Синтез и оптимизация полимерных монолитных сорбентов для разделения полимеров неадсорбционными хроматографическими методами

Ибрагимов, Тимур Рифкатович

Синтез и оптимизация полимерных монолитных сорбентов для разделения полимеров неадсорбционными хроматографическими методами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Ибрагимов, Тимур Рифкатович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и оптимизация полимерных монолитных сорбентов для разделения полимеров неадсорбционными хроматографическими методами»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и оптимизация полимерных монолитных сорбентов для разделения полимеров неадсорбционными хроматографическими методами"

На правах рукописи

Ибрагимов Тимур Рифкатович

СИНТЕЗ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МОНОЛИТНЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ НЕАДСОРБЦИОННЫМИ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

02.00.06 — Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК 2013

Москва-2013

005542878

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Развитие современной полимерной химии значительно расширило круг полимеров, синтезируемых как в промышленных масштабах, так и в лабораторных условиях. Полимеры различаются по типу и составу мономеров, го которых они были получены, по топологии макромолекул, реологии, термическим и механическим свойствам, которые зависят от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров. Определение этих характеристик проводят различными физико-химическими методами, такими как светорассеяние, ультрацентрифугирование, вязкозиметрия и др. Однако, наиболее распространенным на сегодняшний день, благодаря простоте, надежности и универсальности, остается метод эксклюзионной хроматографии (ЭХ), особенно если его дополняет детектор по светорассеянию, позволяющий определять не только массу, но и размер макромолекул. Ключевым элементом любой хроматографической системы является хроматографическая колонка, ответственная за разделение анализируемого образца. В эксклюзионной хроматографии для разделения полимеров используют макропористые полимерные сорбенты, синтез которых и особенно заполнение ими хроматографических колонок являются достаточно трудоемкими процессами, требующими высокого экспериментального мастерства. В последние годы в хроматографии наметилась тенденция к применению так называемых монолитных колонок, когда макропористые полимеры синтезируют непосредственно в хроматографической колонке. Такой подход, с одной стороны, позволяет избежать трудоемкой операции по заполнению колонок сорбентом, а, с другой стороны, позволяет получать уникальные колонки для хроматографических разделений, поскольку пористая структура монолитного полимера, заполншощеш нее пространство колонки, кардинально отличается от пористой структуры, формируемой в колонке макропористым гранулированным сорбентом. В настоящее время монолитные колонки на основе силикагеля и макропористых полимеров нашли широкое применение в адсорбционной хроматографии (обращенио-фичопаи, ионообменная и т.д.), по попытки приготовить соответствующие колонки дли разделений неадсорбционными хроматографическими методами, и прежде всего дли эксклюзионной хроматографии, пока не привели к успеху. Поэтому сиитеч макропористых монолитных сорбентов с пористой структурой, оптимальной дли

неадсорбционных хроматографических методов, является актуальной задачей на стыке полимерной химии и хроматографии.

Цель работы состояла в разработке новых методов синтеза полимерных монолитных сорбентов для разделения полимеров неадсорбционными хроматографическими методами, получении на их основе монолитных капиллярных колонок и оптимизации условий проведения хроматографического анализа полимеров на приготовленных монолитных капиллярных колонках.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

• выбор мономеров для синтеза полярных и неполярных полимерных монолитных сорбентов;

• разработка оптимальных методов синтеза (путем оптимизации состава полимеризациогашй смеси и условий проведения полимеризации) полимерных монолитных сорбентов, имеющих структуру, необходимую для разделения полимерных сорбатов неадсорбционными хроматографическими методами;

• получение на основе монолитных сорбентов монолитных капиллярных колонок для хроматографического анализа полимеров;

• оптимизация условий проведения хроматографического анализа полимеров с целью достижения лучшей разрешающей способности монолитных капиллярных колонок;

• сравнение полученных монолитных капиллярных колонок с традиционными колонками, наполненными гранулированными сорбентами;

• оценка перспективности применения полученных колонок в анализе полимеров.

Научная новизна.

Впервые приготовлены монолитные капиллярные колонки на основе полярных и неполярных мономеров, пористая структура которых позволяет проводить молекулярно-массовый анализ полимерных образцов в широком диапазоне молекулярных масс с высоким разрешением. Определены оптимальные составы полимеризационных смесей, и оптимизированы условия синтеза монолитных сорбентов.

Впервые проведено разделение образцов полимеров на капиллярных колонках методом эксклюзионно-гидродинамической хроматографии (ЭХ-ГДХ), и показана

"Актуальные проблемы нефтехимии" (2012, Звенигород), 37 Международный симпозиум по капиллярной хроматографии (37 International Symposium on Capillary Chromatography) (2013, Палм Спринте, США).

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 5 статей в квалификационных журналах и тезисы 9 докладов, представленных на российских и международных конференциях.

Личный вклад автора.

Автор принимал непосредственное участие в постановке задач работы, синтезе полимерных монолитных сорбентов, исследовании их свойств и интерпретации полученных результатов. Большинство положений в настоящей диссертации сформулировано лично автором.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из Введения, Литературного обзора, Экспериментальной части, Результатов и их обсуждения, Выводов и Списка цитируемой литературы. Материал изложен на 122 страницах машинописного текста, содержит 44 рисунка, 11 таблиц и список цитируемой литературы из 145 наименований.

Основное содержание работы

Глава 1. Литературный обзор.

В литературном обзоре рассмотрены публикации, касающиеся использования хроматографических методов в анализе полимеров; описаны условия синтеза монолитных колонок на основе силикагеля и на основе органических полимеров; отмечены достоинства и недостатки полимерных монолитов по сравнепию с силикагельными материалами; систематизированы сведения о влиянии условий синтеза на структуру органических монолитов; рассмотрено использование монолитных колонок в анализе как синтетических, так и биополимеров.

Глава 2. Экспериментальная часть.

Данная глава посвящена описанию используемых исходных веществ, аппаратуры, синтеза объектов исследования и условий проведения экспериментов.

Все хроматографические эксперименты проводили на изократическом жидкостном хроматографе фирмы "Shimadzu" (Япония), в состав которого входят насос высокого давления марки LC-10AD и УФ-детектор с переменной длиной волны

SPD-1 OA, снабженный капиллярной ячейкой. Сбор данных с детектора производился с помощью программного обеспечения «ChromStar» фирмы SCPA GmbH, версий 4.0 и 5.0.

Монолитные колонки были получены на основе кварцевого капилляра с внутренним диаметром 100 мкм и внешним диаметром 360 мкм (Polymicro (США)). Внутреннюю поверхность капилляра регидроксилировали с помощью 1% плавиковой кислоты и силанизировали обработкой 3-(триметоксисилил)пропилметакрилатом. Силанизированный капилляр использовали затем для синтеза монолитного сорбента.

