Синтез микропористых кристаллических фосфатов алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Московский ордена Ленива и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ИБРАГИМ РАХЕБ

СИНТЕЗ МИКРОПОРИСТЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ АЛЮМИНИЯ

02.00.04 — Физическая химия 02.00,11 — Коллоидная и мембранная химия (поверхностные явления)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1991

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Ю. Г. Фролов; кандидат химических наук, доцент Г. А. Дворецков.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, с. н! с. Ю. И. Шумяцкий; кандидат технических наук, доцент Л. С. Ещенко.

Ведущая организация — Всесоюзный научно-исследовательский институт по переработке нефти (ВНИИНП).

Защита диссертации состоится £ 1991 г. на заседании специализированного совета Д 053.34.04 при Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева (125190, Москва, А-190, Миусская пл., дом 9) в /У^ часов, ауд. 2

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан $ |991 г

Ученый секретарь специализированного совета

_ Г, А. ДВОРЕЦКОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темц. Микропористые кристаллические материалы являются перспективными адсорбентами и катализаторами или носителями катализаторов. Они имеют развитую систему геометрически правильных пор и полостей, являющихся элементами кристаллической структуры. Размеры пор сопоставимы с размерами молекул, благодаря чему эти материалы называются молекулярными ситами.

Традиционными материалами этого типа являются цеолиты - кристаллические алюмосиликаты. В 1982 году впервые появились сообщения о синтезе нового класса микропористых кристаллов на основе ортофосфатов алюминия, названного алшофосфатныш молекулярными ситами (АФМС). Этот класс веществ позволяет существенно расширить диапазон адсорбционных и каталитических свойств микропористых кристаллов, что уже нашло отражение в патентах. В то же время эти материалы слабо изучены как с точки зрения свойств, так и с точки зрения физико-химических основ синтеза.

Цель работы состояла в изучении физико-химических закономерностей процессов, протекающих при синтезе микропористых кристаллических фосфатов алюминия, получении данных о механизме формирования этих фаз.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование всех этапов синтеза АФМС на примере одного из них, А1Р04-5, с определением состава и свойств различных фаз реакционной системы, изучением кинетики процессов, определением энергий активации.

Показано, что лимитирующей стадией взаимодействия фосфорной кислоты с псевдобемитом (гелеобразным гидроксидом алюминия) является конденсация растворимых форм фосфата и алюминия с образованием алюмофосфатных полимеров.

Установлено, что органические основания, применяемые в синтезе АФМС как структурнонаправляющие компоненты (темплаты) способны замедлять гидролиз алюмофосфатов и алюмофосфатных полимеров. Предложено объяснение этого эффекта. Углеводородные радикалы органических оснований, связанных с алюмпфосфатами, стерическк и за счет гидрофобного эффекта затрудняют подход молекул воды и 0Н~-ионов к алюмофосфату.

Определены условия кристаллизации А1Р04-5 в системах, содержащих тризтиламин и пиперидин в качестве темплатов. Показано,

что кристаллизация происходит только при наличии алшофосфагкых полимеров в маточном раствора. Исследована кинетика кристаллизации в присутствии триэтиламина.

Предложена модель, объясняющая роль органического основания в образовании зародышей и формировании фазы А1№^-5. В основе модели лежат: способность темплатов стабилизировать тетраэдри-часкую координацию алюминия, встраиваться в структуру зародыша,Это существенно повышает энергию активации его образования, гидрофо-бизирует поверхность зародышей, способствуя их объединению в агрегаты.

Практическая ценность. Установленные закономерности синтеза МРО^-5 и модель формирования этой фазы могут быть использованы для разработки технологии ашомофосфатных молекулярных сит и материалов на их основе.

Дпрооария работы. Материалы диссертации представлены на У! Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии (г.Москва, 1990 г., НИФХИ им. Л.Я.Карпова).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 тезиса докладов и 1 депонированная статья.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части (четыре главы), выводов, приложений и списка литературы. Она содержит 174 страниц основного текста, в том числе 5в рисунков, И таблиц. Приложение содержит И рисунков. Список литературы насчитывает /&? наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ

Во введении кратко охарактеризовано состояние проблемы, обоснована актуальность проведения настоящей работы.

