Каталитическая деоксигенация стеариновой кислоты в углеводороды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Подоплелова, Татьяна Андреевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
005061278
ПОДОПЛЕЛОВА ТАТЬЯНА АНДРЕЕВНА
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕОКСИГЕНАЦИЯ СТЕАРИНОВОЙ КИСЛОТЫ В
УГЛЕВОДОРОДЫ
Специальность 02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук
е «ОН 2073
Москва-2013
005061278
Работа выполнена на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Беренблюм Анатолий Семенович
Официальные оппоненты: Третьяков Валентин Филиппович
доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник ИНХС РАН
Аветисов Александр Константинович
кандидат химических наук, заведующий лабораторией химической кинетики ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова»
Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН
Защита состоится «27» июня 2013 года в 15 часов на заседании Диссертационного Совета Д 217.024.02 при ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова» по адресу: 105064, Москва, пер. Обуха, д. 3-1/12, стр. 6
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова» С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте www.nifhi.ru
Автореферат разослан «25» мая 2013 года
Ученый секретарь
Диссертационного Совета, / //
доктор физико-математических наук ( Хатипов С.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Интерес к реакции деоксигенации высших жирных кислот, их эфиров и других производных до углеводородов связан с тем, что данная реакция лежит в основе промышленных технологий получения биодизеля и биокеросина углеводородного состава из масел и жиров, одного из видов возобновляемого сырья [1, 2].
Несмотря на то, что такие топлива получают в промышленных масштабах и уже используют в авиации и на флоте [3, 4], деоксигенация изучена недостаточно. Кроме того, исследование этой сложной каталитической реакции, известной уже достаточно давно (с 30-х годов прошлого века [5]), представляет и самостоятельный фундаментальный интерес, как пример реакции, включающей большое количество направлений.
Хотя в настоящее время опубликовано множество работ по синтезу и исследованиям эффективности катализаторов деоксигенации, число статей, посвященных исследованию влияния природы металла и носителя весьма ограничено. Практически не изучена кинетика и механизм реакции, идущей по различным направлениям в зависимости от условий ее проведения. Предложенные в литературе механизмы имеют гипотетический характер, они не подтверждены экспериментально и теоретически. Целью работы явилось установление основных закономерностей реакции деоксигенации модельной стеариновой кислоты (80 в присутствии металлических катализаторов на различных носителях. Для достижения этой цели в рамках настоящей работы были поставлены следующие задачи-.
— идентификация основных промежуточных и конечных продуктов реакции деоксигенации различными физико-химическими методами;
— определение влияния природы металла (палладия, платины, меди и никеля) и кислотности носителя на эффективность катализаторов деоксигенации;
— выявление кинетических закономерностей реакции деоксигенации в присутствии палладиевого катализатора на оксиде алюминия с учетом влияния концентрации исходных веществ и продуктов реакции, а также температуры на ее скорость по различным направлениям;
— разработка кинетической модели, а также экспериментально и теоретически обоснованного механизма деоксигенации стеариновой кислоты в присутствии палла-диевых катализаторов на у-А12Оз.
Научная новизна В ходе выполнения работы впервые получено следующее.
— Данные по зависимости эффективности катализаторов от природы металлов (палладий, платина, медь и никель) и носителей (у-оксид алюминия, силикагель, смешанный оксид циркония-вольфрама и апюмо-магниевая шпинель) в деоксигенации до углеводородов. Среди исследованных катализаторов наибольшей активностью и селективностью в этой реакции характеризуются палладий и медь, нанесенные на слабокислотные носители (у-оксид алюминия, силикагель).
— Экспериментальные результаты по изучению кинетики деоксигенации 81 в
Здесь и далее под деоксигенацией понимается удаление кислорода из жирных кислот, их эфиров и других производных в виде СО (декарбонилирование), С02 (декарбоксилирование) и Н20 (декарбонилиро-вание, гидродеоксигенация) с образованием углеводородов. Деок'сигенация с участием водорода часто в литературе называется гидродеоксигенацией
растворителе при температурах 325-375°С в присутствии палладиевых нанокатализа-торов на у-оксиде алюминия. Зависимость концентрации реагентов и продуктов деок-сигенации от времени при их различных начальных концентрациях по результатам анализа 10 компонентов реакции. Эффект увеличения конверсии и вклада декарбо-нилирования с ростом начального давления водорода, а также ускорения декарбокси-лирования 81 при возрастании концентрации воды.
