Газохроматографический анализ функциональных производных полифторкарбоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

УРАЛЬСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ С.М.КИРОВА

На правах рукописи

ПР0ШШ1ЕННИК03А Елена Петровна , /

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕПКИЙ АНАЛИЗ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ производаых ПОЛЖГОтРБОНОВЫХ КИСЛОТ

02.00.02 - Аналитическая химия

Авторе.фара? •. диссертации на соискание ученой степени " кандидата химических наук

Екатеринбург 1993

Работа выполнена в Отделе тонкого органического синтеза Института химии Уральского отделения РАН (г.Екатеринбург).

Ьаучный руководитель - доктор химических наук, профессор

К.И.Пашкевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

О.Г.Ларионов:

Ведущая организация - Пермский филиал НПО "Государственный

институт прикладной химии" (г.Пермь)

Защита состоится 15 февраля 1993 г. в 15 ч. на заседании специализированного совета К 063.I4.0b Уральского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института им. С.М.Кирова по адресу: 620002, г.Екатеринбург, УПИ им. С.М.Кирова, третий учебный корпус, аудитория Х-242. '

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УПИ.им.О.М.Кирова

Автореферат разослан "15 " января 1993 г.

Ученый секретарь

кандидат химических наук,. старший научный сотрудник И.А.Питерских

специализированного совета

А.А.Пупышев

Актуальность работы. Изучение газ охроматографиче ск о г о поведения полифторкар'боновых кислот (ПЖ) и их производных, в т.ч. , ело'хных эфиров и амидов, обусловлено их важностью в "практическом и научном плане. Данные соединения используются самостоятельно, а также являются исходными веществами или полупродуктами в синтезе соединений других классов, обладающих полезными свойствами: фтор-содер*ащих полимеров, лекарств, красителей, пестицидов и т.д.

Развитие промышленного производства ПЖ вызывает необходимость контроля качества продукции, а также определения уровня загрязнений в воз,духе рабочей зоны,, выбросах, сточных водах и в окружающей среде. Это определяет потребность в высокочувствительных и селективных методиках определения ГВК и их-производных на фоне преобладающих количеств веществ других классов.

Важной областью использования производных 1ВК является реакционная газ о -г.и дк о стн ая хроматография (ГНХ). Повышение эффективности определения гидрокси- и амикосодерчащих веществ, в том числе загрязнителей окружающей среды, часто достигается за счет введения полифторированных ацильных групп в- молекулу определяемого соединения с образованием сложных эфиров н амидов ПЖ. Таким способом улучшаются газохроматографические свойства веществ (летучесть, термостабильность) и увеличивается чувствительность к ним селективных детекторов. ...

Уникальность свойств, приобретаемой органической молекулой при введении в ее-состав атомов фтора, важность надежной интерпретации данных хроматографического анализа вызывают необходимость •проведения углубленных исследований процессов., обусловливающих разделение производных полифторк'арбоновых- кислот при ГЖХ.

Газо-чшдкостная хроматография широко используется как универсальный метод качественного анализа и дает в'озможность проводить как индивидуальную, так и- групповую идентификацию веществ. Задачи качественного анализа реваются С Ъомоиью справочных данных по удерживанию ве* -ств, содержащихся^ в таблицах или в памяти ЭВМ, и с применением зависимостей, связывающих величины удертавания -соединений со значениями их физико-химических характеристик и условиями опыта.

В качестве параметров удерчшвания обычно используются интерполяционные характеристики. Ьаиболее широко применяют логарифмич -ский индекс удерживания Ковача, основанный на использовании в качестве системы сравнения нормальных парафиновых углеводородов.

Цель работы. Изучение поведения.при ГЯХ производных насыщенных полифтэркарбоновых кислот - сложных эфиров и амидов, изучение

взаимосвязи их строения и параметров удерживания, вычисление индексов удерживания (ИУ) елс-дах зфиров и амидов в стандартных условиях, исследование применимости корреляционных уравнений для предсказания характеристик удерживания этих соединений, получение термодинамических параметров сорбции, ¿ормирование банка индексов удерживания для идентификации и установления состава примесей в анализируемых объектах, в т.ч. химических реактивах и окружающей среде.

Научная новизна. Впервые методом ГЖХ систематически изучены гомологические ряды сл-пы-х эфиров и амидов П2К на фазах различной природы и полярности. Рассчитаны индексы удерживания Зб-ти слоэдых эфиров ПЖ общей формулы СпР2п+1С(0)0С_Ьо„ ,т

с?3с(с)0сь3 с2р5с(о)ось3

СГ3С(и)0С^15 С^СССЛОС^

С?3С(0)0С6Н13 С2Г5С(0ЮСбЬ13

и II:-ти амидов ПЖ СпР^^С«)®? Ш = Ь, СЬ3)

СГ3С(0)КЬ2 С2Р5С(0)КЬ2 ..." С5?13С(0)КЬ2

СР3С(С)И(СЬ3)2 С2?5С(0)Ы(СЬ3)2 ... С6Р13С.(0Ж(СЬ3)2

в изотермических условиях в интервале температур 60 - 160°С. Установлены закономерности изменения параметров удерживания соединений в зависимости о? структуры сорбата и -условий анализа.

Установлена применимость стеленных уравнений для предсказания НУ сложных эфиров ПЖ. ' - .

Рассчитаны вклады метиленовых (Сп2) к дифторметиленовых (Т,) звеньев в индексы удерживания сложных эфиров и аглдов ПЖ, показана неаддитивность вкладов структурных фрагментов в ИУ производных ПЖ и отличия от углеводородных гомологических рддов.

Установлена взаимос:.язь термодинамических параметров сорбции, строения исследуемых соединений и условий анализа. Впервые рассчитаны изменения дифференциальных мольных энергии, энтальпии и энтропии сорбции при варьировании длины алк.илького ИЛИ перфторироезд-ного з.аместителей в сложных эфирах и акидах ПЖ.

