Синтез и коллоидно-химические свойства алюмофосфатных олеогелей, используемых в технологии гидравлического разрыва пласта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

ШМОФССФШШХ ОЛЕОГЕЛ2Л, ШЮЛЬЗУЕШХ В ТЕХНОЛОГИ! ПЩРАШИЧЕСКОГО PASFUBA ПЛАСТА

02.00.11 - Коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учаноП степени кандидата химических. наук

Москва - 19S6

Работа Еыполнэна на к&1о.црэ2 коллоидной и органической хшии Российского хтгско-тех-нологичвского университета isí. д.И.Мэндолее-ва.

Научные руководители: кзндвдат химических паук, доцент В. Ким; кандидат химических наук, доцент Б.Я. Родионов

Официальные оппоненты: доктор и»тесккх наук, профессор В.Г. БаОак; канда'';ат химических'н?ук, старший научный сотрудник Л.Л. Шиц

Ведущая организация - Московская Акадекил Тонкой Химической Технологии им. М.В.Ломоносова

Защита дассс^тации состстатся -

]596 г. в час. в -— на заседают

диссертационного советз Д 053.34.04 в Госскйском химико-технологическом унквзрсите-те им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская площадь, 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-явформационпом центро ГХТУ км. д.И. Менделеева

¿вторе^зрат -- 1938 г.

¡'•четий

'Зиссерхстон-юго Г*»Ч*а 0 г.А. ДЕОШли"

ОЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАШШ.

Актуальность проблемы. Гидравлический разрыв нефтяных пластов ¡ГИТ) в настоящее время является одним из наиболее перспективных пу-та!1 повышения нефтеотдачи, позволяющий увеличить степень нефтеизвле-чення до 80-90Ж. Сущность метода ГРП заключается в создании в пласте високопроводящих каналов (трещин) за .счет закачивания в него специальной высоковязкой структурированной жидкости (геля) с керамическим наполнителем (закрепителем трещин). Таким образом изменяется пористость пласта и увеличивается его фальтрумцая способность.

Метод ГРП, несмотря на достаточную сложность в осуществлении, имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными способами повышения нефтеотдачи, в частности с заводнением. ГРП является наиболее эф-Активным, а подчас и единственным методом, обеспечивающим рентабельна разработку месторождений с низкопрошщаемнми коллекторами. Кроме того, метод ГРП позволяет восстановить естественный дебит отдельных скважин с сильно загрязненной призабойвой зоной.

Ввшшм вопросом при разработке метода ГРП является выбор жидкости (композиции) для гидравлического разрыва. Одним из основных критериев качества композиции (помимо специфических характеристик - взаимодействие с наполнителем, пластовыми породами и т.д.) являются ее реологические свойства. В последнее время широкое распространение получил! композиции на основа эфиров фосфорной кислоты (ЭФК) и алкокси-дов металлов в углеводородной среде.

. Характерной особенностью гэлеобразования п таких композициях для ГРП является протекание химических и коллоидно-химических процессов между компонентами, в результате чего конечная вязкость системы определяется как образованием алюмофосфатного полимера, так и общей концентрацией диснириной фазы. Литературные данные, касающиеся механизмов структурообразования .в таких системах, практически отсутствуют, поскольку преимущественно они представлены патентными источниками, где основное внимание уделено технологической стороне проблемы получения зшдкости для ГРП. .

Разработка эффективных композиций для ГРП с определенными стру.с турно-механичвскими свойствами,обусловливает необходимость исследоьа ния процессов, протекающих между-компонентами геля, их качественного и количественного описания, а также изучеш1я. коллоидно-химических х;> рактеристик получаемой композиции.

Снянление факторов, обусловливающих структурообраповыш а ьлю

мофосфатной композиции б углеводородной средэ в присутствии соединений различной природы, позволяет определять роль содьватащюнных явлений и структурных факторов, что вакио для дальнейшего развития теоретически представлений об олеодисперсшх системах.

Найденные в работе корреляции между составом и реологическими свойствами композиции предоставляют научно-обоснованную базу для получения жидкости для ГРП с требуемыми свойствами на основе отечественных компонентов.

Работа выполнена в соответствия с межвузовской научно-технической программой РАН и Гособразовадая РФ по приоритетному направлению "Нефтегазовые ресурсы" (направление 4.5 "Олводисперсные системы - жидкости для ГШ").

