощения при =330нр (е - 346) и Xg = 440 нц (е = 182) (рис.

l-fRhgtHalaJgialajOlgdl-.O);, 101; 1-fnh2 (Ilala)2(ala)Cl? Cff?0> ]П J ;

3-2).

300 ¿SO m 500 600_,\

Рис.2 Полярограммы растворов на фэне о,IN nanjo.

Рис.3 Электронные спектры поглощения растворов

2-H[Rh(ala)2Cl23

С=1.КГ3М

?.~П[Ш> (а]а)2СЬ, I

СЫ. Iо !и

j.3 -

Раствор концентрации 1,13 Ю-Эм комплекса H(Rh<ala)2ßl2J имеет pH 3,3 и молярную электропроводность ufoocf 160 c:j1 с«2» что соог

сетствует двухпокно;.!у елоктролнту. Атомы хлора осаждаются азотнокислым соребром только после кипячения раствора. При титровании раствора соединения едки натром спрздэлявтся один атом водорода.

На основании совокупности полученных дэнжзх разлмчн12.я фнзкко-химическими методами и сравнения с литературными данными моано полагать, что [HhgOlalaJgialajolgiHgOgloi является биядорным комплексом родия (II) со связью родий-родий тремя кврбохсттлатндаи мостиками аминокислоты, аксиалышм располокевдем двух «олекул вода и одним ионом хлора во шезгей сфере кошлекса. Две молекулы амн-нокислоты, находящиеся в форме "цвиттер-иона" координированы &2-дентатно атомами кислорода карбоксильных групп, а третья - в виде кислотного остатка. Предполагаемое строение не противоречит результату рентгеноструктурного анализа комплекса [Rh2(000(CH2)2NH3>4(H20)2] (ClO^^HgO ОПИСанИОГО В Inorg. Chiffl. Acta, 1979, v.37, p. 1 561.

В H[Rh(aia)2ci2] ß-аланин связан с атомом родия бидентатно кислородом депрото1шрованной карбоксильной группы н атомоч азота.

III. СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ РОДИЯ(Ш) И ИРВДИЯ(Ш) С СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ АМИНОКИСЛОТАМИ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ СПОСОБА КООРДИНАЦИИ ЛИГАНДОВ R КОМПЛЕКСАХ.

Серосодержащие аминокислоты тгжие как: ь~цисте«-ш, s■ метил-ь-цистеин и ь-метионин формально мохио рассматривать как тридентвдше лиганды, благодар-. наличию в них функш-.'налшых групп : .ш2, соон, hs <ch3S). Конкурентная координация донорных атомов лигянда к иону металла находится в ъависимос:от ряда фьхто-ров, а имрнно: от условий проведения сч.теза, от природы центрального атома и самого лиганда.

Комплексы родия(III) и иридия(Щ) £ ь-шстеином.*

.Реакция комплексных хлоридов родия(Ш) с цистеином протекает щи. комнатной температуре в отличие от реакции с иридием. Взаимодействие К-з'ИгСЦ] с аминокислотой происходит при нагревании. Для Й1 В 1г получены соединения [И(Ноув1;-0,8)(оув№~М,8)а1 Н20] н^х.хи при рН 1+3 н соотношении М;Ь=1:2. В кислой среде при соотношении реагирующих компонентов 1:1 синтезирован Сиядерный комплекс [Шг(оувШ-11,8)а1г Е^О],, (XII). В области рН«5 и соотношении И:ь=1:2 выделены биядерные комплексы состава [м(Ноув<;-0,8)(оувШ-Н,В)С1]2 п^о (XIII,XIV). В более щелочных растворах способность комплексов к полимеризации увеличивается и ведет к образованию соединения [(Н-оув1;-о,б)2 (оув «ьн)4(оув ,8)4С12] (XV).

Полученные соединения с ь-цистеином - аморфные вещества нерастворимые в воде и во многих органических растворителях.