Практическая значимость и ,вн,едд^нке_т)е2УЛЬтатов__в гг-.яктику 3 стандартных условиях 11Х вычислены индексы удерживания гомологических радов сложных эфиров и амидов полифторкарбоновых кислот, используемые в качестве справочного материала для идентификации состава сложных смесей фторссдержащих соединений, а так-ке производных спиртов и аминов в реакционной ГЖХ.

т ¿.и) -м

СбГ13С(0)0СЬ3 0^30(0)00^5

Сб?13С(0)0С6Н13

•. Разработаны и утверждены технические условия "Пер'яормасля-ный ангидрид" ТУ 0-09-40.-2371-67 и "Методические указания по газо-хроматографическому измерению концентрации пропилового эфира пер-фторвалериановсй кислоты в воздухе рабочей зоны".

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей. Основные разделы работы были представлены на Международной, Зсессюзных и региональных конференциях и опубликованы в виде тезисов.

• Агообаггля работы. Материалы диссертации были доложены на .ХШ Международном симпозиуме по капиллярной хроматографии (Риза дель Гарда, Италия, 1991), У1 Зсесоюзной конференции по аналитической химии органических веществ (Москва, 1991), X Всесоюзной конференции по газовой хроматографии (Казань, 1991), Зсесоюзной конференции по применению хроматографии на предприятиях химического комплекса (Пермь, 19£9) и др.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 225 страницах, содержит 50 таблиц, 25 рисунков и библиографию из 295 наименований. Работа состоит из введения, 4-х глав, выводов и списка литературы. В 1-й главе дан обзор литературы по Г^ХХ фторорганиче-ских соединений. 2-я, 3-я и 4-я главы содержат экспериментальные данные по результата.« собственных исследований и их обсуждение.

Глава 2. ИЗУЧЕНИЕ ГАЗОХРОМАТОГРА^йЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ПОЛИЗТОРКАРБОЬОВЫХ КИСЛОТ И 'ИХ ПРОИЗЗОДНЫХ

Данные литературного обзора показывают, что систематического изучения закономерностей .удерживания сложных эфиров и амидов по-лифторкарбоновых кислот при ПК ранее не проводилось, опубликовано лишь ограниченное количество сведений по удерживанию сложных эфиров П5К.

Целью данного- раздела работы явилось гаэохроматографическое исследование П5К и их производных - сло-щлх эфиров и амидов на основе логарифмических индексов удерживания Ковача и вкладов структурных инкрементов соединений в ИУ.

Изучение газохроматогса^ического поведения ПЖ

Нами исследовано гаэохроматографическое поведение гомологического ряда насыщенных полифторкарбоновкх кислот-оба1гй формулт-т 2п?9п+тС(0)0Ь (п = I - 6) на нескольких распространенных непзд-зизних фазах различной .природы и полярности, наиболее предпочтительно?, для анализа свободных ПЕК оказалась среднеполярная фяор-зодержагзая .фаза СКГ5Т-50Х. Рассчитаны индексы удерживания шести

по лифт орл арб оно вкх кислот в интервале температур ЬО - 120°С в изотермическом режиме.

Показано, что зависимости 1У и вкладов дифторметиленовых звеньев в ИУ от номера гомолога имеют нелинейный характер. Минимальные значения вкладов CF?-групп (п = 2) в рассмотренном интервале температур составляют 30 - 40 е.и., максимальные (п = 6) . - 70 - 74 е.и. .

Высокая коррозионная активность ШК, значительная адсорбция кислот на поверхности насадки, плохая воспроизводимость при анализе галых концентраций более целесообразным дела!» газохроматогра-фический анализ, полифторкарбоновых кислот в виде производных.

Инпексн удерживания сложных эфиров ПФК и их изменение в гомологических и псевдогомологических рядах Нами впервые исследованы 36 сложных эфиров полифторкарбоновых кислот общей формулы CnF9fljC(0)GCmIiom ( m ,n = I - 6), которые рассматривали как 6 гомологических рядов RpC(0)0CmH2m (внутри каждого ряда фторированный заместитель Rp оставался неизменным, а при переходе от ряда к ряду варьировался от CFg до CgFjg) и 6 псевдогомологических рядов CnF2n+jC(Q)0R (н-алхильный заместитель R изменялся при переходе от ряда к ряду от CHg до Cghjg, оставаясь постоянным в пределах каждого ряда). Выбор объектов обусловлен тем, что эти кислоты и их сложные эфиры производятся в наибольших масштабах, а производные первых б-ти Ш>К чаще всего используются в реакционной ГЖХ.

В результате обработки на ЭВМ экспериментальных данных получена система индексов удерживания сложных зфиров ПЖ в диапазоне температур 60 - 160°С на насадочных и капиллярных, колонках с фазами SE-30, OY-IOI, СЩГ-50Х, ХЕ-60, 0Y-225. Для иллюстрации в табл.1 приведены значения ИУ при одном из значений температур анализа. С увеличением полярности неподвижных фаз значения индексов ' удерживания увеличиваются.. ' • .- .

Построены зависимости I = {(m), I = £(п) для всех стационарных фаз и показано, что на всех рассмотренных фазах изменение ИУ сложных эфиров IBK с ростом числа атомов углерода в спиртовой или кислотной частях молекулы эфира имеют нелинейный характер с максимальной кривизной на начальном участке зависимостей I = f ( m "), I = fin). При m,r> > 4 зависимость ИУ сложного эфира от номера гомолога приближается к линейной.

Таблица I

Индексы удерживания сложных эфиров полифторкарбоновых кислот ' Сп?2п+1С(0)0К

СКМГ-50Х Ю0°С

££-30 Ю0°С

0У-Ю1

юо°с

ХЕ-60 Ь0°С

07-225 Ь0°С.