Синтез монолитных сорбентов проводили реакцией радикальной полимеризации мономеров дивинилбензола (ДВБ), диметакрилата этиленгликоля (ДМЭГ), три- или тетраакрилатов пентаэритрита (ПЭЗА и ПЭ4А, соответственно), приобретенных у Merck (Германия) или Sigma-Aldrich (США), с инициатором 2,2'-азоднизобутиронитрилом (АИБН). В качестве порообразователя использовали смесь алифатического спирта и толуола/мезитилена/метилэтилкетона (табл. 1). Всего было получено более 40 различных монолитных капиллярных колонок, представленных в табл. 1.

Таблица 1. Условия синтеза монолитных сорбентов.

№ колонки Мономер Длина колонки, см Время, мин Температура, °С Хороший раств-ль Плохой раств-ль Масс. % мономера

1 ДВБ 100 60 75 - С7 35

2 ДВБ 90 60 75 т С8 35

3 ДВБ 100 60 75 - С8 35

4 ДВБ 100 60 75 т С9 35

5 ДВБ 100 60 75 - С9 35

б ДВБ 100 60 75 т С10 35

7 ДВБ 100 60 75 - СЮ 35

8 ДВБ 100 60 75 т С11 35

9 ДВБ 150 60 75 т С12 35

10 ДВБ 100 60 75 м С9 35

И ДВБ 100 60 75 м С12 35

12 ДВБ 100 60 78 т С9 38

13 ДМЭГ 43 60 70 т С12 35

14 ДМЭГ 49 60 75 т С12 35

15 ДМЭГ 44 60 77 т С12 35

16 ДМЭГ 26 60 79 т С12 35

17 ДМЭГ 40 120 70 т С12 35

18 ДМЭГ 38 180 70 т С12 35

19 ДМЭГ 37 300 70 т С12 35

20 ДМЭГ 42 60 75 т С12 35

21 ДМЭГ 50 60 75 т СЮ 35

22 ДМЭГ 50 60 75 т С9 35

23 ДМЭГ 50 60 75 т С8 35

24 ДМЭГ 50 60 75 т С7 35

25 ДМЭГ 47 60 75 т С12 40

26 ДМЭГ 100 60 75 т С9 40

27 ДМЭГ 50 60 75 т С7 40

28 ПЭЗА 50 60 75 мэк С8 32

29 ПЭЗА 50 60 75 мзк С8 33

30 ПЭЗА 50 60 75 мэк С9 30

31 ПЭЗА 50 60 75 мэк С9 32

32 ПЭЗА 50 60 75 мэк С9 33

33 ПЭЗА ' 50 60 75 мэк С9 35

34 ПЭЗА 47 60 75 мэк С9 37

35 ПЭЗА 49 60 75 мэк СЮ 33

36 ПЭЗА 50 60 75 мэк С12 33

37 ПЭЗА 50 60 75 мэк С12 35

38 ПЭ4А 50 60 75 мэк С8 35

39 ПЭ4А 49 60 75 мэк С9 35

40 ПЭ4А 49 60 75 мэк . С9 37

41 ПЭ4А 50 60 75 мэк СЮ 30

42 ПЭ4А 50 60 75 мэк СЮ 33

43 ПЭ4А 50 60 75 мэк СЮ 35

44 ПЭ4А 48 60 75 мэк СЮ 37

45 ПЭ4А 49 60 75 мэк СЮ 40

46 ПЭ4А 50 60 75 мэк С12 37

47 ПЭ4А 50 60 75 мэк С12 40

Глава 3. Результаты и пх обсуждение.

Целенаправленная оптимизация структуры монолитных макропористых сорбентов требует знания детальной характеристики пористости синтезируемых образцов. К сожалению, определение пористости монолитных сорбентов, приготовленных в капиллярных колонках, не может быть проведено традиционными методами вследствие крайне малого количества материала, синтезируемого в капилляре. Поэтому для определения пористости монолитов мы модифицировали теоретическую модель, предложенную Стигеманом и сотр.*, для описания процесса ЭХ-ГДХ:

___3 ^ (1-$)?"'^''

1+2—-С(—У

д ' я/ я к/ я/

где: т - относительное удерживание полимера, <р - доля непроходных пор в структуре монолита, Я„ - средний радиус непроходных пор в структуре монолита, г, - радиус полимерной молекулы, Л„ - средний радиус проходных пор, 3 — доля проходных пор в свободном пространстве колонки, С — константа, зависящая от свойств полимера и типа канала. Эта модель учитывает совместное действие эксклюзионного (2-е слагаемое) и гидродинамического (1-е слагаемое) вкладов в механизм разделения полимеров на монолитных колонках и в адаптированном виде позволяет определить непосредственно из калибровочной кривой такие характеристики пористости монолитных сорбентов, как размер проходных и непроходных пор (110 и !*„), долю проходных пор в свободном пространстве колонки {) и догао непроходных пор в структуре монолита ф. Характеристики пористой структуры монолитов, найденные этим методом (табл. 2 - 4), использовали для оптимизации структуры сорбентов, варьируя условия синтеза.

Монолитные колонки на основе дившшлбепзола (ДВЕ)

Анализ имеющихся в литературе данных показал, что варьирование традиционных параметров синтеза полимеров, таких как температура и продолжительность полимеризации, соотношение мономер/пороген и т.д., хотя и позволяет изменять размер проходных каналов, но, как правило, сопровождается

* Stegeman G., Kraak J. C., Poppe H. Hydrodynamic and size-exclusion chromatography of polymers on porous particles // J. Chromatogr. 1991. V. 550. P. 121-139.