В ИК спектрах рассматриваемых соединений наблюдается полоса при 3200 см-1, отнесенная к валентным колебаниям координированной аминогруппы. В свободном лиганде эта полоса поглощения смещена в высокочастотную область. На одновременное присутствие протонирован-ной и депротонированной карбоксильных групп в комплексах Х,Х1,-XII,XIV и XV указывает наличие в ИК спектрах полос с частотами колебаний *(о=о]1720 см-1. ^8(00(Г)1610 см"1 и гв(ооо^ 1380 см"1. Смещение полос ^а8(000-)В высокочастотную область , а г>еооо-1 в низкочастотную область (по сравнению со спектром лиганда) подтверждает наличие связи кеталл-кислород карбоксильной' группы (Аг=230 см-1)- Отсутствие в спектрах поглощения соединений полос с частотами колебаний 2540 см"1 и 940 см-1 характерных для эн-группы цистеина и появление новой полосы при 385-370 см-1 является под-

* Сув№ НБСН2СсШЬ,СООН - Ь - ЦИСТеИН

тверздепием координации атомов серы в комплексах. В области

v(0H)=3450-3500 см-1наблюдается широкая полоса, указывающая по наличие- воды во всех, комплексах. Полосы поглощения с частотой 3(НН)3= 1Б10~1Б30 см-1 позволяет считать, что в комплексах Х.Х1,-

X111.x1v, и xv аминокислота находится в "цвиттерформе". Валентные колебания металл-хлор характеризуются частотами в области 330-310 см-1. В ИК спектрах комплексов биядэрногб и тетряядерного строения наблюдается полоса fu_cl270 см-1, которую аа основании литератур-ннг. данных и собственного экспериментального материала можно отнести к колебаниям металл-хлор(моетикозы5).

Результаты измерения рентгеноэлектронных спектров свидетельствуют о том, что родий и иридий в комплексах находятся в степени окисления три. Энергия связи атома азота для комплексов Х,Х1,-XIII,XIV имеет два значения с соотношением интенсивностей 1:1. Например, значение энергия связи N1S 401,7 эВ я 399,9эВ для комплекса [Rh<Hoyet-o,s)(oyetH-N,s)ci HgO] HjO указывает, что одна молекула цистеина находится в бетаиновой форле и связана с центральным атомом кислорода сосГ группы и атомом серы, а другая молекула цкетоина присутствует в виде кислоты и координировано посредством азота аминогруппы и атома серы, образуя шеспгаенше и цята-члегаше циклы.'

Комплексы родия(Ш) g иршшя(Щ) s s-мотил-Ь-цистоенои.*

Следует отметить, что склонность лиганда координироваться с центральным атомом падает в ряду:1г-цистеин > Б-мотил L-цистеин > L-метионин, вследствие того, что тиоэфирные атомы серы -SR обладают меньшей поляризуемостью и являются более слабыми донорами, чем сульфгидрильние стога серы (нз) в цистеино. Пр1* взаимодействии транс- iHiiiHpO j.Cip ], полученного из H-4RhCi^ йсслэ 'Осаадения избыт-

* ch,sch5chnh5cooh -Б-мэгил-ь-цистеин

ка ионов хлора раствором AgN03, при соотношении и:1-иг с выходом 406 синтезирован №(HeoystH-S.IJ)(Meoy8t-0,S)Cl2] 2HgO (XVI). В слабокислой среде при соотношении реагирувют веществ 1:2 и кипячении выделено соединение состава [Fih(Щеоувt-s) (tlaoyst'bil,s)Cl^] SHgOiXVII). Взаимодействие Jla-jlRhOlg] с 2 г-экв. s-мотнл-Ь-цкстеина в кислой среде приводит к образованна соедатне-пия с монодеьгьтеой координацией аминокислоты состава rRh(UeoystH)3Cl3] (XVIII). [Ir(l'eoy3tH-S,H)(UeoyBt-S,0)Cl2] (XX) синтезирован при рН » 6+6, соошошении ir(III):b=I:2 в автоклаве при повышенном давлении к t = 120°с в течение двух часов.В Hit спектрах комплексов xvi-xix максимумы ~ полос поглощешя

vaS(e-oH)I4I° см"1' ve(e-oH)1300 см~1 0 v(o-a)665 см~1 см®да'в низкочастотную область относительно аналогичных полос поглощения