СЬ,

С,Н

2 5

с3ь7

с4н9

II

СбН13

I 533 5 399 2 400,4 587 7

О 574 9 439 3 . 437,2 590 о

3 636 6 488 I 482,6 622 2

4 706 I 543 9 538,6 659 Ь

5 776 7 601 1" 595,7 699 3

6 847 9 658 I 653,2 П ЛГ\ 4

I ' 613 7 474 4 473,8 645 4

•р 649 0 507 2 '■ 510,4 645 7

3 711 0 559 5 559,2. 677 а

ь 776 7 6И I 611,5 714 3

5 Ь45 4 669 9 666,4 753 3

6 914 9 727 4 723,8 794 3

I 703 0 563 3 558,6 731 о

о 739 5 594 9 592,0 730 I

3 79Ь 5 646 8 642,4 760 3

4 663 2 701 2 695,6 795 0

5 930 0 756 I 750,5 833 4

6 1000 5 812 3 807,2 874 2

I 802 & 657 6 654,2 825 3

2 832 7 687 0 685,3 822 0

3 892 0 738 3 734,6 849 6

4 955 5 . 790 4 7Ь7,3 882 ь

5 1021 7 644 9 842,2 920 7

6 1090 I 901 0 898,4 ■ 961 3

I 902 6 756 0 752,1 924 0

2 931 6 764 7 780,7 918 9

3 . ' 9Ь9 9 833 о £29,9 944 6

4 1052 0 884 6 881,6- 976 7

5 Ш7 7 .937 9 935,6 1014 3

6 1186 I. 993 3 991,4 1054 2

I 1002 8 '654 I 851,5 1023 3

2 1031 I • 881 I 878,2 1017 Г

3 . ЮЬВ 6 ' 929 2 .926,2 1042 0

4 1149 6 979 9 976,9 1073 4

5 1214 8 1032 4 ■ 1030,5 1110 0-

6 ,12Ь2 I 1087 0 1085,3 1149 2

553,'? 544,1 570,0 596, Ь 626,7

615,1 602,3 626,1 651,6 679,5

Вклады метиленовых и ди^ггорметиленовых групп в индексы удерживания сложных эфиров полифторкарбоновых кислот Для выявления характера удерживания сложных эфиров ПФК вычислены вклады структурных инкрементов - метиленовых (СЬо) и ди-фторметиленовых (Ср£) групп. При этом сложные эфиры были представлены как 6 гомологических рядов КрССОЮССН^)- С11з (] = 0 - 5) и б псевдогомологических СРз(СР2); С(0)0И (1 ="о - 5).

3 углеводородных гомологических рядах изменение ИУ при переходе от одного гомолога к другому составляет 100 е.и. Нами показано, что изменение величин вкладов СН?- и СР^-групп в ИУ сложных эфиров Пь'К носит нелинейный характер на всех рассмотренных фазах. Величина вклада метиленовых звеньев д^-ССЬ?) увеличивалась по мерз удаления звена от функциональной группы ИуС(О)- от 70 е.и. (] = I) до 100 е.и. = 5) на фазах 0У-Ю1, £Е-30, СКТ5Т-50Х и л 50 е.и. до 100 е.и. на фазе ХЕ-60. Увеличение длины полифггор-алкильного заместителя йр, постоянного для каждого гомологического ряда, от С?з до С^ггд сопровождается уменьшением вкладов

(СЬ0) в ИУ. Вклады дифторметиленовых звеньев (СГ^) в ИУ в 1,5-2 раза меньше, чем соответствующие вклады метиленовых звеньев. На фазе СКГФТ-50Х они изменялись от 30 е.и. (I = I) до 70 е.и. ( 1 = 5), на фазах ЕЕ-30 и 0У-Ю1 - от 20 е.и. до 60 е.и. Для фазы ХЕ-60 максимальные значения ¿Л(СЗ^) достигали только 45 е.и. О =5). При сблих-'чии концевой трифторметильной группы с -С(0)0-группой наблюдается резкое уменьшение вкладов С?0-групп.

При хроматографировании сло.хнкх эфиров П'Ж на фазах ХЕ-60 и 0У-225 в ряде случаев наблюдалась инверсия удерживания соединений, т.е. изменение порядка выхода первых членов гомологического ряда: трифторацетатов, г.ентафторпропионатов и гептафторбутиратов н-спир-тов. В этом случае вклад д1|(СРо) формально был отрицательным. Для сложных эфиров П5К этот факт ранее не был установлен.

С увеличением температуры анализа значения вкладов .метиленовых и дифторметиленовых звеньев уменьшаются, но характер изменения этих величин остается прежним.

В целом, относительное удерживание сложных эфиров ПФК при Г."'1Х определяется природой неподвижной фазы, строением самого эфира и температурой анализа.

Влияние температуры анализа на величину индексов удерживания сложг'тх эфиров полифторкарбоновых кислот С целью'повышения достоверности идентификации производных ПУК рассчитана температурная зависимость индексов удерживания.

Рис. I. Зависимость вклада метиленовой группы в

индекс удерживания слоедого эфира ГПК КрС(0)0(СЬ2^СЬз от ее Н'.чера на фале 07-101 при 100°. Номера кривь-х соответствуют следующим 1-СР3, г-С2Р5, 3-С3Р;, '*-С,?9, 5-С^п, С-С6Р13

Рис.2. Зависимость вклада дифторметпленово? групп-'

в индекс удерживания слетогс эфира ГПК СР3(СР2).С(0)0Н от ее номера на фа?е Х2-с0 при Ьомера кривых соответствуют следую'дкм К: 1-СК3, 2-С2Ь5, 3-С3ЬГ) 1-С;Ьд. 5-Са-тт. 6-Сс.Ь13

Ьами показано, что варьирование температуры анализа (Та) в рассмотренном интервале температур не отражается на характере зависимостей I =J(m), I = ^ (п) в гомологических и псевдогомслоги-ческих рядах слохнкх эфиров П5К. Индексы удерживания каждого отдельно взятого гомолога линейно уменьшаются с ростом Та. Линейность функции I = ¿(Та) подтверждена расчетами, проведениями для фаз СКТ'УГ-ЬОХ, 22-30, 0V-I0I, XS-60 при 4 значениях температуры анализа по уравнению

I = А + 3-ТЯ ,

где В - температурный инкремент dl/dl; коэффициенты корреляции составляют 0,9995 - 1,0000; величины стандартного отклонения не превышают 0,5 е.и.

