Сенсорометрический метод в оценке качества пищевых жиров и масел тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

дочо«""

СЕЛИВАНОВА Анна Александровна

СЕНСОЮМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД В ОЦЕНКЕ КАЧЕСТВА ПИЩЕВЫХ ЖИРОВ И МАСЕЛ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж, 2011 12 МАЙ 2011

4846062

Работа выполнена на кафедре неорганической химии и химической технологии ГОУВПО Воронежской государственной технологической

академии

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Нифталиев Сабухи Илич-оглы

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Евтюгин Геннадий Артурович

кандидат химических наук, Кочетова Жанна Юрьевна

Ведущая организация: ГОУВПО Кубанский государственный

технологический университет (г. Краснодар)

Зашита диссертации состоится 19 мая 2011 г. в 15:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.035.05 при Воронежской государственной технологической академии по адресу: 394036, г. Воронеж, пр. Революции, 19.

Отзывы на автореферат (в 2-х экземплярах), заверенные гербовой печатью учреждения, просим направлять в адрес академии.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Воронежской государственной технологической академии.

Автореферат размещен на официальном сайте ВГТА www.vgta.vmju Автореферат разослан ¿6 апреля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Седых В.А.

Актуальность. Доля некачественной продукции на российском рынке жиросодержащих продуктов довольно высока, однако известные методы контроля качества пищевых жиров и масел, как правило, не относятся к быстрым, высокоселективным и высокоточным, требуют наличия дорогостоящего аппаратурного оформления. Многие интегральные физико-химические характеристики жиров и масел носят непостоянный вариативный характер, поэтому существует потребность в разработке надежных способов экспертизы масложировых продуктов, сочетающих высокую специфичность и чувствительность определения с удобством, простотой и миниатюрностью.

К интенсивно развивающимся относятся сенсорометрический (пьезокварцевое микровзвешивание) и хемометрический (искусственные нейронные сети) методы. Важной задачей является также создание баз данных по качественным характеристикам, свойствам, составу индивидуальных и смешанных жиров и разработка алгоритмов идентификации жиров и масел с их применением.

Разработка экспрессных и легковыполнимых способов и средств химической оценки качества и подлинности пищевых продуктов является актуальной и представляет научную и практическую значимость. Решение проблемы позволит выполнять контроль качества жиров и масел, проводить мониторинг технологических процессов.

Цель работы - разработка новых способов оценки качества пищевых жиров и масел на основе сорбции идентифицированных в них органических соединений разных классов и их производных на пьезокварцевых резонаторах, модифицированных сорбентами различной полярности.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- определение методом газовой хроматографии жирно-кислотного состава некоторых специализированных жиров, применяемых в пищевой промышленности;

- конструирование пьезорезонансной ячейки детектирования для анализа растворов жирных кислот в динамическом режиме; разработка программного обеспечения для сохранения и визуализации результатов;

- исследование параметров сорбции жирных кислот и ароматобразующих веществ пищевых жиров и масел на тонких

Научный консультант по главам 3-5 д.т.п., проф. Мельникова Е.И.

пленках модификаторов электродов сенсоров в пьезорезонансной проточной ячейке и мультисенсорной установке;

- разработка способа химической оценки органолептических характеристик, динамики изменения качества жиросодержахцих продуктов с применением мультисенсорной системы;

- прогнозирование показателей качества сливочного масла с применением сенсорометрики и хемометрики.

Научная новизна:

- определен жирнокислотный состав специализированных жиров, наиболее часто применяемых в пищевой промышленности;

- установлены параметры сорбции паров основных ароматобразующих и других веществ, содержащихся в масложиро-вых продуктах, на пленках 15 модификаторов (стандартные неподвижные газохроматографические фазы различной полярности, а также специфические сорбенты);

- сконструирована пьезорезонансная ячейка детектирования для анализа растворов жирных кислот, работающая в динамическом режиме, предложен программный продукт, обеспечивающий ее функционирование;

- прогнозирование качества сливочного масла проведено с применением мультисенсорной системы с компьютерной обработкой сигналов массива пьезосенсоров (метод искусственных нейронных сетей).

Практическая значимость:

- показана возможность применения пьезорезонансной проточной ячейки детектирования для исследования различных жидких сред; оптимизированы условия проведения анализа в ячейке для растворов жирных кислот;

- разработано программное обеспечение, позволяющее обрабатывать выходной сигнал датчиков пьезосенсоров, визуализировать результаты, как в определенный момент времени, так и в динамике изменения;

- сведения о жирнокислотном составе изученных специализированных жиров рекомендованы для создания рецептур масложировых продуктов с улучшенными функциональными характеристиками;

- апробирован способ оценки органолептических характеристик, динамики изменения качества и установления сроков хранения сливочного масла с применением мультисенсорной системы на основе 9 модифицированных пьезокварцевых

резонаторов, которые могут быть использованы в технохимическом контроле пищевых производств;

- сенсорометрическое и хемометрическое прогнозирование показателей качества жиросодержащих продуктов рекомендуется в качестве альтернативы титриметрическим и микробиологическим методам, применяемым в пищевой промышленности.

Новизна практических разработок подтверждена патентом

РФ.

Основные положения, представляемые к защите:

- параметры сорбции ароматобразующих веществ, жирных кислот и их метиловых эфиров (муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная кислоты, формальдегид, ацетальдегид, пропилальдегид, метилэтилкетон, этилацетат, капроновая, миристиновая, пальмитиновая, олеиновая, стеариновая кислота и их метиловые эфиры) на тонких пленках модификаторов электродов пьезокварцевых резонаторов;

- пьезорезонансная ячейка детектирования для анализа растворов жирных кислот, работающая в динамическом режиме;

- способ оценки органолептических характеристик, динамики изменения качества и установления сроков хранения сливочного масла с применением системы пьезосенсоров на основе 9 модифицированных пьезокварцевых резонаторов;

- прогнозирование показателей качества сливочного масла с применением мультисенсорной системы и искусственных нейронных сетей.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (160 источников, из них 35 на иностранных языках) и приложений (4). Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит схемы, 25 рисунков, 30 таблиц.