Цель работы заключалась в установлении основных закономерностей процессов структурообразова^я и течения , протекающих при получении композиции для ¡ГИ1, выявлении взаимосвязи между составом и строением компонентов. геля и структурно-механическими -свойствами жидкости для ГРП. ■

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- получить индивидуальные юно- и ди-октиловые зфиры фосфорной кислоты;

- установить влияние строения алкильшх радикалов в ЗФК на реологические свойства композиции для ГРП;

- выбрать 1MB, при помощи которого можно регулировать вязкостные параметры композиции для ГРП, с целью достижения требуешх структурно-механических свойств геля;

- найти способ введения оптимального количества воды в систему, необходимого для осуществ-ления процессов структурообразованкя при получении композиции- для ГРП; ■

- разработать научно-обоснованные рекомендации по оптимальному составу композиции для ГРП на основе отечественных компонентов.

- получить опытные образцы жидкости для ГШ и определить их основные реологические параметры;

Научная новизна. В результате проведенных систематических исследований химических и коллоидно-химических процессов, проткащих б многокомпонентных системам, содержащих вфиры фосфорной кислоты, вто-рично-бутоксид алюминия (DBA) и ПАВ в углеводородной среде, показано, что при получении композиции для ГРП помимо гидролиза и конденсации ВБА, происходит взаимодействие ВБА ЗФК и ПАВ между собой и с компонентами растворителя - дизельного топлива. В результате совокупности

грстокащих реакций образуется алшофосфатпнй полимер. Структурой^-■ юьз1шо в система зависит как от молекулярной массы получающегося по-тиалюмофосфзтиого производного, так и от оОщеЙ концентрации дисперс-юй фазы в композиция.

Установлено, что строение алшофосфатпого соединения, образующегося в результате взаимодействия мевду ВБА и ЭФК, зависит от состава Ciser.il ЭфИрОВ фосфорной КИСЛОТЫ (СООТНОШ9НИЯ моно- и да- производив). Показано, что вторично-бутоксцд алнииния и ди-2гэтилгокскловкй ■флр фосфорной кислоты в зависимости от их соотношения реагируют с образованием продуктов взаимодействия ] одной молекулы. ВБА с одной, даукя ют тремя молекуле;,а диалкилового эфира фосфорной кислоты. Аналогично реагирует ВБА с моно-октиловыи зфиром фосфорной кислоты (при •гармальных условиях); т.е. лишь одна гидроксп-группа эфяра взаимодействует с алкоксидом алюминия, а вторая - остается свободной, что под-гверздается даэдкомотрическиш и спектроскопическими исследованиями.

Обнаружено, что порфириш дизолыюга топлива реагируют с компо-юатами жидкости для ГРП, в результате чего вязкость композиции уве-вгшвается в 1,5-2 раза. Показано, что при действии эфиров фосфорной сислотн, содержащих свободные гидрокскльные группы, происходит частичная деметаллизация порфиринов, что подтверждается данными ИК-спектроскопш. Образующиеся азотистые основания взаимодействуют с ЭФК i ВВА с образованием объемных гетероциклических фрагментов в составе алшофосфатного полимера, что приводит к росту вязкости конечной ком-103ИЦШ!.

Установлено, что реологические свойства получаемого геля зависят 1в только от общего содержания воды в системе, участвующей в процессах гидролиза и конденсации алкокс.чда алюминия, но и от способа ее введения при получении композиции. Кроме' того, результаты изучения солюбилизации води растворами эмулина показали, что солюбилизирован-юй воды недостаточно для достижения необходимой вязкости геля. Пока-¡ано, что только при барботпровшии влажного воздуха через систему юзможно регулирование соотношения процессов гидролиза и конденсации ЗБА И продуктов его взаимодействия с ЭФК, что и оОоспечизае-т требуете структурно-механические свойства кошгозиции.

Практическая ценность. На основе проведенных исследований пред-гажен способ получения композиции для ГРП с требуемыми структурно-юхгшическиш свойствами, установлены оптимальные структуры М>К и IAB, а также их концентрации, оОоспечиванцио необходимые характеристик кс.шозиций для ГРП, т.о. показана возможность замены иннорпшх ;ni,«n;m¡iT¡)H жидкости для I'1'П отечествошшми. Новизна предложении! о

технического решения защищена патентом.

Установленные в работе закономерности и корреляции, связывающие структуру и состав компонентов со структурно-механическими свойствами вдкости для ГРП, предоставляют основу для разработки новых композиций и совершенствования технологии ГРП.

Апробация работы. Основные наложения и результаты работы были представлены на конференции "Коллоидная химия в странах СНГ" (г. Москва, 1994 г.) и на заседании секции по физико-хишш ПАВ Совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН (г. Москва, 1994).

Публикации. По теш диссертации опубликовано Б работ.