Оказалось, что величины dl/dT в рядах сложных эфиров П£К в значительной степени зависят от длины н-алкильной ила н-полифтор-алкильной цепи и природы неподвижной фазы (табл.2). Для псевдогомологических рядов Сп?£п+|С(0)0Я изменение температурных инкрементов носит явно выраженный характер: с увеличением длины псли-фторалкилы.оГ; цепи значения dï/сГГ возрастают для всех рассмотренных нами фаз.

• Для гомологических рядов при варьировании длины заместителя R и постоянном Rp различия в температурных инкрементах гомологов внутри ряда незначительны. Основные изменения в величинах cü/cff наблюдаются при переходе от одного.ряда к другому. 3то отличает сложные зфиры П2К от гомологических рядов ШСК^^СНз - углеводородных аналогов, где значение dl/dT постоянно в пределах ряда.

Таким образом, при постоянном R^ -величины dl/cfl являются дополнительным средством для установления принадлежности анализируемых соединений к тому или иному раду сложных эфиров полифторкар-боновых кислот. . •

ГЖХ амидов полифторуарбоновых кислот

нами Епервые изучено газохроматографическое поведение и вычислены ИУ шести амидов Спр2п+тС(0)&9 и шести диметиламидов CnF9nгуС(0)Х(СНз)2 на капиллярных колонках с фазами 0У-101, ХЕ-60, ПЭГ-401.1. В табл.-3,4 приведены,индексы удерживания амидов при одном из значений температуры анализа. С увеличением поляркости неподвижной фазы величины ИУ амидов и диметиламидов возрастают. Индексы удерживания замещенных и незамещенных амидов превышают ИУ близких по молекулярной массе сложных эфиров соответствующих Л.Ж.

Таблица 2

Температурные инкременты индексов удерживания сИ/сГГ-сложных эфиров полифторкарбоновых кислот Спр9п+£С(0)0Н

И п 6Е-30 СКШ-50Х ОУ-Ю! ХЕ-60

ш3 I 0 3 4 5 6 0,43 0,46 0,52 0,57 0,61 0,6 8 0,28 0,ЗЬ 0,44 • 0,47 ^ 0,50 0,55 - 0,29 0,40 0,51 •0,58 0,64 0,71 С^ЮЮ'-нСГиЭ оооооо

с2н5 1 2 3 4 5 6 оооооо 0>СЛСЛ.Ь!Г-С»> оооооо СЛСЛЛ^ЛСОГО 0,32 0,37 0,45 0,53 0,59 0,63 0,32 0,41 0,62 0,79 0,91 0,95

с3ь7 1 2 3 4 5 6 0,32 0 47 0,54 0,60 0,66 0)74 0,2Ь 0,ЗЬ 0,46 0,53 0,58 0,65 оооооо 0,26 0,38 0,57 0,74 0,88 0,91

С^Кд I 0 3 4 5 6 0,36 0,47 0,52 • 0,55 0,61 0,66 0,2В 0,37 0 43 0,50 0,55 0,63 0,30 0 37 0,47 0,51 0,54 0,61 0,22 0,33 0,52 0,70 0,85 0,8Ь

1 2 3 . 4 5 6 • 0,36 0,41 0,47 . 0,52 0,59 0,65 0,27 0,38 0,42 0,48 0 54 0,63 0,35 0,43 0,48 0,53 0 58 0,62 0,19 0,29 0,47 0,67 0,83 0,85

С6Н13 1 2 3 4 5 ■ 6 0,33 0,40 . 0,45 • " 0,49 0,55, 0,61 0,27 0 37 0 43 0 48 0,56 0,63 0,34 0 39 0,43 • 0,4Ь 0,54 . 0 58 оооооо"

Таблица 3

Индексы удерживания и вклады дифторметиленовнх групп в индексы удерживания амидов полифторкарбсновых: кислст йрССОМЬ^

RP OY-IOI UO°C) XE-60 (I20°C)

I aI(CF0) I aI(CF2)

CF3 6b3,0 - 1320,9 -

% 707,9 24,9 1300,4 -20,5

C3F? 761,6 • 53,7 1334,1 33,7

G4F9 fc20,5 5fc,9 1369,6 . 35,5

C5FII fcbl ,4 60,9 1405,3 35,7

C6FI3 943,2 61, Ь 1441,1 35, b

Таблица 4

Индексы удерживания к вклада дифторметиленовых групп в индексы удерживания диметиламидов тюлифторкарбоновых кислот Р^СХОШСНз^

OV-IOI (B0°C) 1 X2-60 (£0°C) ГОГ-40М (£0°C)

I aI(CF2) | I AI(GF2) I aI(CF?

CF3 699,5 - , 1059,2 • - 1115,5 ' -

C2F5 . . 728,0 28,5 1042,0' - -17,2 1078,1 . -37,4

C3F ? 771,4 43,4 1061,5" 19,5 1077,7 -0,4

c4f9 ..£25,0 ' 53,6 1090,5 29,0 П09,5 31, b

csFlI Ш>,0 57,0 1126,7 36,2 . 1165,5- 56,0

C6FI3 939,4 57,4 , 1165,6 39,1 1232,0 66,5

Зависимость индексов удерживания амидов и диметиламидов П-i К от номера гомолога I = fin), как и в случае сложных - офиров ШК носит нелинейный харктер.