Публикации. Основные положения диссертационной работы изложены в 6 статьях, тезисах 9 докладов, сделанных на Международных, Российских, и Региональных конференциях, в изобретении.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на II Международном Форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж,

2008), Международной конференции «Инновационные технологии переработки сельскохозяйственного сырья в обеспечении качества жизни: наука, образование и производство» (Воронеж, 2008), на III Всероссийской конференции «Аналитика России» (Краснодар,

2009), Международной конференции «Пищевые технологии и биотехнологии» (Казань, 2009), III Международном симпозиуме по

сорбции и экстракции (Владивосток, 2010), IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010).

Первая глава содержит обзор современных методов определения качества пищевых жиров и масел, жирных кислот и их метиловых эфиров, некоторых ароматобразующих веществ пищевых продуктов; приведены сведения о применении сенсоров и мульти-сенсорных систем в анализе пищевых продуктов.

Во второй главе охарактеризованы методы и объекты исследования - жирные кислоты и некоторые ароматобразующие вещества пищевых жиров и масел (молочного жира, сливочного масла, растительных масел, промышленно изготавливаемых смесей жиров и масел), метиловые эфиры жирных кислот.

Жирные кислоты пищевых жиров и масел идентифицировали газохроматографически. Пробоподготовка при определении качественного и количественного состава смеси жирных кислот заключалась в получении из анализируемой пробы метиловых эфиров жирных кислот. Для разделения и идентификации компонентов жировых смесей применяли две хроматографические системы с пламенно-ионизационными детекторами:

1. Газовый хроматограф HP 6890 Plus с капиллярной колонкой DB-5ms размером 30 м х 0,25 мм (сорбент состоял из 5 % дифенила и 95 % диметилполисилоксана, толщина фазы 0,25 мкм). Газ-носитель - гелий (расход 1 см3/мин); программирование температуры: температура Ti колонки 40 °С (выдержка 1 мин), Т2 от 40 до 210 С, скорость 15 град/мин, Т3 от 210 до 280 °С, скорость 5 град/мин (20 мин); температура испарителя и интерфейса детектора 280 °С. Объем вводимой пробы составлял 0,2 мкл без деления потока (лайнер HP 5062-3587 splitless).

2. Газовый хроматограф GC AGILENT Technology с капиллярной колонкой Supelka размером 100 м * 0,25 мм. В качестве газа-носителя использовали гелий; осуществляли программирование температуры колонки (температура Ti колонки 50 °С (выдержка 2 мин), Т2 от 50 до 150 °С (4 мин), Т3 150 °С (4 мин), Т4 от 150 до 250 °С (7 мин), Т5 250 °С (15 мин); температура испарения и детектора 230 °С; объем вводимой пробы -1 мкл.

В качестве модификаторов электродов пьезокварцевых резонаторов АТ-среза с собственной частотой колебаний 8-10 МГц и диаметром 8 мм (для динамического режима) и 13 мм (для статического режима) применяли стандартные неподвижные газохромато-графические фазы, различающиеся полярностью и специфические

сорбенты (растворы полиэтиленгликоля-2000 (ПЭГ), его эфиров: сукцинат (ПЭГС), себацинат (ПЭГСб), адипинат (ПЭГА), фталат (ПЭГФ), полистирола (ПС), ¡3-аланина (р-Ал), tween-40 или полиок-сиэтиленсорбитолмонопальмитата (Tw-40), тетрабензоатпентаэрит-рита (ТБПЭ), тритона Х-100 или октилполиэтоксифенола (ТХ-100), дициклобензо-18-краун-6 эфира (ДЦБК), апиезона L (ApL), дино-нилфталата (ДНФ), поливинил-ацетата (ПВА), кремнийорганиче-ской смазки ПЭС-В (КОС).

Сенсорометрический анализ растворов жирных кислот проводили на разработанной нами моносенсорной проточной экспериментальной установке. Установка для жидкостного анализа в динамическом режиме с инжекторным вводом пробы включает следующие основные блоки: насос; систему трубопроводов; моносенсорную ячейку детектирования с генератором колебаний и частотомером; компьютер с соответствующим программным обеспечением. На рис. 1 представлен продольный разрез корпуса ячейки детектирования, на рис. 2 - общий вид ячейки.

Рис. 1. Продольный разрез корпуса ячейки детектирования (1,2

- нижняя и верхняя части корпуса; 3

- винты; 5 - пружины; 6, 7 - поршни; 8 - пластины; 9 - цанговый разъем; 10 - пьезокварцевый резонатор; 11 - рабочая камера; 12 -патрубки для ввода и вывода элю-ента в рабочую камеру)

Съемный пьезокварцевый резонатор 10 в цанговом разъеме 9, чтобы только верхняя поверхность пьезокварцевого резонатора омывалась жидкой фазой.

При сборке корпуса ячейки пьезокварцевый резонатор зажимается подпружиненными поршнями 6 и 7, образуя рабочую камеру (объем камеры составляет около 200 мкл). Места соединения поршней и резонатора отшлифованы для сохранения герметичности рабочей камеры. Нижняя часть корпуса ячейки жестко прикреплена к электрической части, что позволяет уменьшить расстояние между пьезокварцевым резонатором и генератором. Устройство соединяется с компьютером с помощью стандартного разъема 15 и не требует собственного источника питания.