В литературном обзоре проанализирован широкий спектр вопросов, связанных с синтезом, структурой, свойствами и применением нового класса микропористых кристаллов - алюмофосфатных молекулярных сит. Рассмотрены свойства алюмофосфатных растворов^ условия кристаллизации различных ортофосфатов алюминия, закономерности кристаллизации микропористых кристаллов на примере цеолитов. Проанализировано современное состояние знаний о роли струк-турнонаправляющих органических оснований (темплатов), применяемых в синтезе микропористых кристаллов. АФМС не могут кристалли-

зоваться без темплатов, в результата синтеза они остаются в каналах кристаллической структуры. После их удаления освобождается система микропор. В то же время механизм участия темпла-та в формировании микропористой структуры неясен.

На основании литературных сведений сделан вывод, что синтез АФМС недостаточно изучен, отсутствуют данные о физико-химической сущности процессов, происходящих на разных этапах синтеза. В заключении к литобзору поставлена цель работы, сформулированы основные задачи.

Методическая часть содержит характеристику реактивов и исходных материалов, применявшихся методов исследования. Основными методами исследования являлись: химический анализ образцов на фосфор и алюминий, потенциометрическое титрование, микроэлектрофорез, рентганофазовый качественный и количественный анализы, дифференциально-термический анализ, ИК-спектроскопия. Кроме этого использовали ротационную вискозиметрию, определение удельной поверхности по низкотемпературной адсорбция азота.

Для химического анализа на фосфор применяли фотометрический фосфорномолибдатный метод, на алюминий - фотометрический метод с алюминоном.

Экспериментальная часть структурно разделена на 4 главы. В первой глава описаны основные этапы синтеза АИРЦ-б, Они таковы. На I этапе происходит формирование алюмофосфатного геля СА'Я1; за счет взаимодействия'фосфорной кислоты и псевдобемита (.гидроксвда алюминия), взятых в водной системе в соотношении оксидов: Ш203: П^О^О^О. На 2 этапе к АФГ добавляется тем-плат (триэтиламин(ТЭА)или пиперидин) и смесь гомогенизируется медленным перемешиванием до образования однородного геля, обозначенного нами АФГТ (гель, содержали темплат).

На 3 этапе АФГТ подвергается гидротермальной обработке в автоклаве. Кристаллический продукт представляет собой А1Р04-5,

который отделяется, высушивается и прокаливается при 550-600 °С для удаления темллата из микропор кристаллической фазы. Сама кристаллическая структура сохраняется без изменений при прокаливании до 800-1000 °С. •

Все три этапа сопровождаются увеличением рН, то есть имеют место кислотно-основные взаимодействия, на что было обр аде не особое внимание в дальнейших исследованиях.

Вторая глава посвящена изучению взаимодействия фосфорной кислоты и гидроксяда алюминия на I этапе синтеза AITO^-5. Возрастание pli при взаимодействии, обусловленное связыванием фосфорной кислоты и ооразоваиием алюмофосдатов, было использовано для изучения кинетики процесса при температурах 25, 45 и 65 °0. Для перехода от рН к концентрации несвязанной фосфорной кислоты была разработана методика, состоящая в калибровке по растворам с известным содержанием Н^Р04 и пересчете на концентрацию фосфорной кислоты в г/г реакционной смаси (С).

Анализ кинетических данных С = ¡ (г) показал, что начальные участки кинетических кривых описываются уравнением реакции I порядка, а энергия активации процесса на этом участке составила Efij = 50 ¿ 8 кДж/моль (рис.1). Затем кинетические кривые переходят в область, которая хорошо описывается уравнением реакции 2 порядка (рис.2) с энергией активации Еа<, = 42,8 ± 2,1 кДж/моль. На заключительной части кинетической кривой продасс существенно замедляется и на описывается простыми кинетическими уравнениями. Образуется кислый алшофосфатный гель АФГ, состав которого представлен в таблице I.

Но результатам Pí>A, ИК-спектроскопии, ЯГА и химического анализа в процессе стравливания был сделан вывод, что частица твердой фазы состоят из непрореагировавшего псевдобемита, поверхность которых покрыта слоем фосфата алюминия. Это подтверждается также совпадением изоэлектрических точек твердой фазы АФГ и специально синтезированного гелесоразного ортофосфата алюминия по данным микроэлектрофореза.