нежелательным уменьшением свободного объема колонки. Наши результаты согласуются с этими выводами. На рис. 1а показано изменение пористости монолитных колонок при изменении времени синтеза монолита. Как видно из графика, увеличение времени полимеризации приводит к снижению величины полной пористости монолитной колонки. Этот эффект, скорее всего, объясняется увеличением степени конверсии мономеров с увеличением времени полимеризации. В поддержку этого предположения говорит то обстоятельство, что пористость монолитов, полученных при малых временах полимеризации, заметно превосходит содержание порогена в полимеризацдонной смеси. Как следует из табл. 1, содержание порогена в смеси находилось на уровне 60-65%, и примерно такую же пористость можно было ожидать у монолитов при полной конверсии мономеров, однако при малых временах полимеризации величина пористости доходит до 90% (рис. 1а). С увеличением времени полимеризации общая пористость монолита снижается, приближаясь к теоретической величине, что, однако, не является критическим параметром при получении монолитных колонок. Основное внимание при синтезе монолитных сорбентов уделяется разделяющей способности колонок, а эффективность монолитных колонок в неадсорбционной хроматографии снижается с ростом времени полимеризации (рис. 16). Более того, увеличение продолжительности полимеризации вызывает снижение проницаемости колонки, что затрудняет ее использование при высоких скоростях потока подвижной фазы. Оптимальное время полимеризации для монолитов на основе ДВБ составило 60 мин. Оптимальная проницаемость и хорошая эффективность колонки еще не гарантируют ее пригодность для проведения разделения полимеров неадсорбционными методами. Колонка должна обладать большим рабочим объемом и разделять полимеры в широком диапазоне молекулярных масс. Эти свойства колонок обычно оценивают из так называемой калибровочной кривой, показывающей зависимость характеристики удерживания полимера (время или объем элюирования) от его молекулярной массы или размера молекулы. Рабочий объем колонки оценивается как разность в относительном удерживании низкомолекулярного стандарта (в данной работе это бензол) и самого слабо удерживаемого полимера (обычно это полимер самой высокой молекулярной массы). Чем выше рабочий объем колонки, тем больше пиков сможет разрешить колонка, и тем выше ее разделяющие свойства. Полученные нами данные указывают на то, что варьирование продолжительности синтеза монолита или

Но именно эти колонки показали максимальное использование свободного объема колонки для разделения полимеров (рабочий объем, табл. 2), что являлось одной из задач процесса оптимизации структуры монолитов.

а б

Рис. 2. Электронные микрофотографии среза монолитных капиллярных колонок на основе ДВБ, полученных в присутствии порообразователей на основе нонанопа (а) и додеканола (б).

Второй компонент порогена - хороший растворитель для полимера, согласно литературным данным, оказывает в основном влияние на формирование микро- и мезопор в структуре полимера. Содержание хорошего растворителя (толуола) в исходном порогене составляло всего 8 об.%, и мы не ожидали обнаружить резкого изменения свойств синтезируемых монолитов при его удалении из порогена. Но наши ожидания не оправдались. Как видно из рис. 3, удаление толуола из порогена приводит к резкому снижению доли рабочего объема колонки и одновременному

увеличению радиуса проходных пор и проницаемости колонки (табл. 2).

I «Л с

10"*-

о с о £

0 10л-X

а 5

1 *>"Ч

О 10 - мезитилен

о 6 - без хор. р-ригеля

Д 4 - толуол V 12 - Толуол, 38%

относительное удерживание полимера 1Л

Рис. 3. Калибровочные кривые монолитных колонок, полученные при варьировании природы хорошего растворителя в порогене и количества мономера в

полимеризационной смеси (номера колонок в соответствии с табл. 1).

Эта тенденция наблюдалась для всех синтезированных нами монолитов. Вероятно, этот эффект связан с плохой сольватацией растущих макромолекул при недостатке или отсутствии хорошего растворителя в составе порогена. В этом случае растущая полимерная цепь сольватируется в основном мономером, что приводит к ускорению роста цепи и увеличению ее размеров. Большие по размеру первичные частицы формируют крупные проходные каналы в структуре монолита, которые способны разделять полимеры только очень высокой молекулярной массы. По этой же причине проницаемость монолитов, синтезированных с порогеном без добавления толуола, всегда была выше, чем у аналогичных монолитов, полученных с двухкомпонентным порогеном. Полученные результаты указывают на то, что хороший растворитель в составе порогена принимает активное участие в формировании как непроходных мезо- и микропор, так и проходных макропор, поскольку присутствие или отсутствие хорошего растворителя в порогене оказывает заметное влияние на проницаемость монолитной колонки и размер проходных каналов (табл. 2).

Учитывая полученные результаты и имея задачу оптимизировать структуру монолитного сорбента, сделав ее пригодной для молекулярно-массового анализа полимеров в широком диапазоне молекулярных масс, мы синтезировали еще два типа монолитов. В одном случае, в качестве хорошего порогена вместо толуола был использован мезитилен, а в другом случае было увеличено содержание мономеров в полимеризационной - смеси. Замещая толуол мезитиленом, мы ожидали, что это вызовет увеличение размера непроходных пор и, соответственно, улучшит разделение низкомолекулярных сорбатов. Экспериментальные данные (табл. 2, рис. 3), однако, не подтвердили наши ожидания.

Дальнейшая оптимизация структуры монолитов была проведена путем небольшого повышения содержания мономера в полимеризационной смеси с 35 до 38 масс.%. Это изменение состава полимеризационной смеси действительно позволило получить монолитную колонку с наибольшим рабочим объемом, сравнимым с рабочим объемом колонок с традиционными гранулировашшми сорбентами (табл. 2, рис. 3). Однако, одновременно, происходило снижение проницаемости колонки, которая оказалась самой низкой среди всех. Это стало естественным ограничением в дальнейшем изменении состава полимеризационной смеси и условий полимеризации. Таким образом, из представленного материала следует, что монолитная колонка на основе дивинилбензола со структурой, оптимальной для молекулярно-массового анализа полимеров, т.е. имеющая наибольший рабочий объем и приемлемое

220п

Рис. 5. Зависимости Ван-Деемтера для монолитной колонки 10 для трех различных сорбатов. Цифры на рисунке указывают молекулярную массу

бензол

полистирольного стандарта. Элюент -метшенхлорид.

В, 10

линейная сяоросгь. м*4сек

В зависимости от состава анализируемой пробы необходимо жертвовать разрешением колонки либо в области элюирования высокомолекулярных сорбатов, либо в области элюирования сорбатов, имеющих меньшую молекулярную массу. Но даже в этих условиях монолитная капиллярная колонка на основе ДВБ способна разделить многокомпонентную смесь полистирольных стандартов в широком диапазоне молекулярных масс (рис. 6).

Монолитные колонки па основе диметакрилата этиленгликоля (ДМЭГ)

Монолитные колонки на основе ДВБ относятся к классу гидрофобных сорбентов и широко используются в аналитической практике при анализе полимеров с неполярными растворителями. Другой класс полимеров, также хорошо известный в качестве основы для сорбентов для ЭХ - это полиакрилаты.

В наших экспериментах по синтезу монолитных сорбентов на основе ДМЭГ мы исходили из опыта, полученного при синтезе монолитных сорбентов на основе ДВБ.

Рис. 6. Разделение смеси полистирольных стандартов на колонке 12. Элюент - метиленхлорид, давление 114 атм, цифры над пиками указывают молекулярную массу полистирольного стандарта.

156

209 3

время удерживания, мин

Были исследованы различные параметры синтеза монолитных колонок, с целью получения монолитов со структурой, оптимальной для анализа полимеров неадсорбционными хроматографическими методами. Условия синтеза монолитов на основе ДМЭГ приведены в табл. 1.