Е Г

Рис. 2. Общий вид моносенсорной ячейки детектирования (1,2- нижняя и верхняя части корпуса; 3 - винты; 4 - электрическая часть; 5 - пружины; 6, 7 - поршни; 8 - пластины; 9 - цанговый разъем; 10 - пьезокварцевый резонатор; 11 - рабочая камера; 12 - патрубки для ввода и вывода элюента в рабочую камеру; 13 - соединительные трубки; 14 - патрубки для ввода и вывода элюента на передней панели ячейки;

15 - разъем для соединения ячейки с компьютером)

Аналитические отклики обрабатывают с помощью специально разработанного программного обеспечения, предназначенного для получения и работы с выходными сигналами датчиков моносенсорной системы, визуализации полученных результатов. Результаты измерений сохраняются в виде электронного отчета. Программное обеспечение разработано на языке высокого уровня С + + с применением системы визуального проектирования Builder 6.0.

Предварительно на одной из поверхностей электрода сенсора формировали силиконовую подложку на основе тетраэтоксисилана, что позволило увеличить механическую стабильность системы (модификаторы пригодны для проведения большого числа экспериментов на одной пленке). Резонатор инсталлировали в проточной ячейке детектирования таким образом, чтобы он контактировал только одной стороной с анализируемым раствором, это исключает воз-

можность электролиза. Особая конструкция кварцевого автогенератора колебаний обеспечивает устойчивую работу кварцевого генератора в широком диапазоне изменения динамического сопротивления при отсутствии индуктивных и минимуме используемых элементов для обеспечения возможности изготовления устройства в интегральном исполнении.

Сенсорометрический анализ равновесных газовых фаз метиловых эфиров жирных кислот и легколетучих ароматобразующих веществ проводили в статическом режиме с инжекторным вводом пробы на мультисенсорной экспериментальной установке. Установка регистрирует и записывает в виде файлов частоты всех модифицированных пьезокварцевых резонаторов одновременно.

Глава 3 посвящена определению состава специализированных жиров и обсуждению закономерностей сорбции анализируемых веществ на тонких пленках модифицированных пьезокварцевых резонаторов.

В исследуемых жировых композициях, применяемых в пищевой промышленности (жиры торговой марки «Союз» анализировали с применением хроматографической системы № 1, жир «Эконат» - с применением хроматографической системы № 2) идентифицированы масляная (С4), капроновая (С6), каприловая (С8), каприновая (С10), капролеиновая (Сны), лауриновая (Ci2), миристиновая (Си), миристолеиновая (СнО, пальмитиновая (С]6), пальмитолеиновая (Ci6;i), стеариновая (Cig), олеиновая (Сш), линолевая (Сш), линоле-новая (Ci8;3), арахиновая (С2о), бегеновая (С^) кислоты (рис. 3).

На основании проведенных исследований предположительно идентифицированы растительные масла, использованные для производства специализированных жиров. Исследуемые жировые смеси были проанализированы по степени их соответствия формуле гипотетически идеального жира, которая является количественным выражением биологической эффективности продукта. Составом, теоретически наиболее полно соответствующим идеальному жиру, среди объектов исследования обладает СОЮЗ 103.

С применением моносенсорной проточной установки были изучены параметры сорбции 6 идентифицированных жирных кислот на тонких пленках 6 сорбентов (ApL, ПЭГ, ПЭГС, ДНФ, ПВА, КОС), нанесенных на электроды резонаторов. Выбранные кислоты имеют высокое процентное содержание в различных жирах, кроме того в контроле масложировой продукции наиболее часто применяются методы, основанные на определении соотношения количества эфиров именно этих кислот.

О 2 4 4 г 10 1! 14 1« 18 20 22 24 26 20 30

РА

В)

20» 1751» 125' 10» 7$

50»

О.

и

и 3 I О

и

Рис. 3. Хроматограммы специализированных жиров, применяемых в пищевой промышленности: СОЮЗ 71 (а), СОЮЗ 103 (б), ЭКОНАТ 1203-34 (в)

Для миристиновой, пальмитиновой, стеариновой кислот в качестве элюента применяли этанол, для масляной, капроновой и олеиновой - 20 %-ный водный раствор этанола. Оптимальным является расход элюента 1,5 мл/мин, при котором сорбция протекает в полном объеме; время проведения анализа - 20 мин.

Оптимизированы массы пленок модификаторов электродов пьезокварцевых резонаторов при сорбции, оптимальный интервал масс пленок 15-20 мкг.

Рассчитана мольная чувствительность Гц-м3/моль) и эффективность сорбции (ДР, Гц) тонких пленок сорбентов, нанесенных на пьезосенсоры, по отношению к жирным кислотам (табл. 1).

о

«ч-ЯТ, пип 70 1

Таблица 1

Эффективность сорбции (1) и мольная чувствительность (2) тонких пленок электродов резонаторов при их экспонировании растворами жирных кислот (единицы измерения 1 - АР, Гц; 2 - 8-10"6, Гц м3/моль)

\£орбеит Сорбат\ Ар-Ь ПЭГС ПЭГ ДНФ ПВА КОС

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

Масляная кислота 126±9 0,39 84±4 0,26 77±5 0,76 119±9 1,12 189±16 1,09 55=ь5 0,29

Капроновая кислота 158±11 0,51 91±8 0,39 84±б 0,82 107±10 0,91 121±П 0,94 73±6 0,35

Миристи- новая кислота 212±10 0,63 160±9 0,81 139±11 0,97 82±6 0,89 95±9 0,76 105±8 0,82

Пальмитиновая кислота 279±16 0,87 156±12 0,67 151±13 1,05 77±4 0,69 92=1=10 0,70 122±11 1,18

Олеиновая кислота 75±5 0,12 192±17 0,98 179±15 1,25 156±5 1,34 57±5 0,46 139±4 1,42

Стеариновая кислота 313±26 1,46 !71±14 0,84 163±9 1,14 68±5 0,64 79±6 0,52 111±12 0,93

В ряду единичных резонаторов, модифицированных тонкими пленками сорбентов, при экспонировании раствором масляной и капроновой кислоты максимальной эффективностью сорбции характеризуются ПВА, Ар-Ь, ДНФ; для миристиновой, пальмитиновой и стеариновой кислоты - Ар-Ь, ПЭГС и ПЭГ; для олеиновой кислоты - ПЭГС, ПЭГ, ДНФ и КОС.

