Синтез и структура пленок на основе гидроксиапатита

Костюченко, Александр Викторович

Синтез и структура пленок на основе гидроксиапатита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Костюченко, Александр Викторович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Синтез и структура пленок на основе гидроксиапатита»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и структура пленок на основе гидроксиапатита"

На правах рукописи

КОСТЮЧЕНКО Александр ВнктороЕшч

СИНТЕЗ И СТРУКТУРА ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИАПАТИТА

Специальность: 01.04.07-Физика конденсированного

состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

□□3489472

Воронеж - 2009

003489472

Работа выполнена в ГОУВПО «Воронежский государственный университет» и ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет»

Научный руководитель академик РАН,

доктор физико-математических

наук, профессор

Иевлев Валентин Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических

наук, профессор

Пугачев Анатолий Тарасович;

доктор физико-математических

наук, профессор

Санин Владимир Николаевич

Ведущая организация Институт металлургии им.

А.А. Байкова РАН (г. Москва)

Защита состоится «22» декабря 2009 года в 1400 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет».

Автореферат разослан «20» ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Горлов М.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Гидроксиапатит (ГА) Саю(Р04)б(0Н)2 является основной минеральной составляющей костных тканей, поэтому служит базовым компонентом синтетических материалов для ортопедии и стоматологии. Пленочные покрытия на основе ГА в ортопедическом и зубном протезировании наносят на биологически инертные материалы, обеспечивающие необходимую механическую прочность имплантата.

Большинство предложенных способов получения покрытий на основе ГА имеют существенные недостатки: золь-гель, электрофоретическое, электролитическое осаждение, не обеспечивают достаточную воспроизводимость элементного и фазового состава, его однородность, существует проблема загрязнения покрытий компонентами растворов, недостаточной адгезии покрытий вследствие загрязнения подложек. Низкая, как правило, степень кристалличности покрытий предполагает использование термической обработки. Биомиметический метод обеспечивает хорошую воспроизводимость, но при этом крайне медленный и не решает проблему загрязнения покрытия и подложки. Плазменное напыление не обеспечивает фазовую однородность состава покрытий и значительно охрупчивает подложки вследствие высокой температуры струи. Максимальной воспроизводимости состава и структуры покрытий позволяют достигать методы вакуумного нанесения: электроннолучевое распыление, лазерная абляция, ионно-лучевое распыление (ИЛР), высокочастотное магнетронное распыление (ВЧМР). Для получения прочных компактных покрытий на основе ГА с высокой фазовой и структурной однородностью наиболее перспективны методы ионного распыления (ВЧМР и ИЛР), широко используемые в вакуумной технологии нанесения пленок сложных оксидов как наиболее полно обеспечивающие сохранение в пленке элементного состава распыляемой мишени.

Несмотря на немалое количество работ, посвященных исследованию покрытий на основе ГА, полученных методами ионного распыления, отсутствуют системные данные по закономерностям формирования фазового состава и субструктуры в процессе осаждения, а имеющиеся часто противоречивы. Используемые в большей части работ методы рентгеновской дифрак-тометрии малоэффективны для исследования наноразмерной субструктуры, и крайне мало системных исследований методами ПЭМ. Не решена проблема адгезионной прочности покрытий ГА на поверхности титана и т.д.

К постановке исследований было небольшое количество работ, в которых изучалась возможность получения пленок ГА методом ВЧМР. Особенности метода приводят к различиям результатов в части фазового состава образующихся пленок.

Работа выполнена в рамках проектов Ведомственной научной программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект № 37885), Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (контракт № 02.513.11.3159), тематического плана НИР университета и поддержана грантами РФФИ 06-08-01112-а и РФФИ № 09-08-12097-офи-м.

Цель работы - синтез однофазных нанокристаллических пленок гидроксиапатита и установление взаимосвязи фазового состава и субструктуры с условиями их формирования и последующей обработки.

Решаемые задачи. Для достижения цели решали следующие задачи:

1. Исследовать влияние пространственной неоднородности плазмы высокочастотного магнетронного разряда на структуру пленок и установление режимов формирования однофазных нанокристаллических структур.

2. Исследовать воспроизводимость в конденсате элементного состава мишени при высокочастотном магнетронном распылении и ионно-лучевом распылении.

3. Исследовать влияние термической, электронно-лучевой и фотонной обработки на структуру пленок.

4. Оценить прочностные характеристики пленок гидроксиапатита на поверхности титана.

5. Исследовать внутризеренную субструктуру пленок гидроксиапатита.

Научная новизна исследований.

1. Установлена зависимость фазового состава, субструктуры и морфологии поверхности пленок от пространственной неоднородности плазменного разряда; показана возможность получения методом высокочастотного магнетронного распыления на неподогреваемых подложках однофазных нанокристаллических пленок гидроксиапатита.

Получено положительное решение о выдаче патента РФ на «Способ получения на подложке тонкого плотного кристаллического кальций-фосфатного покрытия с составом, соответствующим составу стехиометри-ческого гидроксиапатита».

2. Методами ультрамягкой рентгеноэлектронной спектроскопии и резерфордовского обратного рассеяния показано, что в нанокристаллических пленках, полученных методами высокочастотного магнетронного и ионно-лучевого распыления, в атмосфере воздуха восстанавливается гидро-ксильная группа.

3. Установлено, что конденсаты, полученные методом ионно-лучевого распыления гидроксиапатита, имеют аморфную структуру; это

является косвенным подтверждением эффекта плазмы высокочастотного разряда в формировании кристаллических пленок гидроксиапатита методом высокочастотного магнетронного распыления.

4. Показано, что твердость однофазных нанокристаллических пленок гидроксиапатита толщиной 1 мкм на кремнии и на титане составляет 10-12 ГПа; наиболее высокой адгезионной прочностью обладают покрытия на титановых подложках, модифицированных магнетронным напылением подслоя оксидов титана и подслоя гПС+ТаС+Саз(Р04):>; показана эффективность импульсной фотонной обработки в повышении адгезионной прочности покрытий гидроксиапатита.

5. Показана чувствительность нанокристаллических пленок гидроксиапатита к изменениям относительной влажности воздуха.

Практическая значимость работы. Установленные режимы синтеза методами ионного распыления аморфных, аморфно-кристаллических и нанокристаллических пленок с кристаллической фазой, соответствующей структуре гидроксиапатита, трикальцийфосфата или двухфазных гидро-ксиапатит / трикальцийфосфат, и разработанные способы модификации поверхности титана для повышения адгезии кальций-фосфатных покрытий могут быть использованы при разработке технологических процессов покрытия металлических имплантатов для ортопедии и стоматологии.

Гетероструктуры металл-диэлектрик-полупроводник на основе пленок гидроксиапатита могут быть использованы при разработке технологического процесса создания активных элементов газочувствительных датчиков.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту.

1. В процессе высокочастотного магнетронного распыления на непо-догреваемых подложках в одном цикле нанесения в зависимости от пространственного расположения подложек относительно плазмы высокочастотного разряда возможно формирование аморфных, аморфно-кристаллических или однофазных нанокристаллических пленок. Кристаллизация пленки в процессе конденсации на подложку происходит вследствие воздействия компонентов плазмы высокочастотного разряда.

2. Элементный состав нанокристаллических пленок гидроксиапатита, полученных методом высокочастотного магнетронного распыления, соответствует составу исходной мишени.

3. Морфология поверхности пленок гидроксиапатита зависит от пространственного расположения подложек относительно зоны эрозии мишени, времени осаждения, температуры подложек.

4. Высокая твердость пленок гидроксиапатита обусловлена их на-нокристаллической структурой и невозможностью дислокационных механизмов пластической деформации.

5. Модификация поверхности титана слоями оксидов и карбидов, импульсная фотонная обработка гетероструктуры титан - гидроксиапатит способствуют повышению адгезионной прочности пленок.

6. Пленки гидроксиапатита обладают сорбционной активностью по отношению к парам воды.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН-2006)» (Воронеж, 2006), Всероссийском совещании «Биокерамика в медицине» (Москва, 2006), VI Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2007), V Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий» (Иваново, 2008), IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008)» (Воронеж, 2008), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2008» (Екатеринбург, 2008), V Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов. Перспективные материалы (Москва, 2008), VII Всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2009), II Международном форуме по нанотехнологиям «РОСНАНО-ТЕХ 2009» (Москва, 2009). Доклады отмечены 6 дипломами и грамотами, в том числе Второй премией на II Международном форуме по нанотехнологиям «РОСНАНОТЕХ 2009» по секции «Конструкционные и функциональные материалы».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 научных работ, в том числе 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получено положительное решение по заявке на изобретение.