Установлено, что особенностью ГЖХ на полярных фазах XS-60 и ПЭГ-40'; является изменение порядка удерживания первых членов гомологических рядов: амидов и диметиламидов трифторуксусной, пен-тафтгрпропионовой, гептафтормасляной и, в некоторых случаях, пер-фторвалцриановой кислот. Так, общий порядок распределения диметиламидов П?К по временам удерживания на фазе ПЭГ-40М при Та> fe0° следующий :

с3?7 < С2Р5 * С4Р9 " * C£?II < C6FI3-Зависимость ЙУ амидов П2К от температуры анализа (табл.5) носит, как и для сложных эфиров, линейный харктер, что подтверждено расчетами, проведенными по уравнению (I). Для гомологических рядов замеченных и незамещенных амидов ПЕК впервые отмечен противоположный характер иеменения ИУ в пределах одного ряда, когда знак температурного инкремента dl/dT определяется длиной поли-фторалкильной цепи: с увеличением температуры' анализа индексы удерживания первых гомологов возрастают, а остальных (п> 3) -убывают.

. Таблица 5

Температурные инкременты индексов удерживания амидов полифторкарбоновых кислот dl/dT

RpCCONhg

ОУ-IOI

Xïï-60

^С(0)Ы(СК3)2

0У-101

XE-60

ПЭГ-40М

CF3

°3?7 -C4F9 ^II C6FI3

0,fc0 .1,02 1,21 1,45 I,6fc 1,90

-0,47 -0,05 0,0b 0,20 0,33 0,46

•0,15 9,25 0,3b 0,45 0,50 0,55

-0,51 -0,22 -0,07 0,10 0,23 0,36

-0,33 0,05 0,59 1,05 1,41 1,60

Графики зависимости вкладов дифторметиленовых звеньев в ИУ амидов П'5К а1 ¡1СР2) = /(») в радах ауа^ССОМй-.д (' * 0 ~ 5) и СГ3(С?2)(.С(0Ж(а]3)2 (| * 0 - 5) по общему виду аналогичны кривым, построенным для сложных эфиров П1К: постоянное увеличение значений вкладов -групп с ростом их числа ь полифггоралкильной цепи. Максимальные значения вкладов дифторметиленовых звеньев

¿Iej(CF2) составили при 100°С для замещенных и незамещенных амидов соответственно 5Ь,4 - 66,3 е.и. (0У-101), 36,6 - ЗЬ,5 е.и. (ХЕ-60 Сравнение незамещенных амидов с гомологическим рядом метиловых эфиров, а диметиламидов с этиловыми эфирами соответствующих П1К показывает, что ülfCCFg) для фаз 0У-Ю1 и ХЕ-60 значительно разли чаются только для i =1,2. Максимальные значения вкладов CFo-груту (i = 5) близки между собой. На фазе ПЭГ-ЮМ наибольиие значения г вкладов ¿Ic^CFg) не превышали в рассмотренном интервале температур 65 - 70 е.и.

Таким образом, нами впервые получены параметры и проанализированы закономерности удерживания сложных эфиров и амидов поли-фторкарбоновых кислот, что даст более глубокое понимание газохро-матографического поведения этих соединений и расширяет возможность их идентификации в смесях неизвестного состава.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПЙЕ.ЩЖ30СТИ КОРРШЦЯСНЖ УРАВ1.:Ш

Нами проанализирована возмолшоеть использования эмгиричес-ккх корреляционных уравнений, предложенных ранее для углеводородных рядов, для описания газохроматографического поведения сложных эфиров ПЖ и дальнейшего предсказания параметров удерживания.

Уравнение (4) наиболее точно описывало гаэохроматографиче-ское поведение различных гомологических рядов ШСИ.>) СЬд (Н -углеводородный радикал), начиная с первых членов, что позволяет считать его универсальным.

Методом наименьших квадратов на ЭВМ вычислены коэффициенты уравнений (2) - (4) для 6-ти гомологических ВЕ,С(0)0СтН2т +1 и 6-ти псевдогомологических рядов С.Ро^ССОЮЯ сложных эфиров ШК для фазы СКГФТ-50Х при 100° и 120° и проведен расчет по уравнению (4) для фаз 0У-Ю1 (100°■ и 120°) и ХЕ-60 (70° - 90°), исходя из экспериментальных данных. •

Величины стандартных отклонений рассчитанных значений Ш сопоставимы во воех случаях и не превышают 2 е.и. При расчете по уравнению (4) максимальные значения стандартных отклонений составили I е.и. (0У-Ю1), 1,5 е.и. (СКГ2Г-50Х), 1,Ь е.и. (ХЕ-60). Анализ г.олученньсх коэффициентов уравнений показал, что универсальное

для расчета жднсссз уджшзаш СПВШХ ЭФИРСЗ

ПОлИЗТОтРБОШВЫХ КИСЛОТ

(2)

(3)

(4)

Значения коэффициентов универсального урагнения (4) для гомологических (0)СС„Г.р, т

1* т П7 I х

и псевдс." .гологических С^Р^^СШЮИ рядов сложна эфироо полифгоркарбоновкх кислот

хе-60 (70°с) 0у-101 ц00°с)

