Синтез и свойства окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов

Каюпов, Альберт Ремазанович

Синтез и свойства окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Каюпов, Альберт Ремазанович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и свойства окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и свойства окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов"

На правах рукописи

004686323

КАЮПОВ АЛЬБЕРТ РЕМАЗАНОВИЧ

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ОКТА-2-ГИДРОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНОВ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 /> ИЮН 2010

Казань-2010

004606328

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Бурилов Александр Романович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент

Стоиков Иван Иванович

кандидат химических наук Зиганшина Альбина Юлдузовна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт химии растворов РАН (г. Иваново)

Защита диссертации состоится 29 июня 2010 года в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 022.005.01 при Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, конференц-зал института.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Автореферат разослан мая 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, кандидат химических наук

Р. Г. Муратова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и цель исследования. Дизайн и исследование сложных макромо-лекулярных соединений - это одно из основных направлений развития современной органической химии. Такая тенденция обусловлена широкими возможностями использования этих соединений для создания аналогов биомолекул, новых типов катализаторов, селективных экстрагентов, комплексообразователей металлов, сенсоров и др. В этом аспекте большой интерес представляют макроциклические соединения, обладающие молекулярной полостью. В зависимости от размеров и свойств полости они способны селективно связывать и удерживать ионы и нейтральные молекулы. К соединениям такого типа относятся каликс[4]резорцины. Благодаря лабильности макроциклического остова и наличию в молекуле большого числа реакционных центров, они обладают практически неисчерпаемыми возможностями для модификации и создания на их основе сложных органических молекул, координационных и супрамолекулярных систем. Целенаправленное развитие химии каликс[4]резорцинов, включающее как новые методы синтеза пространственно организованных соединений, содержащих различные структурные фрагменты, так и новые методы селективной функционализации верхнего «обода» каликс[4]резорциновой матрицы является важной и актуальной задачей.

Известно, что для повышения эффективности и селективности связывания молекул - гостей обычно осуществляют О-функционализацию каликс[4]резорцинов с участием гидроксильных групп, расположенных на верхнем «ободе» молекулы. Введение гидроксиэтильного фрагмента в молекулу каликс[4]резорцина приведет к увеличению числа центров координации, а наличие гидроксильной группы гидроксиэтильного фрагмента позволит проводить его дальнейшую модификацию. Следует отметить, что синтез окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов в литературе представлен единичными примерами. Известны два подхода к синтезу этих соединений: первый из них, базируется на модификации готовой каликсареновой платформы, второй основан на конденсации 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола с ароматическими альдегидами (бензальдегидом, л-бромбензальдегидом). Существенным недостатком представленных методов является низкий выход целевых окта-2-гидроксиэтилированныхкаликс[4]резорцинов.

Целью настоящей работы является разработка метода синтеза окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов на основе одностадийной реакции 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола с различными алифатическими и ароматическими альдегидами и изучение химических свойств полученных соединений путем модификации содержащихся на периферии макроциклической системы гидроксиэтильных групп органическими и фосфорорганическими фрагментами.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

• исследование реакции 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола с различными алифатическими и ароматическими альдегидами и установление факторов, влияющих на синтетический результат реакции;

• модификация окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов различными органическими и фосфорорганическими фрагментами.

Научная новизна работы: в результате реакции 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бен-зола с различными альдегидами алифатического и ароматического ряда получены новые окта-2-гидроксиэтилированные каликс[4]резорцины, содержащие на нижнем «ободе» молекулы этильный, пропильный, изопропильный, пентильный, гептильный, октальный, нонильный, ундецильный, л-гидроксифенильный заместители. Методом

спектроскопии ЯМР 'Н показано, что окта-2-гидроксиэтилированные каликс[4]резор-цины находятся в конформации «лодка». Впервые изучена самоассоциация окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов методами тензиометрии и диэлькомет-рии в водно-диметилформамидных средах с различным содержанием ДМФА. Определены критические концентрации мицеллообразования (ККМ) и показано, что они возрастают с увеличением содержания ДМФА в водно-диметилформамидных средах. Показано, что в результате реакции окта-2-гидроксиэтилированного ка-ликс[4]резорцина с RhCl3-3H20 независимо от экспериментальных условий образуется комплекс состава 1:4, содержащий четыре фрагмента RhCl2. Взаимодействием ок-та-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов с бромом в присутствии трифе-нилфосфина, а также с уксусным ангидридом получены продукты исчерпывающего бромирования и ацилирования. На основании данных РСА установлено, что эти соединения в кристалле находятся в конформации «лодка». Разработаны препаративные методы синтеза новых производных окта-2-гидроксиэтилированных ка-ликс[4]резорцинов и 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола, содержащих в своем составе азйдные, фталимидные, триметилсилильные группы. Впервые изучено фосфоршшро-вание окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов и 1,3-бис(2-гидрокси-этокси)бензола различными амидами и хлорангидридами кислот трехкоординирован-ного фосфора. Установлено, что синтетический результат реакции определяется природой амида кислоты трехкоординированного фосфора. Показано, что взаимодействие окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов и 1,3-бис(2-гидрокси-этокси)бензола с диамидофосфитами, диамидохлорфосфитом и последующее тиони-рование элементной серой приводит к новым макроциклическим и линейным продуктам, содержащим восемь или два тиофосфорильных фрагментов, соответственно. Показано, что взаимодействие кремнийорганических производных окта-2-гидрокси-этилированных каликс[4]резорцинов с хлорокисью фосфора и последующий гидролиз полученных хлорангидридов кислот P(IV) позволяет синтезировать растворимые в воде новые каликсарены, содержащие на верхнем «ободе» молекулы восемь фрагментов фосфорной кислоты. Взаимодействием окга-2-гидроксиэтилированных ка-ликс[4]резорцинов и 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола с хлорангидридами бис(хлорметил)фосфиновой и хлорметилфосфоновой кислот получены новые ациклические фосфорсодержащие производные.

Практическая значимость работы: в результате проведенных исследований разработан оптимальный метод синтеза новых окта-2-гидроксиэтилированных ка-ликс[4]резорцинов. Синтезирован первый металлокомплекс состава 1:4 на основе ок-та-2-гидроксиэтилированного каликс[4]резорцина и RhCly3H20. Получено 58 новых органических, фосфорорганических соединений на платформе окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов и 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола, которые представляют интерес для дизайна более сложных супрамолекулярных и координационных систем.

(Йошкар-Ола, 2008), IV Всероссийской конференции Физико-химический процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2008 (Воронеж, 2008), V-th International Symposium "Supramolecular Systems in Chemistry and biology" (Kyiv, Ukraine, 2009), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и Молодежной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Санкт-Петербург, 2009), V-th International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Казань, 2009), XII молодежной конференции по органической химии (Иваново, 2009). По материалам работы опубликовано 6 статей в центральных российских научных журналах, 13 тезисов докладов российских и международных конференций.

Работа выполнена в лаборатории Элементоорганического синтеза Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН в соответствии с научным направлением 5.2 по государственной бюджетной теме Института «Закономерности процессов самоорганизации и распознавания с участием макроциклических соединений циклофановой природы и создание наноразмерных систем и устройств с различными функциональными свойствами» (№ гос. регистрации 0120.803973). Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 05-03-32136-а, 08-03-00512-а) и программой №6 ОХНМ РАН "Химия и физико:химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров".

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 146 страницах, содержит 6 таблиц, 29 рисунков и состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 171 наименование. В первой главе представлен литературный обзор, проанализированы методы синтеза и свойства 2-гидроксиэтилированных фенолов и циклофанов. Во второй главе представлены результаты собственных исследований, посвященные разработке метода синтеза новых окта-2-гидроксиэтшшрованных каликс[4]резорцинов и изучение их реакций с уксусным ангидридом, бромом, гексаметилдисилазаном, производными кислот Р(Ш), P(IV), в результате которых получены новые каликсарены, содержащие органические и фосфорорганические фрагменты на верхнем «ободе» молекулы. В третьей главе представлены экспериментальные результаты проведенных исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Конденсация 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бепзола с алифатическими и ароматическими альдегидами

Первым этапом наших исследований являлся синтез О-функционали-зированных каликсаренов, содержащих на верхнем «ободе» молекулы гидрокси-этильные группы - новых типов молекулярных рецепторов. Нами разработан оптимальный метод синтеза таких соединений на основе кислотно-катализируемой циклизации 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола 1 с алифатическими альдегидами. Впервые полученные циклические тетрамеры За,б представляют собой белые, высокоплавкие кристаллические вещества, растворимые в полярных органических растворителях.

За,6 37 %,«О %

Для увеличения выхода продуктов конденсации нами варьировались условия реакции. Обнаружено, что оптимальными для этого процесса являются - время реакции 16 часов, температура 85-90 °С и соотношение «концентрированная соляная кислота: этиловый спирт» равно 2:1.5. Основным преимуществом нашего подхода перед известным в литературе, позволяющим существенно увеличить выход продуктов, является использование абсолютного этилового спирта и концентрированной соляной кислоты в строго определенном соотношении.

Таблица 1 - Оптимизация условий эксперимента в расчете на 1г (5.05 ммоль) 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола (85-90 "С, 16 ч)

Соединения НС1 (конц.), мл С2Н5ОН (абс.), мл Выход продукта, %

2 3 11

За 2 2 25

2 1.5 37

2 6 -

36 2 3 17

2 2 28

2 1.5 60

Найденные нами экспериментальные условия синтеза окта-2-гидроксиэти-лированных каликс[4]резорцинов мы распространили на другие представители гомологического ряда. В результате реакции были получены каликсарены Зв-и.

Структура всех синтезированных соединений подтверждена методами спектроскопии ЯМР ('Н, 13С), ИК-спектроскопии, состав доказан данными масс-спектрометрии (МА1ЛЭ1) и элементного анализа. Таким образом, в результате проведенных исследований нами впервые разработан препаративный метод синтеза окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов, позволяющий получать эти соединения с высоким выходом. Легкость синтеза и широкие возможности функционализации полученных соединений делают их перспективными соединениями для дальнейшего конструирования пространственно организованных систем.

2 Химические свойства окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов 2.1 Взаимодействие окта-2-гидроксиэтилироваиного каликс[4]резорцина с Ш1С13\Ш20

Разработав метод синтеза окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов, нами были изучены их свойства. Способность к комплексообразованию этих соединений изучена на примере реакции с ЯЬСЬ-ЗНгО. Соединения родия отличаются высокой реакционной способностью в каталитических реакциях, также известна биологическая активность препаратов на их основе. Найдено, что в результате реакции ок-та-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов с КЬС1з'ЗН20 независимо от соотношения реагентов образуется комплекс 4 состава 1:4.