Структура и объем работа. Диссертация состоит из введения, —— глав, выводов, списка литературы ( наименований), т приложений. Общий объем работы - /РУ страниц, включая таблицы и Jffc рисунков.

ОСНОВНОЕ С0ДЕР2АНИЕ РАБОТЫ.

1. Объекта п штоды исследования.

В работе использовали вторично-бутоксид алюминия (ВБА), полученный взаимодействием металлического алюминия и вторично-бутилового спирта (ИРЭА, г. Москва* .'образец марки "техн."); для.получения образца марки "о.с.ч" ВБА перегоняли в вакууме.

В качестве поверхностно-активных веществ былц выбраны': ди-2-этилгексилсульфосукцииат натрия (АО?,' марка "х.ч.", "Flutet", Швейцария); низшие и высшие производные алкшшмидазолинов (ДЭТА, эмулины), синтезированные в ШО "Синтез ПАВ" (г.. Шебекино) и представляющие собой технические продукты.

В работе использована различные эфира фосфорной кислоты, полученные взаимодействием пятиокиси фосфора и соответствующими спиртами (ШИХТ, Г. Москва) (ЭФК), да-2-этилгексилфосфорная кислота (АФ-1) и синтезированный автором моно-гоктиловый эфир фосфорной кислоты (АФ-2) из хлорокиси фосфора и октилового спирта (структурные формулы исследованных эфиров представлены в таблице 1).

Растворителем было выбрано светлое " летнее дизельное топливо (ДТ), выпускаемое НПЗ "Калотня" (г. Москва).

Концентрацию основного вещества в используемых исходных компонентах контролировали титриметрически (комплэксонометрия, потенцио-мэтрическое титрование). Содержание вода в исходных компонентах и в полученной композиции для ГРП определяли.бипотенциометрическим титрованием по методу Н. Фишера.

Строение эфиров фосфорной кислоты Таблица 1 -

Структурные формулы эфиров фосфорной кислоты

НО-Р-ОЙ. Э8К-1 1 1 оп, 1Ц = -СНг-СН-(СП2)э-СНэ с2н5 0 011,011 БЖ~7 н.а-р-н-сн„он 1 , г 0й1

0 н.,-<3--о-р-он зт-2 ^ 1 . Ой., Н2= П - С9Н19 Ой. I 1 0=Р — » 0Е1 Г ОЙ. ~ I 1 -Н=Р-- ! он Ой. 1 1 -Н=Р-0Н 1 . Ой. п

0 ио-р-сн., ' зак-з ! 3 Ну смесь п - С8Н17-01ОН21 0 и2-<0>~о4-он эгк-э . оя^ Й7= П - С4Нд

НО-К-ОИ. ЭКС-4 1 4 он. 4 й4= смесь п - С7Н1(^-СдН1д НО-Р-Ойд ЭвК-10 Шд Вд= смесь п - СаН17-С9 Н19

и ......... ЛО-Р-О^ ЗФК-5 5 • й5= смесь п - С-ю^гГ0-!?1^ 0 . Н0-1-0Н, Лф"1 1 1 Ой,

и ' 110-1-0!}, ЗЙС-б 1 6 оп6 П6= ^г^ 0 но-И-он лф~2 1 Ойд П~С8Н17

Реологические исследования композиций для ГРП проводили вискози-метриччским методом'с использованием капиллярного вискозимтра ЙН2-3 и ротационного рэовискозиметра "Гвотесг-2".

Изучение диэлкометрических свойств растворов компонентов ищкоо-■ги для ГРП проводили на измерителе добротности "Tesla-BM-560".

Взаимодействие мезду эфирами фосфорной кислоты, вторично-бутощ&ом алнмшшя и азотсодержащими соединениями дизельного топлива исследовали как химическими, так и спектральными (УФ-, ИК-, ПМР— спектроскопия, масс-споктрометрия ) методами.

2. Результата экспериментов и iiz обсучг.епю.

2.1. Зависимость реологических характеристик кошознцзш для ГО! от структуры 3SK п содсреашш води в слстсис.

Для успешного проведения ГРП композиция должна обладать следующими основными свойствам:!: I - высокой эффективной вязкостью для создания • трещин необходимой вщины и эффективного транспортирования наполнителя для закрепления трещины, II - псевдопластичным характером течения и наличием тиксотропии, III - термостойкостью в связи с созданием высокой температуры в призабойной зоне скважина, IV - способностью к полной последущэй деструкции, обеспечивавшей гарантированный вынос жидкости после обработки пласта. Учитывая это, в качестве одного из основных 1фитериев качества и эффективности разрабатываемых композиций для ГРП были выбраны их реологические свойства. Композиции получали смешением в определенных соотношениях заранее приготовленных растворов ВБА, ЗФК и ПАВ.