ы. А Г ы Р Г

спр2п(1с(0)0я

сн3 553,0 38,2 -248,3 0,27 344,2 55,4 -180,4 0,95

610,6 37,6 -256,2 • 0,25 419,7 53,6 -144,5 0,53

696,8 . 36,7 . -266,4 0,39 504,8 53,5 -151,3 0,29

с4н9- 791,1 35,9 -288,1 0,59 600,6 53,1 -167,4 0,36

еэо, г 35,1 -304,3 0,74 699,6 52,3 -174,1 0,29

СбН13 989,9 34,3. -304,5 0,74 799,6 51,4 -183,1 0,32

ср3 496,1 94,5 -300,9 0,ь8 303,6 95,8 -215,3 1,10

с2р5 501,1 92,8 -301,6 0,8<7 342,4 93,7 -210,3 1,21

с3р7 536,8 ?1 ;0 ■ -294,0 0,91 388,4 93,3 . -173,8 1,06

с4р9 577,0-■ 90,0 -302,0 1,07 445,6 92,3 -178,6 0,83

618,2 89,5 -299,0 1,03 503,3 .91,7 -184,4 0,74

Сбр13 660,4 88,9 -294,0 ^ 1,00 561,4 91,2 -181,4 0,74

уравнение (4), как и в углеводородных рядах, наилучшим образом описывает характер удерживания членов гомологических и псевдогомологических рядов сложных эфиров ш'к и позволяет рассчитывать иу фторсодержащих эфиров с хорошей точностью, начиная с первых гомологов. Пример коэффициентов уравнения (4), полученных для капиллярных колонок с фазами 0У-101 и ХЕ-60, приведен в табл. б.

Таким образом, использование полученных закономерностей позволяет. рассчитать индекс удерживания недостающего или труднодоступного гомолога. Результаты расчетов дают возможность проводить компьютерную идентификац ::э сложных эфиров полифтэркарбоновых кислот в анализируемых пробах.

Глава 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ВЕЛИЧИН УДЕРЕИЗАНШ

Для выявления закономерностей неаддитивного изменения индексов удерживания производных ПФК и установления природа межмолекулярных взаимодействий сорбата и сорбента нами исследованы относительные термодинамические параметры сорбции. Изменение энергии сорбции и соответствующих энтальпии и энтропии сорбции при варьировании длины алкильной и перфторалкильной цепей рассматривали как вклады ¿в-^СХ^), дН^ССХ^), д£;^(СХ2) очередной вводимой группы в термодинамические параметры сорбции молекулы.

Величину энергетического вклада, приходящегося на о.кно ме-тиленовое или дифторметиленовое звено, рассчитывали через исправ-

(5)

(6) •

Расчет относительных.термодинамических параметров сорбции: мольной энтальпии, ¿К(-у (СХ,) и мольной энтропии, л£у ^(СХ9), где СХ.р - метиленовое или дифторметиленовое звено, проведен по уравнению

л&д(СХ2) = дКд(СХ2) -Т-АВд(СХ,>, (?)

для 4 значений температуры анализа. Ошибка в определении энергии сорбции щ^ревилала0,01кДж/мол ХЕ-60 и 0,05 кДж/моль для фаз сй-ЗО, 0У-Ю1 и СКГФТ-50Х.

Расчет термодинамических параметров сорбции сложных эдипов

поли^оркарбоновьгх кислот

При.сорбции сложных эфиров ПФК имеет место неаддитивность изменения д&.ЧСНо), дН; (СНо) и а2}(СК0) с ростом" числа метилено-

ленные времена удерживания соседних гомологов: д&;(СН2) «' -КГЕпС^

д&,.®2) « -Шл)!)/};^},' ■

где К - универсальная газовая постоянная, Т - температура анализа. °К.

Таблица 7

Зеличида энергии сорбции -¿.(^-(СРз), Дж/коль, дкфторметиленовых звеньев в псевдогомологических рядах СРдССРо);С(0)0Я сложных эфиров полифторкарбоновых кислот

Я-

1 52-30 Ю0°С СКМГ-50Х юо°с 0У-Ю1 Ю0°С ХЕ-60 Ш°С

I 79Ь,5 739,0 • 732,6 46,5

2 975,3 -1090,5 902,1 606,4

3 1115,3 1222,6 НИ ,6 716,1

4 1143,6 1251,5 1136,0 751,3

5 1137,1 1275,5 1149,1 761,2

т 655,2 624,3 736,0 5,7

о 1042,5 1112,6 968,3 603,0

3 ЮЬЬ, 9 1192,3 . 1053,1 ■ 701,7

4 1112,9 1241,5 1097,6 741,2

.5 114^,0 1252,4 1151,В 779,2

I 617,5 667,-5 672,6 -20,9

2 1049,5 1034,6 999,4 - 574,0

3 МЬ5,9 1176,7 ПН ,2 659,5

4 1094,5 1247,1 1062,3 730,0

5 1121,1 1241,3 1126,2 775,6

I 566,0 518,0 616,9 -62,7

2 1023,1 1116,9 993,6 526,5

3 1041,5 1154,9 1045,6 627,4

4 ' 1083,9 1200,6 10Е2.4 716,2

.5 1118,3 1232,7 1118,1 763,4

I 572,9 516,6 561,4 -95,6

2 966,е . 1046,4 964,9 463,2

3 1024,2 1117,1 1013,7 603,6

4 1059,9 1168,1 Ю56; & 707', 9

. 5 1100,0 1216,4 1095,1 752,6 .

I ■537,4 507,4 536,6 - Д7,0

2 956,7 1033,1 964,5. 469. С

3 1006,5 1095,3 Ю1Ь,б 592,4

4 1040,3 1169,6 1076,9 690,5

5 юьз.з 1206,0 1101,0 ' 739,5

СНс

сгн5

С3К'/

с4н9

С6К13

Рис.3. Зависимость энергии сорбции дифторметиленового эвена от нсмеса функциональной грут.пы в рядах сложных эфиров ПФК .

С(0)0Я на фазе ХЕ-60 при температуре анализа ЬО . ~ ..эмера кривых соответствуют следующим Я: 1-СЬ3, 2^5, 3-С3Н7, 4-С4Нд, 5-С5Ьп, 6-СбН13

вых звеньев и ^¡(С?^). аЬ^Яо), а8|(С?2) с ростом I . На всех рассмотренных фазах значения дС^ (СН^', дН^(СНо), ¿^(С^) превышают соответствующие ¡' (СГ^), дЬ,- (СР^)дЗ- (С?о) при > = ] .