Из литературных источников известно, что основными арома-тобразующими веществами сливочного масла являются муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, молочная кислоты, формальдегид, ацетапьдегид, этилацетат, пропилальдегид, ацетон, метилэтилкетон.

С применением мультисенсорной системы проведен анализ равновесных газовых фаз этих веществ и метиловых эфиров жирных кислот. Условия сорбции: температура в ячейке детектирования 20 ± 1 °С, масса пленки сорбента на электродах тт = 15 + 5 мкг, объем вводимой пробы 2 см3, концентрация ароматобразующих веществ 10 мг/м3.

Полученные результаты иллюстрируют гистограммы мольной чувствительности некоторых модификаторов к ароматобразующим соединениям (рис. 4).

Б ЮЛ Гц-м'/моль ПЭГ Б-Ю"6, Гц-м^/моль Tw-40

й-10"", Гц-м'/моль ТБПЭ Б-Ю"6, Гц-м'/моль ТХ-100

Рис. 4. Гистограммы мольной чувствительности тонких пленок модификаторов к парам муравьиной (1), уксусной (2), пропионовой (3), масляной кислот (4), формальдегида (5), ацетальдегида (6), этилацеггата (7),

Э-Ю"6, Гц-м3/моль

Изученные модификаторы электродов пьезокварцевых резонаторов характеризуются перекрестной чувствительностью к парам легколетучих веществ. При исследовании равновесной газовой фазы низкомолекулярных кислот установлено, что мольная чувствительность увеличивается с повышением количества СН2-групп для всех систем, исключение составляют резонаторы с Т\у-40 и ТХ-100. Сорбционное сродство изученных модификаторов больше к кетонам, чем к этилацетату. Мольная чувствительность сорбентов Т\*/-40 и ТБПЭ выше к пропионовой и масляной кислотам, чем к муравьиной и уксусной.

Рассчитана мольная чувствительность пьезокварцевых резонаторов (8т, Гц-м3/моль) на основе 11 модификаторов по отношению к 11 ароматобразующим веществам сливочного масла, 10 модификаторов - к 5 метиловым эфирам жирных кислот. Установлено, что при сорбции метилового эфира масляной кислоты изученные пленки располагаются в ряду: ПС > ¡З-Ал > ТХ-100 > ТБПЭ, Т\у-40 > ДЦБК > эфиры ПЭГ; по отношению к метиловому эфиру олеиновой кислоты: ТБПЭ > ТимМ), ДЦБК > р-Ал > ТХ-100 > эфиры ПЭГ. В гомологическом ряд}' кислот чувствительность микровзвешивания снижается, исключение составляют системы, содержащие Р-Ал, ТБПЭ и ПС.

Исследована кинетика сорбции - десорбции аромат-бразующих веществ на тонких пленках модификаторов пьезосенсоров при постоянных температуре и концентрации аналигов в равновесной газовой фазе. Построены выходные кривые сорбции ароматобразующих веществ на пленках модификаторов (рис. 5).

Сорбция характеризуется высокой скоростью в первые секунды. После достижения максимального аналитического сигнала для систем масляная кислота - модификатор, отличающихся максимальной эффективностью сорбции ф-Ал), отмечена высокая скорость десорбции. Полное восстановление начальной частоты модифицированного пьезокварцевого резонатора для всех изученных систем происходит после регенерации пленки сорбента осушенным лабораторным воздухом.

Д Рс, Гц ПЭГС

50

ДР^Гц ПЗГФ 100

60

АР„ Гц ТХ-100

140 1

О

1

АРС 180 160 140 120 100 80 60 40 20 О

1

2 3

Гц

Рис. 5. Выходные кривые сорбции кислот (1 -муравьиная, 2 -уксусная, 3 - пропноновая, 4 -масляная, 5-молочная)на тонких пле нхах м одиф икаторов

При формировании мультисенсорной системы модификаторы электродов резонаторов выбирали с учетом наибольшей чувствительности к индивидуальным ароматобразующим веществам, стабильности нулевого сигнала, износостойкости пленок модификаторов и воспроизводимости откликов пьезосенсоров: Р~Ал [1], ТХ-100

[2], ПЭГА [3], ДЦБК [4], ПЭГС [5], Т\у40 [6], ТБПЭ [7], ПС [8] и ПЭГФ [9]. Цифры в скобках указывают последовательность расположения пьезокварцевых резонаторов в мультиеенсорной ячейке детектирования (рис. 6).

Глава 4 посвящена новым способам оценки качества сливочного масла и специализированных жиров для пищевой промышленности с применением хроматографических методов и мультисен-сорной системы. Для оценки органолептических характеристик масложировых продуктов применяли мультисенсорную систему на основе 9 модифицированных пьезокварцевых резонаторов.