Строение соединения 4 доказано методами ИК-, КР-, ЯМР 'II-, ЭПР-, РЭ-, электронной спектроскопии, кондуктометрии. Состав подтвержден данными элементного и рентгенофлуоресцентного анализов.

ТШ1.195 °С

ИК-спектр: 555 см'1 \(Ш1-ОН) 428 см"'у(НЬ-0-Аг) 332смЧ(Ш1-С1,егш) КР-спектр у(КЬ-С1,егт) ~ 345 см"1

2.2 Взаимодействие окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов с органическими, кремнийорганическими и фосфорсодержащими соединениями

С целью исследования химических свойств и возможности конструирования новых рецепторных систем на каликсареновой платформе, мы изучили реакции окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов с различными органическими, кремний- , фосфорорганическими соединениями.

2.2.1 Взаимодействие окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов с уксусным ангидридом

Взаимодействием окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов избытком уксусного ангидрида при нагревании с высоким выходом были синтезированы новые ацилированные каликсарены 5б,д,ж. Структура соединения 56 была подтверждена данными РСА (рис.1).

Э6аж

К-С5Н,, (6), С7Н„ (л), С,Н„ (ж)

(СН3С(0)),0,12ГС,24ч I - 8 СН^СООН

.ъгч Я* о < ч ; Ь о Я\

НзС-^-О. о \ (Р Р ° рн,

чье8"-' -ро

-£

& щ> 'Ч,-

Т, 1<>

* I

Рис. 1. Геометрия молекулы соединения 56 в кристалле

Методом РСА установлено, что конформация макроцикпического кольца молекулы соединения 56 - «лодка» (аналогична конформации "сплющенный конус", симметрия С2„).

2.2.2 Взаимодействие окта-2-гидроксиэтилированпых каликс(4]резорцинов с бромом

Взаимодействие окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов с бромом осуществляли при нагревании в ацетонитриле в присутствии трифенилфосфина. В ре-

зультате реакции были получены первые представители бром содержащих каликса-ренов 6б,д,ж. Структура соединения 66 была подтверждена данными РСА (рис. 2).

\М7

к я

К-С,н„ (6),С,1|15 (я), с,н„ («)

он 8Вг,,8т»СН^ / 90*С.8ч > Вг

60-65 %

Рис. 2. Геометрия молекулы соединения 66 в кристалле

Разработав метод синтеза бром содержащих каликсаренов 66л,ж, представляло интерес изучить возможность замены атома брома в этих системах на азидные или фталимидные фрагменты. Полученные в результате соединения могут выступать в качестве полупродуктов для синтеза каликсаренов, содержащих аминоэтильный фрагмент.

При исследовании взаимодействия бром производных каликсаренов с азидом натрия, фталимидом калия возникли сложности с идентификацией продуктов этих реакций, кроме того, выход целевых продуктов был низким. Поэтому в своих дальнейших исследованиях в качестве модельного соединения, на котором осуществляли оптимизацию условий эксперимента, нами был выбран 1,3-бис(2-бромоэтокси)бензол. Взаимодействием 1,3-бис(2-бромоэтокси)бензола 7 с азидом натрия и фталимидом калия получены новые соединения 10 и 11. Структура соединения 11 подтверждена данными РСА (рис. 3).

О +2<8'9> .™.вг,8), *

-2КВг(9) V

7 N»N3(8). 10 (Х = N3,80%)

ОТ ГУН

>•4 ч/ *

Г ¡:

'5г

Рис. 3. Геометрия молекулы соединения 11 в кристалле

Найденные нами экспериментальные условия были использованы в реакции бромированного каликсарена 6ж с азидом натрия и фталимидом калия, что позволило получить новые соединения 12 и 13 с выходом 80 % и 85 %, соответственно.

Структура всех синтезированных соединений подтверждена методами спектроскопии ЯМР ('Н, 13С), ИК-спектроскопии, состав доказан данными масс-спектрометрии (МА1Л)1) и элементного анализа.

2.2.3 Взаимодействие окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]рсзорцинов с гексаметилдисилазаном

Соединения со связями кремний-кислород имеют важное значение в химии органических соединений. Один из удобных синтетических приемов органической химии базируется на легкой замене кремнийорганической группы, связанной с атомом

кислорода, на органический или элементоорганический фрагмент. В связи с этим важной задачей является синтез кремнийсодержащих окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов.

Силилированием окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов избытком гексаметилдисилазана в толуоле с высокими выходами были получены новые кремниевые производные 14б,д,ж.

МАЫ>1 (т/г+\а]: 1720 (146), 1833 (14д), 1945 (14ж)

Строение всех синтезированных соединений подтверждено данными спектроскопии ЯМР (1Н, 13С), ИК-спектроскопии, состав доказан методом масс-спектрометрии (МАЬШ) и элементным анализом.

Таким образом, в результате проведенных исследований свойств окта-2-гидроксиэтилированных каликсаренов нами были разработаны методы получения новых каликсаренов, содержащих ацетильные, триметилсилильные, фталимидные, азидные группы, а также атомы брома.

2.2.4 Взаимодействие окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцииов с производными кислот Р(Ш), Р(1У)

Особый интерес для функционапизации каликсаренов представляют органические производные кислот трех- и четырехкоординированного атома фосфора. Способность фосфорорганических групп к комплексообразованию открывает путь к синтезу новых типов рецепторов на каликсареновой платформе.

С целью получения ациклических и циклических фосфорсодержащих каликс[4]резорцинов, имеющих на верхнем «ободе» (тио)фосфорильные группы, мы исследовали реакции окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов с производными кислот трех- и четырехкоординированного атома фосфора.

2.2.4.1 Фосфорилирование окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4] резорцинов производными кислот Р(Ш)

Фосфорилирование каликсаренов амидами кислот трехкоординированного атома фосфора отличается экспериментальной простотой и мягкими условиями проведения реакции. При изучении реакции окта-2-гидроксиэтшшрова1шых каликс[4]резорцинов с этими реагентами в спектре ЯМР 31Р наблюдаются сигналы в области 138 и 147 м.д. Присутствие сигналов такого типа позволяет считать, что в реакционной смеси нахо-

дятся как диамиды, так и моноамиды кислот Р(Ш). Идентифицировать полученные соединения нам не удалось. Для выяснения строения образующихся продуктов нами была изучена модельная реакция 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола с амидами кислот Р(Ш). Контроль за реакцией осуществлялся методом спектроскопии ЯМР 31Р. Независимо от экспериментальных условий (соотношение реагентов, температура, растворитель, разбавление) в спектре ЯМР 31Р присутствовали сигналы в области 138 н 147 м.д., которые наблюдались и в случае гидроксиэтилированного каликс[4]резорцина. Анализ масс-спектра реакционной смеси показал, что кроме основного продукта 15к с массой 499,14, в реакционной смеси присутствуют олигомеры, содержащие от 2 до 5 фосфорилированных резорциновых звеньев (рис. 4).

1.2(А1к,\),Р Л1к,1Ч,8 ^ КЛИ,

ДиоксанилиСНС!;, А1к1™ И Л '

' /V"—"^г^0—

к^ § плтг пл1кг ПЛ1К2

'5'К. л 1,77 мл., 7» мл.

А1к =СЦ, (к); СгН5 (л)

п=0-3

Рис. 4. Масс-спектр реакционной смеси (МАЫЛ)

Для объяснения этих процессов нами впервые исследовано строение 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола 1 методом РСА (рис 5,6).

Рис. 5. Система водородных связей в кристаллах соединения 1

Рис. 6. Упаковка молекул соединения 1 в кристаллах

Молекулы в кристаллах образуют классические водородные связи в двух различных направлениях, за счет которых образуются слои димеров. Слои связаны между собой за счет слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

Можно предположить, что подобная организация молекул соединения 1 сохраняется в растворе, вследствие чего реализуется межмолекулярная сшивка по гидро-ксильным группам 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола триамидофосфитом с образованием олигомерных молекул. Поэтому даже при больших разбавлениях реакционной системы нам не удалось выделить мономерные продукты.

Для того, чтобы исключить образование олигомеров, в качестве фосфорили-рующего реагента нами был выбран диамидохлорфосфит. В результате взаимодействия 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола 1 с диамидохлорфосфитом в хлороформе при температуре 5°С в присутствии триэтиламина получено новое соединение 16л (5Р 138 м.д.). Тионированием соединения 16л элементной серой с выходом 80 % нами было получено устойчивое к гидролизу соединение 15л (5Р 79 м.д.).

2 Ц,М,СНС1д. 5°С -1 Е13|*НС|

,5Л 4„79м.а. М%

Разработанный подход мы применили при фосфорилировании окта-2-гидроксиэтилированных капикс[4]резорцинов. В результате реакции каликсаренов 36,ж с диамидохлорфосфитом в хлороформе при температуре 5°С в присутствии три-этиламина нами были получены новые каликсарены 176,ж (8Р 137 м.д.). Тионирова-нием этих соединений элементной серой синтезированы устойчивые к гидролизу каликсарены 186,ж (5Р 79 м.д.).

8р -79 мл

С целью исключить стадию межмолекулярной конденсации окта-2-гидроксиэтилированного каликс[4]резорцина нами исследованы реакции этих соединений с диамидофосфитами. Взаимодействием окта-2-гидроксиэтилированного ка-ликс[4]резорцина с диамидами кислот Р(Ш) при нагревании в диоксане и последующим тионированием были получены новые соединения 19к,л,м,н (6Р~148 м.д.) и 20к,Л,м,н (6Р~76 м.д.).

20к^1,м,н 74-85%

й —76 м-д.

В результате реакции окта-2-гидроксиэтилированиого каликс[4]резорцина 36 с диамидфосфитом при соотношении реагентов 1:4 возможно образование одного из региоизомеров (5Р 149 м.д.), тионированием которого элементной серой получено устойчивое к гидролизу соединение 21(21') (8Р 76 м.д.). Для определения структуры этого соединения мы осуществили его ацилирование уксусным ангидридом. В результате реакции было получено соединение 22 (22') (8Р 76 м.д.). На основании спектров ЯМР 'Н, 13С, ШОС, НМВС, масс-спектров (МАЬШ), а также литературных данных мы отдали предпочтение образованию в изучаемой реакции соединения имеющего структуру 22'.

Жг

С5Н11

^гт,

Г\

о-г^"

1. 4 (ГЛ2\)2РОВи -4 К12М1

СНС13 Д

2-181

(СН3С0)20 -4 СН3СООН

Е121У ^ОВи ОВи " -8 г

ь /

о о

он он V „' в

II о о

С5Н„ С5ни 21'

I-

(СН3С0)20 I -4 сн3соон

ВиОч

-р.