Вклад первого звена минимален по сравнению с вкладами других звеньев. Удлинение алкильной цеги в гомологических рядах и по-лифторалкильнсй цеги в псевдогомологических рядах сопровождается постепенным увеличением термодинамических параметров сорбции и максимальный вклад приходится на четвертое - пятое звено (рис.3).

Для гомологов с разными 1с, и одинаковыми ^ величина вклада д(^(СЬо) немного убывает с удлинением полифторированной цепи. Аналогично в псевдогомологических рядах увеличение алхилъного заместителя й приводит к относительно небольшому уменьшению ^^¡(С?^).

Показана аналогичность изменения величин энергии, энтальпии и энтропии сорбции О-.о-звеньев в гомологических рядах эфиров жир-то; кислот и сложных эфиров ПЖ, хотя наличие фторированных групп и усиливает отклонение от аддитивности. Зыязлгны особенности изме н"ния термодинамических параметров сорбции дифторметиленовых труп, г.о сравнению с метиленовкми звеньями.

Закономерности, полученные в работе, позволили выявить'осо-енности протекания процессов сорбции сложных эфиров полифторкар-эновых кислот.в фазах разной полярности. Взаимодействие сложных $иров ПЖ с сорбентом происходит^ основном,за счет .дисперсионных ял, но при удерживании первых членов гомологических рядов эфиров роявляется и ориентационннй тип взаимодействия, поскольку молеку-;г сложных эфиров обладают довольно значительными дипольными мостами, а для короткой полифторалкильной цепи пространственные змехи минимальны.

Расчет термодинамических параметров сорбции амидов полифторкаобоновых кислот

Закономерности изменения энергии сорбции дифторметиленовых эупп незамещенных амидов и диметиламидов ПФК при варьировании шин полифторированной цепи рассмотрены для фаз 07-101, ХЕ-60, Г-40М. В табл. 8 приведены значения энергии сорбции С^-групп 1И.цов ПФК при одной из температур анализа..

• ■ Таблица 8 (личины энергии сорбции дифторметиленовых звеньев, -дОу(СР2), 1*/моль в псевдогомологических радах амидов ПФК при 60°С. •

} ' СР3(СР2),С(0)Ш2 СР3(СР2)|.С(0)ЖСНз)2

07-101 ХЕ-60* 07-101 ХЕ-60 ПЭГ-40М

I ' 517,1 -338,4 595,7 -323,7 -713,2

2 1115,3. 556,2 907,2 366,9 -7,7

3 1223,2 586,5 1120,5 545,7 606,5

4 1264,7 568,4 1191,5 681,2 1068,0

5 . 1283,4 591,2 1199,9 735,6 12.66,7 •

* Температура анализа 120°С.

Соответствующие значения ^(СР2) замещеннъпс и незамещенных ядов ПФК .для фазы ХЕ^-60 ниже, чем для .07-101., Вклады СР^-групп энергию' сорбции диметиламидов на.более полярной фазе ПЭР-40М-не; чем на Х&-60.

Вид зависимостей дС;(СР^) = |(/) аналогичен таким же зависи-стям для сложных эфиров ПФК, однако характер взаимодействия рвнх четырех членов псевдогомологических рядов амидов ПЖ в яыпей степени зависит"от природы неподвижной фазы, на которой вводится анализ.

Отличительной особенностью сорбции амидов полифторкарбоновых

кислот в полярных фазах является значительное уменьшение энергии сорбции молекулы при переходе от трифторацетатов к пентафторпро-' пионатам, что приводит к инверсии порядка удерживания первых членов гомологического ряда ( / = I - 3). Гомологи с / > 4 в процессы инверсии не вовлекаются. Изменения в порядке удерживания амидов в фазе .ХЕ-60 имеют более глубокий характер по сравнению со сложными эфирами ПФК (табл.1).

С увеличением температуры анализа значения д(т- (СР2) закономерно убывают с интенсивностью тем большей, чем больше величина / .

Таким образом, наличие перфорированных группировок ь молекулах анализируемых полифторкарбоновых кислот, их сложных эфиров и амидов определяет существенные особенности газохроматографического поведения данных соединений: зависимость величин вкладов структурных инкрементов - метиленовых и дифторметиленовых звеньев от номера гомолога, зависимость порядка удерживания гомологов от природы неподвижной фазы и температуры анализа, низкие значения максимальных вкладов СР^-гдупп (<75 е.и.).

Закономерности,' полученные в работе, позволили создать целостную картину газохроматографического поведения полифторкарбоновых кислот и их производных на фазах различной природы и полярности, выявить влияние различных параметров на удерживание данных веществ. Все это позволяет использовать результаты исследований .для компьютерной идентификации соединений в реальных объектах.

ВЫВОДЫ

I. Показана возможность газохроматографического анализа свободных полифторкарбоновых кислот (С^ - С^) при использовании фторированных неподвижных (фаз. Рассчитаны индексы удерживания кислот на фазе СКТ1Т-50Х и инкременты С?2~групп. Анализ следовых концентраций рекомендовано проводить в виде производных.

Z. Рассчитаны индексы удерживания сложных эфиров и амидов поли- ■ фтзркарбоновых кислот в фазах БЗ-ЗО, 0У-Ю1, СКГ<ВГ-50Х," ХЕ-60, ОУ-225, ПЭГ-40М. Установлена зависимость индексов удерживания от природы сорбата, структуры.« полярности неподвижной фазы, температуры анализа.

3. Показана неаддитивность вкладов метиленовых и дифторметиленовых звеньев в индексы удерживания сложных эфиров и амидов при возрастании порядкового номера гомолога.. Установлено, что отклонение от аддитивности тем сильнее, чем меньше номер гомолога и выгсе полярность неподвижной фазы.

