Синтез и свойства силиловых эфиров метилоламинов и -амидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ-.

Глава I. ВНЕДРЕНИЕ КАРЕОНИЛСОДЕРЩЩХ СОЕДИНЕНИИ В

СВЯЗЬ s±-n (литературный обзор).

1.1. Реакции с альдегидами и жетонами.

1.1.1. Реакция присоединения. до

3.3.2. Реакция цианосилирования.

3.1.3. Получение силиловых эфиров енолов.

3.3.4. Получение енаминов.

3.3.5. Получение иминов.

3.2. Реакции с ангидридами карбоновых кислот.

3.3. Реакции со сложными эфирами.

3.4. Реакции с лактонами.

3.5. Реакции с амидами.

В настоящее время интенсивно исследуется реакционная способность и возможности практического применения соединений,7 содержащих связи si—n ( силил амины ^ силиламиды',' сшгазаны и т.д.). Эти соединения- уже нашли широкое использование при получении полимерных материалов^' в качестве эффективных силирующих агентов', вспомогательных веществ в органическом и адеталлоорганическом синтезе. Сведения о взаимодействии si^n содержащих производных различных классов /силиламинов7 -азолов'^ - амидов и т,д.У с карбонильньми соединениями важны для выяснения проблемы реакционной способности si-N связи. Так',' исследование реакции силиламинов с кетеном привело к обнаружению интересных силатроиных перегруппировок /I/. Реакции присоединения: карбонильных соединений по Si-n связи представляют также несомненный практический интерес,' так как некоторые из изученных реакций нашли применение в препаративном органическом синтезе при получении циангидринов^ аминоспиртов', изо-цианатов и других соединений. Реакция- внедрения COg позволяет получать такие ценные соединения^ как О-силилуретаны^ что дало возможность разработать удобный бесфосгенный метод получения органических изоцианатов 72/. Тем не менее';' некоторые основополагающие сведения по химии si-n содержащих соединений оставались до сих пор не исследованными. В частности^ была практически не изучена способность их присоединяться к альдегидам и кетонам по карбонильной группе. Обычно взаимодействие si-n содержащих соединений с альдегидами и кетонами протекает по типу реакции силилирования

I . с образованием силиловых эфиров енолов }C=C-0si^ . Эти соединения уже нашли широкое применение в органическом синтезе /3/, Напротив,' реакции присоединения^ ведущие к образованию устойчивых адцуктов >N-c-osi^ , к началу нашей работы /1980г./ были мало исследованы',' а взаимодействие si-N содержащих соединений с формальдегидом не изучались вовсе.

Попыткой восполнить этот пробел и является настоящая работа^ цель которой заключалась: а/ в изучении общих закономерностей и особенностей взаимодействия формальдегида с s±-n содержащими производными различных классов /силиламины,' -амиды,^азолы, -изоцианаты и др./;

67 в разработке методов синтеза силиловых эфиров метилоламинов, -амидов и др. , содержащих фрагмент ^>NCH2osi^ , в исследовании их химических свойств и определении областей применения.

Можно было полагать,' что внедрение формальдегида в связь si-n, позволит получать реагенты нового типа - силиловые эфиры метилоламинов. Такие соединения представляли бы интерес по той причине',' что свободные метилолъные производные /особенно аминов/ нестабильны. Например, хорошо известно'^ что метаноламин, в отличие от этаноламина,' не существует в свободном состоянии. Поэтому названные эфиры можно было бы рассматривать в качестве синто-нов этих нестабильных метилоламинов. В химическом отношении также следовало ожидать их высокой реакционной способности вследствие геминального сопряжения атомов кислорода и азота,' приводяще- . го к ионизации связи С-0 за счет возникновения резонансной структуры ->S=ch2-os± ^ .

Литературный обзор /4/ посвящен взаимодействию различных . карбонилсодержащих соединений с соединениями,' содержащими связь s±-n. Выбор темы для литературного обзора был предопределен тем, что данные по этому вопросу ранее нигде не обобщались.

В ходе настоящего исследования было обнаружено, что впервые неполученные нами: силиловые эфиры метилоламинов и -амидов >n-ch2-o-s± ^ реагируют с разрывом не si-o, а оо связи,' что позволяет их использовать в качестве эффективных, амино- или амидоалкилирующих реагентов. Поэтому мы сочли необходимым привлечь',' по ходу обсуждения результатов,' литературные данные о амино-г и амидометилировании с целесообразной в данном случае краткостью. Успехи химии реакции Нанниха и амино/амидо/алкили-рования неоднократно обобщались /5-97.

Настоящая работа является частью исследований по использованию азотсодержащих кремнийорганических соединений в органическом синтезе'^ проводимых в ГНИИХТЭОС с 1965 года. Это направление исследований получило в последние годы широкое развитие и в работах зарубежных авторов 710,'117.

Основные результаты настоящего исследования опубликованы в работах 74,' 12-21/.

выводы

1. Обнаружена реакция внедрения газообразного формальдегида в si-N связь. Изучены общие закономерности и особенности ее протекания в случае использования Si-N содержащих производных различных классов (силиламинов, -амидов, -азолов, изоцианатов и др.).

2. Разработаны препаративные методы получения неизвестных ранее синтонов - силиловых эфиров метилоламинов и -амидов с фрагментом >NCH2osi£ в молекуле.

3. Изучены их физико-химические свойства и химические превращения при взаимодействии с хлор-, амино- и ацилоксисиланами, изоциа-натами, кетеном, хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот, силиловыми эфирами енолов. Выявлены особенности реакционной способности этих соединений: необычайно высокая лабильность группировки cosi, предпочтительное 'нуклеофильное расщепление не si-o, а с-о связи. Показано, что новые синтоны могут быть использованы в качестве эффективных N-, о- и с-амино(амидо)метилирующих реагентов. На их основе разработаны удобные методы синтеза ряда ценных азотсодержащих органических соединений (метиленди-аминов, ы-хлорметиламидов, аминометиловых эфиров карбоновых кислот, а-аминометилированных кетонов). Реакцией с изоцианатами получены силилкарбаматы неизвестного ранее типа - триметилсилило-вые эфиры N-алкил(арил)-ы-аминометилкарбаминовых кислот.