Жг,

сн3 н3с

I Еуч^ ОВи Е^ ОВи

(Г О О ° V ' -в II О о

г1 Л

МАЬШ [ш/г^а]: 2141.12 (22)

'ВДг,

с5н,, 22'

С5Нц

Таким образом, разработанный нами метод фосфорилирования окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов амидами фосфористой кислоты позволяет 1Т.Тучать каликсареновые системы, имеющие на периферии молекулы ациклические фосфорные фрагменты.

2.2.4.2 Фосфорилирование окта-2-гидроксиэтилированных калнкс|4]резорцинов производными кислот Р(1У)

Известно, что каликс[4]резорцины легко фосфорилируются хлорангидридами кислот тетракоординированного атома фосфора. Нами в качестве фосфорилирующих соединений использовались дихлорангидрид хлорметилфосфоновой кислоты и хло-рангидрид бис(хлорметил)фосфиновой кислоты. Эти реагенты позволяют ввести в молекулу окта-2-гидроксиэтилированного каликс[4]резорцина наряду с фосфориль-ной группой, важной для комплексообразования, также и реакционноспособные хлорметильные фрагменты.

Подбор экспериментальных условий реакции окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов с хлорангидридами кислот четырехкоординированного фосфора был осуществлен на базе структурного аналога - 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола 1. Взаимодействием 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола 1 с хлорангидридами бис(хлорметил)фосфиновой и хлорметилфосфоновой кислот в присутствии триэти-ламина при кипячении в хлороформе получены новые соединения 23 (6Р 41 м.д.) и 24 (5р 20 м.д.) с выходом 75 % и 80 %, соответственно. Структура соединения 23 подтверждена данными РСА (рис. 7).

УХ

1 23(х-<с1сн]),Р(0)>75%)«|41>|-'<-

24 (X - С1СНгР(0)0Н, 85%) >р 20 мл.

2 (С1С[Щ2Р(0)С1 / 2 СЮН2Р(0)С12 чон сна,д

-2Е131Ч.НС1

о^

Рис. 7. Геометрия соединения 23 в кристалле

Найденные нами экспериментальные условия были использованы в реакции окта-2-гидроксиэтилированного каликс[4]резорцина Зж с хлорангидридом бис(хлорметил)фосфиновой кислоты, что позволило синтезировать октафосфорили-рованное производное 25 (5Р 41 м.д.) с выходом 84 %.

Взаимодействием окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов Збрк с хлорангидридом хлорметилфосфоновой кислоты в присутствии триэтиламина: были получены соединения 266,ж (6Р ~ 18 м.д.). Вместо ожидаемых хлорангидридов в этом случае выделены продукты гидролиза 266,ж.

он

но

НО'

он

8 (С1СН2)2Р(0)С1 СНС1„ А ^^

СШ2С о /•О

СШ2С

-8 ЕЬ№НС1

1.8 С1СН2Р(0)С12

сна„Л _^

С»Н|9

СН,С1

Л^О

СН2С1

84%

СШ2С

.Р-о

-8 Е1.М НС1

36,ж

К=С5НП (б),С,Н„ (ж)

ТО;

8р 41 мл.

СН,С1

он

266,ж

82-85 % 8р 18 мл.

Взаимодействием окта-2-гидроксиэтилированного каликс[4]резорцина с хлоро-кисью фосфора в присутствии триэтиламина нами были получены водорастворимые каликсарены в смеси с солянокислым триэтиламином. Поскольку очистить их от этой примеси не удалось, нами был использован альтернативный подход, заключающийся в замене тримстилсилильной группы на дихлорфосфорильную и последующий гидролиз хлорангидрида. С этой целью было осуществлено моделирование этого процесса на примере реакции кремниевого производного 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола 27 с хлорокисью фосфора Найденные экспериментальные условия позволили получить неизвестный ранее дихлорангидрид 28 (бр 7 м.д.) с количественным выходом.

96% 8. 7 мл.

Мы изучили свойства хлорангидрида 28 на примере реакций с аминами. Взаимодействием хлорангидрида 28 с диэтиламином и морфолином с высокими выходами были получены новые соединения 29 (8Р 18 м.д.) и 30 (5Р 15 м.д.).

8 Е<Л'Н толуол,

С1-у

а" о

Хг"

и-с.

-4 [рИИ

/—к

8 0 М1

толуол, 25ПС

Г"\

-4 О N14« \—!

Н,0,25"С

ЙР 18 75 %

СЧ-

Оч1|

N•0^11

*хх

т ••

Ка,СО, 1 -н,0 1 -со,

УХ

5. -I м.д.

о <-Л II ' о /

>' I '

70%

У-он

он

89%

. >

(Ж» ОМ

8Р 4 м.д. 97 %

Нами показано, что в результате гидролиза хпорангидрида 28 образуется эфир фосфорной кислоты 31 (5Р -1 м.д.), который под действием карбоната натрия переходит в соответствующую натриевую соль 32 (5Р 4 м.д.).

Разработанный нами подход был распространен На реакцию кремниевых производных окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов 14б,д,ж с хлорокисью фосфора. В результате были получены новые хлорангидриды ЗЗбуЗ.ж (5Р 7 м.д.). Показано, что соединение ЗЗж реагирует с диэтиламином с образованием продукта 34ж (6Р 17 м.д.).

I---3

„.я-сн1

н,с

\ . /

(I п

1-Я

О-Т^Г"0 пРОО-Д

-8 (СН^Ю

"А^г.

С1

32 Е1^Н

толуол, 25"С_

-16Е^ННС1

К=С,Н,, (6), С,Н„ Сд), С9Н„ (ж)

ЗЗб»о,ж 8р~7м.д 95-9« %

N£11

II,О

диоксан, 25°С

-16НС1

ОКа 9 \>*

ПО

СгН5ОН, 25°С

-СО,,

-н,о

34ж бр 17 М.Д. 75%

те

95-98 %

36М,* 6-6 мд.

'4 93-96%

356.МС 6 - -0.6 М.Д.

В результате гидролиза соединений 33б,д,ж впервые получены водорастворимые эфиры фосфорной кислоты на каликс[4]резорциновой платформе 35б,д,ж (5Р - -0.6 м.д.). Эти соединения в водных растворах сильно ассоциированы, на что указывают широкие линии в спектрах ЯМР 'Н и 1 С. Уменьшить межмолекулярную ассоциацию этих соединений в водных растворах нам удалось путем перевода этих кислот в солевую форму 36б,д,ж (5Р ~ 6 м.д.). Строение всех полученных соединений подтверждено данными спектроскопии ЯМР ('Н, 13С), ИК-спектроскопии, состав - данными элементного анализа.

Таким образом, в результате проведенных исследований разработан препаративный метод синтеза окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов, на основе которых получены разнообразные соединения, содержащие органические, крем-нийорганические, фосфорганические функциональные группы на верхнем «ободе» каликсареной матрицы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе реакции 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола с алифатическими и ароматическими альдегидами разработан оптимальный метод синтеза новых окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов, содержащих на нижнем «ободе» молекулы этильный, пропильный, цзо-пропильный, пентильный, гептильный, октальный, нонильный, и-гидроксифенильный заместители. Методом спектроскопии ЯМР *Н показано, что окта-2-гидроксиэтилированные каликс[4]резорцины находятся в конфор-мации «лодка».

2. Обнаружено, что реакция окта-2-гидроксиэтилированного каликс[4]ре-зорцина с КЬС13-ЗН20 не зависит от экспериментальных условий и позволяет получать комплекс состава 1:4, содержащий четыре фрагмента ЮгОг.

3. Установлено, что реакции окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]ре-зорцинов с бромом в присутствии трифенилфосфина, а также с уксусным ангидридом позволяют получать продукты исчерпывающего бромирования и ацилирования. На основании данных РСА установлено, что эти соединения в кристалле находятся в конформации «лодка».

4. Разработаны методики синтеза новых производных окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов и 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола, содержащие в своем составе азидные, фталимидные, триметилсилильные группы.

5. Впервые изучено фосфорилирование окта-2-гидроксиэтилированных ка-ликс[4]резорцинов и 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола различными амидами и хло-рангидридами кислот Р(Ш). Установлено, что на синтетический результат реакции существенное влияние оказывает природа амидов кислот Р(Ш). Найдено, что взаимодействие окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов и 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола с диамидофосфитами, диамидохлорфосфитом и последующее тионированние элементной серой приводит к новым макроциклическим и линейным продуктам, содержащим восемь или два тиофосфорильных фрагментов, соответственно.

6. Показано, что взаимодействие кремнийорганических производных окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов с хлорокисью фосфора и последующий гидролиз полученных хлорангидридов кислот Р(1У) позволяет синтезировать новые растворимые в воде каликсарены, содержащие на верхнем «ободе» молекулы восемь фрагментов фосфорной кислоты.

7. Взаимодействием окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов и 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола с хлорангидридами бис(хлорметил)фосфиновой и хлорметилфосфоновой кислот синтезированы новые макроциклические и линейные фосфорсодержащие производные.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи:

1. Касымова, Э.М. 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензол в синтезе каликс[4]ре-зорцинов [Текст] / Э.М. Касымова, А.Р. Каюпов, А.Р. Бурилов, М.А. Пудовик, А.И. Коновалов // ЖОХ. - 2007. - Т. 77. - № 8. - С. 1395-1396.

2. Жильцова, Е.П. Супрамолекулярные каталитические системы на основе ап-килированного полиэтиленимина, катионных поверхностно-активных веществ и ка-ликс[4]арена [Текст] / Е.П. Жильцова, Ю.И. Абдюшева, С.С. Лукашенко, Э.М. Касымова, А.Р. Каюпов, А.Р. Бурилов, А.П. Тимошева, J1.A. Кудрявцева // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2008. - Т. 24. - № 2. - С. 54-62.

3. Борисоглебская, Е.И. Термический анализ некоторых производных каликс[4]фенолов и каликс[4]резорцинов [Текст] / Е.И. Борисоглебская, Л.И. Потапова, В.В. Горбачук, A.B. Герасимов, А.Р. Бурилов, Э.М. Касымова, А.Р. Каюпов, В.В. Ковалев, Л.И. Маклаков, В.И. Коваленко // Вестник Казанского Технологического Университета. - 2008. - № 2. - С. 144-152.

4. Жильцова, Е.П. Каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе апкилированных полиэтилениминов, катионных поверхностно - активных веществ и каликс[4]зренов [Текст] / Е.П. Жильцова, Ю.И. Абдюшева, С.С. Лукашенко, Э.М. Касымова, А.Р. Каюпов, А.Р. Бурилов, А.П. Тимошева, А.И. Коновалов // ЖОХ. - 2009. - Т. 79. - № 2. - С. 294-302.