— Кинетические уравнения скоростей по различным направлениям реакции с учетом влияния продуктов. Разработана кинетическая модель, с точностью до ошибки эксперимента описывающая экспериментальные данные во всем диапазоне конверсии
вплоть до 100%.
— Экспериментально и теоретически обоснованный механизм реакции деокси-генации 81, включающий в скорость определяющей стадии превращения кислоты разрыв С-С связи в Я-СООН с образованием фрагмента Рс1-СООН, распад которого на центрах г(Н2) и 2(Н20) приводит к декарбонилированию и декарбоксилированию, соответственно.
Практическая значимость Проведенное исследование кинетики и механизма практически важной реакции деоксигенации 81 может быть полезно для совершенствования применяемых и создания новых процессов получения химических продуктов из возобновляемого сырья и, в частности, моторных топлив из масел и жиров. Основные положения, выносимые на защиту:
— зависимость активности и селективности катализаторов от природы металлов (палладий, платина, медь и никель) и кислотности носителей в деоксигенации 81;
— закономерности деоксигенации по различным направлениям реакции при температурах 325-375° в присутствии палладиевых нанокатализаторов на оксиде алюминия;
— кинетическая модель, адекватно описывающая различные направления реакции;
— экспериментально и теоретически обоснованный механизм деоксигенации стеариновой кислоты в присутствии палладиевых катализаторов на у-А1203. Апробация работы Основные результаты диссертационной работы доложены на: конференции «Химия и полная переработка биомассы леса» (Санкт-Петербург, 2010), Российском конгрессе по катализу "РОСКАТАЛИЗ" (Москва, 2011), Международном научном семинаре датской фирмы "НаШог Торэое А/Б" (Москва, 2012), IV Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (Звенигород, 2012) .
Публикации По теме диссертации имеются 8 публикаций, из них 5 статей в рекомендованных ВАК журналах и 3 тезисов докладов на международных конференциях. Личный вклад соискателя Диссертант лично выполнила весь эксперимент по синтезу катализаторов, изучению каталитической реакции деоксигенации исследованию кинетики и механизма этой реакции. Ею проведена интерпретация и обсуждение полученных результатов. Кинетическое моделирование и физико-химические исследования осуществлены совместно с соавторами. Она принимала участие в обсуждении результатов квантово-химического моделирования.
Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, литературного обзо-
pa, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на 141 стр. печатного текста и содержит 31 рис., 11 табл. и 94 библиографические ссылки.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение
Обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, изложены основные результаты, полученные в данном исследовании.
Глава 1. Литературный обзор. Каталитические методы деоксигенации жирных кислот и их производных
Рассмотрены проблемы получения моторных топлив из возобновляемого сырья, особое внимание уделено производству биодизеля и биокеросина путем деоксигенации растительных масел и жиров. Изложены опубликованные данные по активности и селективности катализаторов в этой реакции, а также результаты исследований ее основных направлений, включая идентификацию некоторых промежуточных и конечных продуктов. Рассмотрены предложенные механизмы деоксигенации, имеющие гипотетический характер, а также данные по кинетическим исследованиям изучаемой реакции. В последнем разделе на основании анализа литературных источников обоснована постановка задачи.
Глава 2. Экспериментальная часть
Приведены методики синтеза палладиевых, платиновых, медных и никелевых катализаторов, нанесенных на у-оксид алюминия, силикагель, смешанный оксид циркония-вольфрама и алюмо-магниевую шпинель (удельная поверхность 200, 95, 133 и 95 м2/г, соответственно). Удельную поверхность носителей определяли по адсорбции азота.
Электронно-микроскопические снимки палладиевых катализаторов получали на просвечивающем электронном микроскопе LE0912 АВ OMEGA, наличие кристаллической фазы палладия определяли с помощью рентгеновского дифрактометра XRD-6000 фирмы «Shimadsu», Япония. Средние размеры частиц палладия составили 6 нм для катализатора 0.5% Pd и 10 нм для 5% Pd, нанесенных на у-А1203. Кристаллическая фаза обнаружена лишь в последнем образце.