4. На основании полученных и литературных данных показано, что реакция дедисилоксанирования (элиминирования дисилоксана), протекающая с расщеплением группировки ^c-o-si^ под действием реагентов x-si£ (где X - функциональная группа, содержащая атомы

N, 0 или CI), является общей реакцией кремнийорганической химии. Обнаружены первые примеры з-£лиминирования в системе ;Si-o-CH2-N-и необычайно легкого з-распада соединений, содержащих молекулярный фрагмент jSi-o-c(o)-N< .

-1335. В ходе работы синтезировано свыше 50 неописанных ранее крем-нийорганических соединений, строение которых подтверждено данными ИК, ЯМР, масс-спектров и химическими превращениями.

-451.6. Заключение

Предлагаемый обзор демонстрирует широкие возможности использования si-N-содержащих соединений в органическом синтезе. Специфическая реакционная способность соединений со связью N-si по отношению к карбонильным производным нашла использование при получении самых разнообразных классов органических соединений, в первую очередь азотсодержащих: аминоспиртов,' имидов, енаминов, нитрилов, изоцианатов и т.д. Роль силильной группы в рассмотренных реакциях проявляется не только в специфике их протекания /стереосе-лективности, региоспецифичности/, но и: в повышении стабильности аддуктов, возможности проведения процесса в гомогенной среде. Синтетические возможности цианосилилирования и других подобных реакций выдвинули ряд si-N-содержащих соединений /циансиланы, азидо-силаны,' изоцианатосиланы/ в число общепризнанных реагентов органического синтеза. Однако прикладные возможности: реакций рассмотренного типа в целом исследованы пока недостаточно, учитывая разнообразие комбинаций si-N-содержащих и карбонильных соединений. Многообещающим в этом направлении представляется исследование свойств продуктов конденсации si-N-содержащих соединений с формальдегидом как возможный путь получения труднодоступных производных метаноламина.

Глава П. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ МЕТИЛОЛ- .

АМИНОВ И -АМИДОВ (обсуждение результатов)

2.1. Внедрение формальдегида в связь s±-n

К началу наших исследований /1980г./ в литературе отсутствовали сведения о взаимодействии формальдегида (Ф) с соединениями, содержащими связь s±-n. В то же время можно было ожидать, что внедрение газообразного Ф в связь si-n триметилсилилъных производных различных азотистых оснований /аминов, амидов, азолов, лактамов и др./, позволит получить устойчивые аддукты с фрагментом )NCH2osi£ в молекуле. Известен альтернативный способ получения соединений такого типа ^c(o)NCH2osif силилированием соответствующих ы-метилольных производных амидов -c(o)nch2oh /208210/. Однако этот метод,' по-видимому',' не применим по отношению к метилоламинам }n-ch2-oh, из-за их нестабильности /211J212/.

2.1.1. Синтез триметилсилиловых эфиров .метилоламинов

Открытая нами общая реакция газооб разного Ф с диорганил(n-ТМС)аминами (I), не содержащими связь n-h, протекает по схеме

RR,NSiMe3 + CH20 RR'NCH2OSiMe3 (1)

I И I

R = R1 = Me(a); R = R' = Et (6); R = R' = All (B); R=All,R'=Bu

Г) ;

R = R' = PhCH2(Д)j RR1 =-(CH2)5-(e); RR'= -CH2CH2OCH2CH2~(Ж);

R = R' = Bu(3); R •= R1 = Ph (И)

Происходящее при этом внедрение Ф в связь si-n приводит к не известным ранее триметилсилиловым эфирам метилоламинов (П). Реакция (I) сильно экзотермична, причем ее скорость и тепловой эффект возрастают с увеличением нуклеофилъности соединений (I). Кислотно-основные свойства различных s±-n содержащих соединений исследованы довольно подробно 7213-215/. Здесь отметим лишь, что с накоплением ТМС-групп при атоме азота',' основность соединения падает,

Реакция (I) сопровождается конденсацией по схеме (2), которая становится особенно заметной в случае высоконуклеофильных аминов (I е,ж,з)

RR'NSiMe3 + RR'NC^OSiMe^ RR'NCH^RR1 + (Me3Si) 20 (2)

I И III

Большое влияние на относительный выход продуктов реакций (I) и (2), а именно соединений (П) и ffilj,оказывает температура процесса, Как правило,7 понижение ее способствует увеличению выхода соединения (И), причем выход побочного продукта (Ш) уменьшается. Так например, выход соединения (Па) увеличивается с 44 до 75% при снижении температуры реакции с 95-Ю5°С до 80-95°С. Аналогично,' выход соединения (Иб) увеличивается с 40 до 70% при снижении температуры реакции с 90-П0°С до 30-35°С 7см.таблицу 2.1./. Первоначально мы предполагали,' что пониженный выход соединений (П) обусловлен. обратимостью реакции (I). Однако более подробное изучение этой реакции показало,' что образующийся силиловый эфир (П) легко реагирует с исходным n-(ТМС)амином (1)с образованием тетра-алкилзамещенного метилдиамина (Ш). Достоверность проведенной схемы образования диаминов (Ш) подтверждается осуществленной нами следующей реакцией (3)',' протекающей с почти количественным выходом конечных продуктов /см.экспериментальную часть, раздел 3»2»2 */ % о (3)

130-140-С

Et2NSiMe3 + Et2NCH2OS±Me3 iii^Sx.**- Et2NCH2NEt2 +(Me3Si)20

16 Пб Шб'; 90% 94%

Как видно из проведенных схем реакций (2) и (3)',' силиловые эфиры метилоламинов (П) выступают здесь-как ы-аминометилирующие реагенты. В дальнейшем, с использованием принципиальной реакции

3), нами был получен ряд симметричных и несимметричных метилен-диаминов /см, раздел 2.2.2./.

В некоторых случаях силиловые эфиры метилоламинов (П) удалось отделить от метилендиаминов (Ш) простой перегонкой. Так^ соединения (Па-г) получены в индивидуальном виде /см. таблицу 2Л./,

В противоположность этомупри перегонке продуктов реакции Ф с силиламинами (I д,е, ж) получена смесь соответствующих продуктов (П) и (Ш) не разделяющихся при перегонке из-за близости их температур кипения. При перегонке продуктов.реакции Ф с Bu2NS±Me3 (1з) и ph2NSiMe3 (1и) были вьщелены не соответствующие n-силоксиметилпроизводные (Пз) и (Пи)хотя их образование в ходе реакции несомненно, а тетразамещенные метилендиамины (Шз) и (Ши) наряду с гексаметилдисилоксаном. (ГМДС).