свободного лиганда, что подтверждает координацию атома серы. В •комплексах xvi.xvn.xix имеют место полосы поглощения, указывающие на присутствие координированной аминогруппы, а широкая полоса поглощения в области v(он~3500 см~1 Г0В0РИТ 0 наличии воды. Одновременное -присутствие соон и со'Г группа в комплексах xvi.xvii подтверждается наличием полос поглощения (см-1 ):V(C_0^I735; vas(ooo_) I630; vs(<5oo"")1380' Потенциометрическое титрование иона водорода- протонированной карбоксильной, группы в комплексах xvi, xvii, и xviii раствором щелочи подтверждает его присутствие. В области валентных колебаний металл-хлор комплексы xvi и хзх имеют одну полосу поглощения с частотой. 350 и 320 см-1 соотвеитшнно, что указывает на трансполокение атомов хлора, а комплексы xvii и

xviii по две полосы поглощения с частотами »0 см-1,325 см-1

— 1 * 1

и 335 см и 320 см соответственно, указывающие на цис-::астю ложе кие атомов хлора. Наблюдаемые частоты колебаний ??.10см~1 и 1.580см""1 в соединении. (XVII) подтверждают наличие но тслько косрдашированной аминогруппы, но и на присутствие, бетаи-

новой группировки. Это дает основание полагать, что в

[Rh(HHecysí) (HocystH)oi^] г^о одна молекула з-мотал-ь-цистеина находится в "цвиттер-фзрме" ц связано с' центральным атомом моно-дептапю посредством атома соры, а другая «моет бэдентатнуи координацию через атомы азота аминогруппы ¡i серн. Методом потепцко-метрического титрования на холоду и при кштпбшш атош хлора в [Fúi(líecyatn)jOi^] ттс определяются, что указывает на их цио-

цолозлнио.

Комплексы родия(III) и иридия(III) с ь-метионином.* Спптез комплекс« {RhlíoUlCl3£¿0j <хх) осу ¡цв атаки в яяелой среде при рн*"3 и аквимолышх количествах иеталл:Лиганд. После от-далс-!шя XX и подщелачивания раствора до рН'6+7 • выделен комплекс [RhHMetcijHgO] (;ai). Синтез комплекса K[lr(EHot)(Ketn)oi^] ги2о (ххи) проводили в автоклаве прл рн«3 и соотношении 1г(Ш):ь=1:2.

Данные ["-{-спектра для комплекса XX указывают на наличие воды Ус;3.;40сг,Г' , КСОрДНЕрСПГЛХПСЙ ' »¡киногруппа ' ^,^3210 и 312С'.:-Г| 1фот."пг.} сшг;ой карСоксилы-юЙ групп« "^ХТЯБсч"'. Инге:! с;гзн;;о полоса v ( -jir»40Ciár1 i* в [¡Si.IWetcl^LjO^s так-

=о узвякэжэ ркшости ív-.v&0 (ооо- у*6{юо- fiST. см~1, по сртоко-I35J с дал HoUot,- г до áv=IC2 ей"1, позволлот говорить о

«¿.кодглтатдоЛ колр.;зп;1;цлл депротснироваппой кзрЗсксилыюЗ группы • шоком кислорода. В ксмллоксо (mi) па онкоЕрзмзппое присуусткю м%т»тг7да аминокислота в виде биполярного иопа и в вздв нейтральной

полос;.' »;or^o®->inw:v ^^-ХбЗОсС*, vbooo-I4I2cm-1, 0+Ц500см"1 и v^lfZGm . .

Высокое зиччогаге энергии связи . й2р=165,0эВ в РЭ-спектре ¡"i'r(;;:.'ot'¡ (] тто сравнению со эначеюшя s2p=I62,3 зВ

и своСч»а;;оы |юзг.ол>:о~ ударск^ь, что этой» серн учзст-

* i:H3scH2cn2cmrii>coo[f г.-метиошш

вуют в координации, иридий сохраняет степень окисления +3, атомы хлора внутрисферные. Энергия связи N^401,9 и 400,18В (соотношение интенсинностей 1:1)' подтверадает присутствие аминокислоты в бетаиновой форме и в виде нейтральной молекулы. ;

в водном раствора комплексы [ишешог^о] и [шшеш^о] обладают различными свойствами. Свежеприготовленный водный раствор комплекса (XX) с=1,34.10~эмол при 25°С имеет рН=3,6 и проявляет свойства кислой!. Высокое значение молярной электропроводности = 158,5 ом-1.см2 (значение ц приводится с учетом водородных ионов) в значительной степени обусловлено кислотными свойствами протониро-ванной карбоксильной группы координированной молекулы метионина. Водный раствор комплекса (ХШ в тех же условиях имеет рН=5,9 , а Значение ц=140,9 ом"1см2.