Опыты по деоксигенации St проводили в закрытом автоклаве с мешалкой фирмы Autoclave Engineers при температурах 325-375°С, различной загрузке катализатора, концентрации St и давлении водорода. Для изучения влияния продуктов на скорость и направление реакции проводили эксперименты с добавлением воды и СО. В работе приведены методы идентификации основных промежуточных и конечных продуктов реакции, а также методики расчета концентраций жидких и газообразных реагентов. ГЖХ-анализ проводили с использованием газового хроматографа Кристалл 2000М с пламенно-ионизационным детектором и кварцевой капиллярной колонкой HP-ultra-2, хромато-масс спектры получали на приборе фирмы Adjilent Technology 6890N. Для получения ЯМР 'Н спектров применяли спектрометры "Bruker DPX 300" и "Bruker AM 400", УФ-спектры регистрировали на UV-VIS спектрофотометре фирмы Becman DU-
88, ИК-спектры записаны на ИК-фурье-спектрометре Scimitar 1 ООО (Вариан). В ходе протекания реакции измеряли концентрации 10 исходных, промежуточных и конечных продуктов.
Кинетика реакции изучалась в области отсутствия диффузионных торможений (скорость перемешивания 1000 об/мин и средний размер частиц катализатора 0.15 мм). Эксперименты проводились по плану, включающему две группы опытов. Первая — базовые эксперименты, включающие вариацию загрузки катализатора Скат (0.001-0.004 моль палладия, загруженного в реактор, в расчете на литр реакционного раствора), исходных концентраций St (0.3-1.2 моль/л), водорода (0-14 атм), воды (0-1.5 моль/л) и оксида углерода (0-6 атм). Используя результаты этих опытов, строилась кинетическая модель. Вторая группа экспериментов - проверочные, в которых меняли температуру, давление водорода, либо вводили воду и одновременно снижали давление водорода до 2 атм. Результаты этих опытов сравнивали с расчетами по кинетической модели для проверки ее адекватности. Для разработки кинетической модели использовался комплекс программ, описанных в [6].
Квантово-химическое моделирование выполнено к.х.н., доц. Шамсиевым Р.С. в рамках теории функционала плотности (DFT-PBE) и в базисном наборе LI 1 [7] с помощью программы "Природа" [8]. Оптимизация геометрии осуществлена без ограничений на симметрию молекулы. Энергии нулевых колебаний и термодинамические характеристики рассчитаны с помощью приближений идеального газа, жесткого ротатора и гармонического осциллятора. Энергии Гиббса и свободные энергии активации (AG62з, AG^) приведены относительно энергий невзаимодействующих реагентов.
Глава 3. Результаты и их обсуждение
3.1. Идентификация промежуточных и конечных продуктов реакции деоксигенации St
Деоксигенация St, согласно литературным данным, включает в себя следующие направления [9-13]:
декарбонилирование гидрирование гептадецена гидродеоксигенация St декарбоксилирование паровая конверсия оксида углерода метанирование оксида углерода димеризация гептадецена дегидрирование St в олеиновую кислоту олигомеризация олеиновой кислоты образование кетона из St, где Hde - гептадецен, Hd - гептадекан, Od - октадекан, Кп - дигептадецилке-тон, Dime - непредельный димер гептадецена, Ola - олеиновая кислота, OIp - олиго-мер олеиновой кислоты.
St Hde + СО + Н20 Hde + Н2 ~ Hd St + ЗН2 —> Od + 2Н20 St ^ Hd + С02 СО + н2о <-* С02 + Н2 СО + ЗН2 СН4 + н2о Hde <-> Dime * St <-> Ola + H2* Ola —» Olp'
2St -» Kn + C02 + H20
Наличие этих реакций предположено в [7], однако экспериментальные доказательства отсутствуют
Нами были обнаружены следующие продукты: гептадекан, октадекан (методом ГЖХ), гептадецены (хромато-масс-спектрометрия, ГЖХ, ЯМР 'Н), СО, С02, СН4, Н2 (ГЖХ), дигептадецилкетон (сигналы при 1.57 и 2.38 ррт в ЯМР 'Н спектре и полосы при 1422, 1135, 1116, 1084 и 980 см-1 в ИК-спектре).