Как ожидалось, силиловые эфиры метилоламинов Aik2NCH2os±Me3 (П), в отличие от их несилилированных аналогов А1к2ысн2он, оказались стабильными, соединениями. Так например, диметил триметилси-локсиметил амин (Па) устойчив настолько; что может быть перегнан при атмосферном давлении /Т.кип. 122-123°С/ без разложения. Это позволяет рассматривать соединения (П) в качестве новых доступных синтонов.

Как правило, при проведении реакции (I) не происходит заметной полимеризации Щ в реакционной зоне и в большинстве случаев смесь остается гомогенной. Напротив, применение растворителя /эфир,ТГФ, CCI^/ вызывает полимеризацию части Ф, причем в реакционной смеси были обнаружены и вьщелены нолиоксиметиленгликоли с концевыми ме3Б10-группами, образующиеся в результате силилиро-вания полимерных форм формальдегида.

Использование а-полиоксиметилена /предварительно высушенного над Р2О5 до остаточного содержания влаги не более 0,06%/ в качестве источника газообразного фомалъдегида дает лучшие выходы продуктов внедрения,' чем применение параформа^ высушенного над РgО5.

Пропускание газообразного Ш в смесь вторичного амина и сили-лирующего реагента /гексаметилдисилДзана/ также позволяет получать n-силоксиметилпроизводные (П)',' хотя и: с меньшим выходом, чем при прямом взаимодействии силиламинов с ф,' например:

Et2NH + (Me3Si)2NH + CH^O Et2NCH2OSiMe3 +

Пб,' 22%

Et2NCH2NEt2 + (Me3Si)20 + NH3 (4)

В качестве нромежуточного продукта в этом- случае образуется,' йо всей вероятности^ Et2NCH2oH, который затем и вступает в конкурирующие реакции силилирования /с гексаметилдисилазаном/ и конденсации /с диэтиламином/, приводящие соответственно к соединениям (Иб) и (Шб).

Триметилсилиловые эфиры диапкил(метилол)аминов (П а-г), выделенные в индивидуальном виде без примеси соединений (Ш), пред- . ставляют собой бесцветные подвижные жидкости, легко перегоняющиеся в вакууме. Однако, при продолжительном нагревании /при ^Ю0°С/,/ или при длительном хранении, они могут распадаться на исходные реагенты, ИК-спектры /капиллярный слой/ показали присутствие в этих соединениях полосы поглощения в области 995-980см~^ характерной для группировок cos±. ЯМР^Н спектры содержат характерный синглет группы och2n в области 4.10-4.50 м.д. ($)■'. Химические сдвиги ядер 29si находятся в области 10-15 м.д., обычной для группировки Me3sio-. Так, для соединений Me3six химический сдвиг ядер si составляет для X = ОМе 17.00; для X = орг 15.40; ДЛЯ x = och2ch.2nme2 35.60; ДЛЯ х= 0{с(0)Ме 21.80 М.Д. (см. таблицу в обзоре /236/). Большой разброс в величинах химических сдвигов объясняется тем, что в обзоре приведены многочисленные значения, полученные в различных не стандартизированных условиях.

Характерным направлением распада соединений Ш) под действием электронного удара в масс-спектрометре является отщепление группы CHg (образование осколочного иона Aik2NCH2osiMe2+) и последующий выброс СНг,0 (ион Aik2NS±Me2+), причем интенсивность пика молекулярного иона (М+) составляет

Строение побочных продуктов (Ш.)образующихся в соответствии с уравнениями (I) и (2), доказано методом ИК, ЯМР^Н-спектро-метрии и сравнением этих спектров со спектрами эталонных метилен-диаминов /211/.

Бис-, трис-, и тетракис(диалкиламино)силаны Rnsi(NR^)4n (п = о,1,2) реагируют с Ф столь же энергично. При избытке последнего образуются продукты внедрения Щ во все связи si-N. В частности, винилтрис(диэтиламино)силан образует с Ш аддукт состава 1:3 -винил-трис(диэтиламино-метокси)силан vins±(ocH2NEt2)3 (1V) с выходом,' близким к количественному.

Органил (n-TMC)амины (У) также экзотермично реагируют с Ф, но в отличие от диорганил (N-TMC)аминов (1) при этом образуются I ,'3,5-триорганилгексагидротриазиньг (УШ) и ГМДС

RNHSiMe3 + СН20 —[^RNHCH2OSiMe3 SiMe3 (R) NCH20hJ-—

V VI R V11

-Me~siOH*" [ ™=сн2 ] 1/3 <5)

R-N N-R V111

2Me3SiOH -—(Me3Si)20 + H^444^" R = Me (a); R = All (6); R = Bu '(B) Действительно, спектры, снятые сразу .же по окончании реакции между MeNHSiMe3 (Va) и сн2о, проведенной при низкой /-5г-50°С/ температуре показали присутствие в реакционной смеси /наряду с триметилентриамином (УШа)/ аддукта'; отвечающего структуре menhch2osime3 (via): полосы поглощения при 3300 см--'' (n-h) , 1250, 840, 760 см-"1" (s±Me3) , 1060 см-"'" (cosi) в ИК-спектре /капиллярный слой/ и: сигналы при 0.10 м.д. (s±Me3) f 2.25 м.д. (NMe) и

4.12 м.д. cnch2o) в спектре ЯМР Н /для вещества без растворителя, внутр. ст. - CHgCIg/. Образование в реакции (5) соединений типа (У1) свидетельствует также в пользу того /хотя и может служить исчерпывающим доказательством из-за возможности силилпро-тонного обмена между формами (У1) и (УН)/, что внедрение Ф проходит по n-si, а не по n-h связи силиламина (У).

При переходе от RNHSiMe3 (v) к Me3s±NHS±Me3 (1х), соттряжен-ным с понижением нуклеофильности атома азота, реакционная способность связи si-N по. отношению к CHgO резко падает. Так, гексаме-тилдисилазан в отсутствие катализатора и растворителя до Ю0°С не реагирует с Ф. Однако в среде ДМФА или в присутствии Et3N или Me3siONa продуктом реакции оказывается уротропин (X), образующийся с выходом 80%. Это свидетельствует о внедрении Ф в связь si-n гексаметилдисилазана в указанных условиях, по-видимому, по схеме (6). Аммиак выделяется в результате возможных побочных превращений, таких как гидролиз части гексаметилдисилазана и силилиро-вания полимерного Ф /образующегося при полимеризации части газообразного Ф/ по концевым ОН-группам.