В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично автором реализованы методики синтеза пленок гидроксиапатита [1, 2, 4 - 13,16], проведены электронно-микроскопические и элек-тронографические исследования [2, 9-13, 16], выполнен анализ фазового состава и субструктуры [1,2,6 - 7,9 -13,16].

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов и списка литературы из 131 наименования. Работа изложена на 105 страницах и содержит 5 таблиц и 44 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, перечислены основные положения, выносимые на защиту, показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость, приведены сведения об апробации результатов работы, публикациях, структуре и объеме работы.

В первой главе сделан краткий литературный обзор по теме диссертации.

Во второй главе описаны способы подготовки исходных подложек, нанесения и последующей обработки пленок фосфатов кальция, методы исследования структуры, фазового и элементного состава, морфологии поверхности, механических свойств, электрофизических параметров образцов.

В качестве подложек использовали полированные фольги Ti, пластины кремния ориентации (001) и (111), лейкосапфира, гетероструктуры монокристаллическая пластина Si - аморфная пленка SiCb, кристаллы CaF2, для просвечивающей электронной микроскопии и электронографии тонкие (0,1 мкм) пленки выращивали на сколе кристалла NaCl, фторфлогопита и на подготовленных ионным распылением фольгах Ti, содержащих участки, прозрачные для электронного пучка.

В качестве исходных мишеней использовали прессованные пластины из ГА или Р-Са3(Р04)2 ф-ТКФ). ВЧМР проводили в среде аргона (МО"1 Па) при удельной мощности ВЧ разряда 40-70 Втсм"2 (скорость роста пленки 0,2-0,7 нмс"1); ИЛР - в среде аргона (8,0-Ю"2 Па) при токе плазмы 170 мА и напряжении ~ 3500 В (скорость роста пленки около 0,3 нм с"').

Термическую обработку (ТО) образцов пленок на воздухе производили в электрической трубчатой печи; в вакууме - на нагреваемом подлож-кодержателе. Импульсную фотонную обработку (ИФО) производили на воздухе и в атмосфере аргона на модернизированной установке УОЛП-1М осуществляя нагрев образцов излучением трех газоразрядных ксеноновых ламп ИНП 16/250.

Фазовый состав и субструктуру пленок исследовали методами рентгеновской дифрактометрии (Shimazu 6000, ARL X'TRA Thermo Techno), электронографии (ЭГ-100 M), электронной микроскопии (ЭМВ-100 БР, Philips ЕМ-430 ST) с использованием различных методик, ИК-спектроскопии (AVATAR); анализ элементного и химического состава -методами оже-спектроскопии (PHI-660), методом резерфордовского обратного рассеяния (POP) на аналитическом комплексе электростатического

генератора ЭГ-5 с пучком ионов 4Не2+ энергией 2,3 МэВ (Дубна), ультрамягкой рентгено-электронной спектроскопии (РСМ-500); морфологию поверхности пленок исследовали методом АСМ на сканирующем зондовом микроскопе Solver Р47, растровом электронном микроскопе LEOSUPRA 50 VP; измерение твердости проводили на нанотвердомере Nano Hardness Tester (CSM Instruments), измерение адгезионной прочности - методом царапания на приборе Scratch Tester REVETEST (CSM Instruments); чувствительность пленок ГА к абсорбции паров воды определяли на основе высокочастотных вольт-амперных и вольт-фарадных характеристик гетерост-руктур p-Si - пленка ГА.

В третьей главе изложены результаты исследования субструктуры и фазового состава пленок толщиной от 0,1 до 5,0 мкм, полученных методами ВЧМР и ИЛР керамической мишени ГА.

В первом разделе приведены результаты исследования зависимости структуры пленок от пространственного расположения подложек относительно зоны эрозии мишени (рис. 1).

Рис. 1. Схема пространственного расположения подложек относительно зоны эрозии мишени при ВЧМР: 1 - над зоной эрозии мишени, 2 - в стороне от зоны эрозии.

Установлено, что в процессе ВЧМР на неподогреваемых подложках, расположенных над зоной эрозии мишени, формируются однофазные пленки, соответствующие нанокристаллическому ГА (рис. 2а-в); на подложках, смещенных в сторону от зоны, формируются пленки с аморфной или аморфно-кристаллической (рис. 2г-е) структурой. Исходя из этого сделан вывод, что активация процесса кристаллизации растущей пленки с образованием конечной фазы происходит путем бомбардировки подложки компонентами плазмы.

Установлено, что пленки, получаемые методом ИЛР при тех же температурах подложки (Тп), всегда имели аморфную структуру. Этот результат может служить подтверждением эффекта плазмы при ВЧМР в кристаллизации пленок в процессе их роста.

зона эрозии

Исследование субструктуры нанокристаллических пленок методом ПЭМ высокого разрешения (рис. 2ж) показывает регулярность плоскостей, свидетельствующую об отсутствии дислокаций в пределах зерен. Сложная структура ГА позволяет предположить невозможность существования дислокаций в кристаллической решетке ГА.

Рис.2. Электронограмма (а) и ПЭМ изображения: светлопольное (СП) (б) и темнопольное (ТП) (в) пленки, выращенной над зоной эрозии мишени; г, д, е - соответственно вне зоны эрозии; ж - изображения высокого разрешения пленки нанокристаллического ГА.

Исследование гетероструктур ТьГА показало отсутствие кристаллических продуктов взаимодействия ГА с "П в процессе конденсации пленки.

Установлена возможность ориентированного роста пленок ГА на ювенильных поверхностях (001) фторфлогопита (ТП=450°С) и (001) ИаС1 (Тп= 150°С). В первом случае часть зерен ГА имеет ориентационное соотношение (0001), [11 2 0] ГА || (001), [010] фторфлогопита, во втором (1 ТОО), [11 2 3] ГА || (100), [001]ЫаС1.

Во втором разделе приведены результаты исследования структуры толстых (1,0-3,0 мкм) пленок.

Исследование методом РД структуры пленок толщиной 1,0 мкм, полученных методом ВЧМР на поверхности И, показало, что кристаллическая фаза соответствует ГА (рис. 3).

Рис. 4. Cross-section изображение (а), картина микродифракции (б) гетероструктуры Ti - пленка ГА; cross-section изображение структуры пленки ГА с высоким разрешением (в)

Толстые пленки, полученные методом ИЛР на ненагретых подложках и нагретых до Тп ~ 500 °С, имели аморфную структуру.

Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы пленок толщиной 1,0 мкм, выращенных над зоной эрозии мишени (а) и в стороне (б)

Исследование методом высокоразрешающей электронной микроскопии ультратонкого среза пленки толщиной 3,0 мкм (рис. 4), полученной над зоной эрозии, показало, что по всей толщине сохраняется нанокристалличе-ская структура; в пределах нанокристаллитов не выявлено дилокаций.

В четвертой главе представлены результаты исследования элементного состава пленок ГА.

По данным оже-электронной спектроскопии средняя величина соотношения Са/Р для всего объема пленки толщиной 1,0 мкм составляет Са/Р = 1,86 ± 0,10, что несколько выше чем Са/Р для стехиометрического ГА, при подходе к межфазной границе оно увеличивается до 1,94, а наиболее близко к стехиометрическому соотношение Са/Р на середине толщины пленки (Са/Р = 1,76) и в приповерхностном слое (Са/Р = 1,66). Картина распределения концентрации элементов при подходе к межфазной границе соответствует данным для тонкой пленки (0,1 мкм). Доля кислорода (0,61 ± 0,01) в тонком и толстом конденсате практически совпадает со стехиометрической (рис. 5).

а) б)

Koi цснтралня, % К»пшен грация, %

.....- rJ ■ Si>

О <>0 о ^ V

40 Ca ■ д........... L;..... ..

:___• ' ' • ' - Y 20 ^ ■ •■■ : р

. ; i , , . .

0.1 О,: 03 0,4 0,5 0,6 0.7 0.8 0.9 Время распыления. мин.

1.1) 2,0 3.0 -1.0 5.0 6.0 7,0 8.0 9.0 Время распыления, мин

Рис. 5. Профили концентрации основных элементов пленок толщиной 0,1 (а) и 1,0 мкм (б) по результатам оже-электронной спектроскопии.

Результаты исследования методом POP (таблица) хорошо коррелируют с данными ОЭС по содержанию Са, Р и О, а также показывают, что в объеме пленки содержание водорода соответствует молекулярному составу ГА. Монотонное уменьшение концентрации водорода при выходе к межфазной границе пленка-подложка может указывать на то, что формирование гидроксильной группы происходит при контакте образцов с атмосферой воздуха.