Монолитные колонки на основе ДМЭГ, полученные с использованием в качестве порогена смеси додеканола и толуола, показали высокую общую пористость и хорошую проницаемость (табл. 3). Средняя величина общей пористости у этих монолитных колонок находится в пределах &г ~ 0,80 ± 0,10, что заметно выше, чем объемная доля порогена в исходной полимеризационной смеси (0,6). Повышенная общая пористость колонок, как и в случае ДВБ, объясняется в первую очередь малым временем полимеризации.

Таблица 3. Характеристики пористости монолитных колонок на основе ДМЭГ.

№ колонки' Общая пористость, ЕТ Доля проходных пор, а Доля непроходных пор, Ф Радиус проход-пых пор, Я^мкм Радиус непроходных пор, нм Проницаемость, В0х Ю-10, см2 Доля рабочего объема колонки

13 0,90 0,97(1) 0,21 1,9(2) 2(1) 309 0,11

14 0,82 0,96(1) 0,19 2,0(4) 2(1) 126 0,12

15 0,73 0,94(4) 0,16 0,48(4) 2,4(4) 8,4 0,16

16 0,70 0,94(5) 0,12 0,77(6) 8(2) 4,2 0,25

17 0,72 0,95(3) 0,16 1,0(1) 8(2) 106 0,24

18 0,76 0,97(1) 0,14 1,05 3(1) 82 0,15

19 0,58 0,94(1) 0,16 0,76 3(1) 4,8 0,15

20 0,76 0,95(3) 0,14 1,52(8) 2(1) 42 0,23

21 0,80 0,96(3) 0,23 0,69(4) 3(1) 30 0,17

22 0,75 0,89(1) 0,20 0,45(3) 9(2) 2,8 0,36

23 0,80 0,87(1) 0,34 0,53(4) 7(4) 2,5 0,35

24 0,78 0,78(2) 0,44 0,47(7) 16(2) 0,6 0,42

25 0,70 0,90(1) 0,19 0,45(4) 12(5) 2,2 0,33

26 0,69 0,81(1) 0,29 0,31(2) 6(5) 0,5 0,46

27 0,74 0,90(1) 0,23 0,23(1) 4(1) 0,3 0,39

1) Цифрами обозначены номера колонок о соответствии с таблицей 1

2) Цифры в скобках показывают величину стандартного отклонения в последней значащей цифре

С данным утверждением согласуется возрастание доли монолита в колонке с увеличением времени полимеризации (табл. 3). Однако, увеличение времени полимеризации выше 60 мин приводит не только к возрастанию степени конверсии мономера, но и к снижению проницаемости колонок и ухудшению их разделяющих свойств, аналогично тому, как это было отмечено у колонок на основе ДВБ.

Доля рабочего объема колонок увеличивается с ростом температуры полимеризации, но при этом сильно снижается проницаемость колонок (табл. 3, колонки 13 - 16), что отрицательно сказывается на разделяющих свойствах колонок. В качестве оптимальных значений температуры и времени полимеризации были выбраны 75 'С и 60 мин.

Дальнейшая оптимизация условий синтеза монолита была проведена путем варьирования состава порогена. Уменьшение длины углеводородной цепи алканола с С12 до С7 иривело к снижению проницаемости колонки на два порядка - с 4 х Ю"10 см2 (колонка 20) до 6 х 10"12 см2 (колонка 24) (табл. 3). В то же время рабочий объем колонки 24 оказался в 2 раза выше рабочего объема колонки 20 (42 и 23%, соответственно). Таким образом, использование гептанола в качестве плохого растворителя в составе порообразователя позволяет значительно увеличить рабочий объем монолитной колонки. Последующее уменьшение длины углеродной цепи молекулы спирта в составе порообразователя не приводит к увеличению рабочего объема монолита, однако вызывает дальнейшее снижение проницаемости колонок. Колонка 24, полученная с порогеном на основе гептанола, обладает средней проницаемостью и высоким рабочим объемом, но требует для достижения приемлемого разделения применения очень низкой скорости подачи элюента, что значительно увеличивает время анализа. Вероятно, это связано с тем, что данный монолит содержит наибольшее количество микропор среди всех синтезированных в настоящей работе полимеров (табл. 3, колонка 24), которые замедляют кинетику массообмена при хроматографическом разделении.

Принимая во внимание и рабочий объем, и проницаемость колонки, в качестве оптимальных плохих растворителей в составе порогена для дальнейшей оптимизации были выбраны нонанол, октанол и гептанол (колонки 22-24).

На следующем этапе оптимизации структуры монолитов содержание мономера в полимеризационной смеси было увеличено с 35 до 40%. Как и следовало ожидать, повышение доли мономера в полимеризационной смеси приводит к увеличению доли полимера в колонке и снижению ее проницаемости В„ (табл. 3, колонки 25 — 27). В случае же монолита, полученного с использованием порогена на основе нонанола (колонка 26), повышение доли мономера привело еще и к увеличению доли рабочего объема колонки, тогда как у колонки, полученной с порогеном на основе гептанола (колонка 27), эффект был обратным. Сравнивая две колонки с наибольшим рабочим объемом (синтезированные в данной работе) — 24 и 26 на основе порогенов с

гентанолом и нонанолом, соответственно, можно отметить, что они имеют очень близкие характеристики пористости за исключением количества микро- и мезопор (табл. 3). Колонка 26, у которой доля мезо- и микропор в свободном пространстве колонки меньше, позволяет проводить разделения значительно быстрее и эффективнее, чем колонка 24.

В табл. 3 приведены характеристики пористости монолитных сорбентов на основе ДМЭГ. Как видно из таблицы, средний радиус непроходных пор у синтезированных монолитов в зависимости от условий синтеза меняется в пределах от 2 до 16 нм, и наблюдается его корреляция с изменением дтины углеводородной цепи алканола. Увеличение длины цепи молекулы спирта приводит к монолитам с меньшим размером непроходных пор, что, вероятно, связано с улучшением в этом ряду качества спирта как растворителя по отношению к полимеру. Напротив, по той же причине радиус проходных пор увеличивается с увеличением длины цепи алканола. Аналогичные изменения радиуса проходных пор наблюдались нами ранее для неполярных полимерных монолитов на основе ДВБ. Следует отметить, что увеличение длины цепи молекулы спирта также приводит к увеличению доли проходных пор и уменьшению доли непроходных пор в структуре монолита (табл. 3).

Полученные результаты (табл. 3) позволяют утверждать, что оптимальной для разделения полимеров является структура монолита, полученного с использованием двухкомпонентного порообразователя, составленного из толуола и нонанола (колонка 26). Эта колонка характеризуется значительным рабочим свободным объемом и приемлемой проницаемостью и потенциально способна эффективно разделять полимеры неадсобционными хроматографическими методами.