Ме.

SiNHSiMe3-^S2^ [Me3SiNHCH2OSiMe3j -^-^[m^sih^hJ--. 1X I

--*

3J

Me3Si-N

SiMe

N-SiMe. сн2о

Me3SiOCH2-N

CH-OSiMe. I 2 n,

N —'

N-CH2OSiMe3 c63

-Me3SiOH N x

ИК спектр полученного уротропина (X) полностью идентичен ЙК спектру эталонного гексаметилентетрамина /211/.

N-метилгексаметилдисилазан также с трудом, лишь при нагревании выше 100°С присоединяется к Ф с разрывом связи si-N, однако даже при недостатке Ф вьщелить аддукт состава 1:1 (XI)не удается. Реакция приводит к продукту внедрения двух молекул Ф (ХП), что можно объяснить более высокой нуклеофильностью атома азота в промежуточном аддукте I : I (XI)по сравнению с исходным гепта-метилдисилазаном г 1 +CH О MeN(SiMe3)2 + CH20 --*- MeN(CH2OSiMe3)SiMe3 ---(7)

X1

-MeN(CH2OSiMe3)2 X11 n-(ТМС)азолы, например, 3,5-диметил-ы(ТМС)пиразол при температуре реакции 100°С /с экзотермическим эффектом/ реагирует с Ф, образуя продукт внедрения (ХШ) с выходом более 80%.

Me Me n

•nn у

N-CH2OSiMe3 (8)

N-SiMe- + CH О -—

Me Me xi11

Трис-(ТМС)амин (Me^Si) к ы,ы*-бис- (ТМС)карбодиимид

Me^siN=c=NsiMeпри температуре до ,150°С с Ф не реагируют даже

3 7 3 в присутствии каталитического количества Me3SiONa. Низкую реакционную способность трис-(ТМС)- амина, имеющего, как известно, планерную структуру /217/, можно объяснить практически нулевой основностью этого соединения.

Таким образом, нами впервые установлено, что газообразный безводный Ф внедряется в связь si-N ряда N-TMC-замещенных аминов. При этом образуются неизвестные ранее соединения - силиловые эфиры метилоламинов с фрагментом >N-CH2-osi£ в молекуле. Эти соединения, в отличие от аддуктов формальдегида с несилилированны-ми аминами, отличаются,как правило, более высокой стабильностью. Однако не всегда продукты внедрения удается выделить. Причина этого, вероятно, заключается в протекании последовательной реакции образующихся аддуктов с исходными si-N-содержащими соедине

1. Lutsenko X.F./ Baukov Yu.1., Kostyuk A.S., Saveljeva N.I., Kry-sina V.K. Interaction of ketene with silylated amines or amides. - J.Organometal.Chem., 1969, v.17, p.241-262.

2. Миронов В.Ф., Коююков В.П. Кремнийорганический синтез изоциа-натов. Ж.общ.химии, 1984, т.54, №6, с. I2I7-I235.

3. Brownbridge P. Silyl enol ethers in synthesis. Part 1. Synthesis, 1983, N°1, p. 1-28. Part 11 - Ibid., 1983, N°2, p.85-104.

4. Козюков В.П., Козюков Вик.П., Миронов В.Ф, Реакции внедрения карбонилсодержащих соединений по si-ы-связям. М.: НИИТЭХИМ, 1983. -47с.

5. Блик Ф. Реакция Манниха. В сб.: Органические реакции. - М.: Издатинлит, 1948, т.1, с'. 399-454.

6. Hellmann Н., Opitz G. a-Aminoalkylierung. Weinheim: Verlag Chemie, GMBH, 1960. - 540S.

7. Цаугг Г., Мартин В. а-Амидоалкилирование при атоме углерода. -В сб.: Органические реакции, М.: Мир, 1967, т. 14, с.65-287.

8. Tramontini М. Advanses in the chemistry of Mannich Bases. -Synthesis, 1973, N°12, p. 703-775.

9. Zaugg H.E. a-Amidoalkylation of carbon: Recent advances. Part 1. Synthesis, 1984, N°2, p. 85-111, Part 11. - Ibid., 1984,N°3, p. 181-213.10. .Colvin E,W, Silicon in Organic Synthesis. Butterworth: Se-venoaks, 1981. -288p.

10. Weber W.P. Silicon Reagents for Organic Synthesis. Berlin etc.: Springer-Verlag, 19 83. -430p.

11. Козюков В.П., Козюков Вик.П.,.Миронов В.Ш. Применение кр.емний-органических соединений в органическом синтезе. Силиловые эфиры метилольных производных. Там же, с.90.

12. Козюков В.П.,.Козюков Вик.П., Миронов Е.Ш, Взаимодействие кремнийорганических соединений, содержащих связи N-si с формальдегидом. Ж.общ.химии, 1982, т. 52, № 6, с, 1386-1394.

13. Козюков В.П., Козюков Вик.П., Миронов В.Ш. Реакция дедисилокса-нирования (элиминирования дисилоксана) при взаимодействии n-си-локсиметилпроизводных аминов и амидов с хлор-, ацилокси- и ами-носиланами. Ж.общ.химии, 1983, т. 53, № I, с. I19-126.

14. Козюков В.П., Козюков Вик.П,, Миронов В.Ш, Взаимодействие силиловых эфиров диалкиламинометанолов с изоцианатами. Ж.общ. химии, 1983, т.53, № 4, с. 947-948,

15. Козюков В,П., Козюков Вик.П., Миронов В.Ш. Взаимодействие n-си-лилзамещенных аминов, амидов и уретанов с газообразным формальдегидом. Синтез силиловых эфиров метилоламинов и -амидов. Ж. общ.химии, 1983, т. 53, № 9., с.2091-2097.

16. Pierce А.Е., Silylation of Organic Compounds. Pierce Chemical Co., Rockford, Illinois, 1968. - 487p.

17. Baukov Yu.I., Lutsenko I.F. Organo-element group IV derivatives of ketoenols. Organometal.Chem.Rews,A., 1970, v.6, p.335-445.