Предварительным! опытами установлено, что па вязкость жидкости для ГРП значительное влияше оказывает структура эфиров фосфорной кислота. С целью выяснения оптимальной структуры ЗФК для синтеза геля с требуемыми структурно-механическими характеристиками был проведен ряд экспериментов по получеши) геля на основа различных • ЭФК. В результате было обнаружено, что для достижения требуемой вязкости композиций лучше всего использовать ажиловне эфиры фосфорной кислоты с радикалами нормалыюго строения и числом атомов углерода 8-12 (наиболее высокими вязкостью и пределом текучести по Бингаму обладает композиция на основа ЗФК-З). Установленная закономерность совпала с экспериментальными данными,-полученными в ВШЙШГ им. А.Н. Крылова.

В дальнейшем для того, чтобы не проводя экспериментов, выбирать ЗФК, способные обеспечивать конечной композиции заданные свойства, в настоящей работе был проведен поиск корреляции между реологическими характеристиками композиции н структурой ЭФК. 8 качестве количественного параметра, характеризующего строение ЗФК, выбраны значения чисел ГЛБ (поскольку ЭФК представляют собой дифилыше соединения). .

Дагинй подход позволил установить, что имеется удовлетворительная лилейная корреляция меаду значения!® ГЛБ и эффективной вязкостью композиции (ГЛБ=11,7 ЩМ., /М?), тдэ М1 и - молекулярные массы гидрофильной и липофнльной частей молекулы). Оказалось, что чем более олеофильпо соединение (меньше значение ГЛБ), тем выше вязкость композиции. На основании этого можно сделать предположение о том, что ал-киловне ЭФК с радикалами нормального строения п длшой цепи Сд_12 легко реагируют с ВБА с образованием алкмофосфата с линейным рзсполо-кзнием звеньев в полимэре, что облегчает дальнейшее взаимодействие с другими компонентами геля. ЭФК с разветвленными и ароматическими радикала ми препятствуют росту цепи алюмофосфатного производного из-за влияния стеричвских факторов.

Комплексный анализ полученных реологических данных для каздого ЗФК позволил установить, что на вязкость получаемой композиции, по-7 ¡ело структуры эф::рэв фосфорной кислоты, в значительной мере оказывает влияние присутствующая в системе вода. Причем, было обнаружено, что вязкость получаемого гэля зависит не только от общего содержания вода в системе, но и от способа ее введения в реакционную среду во время гагате за композиции.

Известно, что при действии воды протекают гидролиз и конденсация ВБА; в результате этих процессов образуется полимерная цепочка -А1-0-А1- , которая в дальнейшем шзшт взаимодействовать с эфирами фосфорной кислоты. Однако в реальности при синтезе жидкости ГРП процессы гидролиза, конденсации и непосредственного взаимодействия ал-коксида с 3$К протекают одновременно, пошло этого, возможна ассоциация компонентов с ПАВ, сольватация и др., т.е. строение и молекулярная масса образующихся продуктов будут зависеть от множества факторов, в том числе и от количества воды в системе. Поэтому представляло интерес определить оптимальное количество вода для получения геля требуемой вязкости и найти способ введения ео в систему, обеспечивающий воспроизводимость результатов реологических исследований. Для достижения поставленной пели композицию для ГРП получали на основе ЭФК-3, учитывая результаты анализа значений ГЛВ. В качестве поверхностно-активных веществ были рассмотрены: 1) - АОТ, характеризующийся высокой солюбилизирущей способностью по отношению к воде, 2) -- кати-онное ПАВ - эмулин, хорошо растворимое в углеводородах ср&^ах.

Методомдиэлектрометрии было-установлено, что величйна КИЛ эму-лина в ДТ составляет 0,25 масс.%, что согласуется с данными по изучению солюбилизации: 3 = К (С-ККМ), где К характеризует солюбилизируь-щую способность Евщбства. Рассчитанное значения к составляет 0,13 (г.

вода на г. ПАВ). Оказалось, что смешение компонентов геля,.в условиях максимального насыщения их водой (содержание вода контролировали би-потенциометричаским титрованием реактивом К.Фшпера) и предельной-со-любилизации вода не позволяет получить композицию с необходимыми реологическими характеристиками. Аналогично, добавление заметных, количеств воды в систему капельным путем не обеспечивает требуемых значений вязкости. Оказалось, что только црн равномерном распределении воды по объему системы при Сарботкровании воздуха с постоянней влагосо-дераани8м можно получить гель с высокими структурно-механическими характеристиками. При этом установлено, что для' синтеза 1 л высоковязкой композиции необходимо 13,8 г еоды (что закатно превышает значения растворимости и солюбилизацш воды).