5. Каюпов, А.Р. Новые полиэфиры на капикс[4]резорциновой платформе [Текст] / А.Р. Каюпов, Э.М. Касымова, А.Р. Бурилов, М.А. Пудовик // ЖОХ. - 2010. -Т. 80.-№.2.-С. 335-336.

6. Гусева, Е.В. Реакция трихлорида родия с оксиэтилированным ка-ликс[4]резорцинареном [Текст] / Е.В. Гусева, Э.М. Касымова, Г.В. Егоров, А.Р. Каюпов, А.Р. Хаматгапимов, P.A. Хасаншин, А.Р. Бурилов // ЖОХ. - 2010. - Т. 80. - №. 3. -С. 478-484.

Тезисы докладов:

1. Касымова, Э.М. Синтез новых каликс[4]резорцинов на основе 0,0-бис(р-оксиэтил)резорцина [Текст] / Э.М. Касымова, А.Р. Каюпов, А.Р. Бурилов, М.А. Пудовик, А.И. Коновалов. II Тезисы докладов IX научной школы-конференции по органической химии, Москва. - 2006. - С. 183.

2. Касымова, Э.М. Новые полиэфиры на капиксареновой платформе. Синтез и свойства [Текст] / Э.М. Касымова, А.Р. Каюпов, А.Р. Бурилов, М.А. Пудовик, А.И. Коновалов, В.Д. Хабихер II Тезисы докладов VIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва. - 2007. - Т. 5. - С. 188.

3. Kayupov, A.R. Novel polyethers based on the calixarene platform. The synthesis and properties / A.R. Kayupov, E.M. Kasyraova, A.R. Burilov, M.A. Pudovik, W.D. Habicher, A.I. Konovalov // Abstr. Xl-th International Seminar on Inclusion Compounds, Kyiv. - 2007. - P. 135.

4. Abdyusheva, Yu.I. Self-association and catalysis in the systems based on the alkylated polyethyleneimine, cationic surfactants and calix[4]arene [Text] / Yu.I.

Abdyusheva, E.P. Zhil'tsova, A.P. Timosheva, E.M. Kasymova, A.R. Kayupov // Abstract Book of 4-th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) "Modern Problems of Polymer Science", Saint-Petersburg. - 2008. - P. 64.

5. Kasymova, E.M. New phosphorus containing oxyethylated calix[4]resorcinols [Text] / E.M. Kasymova, A.R. Kayupov, A.R. Burilov, W.D. Habicher, M.A. Pudovik, A.l. Konovalov // Abstr. XV-th International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds Compounds, Saint-Petersburg. -2008. - P. 57.

6. Каюпов, A.P. Новые функциональнозамещенные оксиэтилированные ка-ликс[4]резорцины [Текст] / А.Р. Каюпов, Э.М. Касымова, А.Р. Бурилов, Пудовик, А.И. Коновалов, В.Д. Хабихер // XV Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем", Йошкар-Ола. - 2008. - С. 95.

7. Юрина, А.В. Супрамолекулярный катализ фосфорилирования полиэтилени-мина в системах на основе поверхностно-активных веществ и каликс[4]аренов [Текст] / А.В. Юрина, Ю.И. Абдюшева, Е.П. Жильцова, А.П. Тимошева, С.С. Лукашенко, Э.М. Касымова, А.Р. Каюпов // XV Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем", Йошкар-Ола. - 2008. - С. 290.

8. Жильцова, Е.П. Супрамолекулярный катализ фосфорилирования алкилиро-ванных полиэтиленаминов в хлороформе в присутствии катионных ПАВ и ка-ликс[4]аренов [Текст] / Е.П. Жильцова, С.С. Лукашенко, А.П. Тимошева, Э.М. Касымова, А.Р. Каюпов // IV Всероссийская конференция Физико-химический процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2008, Воронеж. -

2008.-Т. 1. -С.376-379.

9. Pashirova, T.N. Novel polyethers based on the calixarene platform. The synthesis and properties [Text] / T.N. Pashirova, G.A Gaynanova, E.P. Zhiltsova, A.R. Kayupov, E.M. Kasymova, A.R. Burilov, L.Ya. Zakharova, A.I. Konovalov // Abstr. V-th International Symposium "Supramolecular Systems in Chemistry and biology", Kyiv. -

2009. - P. 103.

10. Касымова, Э.М. Синтез новых полиэфиров на каликс[4]резорциновой платформе. Исследование их комплексообразующих свойств [Текст] / Э.М. Касымова, А.Р. Каюпов, Т.Р. Шаехов, Д.Р. Мухаметзянова, Е.В. Гусева, А.Р. Бурилов, М.А. Пудовик, А.И. Коновалов И XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и Молодежная конференция - школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений», Санкт - Петербург. - 2009. - С. 484.

11. Abdyusheva, Yu.I. Supramolecular systems based on polyethyleneimine and О -functionalized calix[4]arenes [Text] / Yu.I. Abdyusheva, T.N. Pashirova, E.P. Zhiltsova, A.R. Kayupov, E.M. Kasymova, A.R. Burilov, L.Ya. Zakharova, A.I. Konovalov // Abstr. V-th International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", Kazan.-2009.-P. 93.

12. Kayupov, A.R. Synthesis of new water-soluble calix[4]resorcinoIs containing phosphoryl fragments [Text] / A.R. Kayupov, E.M. Kasymova, A.R. Burilov, W.D. Habicher, M.A. Pudovik, A.I. Konovalov // Abstr. V-th International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", Kazan. - 2009. - P. 109.

13. Каюпов, A.P. Новые оксиэтилированные каликс[4]резорцины. Синтез и свойства [Текст] / А.Р. Каюпов, Э.М. Касымова, А.Р. Бурилов, А.И. Коновалов // XII молодежная конференция по органической химии, Иваново. - 2009. - С. 93.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 20.05.2010г. Печ.л. 1,0 Заказ №К-6Ш. Тираж 120 зю. Формат 60x841/16 Бумага офсетная. Печать - ризография.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Каюпов, Альберт Ремазанович

ВВЕДЕНИЕ.2

ГЛАВА 1. Оксиэтилированные фенолы, макроциклы на их основе.

Синтез и свойства (литературный обзор).8

1.1 Синтезы оксиэтилированных фенолов.9

1.1.1 Синтезы оксиэтилированных фенолов на основе окиси этилена.9

1.1.2 Синтезы оксиэтилированных фенолов восстановлением сложных эфиров.11

1.1.3 Синтезы оксиэтилированных фенолов на основе этиленхлоргидрина.11

1.1.4 Синтезы оксиэтилированных фенолов на основе карбоната этилена .12

1.2 Синтезы на основе оксиэтилированных фенолов.15

1.2.1 Синтезы на основе феноксиэтанола.15

1.2.2 Синтезы на основе 1,2-бис(2-гидроксиэтокси)бензола. Создание органических и фосфорорганических макроциклических соединений.16

1.2.3 Синтезы на основе 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола.27

1.2.4 Синтез на основе 1,4-бис(2-гидроксиэтокси)бензола.33

1.3 Каликсарены, содержащие 2-гидроксиэтильные фрагменты.40

ГЛАВА 2. Окта-2-гидроксиэтилированные каликс[4]резорцины.

Синтез и свойства.43

2.1 Конденсация 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола с алифатическими и ароматическими альдегидами.44

2.1.1 Изучение окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов методом ИК-спектроскопии.51

2.1.2 Изучение агрегационных свойств окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов.57

2.1.3 Комплексообразующие свойства окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов.59

2.2 Взаимодействие окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов с органическими, кремнийорганическими и фосфорсодержащими соединениями .64

2.2.1 Взаимодействие окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов с органическими соединениями.65

2.2.2 Взаимодействие окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов с гексаметилдисилазаном.69

2.2.3 Взаимодействие окта-2-гидроксиэтилированных калике[4]резорцинов с производными кислот Р(Ш), P(IV) .72

2.2.3.1 Фосфорилирование окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов производными кислот Р (III).73

2.2.3.2 Фосфорилирование окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов производными кислот P(IV).83

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть .95

ВЫВОДЫ .125

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и свойства окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов"

Актуальность и цель исследования. Дизайн и исследование сложных макромолекулярных соединений - это одно из основных направлений развития современной органической химии. Такая тенденция обусловлена широкими возможностями использования сложных макромолекулярных соединений для создания аналогов биомолекул, новых типов катализаторов, селективных экстрагентов, сенсоров, комплексообразователей металлов и др. В этом аспекте большой интерес представляют макроциклические соединения, обладающие молекулярной полостью. В зависимости от размеров и свойств молекулярной полости они способны селективно связывать и удерживать ионы и нейтральные молекулы. К соединениям такого типа относятся каликс[4]резорцины. Благодаря лабильности макроциклического остова и наличию в молекуле большого числа реакционных центров, они обладают практически неисчерпаемыми возможностями для модификации и создания на их основе сложных органических молекул, координационных и супрамолекулярных систем. Целенаправленное развитие химии каликс[4]резорцинов, включающее как новые методы синтеза пространственно организованных соединений, содержащих различныектурные фрагменты, так и новые методы селективной функционализации верхнего обода каликс[4]резорциновой матрицы является важной и актуальной задачей.

Известно, что для повышения эффективности и селективности связывания молекул «гостей» обычно осуществляют О-функционализацию каликс[4]резорцинов с участием гидроксильных групп, расположенных на верхнем ободе молекулы. Введение гидроксиэтильного фрагмента в молекулу каликс[4]резорцина приводит к увеличению размера молекулярной полости каликсарена, а наличие гидроксильной группы гидроксиэтильного фрагмента позволит проводить его дальнейшую модификацию. Следует отметить, что синтез окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов в литературе представлен единичными примерами. Известны два подхода к синтезу этих соединений: первый из них, базируется на модификации готовой каликсареновой платформы; второй основан на конденсации 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола с ароматическими альдегидами (бензальдегидом, пбромбензальдегидом). Существенным недостатком представленных методов является низкий выход целевых окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов.

Целью настоящей работы является разработка метода синтеза окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов на основе одностадийной реакции 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола с различными алифатическими и ароматическими альдегидами и изучение химических свойств этих соединений путем модификации содержащихся на периферии макроциклической системы гидроксиэтильных групп органическими и фосфорорганическими фрагментами.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

• исследование реакции 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола с различными алифатическими и ароматическими альдегидами; установление факторов, влияющих на синтетический результат реакции, определение конформационных особенностей строения полученных соединений;

• исследование возможности модификации полученных окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов различными органическими и фосфорорганическими фрагментами; выявление синтетических закономерностей на примере аналогичных реакций для структурного аналога - 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола.