Этот вывод иллюстрирует разделение на этой колонке смеси полистирольных стандартов с ММ в диапазоне от 78 до 20 миллионов дальтон (рис. 7). По сравнению с колонкой на основе ДВБ (рис. 6), она лучше делит малые массы, что, вероятно, является следствием более высокой доли нспроходных пор в структуре этого монолита.

Монолитные колонки на основе акрилатных производных пентаэрнтрита

В дополнение к монолитам на основе ДВБ и ДМЭГ нами были синтезированы монолиты на основе три- и тетраакрилатов петантаэритрита (ПЭЗА и ПЭ4А). Интерес к этому типу мономеров был обусловлен тетраэдрическим расположением

функциональных групп вокруг центрального атома углерода и желанием получить монолит с пористой структурой, напоминающей структуру пористых силикагслей.

Рис. 7. Калибровочная кривая (а) и разделение смеси полистирольных стандартов на монолитной капиллярной колонке (б) (колонка 26). Элюент — CH2Cl2- ММ стандартов: 8*106 (1), 3.34*Юб (2), 1.4*l(f (3), 7.7x10? (4), 5*10' (5), 3.9 ^Ю5 (6), 2.33x10? (7), 1.8xl(f (8), 1.1x105 (9), 7.6x10" (10), 3.9*l(f (И), 1.1 *104 (12), 4.25Х103 (13), 800 (14), 258 (15), 16-бензол.

Поскольку состав порогена и содержание мономера в полимеризациошюй смеси оказывали критическое влияние на свойства получаемых монолитов в случае с ДВБ и ДМЭГ, мы изучили влияние данных параметров на пористость монолитов на основе ПЭЗ А и ПЭ4А. Как и в случае монолитов на основе ДВБ и ДМЭГ, мы выбрали двухкомпонентный порогеп, составленный из алканола и хорошего растворителя, но в качестве хорошего растворителя мы использовали метилэтилкетон, поскольку толуол вызывал осаждение мономера из полимеризациошюй смеси. Используя спирты с разной длиной алкильной цени, была приготовлена серия монолитных капиллярных колонок, для которых были построены калибровочные кривые и найдены характеристики пористости колонок, приведенные в табл. 4 и 5.

Общая пористость колонок на основе ПЭЗА и ПЭ4А, приготовленных в одинаковых условиях, оказалась примерно одинаковой и сопоставимой с пористостью монолитов на основе ДВБ и ДМЭГ. Также как у монолитов на основе ДВБ и ДМЭГ, уменьшение содержания мономера в полимеризациошюй смеси приводило к росту общей пористости монолитов на основе ПЭЗА и ПЭ4А.

Важно, однако, отметить, что если для монолитов на основе ДВЕ и ДМЭГ общая пористость во всем изученном диапазоне концентраций мономера в полимеризационной смеси остается выше, чем та, которую можно было бы ожидать, исходя из количества порогена в полимеризационной смеси, то для монолитов на

Таблица 4. Характеристики пористости монолитных колонок на основе ПЭЗА.

№ колонки' Общая пористость, £т Доля проходных пор, 0 Доля непроходных пор, <Р Радиус проход-пых пор, И^мкм Радиус непроходных пор, нм Проницаемость, В0х 10"'°, см2 Доля рабочего объема колонки

28 0,83 0,78(2) 0,56 0,35(8) 4,7(6) 0,28 0,44

29 0,61 0,78(1) 0,28 0,42(6) 10(1) 0,13 0,43

30 0,87 0,85(1) 0,54 0,32(3) 4,8(6) 1,58 0,40

31 0,64 0,81(1) 0,27 0,34(3) 11(1) 0,63 0,41

32 0,72 0,74(1) 0,42 0,8(2) 11(1) 0,20 0,37

33 0,67 0,73(1) 0,36 1,2(3) 11(1) 0,12 0,36

34 0,55 0,83(2) 0,26 0,41(6) 25(4) 0,11 0,36

35 0,87 0,82(1) 0,59 0,34(3) 5,1(5) 0,90 0,41

36 0,86 0,94(3) 0,30 0,83(5) 2,4(4) 34,09 0,22

37 0,75 0,89(1) 0,27 0,68(8) 7(2) 11,22 0,24

1) Цифрами обозначены номера колонок в соответствии с таблицей 1

2) Цифры в скобках показывают величину стандартного отклонения в последней значащей цифре

Таблица 5. Характеристики пористости монолитных колонок на основе ПЭ4А.

№ колонки' Общая пористость, ЕТ Доля проходных пор, в Доля непроходных пор, Ф Радиус проходных пор, мкм Радиус непроходных пор, R„, нм Проницаемость, В„х Ю10, см2 Доля рабочего объема колонки

38 0,53 0,75(2) 0,23 0,5(1) 11(1) 0,12 0,33

39 0,78 0,80(1) 0,46 0,38(4) 6,5(4) 0,26 0,41

40 0,58 0,77(1) 0,25 0,47(9) 11(1) 0,21 0,36

41 0,85 0,91(1) 0,36 0,37(3) 5(1) 10,4 0,31

42 0,82 0,84(1) 0,44 0,47(5) 6,9(8) 1,45 0,39

43 0,79 0,82(1) 0,45 0,29(2) 5,9(5) 0,41 0,42

44 0,56 0,79(1) 0,25 0,36(4) 12(1) 0,25 0,43

45 0,47 0,76(2) 0,19 1.6(7) 5,0(6) 0,08 0,29

46 0,78 0,92(1) 0,26 0,53(6) 4(1) 10,2 0,33

47 0,50 0,83(1) 0,50 0,16(2) 3,0(4) 0,15 0,44

1) Цифрами обозначены номера колонок в соответствии с таблицей 1

2) Цифры в скобках показывают величину стандартного отклонения в последней значащей цифре

основе ПЭЗА и ПЭ4А, при содержании мономера в полимеризационной смеси выше 35%, пористость монолита падает ниже теоретической величины (колонки 34, 44, 45, 47). Этот эффект, скорее всего, связан с возникновением в структуре монолита закрытых пор, недоступных при измерении пористости, и тем самым уменьшающих общую пористость монолита.

Влияние содержания мономера в полимеризационной смеси на долю рабочего объема колонки у монолитов на основе ПЭЗА и ПЭ4А выражено различно. В то время как у монолита на основе ПЭЗА доля рабочего объема с ростом содержания мономера в смеси быстро выходит на плато в районе 35% (колонки 30-34), у монолита на основе ПЭ4А рабочий объем возрастает, приближаясь к величине около 45% (колонки 41-45). Доля рабочего объема у монолитных колонок на основе пентаэриггрита несколько ниже, чем у монолитов на основе ДВБ и ДМЭГ, но, тем не менее, она позволяет проводить успешное разделение полимерных сорбатов (рис. 8).