Распределение элементов по толщине пленки ГА

Глубина, нм Концентрация элементов, ат. %

Ca Р О Н

149,1 23,00 11,00 52,00 14,00

258,4 24,00 12,00 57,00 7,00

395,6 24,00 14,00 58,00 4,00

2233,4 24,00 14,00 60,00 2,00

Исследование состава пленок методами УМРЭС и ИК-спектроскопии подтвердило наличие в структуре гидроксильной группы.

Отношение атомных концентраций Са/Р в объеме пленок, полученных методом ИЛР, составляет 1,41-1,49. Методом POP также выявляется повышенное содержание водорода у поверхности пленки.

Из более высокого соотношения Са/Р для пленок, полученных методом ВЧМР, по сравнению с пленками, полученными методом ИЛР, следует, что в первом случае существенный вклад вносит перераспыление атомов конденсата в процессе роста пленки. При этом пленка обедняется более летучим компонентом (фосфором и его соединениями).

В пятой главе представлены результаты исследования морфологии поверхности пленок.

Для пленок, полученных методом ВЧМР на подложках Si-Si02, показана закономерность, характерная для всех толщин - большая ширина распределения высот для пленок, полученных над зоной эрозии (рис. 6). Этот результат коррелирует с данными ПЭМ по структуре, поскольку аморфным пленкам свойственны более гладкие поверхности.

Рис. 6. АСМ-сканы поверхности и распределение высот пленок ГА толщиной 1,0 мкм, выращенных на неподогреваемой подложке ¡ЗьЗЮг: а -над зоной эрозии мишени; б - вне зоны эрозии

С увеличением толщины рельеф пленок, полученных над зоной эрозии, развивается; рельеф пленок, формирующихся в стороне от зоны, остается практически неизменным.

Исследование морфологии поверхности пленок толщиной 1,0 мкм, полученных методом ИЛР на неподогреваемой и подогреваемой до 500°С титановых подложках, показало, что в первом случае пленки имеют более гладкую поверхность (средняя шероховатость составила 5 и 20 нм соответственно).

Исследование методом РЭМ поверхностей разрушения пленок, выращенных на ТЧ , показало, что пленки имеют компактную структуру, т.е. внутренние поры отсутствуют. Исследование морфологии поверхности

разрушения методом ACM не выявило изменений, которые могли бы отражать структурные изменения по толщине пленки.

В шестой главе представлены результаты исследования структурных изменений в пленках в результате ТО, электронного облучения и ИФО.

В первом разделе приведены результаты исследования структурных и фазовых превращений в пленках в результате ТО.

По данным ПЭМ ТО пленок с исходной нанокристаллической структурой в течение 25 мин при 650°С в вакууме (1 • 10"3 Па) и на воздухе вызывает совершенствование зеренной субструктуры. Размер зерен увеличивается до 50 нм в результате ТО в вакууме и до 200 нм на воздухе. ТО исходной аморфной пленки в течение 25 мин при 650°С в вакууме (1 • 10"3 Па) вызывает кристаллизацию с формированием блочной субструктуры ГА (размер блоков до 150 нм), на воздухе - с формированием зерен размером до 250 нм.

Синтез происходит в первые минуты отжига, и дальнейшая выдержка способствует уменьшению дисперсности пленки за счет собирательной рекристаллизации. В результате ТО исходной аморфной пленки на воздухе при 700°С в течение одного часа завершается процесс синтеза (на электро-нограмме (рис. 76) наблюдается полный набор дифракционных максимумов, отвечающих решетке ГА). Субструктура пленки сформирована блоками нан о кристаллов ГА (рис. 7а).

: I—i

250 нм f J М2"- "Т

Рис. 7. Микрофотография субструктуры, микродифракция и элек-тронограмма пленки ГА после отжига на предметной сетке на воздухе при Т = 700°С в течение 60 минут

В результате ТО на фторфлогопите на воздухе при Т=650°С в течение 25 мин. аморфной пленки, полученной методом ИЛР, возможна ее кристаллизация с образованием крупных зерен ГА, ориентированных плоскостями плотной упаковки параллельно плоскости подложки и имеющих достаточно четкую азимутальную ориентацию и огранку.

Во втором разделе приведены результаты исследования структурных и фазовых превращений в пленках в результате электронного облучения на предметной сетке в колонне электронографа в течение 5-10 минут в сведенном пучке (плотность тока пучка 4-1 О*3 А-см"2).

В процессе облучения происходит рекристаллизация наиокристалли-ческих пленок с увеличением среднего размера зерен в 2-3 раза (до 50 нм) (рис. 8 а) и кристаллизация аморфных с образованием кристаллических зерен со средним размером 100 нм (рис. 8 б). На электронограммах наблюдается полный набор колец, соответствующих ГА.

Рис. 8. Электронограммы и СП ПЭМ-изображения исходных нанокри-сталлической (а) и аморфной (б) пленок после облучения электронным пучком в колонне электронографа в течение 5 мин. и 10 мин. соответственно

При выдержке образцов аморфных пленок, полученных методом ИЛН, под электронным пучком в течение не менее 10 минут происходит кристаллизация (рис. 9 а) с образованием нанокристаллической структуры со средним размером нанозерен 60 нм. Анализ электронограммы показал, что, помимо ГА, пленка содержит в незначительном количестве трикальцийфос-фат a-Ca3(P04)2 (см. фрагмент электронограммы на вставке рис. 9 а).

Формирование ТКФ связывается с тем, что облучение пленок фосфатов кальция электронным пучком вызывает разрушение связей в гидро-ксильной группе и, как следствие, дегидратацию пленок. При этом в конденсатах, полученных методом ИЛН, вследствие пониженного соотношения Са/Р, становится возможным твердофазный процесс образования ТКФ.

При более существенном понижении в аморфных конденсатах соотношения Са/Р, что достигается использованием ß-ТКФ мишени, облучение электронным пучком приводило к формированию отднофазного ß-ТКФ (рис. 9 б).

-I

a-Cai(POi):

Рис. 9. СП ПЭМ изображения и электронограммы субструктур в ре- I

зультате электронного облучения исходных аморфных пленок, полученных методом ИЛР мишени ГА (а), ВЧМР мишени Р-ТКФ (б)

В третьем разделе исследована возможность активации процессов 1 рекристаллизации нанокристаллических и кристаллизации аморфных пленок методом МФО.

Установлено, что тонкие пленки на прозрачных диэлектрических подложках (NaCl) в результате МФО при максимальных значениях Ей (250 Дж-см"1) не претерпевали заметных структурных и субструктурных )

изменений. Возможен только эффект, опосредованный через металлическую подложку. В частности, установлено пороговое значение энергии Еи излучения, поступающего на образец, приводящий к заметному изменению структуры пленок. Эта величина для свободных пленок на предметной сетке составляет около 70 Дж-см"2. В результате ИФО на воздухе наблюдается I рекристаллизация исходной нанокристаллической, сопровождающаяся некоторым укрупнением размеров зерен по сравнению с исходной субструктурой, и кристаллизация исходной аморфной пленки с формированием зе-! рен со средним размером 30 нм.

Исследование методом РД фазового состава гетероструктур Ti -пленка ГА толщиной ~ 1 мкм после ИФО при удельной мощности 180 I Дж-см"2 на воздухе показало наличие ТЮ? (рутила) (рис. 10), образованного в результате взаимодействия Ti с кислородом атмосферы; после ИФО в ат-I мосфере Аг гетероструктуры, полученной в стороне от зоны эрозии - (3 -ТКФ. Образование ТКФ при ИФО аморфно-кристаллических пленок в условиях дефицита влаги коррелирует с образованием фазы ТКФ в результате электронного облучения аморфных пленок. I

I 13 !

• - га ■ -т; ♦ - по, о-р-ткф т-т|Р04 о-т;4р6о12

-.-т-1-!-------1-1-1-.-г— (I -.-,-.-,-.-,-,-,-,-,-,-г-

20 24 28 32 36 40 44 20 24 28 32 36 40 44

Рис.10. Рентгеновские дифрактограммы гетероструктур ТьГА, полученных над зоной эрозии мишени (а) и в стороне (б) в исходном состоянии (1), после ИФО на воздухе (2), после ИФО в атмосфере Аг (3)

В седьмой главе представлены результаты исследования механических свойств и электрофизических параметров пленок ГА.

В первом разделе приведены результаты измерения твердости и адгезионной прочности гетероструктур ТьГА. Рассмотрены способы модификации поверхности Т) для повышения адгезии покрытий.