Научная новизна работы: в результате реакции 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола с различными алифатическими и ароматическими альдегидами получены новые окта-2-гидроксиэтилированные каликс[4]резорцины, содержащие на нижнем ободе молекулы этильный, пропильный, изопропильный, пентильный, гептильный, октальный, нонильный, n-гидроксифенильный заместители, модифицирован метод получения окта-2-гидроксиэтилированного каликс[4]резорцина, содержащего на нижнем ободе молекулы ундецильный заместитель. Методом спектроскопии ЯМР показано, что окта-2гидроксиэтилированные каликс[4]резорцины находятся в конформации «лодка». Впервые изучена самоассоциация окта-2-гидроксиэтилированных калике [4]резорципов методами тензиометрии и диэлькометрии в водно-диметилформамидиых средах с различным содержанием ДМФА. Определены критические концентрации мицеллообразования (ККМ) и показано, что они возрастают с увеличением содержания ДМФА. Показано, что в результате реакции окта-2-гидроксиэтилированного каликс[4]резорцина с RhCl3-3H20, не зависимо от экспериментальных условий, образуется комплекс состава 1:4, содержащий четыре фрагмента RhCb- Взаимодействием окта-2-гидроксиэтилированных калике[4]резорцинов с бромом в присутствии трифенилфосфина, а также с уксусным ангидридом получены продукты исчерпывающего бромирования и ацилирования. На основании данных РСА установлено, что эти соединения в кристалле также находятся в конформации «лодка». Разработаны препаративные методы синтеза новых производных окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов и 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола, содержащих в своем составе азидиые, фталимидные, триметилсилильные группы. Впервые изучено фосфорилировапие окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов и 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола различными амидами и хлорапгидридами кислот трехвалентного фосфора. Установлено, что синтетический результат реакции определяется природой амида кислот трехвалентного фосфора. Показано, что взаимодействие окта-2-гидроксиэтилированных калике[4]резорцинов и 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола с диамидофосфитами, диамидохлорфофитом и последующее тионирование элементной серой приводит к новым макроциклическим и линейным продуктам, содержащим восемь или два тиофосфорильных фрагментов. Установлено, что реакция кремнийорганических производных окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов с хлорокисью фосфора позволяет синтезировать новые растворимые в воде каликсарены, содержащие на верхнем ободе молекулы восемь фрагментов фосфорной кислоты. Взаимодействием окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов и 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола с хлорангидридами бис(хлорметил)фосфиновой и хлорметилфосфоновой кислот синтезированы новые ациклические фосфорорганические производные.

Практическая значимость работы: в результате проведенных исследований разработан оптимальный метод синтеза новых окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов. Синтезирован первый металлокомплекс состава 1:4 на основе окта-2-гидроксиэтилированного каликс[4]резорцина и RhCI3-3H20. Получены 58 новых органических, фосфорорганических соединений на платформе окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов и 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола, которые представляют интерес для дизайна более сложных супрамолекулярных и координационных систем.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на IX научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), VIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XIth International Seminar on Inclusion Compounds (Kyiv, Ukraine, 2007), 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) "Modern Problems of Polymer Science" (Saint-Petersburg, 2008), XV-th International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds Compounds (Saint-Petersburg, 2008), XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем » (Йошкар-Ола, 2008), IV Всероссийской конференции Физико-химический процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2008 (Воронеж, 2008), V-th International Symposium "Supramolecular Systems in Chemistry and biology" (Kyiv, Ukraine, 2009), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и Молодежной конференции - школе «Физико - химические методы в химии координационных соединений» (Санкт-Петербург, 2009), V-th International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Казань, 2009), XII молодежной конференции по органической химии (Иваново, 2009). По материалам работы опубликованы 5 статей в центральных российских научных журналах, 13 тезисов докладов российских и международных конференций.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе реакции 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола с алифатическими и ароматическими альдегидами разработан оптимальный метод синтеза новых окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов, содержащих на нижнем «ободе» молекулы этильный, пропильный, г«о-пропильный, пептильный, гептильный, октальный, понильный, и-гидроксифенильный заместители. Методом спектроскопии ЯМР 'Н показано, что окта-2-гидроксиэтилированные каликс[4]резорцины находятся в конформации «лодка».

2. Обнаружено, что реакция окта-2-гидроксиэтилированного каликс[4]резорцина с RhCl3-3H20 не зависит от экспериментальных условий и позволяет получать комплекс состава 1:4, содержащий четыре фрагмента RhCl2.

3. Установлено, что реакции окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов с бромом в присутствии трифенилфосфина, а также с уксусным ангидридом позволяют получать продукты исчерпывающего бромирования и ацилирования. На основании данных PC А установлено, что эти соединения в кристалле находятся в конформации «лодка».

5. Впервые изучено фосфорилирование окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов и 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензола различными амидами и хлорангидридами кислот Р(Ш). Установлено, что на синтетический результат реакции существенное влияние оказывает природа амидов кислот Р(Ш). Найдено, что взаимодействие окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов и 1,3—бис(2— гидроксиэтокси)бензола с диамидофосфитами, диамидохлорфосфитом и последующее тионированнис элементной серой приводит к новым макроциклическим и линейным продуктам, содержащим восемь или два тиофосфорильных фрагментов, соответственно.

6. Показано, что взаимодействие кремнийорганических производных окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов с хлорокисью фосфора и последующий гидролиз полученных хлорангидридов кислот P(IV) позволяет синтезировать новые растворимые в воде каликсарены, содержащие на верхнем «ободе» молекулы восемь фрагментов фосфорной кислоты.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Каюпов, Альберт Ремазанович, Казань

1. Pat. 5059723 United States, IPC B01J31/24; C07B41/04; C07B45/06. Hydroxyalkylation of phenols or thiophenols with cyclic organic carbonates using triorganophospine catalysts Text. / Dressier H. ; Applicant INDSPEC CHEMICAL CORPORATION; 22.10.1991.

2. Roithner, E. Zur Kenntniss des Athylenoxydes Text. / E.Roithner // Monatshefte fiir Chemie. 1894. - Vol. 15. - N. 1. - P. 665 - 682.

3. Smith, R. The Condensation of Phenol and Ethylene Oxide Text. / R. Smith // J. Am. Chem. Soc. 1940. - Vol. 62. - Iss. 4. - P. 994.

4. Boyd, D. R. The Velocities of Combination of Sodium Derivatives of Phenols with Olefine Oxides Text. / D. R. Boyd, E. R. Marie // J. Chem. Soc. 1914. - Vol. 105. -P. 2117-2139.

5. Miller, S.A. The Reaction between Phenol and Ethylene Oxide Text. / S.A. Miller, B. Bann, R.D. Thrower // J. Chem. Soc. 1950. - P. 3623 - 3628.

6. Becker, B. Studien iiber Phenoplaste Text. / B. Becker, E. Barthell // Monatshefte fur Chemie. 1947. - Vol. 77. - N. 1. - P. 80 - 85.

7. Patat, F. Zur Kinetik der „Polykondensation" von Athylenoxyd an Phenole Text. / F. Patat, E. Cremer, O. Bobleter // Monatshefte fur Chemie. 1952. - Vol. 83. - N. 2. - P. 322 - 333.

8. Pat. 1096366 Bundesrepublik Deutschland. Verfahren zur Herstellung von Monooxyalkylphenylathern Text. / Munster W., Dreher E.; Applicant BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AKTIENGESELLSCHAFT; 01.05.1961.

9. Topal, G. Facile Synthesis of Mono and Dibenzo A^TV'-Disubstituted Diaza 18-Crown-6 Derivatives Text. / G. Topal, N. Demirel, M. Togrul, Y. Turgut, H. Hosgoren // J. Heter. Chem. 2001. - Vol. 38. - Iss. 1. - P. 281 - 284.

10. Parsons, D.G. Synthesis of Three Series of Diastereoisomeric Bicyclic Crown Ethers and their Stability Constants with Group 1 A Cations Text. / D.G. Parsons // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1984. - P. 1193 - 1198.

11. Толстяков, Г.А. оо-цепь для 16-арилокси17.18.19.20.тетранорпростаглан-динов [Текст] / Г.А. Толстиков, М.С. Мифтахов, Н.А. Данилова, Ф.З. Галин // Ж. Орг. X. 1983. - Т.19. - № 9. - С.1857 - 1861.

12. Brown, G. R. Anticoccidial Activity of Crown Polyethers Text. / G. R. Brown, A. J. Foubister // J. Med. Chem. 1983. - Vol. 26. - Iss. 4. - P. 590 - 592.

13. Mosi, R. Enhanced basicity of the 2-position of 1,3-dialkoxybenzenes in Sf. acid catalyzed photochemical protofleuteron exchange Text. / R. Mosi, G. Zhang, P. Wan // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 60. - Iss. 2. - P. 411 - 417.

14. Zhang, G. Enhanced basicity of 1,3-dialkoxy-substituted benzenes: cyclophane derivatives Text. / G. Zhang, Y. Shi, R. Mosi, T. Ho, P. Wan // Can. J. Chem. 1994. -Vol. 72. - P 2388-2395.

15. Nakamura, M. Substitution effect, absorption, and fluorescence behaviors of 11,12-benzo-l,7,10,13-tetraoxa-4-aza-cyclopentadec-ll-ene(benzoaza-15-crown-5) derivatives upon cation complexation in solvent extraction Text. / M. Nakamura, H. Yokono, K.

16. Tomita, M. Ouchi, M. Miki, R. Dohno // J. Org. Chem. 2002. - Vol. 67. - Iss. 1. - P. 17.

17. Valderrama, J. A. Studies on quinones. Part. 33. Synthetic approach to podands containing quinone fragments Text. / J. A. Valderrama, H. Leiva, R. Tapia // Synthetic Communications. 2000. - Vol. 30. - Iss. 4. - P. 737 - 749.

18. Абакумова, H. И. Синтез нитро- и аминопроизводных макроциклического полиэфира 2,3-бензо-1,4,7,10,13,16-гексаоксоциклооктадека-2-ена Текст. / Н. И. Абакумова, И. П. Коленко, М. И. Кодесс // Ж. Орг. X. 1982. - Т. 18. - № 9. - С. 1857-1861.

19. Абакумова, Н. И. Каталитическая активность краун-эфиров и их «гетерогенизированных» аналогов Текст. / Н. И. Абакумова, И. И. Коленко, JI.A. Петров, А.А. Новоселова, JI.M. Гуськова // Изв. Акад. Наук, Сер. хим. 1988. - № 1. - С.137 - 139.

20. Rindfusz, R. Е. Syntheses of chromanes and coumaranes Text. / R. E. Rindfusz, P. M. Ginnings, V. L. Harnack // J. Am. Chem. Soc. 1920. - Vol. 42. - Iss. 1. - P. 157-165.

21. Halterman, R. L. Path selection for conformational interconversions in 2.catenanes [Text] / R. L. Halterman, D. E. Martyn, X. Pan, D. В. Ha, M. Frow, K. Haessig // Organic Letters. 2006. - Vol. 8. - Iss. 10 - P. 2119 - 2121.