Аналитические сигналы пьезосенсоров матрицы при их одновременном экспонировании в парах равновесной газовой фазы ата-лгоируемого продукта фиксируются 9-канальным цифровым измерительным комплексом с интервалом 1 с, группируются в интегральный выходной сигнал мультиеенсорной системы, который формирует узнаваемый «визуальный образ» запаха - «лепестковую» диаграмму с осями АР Гц. В идентичных условиях (20 ± 2 °С) получены «визуальные образы» образцов сливочного масла и специализированных жиров для пищевой промышленности (рис. 6).

«Визуальные образы» аромата крестьянского сладкосливоч-ного несоленого масла торговой марки «Простоквашино» с массовой долей жира 72,5 % (производитель ОАО «Компания Юни-мипк») и несоленого сладкосливочного масла торговой марки «РгеБЙепЪ) с массовой долей жира 82 % (производитель Группа ЬасЫв) идентичны по форме, что подтверждает единую природу запаха, от них формой и площадью «визуального образа» отличаются ароматы специализированныхжиров.

Ж.Гц

А^.Гц

8

2 а) б) 9

3

8

4

Рис. 6. «Визуальные образы» аром атобразующих веществ сливочного масла торговых марок Просто-

7

4

7

квашино (а),

б 5 АРс.Гд

Л^.Гц

6

Ргсз1<1еп1 (б), специализированны х жиров С ОЮЗ 71 (в) и ЭКОНАТ1203-34 (г)

6 5

6 5

Площадь «визуального образа» сливочного масла «Просто-квашино» 14220 усл.ед., «President» - 14492 усл.ед., специалюиро-ванного жира СОЮЗ 71 - 8586 усл.ед„ ЭКОНАТ 1203-34 - 10286 усл.ед., т.е. запах жиров менее интенсивен по сравнению со сливочным маслом (в качестве сырья для производства жиров специального назначения используют рафинированные дезодорированные растительные масла).

С применением хроматографической системы № 1 исследовано изменение жирнокислотного состава сливочного масла при хранении, для проб масла «Простоквашино» и «President» результаты приведены на рис. 7. Пробы масла хранили при комнатной температуре 20 ± 2 °С в течение 10 суток, данный температурный режим выбран для ускоренного образования ароматобразующих веществ продукта при процессах окисления и гидролиза.

При хранении образцов сливочного масла наблюдается накопление кислот С4 - С!2, элаидиновой кислоты и уменьшение концентрации линолевой, миристиновой, пальмитиновой, олеиновой и кислот вследствие процессов гидролиза и окисления молочного жира под воздействием липолигической микрофлоры.

концентрации в образце. Ч-мае.

-Q40 -Q30 -Q20 -Q10 QOO Q10 Q20

а)

! шт

2 JB

Э кж

4 5 Р

1

i ! 5 шш

п *

Изменение

концентрации в образце на вторые сутки хранения. % мае.

■ Изменение

концентрации в образце на третьи сутки хранения. %

Изменение .Q40 концентрации в обрате, ®b ! мае. ' I

QIO Q00 Q10 Q20

!

б)

Изменение

концентрашш в образце на вторые сутки vl % мае.

I Изменение концентрашш в образие на третьи сутки хранения.%

Рис. 7. Гистограммы изменения жирнокислотного состава сливочного масла «Простоквашино» (а)и «President» (б) при хранении (1 -масляная, 2 - капроновая, 3 - каприловая, 4 - каприновая, 5 - лауриновая, 6 -м иристиновая, 7 - пальм итиновая, 8 - пальм иголеиновая, 9 - элаидино-вая, 10 - олеиновая, 11 - линолевая кислоты)

Значительное снижение массовой концентрации зафиксировано для следующих кислот: олеиновая, линолевая, миристиновая, пальмитиновая, что является причиной уменьшения биологической эффективности сливочного масла при хранении вследствие распада не предельных жирных кислот на низком олекулярные.

Для сенсорометрической оценки динамики гоменения качества и установления сроков хранения сливочного масла анализировали парогазовую смесь ароматобразующих веществ в пробе сливочного масла, строили «визуальные образы» запаха и рассчитывали их площади. Содержание ароматобразующих веществ при хранении продуктов повышается, их количественные соотношения изменяются, что существенно влияет на площадь «визуальных образов».

Установленная зависимость гоменения площади «визуального образа» многокомпонентной парогазовой смеси ароматобразующих веществ анализируемых продуктов от продолжительности хранения позволяет сделать вывод о динамике изменения их качества, сроках хранения и пригодности продуктов к потреблению.

С применением системы пьезосенсоров на основе 9 модифицированных пьезокварцевых резонаторов установлен срок хранения сливочного масла при 20 ± 2 °С до 7 суток. Результаты мультисен-сорного аналгоа многокомпонентной смеси ароматобразующих соединений анализируемых продуктов коррелируют с данными микробиологических исследований, а также изменением титруемой и активной кислотности при хранении.

В 5-й главе показана возможность прогнозирования показателей качества сливочного масла с применением мультисенсорной системы в сочетании с компьютерной обработкой сигналов сенсоров методом искусственных нейронных сетей.

Работа по прогнозированию показателей качества сливочного масла включала: получение аналитических сигналов системы сенсоров при их одновременном экспонировании в многокомпонентной парогазовой смеси ароматобразующих веществ 3-х проб сливочного масла; обучение нейронной сети; проверку полученной модели по тестовой выборке.

Для получения корректных выходных сигналов необходимо предварительное обучение нейронной сети, которое осуществляли по величинам аналитических сигналов матрицы пьезосенсоров с пленками сорбентов на электродах, полученным при одновременном экспонировании в парах равновесной газовой фазы сливочного масла. Мультисенеорный анализ трех проб сливочного масла про-

водили каждые сутки в течение 10 дней с интервалом гамерений 24 ч, масло хранили при 20 ± 2°С.

Одновременно определяли ф юико-хим ические и микробиологические показатели сливочного масла, значения которых служили выходными параметрами для обучения нейронной сети.