18. Бауков Ю.И, Исследование в области 0- и С-изомерных кремний, германий- и оловосодержащих производных кетоенольных систем. -Автореф.Дисс. . докт.хим.наук. М,, МГУ, 1970. -28с.

19. Козюков В.П., Шелудяков В.Д., Миронов В.Ф. Кремнийсодержащие мочевины. Усп.химии, 1975, т. 44, № 5, с. 897-934.

20. Кирилина Н.И., Шелудяков В.Д., Кирилин А.Д., Миронов В.Ф. Двуокись углерода в химии кремнийорганических соединений. -М.: НИИТЭХИМ, 1980. -43с.

21. Шелудяков В.Д. Химия новых N-, о- и с-силилзамещенных мономеров. Автореф.Дисс. . докт.хим.наук. - М., ГНИИХТЭОС, 1981. -55с.

22. Lappert M.F., Prokai В. Insertion reactions of compounds of metals and metalloids involving unsaturated substrates. -Adv.Organometal.Chem., 1967, v.5, p. 225-319.

23. Itoh K., Sakai S., Ishii Y. Some addition reactions of group 1V B organometallics to unsaturated compounds, J.Soc.Organ, Synth.Chem,Japan, 1966, v.24, N°9, p. 729-740.

24. Sakai S,, Itoh K., Ishii Y, Addition reactions of group 1V organometallic compounds. Their synthesis applications. J, Soc.Organ.Synth,Chem,Japan, 1970, v. 28, N°11, p. 1109-1126,

25. Birkofer L., Kaiser W. Addition von (Trimethylsilyl)azid an Aldehyde und Epoxide, Lieb.Ann,, 19 75, N°2, s.266-274.

26. Groutas W.C., Felker D. Synthetic applications of cyanotri-methylsilane, iodotrimethylsilane, azidotrimethylsilane, and methylthiotrimethylsilane, Synthesis, 1980, N°11, p. 861-868.

27. Abel E.W., Krow J.P. Perhalogeno-ketone fissions of Si-N, Ge-N, and Sn-N bonds, ;J,Chem.Soc,, A, 1968, p.136:1-1 363,

28. Фетюхин B.H., Вовк M.B,, Дергунов Ю,И,',! Самарай JI.И, Реакции кремний- и оловоорганических карбодиимидов с гексафторацето-ном, Ж.общ.химии1, I98IJ т,51,' №7,' с, 1678-1679,

29. Suzuki Н,, Ohashi М,, XtohK,, Matsuda I,, Ishii У. Modified synthesis of imidazolidines with N,N*-bis(trimethylsilyl)-1,2-diamines. Bull.Chem.Soc.Japan, 1975, v.48, N°6, p. 1192-1194,

30. Tuchtenljagen G., Ruhlmann K, Darstellung und Reaktionen von1,2-Bis-trimethylsilyliminen. Lieb.Ann., 1968, B.711, s.174-J 83,

31. Гостевский Б.А., Вязанкина O.K.'I Вязанкин H,C, Реакции (2,'5-диоксо-1-пирролидинилутриметилсилана с карбонильными соединениями. Ж. общ .химии1984'; т. 541' № б'; с.1429-1430.

32. Утебаев У, , Рохлин Е.М,', Кнунянц И,Л, Получение эфиров а-хлор-замещенных спиртов присоединением хлорангидридов к фторкето-нам, Изв,АН СССР,' сер.хим,', 1974№ 10', с,2260-2264.

33. Vorbriiggen Н., Krolikiewicz К, The in situ generation and reactions of trimethylsilylazide, r- Synthesis, 19 79f N°1,p.35r

34. Kyba E.P., Meredith John A. Primary alkylamines. Generation by reduction of a-alkoxyazides, Tetrahedron Lett,r 1977, N°32, p,2737-2740,

35. Ojima X,, Inaba S, The chemistry of cyanosilanes, J.Japanese

36. Chem., 1977, v.31, N°2, p, 127-135.

37. Gassman P.G., Talley J.J. Cyanohydrins a general synthesis', -Tetrahedron Lett., 1978, N°40, p. 3773-3776.

38. Rubottom G.M, Silicon application to organic synthesis. Annual survey covering the year 1979, - J,Organometal Chem.Libr,, 1981, v.11, p.267-414,

39. Seyferth D,, Kahlen N, (Iso)cyanides of silicon, germanium and tin as ligands in iron carbonyl comlexes, J.Am.Chem.Soc,, 1960, v,82, p. 1080-1082,

40. Aylett B.J, Organometallic compounds. London: Chapman and Hall, 1979, v, 1, Pt.2, p. 55-93,

41. Lidy W,, Sundermeyer W, Spaltungsreaktionen des Trimethylsi-lylcyanids, eine neue Darstellungsmethode fur 0-(Trimethylsi-lyl)cyanhydrine, Chem.Ber,, .1973, B.106, N°2, S, 587-593.

42. Evans D.A., Truesdale L.K., Carrol G,L. Cyanosilylation of aldehydes and ketones. A conventional route to cyanohydrin derivatives, J.Chem.Soc., Chem.Communs,, 19 73, N°2, p.55-56,

43. Evans D.A., Truesdale L,K. Carbonyl insertion reactions of silicon pseudohalides : Catalysis. Tetrahedron Lett,, J973,p, 4929-4932.

44. Neef H,, Miiller R. Wber Silicone, СXXVI, Trialkylsiloxy-cyano-alkane. J.Prakt.Chem., 1973, B.315, S, 367-369,

45. Neef H. Bis-(cyano-alkoxy)-methylphenylsilane, J.Prakt. Chem., 1974, B.316, S.8J7-820.

46. Corey E.J,, Crouse D,N,, Anderson J,E, A total synthesis of natural 20(S)-Camptothecin. J,Org,Chem,, 19 75, v,40, p,2140-2141,

47. Rasmussen J,K,, Heilmann S.M, Crown ethers in organic synthesis. Ш, A facile, one-pot synthesis of silylated cyanohydrins. Synthesis, 1978, N°3, p. 219-221,

48. Демина M.M., Медведева А,С.,Процук Н.И., Вязанкин Н,С, Синтез и реакционная способность триалкилгермилэтйнилкарбониль-ных соединений. Ж,общ.химии,; 1978',' т, 48', № 7J с, 1563-1567,

49. Zimmerman Н.Е., Aasen S.M, Vinylcyclopropene photochemistry: Photochemistry applied to organic synthesis. Exploratory and mechanistic organic photochemistry. J.Org.Chem., 19 78, v,43, p. 1493-1506.