Мы впервые обнаружили ряд соединений, образующиеся при деоксигенации 81. Это, прежде всего, муравьиная кислота, связанная в метилформиат (сигналы при 3.9 и 8.1 ррт в спектре ЯМР 'Н), а также гептадециловый эфир стеариновой кислоты (два триплета с максимумами при 2.30 и 4.07 ррт в спектре ЯМР 'Н, полосы при при 1732 см"' в ИК-спектре) и алкилбензолы, например гексилбензол, образующийся в результате дегидроциклизации додекана (полосы поглощения при 260-270 нм в УФ-спектре). Эти данные позволяют полагать, что кроме вышеупомянутых превращений реакция протекает и по другим направлениям:
<-» Нс1е + НСООН образование муравьиной кислоты
+ Ше Еэ образование сложного эфира из кислоты
ОсЗ <-> 4Н2 + НЬ дегидроциклизация додекана,
где Еэ — гептадецилстеарат, Ос! - додекан, НЬ - гексилбензол.
3.2. Влияние природы металла и носителя на эффективность катализаторов
деоксигенации
Проведено изучение влияния природы металла (Рс1, Р1, Си, №) и носителя (у-АЬОз, 8Ю2, \¥03/2г02, апюмо-магниевая шпинель (MgAlU)) на эффективность катализаторов в деоксигенации в одинаковых условиях испытаний, а также с привлечением квантово-химического моделирования объяснены причины различий в каталитических свойствах.
3.2.1. Влияние природы металла
С целью изучения влияния природы металла на деоксигенацию 81 были синтезированы монометаллические катализаторы на основе палладия, платины, меди и никеля с содержанием металла 5%, нанесенные на у-А1203. В присутствии этих катализаторов (350°С, 6 ч., начальное давление водорода 14 атм, 0.6 моль/л 81 в додекане) реакция идет преимущественно в сторону декарбонилирования. Наибольшую активность в деоксигенации проявляет палладий (табл. 1). В его присутствии основным жидким продуктом является гептадекан (выход -90%), в газах преобладает СО, а также содержатся небольшие количества С02 и СН4.
Следующим в ряду эффективности металлом является медь. Выход углеводородов С17 при использовании этого катализатора составляет -78%, причем в силу более низкой способности меди к гидрированию олефинов, по сравнению с палладием, доля гептадеценов в сумме углеводородов С|7 составляет 75%. Эти данные подтверждают имеющиеся в литературе предположения, что в реакции декарбонилирования в начале образуется олефин, который затем каталитически гидрируется до соответствующего парафина [9]. В газовой фазе после реакции содержится СО и следы С02, метан не обнаружен.
Наблюдаемый метилформиат является продуктом взаимодействия муравьиной кислоты с метанолом. Метилирование реактантов после опытов обычно проводили перед ГЖХ-анализом
Таблица 1. Конверсия и селективность превращения Л в присутствии исследованных катализаторов
Условия опытов: содержание металла 5% на носителе, 350°С, 14 атм. Н2, 6 часов.
№ Катализатор Конверсия, % Селективность, % Выход (Ш+Ше), %
Нс1 Ше Ос1
1 РС1/А120З -100 90.1 - 9.9 90.1
2 Си/А1203 95.5 20.6 60.7 - 77.6
3 Р1/А1203 92.4 48.3 0.4 30.5 45.0
4 №/А1203 60.5 49 10.5 7.4 36.0
5 Рс1/8Ю2 99.6 83.2 - 3.7 83
6 Си/8Ю2 -100 29.5 44.4 0.4 73.9
7 Р^Юз -100 61.7 - 18.5 61.7
8 N¡/8102 85.7 36.5 16.7 11.4 45.6
9 Рс1/\¥0З/2Г02 99.4 48.5 - 7.9 48.2
10 Си/Ш03/гг02 -100 7.0 - 0.3 7.0
11 Р№Оъ/гю2 89.3 7.5 - 3.2 6.7
12 №/\УОз/гю2 -100 10.5 0.6 11.0 11.1
13 Рс1/1^А1и 99 79.3 - 14.7 78.5
14 Си/МёА1и 82.6 21.5 - 14.7 17.8
15 Р1/М§АШ 95.3 18.3 - 19.8 17.4
16 90.7 11.8 - 11.0 10.7
Еще меньшую активность в деоксигенации проявляет платина, катализирующая реакцию с выходом около 45% углеводородов С|7. Хотя конверсия в этом случае падает незначительно, селективность в сторону образования углеводородов С]7 существенно ниже. Это отчасти связано со способностью платины к гидродеоксигенации с образованием октадекана, выход которого достигает -28%. Доля С02 в газовой фазе возрастает до 34% от суммы газов С| (СО, С02 и СН4), количество метана незначительно. Никелевые катализаторы характеризуются низкими значениями выхода продуктов Сп, не превышающими 36%, и октадекана (~7%). В газовой фазе преобладает метан (82% от суммы газов С1).