а б

Рис. 8. Разделение смеси полистирольных стандартов на монолитных капиллярных колонках на основе ПЭЗА (а, колонка 33) и ПЭ4А (б, колонка 39). Элюент -ММ стандартов (Юа): 1 - 16.8 х 103; 2-8 х 103; 3-4 * 103;4-1.4 х 101; 5 - 770; 6 - 500; 7 - 390; 8 - 233; 9 - 180; 10 - НО; 11 - 76; 12 - 39; 13 -17.4; 14 - И; 15 - 9.6; 16-4.25; 17-0.71; 18 - 0.258; 19-бензол.

Интересно отметить, что оптимальная структура у всех синтезированных монолитов, вне зависимости от природы полимера, была достигнута при использовании порогена, содержащего нонанол в качестве плохого растворителя. Причина такой универсальности заключается, вероятно, в близости химической природы использованных полимеров, по в любом случае именно варьирование природы порогена позволило нам провести оптимизацию структуры монолитов и

получить сорбенты, перспективные для анализа полимеров неадсорбционными хроматографическими методами.

Определение молекулярно-массовых характеристик образца полистирола

Для демонстрации возможности применения капиллярных монолитных колонок в молекулярно-массовом анализе полимеров нами был проанализирован образец промышленного полистирола, используемого в качестве подложки при фасовке продовольственных товаров. Небольшая навеска полистирола, без какой-либо предварительной подготовки, была растворена в хлористом метилене, и аликвоту этого раствора вводили в монолитную капиллярную колонку на основе ДВЕ.

Полученная хроматограмма приведена на рис. 9. На хроматограмме, кроме пика полистирола (пик 3), присутствуют пик внутреннего стандарта (пик 2, бензол) и пик неизвестного компонента (пик 1), который удерживается колонкой по адсорбционному механизму. Пик, принадлежащий полистиролу, был выделен путем разложения суммарного профиля элюирования на составляющие компоненты (рис. 9).

а б

Рис. 9. Хроматограмма образца полистирола (а) и калибровочная кривая (б) для монолитной капиллярной колонки на основе ДВБ (колонка 12). Пунктирные линии показывают разложение суммарного профиля элюирования на три составляющих пика.

Изолированный пик полистирола затем обрабатывали согласно стандартной процедуре (рис. 10). Найденная величина молекулярной массы полистирола удовлетворительно согласуется с данными, известными из литературы для этого типа

полистиролов. В то же время найденная величина полидисперсности превосходит ожидаемое значите (около 2), что, вероятно, связано с особешгостями получения и переработки технического продукта.

0,0008

М = 2.1х105 Оа

= 2.43x10® йа N1^=6.69x10*0» п =4.3

Рис. 10. Молекулярно-массовое распределение анализируемого образца полистирола.

0,0000-

101 10* 10® 10° ю' ю'

молекулярная масса, Оа

Выводы

1. Синтезировано более 40 новых полимерных монолитных сорбентов различной пористой структуры на основе ДВБ, ДМЭГ, ПЭЗА и ПЭ4А, и получены соответствующие монолитные капиллярные колонки.

2. Изучены свойства всех полученных монолитных капиллярных колонок на примере разделения модельной смеси полистиролов неадсорбционными методами, и построены калибровочные кривые.

3. Впервые методом обратной ЭХ-ГДХ из калибровочных кривых определены характеристики пористости макропористых полимеров, заполняющих внутреннее пространство монолитных колонок.

4. Изучено влияние условий синтеза на характеристики пористости синтезированных полимерных монолитных сорбентов.

5. Найдены оптимальные условия синтеза полимерных монолитных сорбентов, имеющих структуру, оптимальную для разделения полимерных сорбатов неадсорбционными хроматографическими методами.

6. Впервые предложена и экспериментально проверена возможность применения полимерных монолитных сорбентов для анализа полимеров методом ЭХ-ГДХ.

7. Впервые показана возможность применения монолитных капиллярных колонок в молекулярно-массовом анализе синтетических полимеров.

Публикации по теме диссертации

1. Ибрагимов Т.Р., Викторова Е.Н., Королев Л.А., Курганов А.А. Исследование пористости монолитных макропористых сорбентов методами обратной гидродинамической и эксклюзионной хроматографии. // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 2011. - Т. 53, № 10.-С. 1714-1721.

2. Ибрагимов Т.Р., Викторова Е.Н., Королев А.А., Курганов А.А. Влияние природы порогена на пористую структуру монолитных полидивинилбензольных сорбентов. II Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 2012. - Т. 54, № 5. - С. 745-753.

3. Ибрагимов Т.Р., Викторова Е.Н., Королев А.А., Иванов В.А., Курганов А.А. Молекулярно-массовый анализ полимеров на монолитных капиллярных колонках на основе дивинилбензола. // Журнал физической химии. - 2012. - Т. 86, № 9. - С. 15881593.

4. Ибрагимов Т.Р., Викторова Е.Н., Королев А.А., Капатьева А.Ю., Курганов А.А. Монолитные капиллярные колонки на основе диметакршгатэтиленгликоля для разделения полимеров по молекулярным массам. // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 2013. - Т. 55, № 3. - С. 312-320.

5. Ibragimov T., Korolev A., Victorova Е., Kanatyeva A., Kurganov A. Monolithic columns with optimized pore structure for molecular size-based séparations of synthetic polymers. //J. Sep. Se. 2012. - Vol. 35. № 8. P. 957-963.

6. Ибрагимов T.P., Викторова E.H., Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П, Курганов А.А. Изучение пористости структуры полимерного монолита. // III Конференция молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем»: Программа и материалы конференции. (Суздаль, 10-15 мая 2011г.).-С. 66-67.

7. Ибрагимов Т.Р., Королев А.А., Викторова Е.Н., Канатьева А.Ю., Курганов А.А.. Полярные монолитные колонки на основе ДМЭГ для молекулярно-массового разделения полимеров. // IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» с международным участием: Программа и сборник тезисов. (Звенигород, 18-21 сент. 2012 г.).-С. 181-182.

8. Ибрагимов Т.Р., Канатьева А.Ю. Оптимизация структуры полярных монолитных капиллярных колонок для хроматографического анализа синтетических полимеров. // «Менделеев-2012» VI Всероссийская конференция молодых учёных,

аспирантов и студентов с международным участием: тезисы докладов. Секция I. Аналитическая химия. (Санкт-Петербург, 3-6 апреля 2012 г.). - С. 65-66.