По-видимому, данный способ введэшя воды в систему определяет особенности возникновения новой фазы' и структурообразоваиия, т.е. позволяет создать условия для оптимального соотношения процессов гидролиза и полпконденсации ВБА, что в дальнейшем, прп взаимодействии получао!,ых продуктов с другими компонентами геля,' обусловливает рост вязкости и высокие структурно-механические характеристики композиции. Таким образом, проведенные исследования позволили определить оптимальную структуру ЗФК, необходимое количество водо и способ ео введения для получения композиции с заданными свойствами.

2.2. Днэлкоыетрлческие исследования смепаннах растворов ■ ВБА, ЗФК и аиулина в органической среде.

Для более глубокого понимания процессов, протекалщя между компонента?® .геля (химические взаимодействия, структурообразовакие, ассоциация, сольватация и др.), были проведепы дпэлкомэтрические исследования растворов компонентов шщкости для ГРП как в среде дизельного топлива, так и в модельном растворителе - декан/толуол (1:1). При этом предполагалось, что образование геля обусловлено процессами ассоциации компонентов, их реакционной способностью по отношению друг к другу, или к вода, соотиоаениен скоростей реакций нуклаофильного замещения (гидролиза, конденсации к этерификации).

При исследовании диэлектрических свойств компонентов жидкости для ГРП в среде ДТ оказалось, что в отличие or Э® (tg б. = const) к растворах эмулипа и вторбутоксида алюминия ассоциативные процессы вц-ракены более ярко ( с ростом концентрации наблюдается рост диялектри-ческой проницаемости и тангенса диэлектрических потерь).

-J- .

При. добавлении к раствору алкоксида алшишш эфира фосфорной кислота протекает реакция замещения с образованием алгамофосфатного производного. Диэлектрические исследования смешанных растворов ВБА л ЭЭД-З ( при постоянной рабочей концентрации алкоксида и переменном содерлашш ЭФК) показали, что максимум диэлектрической проницаемости (£) достигается при молярном соотношении компонентов приблизительно 1:1 , что подтверядзет образование продукта взаимодействия между эфи-рами алюминия и фосфорной кислоты. Присутствие вода в данном случае оказывает незначительное- влияние на протекание реакции, хотя и-величины е несколько отличаются в катвдом из трех случаев, но полокени« максимума в практически остается постоянным. Вероятно, вторично -бутокснд алюминия проявляет достаточно высокую реакционную способность по отношению к эфиру фосфорной кислоты.

3 трехкомпонентшЗ системе, содержащей ВБА, ЭФК-З и эмулин в среде ДТ, зависимость в от концентрации ПАВ Та^та проходит через максимум. Наличие экстремума в дашсм случае Можно объяснить одновременным протеканием двух процессов, оказывающих противоположное влияние на g: с ростом концентрации ПАВ увеличивается .размер агрегатов, образующихся в результате взаимодействия компонентов геля с змулдаом, при дальнейшем повышении содержания ПАВ может происходить увеличение степени упорядочение™ и связанности элементов структуры, что обуславливает снижение е.

Для того, чтобы выявить влияние степени замещения фосфорной кислоты на ео реакционную способность по-отношению к ВБА были проведены диэлкомэтричаекме исследования для химически чистых образцов ВБА и эфиров фосфорной кислоты <АФ—t и ДФ-2) в смешанном растворителе декан/толуол (1:1),-.

На рисунке 1 представлены зависимости тангенса диэлектрических потерь (tg 5) от соотношения ВВА/АФ-1 (эксперимент проводили при смешении заранее приготовленных растворов в определенных соотношениях, кривая 1, и "иэляометрическим титрованием, кривая 2.). Как и для технических образце!?, экстремум приходится на соотношение компонентов 1:1, что мож?т <5ыгь объяснен.» протеканием хятегмекой реакции между FEA и •ЗЛС с образованием агогДосфатиого соединения; количество вндэ-.тисп!'Зго::я вт»>£.ич1ю-*утшювого сшфго при смешении ВБА с ЭФК подтвердило дпнноо ире цж> потение.

щ е

1 I ?п

1ВБА/АФ-1, моль/моль]

Рис.1. Зависимость tg 0 от соотношения ВБА/АФ-1. 1 исследование заранее приготовленных растворов, 2 - даэлкометрическое титрование.