Таблица I. Результаты исследования состава кидкой и твердой фаз АФГ (при 25 °0)

т> рН Жидкая у)аза Твердая фаза

юс А1203 Р2°Ь Р2°5 А12О3 Р2°5 состав

моль л моль л А12С3 % масс % мае с

0,5 1,95 0,534 1,253 2,34 Ъ3,2 21,3 А1203:0,29Р2С :0,48Н20

48 2,25 0,523 1,239 2,37 Ь4,8 22,7 А1203:0,30р20 :U,41E¿0

- г-

Хидкая фаза АФГ обладает высокой вязкостью и содержанием фосфора и алюминия о молярным отношением Рз^б^й^З = 2,3+2,4, Согласно литературным данным это отвечает существованием в растворе агрегированных алюмофосфатных полимеров, основным компонентом которых является полимерная алюмофосфатная кислота состава АШ^ГО^- ЗН^О. ик-спектры дают подтвердцение существованию полимерных алюмофосфатов и указывают на наличие свободной фосфорной кислоты.

На основании'анализа экспериментальных данных сделан вывод, что начальная, мономолекулярная стадия процесса связана с хемосорбцией фосфорной кислоты на поверхности псевдобамита о образованием фосфата алюминия. По мере растворения псевдобамита и накопления алюминия в растворе все большую роль начинают играть реакции образования алюмофосфатных комплексов и их полимеризации. С этими реакциями, по нашему мнению, связана псевдобимолекулярная стадия процесса. На основании близости энергий активации обеих стадий мы сделали вывод, что они лимитируются реакциями конденсации при образовании связей А1-0-Р.

В третьей главе экспериментальной части рассмотрены вопросы, связанные с введением темплата в АФГ на 2 этапе синтеза АГРО^-5. В качестве темплата использовали триэтиламин, в целом

ряде экспериментов эффекты, вызываемые триэтиламином, сравнивали с влиянием катионов четвертичных алкиламмониевых оснований и неорганического катиона Ыа+.

Введение триэтиламина (ТЗА) в АФГ в количестве, соответствующем методике синтеза А1Р04-5 (ТЭА/А1203 = 1,5) приводит к увеличению рН до 4-4,5 и переходу части растворимых алюмофосфатов в нерастворимое состояние, В результате несколько уменьшается. содержание А1 и Р в растворе, однако соотношение между ними отвечает алзомофосфатным полимерам (таблица 2).

ИК-спектрн жидкой фазы АФГ после введения ТЭА содержат полосы 1405 и 1490 см-1, отнесенные нами к протонированной форме ТЭА. Это подтверждается ПК-спектрами водных растворов, содержащих ТЭА и фосфорную кислоту. После двухчасовой выдержки АФГ-ТЭА в спектрах жидкой фазы появляются полосы 2750 и 2800 см-*. Полосы поглощения в этой области спектра наблюдаются также у образцов геля, высушенных без разделения жидкой и твердой фазы. В соответствии с литературными данными они относятся

к солевым формам, являющимся результатом взаимодействия ТЭА с кислотными центрами алюмофосфатов в растворе и на поверхности твердой фазы.

Таблица 2. Состав твердой и жидкой фаз АйГ после введения ТЭА Твердая фаза: АГ2О3:(0.48*0,04)Р205:(0,04+0,14)ТЭА:(0,04+2,5)^0

Жидкая фаза

концентрации (моль/л) молярные отношения

А1203 Р2°5 ТЭА ?2°5 ЩРз ТЭА ТЭА

0,36*0,07 0,84*0,03 2.40*0,12 2,33*0,4 6,67*1,7 2,86*0,24

Часть разделов третьей главы посвящена рассмотрению результатов исследования влияния рН на свойства алюмофосфатов. В качестве объектов были использованы твердая фаза АФГ, поверхность которой покрыта алюмофосфатом, и специально синтезированный гелеобразный фосфат алюминия. Исследования проводили методами смещения рН, потенциометрического титрования и микроэлектрофореза в присутствии катионов Ыа+, и тряэтиламина. Результаты потенциометрического титрования были представлены в виде изотерм гиббссвской адсорбции 0Н~-ионов: — рН. Полученные данные были сопоставлены с результатами исследования растворимости твердых алшофосфатных фаз в зависимости от рН(рис.3).