22. Pat. 2044083 United States Aminohydroquinone-di-(beta-hy-droxyethyl) ether and method of producing same Text. / Knight H.A., Sexton A.W.; Applicant IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED; 16.06.1936

23. Pat. 678264 Great Britain, IPC C08G63/672; C08G63/00 Improvements in linear polyesters Text. / Fisher J. W., Lincoln J.; Applicant BRITISH CELANESE LIMITED; 03.09.1952

24. Pat. 2448767 United States, IPC C07C29/00; C07C307/02; C07C43/23; C07C29/00; C07C307/00; C07C43/00. Process of hydroxyethylation Text. / Carlson W.W.; Applicant MELLON INSTITUTE OF INDUSTRIAL RESEARCH; 07.09.1948.

25. Pat. 3967892 United States, IPC C07C29/00; C07C307/02; C07C43/23; C07C29/00; C07C307/00; C07C43/00. Development system Text. / Smith G.R.; Applicant The Dow Chemical Company; 12.07.1953.

26. Pat. 2987555 United States, IPC C07C43/00; C07C41/00; C07C43/23. Development system Text. / Davis A.G.; Applicant The Dow Chemical Company; 23.01.1952.

27. Pat. 4261922 United States, IPC C07C41/16; C07C43/23; C07C43/295; C07C41/00; C07C43/00Process of alkoxylation of phenols Text. / Kern K.M.; Applicant The Dow Chemical Company; 26.06.1979.

28. Pat. 4310706 United States, IPC C07C41/03; C07C41/16; C07C41/00. Imidazole catalysts for hydroxyalkylation of phenols or thiophenols Text. / Strege P. E.; Applicant The Dow Chemical Company; 12.01.1982.

29. Pat. 4310707 United States, IPC C07C41/16; C07C41/00 Sodium stannate catalysts for hydroxyalkylation of phenols or thiophenols Text. / Strege P. E.; Applicant The Dow Chemical Company; 12.01.1982.

30. Pat. 4310708 United States, IPC C07C41/03; C07C41/16; C07C41/00. Phosphonium catalysts for hydroxyalkylation of phenols or thiophenols Text. / Strege P. E., Doorakian G.A.; Applicant The Dow Chemical Company; 12.01.1982.

31. Pat. 4341905 United States, IPC C07C41/16; C07C41/00. Inorganic halide salt catalysts for hydroxyalkylation of phenols or thiophenols Text. / Strege P. E., Doorakian G.A. ; Applicant The Dow Chemical Company; 27.07.1982.

32. Dyer, E. The Preparation of Polymeric and Cyclic Urethans and Ureas from Ethylene Carbonate and Amines Text. / E. Dyer, H. Scott // J. Am. Chem. Soc. 1957. - Vol. 79.- iss. 3. P. 672-675

33. Biernacki, W. Synthesis of 18-Crown-6 Derivatives Text. / W. Biernacki, A. Gdula // Pol. J. Chem. 1981. - Vol.55. - Iss. 5. - P. 1063 - 1067.

34. Niwa, A. Development of (phenoxyphenoxy)- and (benzylphenoxy)propyl ethers as potent insect juvenile hormone mimetics Text. / A. Niwa, H. Iwamura, Y. Nakagawa, T. Fujita // J. Agric. Food Chem. 1989. - Vol. 37. - Iss. 2. - P. 462-467.

35. Серебряков, Э.П. Способы получения и свойства метопрена Текст. / Э.П. Серебряков, В.К. Промоненков // Итоги науки и техники. Сер. орг. хим. М.: АН СССР, ВНИНИТИ. 1989. - Т. 9. - С. 102.

36. Менн, Д.Д. Защита растений и растениеводство Текст. / Д.Д. Менн // Докл. Международного симпозиума. М. - 1984. - С. 80.

37. Truitt, P. A New Synthesis of O-Substituted Hydroxylamines Text. / P. Truitt, L.M. Long, M. Mattison // J. Am. Chem. Soc. 1948. - Vol. 70. - Iss. 8. - P. 2829

38. Shukis, A.J. Aromatic Glycols Text. / A.J. Shukis, R.C. Tallman // J. Am. Chem. Soc. -1944. Vol. 66. - Iss. 9. - P. 1461-1462.

39. Кирсанов, А.В. Новые фосфорсодержащие краун-эфиры Текст. / А.В. Кирсанов, Т.Н. Кудря, Л.В. Балина, А.С. Штепанек // Докл. АН СССР. 1979. - Т. 247. - № 3. -С. 613-615.

40. Яцемирский, К.Б. Комплексообразование соединений фосфонилсодержащих макроциклических лигандов с ионами щелочных металлов Текст. / К.Б.

41. Яцемирский, Э.И. Синявская, Т.Н. Кудря // Докл. Акад. Наук. 1978. - Т. 240. -№1. - С.100 -103.

42. Чайковская, А. А. Комплексообразующая способность 17-членных фосфорсодержащих краун-эфиров по отношению к металлам IA и IIA подгруппам Текст. / А.А. Чайковская, Т.Н. Кудря, A.M. Пинчук // ЖОХ. 1987. - Т. 57. - № 3. -С.671 -675.

43. Раевский, О.А. Моделирование связи структура активность. Макроциклические антиконвульсанты Текст. / О.А. Раевский, A.M. Сапегин, И.В. Лукоянов, В.В. Чистяков, Г.И. Ванькин, В.П.Соловьев, А.Ф. Солотнов, В.В. Ткачев, JI.O. Атовмян,

44. A.С. Штепанек, Т.Н. Кудря, A.M. Пинчук, В.Е. Зубараева, И.И. Булгак // Хим. фарм. Ж. 1988. - Т. 22. - № ю. - С. 1230 - 1235.

45. Раевский, О.А. Молекулярная структура дибензометилфосфонил 14 — краун - 5 в кристаллическом состоянии и растворах Текст. / О.А. Раевский, И.О. Умарова,

46. B.В. Ткачев, JI.O. Атовмян, А.С. Штепанек, Т.Н. Кудря // Изв. Акад. Наук, Сер. хим. 1986. - № 9. - С.2003 - 2007.

47. Allbrand, J. P. Phosphorus large membered ring molecules. 12- and 18-Membered ring phosphonites and the corresponding phosphonothioates Text. / J. P. Allbrand, J. P. Dutasta, J. B. Robert // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96. - Iss. 14. - P. 4584-4587

48. Dutasta, J.P. Twelve-membered-ring molecules containing phosphorus and sulfur. Preparation and identification Text. / J. P. Dutasta, J. Martin, J. B. Robert // J. Am. Chem. Soc. 1977. - Vol. 42. - Iss. 9. - P. 1662-1663.

49. Dutasta, J.P. Conformational study of eight-membered-ring organophosphorus heterocycles Text. / J. P. Dutasta, J. B. Robert // J. Am. Chem. Soc. 1978. - Vol. 100.- Iss. 6. P. 1925-1927.

50. Нефедова, И.В. Синтез и спектроскопическое исследование комплексов тербия(Ш) и неодима(Ш) с тетра-15-краун-5-фталоцианином Текст. / И.В. Нефедова, Ю.Г.

51. Горбунова, С.Г. Сахаров, А.Ю. Цивадзе // ЖНХ. 2005. - Т. 50. - № 2. - С. 204212.

52. Подгорный, А.В. Фосфорсодержащие монобензокраун-эфиры Текст. / А. В. Подгорный, А. А. Толмачев, А. С. Штепанек, А. М. Пинчук // ЖОХ. 1990. - Т. 60. - № 11. - С.2440 - 2443.

53. Кирсанов, А.В. Макроциклические полиэфиры с фосфазогруппами Текст. / А.В. Кирсанов, В.А. Засорина, А.С. Штепанек, A.M. Пинчук // Докл. АН СССР. 1981.- Т. 259. № 5. - С. 1112 - 1113.

54. Борисенко, А.А. Стерический эффект в термолизе алкил 1,3 - алкиленфосфитов Текст. / А. А. Борисенко, Э. Е. Нифантьев // ЖОХ. - 1970. - Т. 40. - № 12. -С.2765 - 2766.

55. Юрченко, Р.И. Синтез и химические превращения ди(гидрофосфорил) дибензо-22-краун-8 Текст. / Р. И. Юрченко, В. Г. Юрченко, А. В. Подгорный // ЖОХ. 1991.- Т. 61. № 3. - С.772 - 774.

56. Bradshaw, J.S. Proton-Ionizable Crown Compounds. 7. Synthesis of New Crown Compounds Containing the Dialkylhydrogenphosphate Moiety Text. / J.S. Bradshaw, P. Huszthy, R.M. Izatt // J. Heterocyclic Chem. 1986. - Vol. 23. - P. 1673-1676.

57. Чайковская, A.A. Моно-, бисфосфорные макроциклические кислоты и их производные Текст. / А.А. Чайковская, Т.Н. Кудря, А.В. Подгорный, A.M. Пинчук // ЖОХ. 1994. - Т. 64. - № 5. - С.765 - 768.

58. Химия комплексов «гость—хозяин». Синтез, структуры и применения Текст. / Под ред Ф. Фегтле, Э. Вебера. М.: Мир, 1988. - 511 с. - ISBN 5-03-001185-4 (в пер.).

59. Толмачев, А.А. Удобный метод синтеза а-фосфорилированных производных цикпопептанона Текст. / А.А. Толмачев, JI.H. Морозова, А.Н. Костюк, Р.Д. Лампека, Э.С. Козлов, A.M. Пинчук // ЖОХ. 1989. - Т. 59. - №10. - С. 2388-2389.

60. Толмачев, А.А. Краун-эфиры и поданды на основе фосфорилированных производных циклогексанона Текст. / А.А. Толмачев, А.В. Подгорный, А.Н. Костюк, И.Ф. Цымбал, Э.С Козлов, A.M. Пинчук // ЖОХ. 1992. - Т. 62. - № 6. -С. 1422-1423.

61. Громов, С.П. Синтез формильных производных бепзокраун-эфиров, содержащих гетероатомы N, S, О в макроцикле Текст. / С. П. Громов, О.А. Федорова, А.Н. Ведерников, В.В. Самошин, Я.С. Зефиров, М.В. Алфимов // Изв. Акад. Наук. -1995.-№ 1.-С.121 -125.

62. Федорова, О.А. Темплатный эффект в синтезе формильных производных серосодержащих бензокраун-соединений Текст. / О.А. Федорова, А.И. Ведерников, О.В. Ещеулова, П.В. Цапенко, Ю.В. Першина, С. П. Громов // Изв. Акад. Наук. 2000. - № 11. - С. 1881 - 1885.