50. Круглая 0.A., Гостевский Б.А,, Каликман И,Д,, Вязанкин Н,С, Реакции триметилперфторфенилсилана и триметилцианосилана с карбонильными соединениями,' катализируемые цианид анионами,

51. Ж,общ.химии,' 1979т, 49J № 2. с. 354-360,

52. Duboudin F,, Czaeau P., Moulines F а.о. A new, one-pot synthesis of silylated cyanohydrins, Synthesis, 19 82, N°3, p. 212-214.

53. Greenlee W.T., Hangauer D.G, Addition of trimethylsilyl cyanide to cx-substituted ketones: cytalyst efficiency, Tetrahedron Lett., 1983, v.24, № 42, p. 4559-4560,

54. Duboudin F., Czaeau P,, Babot O., Moulines F. Organic synthesis using MeSi(GN)3 prepared in situ. Tetrahedron Lett,, 1983, v. 24, N°40, p, 4335-4336,

55. Ryu I,, Murai S., Shinonaga A., Horlike Т., Sonoda N. Dime-thyldicyanjsilane: A reagent for concurrent silylation and cyanosilylation of J3-diketones. J.Org.Chem,, 1978, v. 43,р.780-782.

56. Гостевский Б,А,, Круглая О.А., Албанов А,И., Вязанкин Н.С, О реакциях триметилцианосилана с ацетилацетоном, Ж.общ,химии, 1981, т. 51, W 4,' с. 817-820.

57. Гостевский Б,А., Вязанкина О,А./Вязанкин Н.С. Реакции триметилцианосилана с (З-дикетонами, Ж,общ,химии, 1983, т,53, №8, с, 1843-1846.

58. Evans D.A., Carrol G.L., Truesdale L.K. Synthetic applications of trimethylsilyl cyanide. An efficient synthesis of B-amino-methyl alcohols. J.Org.Chem., 3 9 74, v.39, p. 914-917.

59. Hertenstein U,, Hiinig S., Oiler M. Nucleophile Acylierung mit verkappten Acyl-Anionen. 1V. a,3-Ungesatigte Acyl-Anionen. -Synthesis, 1976, N°6, p.416-417,

60. Воронков М,Г.,Кейко H.A., Кузнецова T.A,, Цетлина E,0., Песту-нович В,А, Циансилилирование 2-этоксиакролеина, Изв,АН СССР', сер.хим,, 1977, № 2, с,403-406,

61. Воронков М.Г., Кейко Н.А., Кузнецова Т.А,, Кейко В,В,, Цетлина Е.О., Пестунович В,А. Изомеризация 1-циан-1-триметилсилокси-пропена-2 и его взаимодействие с аминами. Изв. АН СССР,' сер, хим., 1978, Р 4, с.906-909,

62. Hertenstein U., Hunig S., 6ller М, Nucleophile Acylierung von Alkylierungsmitteln mit a,3-ungesattigten Aldehyden. Chem. Ber., 1980, B.113, N°12, S. 3783-3802.

63. Utimoto K., Obayashi M,, Shishiyama Y.f luouo M., Nozaki H,

64. Conjugated addition of cyanotrimethylsilane to a, |3-unsatura-ted ketones. Tetrahedron Lett., 1980, v,21, N°35, p. 33893392 .

65. Liotta C.L., Dabdoub A.M., Zalkow L.H, "Naked" cyanideaceto-ne cyanohydrin: A simple, efficient and stereoselective hyd- , rocyanating reagent. Tetrahedron Lett., 19 77, №.13, p. 11171120,

66. Utimoto K., Wakabayashi У., Hariie Т., Inoue M., Shishiyama Y., Obayashi M., Nozaki H. Cyanotrimethylsilane as a versatile reagent for introducing cyanide functionality. Tetrahed*-ron, .1983, v. 39, N°6, p. 967-973.

67. Klaus R.O., Tobler H., Ganter C, 3-0xawurtzitane . (3-0xatet-racyclo(5,3.1.l2'604'9)dodecane). Helv.Chim.Acta, 1974,v. 57, p. 2517-2519.

68. Majerski K.M., Majerski Z,, Pretsch E. Mechanistic studies on Lewis Acid catalyzed conversion of homoadamantene to 2-methyladamantane by carbon-13 Labeling techniques, J.Org. Chem,, 1975, v. 40, N°25, p. 3772-3776.

69. Amouroux R.f Axiotis G.P. A new synthesis of В-aminoalcohols via O-silylated cyanohydrins. Synthesis, 19 81, N°4, p,270-272.

70. Cantacuzene D,, Kirk K.L,, McCulloh D.H., Creveling C,R, Effect of fluorine substitution on the agonist specificity of norepinephrine, Science, 1979f v. 204, p. 1217-1239.

71. Takadate A,, Fishman J. 6-Aminoalkyl Catechol estrogens: Models of steroidal biogenic amines, J,Org,Chem,f 1979, v.44, № 1, p. 67-71.

72. Murray R.K., Ford T.M, Synthesis and chemistry of 2,11-dehyd-ro-5-homoadamantanone. J.Org.Chem,, 1979, v.44, p,3504-3508,

73. Utimoto K., Miwa H., Nozaki H, Palladium-catalyzed synthesis of pyrroles. Tetrahedron Lett,, 1981, v, 22, N°43, p. 42774278.

74. Fleming I., Woolias M. A new synthesis of indoles particularly suitable for the synthesis of triptamines and triptamine itself. J.Chem.Soc, Perkin 1, 19 79, p. 829-837,

75. Fleming I,, Woolias M, A benzyne route to indoles from o- or m-bromoaryl ketones. J.Chem.Soc. Perkin 1, 1979, p. 827-828,

76. Deuchert K,, Hertenstein U,, Hunig S. Nucleophile Acylierung mit verkappten Acylanionen. Synthesis, 1973, № 12, p, 777779.