Применяли нейронную сеть с 9 нейронами во входном слое (по числу сенсоров в массиве), 25 нейронами во внутреннем слое и 6 нейронами в выходном слое (по числу выходных параметров^

Для проверки соответствия сети поставленной задаче нейронную сеть тестировали с применением проб сливочного масла, не входивших в обучающую выборку. Результаты тестирования нейронной сети приведены в табл. 2. Разработанная нейронная сеть способна прогнозировать показатели качества сливочного масла с относительной погрешностью, не превышающей 7 %.

Таблица 2

Прогнози рование показателей качества сливочного масла

Номф пробы списочного мала Измершный показател ь Про тозфумый по казахе! ь Ото си тел ш ая по т еино сгь, %

1 2 3 4

Пфекисноечишо, ммоль(1/.г иукг

1 1,17 1,20 2,31

2 3,01 2»5 5,У0

5 ¿,01 0,17

Киспотноечиою, мгкин/г

1 0,25 07/ 6,66

2 1,05 1,12 6,8У

3 У Ь 2,05

Ки топкость жиро юн фазы мата, "Кеггсюффа

1 2,02 2,03 0,5У

2 2,<М 2,71 4,14

3 4,65 4 ¡)2 Ь>У1

Дрожжи, КЦЬ/см'

1 1 0,У6 3,УУ

2 и и,и/ 0

3 7 6,У1) 1,43

Шести, КОЬУсм

1 0 и,07 0

2 и и,09 и

3 5 4,74 5,18

КМАФАнМ, киь/см'

1 У85 У4Ъ

2 924 / /4и 2^2

3 81240 84/73 4,ЗЬ

Анализ прогнозированных с применением нейронных сетей показателей позволяет сделать вывод о качестве, свежести сливочного масла и его пригодности к потреблению.

ВЫВОДЫ

1. Установлен жирнокислотный состав специализированных жиров, наиболее часто применяемых в пищевой промышленности: для жира ЭКОНАТ1203-34 характерно самое высокое среди анализированных образцов содержание пальмитиновой и олеиновой кислот, в жирах СОЮЗ в больших количествах по сравнению с другими кислотами идентифицированы низкомолекулярные жирные кислоты Q -Ci2.

2. Сконструирована пьезорезонансная ячейка детектирования, показана возможность ее применения для анализа растворов жирных кислот в динамическом режиме; разработано программное обеспечение для сохранения и визуализации результатов, оптимизированы условия проведения анализа.

3. Исследованы параметры сорбции жирных кислот и арома-тобразующих веществ пищевых жиров и масел на тонких пленках модификаторов электродов сенсоров в пьезорезонансной проточной ячейке и мультисенсорной установке: оценена чувствительность 15 модификаторов к органическим веществам разных классов.

4. Разработан способ химической оценки органолепгических характеристик, динамики изменения качества жиросодержащих продуктов с применением мультисенсорной системы.

5. Предложен способ прогнозирования показателей качества сливочного масла с применением сенсорометрического и хемомет-рического методов анализа, относительная погрешность не превышает? %

Результаты исследований рекомендованы для определения показателей качества сливочного масла в пищевой промышленности, прошли апробацию в производственной лаборатории ЗАО «Молвест».

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Нифталиев.СМ. Газохроматографическое определение жирнокислотно-го состава заменителей молочного жира и других специализированных жиров [Текст] / СЛ. Нифталиев, ЕЛ. Мельникова, АЛ. Селиванова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т.9,№ 4. - С. 574 -581.

2. Нифталиев, СИ. Идентификация растительных масел в составе специализированных жиров для пищевой промышленности [Текст]/СИ.Нифта-лиев, ЕИ. Мельникова, АА. Селиванова // Фундаментальные исследования .-2009.-Jfe 7.-С.24-26.

3. Корешан, ЯИ. Система пьезосенсоров для прогнозирования сроков хранения пищевых продуктов [Текст] /Я И. Корешан, ЕИ. Мельникова, СИ. Нифталиев,С.Е Боева, АА. Селиванова, ЕС. Рудниченко //Журнал прикладной химии.-2009.-Т. 82,№ 8.-С. 1282-1285.

4. Нифталиев, СИ. Применение искусственных нейронных сетей и метода пьезокварцгвого микровзвешивания для оценки качества биотехнологических объектов [Текст] / СИ. Нифталиев, ЕИ. Мельникова, Я И. Корешан, С.Е Боева, АА. Селиванова // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2009.-Т. 75,№ 6.-С. 13- 16.

5. Нифталиев, СИ. Пьезорезнансная проточная ячейка детектирования в сенсорометрическом анализе жирных кислот [Текст] / СИ. Нифталиев, ЕИ. Мельникова, А А. Селиванова //Сорбционные и хроматограф ические процессы.-2011. - Т. 1,№ 1.-С.62-68.

6. Нифталиев, СИ. М икровзвешивание равновесной газовой фазы легколетучих ароматобразующих веществ сливочного масла на тонких пленках модификаторов [Текст] / СИ. Нифталиев, ЕИ. Мельникова, А А. Селиванова, ИВ. Ватутина//Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. -2011.-Т.54,№ 1.С.48-51.

Материалы некоторых докладов

1. Нифталиев, СИ. Прогнозирование качества пищевых продуктов с применением искусственных нейронных сетей [Текст] / СИ. Нифталиев, А А. Селиванова, ЕИ. Мельникова, Я И. Корешан// II Международны и форум «Аналитика и Аналитики». - Воронеж, 2008. - Т. 1. - С. 349.