9. Ибрагимов Т.Р., Королев А.А., Викторова Е.Н., Канатьева А.Ю., Курганов А.А. Монолитные капиллярные колонки на основе ДМЭГ со структурой, оптимальной для разделения синтетических полимеров. // 26 Симпозиум по реологии: программа и тезисы. (Тверь, 10-15 сентября 2012 г.). - С. 70.

10. Ибрагимов Т.Р., Королев А.А., Викторова Е.Н., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов А.А. Влияние природы порогена па пористость и проницаемость монолитных колонок. // 26 Симпозиум по реологии: программа и тезисы. (Тверь, 1015 сентября 2012 г.). - С. 91.

11. Ibragimov Timur, Kurganov Alexander, Korolev Alexander, Victorova Elena, Kanatieva Anastasiya. Polar monolithic column with structure optimized for molecular size separation of polymers. // 36 International Symposium on Capillary Chromatography: Abstract book of 36th ISCC and 9th GCxGC Symposium. (Riva del Garda, Italy, 27 May -1 June 2012).-B.04, P. 146.

12. Ibragimov Т., Kanatyeva A., Korolev A., Viktorova E., Kurganov A. Using inverse size exclusion chromatography for characterization of monolithic capillary columns based on DMEG. // 38 International Symposium on High Performance Liquid Phase Separations and Related Techniques: Book of Abstracts. (Anaheim, USA, 16 - 21 June 2012). - P. 227-Mon.

13. Ibragimov Т., Kanatyeva A., Korolev A., Viktorova E., Kurganov A. Polar monolithic columns based on DMEG for molecular size separation of polymers. //38 International Symposium on High Performance Liquid Phase Separations and Related Techniques: Book of Abstracts. (Anaheim, USA, 16-21 June 2012). - P. 226-Mon.

14. Ibragimov Т., Kurganov A., Victorova E., Korolev A., Kanatieva A. Monolithic Capillary Columns Based on Pentaerythritol Acrylates for Molecular Size Separation of Polymers. // 37 International Symposium on Capillary Chromatography: Abstract book of 37th ISCC and 10th GCxGC Symposium: Book of Abstracts. (Palm Springs, USA, 12 - 16 May 2013).-P. 257-T.

Подписано в печать: 21.11.2013

Заказ № 9194 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ибрагимов, Тимур Рифкатович, Москва

04201455391

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

НАУКИ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ИМ. A.B. ТОПЧИЕВА

РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

Ибрагимов Тимур Рифкатович

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук Курганов A.A.

Москва - 2013

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................................................И

1.1. Хроматографические методы в анализе полимеров.........................................11

1.2. Монолитные колонки.........................................................................................15

1.3. Получение монолитных колонок на основе силикагеля...................................17

1.4. Получение монолитных колонок на основе органических полимеров............21

1.5. Влияние условий синтеза на структуру органических монолитов..................24

1.6. Монолитные колонки в анализе полимеров......................................................33

1.6.1. Разделение биополимеров на монолитных колонках.................................34

1.6.2. Разделение синтетических полимеров на монолитных колонках..............39

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..............................................................50

2.1. Реагенты................................................................................................................50

2.2. Синтез монолитных колонок..............................................................................51

2.2.1. Подготовка кварцевого капилляра.................................................................51

2.2.2. Синтез монолитов в капиллярных колонках.................................................53

2.3. Приборы и средства измерений...........................................................................53

2.3.1. Хроматографические измерения..................................................................53

2.3.2. Электронная микроскопия...........................................................................53

2.4. Определение пористости....................................................................................56

2.4.1. Определение полной пористости.................................................................56

2.4.2. Объем проходных и непроходных пор в структуре монолита...................57

2.5. Определение проницаемости колонок.................................................................59

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.........................................................60

3.1. Монолитные колонки на основе дивинилбензола..............................................63

3.1.1. Влияние условий синтеза на свойства монолитов на основе дивинилбензола........................................................................................................63

3.1.2. Исследование монолитных колонок методом обратной ЭХ-ГДХ...............67

3.1.3. Влияние природы плохого растворителя в составе порогена на структуру

монолитов на основе дивинилбензола....................................................................70

3.1.4. Влияние хорошего растворителя в составе порогена на структуру монолитов на основе дивинилбензола....................................................................78

3.1.5. Оптимизация условий разделения полимеров на монолитных капиллярных колонках....................................................................................................................81

3.2. Монолитные колонки на основе диметакрилата этиленгликоля.......................86

3.3. Монолитные колонки на основе акрилатных производных пентаэритрита......94

3.4. Определение молекулярно-массовых характеристик образца полистирола... 101

ВЫВОДЫ......................................................................................................................103

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................104

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ..................................121

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Развитие современной полимерной химии значительно расширило круг полимеров, синтезируемых как в промышленных масштабах, так и в лабораторных условиях. Полимеры различаются по типу и составу мономеров, из которых они были получены, по топологии макромолекул, реологии, термическим и механическим свойствам, которые зависят от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров. Определение этих характеристик проводят различными физико-химическими методами, такими как светорассеяние, ультрацентрифугирование, вязкозиметрия и др. Однако, наиболее распространенным на сегодняшний день, благодаря простоте, надежности и универсальности, остается метод эксклюзионной хроматографии (ЭХ), особенно если его дополняет детектор по светорассеянию, позволяющий определять не только массу, но и размер макромолекул. Ключевым элементом любой хроматографической системы является хроматографическая колонка, ответственная за разделение анализируемого образца. В эксклюзионной хроматографии для разделения полимеров используют макропористые полимерные сорбенты, синтез которых и особенно заполнение ими хроматографических колонок являются достаточно трудоемкими процессами, требующими высокого экспериментального мастерства. В последние годы в хроматографии наметилась тенденция к применению так называемых монолитных колонок, когда макропористые полимеры синтезируют непосредственно в хроматографической колонке. Такой подход, с одной стороны, позволяет избежать трудоемкой операции по заполнению колонок сорбентом, а, с другой стороны, позволяет получать уникальные колонки для хроматографических разделений, поскольку пористая структура монолитного полимера, заполняющего все пространство колонки, кардинально отличается от пористой структуры, формируемой в колонке макропористым гранулированным сорбентом. В настоящее

время монолитные колонки на основе силикагеля и макропористых полимеров нашли широкое применение в адсорбционной хроматографии (обращенно-фазовая, ионообменная и т.д.), но попытки приготовить соответствующие колонки для разделений неадсорбционными хроматографическими методами, и прежде всего для эксклюзионной хроматографии, пока не привели к успеху. Поэтому синтез макропористых монолитных сорбентов с пористой структурой, оптимальной для неадсорбционных хроматографических методов, является актуальной задачей на стыке полимерной химии и хроматографии.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

• выбор мономеров для синтеза полярных и неполярных полимерных монолитных сорбентов;

• разработка оптимальных методов синтеза (путем оптимизации состава полимеризационной смеси и условий проведения полимеризации) полимерных монолитных сорбентов, имеющих структуру, необходимую для разделения полимерных сорбатов неадсорбционными хроматографическими методами;

• оценка перспективности применения полученных колонок в анализе полимеров.