77. Deuchert K,, Hertenstein U., Hiinig S,, Wehner G, Trimethylsi-lylcyanid als Umpolungsreagens, 1,. Nucleophile acylierung von alkylierungsmitteln mit aromatischen und heteroaromatischen aldehyden. Chem. Ber,, 1979, B. 112, N°6, S. 2045-2061,

78. Jacobson R.M., Lahm G,P, Three-carbon annelations. New router to the Nazarov cyclization via protected cyanohydrins. -J.Org.Chem., 1979, v.44, p, 462-464,

79. Hiinig S., Wehner G, Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens.

80. Evans D.A., Hoffman J.M. Regiospecific quinone isoprenylati-on. Examples of remarkably facile (3,3)sigmatropic processes,-J.Am.Chem.Soc., 1976, v.98, p.1983-1984.

81. Evans D.A., Wong R,Y, ,,Synthesis of antibacterial p-quinos from marine sponges. Synthetic applications of "macked quinones", -J.Org.Chem., 1977, v. 42, p, 350-352.

82. Hegedus L.S., Evans B.R. Quinol intermediates in the reaction of tt-allylnickel bromides with quinones. .J.Am.Chem.Soc,,1978, v,100, p. 3461-3467.

83. Parker K.A., Audrade J.R, Studies on the synthesis of a-func-tionalized quinols Synthesis of Jacaranone. J.Org.Chem,,1979, v, 44, p.3964-3966.

84. Evans D.A., Hart D.J., Koelisch P.M., Cain P.A. New alternatives to oxidative phenolic coupling in natural products total synthesis»— Pure and Appl.Chem,, 1979, v. 51, p.1285-1300.

85. Birkifer L., Dickopp H, Reaction N-silylierter.sekundSrer Car-bonsaureamide mit Epoxiden und Ketonen, Chem.Ber,, 1969,1. B,102, S.14-22.

86. Rasmussen J.K. O-Silylated enolates versatile intermediates for organic synthesis, - Synthesis, 19 77, N°2, p. 91-1(10.

87. Colvin E.W., Silicon in organic synthesis, Chem.Soc.Rews., 19 78, v,7, № 1, p. 15-64.

88. Dedier J., Gerval P., Frainnet E, Sur l'obtention hautement regio- et stereoselective d'enoxysilanes par action du bis(tri-methylsilyl)acetamide en milieu HMPT sur les derives carbony-les, J.Organometal.Chem., 1980, v.185, № 2, p. 183-197,

89. Torkelson S,, Ainsworth C. Silylation of 1,3-dicarbonyl compounds with hexamethyldisilazane and imidazole. Synthesis,1976, № 11, p. 722-724.

90. Chi D,T.W.f Huckin S.N. Chemistry of hexamethyldisilazane. Silyiation of (3-diketones and amination of 3-triketones. -Can.J.Chem., 1980, v.58, N°2, p. 138-142.

91. Aizpurua J,M., Palomo C, Silyiation of 1,3-dicarbonyl compounds with 2-oxo-3-trinethylsilyltetrahydro-1,3-oxazole. -Synthesis, 1982, № 4, p. 2807281,

92. Comi R., Frank R,W., Reitano M,, Weinreb S.M, A preparation of enamines. Tetrahedron Lett., 1973, № 33, p.3107-3109.

93. Seitz G., The H.-S, Amin-substitulerte Cyclohepta(C)pyrro-liem-Salze und 6-Amino-2-azaazulene aus Cyclohepta(C)pyrrol-6(2H)-on, Synthesis, 1984, № 2, p. 119-121.

94. Combret J.C., Klein I.L., Mouslonhouddine M. Reaction of trimethylsilylamines with a,^-unsaturated aldehydes A convenient synthesis of 1,3-bis(dialkylamino)-1-alkenes. Synthesis, 1984, № 6, p. 493-494.

95. Cook A.G, Enamines, Synthesis, Structure and Reaction, -N,Y,: Dekker, 1969,

96. Граник В,Г, Успехи химии енаминов, Усп,химии, 1984, т,53, № 4 ' с, 651-688.

97. Anoo W,-, Tsumaki Н, Erythro-selective aldol condensation via enaminosilanes, Chem. Lett., .1983, № 9, p. 1409-1412.

98. Hellberg L.H., Juarez A, Trimethyl silyl enol ethers from bicyclic ketones and dimethylaminotrimethylsilane, Tetrahedron Lett,, 1974, № 40, p, 3553-3554.

99. Duffaut N., Dupin J,-P, Vergnolle J,-J.,Calas R. Action d'une silylamine et de deux silazanes sur la benzophenone, Bull, Soc.Chem,France, 1963, N°10, p. 2007,

100. Duffaut N,, Dupin J,-P,, Calas R, Action des silazanes sur les cetones, Bull.Soc,Chem,France, 1964, N°3, p, 449,

101. Duffaut N., Dupin J.-P. Etude de 1'action de silazanes et desilylamines sur quelques derives carbonyles, Bull.Soc,Chim, France, 1966, № 10, p, 3205-3210.

102. Corrin R.J.P., Huinh V., Moreau J.J.E,, Pataud-Sat M. N,N

103. BisCsilyl)enamines as protected primary vinylamines. Nucleo-philic activation at the silicon-nitrogen bond, Tetrahedron Lett,, 3982, v. 23, № 32, p. 3257-3260.

104. Kruger C,, Rochow E.G., Wannagat U. Uber die Einwirkung von Natrium-bis-trimethylsilylamid auf Benzophenon, Benzaldehyd, und Benzochinon. Chem.Ber., 3963, B.96, S. 2132-2137,

105. Chan L.-H., Rochow E.G. Synthesis and ultraviolet spectra of N-organosilyl ketimines, J.Organometal.Chem., 1967, v.9, p. 231-250.

106. Itoh K., Sakai S,, Ishii Y. Reactions of group 3V organo-metallic compounds, 3. The reaction of trimethylsilyldial-kylamines with 3-propiolactone. J.Org.Chem., 1966, v.33, № 32, p. 3948-3953.

107. P. 1,437,751 (France). R&sines de polyimides et leur preparation et partir de polyamides silylies. Boldebuck M., Kle-be J.F. 3966, C.A., 3967, v. 66, 39355 p,

108. Greber G., Lohmann D. Meeting of the German Chemical Society. Abstr.papers, 1969, p. 97,

109. Klebe J.F. Silylation in organic synthesis. In: Advances in organic chemistry. Methods and results. - N.Y.: Interscience publ,, 1972, v,8, p, 9 7-178.