Таким образом, по активности в деоксигенации 81 исследованные металлы, нанесенные на оксид алюминия, могут быть расположены в ряд:
Рс1 > Си > Р1 > N1
Была сделана попытка понять причины различия в активности катализаторов на основе вышеупомянутых металлов, базируясь на результатах квантово-химического моделирования исследуемой реакции. В качестве модели активного центра был выбран минимальный по количеству атомов пространственный кластер Рс14. Расчеты показали, что его структура представляет собой искаженный тетраэдр. Из большого числа возможных направлений реакции деоксигенации был определен наиболее энергетически выгодный путь (рис. 1).
Направление А р^
13.4 Рс1 Рс1
С02 + С2Н6 + Рб4 -37.5
р<1 Ра
н ра о Ра ра
1
С он За Ра 0Н
Рс1 Р<1 Направление Б ра
Н 7.4
о о
с с
ра ра
35' ра ра он - ра ра о" - СО + С2Н4+ НгО + Рс14
ра н ра н
ЗЬ" "28-8
Рис. 1. Основные направления декарбоксилирования и декарбонилирования пропио-
новой кислоты на Рс)4. Приведены значения свободных энергий активации Дй баз (наД
стрелками) и изменения свободных энергий реакции ДгОбгз (под продуктами) в
ккал-мольпри Т=623 К. Номера стадий указаны под стрелками.
Как известно из литературы [14], Рс1(0) способен внедряться по связи С-Н или С—С молекул органических соединений. Моделирование показало, что при температуре 350°С кислота (в качестве модели использовалась молекула пропионовой кислоты) может адсорбироваться на таком палладиевом центре (Рс14) за счет координации с атомом кислорода карбоксильной группы и атомом водорода при [¡-углеродном атоме ал-кильной цепи.
После этого происходит разрыв С-Н связи (стадия 1), а затем внедрение атома палладия по С-С связи в ЯСН2-СООН (стадия 2), что приводит к формированию СООН фрагмента, связанного с кластером. Разрыв С-С связи в молекуле ЯСН2-СООН является общей скорость определяющей стадией для декарбоксилирования и декарбонилирования. Далее возможно два направления протекания реакции:
- первое, приводящее к образованию молекулы С02 за счет миграции атома водорода с фрагмента-СООН на палладий (декарбоксилирование, направление А);
- второе, включающее распад фрагмента -СООН по связи ОС-ОН с переносом -ОН группы на палладий и образованием молекулы СО (декарбонилирование, направление Б). Далее следует присоединение атома водорода к гидроксильной группе (рис. 1, стадия ЗЬ') с образованием молекулы воды.
Несмотря на термодинамическую предпочтительность направления А (согласно проведенным квантово-химическим расчетам, разность величин ДгОб2з для декарбоксилирования и декарбонилирования составляет 8.7 ккап моль"1), в экспериментах количество СО практически всегда преобладает над С02. Можно было бы предположить, что в присутствии палладиевых катализаторов направление Б с кинетической точки зрения является более выгодным. Действительно, по данным расчетов, значения максимальной свободной энергии активации стадий направления Б на 6 ккал моль"1 меньше по сравнению с аналогичным значением для направления А.
На других металлах (в качестве активных центров рассматривались кластеры состава Си4, N¡4 и Р^) стадии декарбонилирования кислоты аналогичны полученным для Р<3. В реакции с участием Си, в отличие от Рё, Р1 и скорость определяющей стадией превращения кислоты является не разрыв связи С-С (стадия 2), а перенос во-
дорода на ОН-группу, связанную с металлом (стадия ЗЬ"). Значения свободной энергии активации (ккал-моль"') этих стадий приведены в табл. 2.