Установлено, что в алюмофосфатной системе происходят процессы со связыванием Н+ и 01Г ионов. Точка нулевого заряда (ТНЗ), отвечающая равенству между ними, расположена при рН =3,9 (рис.4). При рН<3,9 происходит кислотное растворение алюмофос-фата; в области рН'= 3,9*6,5 происходит поверхностный гидролиз алюмофосфата, в результате которого в раствор практически переходит только фосфор, в виде ионов

АЯР04Н2) + ОН" г=* > А1ТоН) + Н2Р04" (I)

- АДРО4Н) + ОН" + Н20 х£-АШШ)2 + Н2Р04" (2)

МР04 + ОН" + 2Н20 5ЙГ АЦОШ з + Н2ГО4" (3)

(черта наверху означает принадлежность к поверхности).

При рН>6,5 в раствор снова начинает переходить алюминий,

-S3

uc —

Рис.1. Кинетические данные взаимодействия фосфорной кислоты с псев-добемитом в координатах мономолекулярной реакции.

I- 25°С; 2- 45 "С; 3- 65 "С

1О0 200 ЗМ <|00 SO0 600

Рис.2. Кинетические данные взаимодействуя фосфорной кислотф с псевдобемитом в координатах бимолекулярной реакции. I- 25 °0; 2- 45 °С; 3- 65 "С

р, Ю '(«mí/M* )

ч i а Рис.4. Изотерма гиббсо-

i I ц % * 1 * 3 н Рнс.З. Растворимость {АФГ^ и гелв-обрезного фосфата алюминия в

водных системах (0,01 м ЫаС1) вскоП адсорбции ОН"-нонов

Твердая фаза АФГ: I- по Р205 на(А^в в присутствии

2- по Л1203 ' ЫаВиГО 13 моль/л (I);

Фосфат алюминия: 3- по Р.Д, 10~- моль/л

о,

4- по А120д

Ю"1 моль/л (3).

что приводит к существенному возрастанию Гд^-:

АШ)4 + ЗОН" + Н^ А1(0Н)4" + НР042" (4)

Для процесса в области рН = 3,9+6,5 была оценена константа поверхностного гидролиза, исходя из ур.Ш. При этом было принято, что максимальная адсорбция ОН" ионов в этом процессе отвечает началу щелочного растворения алшиюш и составляет Г„ = 3,3-10"® моль/м2. Степень поверхностного гидролиза выражали соотношением о< = Г0И-/Ги . Экстраполяция величины рН- "^Го, к ос = 0 для различных концентраций электролитов (ЫаВг1 и (СН3)411Вг ) в соответствии с уравнением: рК = рН + ^ В

(где В - константа, зависящая от параметров системы) дает значение рК = -5,4, что указывает на довольно существенную тенденцию алюмофосфата к гидролизу.

Катионы, присутствующие в равновесном растворе, влияют на ГШ-. В случав Ка+ (рис.4) это влияние обусловлено смещением протонного равновесия при ионообменной адсорбции на протонных кислотных центрах, например группах Р-ОН. Это подтверждается смещением изоэлектрической точки (ИЭТ), определенной микроэлектрофорезом, в щелочную область относительно ТНЗ = 4,7+5,2).

Весьма важным для дальнейшей интерпретации результатов является эффект уменьшения Гд^- с увеличением концентрации органических оснований (СН3)41*+ и ТЭА. Наиболее сильно этот эффект выражен в случае ТЭА (рис.5). Подобный эффект наблюдается также по отношению к поверхностному заряду и ^-потенциалу алюмофос-фатов (рис.6). Предложена модель этого эффекта. Она состоит в том, что углеводородные радикалы органических оснований, адсорбированных на кислотных центрах алюмофосфата, стерически и за счет гидрофобного эффекта затрудняют подход воды и 0Н~-ионов к алюмофосфату и диссоциацию поверхностных групп последнего. Этот эффект приводит к существенному торможению процессов щелочного гидролиза алюмофосфатов.

Исследование реологических свойств АФГ в отсутствии и в присутствии органических оснований позволило сделать вывод, что предложенная модель применима и для алюмофосфатных полимеров, находящихся в жидкой фазе. Органические основания уменьшают гидролиз алюмофосфатных полимеров при разбавлении.