Измерения методом наноиндентирования твердости пленок толщиной 1,0 мкм, нанесенных на полированные поверхности "П методом ВЧМР, показали величину 10-12 ГПа. Твердость пленок толщиной 1,0 мкм, полученных методом ИЛН на Т1, составила 5,7 ГПа. Высокая твердость пленок ГА обусловлена их нанокристаллической структурой и невозможностью дислокационных механизмов пластической деформации.

Скратч-тест пленок на немодифицированной поверхности Т1 показал низкие значения адгезионной прочности (1,0 - 2,5 Н). Причиной слабой адгезии может быть наличие на межфазной границе хрупкого субоксида титана Т160, установленное методом РД. Пленки на подложках с подслоем, полученным магнетронным распылением Т1 в среде воздуха (Р=10"'Па), обладают более высокой адгезионной прочностью: Ьс = 7,0 Н для пленки, сформированной над зоной эрозии мишени, 4,0 Н - в стороне от зоны эрозии мишени. Максимальная адгезионная прочность достигнута на 'П подложках, модифицированных подслоем Т1С+ТаС+Саз(Р04)2 (рис. 11): Ьс = 12,8 Н. Из характера отслоения следует, что при критической Ьс происходит отслоение пленки вместе с подслоем. Это свидетельствует о более высоком значении адгезии ГА к композиционному подслою, чем последнего к ТГ

о 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

нормальная сил а, И

Рис. 11. Результаты адгезионных испытаний (зависимости силы трения (1), коэффициента трения (2), акустической эмиссии (3), глубины проникновения индентора (4) и остаточной глубины царапины (5) от приложенной нагрузки) и структуры покрытий в зоне разрушения для гетерост-руктуры "П, модифицированный магнетронным нанесением подслоя Т1С+ТаС+Са3(Р04)2 - пленка ГА

Для образцов, подвергнутых ИФО, Ьс = 4,4 Н. Повышение значения Ьс в результате ИФО происходит вследствие реакций на межфазной границе Т1 - ГА, в результате которых образуются ТЮ2 и (3-ТКФ.

Методом вч-вольт-фарадных и вч-вольт-сименсных характеристик для гетероструктур - нанокристаллическая пленка ГА толщиной 1,0 мкм исследована чувствительность пленок к парам воды.

Зависимости ВЧ-ВФХ и ВЧ-ВСХ от относительной влажности воздуха для пленок гидроксиапатита на кремнии представлены на рис. 12. Из них следует, что для пленок ГА характерна заметная чувствительность к изменениям относительной влажности. Сорбция паров воды в пленках ГА на кремнии влияет не только на увеличение их проводимости и эффективной диэлектрической проницаемости, но и сопровождается увеличением положительного заряда в них.

а) с, ю "ф ц б)

Рис. 12. Вч-вольт-фарадные и вч-вольт-сименсные характеристики гетероструктуры р-Б1 - ГА при различной влажности воздуха: 1 - 12%; 2 -33%; 3-76%; 4-86%.

Таким образом, имеется возможность использования пленок ГА в качестве активных элементов сенсоров.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлена зависимость фазового состава, субструктуры и морфологии поверхности пленок от пространственной неоднородности плазменного разряда. Предложен способ получения однофазных нанокристал-лических пленок гидроксиапатита методом высокочастотного магнетронно-го распыления.

2. Установлено, что для субструктуры нанокристаллических пленок гидроксиапатита характерно отсутствие дислокаций в пределах нанозерен.

3. При высокочастотном магнетронном распылении элементный состав пленок соответствует элементному составу исходной мишени; гидро-ксильная группа восстанавливается в атмосфере воздуха. Методом высокочастотных вольт-фарадных и вольт-сименсных характеристик для гетерост-руктур p-Si - нанокристаллическая пленка гидроксиапатита показана чувствительность пленок гидроксиапатита к адсорбции паров воды в атмосфере воздуха.

4. Установлено, что при ионно-лучевом распылении керамической мишени гидроксиапатита в интервале температур до 500°С формируются аморфные пленки; это подтверждает отмеченный в п.1 эффект плазмы в кристаллизации пленок гидроксиапатита.

5. Морфология поверхности пленок, полученных методом высокочастотного магнетронного распыления, независимо от толщины характеризуется большей шириной распределения высот для пленок, полученных над зоной эрозии мишени. Шероховатость пленок, полученных методом ионно-лучевого распыления, не превышает шероховатость ВЧ конденсатов, полученных в стороне от зоны эрозии.

6. Импульсная фотонная обработка излучением ксеноновых ламп способствует твердофазным реакциям на межфазной границе титан - гид-роксиапатит с образованием ТЮ2 и ß-Ca3(P04)2.

7. Установлено, что модификация поверхности титана магнетрон-ным напылением подслоя оксидов титана и подслоя TiC+TaC+Ca3(P04)2, а также импульсная фотонная обработка гетероструктуры титан - гидроксиа-патит позволяют существенно повысить адгезионную прочность покрытий.

8. Установлено, что нанокристаллические пленки гидроксиапатита имеют твердость до 12 ГПа, что объясняется невозможностью внутризе-ренной пластической деформации.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Синтез компактных нанокристаллических пленок гидроксиапатита / С.М. Баринов, Е.К. Белоногов, В.М. Иевлев, A.B. Костюченко, В.И. Пут-

ляев, Ю.Д. Третьяков, В.В. Смирнов, И.В. Фадеева // Доклады Академии наук. 2007. Т.412. №3. С.347-350.

2. Структура, элементный состав и механические свойства пленок, полученных методом высокочастотного магнетронного распыления гидро-ксиапатита / В.М. Иевлев, Э.П. Домашевская, В.А. Терехов, Ю.Д. Третьяков, В.И. Путляев, С.М. Баринов, Е.К. Белоногов, A.B. Костюченко, М.И. Петржик, Ф.В. Кирюханцев-Корнеев // Физика и химия стекла. 2008. Т.34. №5. С.798-807.

3. Костюченко A.B. Синтез пленок гидроксиапатита методами ион-но-плазменного распыления/А.В. Костюченко // Перспективные материалы. Материалы V Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов. 2008. №5. С.703-707.

Статьи и материалы конференций

4. Синтез пленок гидроксиапатита методом высокочастотного магнетронного распыления / С.М. Баринов, Е.К. Белоногов, В.М. Иевлев, A.B. Костюченко, В.И. Путляев // Кинетика и механизм кристаллизации. Нанок-ристаплизация. Биокристаллизация: тез. докл. IV Междунар. науч. конф. Иваново, 2006. С. 177.

5. Синтез компактных нанокристаллических пленок гидроксиапатита / В.М. Иевлев, Е.К. Белоногов, A.B. Костюченко, В.В. Комбаров, С.М. Баринов, В.В. Смирнов, И.В. Фадеева, В.И. Путляев, Ю.Д. Третьяков // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2006: материалы III Всерос. конф. Воронеж, 2006. Т.1. С.330-332.

6. Фазовый состав, субструктура и морфология поверхности пленок, образующихся при ВЧ-магнетронном распылении гидоксиапатита / С.М. Баринов, Е.К. Белоногов, В.М. Иевлев, В.В. Комбаров, A.B. Костюченко, В.И. Путляев, В.В. Смирнов, Ю.Д. Третьяков, И.В. Фадеева// Биокерамика в медицине: тез. докл. Всерос. совещания. М., 2006. С.60-61.

7. Синтез пленок гидроксиапатита методом ВЧ-магнетронного распыления / С.М. Баринов, Е.К. Белоногов, В.М. Иевлев, A.B. Костюченко, М.И. Петржик, В.И. Путляев, Ю.Д. Третьяков // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы): материалы VI Всерос. школы-конф. Воронеж, 2007. С.18-21.

8. Зависимость электрофизических свойств пленок гидроксиапатита от влажности воздуха / С.М. Баринов, Е.К. Белоногов, В.М. Иевлев, A.B. Костюченко, Е.А. Тутов // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы): материалы VI Всерос. школы-конф. Воронеж, 2007. С. 21-24.

9. Синтез нанокристаллических пленок гидроксиапатита / В.М. Иевлев, Э.П. Домашевская, В.А. Терехов, В.М. Кашкаров, В.М. Вахтель, Ю.Д. Третьяков, В.И. Путляев, С.М. Баринов, В.В. Смирнов, Е.К. Белоногов, A.B.

Костюченко // Конденсированные среды и межфазные границы. 2007. Т.9. №3. С. 209-215.