Полярографическое изучение комплексов, (хх и XXI) показало, что , олп восстанавливаются яа ртутном капающем электроде с образованием хорошо выраженной полярографической волны. Полярограмма (XX) на фоне 0,1п 1?аСЮ4 состоит из двух волн Е1у2=-0,2В я Е1/2=-1,2В, полярограмма Ш. имеет волну восстановления с Е1/2=-0,4В. Вычисленные значения констант тока К=4,95 и 3,8 соответственно указывают на трехэлектрбнное восстановление родия в комплексах. Вторая волна в [ш^нсх-^о] обусловлена восстановлением иона водорода . ооЬн группы, т.к, при нейтрализации щелочью она исчезает и характер первой волны не изменяется. В свежеприготовленных растворах комплексов (хх, XXI) атомы хлора не определяются, что указывает на их: внутрисферщй характер. Однако, один атом хло|>а в XX и два атома в ххх г"олее лабильны, т.к. в-растворах, выдержанных во времени их; можно выделить в виде ¿^01. Вероятно, в первую очередь вытесняются атомы хлора, находящиеся против. сильно, трансвлиящей группа Г'Ц^-в-. Лабильность.второго атома хлора в комплексе XXI объясняется наличием лэординаты. сх-Кп-сх. комплексы.. XX и ххх . .являются.

- 19 т

структурными изомерами. В [щдае1;Н013Нго] молекула метнонина коор--дшшрована отс;,юмп азота и сери, карбоксильная группа протоннрова-на. В [шшмеьсх-^о] ыетионнн находится в форме биполярного иона к координирован родием атомами кислорода и сори.

В комплексе К[1г(К»'еи(ЦаШ)С1^] гиго молекулы метиошша моно-дэнтатно координированы атомами }сислорода карбоксильной' группы и серн тиогфтряой группы.

1?. ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИНТЕЗИРОВАН! 1ЫХ КОМПЛЕКСОВ РОЛИ»

ч \шт с шпюккслотш. ' '

Тер/шческое разложение комплексов, содержании во внутреннней сфере нейтральные молекулы аминокислоты и атома хлора соцрововдается процессом дегидрогалогенирования за счет отрыва протона карбоксильной группы и атома хлора, находящегося на координата 01-М-С1, где и ~ КНИГ) или 1г(Ш). Например:

Н5Ш-С00Н '

т л л/ № '

ffV е-г^с сН-1°

/1г /о -^

Ci^-j-Jo-c-^-c^

В -ИК спектре продукта термолиза отсутствует полоса протонировапной карбоксильной группы. Методом сжигания Навески в токе кислорода с последующим потенциометрическим титрованием раствором азотнокислого серебра определяются три атома хлора.

Представлялось интересным сравнить термическое разложение комплексов 1г(1Ш с подобными аминокарбоксилатами Rh(III). Для сравнения были взяты комплексы, ранее синтезированные: I,2,6-[RMglH)30L3) и I,2,C'-[Rh((3-aiaH)3ci3]. Оказалось, что удаление HCl с замы-

ханшл халатного цикла наблюдаотся и в агдшокербокснлатах родия(III), но при более низкой температуре. При термолизе комплексов 1,2,6 -[Rh(glH)3CL3] и I,2,3-[Rh(p-alaH)3013] тошера-туры дегидрогалогенирования 240°0 и 235°о соответственно..Протека-пие подобной реакции замечено и ери термолизе комплексов Rh(III) п 1г(Ш) с серосодержащими аминокислотами. Нзгрэвапиэ ыоно- п би-ядерннх соединений [u(Hcyst-o.s) (cyGtH-fi.sjcuigO] i^o, где ы=ШШ), ir(II'i) и tRh(oystH-N,s)0l2H20]2 iigO. содераащнх внутрисферные атома хлора и цистеин с протонированной карбоксильной группой, в области 195-250°а'приводит к удаления вода и Н01, при этом происходит замыкание халатного цикла, что подтверждает ' химическим анализом и ИК - спектроскопически. ' Для соединений tM(Hoyet)(oystH)cl]2 пН20, где ll-Rh(III) или 1г(Ш) и [ Rhj (Ноу в t) 2 (cystH) ^с i2 ] з^о, т.е. для тех соединений, (Где атомы хлора выступают в виде мостиков, характерно удаление в первую очередь, молекул вода и аммиака. Тот факт, что атомы хлора прочно удеркиваются в этих комплексах до 400°С говорит об их ыос-тиковоч характере, что подтверждено другими «физико-химическими методами; .