Четвертая глава экспериментальной части содержит результа-

тн исследования кинетики процессов, происходящих при гидротермальной обработке алюмофосфатного геля в отсутствии оснований, в присутствии ЫаОН ШаОН/А12Од = 1,5), в присутствии ТЭА (ТЭА/А1203 = 1,5) и пиперидина (Су^Ы/А^Од = I) в интервале температур 90-180 °С. Контролировали рН реакционной системы, химический состав жидкой фазы, химический и фазовый состав твердой фазы. Во всех случаях происходило накопление фосфора в твердой фазе до ^Е/А^Од = I, что соответствовало образованию ор-тофосфата алюминия А1Р04. Поэтому соотношение Р205/А1203 = <к рассматривали как степень превращения твердой фазы геля в ортофосфат алюминия.

В отсутствии оснований накопление ортофосфата алюминия в твердой фазе происходит при постоянном рН (2+2,4) и сопровождается уменьшением концентрации алюминия и фосфора в жидкой фазе при сохранении соотношения Р2°5//А12°3 = 2+2,5, характерного для алшофосфатных полимеров. ,дмордунои фрщи,

Ортофосфат алюминия образуется в виде смемЯглотных кристаллических фаз: низкотемпературных кристобалита и тридимита, метаварисцита. Однако независимо от-вида кристаллизующихся фаз скорость накопления ортофосфата алюминия -у— постоянна вплоть до = I (рис.7). Энергия активации процесса Еад = 42,1 ± 6,5 кДж/моль, равна энергии активации взаимодействия фосфорной кислоты с псевдобемитом Еа2. Из анализа полученных данных сделан вывод, что образование ортофосфата алюминия в отсутствии оснований лимитируется процессами гидролиза-конденсации. Гидролиз алюморэсфатных полимеров обеспечивает доставку в раствор низкомолекулярных элементов структуры, из которых формируются зародыши ортофосфата алюминия. 1

При гидротермальной обработке ДОГ в присутствии ЫаОН рН реакционной смеси возрастает до 5,5+6,5. Гвдролиз алшофосфатных полимеров ускоряется, а растворение непрореагировавшего псевдобемита, а значит и доставка алюминия в жидкую фазу, замедляется, и лимитирует образование ортофосфата алюминия. За--родыши А1Р0^ формируются в жидкой фазе, существенно обедненной алюминием (^б^^З ~ 20+50) при низких концентрациях( Сро0 = 0,05+0,1 моль/л). Образующийся ортофосфат алюминия является5 аморфным.

В присутствии ТЭА также происходит возрастание рН реакционной смеси (рис.9), однако в отличие от ЫаОН концентрации

-Ю-

1« I I

ч

Г. 10* пт!м1

о

1 -/

У/

* • >-

гн

-ко

Рис.5. Изотерма гиббсовской адсорбции ОН~-ионов на'(АФГ^в в присутствии триэтиламина в концентрациях: 10 моль/лЦ);

10"^-моль/л (2).

ГТ^Т

!< I'

Рис.6. Зависимость ^-потенциала частии гелеобразного фосфата алюминия от рН в растворах триэтилалина. у ю-2', 2) ю-1; 3)5.кг1

:.юль/л

I 2 3 Ч г 6 7 ( * 3 << ^ * 7 »

Рис.7. Кшетика_ накопления Рис.8. Кинетика накопления орто-ортофогфата алюминия в твердой фосфата алюминия в реакционной фаз? МГ в гидротермальных уело- смеси,содержащей триотипашн.

вия:с в отсутствии сснораний. I- 393 К; 2- 413 К;

1-90*0; 2-10?'С-, 3-120 "Су 3- 433 К; 4- 453 К. 4-130°С; б- 150 °С; 6-200°С.

Фосфора и алюминия в жидкой фазе довольно высоки (рис.10) и отношение то есть соответствует алшофосфатным полимерам в растворе. Уменьшение концентрации алюмофофосфатных полимеров и накопление ортофосфата алюминия происходит медленнее, чем в отсутствии оснований и в присутствии NaOH. Энергия активации образования ортофосфата алюминия составила Еа4=28,7±4,9 кДж/ моль и соответствует диффузионной области протекания процесса. Такая же энергия активации (Еа5--=29,4^5,2 кДк/моль) была получена при гидротермальной кристаллизации АФГ в присутствии пиперидина.

Полученные данные хорошо согласуются с выводами третьей главы о tdm, что органические основания замедляют гидролиз алюмо-фосфатов и подтверждают предложенный там механизм. В соответствии с этим механизмом процесс лимитируется диффузией воды и ионов через гидрофобную зону, создаваемую вокруг алюмофосфатных полимеров углеводородными радикалами адсорбированных органических оснований.