63. Pedersen, CJ. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts Text. / C.J. Pedersen // J. Am. Chem. Soc. 1967. - Vol. 89. - Iss. 26. - P. 7017-7036.

64. Singh, H. Synthetic lonophores. Part 4. Phase Transfer-catalysed Synthesis of Pyridinecontaining Macrocycles and Their lonophore Character Text. / H. Singh, S. Kumar, A. Jain, P. Singh // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1990. - P. 965 - 968.

65. Philp, D. Self-Assembly in Natural and Unnatural Systems Text. / D. Philp, J.F. Stoddart // Ang. Chem. Int. Ed. 1996. - Vol. 35. - Iss. 11. - P. 1154-1196.

66. Blake, A.J. Control of interpenetrating copper(i) adamantoid networks: synthesis and structure of {Cu(bpe)2.ВF4}n [Text] / A.J. Blake, N.R. Champness, S.S.M. Chung, W.-S. Li, M. Schroder // Chem.Commun. 1997. - Iss. 11. - P. 1005-1006.

67. Lokey, R.S. Synthetic molecules that fold into a pleated secondary structure in solution Text. / R.S. Lokey, B.L. Iverson // Nature. 1995. - Vol.375. - Iss. 6529. - P. 303-305.

68. Desiraju, G.R. Supramolekulare Synthone fur das Kristall-Engineering eine neue organische Synthese Text. / G.R. Desiraju // Ang. Chem. - 1995. - Vol. 107. - Iss. 21. -P. 2541-2558.

69. Long, N.J. Metallorganische Verbindungen fur die nichtlineare Optik ein Hoffnungsstreif am Horizont Text. / N.J. Long // Ang. Chem. - 1995. - Vol. 107. - Iss. l.-P. 37-56.

70. Lehn, J.M. Supramolecular polymer chemistry-scope and perspectives Text. / J.M. Lehn // Polym. Int. 2002. - Vol. 51. - Iss. 10. - P. 825-839.

71. Keizer, H.M. Hierarchical self-assembly of columnar aggregates Text. / H.M. Keizer, R.P. Sijbesma // Chem. Soc. Rev. 2005. - Vol. 34. - Iss. 3. - P. 226-234.

72. Izatt, R.M. Thermodynamic and kinetic data for macrocycle interactions with cations and anions Text. / R.M. Izatt, K. Pawlak, J.S. Bradshaw, R.L. Bruening // Chem. Rev. -1991. Vol. 91. - Iss. 8. - P. 1721-2085.

73. Caravan, P. Gadolinium(III) Chelates as MRI Contrast Agents: Structure, Dynamics, and Applications Text. / P. Caravan, J.J. Ellison, T.J. McMurry, R.B. Lauffer // Chem. Rev. 1999. - Vol. 99. - Iss. 9. - P. 2293-2352.

74. Kikuta, E. A New Type of Potent Inhibitors of HIV-1 TAR RNA-Tat Peptide Binding by Zinc(II)-Macrocyclic Tetraamine Complexes Text. / E. Kikuta, S. Aoki, E. Kimura // J. Am. Chem. Soc. 2001. - Vol. 123. - Iss. 32. - P. 7911-7912.

75. Золотов, Ю. А. Макроциклические соединения в аналитической химии Текст. / Ю.А. Золотов, А.А. Формановский, И.В. Михура // М.: Наука, 1993. 320 С.

76. Seidel, S.R. High-Symmetry Coordination Cages via Self-Assembly Text. / S.R. Seidel, P. J. Stang // Acc. Chem. Res. 2002. - Vol. 35. - Iss. 11. - P. 972-983.

77. Schalley, C. A. Approaching Supramolecular Functionality Text. / C. A. Schalley, A. Lutzen, M. Albrecht // Chem. Eur. J. 2004. - Vol. 10. - Iss. 5. - P. 1072-1080.

78. Wong, W.W.H. Dinuclear zinc(II) dithiocarbamate macrocycles: ditopic receptors for a variety of guest molecules Text. / W.W.H. Wong, D. Curiel, A.R. Cowley, P.D. Beer // Dalton. Trans. 2005. - Iss. 2. - P. 359-364.

79. Arico, F. Templated Synthesis of Interlocked Molecules Text. / F. Arico, J.D. Badjic, S.J. Cantrill, A.H. Flood, K.C.-F. Leung, Y. Liu, J.F. Stoddart // Top. Curr. Chem. -2005. Vol. 249. - P. 203-259.

80. Loeb, S.J. A versatile template for the formation of 2.pseudorotaxanes. 1,2-Bis(pyridinium)ethane axles and 24-crown-8 ether wheels [Text] / S.J. Loeb, J. Tiburcio, S.J. Vella, J.A. Wisner // Org. Biomol. Chem. 2006. - Vol. 4. - Iss. 4. - P. 667-680.

81. Wenz, G. Cyclodextrin Rotaxanes and Polyrotaxanes Text. / G. Wenz, B.-H. Han, A. Muller // Chem. Rev. 2006. - Vol. 106. - Iss. 3. - P. 782-817.

82. Kay, E.R. Synthetic Molecular Motors and Mechanical Machines Text. / E.R. Kay, D.A. Leigh, F. Zerbetto // Ang. Chem. Int. Ed. 2007. - Vol. 46. - Iss. 1-2. - P. 72-191.

83. Gale, P.A. Anion coordination and anion-templated assembly: Highlights from 2002 to 2004 Text. / P A. Gale, R. Quesada // Coord. Chem. Rev. 2006. - Vol. 250. - Iss. 2324. - P. 3219-3244.

84. Lankshear, M.D. Strategic anion templation Text. / M.D. Lankshear, P.D. Beer // Coord. Chem. Rev. 2006. - Vol. 250. - Iss. 23-24. - P. 3142-3160.

85. Beer, P.D. Anion-templated assembly of interpenetrated and interlocked structures Text. / P.D. Beer, M.R. Sambrook, D. Curiel // Chem.Commun. 2006. - Iss. 20. - P. 2105-2117.

86. Matthews, S.E. Calixarene-based Anion Receptors Text. / S.E. Matthews, P.D. Beer // Supramol. Chem. 2005. - Vol. 17. - Iss. 6. - P. 411-435.

87. Bogdan, A. Topologically novel multiple rotaxanes and catenanes based on tetraurea calix4.arenes [Text] / A. Bogdan, Y. Rudzevich, M.O. Vysotsky, V. Bohmer // Chem.Commun. 2006. - Iss. 28. - P. 2941-2952.

88. Fischer, C. Calixarenes as Stoppers in Rotaxanes Text. / C. Fischer, M. Nieger, O. Mogck, V. Bohmer, R. Ungaro, F. Vogtle // Eur. J. Org. Chem. 1998. - Vol. 1998. -Iss. l.-P. 155-161.

89. Lankshear, M.D. Anion-Templated Calix4.arene-Based Pseudorotaxanes and Catenanes [Text] / M.D. Lankshear, N.H. Evans, S.R. Bayly, P.D. Beer // Chem. Eur. J. 2007. -Vol. 13. - Iss. 14. - P. 3861-3870.

90. Davies, A. P. Nanotechnology: Synthetic molecular motors Text. / A. P. Davies // Nature. 1999. - Vol.401. - Iss. 6749. - P. 120-121.

91. Amabilino, D.B. Interlocked and Intertwined Structures and Superstructures Text. / D.B. Amabilino, J.F. Stoddart // Chem. Rev. 1995. - Vol. 95. - Iss. 8. - P. 2725-2828.

92. Asakawa, M. Enantioselective Recognition of Amino Acids by Axially-Chiral n-Electron-Deficient Receptors Text. / M. Asakawa, C.L. Brown, D. Pasini, J.F. Stoddart, P.G. Wyatt // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61. - Iss. 21. - P. 7234-7235.

93. Rajakumar, P. Synthesis of chiral cyclophanes based on meta-terphenyl and pyridyl blocks Text. / P. Rajakumar, M. Srisailas // Tetrahedron. 2001. - Vol. 57. - Iss. 48. -P. 9749-9754.

94. Rajakumar, P. Novel 4,4-Bipyridinium-Based Cationic Mono- and Bicyclic Cyclophanes Text. / P. Rajakumar, K. Srinivasan // Eur. J. Org. Chem. 2003. - Vol. 2003. - Iss. 7. - P. 1277-1284.

95. Hyatt, J.A. Octopus molecules in the cyclotriveratrylene series Text. / J.A. Hyatt // J. Org. Chem. 1978. - Vol. 43. - Iss. 9. - P. 1808-1811.

96. Yonetake, K. New liquid crystals based on calixarenes Text. / K. Yonetake, T. Nakayama, M. Ueda // J. Mater. Chem. 2001. - Vol. 11. - Iss. 3. - P. 761-767.

97. Cram, D.J. Host-guest complexation. 46. Cavitands as open molecular vessels form solvates Text. / D.J. Cram, S. Karbach, H.E. Kim, C.B. Knobler, E.F. Maverick, J.L. Ericson, R.S. Helgeson // J. Am. Chem. Soc. 1988. - Vol. 110. - Iss. 7. - P. 22292237.

98. Cometti, G. New Bowl-shaped Columnar Liquid Crystals Text. / G.Cometti, E. Dalcanale, A. Du Vosel, A.M. Levelut // Chem.Commun. 1990. - Iss. 2. - P. 163-165.

99. Markovsky, L.N. Phosphorylated Resorcinol-based Cyclophanes Text. / L.N. Markovsky, V.I. Kalchenko, D.M. Rudkevich, A.N. Shivanyuk // Mend. Commun. -1992. Vol. 2. - Iss. 3. - P. 106-108.

100. Шиванкж, А.Н. 3,5,10,12,17,19,24,26 октакис ((3 - оксиэтокси) - 1,8,15,22 -тетраарил14.метациклофаны [Текст] / А.Н. Шиванюк, Д.М. Рудкевич, В.М. Тимошенко, А.Б. Роженко, О.С. Тимофеев // ЖОХ. - 1994. - Т. 64. - №. 5. - С. 837839.

101. Timmermann, P. Resorcinarenes Text. / P. Timmermann, W. Verboom, D.N. Reinhoudt // Tetrahedron. 1996. - Vol. 52. - Iss. 8. - P. 2663-2704.

102. Konishi, H. Calix6.resorcinarenes: the first examples of [l6]metacyclophanes derived from resorcinols [Text] / H. Konishi, K. Ohata, O. Morikawa and K. Kobayashi // Chem.Commun. 1995. - Iss. 3. - P. 309-310.

103. Arnecke, R. Regioselective Formation of Dissymmetric Resorcarene Derivatives with C4-Symmctry Text. / R. Arnecke, V. Bohmer, E.F. Paulus, W. Vogt // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Vol. 117. - Iss. 11. - P. 3286-3287.