Проведено изучение термических свойств комплексов Rh(III) халатного типа пг.Э-ШЫвЛз^О и 1,2,3-tRh(p-ala)3]2H20, ранее синтезированных.Замечены процессы цис-транс-термоизомеризации, которые протекает при'300-320°о и 250-285°0 соответственно. Температуры ивдентичных стадий термолиза отличаются, что монно объяснить большой устойчивостью пятичленных глициновых циклов по сравнению с шестичленными аланиновыми циклами.

ВЫВОДЫ . .

1. Проведено систематическое исследование аминокарбоксилатов иридия и родия. ' '

2. Синтезировало свыие 20 новых комплексных соединений с глицином,

а- п р-ал8нпном, Гг-мэтиопшом, s-мо тил-Ь-цистеином и ь-цлстеинсм. П. в к.ттозг.ро^гтгж; комплексах а-ашгаокислотн являются мопо-

я бидентртныхи лягандами. Моподентягаая координация ¿.жнсгто-лоти осуществляется посредством атомов азота скпюгрупш ил:; каслсродз девротонировзтюй карбоксильной групш. F. с'пдел-татпой коордгнашп участие оба донораа ато-

ма (К,О).

Ьпорг-но подгюви кекалкси иридия(ITT) с моролентатной (посредством азота шшюгрупкц) коорвгоглвей ешжокислотя р >'ц/.н i;,;c.-.:тrcr"^ остатка: [lr(Hgl)3(gI~)cl2] .

И [Ir(Hal,4)3(aia" )Oig. 5. Выделен монокристалл днгкдрата тэтрахлоро(а-алашшато)ирй-дата (III) калия Kgfiriaiajoi^] Sll^o а проведено его рэнт-геноструктурноо исследование. Однозарядный бидентатгаШ а-алашшовый лпганд связан с иридием атомами азота аминогрупп п кислорода депротошфовагшой карбоксильной группы, образуя тшткчдеккий шал. С. I: п иойтрглык;: раст:,с;-^х хлорад родия и крц&.><.

о серосольргввют сСр1зу^т монояд^ртпе

с бпдоптгтаой коордилгхгой лггондв итсмочи !«'-£> г> С). В щолочгк' рзстзсрах :;рстгкаю? процрссс

са счот сбразсрглглл костг.ксв me:!r.:"i z~o::j ил« аминокислоты. , 1-о гс;;; ;:су;е::л:.т. сссзвмгаюх родия (III) и иридия(Ш) с UnOTOi-iOM, с-ко, с

присутствует связь M-s.

Показано, что образование комплексов иридия (III) с аминокислотами происхидпт в более «ееткях условиях (при повшван-ном давлении 1.4 аг, теш&рзтурв II0~II6°C, npcMf.:i;i взаимодействия « трех часов), чем комплексов родия.

9. Установлено, что усиление донорных свойств азота аминогруппы в ß-аланине, по сравнению с таковыми в.а-кислоте, а тага® приближение свойств карбоксила к свойствам, которые он проявляет в обычных карбоновых кислотах вызывают редокс-прерра-щешш, приводящие к восстановлению родия до двухвалентного состояния к образованию соединений со связью Rh-Rh и карбок-силатнши мостиками.

10. Способность аминокислот к комплексообразовашво с родием и иридием "уменьшается в. ряду: ь-цистаин > s - метил - L - цис-теин, > I - метиошш.