При гидротермальной обработке АФГ в присутствии ТЭА единственным кристаллическим продуктом является фаза AIPO^-5. Кристаллизация этой фази происходит медленнее, чем суммарное накопление ортофосфата алюминия(рис.Н). Наиболее полная кривая кинетики кристаллизации, полученная при 140 °С хорошо описывается уравнением Колмогорова: Z = I - ехр ( - %Тп) (5) при значениях констант: п = 3,1±0,3 и 413=(2,63±0,60)' 10~4(час "). Если Я<4, как в нашем случае, то можно говорить об уменьшении скорости зародшиеобразования во времени, что является следствием уменьшения концентрации алюмофосфатов в растворе. Энергия активации кристаллизации, определенная из температурной зависимости константы 4. составила Eag = 250 ± 8 кДж/моль.

При уменьшении содержания темплата в реакционной смеси (до I моля на моль А1203 в случае пиперидина) кристаллизация AITO^-5 происходит только при 180 °С, при меньших температурах кристаллизуется непориста! фаза А1Р04*НЗ.

А1ГС>4-5 формируется в вида сферических глобул размером 2030 мкм, состоящих из микрокристаллов. Состав фазы отвечает молярным соотношением: (O^O+O.OSU'aA^IgO^PgOgiQ-il.SMigO в случае триэтиламина, соответствует 1,2 молекулы на элементарную ячейку кристалла. ИК-спектры свидетельствуют, что ТЭА находится в решетке AIF0 -Ь в протонированной форме. По данным ДТА основная часть воды удаляется при 100-110°и(физически адсорбированная), ТЭА и оставшаяся часть воды удаляются при 225-250°С. При

С,гтил(г& н/НгО})

•й-«—•-=«—«

Рис.9. Изменение рН реакционной смеси при гидротермальной обработке в присутствии триэтиламина. I- 393 к; г- 413 К; 3- 433 К; 4- 453 К.

10 II 1Ц Т, члс

Рис.10.Изменение концентрации фосфора(1,1а)и алю-миния(2,2а)в жидкой фазе реакционной смеси при гидротермальной обработке в присутствии триэтиламина. (!,£) - 393 К, (1«,£а) -453К.

Ъиас, Ч

1>й 10 60 Ча 20

I I

и ¡г | /

¿¿г:

Л

/

1\

г1 ю

Т, час

1Г 2 О

Рис.117 Кинетика кристаллизации А1Р0^-5 в присутствии триэтиламина. I- 413 К; 2- 433 К; 3- 453 К.

этом происходит освобождение каналов-микропор в кристаллической решетке А1Р04-5.

На основании результатов экспериментов и их интерпретации с привлечением литературных сведений предложен механизм образования микропористой кристаллической фазы А1Р04-5 в условиях гидротермальной обработки алюмофосфатного геля, который состоит в следующем.

В образовании кристаллических фаз ортофосд?ата алюминия, в том числе и А1Р04~5,принимают участив алюмофосфатныв комплексы', образующиеся в результате гидролиза алюмофосфатннх полимеров.

Прц недостатке темплата кристаллизуется (как в случае пиперидина в количестве I моль на моль А^Од)

фаза А1Р04-НЗ, содержащая А1 как в октаэдрической, так и тетраздрической координации, в то время как в МРО^-Ь весь А1 координирован тетраэдрически. Темплат, в частности ТЭА, стабилизирует тетраэдр ¡тоскую координацию А1 в растворе. Он связывается с А1-ОН группами тетраэдрически координированного А1, увеличивает электронную плотность на алюминии за счет злектронодонорных свойств аминогруппы, уменьшая тем самым способность А1 к образованию дополнительных донорно-акцадторкнх связей с молекулами воды, а углеводородные радикалы темплата уменьшают'Вероятность подхода молекул воды к АЕ: СН}

и с.»*'

V

'Ч.

В образовании заросшей АХРО^-5 принимают участие алюмофос-фатные комплексы, содержащие связанные с ними гЬлекулы темплата. Встраивание органической молекулы с гидрофобными углеводородными радикалами в структуру зародыша, а также.наличие таких молекул на его поверхности (гидрофобизапия поверхности) обусловливает высокую энергию активации образования зародышей. Гидрофобизапия поверхности обусловливает также стремление зародышей объединяться в агрегаты.