Научная новизна.

Впервые проведено разделение образцов полимеров на капиллярных колонках методом эксклюзионно-гидродинамической хроматографии (ЭХ-ГДХ), и показана применимость этого метода для определения молекулярно-массовых характеристик полимеров.

Предложен и экспериментально проверен метод обратной ЭХ-ГДХ для определения характеристик пористости полимерных монолитных сорбентов в капиллярных колонках, основанный на модифицированном уравнении Стигемана.

Практическая значимость.

Предложен новый тип сорбентов для определения молекулярно-массовых характеристик полимеров неадсорбционными хроматографическими методами, отличающийся высоким разрешением в широком диапазоне молекулярных масс.

Предложен микроаналитический метод определения молекулярно-массовых характеристик полимеров на монолитных капиллярных колонках, позволяющий проводить определения на микроколичествах образца. Применимость метода проверена в анализе реальных образцов полимеров.

На защиту выносятся следующие положения: • результаты оптимизации условий синтеза (состав порогена, продолжительность синтеза, температура) макропористых монолитных сорбентов на

основе мономеров дивинилбензола, диметакрилата этиленгликоля, акрилатных производных пентаэритрита;

• результаты оптимизации условий разделения полимеров на полученных монолитных капиллярных колонках методом неадсорбционной хроматографии;

• результаты применения монолитных капиллярных хроматографических колонок в анализе молекулярно-массовых характеристик полимеров неадсорбционными методами.

Апробация работы:

Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях и симпозиумах: III Конференция молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (2011, Суздаль), VI Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (2012, Санкт-Петербург), 36 Международный симпозиум по капиллярной хроматографии (36 International Symposium on Capillary Chromatography) (2012, Рива Дель Гарда, Италия), 38 Международный симпозиум по высокоэффективной жидкостной хроматографии и связанным с ней методам (38 International Symposium on High Performance Liquid Phase Separations and Related Techniques) (2012, Анахайм, США), 26 Симпозиум по реологии (2012, Тверь), IV Российская конференция "Актуальные проблемы нефтехимии" (2012, Звенигород), 37 Международный симпозиум по капиллярной хроматографии (37 International Symposium on Capillary Chromatography) (2013, Палм Спрингс, США).

Публикации по теме диссертации: 1. Ибрагимов Т.Р., Викторова E.H., Королев A.A., Курганов A.A. Исследование пористости монолитных макропористых сорбентов методами обратной гидродинамической и эксклюзионной хроматографии. // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 2011. - Т. 53, № 10. - С. 1714-1721.

2. Ибрагимов Т.Р., Викторова Е.Н., Королев А.А., Курганов А.А. Влияние природы порогена на пористую структуру монолитных полидивинилбензольных сорбентов. // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 2012. - Т. 54, № 5. - С. 745-753.

4. Ибрагимов Т.Р., Викторова Е.Н., Королев А.А., Канатьева А.Ю., Курганов А.А. Монолитные капиллярные колонки на основе диметакрилатэтиленгликоля для разделения полимеров по молекулярным массам. // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 2013. - Т. 55, № 3. - С. 312-320.

6. Ибрагимов T.P., Викторова E.H., Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов А.А. Изучение пористости структуры полимерного монолита. // III Конференция молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем»: Программа и материалы конференции. (Суздаль, 10-15 мая 2011 г.).-С. 66-67.

аспирантов и студентов с международным участием: тезисы докладов. Секция 1. Аналитическая химия. (Санкт-Петербург, 3-6 апреля 2012 г.). - С. 65-66.

10. Ибрагимов Т.Р., Королев А.А., Викторова Е.Н., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов А.А. Влияние природы порогена на пористость и проницаемость монолитных колонок. // 26 Симпозиум по реологии: программа и тезисы. (Тверь, 1015 сентября 2012 г.).-С. 91.

37th ISCC and 10th GCxGC Symposium: Book of Abstracts. (Palm Springs, USA, 12-16 May 2013). - P. 257-T.

Личный вклад автора.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Хроматографические методы в анализе полимеров

Хроматографические методы широко используются в полимерной химии, как для разделения смесей высокомолекулярных соединений, так и для получения молекулярно-массовых и молекулярно-функциональных характеристик полимеров. Все используемые в полимерной химии хроматографические методы можно разделить на две большие группы: методы, в которых происходит сорбция полимерных молекул на поверхности стационарной фазы (в дальнейшем сорбционные хроматографические методы, СХМ), и методы, в которых взаимодействие полимера со стационарной фазой отсутствует (неадсорбционные хроматографические методы, НХМ). Среди НХМ наибольшее распространение получила так называемая эксклюзионная хроматография (ЭХ), известная также под названиями гель проникающая хроматография или гель фильтрация. Последние два названия отражают устаревшие представления о механизме разделения полимеров в ЭХ, когда это метод отождествляли с процессами фильтрования полимеров. Однако ещё в 1967 г. Касасса [1] провел моделирование динамики Броуновского движения для ЭХ и показал, что в основе разделения лежит различие в величине исключенного объема макромолекул, что приводит к различию в коэффициентах распределения

макромолекул между свободным раствором и раствором внутри пор сорбента. Модель, использованная Касасса, была сильно упрощенной и рассматривала полимерную молекулу как жесткую, непроницаемую сферу радиуса г, а стационарную фазу как монодисперсную матрицу с порами размера /?. Для такой упрощенной системы Касасса получил довольно простое выражение, связывающее коэффициент распределения К$ес с размерами, а следовательно, и с массами, макромолекул:

К5ЕС = ( (1)

где С, - коэффициент учитывающий геометрию пор и принимающий значение 1 для щелевидной поры, 2 для цилиндрической поры и 3 для сферической поры. Это выражение, несмотря на значительные упрощения, сделанные при его выводе, выделяет важную роль пористой структуры используемой матрицы, для достижения эффективного разделения макромолекул. Геометрия пор отражается в показателе степени уравнения 1, а аспектное отношение r/R не должно быть ни очень большим, ни очень маленьким, для того чтобы получать заметные различия в коэффициентах распределения для полимеров различной массы. В дальнейшем модель, использованная Касасса, неоднократно уточнялась и расширялась, с целью приблизить ее к реальному поведению макромолекул и реальной структуре используемых сорбентов. Так, в работах [2,3] были приняты во внимание конформационные превра