Казалось логичным, что при взаимодействии моно-эфира (АФ-2) и ВБА на зависимости б от соотношения ' компонентов будут наблюдаться два максимума, соответствующие ступенчатому взаимодействию по двум 0Н-группам АФ-2. Однако, при всех соотношениях ВБА/Л$>-2 б оставался постоянным и равным 5*10-3. Полученные данные можно объяснить тем, что при нормальных условиях реакция меаду ВБА и АФ-2 протекает лишь по одной 0Н-группе с образованием нового ди-эфира, отличающегося от АФ-1 строением одного из заместителей, что не оказий' вает существенного влияния на ги б.

Поршплние температуры реакционной смеси (вплоть до 80°С) так же не повлияло на величину Ъв е, т.е. для получения полностью замещенного алдаофосфорного производного необходимы более аесткие условия. Можно предположить, что взаимодействие по двум -ОН группам моно-эфира затруднено стерически. Вывод о том, что АФ-2 реагирует с ВБА с участием лишь одной гидрокси-грушш подтвердился дальнейшими спектральными исследованиями с использованием красителя - сафранина Т. Таким образом, взаимодействие меаду АФ и ВБА можно представить елодующей схемой:

;о: Ж~ Р Ч<

" т

£'0 Л

¿0

я'а о= *о/ч'

(ьн

/ОН оА^-ое-

•н'

Й ф п ж

/1 й ..О

Р

Р0 ' ^

/

Ж •он

-it'

2.3. Влитие азотсодержащих компонентов дизельного топлива на вязкость костсзшцга для ГИ1.

При исследовании реологических характеристик получаемого геля било обнаружено, что вязкость композиции увеличивается в 1,2-1,7 раза (таблица 2), если раствор ЭФК/ДТ ( при прочих равных условиях) готовится за несколько дней перед использованием. При этом возникает пп-тенсивно-красное окрашивание, т.е. можно предположить, что какие-то компоненты ДТ взаимодействуют с ЭФК.

Поскольку такой рост вязкости композиции позволяет снизить исходные концентрации компонентов, представляло интерес выяснить проткну возникновения окраски и, следовательно, дополнительного структуро-образования.

Таблица 2.

Зависимость эффективной вязкости композиции от условий ее получения

Эфир фосфорной кислоты 7)^103, (Паю)** 7}2*10э, (Па*с)

ЭФК-1 48,8 54,5

ЭЗЖ-2 45,4 65,8

ЭФК-З 60,2 89, G

ЭШ-4 ■ 59,0 77,2

**- т] -вязкость геля, полученного из свеггаприготовленного раствора T)g - вязкость геля, -полученного с использованием раствора ЭФК/ДГ, выдерганного в теченио 60 час ("Iфасного раствора"). Вязкость измерена при скорости деформации 170 1/с. Следует отметить, что в данном случае го ставилась задача выделения из дизельного топлива чистых компонентов, необходимо было определить лишь круг соединений, присутствугаглс в дизельном топливе и участвующих в структурообразовании прц получения композиции для ГРП.

Совокупностью методов экстракции и хроматографы из дизельного топлива был выделен концентрат, вззЕМодэйствувдяй с компонентами гэд-кости для ГРП с образованием химических соодкнзнпй'объемной структуры, что приводит к росту вязкости композиции. Методами спектрального аноляза (насс-спектронетрии, ИК-, У5- и электронной спектроскопии) был установлен состав концентрата.

Ка рисунке 2 представлен спектр выделенного концентрата в видимой области в различных растворителях. Как видно из pitcymta, кривда поглощения имеют два максимума (380 и 550 ем), что согласно литературном дшщым соответствует металлопорфиринам. ШС-спектроскопкеil до-

казано, что по^шмо порфиринов, концентрат содержит азотистые основания и нейтральные азоторганическиэ соединения.

Можно предложить сле-

1 .о

0.8

0.6 -

0.4

механизм роста вязкости композиции: под действием ЭФК происходит частичная де-металлизация норфири-нов. Выделяющиеся свободные основания и основания , присутствующие в ДТ, способны реагировать с ЭФК. с об-700 разованием солей, которые затем взаимодей-

азотсодэрка-

§¿0

длина полни, им. 1410.2. Видимая область спектра щих соединений ДГ в различных растворителях: 1- бензол, 2 - ДЦМ, 3 - петролейный афир. ствуют с ВБА. Помимо этого-, азотистые основания могут взаимодействовать и с ВБА за счет иеподеленной пары атома азота и вакантной орби-тали у атома алшшшя. Образу сдайся алшофосфапэай шликер содержит на концах цепи не свободные гидроксилыше группы, а объемные фрагменты гетероциклических молекул, что и проводит к росту вязкости композиции .