10. Структура пленок гидроксиапатита, синтезированных методом высокочастотного магнетронного распыления / В.М. Иевлев, С.М. Баринов, В.И. Путляев, Е.К. Белоногов, A.B. Костюченко // Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий: тез. докл. V Между-нар. науч. конф. Иваново, 2008. С.225.

11. Структура, фазовый состав и механические свойства пленок фосфатов кальция, синтезированных высокочастотным магнетронным распылением с последующей фотонной обработкой / В.М. Иевлев, С.М. Баринов, В.И. Путляев, Е.К. Белоногов, A.B. Костюченко // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008): материалы IV Всерос. конф. Воронеж, 2008. С. 385-388.

12. Синтез пленок фосфатов кальция методом высокочастотного магнетронного распыления / В.М. Иевлев, С.М Баринов, В.И. Путляев, Е.К. Белоногов, A.B. Костюченко // Химия твердого тела и функциональные материалы-2008: тез. докл. Всерос. конф. Екатеринбург, 2008. С. 156.

13. Иевлев В.М. Синтез пленок фосфатов кальция методами ионно-плазменного распыления / В.М. Иевлев, Е.К. Белоногов, A.B. Костюченко // Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: программа лекций и тез. докл. VIII конф. молодых ученых. Звенигород, 2008. С.27.

14. Костюченко A.B. Влияние электронного облучения на структуру пленок фосфатов кальция /A.B. Костюченко// Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия на-носистем и материалы): материалы VII Всерос. школы-конф. Воронеж, 2009. С. 207-209.

15. Костюченко A.B. Нанокристаллические покрытия на основе гид-роксиапатита/А.В. Костюченко // Тезисы докладов участников Международного конкурса работ молодых ученых в области нанотехнологий «РОС-НАНОТЕХ 2009». М., 2009. С. 434-436.

Заявки на изобретения

16. Положительное решение от 10.07.09 о выдаче патента на изобретение (заявка № 2008 115681/15 от 21.04.28 «Способ получения на подложке тонкого плотного кристаллического кальций-фосфатного покрытия с составом, соответствующим составу стехиометрического гидроксиапатита», авторы Иевлев В.М., Белоногов Е.К., Костюченко A.B.).

Автор благодарит соавторов работ за помощь в проведении исследований.

Подписано в печать 12.11.2009 Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 90 экз. Заказ №

ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» 394026 Воронеж, Московский просп., 14

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Костюченко, Александр Викторович

ВВЕДЕНИЕ

1. СТУРТУРА, СВОЙСТВА И ПОЛУЧЕНИЕ ФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ 10 1 Л. Структура и химический состав гидроксиапатита

1.2. Методы синтеза гидроксиапатита

1.3. Методы получения покрытий на основе гидроксиапатита

1.3.1. Золь-гель

1.3.2. Электрофоретическое осаждение

1.3.3. Электролитическое осаждение

1.3.4. Биомиметическое осаждение

1.3.5. Плазменное напыление

1.3.6. Лазерное осаждение

1.3.7. Электронно-лучевое осаждение

1.3.8. Ионно-лучевое распыление

1.3.9. Высокочастотное магнетронное распыление

1.3.10. Сравнительная характеристика методов

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Методы получения пленок

2.2. Методы исследования пленок

3. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СУБСТРУКТУРА ПЛЕНОК

3.1. Тонкие пленки

3.2. Толстые пленки

4. ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ

5. МОРФОЛОГИЯ ПОВЕРХНОСТИ

6. ВЛИЯНИЕ ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ОБРАБОТКИ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ

И СУБСТРУКТУРУ ПЛЕНОК

6.1. Термическая обработка

6.2. Электронное облучение

6.3. Импульсная фотонная обработка 79 7. СВОЙСТВА ПЛЕНОК

7.1. Механические свойства пленок гидроксиапатита

7.2. Чувствительность к изменению относительной влажности воздуха 85 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 88 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертация по физике, на тему "Синтез и структура пленок на основе гидроксиапатита"

Актуальность темы. Гидроксиапатит (ГА) Саю(Р04)б(0Н)2 является основной минеральной составляющей костных тканей и служит базовым компонентом синтетических материалов для ортопедии и стоматологии. Пленочные покрытия на основе ГА в ортопедическом и зубном протезировании наносят на биологически инертные материалы, обеспечивающие необходимую механическую прочность имплантата.

Большинство предложенных способов получения покрытий на основе ГА имеют существенные недостатки: золь-гель, электрофоретическое, электролитическое осаждение, не обеспечивают достаточную воспроизводимость элементного и фазового состава, его однородность, существует проблема загрязнения покрытий компонентами растворов, недостаточной адгезии покрытий вследствие загрязнения подложек. Низкая, как правило, степень кристалличности покрытий предполагает использование термической обработки. Биомиметический метод обеспечивает хорошую воспроизводимость, но при этом крайне медленный и не решает проблему загрязнения покрытия и подложки. Плазменное напыление не обеспечивает фазовую однородность состава покрытий и значительно охрупчивает подложки вследствие высокой температуры струи. Максимальной воспроизводимости состава и структуры покрытий позволяют достигать методы вакуумного нанесения: электронно-лучевое распыление, лазерная абляция, ионно-лучевое распыление (ИЛР), высокочастотное магнетронное распыление (ВЧМР). Для получения прочных компактных покрытий на основе ГА с высокой фазовой и структурной однородностью наиболее перспективны методы ионного распыления (ВЧМР и ИЛР), широко используемые в вакуумной технологии нанесения пленок сложных оксидов как наиболее полно обеспечивающие сохранение в пленке элементного состава распыляемой мишени.

Несмотря на немалое количество работ, посвященных исследованию покрытий на основе ГА, полученных методами ионного распыления, отсутствуют системные данные по закономерностям формирования фазового состава и субструктуры в процессе осаждения, а имеющиеся часто противоречивы. Используемые в большей части работ методы рентгеновской дифрактометрии малоэффективны для исследования наноразмерной субструктуры, и крайне мало системных исследований методами ПЭМ. Не решена проблема адгезионной прочности покрытий ГА на поверхности титана и т.д.

Решаемые задачи. Для достижения цели решали следующие задачи:

3. Исследовать влияние термической, электронно-лучевой и фотонной обработки на структуру пленок.

4. Оценить прочностные характеристики пленок гидроксиапатита на поверхности титана.

5. Исследовать внутризеренную субструктуру пленок гидроксиапатита.

Научная новизна исследований.

2. Методами ультрамягкой рентгсноэлектронной спектроскопии и резерфордовского обратного рассеяния показано, что в нанокристаллических пленках, полученных методами высокочастотного магнетронного и ионно-лучевого распыления, в атмосфере воздуха восстанавливается гидроксильная группа.

3. Установлено, что конденсаты, полученные методом ионно-лучевого распыления гидроксиапатита, имеют аморфную структуру; это является косвенным подтверждением эффекта плазмы высокочастотного разряда в формировании кристаллических пленок гидроксиапатита методом высокочастотного магнетронного распыления.

4. Показано, что твердость однофазных нанокристаллических пленок гидроксиапатита толщиной 1 мкм на кремнии и на титане составляет 10-12

ГПа; наиболее высокой адгезионной прочностью обладают покрытия на титановых подложках, модифицированных магнетронным напылением подслоя оксидов титана и подслоя ТЮ+ТаС+Са3(Р04)2; показана эффективность импульсной фотонной обработки в повышении адгезионной прочности покрытий гидроксиапатита.

Практическая значимость работы. Установленные режимы синтеза методами ионного распыления аморфных, аморфно-кристаллических и нанокристаллических пленок с кристаллической фазой, соответствующей структуре гидроксиапатита, трикальцийфосфата или двухфазных гидроксиапатит / трикальцийфосфат, и разработанные способы модификации поверхности титана для повышения адгезии кальций-фосфатных покрытий могут быть использованы при разработке технологических процессов покрытия металлических имплантатов для ортопедии и стоматологии.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту.

1. В процессе высокочастотного магнетронного распыления на неподогреваемых подложках в одном цикле нанесения в зависимости от пространственного расположения подложек относительно плазмы высокочастотного разряда возможно формирование аморфных, аморфно-кристаллических или однофазных нанокристаллических пленок. Кристаллизация пленки в процессе конденсации на подложку происходит вследствие воздействия компонентов плазмы высокочастотного разряда.

4. Высокая твердость пленок гидроксиапатита обусловлена их нанокристаллической структурой и невозможностью дислокационных механизмов пластической деформации.

6. Пленки гидроксиапатита обладают сорбционной активностью по отношению к парам воды.