11. Реакция аминокарбоксилата иридия хелатного типа с соляной кислотой приводит к разрыву связи ir-o и образованию комплекса с монодентатной координацией аминокислоты. В случае комплексов иридия, содержащих молекулу аминокислоты в бетаи-новой форме происходит вытеснение ее во внешнюю сферу комплекса, что указывает на менее прочную связь ir-o относительно связи Ir-N.

12. Термическое разложение комплексов, содержащих во внутренней ■ сфере нейтральные молекулы аминокислоты и хлор сопровождается процессом дегидроогалогенирования за счет отрыва протона карбоксильной группы и хлора, находящегося на координате ci-ji-ci.

.Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

I. Буканова Л.Е., Сидорова Т.П., Езерская H.A., Шубочкин Л.К. "Коордшшциоцные соединения родия(Ш) с ь-метионином". RypH.иеорг&Н.ЯИТ.Г.Ш, 1933 , 7.23, Jfc*. С.978-981.

- 20 - .

2. Букакопа А.Е., Садорова Т.П., Шубочкаа Л.К. "Помдегае Ее&граглпнх комплексов родкя(Ш) с а'-злюклслотама при нагреванин". Еура.пеоргая.хгалз;, 1984, Т.2D, И, с, 168- 17С.

Р. Букенова A.S., Сядороза Т.П., Щубочккн Л.ТС.,' Салзгь 'Я.В. Взврская Н.1. "Синтез и кссздошкэ ко?.тотеоз щь/:;{Т1}. (l'I) с р-албЕшсм''. J^pH.iiGOTi'CH.sasat, I?25, T.S0, ГЛ. С.1/^9-1492.

Сорпгс.асо Z.C. > By;* гнева А.Е., Сидорова Т.Г., Пер йЧ'лзу.; ¡í.", Щу;1очкин Л.К. "Синтез, кристаллическая структура сгойст:ч дпгячрв¥в тетрг^сра- (с- епеятято )аашйИ {III яътят. Еиорган.зпг.пт, 1987, Т.32, C.I93I-I83?. 6. Буканова А.Б., Сидорова Т.П. "Ксиолекслиэ сооднеонея родлл(Ш) с сэросодзрзшз^п иннокдслотакЕ". Томен докладов XIII Всесоюслого Чэргяэвского совеааная по хккпл, слализу и , тзггадогни платнногнд гат&длдв. Свердловск П."Наука". IS86,

-i , rí ООТ

5. Зукапо^з '..С., С..\'.,'!/-Хзз 1.!>.t Цуботсгп JT.tC, "'¡-.сгаи.'ъкс" л/.,.."(U!) с *:с::стс. г:. <. "^"^лслстс::.;.!". Тоэисн ГЛ Зсесгозксго Ч^гаевского сзаец&гг. го кокплоксвил

.\?испояое:{, ISG7 С.С72, LJ ': Д, ^, , • J X.Í.» , '"ц, , р О! С. Лс^П i . ч V

с ьакоторжл K.srOíCrcflOTCit:'1. Дурн.^осрхтл.зсс.гап, Г5вЗ,

3. Буканоза А.Е., Сидероза i'.fi., Г.. , • зт ¿Л-.. «Сштез п ссслздозаняя когашксов рдая:П"-), кридия(Ш) с

о/;.р.-гтгк>ктс-ло?г?1пп. íesscu докладов 7JJ Всзсогг-

¡лагаюкл чвтг.г-.оз, IfcBOKKtepcR, М."Наука-, ISS9, C.IU. У. Еу;<£Еозе А.Е., Сидорога Т.П., Разгояяова Г.*.., '.увеев Л.Б.,

. Шубочкин vi.К. "Цнстеиновые комплексы трехвалентных родия и щадя" 2урн.цоорген.химии, 1990, Т.35, >3, C.2C03-200S.

10.! Буканова А.Е., Сидорова Т.П., Шубочкин Л,К. "Кохпхлекса

• ! родня(Ш) и иридая(Ш) с циствином". Тезиса докладов ХУ11 Всесоюзного Чугаевского совещ?;ля по хаян кошлахспых соединений, 1йшск, 1990, С.670.

11. Букьиова А.Е., Сидорова Т.П., Шубочкин JI.K. "Синтез и некого«же свойства комплексов Ki, ir с S-mqтил-Ь-цистеином". Коорд.химия, 1992, Т.18, Jä3, С.329.