2.4. Оптишэацлч состава и технологических условий получения коипознций для ГРГ1.

Реологические свойства олеогелэвых композиций - вязкость и предел прочности определяются природой и объемной долей дисперсной фазы в системе. Состав и молекулярная масса адкмофосфатных соединений, образующихся в результата синтеза геля, определяются процессами гидролиза и ноликовденсащш ВБА, химачеекши взаимодействиями между компонентами и средой н т.д. Ни*а показана взаимосвязь кеаду составом и структурно-механическими свойствами конечной композиции.

. На рисунка 3 представлены тшичшо реологические кривые (на примере ЭФК-5) композиции для ГРП.В зависимости от состава системы (содержание :Ш и 11АВ, соотношетш 1ЭФК/Н201=в) вид кривой течения изменяется от ньютоновского до псевдопластического к хорошо описывается уравнением вида: 1Цф_= сопз|,*(т«7Г"|/п, где а - время разрушения шш восстановлении структуры; 7 - скорость деформации; п - константа, характеризуйся реологаческое новадшше системы. Вид зависимости гц^ -

=Г(7) соответствует тому участку полной реологической кривой, где в условиях механического воздействия происходит разрушение и восстановление структуры.

Как видно из®рисунка 3, структурно-механические свойства композиции сильно зависят от содержания ПАВ и ЭФК, а такие от величины а. В частности, для ЭФК-5 значение п изменяется в пределах от 0,36 до 0,52; а предел текучести по Бингаму - от 0 до 8 Па/м2.

Для того, чтобы количественно охарактеризовать влияние различных факторов и провести оптимизацию состава композиции было проведено планирование эксперимента в соответствии с факторным планом 2к. Результаты полного факторного эксперимента били, рассмотрены в рамках следующей модели: У = а0 + а1х1 + а^х^ + а^, где коэффици-

ента регрессии; - переменные, характеризующие концентрационное

влияние ПАВ, ЭФК и вода. Показано, что выбранные параметры позволили достаточно хорошо описать экспериментальные, данные, однако, из-за сложности дисперсионного анализа результатов расчета определение состава композиции с наилучшими параметрами становится невозможным. Поэтому совокупность данных была разделена на отдельные группы, рассмотрение которых методом кластерного анализа позволило выбрать наиболее эффективный ЭФК. Результаты кластерного анализа иллюстративно представляет рисунок 4.

• -1 7,с

1000 ----

500

напряжение сдвига

Рис.3. Реологические кривые для композиций на основе ЭФК-5. Концентрации (ймасс.):, ДОТ = 1.35 (1,3.5); 0,45 (2,4) ЭФК = 0,8(1,2);0,6(5) ;0,'1(4,3) в = 200 (2,4); 800 (1,3,5).

ЯГ

Рис.4. Результаты кластерного анализа по выбору оптимальной структуры ЭФК.

А,В,С,Е - группы кластеров

На осях отложены значения эффективной вязкости для 10 композиций (синтезированных на основе ЗФК различного строения ) при определенных условиях получения : q1, qг и q3 - при максимальном, минимальном и среднем содержании ЭФК, соответственно; концентрация ПАВ и величина параметра в для всех опытов поддерживались максимальными ( па рисунке 3 приведены кривяо течения, соответствующие описанным условиям для композиции на примера Э4К-5). Как видно из рисунка 4, композиции, входящие в кластер ¿, характеризуются наиболее высокими структурно-механическими характеристиками. Кластерный анализ позволил расположить ЭФК в следующий ряд в порядке увеличения их эффективности:

Изучоние реологических свойств композиции показало слогшую, неоднозначную роль ПАВ в структурообразованш, механизм действия которого связан как с химическим взаимодействием с компонентами геля, так и с участием в формировании структурной сейш. Установлено, что среди изученных ПАВ наиболее эффективными являются эмулияы в силу их высокой адсорбционной способности по отношению к кислородсодержащим соединениям алюминия. Все кошозиции на основа эмулинов характеризуются псовдопластическим поведением (п=0,3-0,5) и высокой вязкостью.

1- образец фирмы "Ко^оп" 2 - разработанная ког,{позиция. Вакнш технологическим параметром К0МП031ЩИЙ является ее термостойкость. Температурные исследования вязкости показали, что для эмулинов энергия активации вязкого точения составляет 16,8 кДа/моль. (рисунок 5).