110. Washburne S.S,, Peterson W.R,, Berman D.A, Reaction of trimethylsilyl azide with anhydrides and imides. A new uracil synthesis via nitrogen insertion, J.Org.Chem., 1972, v,37, № Jl, p.1738-1742.

111. Birkofer L., Schmidtberg G. Neue Synthese von Heptamethyldi-silazan und N-Methyl-N-trimethyl-silyl-trifluoracetamid. -Chem.Ber,, 1971, B. 101, № 12, S. 3831-3834.

112. Орлов Г.И. Получение, свойства и использование в органическом синтезе N-силилзамещенкых мочевин и уретанов, Автореф, Дис, . канд.хим,наук. - М., ГНИИХТЭОС,' 1982, -24с.

113. Андреев С,М,,' Козюков В,П., Миронова Н,В. Использование си-лильной защиты в пептидном синтезе, М,: НИИТЭХИМ'^ 1980,- 31с,

114. Kricheldorf H,R., Fehrle М, Herstellung von N-Trifluoroace-tylaminosauren und deren Trimethylsilylestern. Synthesis, 1974, № 6, p. 420-422,

115. Козюков В,П., Миронова Н,В, Химические свойства N- и 0-си-лилзамещенных аминокислот и их производных, М,:НИИТЭХИМ^ 1979. - 43с.

116. Kricheldorf H.R., Greber G. Ober die Reaktion von a-Amino-saure-N-carbonsaureanhydriden mit N-silylierten prim und sek, Aminen. Chem. Ber,, 1971, B. 104, № 10, S.3168-3175.

117. Greber G., Kricheldorf H.R. Herstellung von Isocyanatcarbon-saure-trimethylsilylestern, -Angew.Chem,, Int,Ed.Engl.,1968, B. 7, S. 942.

118. Шелудяков В,Д., Ткачев А,С,, Шелудякова С,В,, Козюков В,П,, Миронов В,Ф. Синтез и свойства органических и кремнийоргани-ческих ацилизоцианатов, Ж.общ.химии; 1977, т,47, № 10,с. -2259-2266,

119. Козюков В.П., Шелудяков В,Д., Миронов В.Ф. Кремнийсодержащиеизоцианаты, Усп,химии, 1973, т, 42, Р 8, с ,1451-1480,

120. Козюков В.П,, Добровинская Е,К,, Миронов В,Ф, Новые удобные способы получения триметилизоцианатосилана, Ж,общ,химии, 1976, т. 46, № 7, с, I53I-I533,

121. Kricheldorf H.R., Azidolyze von Saureanhydriden. Chem.Ber., 1972, B. 105, S. 3958-3965,

122. Washburne S,S., Peterson W,R. Curtius degradation utilizing trimethylsilyl azide, A facile isocyanate synthesis, Synth, Communs,, 1972, v, 2, № 4, p, 227-230,

123. Kricheldorf H.R., Regel W. Uber Cyclopropylisocyanate, -Chem. Ber., 1973, B. 106, S. 3753-3764.

124. Kricheldorf H.R. Wber Synthese und Polymerisation von 3-Ami-nosaure-N-carbonsaureanhydriden, Makromol.Chem., 1973,1. B. 173, S,13-41.

125. Warren T.D., MacMillan Т.Н., Washburne S,S, Synthesis of substituted 2H-1,3-oxazine-2,6-diones by reaction of trimethylsilyl azide with maleic anhydrides, J.Org.Chem,, 1975, v. 40, № 6, p,743-746,

126. Kricheldorf H.R. Reaktionen mit Silylaziden. 7, Uber 4-Iso-cyanatocarbonsaure-trimethylsilylester und 4-Aminocarbonsau-re-N-carbonsaureanhydride, Makromol,Chem., 1975, B.176,1. S>. 57-59,

127. Kricheldorf H.R. Reaktionen mit Silylaziden. X, Synthese alicyclisher p-Aminocarbonsauren und ihrer Derivate, Lieb, Ann,, 1975, № 7/8, S, 1387-1393,

128. Metras F,, Plazanet J,, Lecog M., Valade J, Reactions of Si-N-containing compounds with esters, B-ketoesters and lactones, International symposium on organosilicon chemistry. Abstr.papers, Prague, 1965, p, 10,

129. Kriiger C,, Rochow E.G., Wannagat U. Uber die Reaktionen von Natrium-bis-trimethylsilyl-amid mit Derivaten der Benzoesau-re. Chem.Ber, 1963, B. 96, N°7, S. 2138-2143.

130. Bates G.S., Diakur J., Masamune S. Selective and direct activation of 0-esters, Conversion of phenyl-and 2,2,2-trifluoroethyl esters into acyl imidazolides. Tetrahedron Lett., 1976, N°49, p. 4423-4426,

131. Kantlefrner W,, Kugel W., Bredereck H, Darstellung und Reaktionen von 0,N-Bis-trimethylsilylformamid, Chem.Ber,,1972, B. 105, N°7f S, 2264-2270,

132. Kantlehner W., Fischer P., Kugel W,, Moehring E,, Bredereck H. Orthoamides. XXV11. N,N-bis(trimethylsilyl)formamide and N,0-bis(trimethylsilyl)carboximidatesj structure and chemical reactivity. Lieb, Ann,, 1978, № 3, S. 512-527.

133. Martel В., Duffaut N., Pellarque Т., Calas R, Etude de 1'-action de silylamines sur le disulfure de benzoyle, Bull.Soc. Chim,France, 1963, N°10, p. 2007,

134. P. 7834,729 (Japan). a-Siloxy-a-cyanoalkanoic acid esters.=/ Ojima I,, Inaba S. 1978. C.A., 1978, v.89, I09942x,

135. Birkofer L., Miiller E. Peptides, Amsterdam: N.H,Publish, Сотр., 1968, p. 151,

136. P. 1,127,729 (Great Britain), N-methylol-silylethers. / Sen-ge F., Schnell H. 1968. C.A., 1969, v, 70, 4270f,

137. Колодяжный Ю.В,, Грунтфест М,Г,, Сизова Н,И,, Садименко А,П,, Ольховская Л.И., Комаров Н,В, Полярность и донорная активность силазанов и различных аминосиланов, Ж,общ«химии, 1983, т,53, № 3, с. 678-682,29

138. Шелудяков В,Д,, Миронов В,Ш, Кремнийорганические карбонаты и хлоркарбонаты, Усп,химии, 1977, т,46, №12, с, 2203-2239,