Москва, 2009). Доклады отмечены 6 дипломами и грамотами, в том числе Второй премией на II Международном форуме по нанотехнологиям «РОСНАНОТЕХ 2009» по секции «Конструкционные и функциональные материалы».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получено положительное решение по заявке на изобретение.

В работах, опубликованных в соавторстве, лично автором реализованы методики синтеза пленок гидроксиапатита [1 - 13], проведены электронно-микроскопические и электронографические исследования [2, 8 -12 13], выполнен анализ фазового состава и субструктуры [1, 2, 5, 6, 8 - 13].

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлена зависимость фазового состава, субструктуры и морфологии поверхности пленок от пространственной неоднородности плазменного разряда. Предложен способ получения однофазных панокристаллических пленок гидроксиапатита методом высокочастотного магнетронного распыления.

3. При высокочастотном магнетронном распылении элементный состав пленок соответствует элементному составу исходной мишени; гидроксильная группа восстанавливается в атмосфере воздуха. Методом высокочастотных вольт-фарадных и вольт-сименсных характеристик для гетероструктур р-81 -нанокристаллическая пленка гидроксиапатита показана чувствительность пленок гидроксиапатита к адсорбции паров воды в атмосфере воздуха.

6. Импульсная фотонная обработка излучением ксеноновых ламп способствует твердофазным реакциям на межфазной границе титан -гидроксиапатит с образованием ТЮ2 и [3-Са3(Р04)2.

7. Установлено, что модификация поверхности титана магнетронным напылением подслоя оксидов титана и подслоя Тл С+ТаС+Саз(Р04)2, а также импульсная фотонная обработка гетероструктуры титан - гидроксиапатит позволяют существенно повысить адгезионную прочность покрытий.

8. Установлено, что нанокристаллические пленки гидроксиапатита имеют твердость до 12 ГПа, что объясняется невозможностью внутризеренной пластической деформации.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Костюченко, Александр Викторович, Воронеж

1. Баринов С.М., Белоногов Е.К., Иевлев В.М., Костюченко A.B., Путляев В.И., Третьяков Ю.Д., Смирнов В.В., Фадеева И.В. Синтез компактных нанокристаллических пленок гидроксиапатита // Доклады Академии Наук. 2007.- Т.412,- №3.- С.347-350.

2. Баринов С.М., Белоногов Е.К., Иевлев В.М., Костюченко A.B.,

3. Каназава Т. Неорганические фосфатные материалы / Под ред. акад. А.А. Шпака и B.JI. Карбовекого.- К.: Наукова думка, 1998.- 298 с.

4. Шпак А.П., Карбовский В.Л., Трачевский В.В. Апатиты / К.: Академпериодика, 2002.- 414с.

5. Dorozhkin S.V. Calcium orthophosphates // J. Mater. Sci.- 2007.- V. 42.-P. 1061-1095.

6. Elliott J.C. Structure and Chemistry of the Apatites and Other Calcium Orthophosphates / Studies in Inorganic Chemistry.-Amsterdam: Elsevier.-1994.-389P.

7. Suchanek M., Yoshimura W. Processing and properties of hydroxyapatite-based biomaterials for use as hard tissue replacement implants // J. Mater. Res. 1998. - V. 13. - № 1. - P. 94-117.

8. Данильченко C.H. Структура и свойства апатитов кальция с точки зрения биоминералогии и биоматериаловедения (обзор) // Вюник СумДУ. Сер1я Ф1зика, математика, механжа.- 2007.- №2,- С.33-59.

9. White Т. J., Zhili D. Structural derivation and crystal chemistry of apatites // Acta Crystallographica.- 2003.- V.59.- P. 1-16

10. Mathew M., Takagi S. Structures of Biological Minerals in Dental Research // Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology.-2001,- V.106.- N.6.- P. 1035-1044.

11. Гилинская Л.Г., Григорьева Т.Н., Окунева Г.Н., Власов Ю.А. Исследование минеральных патогенных образований на сердечных клапанах человека. I. Химический и фазовый состав // Журнал структурной химии.-2003,- Том 44.- № 4.- С. 678-689.

12. Ivanova T.I., Frank-Kamenetskaya O.V., Kol'tsov А.В. et al. Crystal Structure of Calcium-Deficient Carbonated Hydroxyapatite. Thermal Decomposition // J. Solid State Chem.- 2001,- V.160.- P. 340-349.

13. Leroy N., Bres E. Structure and substitutions in fluorapatite // Europian Cells and Materials.- 2001.- V.2.- P. 36-48.

14. Calderin L., Stott M.J. Electronic and crystallographic structure of apatites // Physical Review.- 2003,- V.67.- P. 1-7.

15. Olszta M.J., Cheng X., Soo Jee S., Kumar R., Kim Y., Kaufman M.J., Douglas E.P., Gowcr L.B. Bone structure and formation: A new perspective //

16. Materials Sciencc and Engineering.- 2007.- V.58.- P. 2877-116.

17. Hughes J.M., Cameron M., Crowley K.D. Crystal structures of natural ternary apatites: Solid solution in the Ca5(P04)3( X = F, OH, CI) system // American Mineralogist.- 1990,- V. 75.- P. 295-304.

18. Гилинская JI.Г. ЭПР центров ОН-О-НО" в природных апатитахи // Журнал структурной химии. 2001.- Т.42.- №3.- С. 446-453.

19. Kim J.Y., Fenton R.R., Hunter В.A., Kennedy B.J. Powder diffraction studies of synthetic calcium and lead apatites // Australian Journal of Chemistry.-2000.- V.53.- №8.- P. 679-686.

20. Kay M.I., Young R.A., Posner A.S. Crystal structure of hydroxyapatite // Nature.-1964.- V. 204,- P. 1050-1052.

21. JCPDS, Powder Diffraction File Alphabetical Index Inorganic Compounds, Publication SMA 27, Published by the JCPDS International Center for Diffraction Date, Park Lane, Swarthmore, Pennsylvania (1997).

22. Баринов C.M., Комлев B.C. Биокерамика на основе фосфатов кальция / М.: Наука, 2005,- 204с.

23. Везер В. Фосфор и его соединения / М.: Издательство иностранной литературы, 1962.- 684с.

24. Hench L.L. Bioceramics // J. Am. Ceram. Soc.- 1998.- V.81.-P.1705-1728.

25. LeGeros R.Z. Properties of osteoconductive biomaterials: calcium phosphates // Clinical orthopedics and related research.- 2002,- V.395.- P.81-98.

26. Калита В.И. Физика и химия формирования биоинертных и биоактивных поверхностей на имплантатах. Обзор // Физика и химия обработки материалов.- 2000.- №5.- С. 28-45.

27. Orlovskii V.P., Komlev V.S., Barinov S.M. Hydroxyapatite and hydroxyapatite-based ceramics // Inorg. Mater. 2002. - V.38. -N.10. - P.973-984.

28. Heimann R.B. Materials Science of crystalline bioceramics: A review of basic properties and applications // CMU. Journal.- 2002.- V.I.- N.I.- P. 23-46.

29. Brown P.W. Phase Relationships in the Ternary System Ca0-P205-H20 at 25°C // J. Am. Ceram. Soc.- 1992.- V.75.- N.I.- P.17-22.

30. Weng J., Cao Y., Chen J.Y., Zhang X.D. Significance of water promoting amorphous to crystalline conversion of apatite in plasma sprayed coating // J. of Materials science letters.- 1995.- V.14.-N3.- P. 211-213.

31. Путляев В.И. Современные биокерамические материалы // Соросовский образовательный журнал.- Т.8.- №1.- с.44-50.

32. Захаров Н.А., Топоров Ю.П., Клюев В.А., Орловский В.П. Механоактивация при синтезе биосовместимого Cai0(PO4)6(OH)2 // Письма в ЖТФ.- 2001,- Т. 27.- № 17,- С. 76-81.

33. Орловский В.П., Курдюмов С.Г., Сливка О.И. Синтез, свойства и применение гидроксиапатита кальция // Стоматология,- 1996.- №5.- С. 68-73.

34. Barralet J., Best W. Carbonate substitution in precipitated hydroxyapatite: An investigation into the effects of reaction temperature and bicarbonate ion concentration // J. Biomed. Mater. Res.- 1998.- V.41.- P.79-86.

35. Battistoni C., Casaletto M.P., Ingo G.M., Kaciulis S., Mattogno G., Pandolfi L. Surface characterization of biocompatible hydroxyapatite coatings // Surface and Interface Analysis.- 2000,- V.29.- N.l 1.- p.773-781.

36. Kim H.-W., Kim H.-E., Knowles J.C. Fluor-hydroxyapatite sol-gel coating on titanium substrate for hard tissue implants // Biomaterials.- 2004.-V.25.-P. 3351-3358.