104. Kazakova, E.K. Novel water-soluble tetrasulfonatomethylcalix4.resorcinarenes [Text] / E.K. Kazakova, N.A. Makarova, A.U. Ziganshina, L.A. Muslinkina, W.D. Habicher // Tetrahedron Lett. 2000. - Vol. 41. - Iss. 51. - P. 10111-10115.

105. Gibb, B.C. Resorcinarenes as Templates Text. / B.C. Gibb // Chem. Eur. J. 2003. -Vol. 9. - Iss. 21. - P. 5180-5187.

106. Iwanek, W. The template synthesis and complexation properties of methoxypyrogallo4.arene [Text] / W. Iwanek, M. Urbaniak, M. Bochenska // Tetrahedron. 2002. - Vol. 58. - Iss. 11. - P. 2239-2704.

107. Urbaniak, M. Complexation of crown and diamond conformers of octamethoxyresorc4.arene with strong electron acceptors [Text] / M. Urbaniak, W. Iwanek // Tetrahedron. 1999. - Vol. 55. - Iss. 50. - P. 14459-14466.

108. Hogberg, A.G.K. Two stereoisomeric macrocyclic resorcinol-acetaldehyde condensation products Text. / A.G.K. Hogberg // J. Org. Chem. 1980. - Vol. 45. - Iss. 22. - P. 4498-4500.

109. Гусева, E.B. Изучение взаимодействия PtCl4 и 18 краун - 6 в апротонных растворителях Текст. / Е.В. Гусева, Р.А. Хасаншин, Т.Т. Зинкичева, Э.Г. Яркова,

110. B.К. Половняк // ЖОХ. 2007. - Т. 77. - № 11. - С. 1805-1807.

111. Стид, Дж.И. Супрамолекулярная химия Текст. / Дж.И. Стид, Дж.Л. Этвуд // М.: Академкнига, 2007. Т. 1. - 479 с.

112. Караханов, Э.А. Создание супрамолекулярных металлокомплексных каталитических систем для органического и нефтехимического синтеза Текст. / Э.А. Караханов, А.Л. Максимов, Е.А. Рунова // Усп. хим. 2005. - Т. 74. - № 1.1. C. 104-108.

113. Финоккьяро, П. Макроциклы, содержащие фосфорные фрагменты: структура, комплексообразующие свойства и молекулярное распознование Текст. / П.

114. Финоккьяро, С. Файлла, П. Консиглио // Изв. АН. Сер. Хим. 2005. - № 6. -С.1313-1330.

115. Блюм, И. Каталитические системы галогенид металла четвертичная аммониевая соль как катализаторы разнообразных органических процессов Текст. / И. Блюм // Изв. АН Сер. Хим. - 1993. - № 10. - С. 1697-1705.

116. Касымова, Э.М. 1,3-Бис(2-гидроксиэтокси)бензол в синтезе каликс4.рсзорцинов [Текст] / Э.М. Касымова, А.Р. Каюпов, А.Р. Бурилов, М.А. Пудовик, В.Д. Хабихер, А.И. Коновалов // ЖОХ. 2007. - Т. 77. - В. 8. - С. 1395-1397.

117. Кендлии, Дж. Реакции координационных соединений переходных металлов. Текст. / Дж. Кендлин, К. Тейлор, Д. Томпсон // М.: Мир, 1970. 391 с.

118. Колмен, Дж. Металлорганическая химия переходных металлов Текст. / Дж. Колмен, JI. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке // М.: Мир, 1989. Т. 1-2. - 900 с.

119. Симанова, С.А. Химические превращения соединений палладия в сорбционных процессах Текст. / С.А. Симанова, Н.М. Бурмистрова, М.В. Афонин // Рос. Хим. Ж. 2006. Т. L. № 4. - С.19 - 25.

120. Феггле, Ф. Химия комплексов гость-хозяин Текст. / Фегтле Ф., Вебер Э.// М.: Мир, 1988.-511 с.

121. Иоффе, Б.В. Физические методы определения строения органических соединений Текст. / Б .В. Иоффе, Костиков P.P., Разин В.В. // М.: ВШ, 1984. 331 с.

122. Ливер, Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений Текст. / Э. Ливер // М.: Мир, 1987. Т. 1-2. - 934 с.

123. Нефедов, В.И. Рентгеноэлектронное исследование соединений Rh и Pt со связью металл-металл Текст. / В.И. Нефедов, Я.В. Салынь, И.Б. Барановский, А.Г. Майрова // ЖНХ. 1980. - Т. 25. - № 1. - С. 216-225.

124. Булычев, Б.М. Расщепление макроциклического полиэфира 15-краун-5 в присутствии пентахлорида тантала; кристаллические структуры комплексов

125. TaCl2-C8H1605., Н30(18К6)[ТаС16]] [Текст] / Б.М. Булычев, В.К. Вельский // ЖНХ. 1995. - Т. - 40. - № И.-С. 1834-1845.

126. Вельский, В.К. Структурно-химические аспекты комплексообразовапия в системах галогенид металла-макроциклический полиэфир Текст. / В.К. Вельский, Б.М. Булычёв // Усп. хим. 1999. - Т. 68. - № 2. - С. 136-139.

127. Кукушкин, Ю.Н. Химия координационных соединений Текст. / Кукушкин Ю.Н. // М.:ВШ, 1985.-454 с.

128. Matsuura, Н. Intrachain Force Field and Normal Vibrations of Polyethylene Glycol Text. / H. Matsuura, T. Miyazawa // Bull. Chem. Soc. Japan. 1968. - Vol. 41. - Iss. 8. -P. 1798-1808.

129. Lassegues, J.C. Neutron scattering study of the proton dynamics in NH+4 and OH+3 p alumina Text. / J.C. Lassegues, M. Foussier // J. Physique. 1980. - Vol. 41. - P. 273280.

130. Беллами, JI. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул Текст. / Л. Беллами // М.: Мир, 1971.-318 с.

131. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений Текст. / К. Накамото // М.: Мир, 1991. 398 с.

132. Венковский, Н.У. Синтез и физико-химическое исследование гексагидроксопалладатов (IV) и гексагидроксоплатинатов (IV) различных металлов Текст. / Автореф. дис. . канд. хим. наук // М., 1980. 19 с.

133. Kondyurin, A. Vibrational spectra of calix4.resorcinarene isomers [Text] / A. Kondyurin, C. Rautenberg, G. Steiner, W.D. Habicher, R. Salzer // J. Molecular Structure. 2001. - V. 563-564. - P. 503-511.

134. Потапов, B.M. Стереохимия Текст. / B.M. Потапов // М.: Химия, 1988. 463 с.

135. Антипин, И.С. Фосфорсодержащие каликсарены Текст. / И.С. Антипин, Э.Х. Казакова, В.Д. Хабихер, А.И. Коновалов // Усп. Хим. 1998. - Т. 67. - № 11. - С. 995-1012.

136. Nifantiev, Е. Е. Amides of Trivalent Phosphorus Acids as Phosphorylating Reagents for Proton-Donating Nucleophiles / E. E. Nifantiev, M.K. Grachev, S.Yu. Burmistrov // Chem. Rev. 2000. - Vol. 100. - P. 3755-3799.

137. Кальченко, В.И. Фосфорилированные октагидрокси14.метациклофаны [Текст] / В.И. Кальченко, Д.М. Рудкевич, А.Н. Шеванюк, И.Ф. Цимбал, В.В. Пироженко, Л.Н. Марковский // ЖОХ. 1994. - Т. 64. - № 5. - С. 731-742.

138. Шеванюк, А.Н. Тетракис(диэтоксифосфорил)тетракис(4-бензо-15-краун-5-сульфонил)-каликс4.резорциноларен [Текст] / А.Н. Шеванюк, В.И. Кальченко, В.В. Пироженко, Л.Н. Марковский // ЖОХ. 1994. - Т. 64. - № 9. - С. 1558-1559.

139. Кальченко, В.И. Водорастворимые тетракисдигидроксифосфорилокси каликс4.резорциноларсны [Текст] / В.И. Кальченко, А.Н. Шеванюк, В.В. Пироженко, Л.Н. Марковский // ЖОХ. 1994. - Т. 64. - № 9. - С. 1562-1563.

140. Казакова, Э.Х. Фосфор илирование тетрарезорцинола хлорангидридами хлорметилфосфоновой и бис(хлорметил)фосфиновой кислот Текст. / Э.Х. Казакова, Г.Р. Давлетшина, А.И. Коновалов // ЖОХ. 1996. - Т. 66. - № 3. - С. 407 -410.

141. Moran, J.R. Cavitands: synthetic molecular vessels Text. / J.R. Moran, S. Karbach, D.J. Cram // J. Am. Chem. Soc. 1982. - Vol. 104. - Iss. 21. - P. 5826-5828

142. Cram D.J. Complementary solutes enter nonpolar preorganized cavities in lipophilic noncomplementary media Text. / DJ. Cram, K.D. Stewart, I. Goldberg, K.N. Trueblood //J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol.107. - Iss. 8. - P. 2574-2575.

143. Xu, W. Anion inclusion by a calix4.arene complex: a contrast between tetranuclear gold(I) and copper(I) complexes [Text] / W. Xu, J.P. Rourke, J.J. Vittal, R.J. Puddephatt // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. - Vol. 2. - P. 145-147.

144. Manade, O. Diazo-Coupling with a Resorcinol-Based Cyclophane. A New Water-Soluble Host with a Deep Cleft Text. / O. Manabe, K. Asakura, T. Nishi, S. Shinkai // Chem.Lett. 1990. - Vol. 19. - Iss. 7. - P. 1219-1222.

145. Koide, Y. Flotation of Uranium from Seawater with Phosphate Esters of C-Undecylcalix4.resorcinarene [Text] / Y. Koide, H. Terasaki, H. Sato, H. Shosenji, K. Yamada // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. - Vol. 69. - Iss. 3. - P. 785-790.

146. Altomare, A. E-map improvement in direct procedures Text. / A. Altomare, G. Cascarano, C. Giacovazzo, D. Viterbo // Acta Crystallogr.Sec. A. 1991. - Vol. 47, №6. P.744 - 748.

147. Sheldrick, G. M. SHELXL-97 Program for Crystal Structure Refinement, University of Goettingen, Germany. -1997.

148. Farrugia, L.J, WinGX 1.64.05 An Integrated System of Windows Programs for the solution, Refinement and Analysis of Single Crystal X-Ray Diffraction Data Text. / L.J. Farrugia // J.Appl.Crystallograph. 1999. - Vol. 32. - P.837 - 838.

149. Вайсбергер, А. Органические растворители Текст. / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Д. Риддик, Э. Тунис // М. ИЛ., 1959. -518 с.

150. Кормачев, В.В. Препаративная химия фосфора Текст. / В.В. Нифантьев, М.С. Федосеев / Пермь: УрО РАН, 1992. 457 с.