2. Нифталиев, СИ. Газохроматографическое определение жирнокиелотно-го состава жировых смесей для пищевой промышленности [Текст] / СИ. Нифталиев, А А. Селиванова, ЕИ. Мельникова, ЯИ. Коренман // X Межд. конф.молодых ученых «Пищевыетехнологии и биотехнологии». -Казань, 2009.-С. 494.

3. Нифталиев, СИ. Газохроматографический анализ жирнокислогного со-ставазаменителеймолочногожира [Текст]/СИ.Нифталиев, ЕИ.Мельникова, А А. Селиванова, Я И. Коренман // III Всерос. конф. «Аналитика России». - Краснодар, 2009. -С. 404.

4. Селиванова, АА. Газ охром атограф ический анализ жирнокислогного состава заменителей молочногожира [Текст]/ А А. Селиванова //Материалы X LVII отчетной науч. конф. В ГТА за 2008 год. - В оронеж, 2008. - Ч. 1. -С. 236-237.

5. Черникова, И.С. Определение жирнокислогного состава специализированных пищевых жиров методом газовой хроматографии [Текст] / И.С.

Черникова, А А. Селиванова, СМ. Нифталиев, ЕИ. Мельникова //XII науч. конф. «Льввськ1 хм ¡чн1 чигання - 2009». - Львов, 2009. - С. 49.

6. Нифталиев, СИ. Оценка степени соответствия жировых смесей формуле эталонного жира [Текст]/С Л. Нифталиев, Е.И. Мельникова, Я.И. Корен-ман, А А. Селиванова //Всерос. конф. с межд. участием «Инновационные технологии в пищевой промышленности». -Самара, 2009. -С. 192.

7. Нифталиев,СИ. Исследование жирнокислотногосостава искусственных пищевых жиров [Текст] / С.И. Нифталиев, ЕИ. Мельникова, АА. Селиванова // III Межд. науч. kohJ>. «Инновационные технологии и оборудование для пищевой промышленности».-Воронеж,2009.-С. 121.

8. Нифталиев, СЛ. Микроэкстракция ароматобразующих компонентов сливочного масла на тонких пленках модиф ицированных сенсоров [Текст] / СИ. Нифталиев, ЕИ. Мельникова, АА. Селиванова // Межд. конф. «Экстракция органических соединений». -Воронеж,2010. -С. 287.

9. Нифталиев, СИ. Сорбция жирных кислот на тонких пленках модификаторов электродов пьезокварцевых сенсоров [Текст] / СИ. Нифталиев, ЕИ. Мельникова, АА. Селиванова Н III Международный симпозиум по сорбции и экстракции.-Владивосток, 2010. -С. 127-128.

Патенты

1. Пат. 2367938 Россия, МПК 7 G 01N 27/12. Портативное проточное устройство для анализа жидких фаз /КорешанЯИ., Нифталиев СИ., Мельникова ЕИ., Каданцгв А В., Рудниченко ЕС., Селиванова А А., Лобанова ЕМ., ФисенкоМ .О. -№ 2008120270; Заявл. 21.05.08; Опубл. 20.09.09, Бюл. №26, ч. III, 2009.-С. 661.

Подписано в печать 15.04.20II. Формат 60 х 84 1/16 Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 96.

ГОУВПО «Воронежская государственная технологическая академия» (ГОУВПО «ВГТА») Отдел полиграфии ГОУВПО «ВГТА» Адрес академии и отдела полиграфии: 394036, Воронеж, пр. Революции, 19

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы определения качества пищевых жиров и масел

1.2. Жирные кислоты и их производные, другие ароматобразующие вещества пищевых продуктов: общая характеристика, пути образования и современные методы определения

1.3. Применение сенсоров и мультисенсорных систем в анализе пищевых продуктов

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Объекты исследования

2.2. Газохроматографический анализ пищевых жиров и масел

2.3. Сенсорометрическое определение легколетучих ароматобразующих веществ и метиловых эфиров жирных кислот

2.3.1. Аппаратурное решение, «электронный нос»

2.3.2. Аппаратурное решение, портативное проточное устройство для анализа жидких фаз

2.3.3. Методика фиксирования и обработки сигналов пьезосенсоров для «электронного носа»

2.3.4. Методика фиксирования и обработки сигналов пьезосенсоров для портативного проточного устройства

2.4 Получение метиловых эфиров жирных кислот

2.5. Математическая обработка результатов сенсорометрического анализа

Глава 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ АРОМАТОБРАЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ПИЩЕВЫХ ЖИРОВ И МАСЕЛ, ЖИРНЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

3.1. Газохроматографический анализ пищевых жиров и масел

3.2. Сенсорометрические определения с применением «электронного носа»

3.2.1. Оптимизация массы тонких пленок сорбентов

3.2.2. Оценка износостойкости пленок модификаторов

3.2.3. Исследование чувствительности тонких пленок модификаторов пьезоэлектрических резонаторов к 62 сорбируемым веществам

3.2.4. Кинетика сорбционно-десорбционных циклов при взаимодействии ароматобразующих веществ с модификаторами

3.2.5. «Визуальные образы» ароматобразующих веществ при их сорбции на тонких пленках электродов пьезокварцевых резонаторов

3.3 Изучение сорбции метиловых эфиров жирных кислот на тонких пленках электродов пьезокварцевых резонаторов

3.4 Сенсорометрические определения с применением портативного проточного устройства для анализа жидких фаз

Глава 4. ОЦЕНКА КАЧЕСТВА СЛИВОЧНОГО МАСЛА И СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫХ ЖИРОВ ДЛЯ ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ С ПРИМЕНЕНИЕМ

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ И

МУЛЬТИСЕНСОРНОЙ СИСТЕМЫ

4.1. Оценка органолептических характеристик сливочного масла и специализированных жиров для пищевой промышленности

4.2. Динамика изменения качества сливочного масла при хранении

Глава 5. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА СЛИВОЧНОГО МАСЛА С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЬЕЗОКВАРЦЕВОГО МИКРОВЗВЕШИВАНИЯ И

ИСКУССТВЕННЫХ НЕЙРОННЫХ СЕТЕЙ

ВЫВОДЫ

Актуальность.