Внутри А1Р04-5 триэтиламин находится в протонированной форме и связан с атомами кислорода мостиков А1-0-Р. Такая связь является следствием конденсации связанных с ТЭА А1-0Н гтгщщ и Р-ОН группы при образовании А1Р0,-5.

Выводы

1.- Изучены отцвльные этапы синтеза микропористого кристаллического фосфата алюминия А1Р04-5. определены составы твердой и жидкой фазы реакционной смеси на разных этапах синтеза в зависимости от условий в присутствии неорганических и органических оснований.

2. На основании результатов исследования кинетики взаимодействия фосфорной кислоты с гицроксидом алюминия(псевдобеыитшм) сделан вывод, что лимитирующей стадией является конденсация радЬоримых форм фосфатов и алхминия с образованием ашомо-фосфатных полимеров. Энергия активации процесса составляет 42,8 ± 2,1 к^/моль.

3. Метода'® смещения рН, потенциометрическрго титрования, микроэлектрофореза, измерения растворимое^ изучены свойства твердых адшмофосфатов в водных системах з за^имости от рН и влияние на них различных оснований. Установлена, что при рН>3,9 происходит щелочной гидролиз связный с адсорбцией гидроксил-понов.В области рН= 3,9т 6 процесс носит поверхностный характер, в раствор переходят только фосфат-ионы в форме Н^РОц" . Показано, что органические основания (амины и тетраалкиламмониевые катионы) сильно уменьшают адсорбции ОН и поверхностный заряд алюмофосфата. Предложено объяснение этого эффекта, заключающееся в том, что углеводородные радикалы адсорбированных оснований стерически и за счет гидрофобном эффекта затрудняют доступ молекул воды и 0Н~-ионов к алюмофосфату.

4. Изучена кинетика процессов, связанных с образованием ортофо-сфатов алюминия при гидротермальной обработке алгамофосфат-нотегеля(АШГ). Установлено, что в отсутствии оснований процесс лимитируется гидролизом алюмофосфатных полимеров, энергия активации которого 42,1*6,5 кДд/малъ.

В присутствии КаОН ли.ллтнрущей стадией становится расър-рение псевцобемита, обеспечивающее подвод алюминия в лсид-ку:о фазу АОГ. Органические основания триэтила-лин(ТЗА)и пиперидин замедляют гидролиз аломофосфатных полилеров, что обусповлено стерическим и гидрофобным эффектом углеводородных радикачов адсорбированных органических молекул. Лида-

- 1Г-

гаругацвй статей является диффузия воды к алшофосфатним полимерам, энергия активация 29±5 кЛ%/моль.

5. Показано, что образования кристаллических ортофосфатов алюминия способствует ¿1аличяе аломофосфатных полимеров, в дисперсионной среде А®. Кристаллизация (Тазы AlPO^-5 происходит только в присутствии ТЭА и пиперидина. Энергия активации кристаллизации составила 250*8 кДж/моль и связана с зародншеоб-разованием.

6. На основании полученных результатов и с учетом литературных сведений предложен механизм образования фазы АЗРО^-5.

В соответствии с этим механизмом органические основания стабилизирует тетраэдряческую координация алюминия и встраиваются вместе с алтмофосфатными комплексами в структуру зародыша AIPO4-5. При их последующем удалении освобождаются каналы, обуславливающие микропористую структуру А£Р04-5. .

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Рахеб И., Дворецков Г.А., Фролов Ю.Г.

Кинетика взаимодействия гипроксида алоишя с фосфорной кислотой. У1 Есесоюз.конф.мол.уч.и спец. по физической химии. Тез.доки. Москва, 1990г, ffifgXM им. Л.Я. Карпова', т.1, с.239.

2. Рахеб И., ГСурнооов U.A., Дворецков Г.А., Фролов Ю.Г. Кислотно-основчые свойства аголофосфатного геля и синтез AIPO^-S. У1 всесо.'з. конф.мол.уч. и спец. по физической химии. Тез. докл.. Москва, 1990г, НИ4ЛИ им. Л.Я.Карпова, т.З, с. 162.

3. Дворецков Г.А., Рахеб И., Курносов М.А., Фролов Ю.Г. Механизм взаимодействий при синтез алмофосЬ'атных молекулярных опт. Деп. ШШТИ, Я1929 Дел. от 9 аир. ¿990г.РЯХ 1990г, 17Б4178.