37. Aves E.P., Sader M.S., Jeronimo F.A.R., Sena L.A., Sierra J.C.G., Soares G.D.A. Comparative study of hydroxyapatite coatings obtained by SolGel and electrophoresis on titanium sheets // Materia (Rio J.).- 2007.- V.12.-N.1.-156-163.

38. Liu D.M., Yang Q., Troczynski Т., Tseng W.J. Structural evolution of sol-gel-derived hydroxyapatite // Biomaterials.- 2002,- V.23.-1.7.- P. 1679-1687.

39. Vijayalakshmi U., Rajeswari S. Preparation and characterization of microcrystalline hydroxyapatite using sol gel method // Trends Biomater. Artif.

40. Organs.- 2006.- V.19.- P. 57-62.

41. Balamurugan A., Kannan S., Rajeswari S. Bioactive sol-gel hydroxyapatite surface for biomedical applications in vitro study // Trends Biomater. Artif. Organs.- 2002,- V.16.- P. 18-20.

42. Simon V., Mures an D., Popa C., Simon S. Microscopic analisis of sintered titanium-hydroxyapatite implant materials // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials.- 2005.- V.7.- N.6.- P.2823-2826.

43. Vazquez C.G., Barba C.P., and Munguia N. Stoichiometric hydroxyapatite obtained by precipitation and sol gel processes // Revista Mexicana de física.- 2005.- V.51.- N.3.- P. 284-293.

44. Ferraz M.P., Monteiro F.J., Manuel C.M. Hydroxyapatite nanoparticles: A review of preparation methodologies // Journal of Applied Biomaterials & Biomechanics.- 2004.- V.2.- P. 74-80.

45. Liu D.M., Yang Q., Troczynski T., Tseng W.J. Structural evolution of sol-gel-derived hydroxyapatite // Biomaterials.- 2002.- V.23.- N.7.- P. 1679-1687.

46. Lopatin C.M., Pizziconi V., Alford T.L., Laursen T. Hydroxyapatite powders and thin films prepared by a sol-gel technique // Thin Solid Films.- 1998.-V.326.- № 1-2.-P. 227-232

47. Wang D., Chen C., He T., Lei T. Hydroxyapatite coating on TÍ6A14V alloy by a sol-gel method // Journal of materials science. Materials in medicine.-2008.- V.19.-P. 2281-2286.

48. US 6426114 Sol-gel calcium phosphate ceramic coatings and method of making same Troczynski T., Liu D. 07/ 2002

49. Miao S., Wcng W., Cheng K., Du P., Shcn G., Han G., Zhang S. Sol-gel preparation of Zn-doped fluoridated hydroxyapatite films // Surface & Coatings Technology.- 2005,- V.198.- P. 223-226.

50. Zhitomirsky I., Petric A., Niewczas M. Nanostructured ceramic and hybrid materials via electrodeposition // Journal of the Minerals, Metals and Materials Society.- 2002,- V.54.- N.9.- P. 31-34.

51. Zhitomirsky I. Ceramic films using cathodic electrodeposition // JOM-e, 52 (2000), www.tms.org / pubs/journals / JOM / 0001 / Zhitomirsky / Zhitomirsky / Zhitomirsky-0001 .html.

52. Meng X., Kwon T.-Y., Kim K.-H. Hydroxyapatite coating by electrophoretic deposition at dynamic voltage // Dental Materials Journal.- 2008.-V.27.-N5.-P. 666-671.

53. Wei M., Ruys A.J., Swain M.V., Kim S.H., Milthorpe B.K., Sorrell C.C. Interfacial bond strength of electrophoretically deposited hydroxyapatite coating on metals // J Mater Sci: Mater Med.- 1999.- V.l 0.- N 7.- P. 401-409.

54. Feng Z., Su Q. Electrophoretic Deposition of Hydroxyapatite Coating // J. Mater. Sci. Technol.- 2003.- V.l9.- N 1,- P. 30-32.

55. Lin C.-M., Yen S.-K. Characterization and bond strength of electrolytic PIA/TiCb double layers for orthopaedic applications // Journal of materias science: Materials in medicine.- 2005,- V.l6.- P.889-897.

56. Wang H., Eliaz N., Xiang Z., Hsu H.-P., Spector M., Hobbs L.W. Early bone apposition in vivo on plasma-sprayed and electrochcmically deposited hydroxyapatite coatings on titanium alloy // Biomaterials.- 2006.- N21 P. 41924203.

57. Eliaz N., Eliyahu M. Electrochemical processes of nucleation and growth of hydroxyapatite on titanium supported by real-time electrochemical atomic force microscopy // Biomedical Materials Research.- 2006.- V.10.1. P. 621-634.

58. Okido M., Nishikawa IC., ICuroda K., Ichino R., Zhao Z., Takai O. Evaluation of the Hydroxyapatite Film Coating on Titanium Cathode by QCM // Materials Transactions.- 2002.-V.43.-N12,- P. 3010-3014.

59. Wang S.-H., Shih W.-J., Li W.-L., Hon M.-H., Wang M.-C. Morphology of calcium phosphate coatings deposited on a Ti-6A1-4V substrate by an electrolytic method under 80 Torr // Journal of the European Ceramic Society.-2005.-V.25.-P. 3287-3292.

60. Montero-Ocampo C., Villegas D., Veleva L. Controlled Potential Electrodeposition of Calcium Phosphate on Ti6A14V Hi. Electrochem. Soc.-2005.- V. 152,-1. 10.- P. .692-.696.

61. Miyazaki T., Kim H.-M., Kukubo T. Effect of thermal treatment on apatite-forming ability of NaOH-treated tantalum metal // J. Mater. Sei. Mater. Med.- 2001.- V.12.- N8,- P.683-687.

62. De Andrade M.C., Sader M.S., Filgueiras M.R.T., Ogasawara T. Microstructure of ceramic coating on titanium surface as a result of hydrothermal treatment // Ibid.- 2000.- V. 11.- N11.- P.751-755.

63. BaiTere F., Snel M.E., Van Blitterswijka C.A., De Groot K., Layrolle P. Nano-scale study of the nucleation and growth of calcium phosphate coating on titanium implants // Biomaterials.- 2004,- V.25.- P. 2901-2910.

64. Pramatarova L., Pecheva E., Presker R., Pham M.T., Maitz M.F., Stutzmann M. Hydroxyapatite growth induction by native extracellular matrix deposition on solid surfaces // European Cells and Materials.- 2005,- V.9.- P.9-12.

65. US Patent 6733503 Method for coating medical implants Layrolle P.J.F., de Groot IC., De Bruijn J.D., Van Blitterswijk K.A., Huipin Y. 03/2004.

66. Kohn M.J., Rakovan J., Hughes J.M. Reviews in mineralogy and geochemistry. V.48 Phosphates: Geochemical, Geobiological, and Materials Importance /Washington.: Virginia Polytechnic Institute.- 2002,- 659 P.

67. Li H., Khor K.A. Characteristics of the nanostructures in thermalsprayed hydroxyapatite coatings and their influence on coating properties // Surface & Coatings Technology.- 2006,- V.201.- P.2147-2154.

68. Desai A.Y. Fabrication and Characterization of Titanium-doped Hydroxyapatite Thin Films. Dissertation for the degree of Master of Philosophy in Physics / 2007.- University of Cambridge.- 66 P.

69. Klein C.P.A.T. Calcium phosphate sprayed coatings and their stability: An in vivo study //J.Biomed.Mater.Res.- 1994.- V.28.-N.8.- P. 909-917.

70. Lugscheider E. Production of biocompatible coatings of plasma spraying on a air// Mater.Sci.Eng.A.- 1991.- V.l 39,- N.l-2.- P.45-48.

71. Калита В.И. Физика и химия формирования биоинертных и биоактивных поверхностей на имплантатах. Обзор // Физика и химия обработки материалов,- 2000.- №5,- С.28-45.

72. Gross К.А., Gross V., Berndt С.С. Thermal analysis of amorphous phases in hydroxyapatite coatings// Am. Ceram. Soc.- 1998.- V.81.- N.I.- P. 106112.

73. Родионов И.В. Влияние окисления титана на свойства плазмонапыленных тиган-гидроксиапатитовых и оксидных биосовместимых покрытий дентальных имплантатов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / Саратов.: СГТУ.- 2004.- 182 с.

74. Koch C.F., Johnson S., Kumar D., Jelinek M., Chrisey D.B.,

75. Doraiswamy A., Jin C., Narayan R.J., Mihailescu I.N. Pulsed laser deposition of hydroxy apatite thin films // Materials Science and Engineering.- 2007.- V.27.-N.3.- P.484-494.