Доля некачественной продукции на российском рынке жиросодержащих продуктов довольно высока, однако известные методы контроля качества пищевых жиров и масел, как правило, не относятся к быстрым, высокоселективным и высокоточным, требуют наличия дорогостоящего аппаратурного оформления. Многие интегральные физико-химические характеристики жиров и масел носят непостоянный вариативный характер, поэтому существует потребность в разработке надежных способов экспертизы масложировых продуктов, сочетающих высокую специфичность и чувствительность определения с удобством, простотой и миниатюрностью.

К интенсивно развивающимся относятся сенсорометрический (пьезокварцевое микровзвешивание) и хемометрический (искусственные нейронные сети) методы. Важной задачей является также создание баз данных по качественным характеристикам, свойствам, составу индивидуальных и смешанных жиров и разработка алгоритмов идентификации жиров и масел с их применением.

Разработка экспрессных и легковыполнимых способов и средств химической оценки качества и подлинности пищевых продуктов является актуальной и представляет научную и практическую значимость. Решение проблемы позволит выполнять контроль качества жиров и масел, проводить мониторинг технологических процессов.

Цель работы — разработка новых способов оценки качества пищевых жиров и масел на основе сорбции идентифицированных в них органических соединений разных классов и цх производных на пьезокварцевых резонаторах, модифицированных сорбентами различной полярности.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• определение методом газовой хроматографии жирно-кислотного состава некоторых специализированных жиров, применяемых в пищевой промышленности;

• конструирование пьезорезонансной ячейки детектирования для анализа растворов жирных кислот в динамическом режиме; разработка программного обеспечения для сохранения и визуализации результатов;

• исследование параметров сорбции жирных кислот и ароматобразующих веществ пищевых жиров и масел на тонких пленках модификаторов электродов сенсоров в пьезорезонансной проточной ячейке и мультисенсорной установке;

• разработка способа химической оценки органолептических характеристик, динамики изменения качества жиросодержащих продуктов с применением мультисенсорной системы;

• прогнозирование показателей качества сливочного масла с применением сенсорометрики и хемометрики.

Научная новизна:

• определен жирнокислотный состав специализированных жиров, наиболее часто применяемых в пищевой промышленности;

• установлены параметры сорбции паров основных ароматобразующих и других веществ, содержащихся в масложировых продуктах, на пленках 15 модификаторов (стандартные неподвижные газохроматографические фазы различной полярности, а также специфические сорбенты);

• сконструирована пьезорезонансная ячейка детектирования для анализа растворов жирных кислот, работающая в динамическом режиме, предложен программный продукт, обеспечивающий ее функционирование;

• прогнозирование качества сливочного масла проведено с применением мультисенсорной системы с компьютерной обработкой сигналов массива пьезосенсоров (метод искусственных нейронных сетей).

Практическая значимость:

• показана возможность применения пьезорезонансной проточной ячейки детектирования для исследования различных жидких сред; оптимизированы условия проведения анализа в ячейке для растворов жирных кислот;

• разработано программное обеспечение, позволяющее обрабатывать выходной сигнал датчиков пьезосенсоров, визуализировать результаты, как в определенный момент времени, так и в динамике изменения;

• сведения о жирнокислотном составе изученных специализированных жиров рекомендованы для создания рецептур масложировых продуктов с улучшенными функциональными характеристиками;

• апробирован способ оценки органолептических характеристик, динамики изменения качества и установления сроков хранения сливочного масла с применением мультисенсорной системы на основе 9 модифицированных пьезокварцевых резонаторов, которые могут быть использованы в технохимическом контроле пищевых производств;

• сенсорометрическое и хемометрическое прогнозирование показателей качества жиросодержащих продуктов рекомендуется в качестве альтернативы титриметрическим и микробиологическим методам, применяемым в пищевой промышленности.

Новизна практических разработок подтверждена патентом РФ.

Основные положения, представляемые к защите:

• параметры сорбции ароматобразующих веществ, жирных кислот и их метиловых эфиров (муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная кислоты, формальдегид, ацетальдегид, пропилальдегид, метилэтилкетон, этилацетат, капроновая, миристиновая, пальмитиновая, олеиновая, стеариновая кислота и их метиловые эфиры) на тонких пленках модификаторов электродов пьезокварцевых резонаторов;

• пьезорезонансная ячейка детектирования для анализа растворов жирных кислот, работающая в динамическом режиме;

• способ оценки органолептических характеристик, динамики изменения качества и установления сроков хранения сливочного масла с применением системы пьезосенсоров на основе 9 модифицированных пьезокварцевых резонаторов;

• прогнозирование показателей качества сливочного масла с применением мультисенсорной системы и искусственных нейронных сетей.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на II Международном Форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2008), Международной конференции «Инновационные технологии переработки сельскохозяйственного сырья в обеспечении качества жизни: наука, образование и производство» (Воронеж,

2008), на III Всероссийской конференции «Аналитика России» (Краснодар,

2009), Международной конференции «Пищевые технологии и биотехнологии» (Казань, 2009), III Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2010), IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010).

Публикации

Основные положения диссертационной работы изложены в 6 статьях, тезисах 9 докладов, сделанных на Международных, Российских, и Региональных конференциях, в изобретении.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (160 источников, из них 35 на иностранных языках) и приложений (4). Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит схемы, 25 рисунков, 30 таблиц.