а - эффективная вязкость измерена при скорости деформации 170 с"!

Комплексный анализ'проведенных исследований позволил предложить ь качество базовой композиции слидуащий оптимизированный состав гХ масс.) жидкости дли ITH: 1ВБЛ1 = 0,8; [ЭФК-31 =0,7-0,8; 1эмулш1 = О,Г». Как видно из рисунка Б, разработанная композиция по роологичес-niM xijp;sr.i.j; и пикш но уступает ишортому образцу.

Itoc.5. Зависимость n f, компо-

'ефф.

зиций от температуры.

вшодц.

1. На основе систематически изученных структурпо-механическрас свойств органогелевых систем, содержащих алюмофосфатшй полимер, показано, что в сопоставимых условиях (постоянство состава смеси эфиров фосфорной кислоты, природы ПАВ, рабочих концентраций компонентов и воды), повышенной вязкостью обладают композиции, полученные на основе алки-ловнх эфиров фосфорной кислоты с радикалами нормального строения, со ■ держащими 10-12 метилоновых групп.

2. Выявлены условия взаимодействия рфиров фосфорной кислоты с втор-бутоксидом алюминия: строение ЭФК (моно-илп ди-замещенные), соотношо-1ше компонентов, температура, тип растворителя. Методами ИДР, диэлектрической спектроскопии, потепциомэтрического титрования и элементного анализа проведена идентификация образующегося алкмофосфорного соединения.

3. Установлены закономерности структурообразования (концентрация ПУЗ, содержание вода, условия синтеза геля) в оргзногеловых композициях, содержащих ПАВ различного состава и строения. Определены параметры ассоциации, мицеллообразования и солюбилизацип воды растворами эмули-ка в дизельном топливе. Показано, что'наиболее эффективными ПАВ являются производные ищдазолинов, представляющие собой, соли высших органических кислот.'

4. Обнаружено, что структурно-механические свойства композиций сильно зависят от химического состава растворителя - дизельного топлива. Показано, что изменение реологических свойств кидаостей для ГРП обус- . ловлено взаимодействиями компонентов растворителя с эфирэми фосфорной кислоты. Методами экстракции и хроматографии из дизельного топлива выделен концентрат, обусловливающий дополнительное структурообразова-ние в системе. По результатам спектральных исследований установлено, что выделений концентрат представляет собой смесь гетероциклических азотсодержащих соединений - металлопорфиргаюв и азотистых оснований.

5.На основе исследований реологических свойств композиций, содоряащга. воду, введенную различными способами (солюбилизация, эмульгирование, барботаж влакного воздуха) показано, что солюСшшзэцноннне явления, протекающие в системе, не обеспечивает1 необходимый уровень концентрации вода в ко.'лозицш, тогда как эмульгированная вода не позволяет получить голь с необходимыми реологическими свойства,-ет. Показано, что

при барботировании влажного воздуха через весь объем системы можип обеспечить необходимые структурно-мехалическим свойства композиции.

б. В результате проведенных исследований разработана композиция жид кости для гидравлического разрыва пласта на основе отечественных компонентов, с характеристиками, сопоставимыми с зарубепшми образцами. Новизна технического решения защищена патентом.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Ким В., ¡Сиенская K.M., Фролов Ю.Г. - Влияние электролитов на коллоидно-химические свойства водных, растворов полиакриламида.//Дш. в ВИНИТИ 13.07.90, 3933-В90.

2. ражено® A.B., Ким В., Круть В.В., Киенская К.И., Горлов И.В., Логинов А.Ф., Сокальская Л.И., Пастухова И.Н. - Способ получения жидкости для гидроразрыва.//положительное решение на заявку на патент, 1993 г.

3. Зотова И.О., Ким В., Киенская К.И., Фролов Ю.Г., Горлов И.В., Шилов Е.М., - Влияние неорганических солей и ПАВ на фазовое состояние и коллондао-химические свойства растворов полнэлектролятов'.//В сб. научных трудов МНТП "Нефтегазовые ресурсы". М.: "Нефть и газ", 1994 г.

4. Ким В., Баженов A.B., Киенская K.M. - Влияние химического состава эфиров фосфорной кислоты на вязкость.многокомпонентных органогелевых систем.//Коллоида.курн., поступила в род. в 1994 г. (в печати).

5. Ким В., ииеиская К.И.,.Баженов A.B., Фролов Ю.Г. - ««¡¡фазные явления в жидкостях для гидроразрыва на основе алкоксида алюминия.// В сб. научных трудов №ГГП "Нефтегазовые ресурсы", вып.II. М.: 1995.