76. Cotell C.M., Chrisey. D.B., Grabowski K.S., Sprague J.A. US Patent № 5 242 706. Laser-deposited biocompatible films and methods and apparatuses for producing same. 1993.

77. Ferro D., Barinov S.M., Rau J.V., Teghil R., Latini A. Calcium phosphate and fluorinated calcium phosphate coatings on titanium deposited by Nd:YAG laser at a high fluence // Biomaterials.- 2005.- V.26.- P.805-812.

78. Arias J.L., Mayor M.B., Pou J., León В., Pérez-Amor M. Stoichiometric transfer in pulsed laser deposition of hydroxylapatite // Applied Surface Science.-2000.- V.154-155.- P.434-438.

79. Johnson S. Pulsed laser deposition of hydroxyapatite thin films / Electronic Thesis or Dissertation // Thesis.- http://hdl.handle.net/1853/6839.-2005.- 37p.

80. Lee W.-J., Lee S.-W.,. Kim H.-L., Kim D.-J. Characteristics of calcium phosphate films prepared by pulsed laser deposition under various water vapor pressures // Journal of the Korean Physical Society.- 2005.- V.47.- N.I.- P.152-156.

81. Choi J.-M., Kim H.-E., Lee I.-S. Ion-beam-assisted deposition (IBAD) of hydroxyapatite coating layer on Ti-based metal substrate // Biomaterials.- 2000.-V.21.-N.5.- P.469-473.

82. Lee S.-H., Kim H.-E., Kim H.-W. Nano-sized hydroxyapatite coatings on Ti substrate with TÍO2 buffer layer by E-beam deposition // Journal of the American Ceramic Society.- 2007.- V.90.- N.I.- P.50-56.

83. Lee I.-S., Whang C.-N., Kim H.-E., Park J.-C., Song J.H., Kim S.-R. Various Ca/P ratios of thin calcium phosphate films // Materials Science and Engineering.- 2002,- V.22.-N.1.- P. 15-20.

84. Kim D.-H., Kong Y.-M., Lee S.-H., Lee I.-S., Kim H.-E., Hco S.-J., Koalc J.-Y. Composition and crystallization of hydroxyapatitc coating layer formed by electron beam deposition // Journal of the American Ceramic Society.- 2003.-V.86.-N.1.-P.186-188.

85. Luo Z.S., Cui F.Z., Feng Q.L., Li H.D., Zhu X.D., Spector M. In vitro and in vivo evaluation of degradability of gydroxy apatite coatings synthesized by ion-beam assisted deposition // Surf. Coat. Technol.- 2000.- V.131.- N.I.- P. 192195.

86. Rabiei A., Thomas B. Processing and development of nano-scale HA coatings for biomedical application // Materials Research Society fall meeting.-2004,- V.845.- P.193-199.

87. Yoshinari M., Playakawa T., Wolke J.G.C., Nemoto K., Jansen J.A. Influence of rapid heating with infrared radiation on RF magnetron-sputtered calcium phosphate coatings // Journal of biomedical materials research.- 1997.-V.37.-N1.-P. 60-67.

88. Van Dijlc K., Schaeken H.G., Wolke J.G.C., Jansen J.A. Influence of annealing temperature on RF magnetron sputtered calcium phosphate coatings //

89. Biomaterials.- 1996.- V.17.- N.4.- P. 405-410.

90. Wo Ike J.G.C., van der Waerdcn J.P.C.M., de Groot K., Jansen J.A. Stability of radiofrequency magnetron sputtered calcium phosphate coatings under cyclically loaded conditions // Biomaterials.- 1997.- V.18.- Is.6.- P.483-488.

91. Суворова Е.И., Клечковская В.В., Бобровский В.В., Хамчуков Ю.Д., Клубович В.В. Наноструктура покрытия, полученного плазменным распылением гидроксиапатита // Кристаллография.- 2003.- Т.48.- №5.- С.934-939.

92. Nelca V., Morosanu С., Iliescu М., Mihailescu I.N. Microstructure and mechanical properties of hydroxyapatite thin films grown by RF magnetron sputtering // Surface and Coatings Technology.- 2003,- V.173.- N.2.- P.315-322.

93. Wolke J.G.C., van Dijk K., Schaeken H.G., de Groot K., Jansen J.A. Study of the surface characteristics of magnetron-sputter calcium phosphate coatings // J. of Biomedical Materials Research.- 1994.- V.28.- N12.- P. 14771484.

94. Ozeki K., Yuhta Т., Fukui Y., Aoki H. Phase composition of sputtered films from a hydroxyapatite target // Surface and Coatings Technology.- 2002,-V.160.-P. 54-61.

95. Boyd A.R., Duffy H., McCann R. The Influence of argon gas pressure on co-sputtered calcium phosphate thin films // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. В.- 2007,- V.258.- N.2.- P.421-428.

96. Ishizawa H., Ogino M. Thin hydroxyapatite layers formed on porous titanium using electrochemical and hydrothermal reaction // Journal of materials science.- 1996.- V.31.- N.23.- P.6279-6284.

97. Filip P., Kneissl A.S., Mazanec K. Physics of hydroxyapatite plasmacoatings on TiNi shape memory materials // Materials Science and Engineering A -Structural Materials Properties Microstructure and Processing.- 1997.- V. 234,- P. 422-425.

98. Ghiban B., Jicmon G., Co§meleata G. Structural investigation of electrodeposited hydroxyapatite on titanium supports // Rom. Journ. Phys.- 2006.-V.51.-N1-2.-P. 187-196.

99. Xu G., Alcsay I.A., Groves J.T. Continuous crystalline carbonate apatite thin films. A biomimetic approach // J. Am. Chem. Soc.- 2001,- V.123.- N.10.-P.2196-2203.

100. Oosterbos C.J.M., Rahmy I.A.A., Tonino A.J., Witpeerd W. High survival rate of hydroxyapatite-coated hip prostheses // Acta Orthop Scand.- 2004,-V.75.- N.2.- P.127-133.

101. Dong Z.L., Khor K.A., Quek C.H., White T.J., Cheang P. TEM and STEM analysis on heat-treated and in vitro plasma-sprayed hydroxyapatite/Ti-6Al-4V composite coatings // Biomaterials.- 2003,- V. 24.- P. 97-105.

102. Hamdi M., Ektessabi A.M. Electron beam deposition of thin bioceramic film for biomedical implants // Thin Solid Films.- 2001.- V.398/399.-P.385-390.

103. Grigorescu S., Ristoscu C., Socol G., Axente E., Feugeas F., Mihailescu I.N. Hydroxyapatite pulsed laser deposited thin films behaviour when submitted to biological simulated tests // Romanian Reports in Physics.- 2005.-V.57.-N.4.-P.1003-1010.

104. Pichugin V.F., Surmenev R.A., Riabtseva M.A., Shesterikov E.V., Tverdokhlebov S.I., Khlusov I.A., Epple M. Calcium-phosphate coathing deposited by rf-magnetron sputtering: structure and properties // Biomaterialien.-2006.- V.7.-N3.-P.199.

105. Wolke J.G.C., de Groot K., Jansen J.A. Dissolution and adhesion behaviour of radio-frequency magnetron-sputtered Ca-P coatings // Journal of Materials Science.- 1998.- V.33.- N13,- P. 3371-3376.

106. Yang Y., Bumgardner J.D, Cavin R., Carnes D.L., Ong J.L. Osteoblast precursor cell attachment on heat-treated calcium phosphate coatings // Journal of Dental Research.- 2003,- V. 82.- N.6.- P.449-453.

107. ICobayashi S., Okano H., Nakai 1С., Aono H. XPS analysis of RF-magnetron-sputtered calcium-phosphate coating // Journal of the Japan Institute of Metals.- 2006.- V.70.- N.4.- P.330-336.

108. Oliver W., Pharr G. An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments // J. Mater . Res.- 1992.- V.7.- N6,- P. 1564-1583.

109. Костюченко A.B. Синтез пленок гидроксиапатита методами ионно-плазменного распыления. // Материалы V Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов. Москва. Перспективные материалы,- 2008.- № 5.- С.703-707.

110. Костюченко А.В. Нанокристаллические покрытия на основе гидроксиапатита // Тезисы докладов участников Международного конкурсаработ молодых ученых в области нанотехнологий «РОСНАНОТЕХ 2009», Москва, 2009. С. 434-436.

111. Автор благодарит соавторов работ за помощь в проведении исследований.