4. Установлен факт инверсии удерживания производных г.олифторкар-

боновых кислот (С| - С4) на полярных фазах ХЕ-60, ОУ-225, ПЭГ-40М. Вероятность инверсии выше .для амидов ПФК, чем для сложных эфиров и возрастает с увеличением полярности неподвижной фазы и температуры анализа.

5. Показано, что температурные инкременты индексов удерживания сИ/сГГ в полярных неподвижных .фазах непостоянны, в ряду эфиров они возрастают с удлинением полифторалкильной цепи - С^, а в ряду амидов - положительны для производных С£ - Сд кислот и отрицательны для производных С^ - полифторкарбоновых кислот.

6. Показана применимость универсального степенного корреляционного уравнения для описания газохроматографического удерживания сложных эфиров полифторкарбоновых кислот.

7. Рассчитаны вклады метияеновмх и дифторметиленовых групп в термодинамические параметры сорбции (свободную энергию, энтальпию, энтропию) сложных эфиров и амидов полифторкарбоновых кислот к обсужден механизм сорбции. Значительный вклад ориентационного взаимодействия сорбатов и полярных неподвижных фаз определяет особенности удерживания гомологов.

й. Разработана методика газохроматографического определения содержания гептафтормасляной кислоты в г.зрфтормасляном ангидриде ■¡ля последующего использования ангидрида в реакционной ГйХ. 9. Разработана методика определения пропилового эфира перфторза-лериановой кислоты в воздухе рабочей зоны, Предел обнаружения составляет 2 иг/и3.

СПИСОК РАБОТ, йТУВЛИКОЗАННКХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кириченко В.Е., Прошгаленникова Е.П., Пашкевич К.И. Анализ . перфтормасляного ангидрида методом газожидкостной хроматографии // Заводская-лаборатория. 1989. ^ I. С. 26 - 2?.

2. Газовая хроматография сложных эфиров предельных фторированьых карбоновых кислот. Сообщение-I. Закономерности удерживания в гомологических рядах / Е.П.Прокьшлештеясва, З.Е.Кириченко, К.И.Паэкеэич, Д.Н.Григорьева, Р.В.Головня // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1991. » 2. С. 416 - 425.

3. Газ о жи дк о с тная хроматография сложных эфиров предельных фторированных карбоновых кислот. Сообаекие 2. Изменение свободной энергии сорбции метиленоэой к дифторметиленовоЯ групп в гомологическом ряду / £.П.Промыаленникова, В.Е.Кириченко, К.И.Пашкевич, Д.Ь.Григорьева, Р.В.Головня //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. 7> 3. С. 629 - 634. - : '

4. Газовая хроматография сложных эфиров предельных фторированные карбоновых кислот. Сообщение 3. Влияние температуры анализа I газохроматографические параметры / Е.П.Промышленникова, В.Е.Кириченко, К.И.Пашкевич, Д.Н.Григорьева, Р.В.Головня // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. » 7. С. 148/ - 1492.

5. Токсичность пропилового.эфира перфторвалериановой кислоты (ЭПФК - I) / Л.П.Ларионов, Т.П.Пастухова, А.П.Валов,

В.К.Кротов, А.Ф.Томилов, М.Б.Бобров, В.Е.Кириченко, Е.П.Промышленникова, К.И.Пашкевич // Гигиена труда и профзаболеваний 1991. № 6. С. 43..

6. Капиллярная хроматография сложных эфиров лолифторированных карбоновых кислот / Е.П.Промышленникова, В.Е.Кириченко,

К.И.Пашкевич, Д.Н.Григорьева, Р.В.Головня // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991, № 8. С. 1740 - 1745.

7. Влияние природы неподвижной фазы на удерживание сложных эфира полифторировакных карбоновых кислот / Е.П.Промьгшлекникова,

B.Е.Кириченко, К.И.Пашкевич, Д.Н.Григорьева, Р.В.Головня // Ж. анал. химии. 1992. Т.47. № 6. С. 1070 - 10751

8. Промышленннкова Е.П., Кириченко В.Е., Пашкевич К.И. Перфторма лянкй ангидрид // ТУ 6-09-40-2371-У?.

9. Промышленннкова Е.П., Пашкевич К.И., Кириченко В.Е. Газохрома тографический анализ сложных эфиров фторированных карбоновых кислот // Тез. докл. Всесоюзн. конф. "Применение хроматографии ка предприятиях химического комплекса". Пермь, 19Й9.

C. 171.

10. Промышленником. Е.П., Кириченко З.Е., Пашкевич К.И. Газохро-матографическое поведение сложных эфиров фторированных карбоновых кислот // Тез. докл. У1 Всесоюзн. кокф.. по аналитической химии органических -веществ. Москва, 1991. С. 292.

11. Цроыншленникова Е.П.,'Кириченко В.Е., Пашкевич К.И. Сорбци- • оннке характеристики сложных.эфиров полифторкарбоновых кислот на капиллярных колонках // Тез. Докл. X Всесоюзн. конф. по газовой хроматографии. Казань, 1991. С.. 25.

12. Capillary gas chromatography of ester3 of polyfluorocarooxylic acid3 / V.E.Kirichenko, E.P.Proniyshlennikova, K.I.Pashkevich // Abstracts of papers of JCIII International Simpoaium on Capillary Chromatography. - Rlva del Garda, Italy. 1991. P. 101.

Подписано'в печать 13.01.93 '- Формат 60x84 I/I6

Бумага Г белая; Плоская печать Усл. п. я. 1,39

Уч.-изд.л. 1,28 Тираж 100 Заказ 17 Бесплатно

Редакалонно-издательский отдел УПИ км.С.М.Карева v 620002, Екатеринбург, УПИ, 8-й учебный корпус Ротапринт УПИ. 620002, .Екатеринбург, УПИ, 8-2 учебный корцу с