Таблица 2. Величины свободной энергии активации (ккал-моль') скорость определяющих стадий превращения кислоты (АС?623) на различных металлах
№ Металл Скорость определяющая стадия превращения кислоты (рис. 1)
1 Рс1 2 27.9
2 Си ЗЬ" 36.3
3 Р1 2 36.9
4 N1 2 44.5
Таким образом, величина активности (выход углеводородов С|7 в единицу времени) для катализаторов на основе этих металлов, найденная экспериментальным путем, возрастает симбатно уменьшению свободной энергии активации скорость определяющей стадии превращения кислоты, полученной в результате квантово-химического моделирования.
3.2.2. Влияние кислотности носителя
В ходе каталитических опытов было установлено, что для всех исследованных металлов и носителей конверсия превышает 80% (за исключением катализатора N1 на оксиде алюминия). Однако значительный выход углеводородов С|7 достигается лишь для катализаторов на основе относительно слабокислотных носителей: оксидов алюминия и кремния (табл. 1). Общие закономерности протекания деоксигенации для катализаторов на основе этих носителей аналогичны. Так, наблюдается тот же ряд активности металлов, наибольшие выходы целевых продуктов получены для паллади-евого катализатора, для медного и никелевого в реакционной смеси обнаружены значительные количества олефинов.
Иные результаты получены на сильно кислотном смешанном оксиде циркония-вольфрама и щелочной алюмо-магниевой шпинели, поскольку в этих случаях собственные активные центры носителя могут влиять на ход протекания исследуемой реакции.
Известно, что смешанные оксиды циркония-вольфрама являются суперкислотами [15, 16]. Вероятно, в нашем случае высокая кислотность поверхности приводит к сильному крекингу образующихся углеводородов, что и наблюдается экспериментально: суммарный выход углеводородов Си резко снижается. Так, с использованием медного катализатора на основе смешанного оксида циркония-вольфрама в условиях наших опытов селективность образования СО составляет около 80%, а селективность на углеводороды С|7 - лишь 7%. Среди газообразных углеводородов наблюдаются продукты крекинга: этан (4.9%), пропан (23.1%), изобутан (28.1%), н-бутан (4.5%), пентан (5.6%), изопентан (12.6%) и другие углеводороды (до 100%).
Алюмо-магниевые шпинели относятся к носителям основного типа [17]. Для катализаторов с использованием данного носителя (табл. 1) наибольшее значение вы-
хода парафинов Сп также получено для палладия (78.5%). В присутствии катализаторов на основе остальных металлов эта величина значительно меньше и составляет 1118%. Это вероятно связано с тем, что в присутствии катализатора на щелочном носителе с целевой реакцией деоксигенации конкурирует побочная реакция образования кетона из Б!, катализируется щелочными катализаторами [18]: 2В.-СООН —> Я(СО)К + со2 + Н20
Вероятно, в присутствии палладиевых катализаторов вклад деоксигенации существенно выше, чем образования кетонов. На других металлах наблюдается обратная картина.
Известно, что магний (в нашем случае он входит в состав алюмо-магниевой шпинели) может элиминировать С02 из кислоты с образованием \1gC03, который затем разлагается при температуре опыта на Гу^О и С02 [19], при этом образуется углеводород С17. Превращения такого типа также могут вносить свой вклад в деоксигена-цию 81.
Таким образом, можно констатировать, что среди исследованных катализаторов наиболее эффективными в деоксигенации являются палладиевые и, в меньшей степени, медные катализаторы, нанесенные на оксиды, имеющие нейтральную или слабокислую поверхность. При использовании носителей с более кислой поверхностью большое значение приобретает способность применяемого металла кататизировать гидрирование непредельных соединений в условиях опыта. Олефины, образующиеся по основному направлению деоксигенации (декарбонилирование) могут подвергаться крекингу или олигомеризации, что приводит к снижению выхода целевых парафинов. Что касается катализаторов на щелочном носителе, то здесь важную роль, по-видимому, играет влияние металла на скорость деоксигенации. Если она недостаточно велика, то в основном расходуется не на целевую реакцию, а превращается в кетон, что уменьшает выход целевых продуктов - углеводородов.
3.3. Кинетика и механизм деоксигенации 81 в присутствии палладиевых
катализаторов 3.3.1. Закономерности протекания реакции в присутствии 0.5% Рс) на у-А1203
Наши предварительные кинетические опыты показали, что продукты реакции, например, СО и Н20, существенно влияют на скорость превращения и соотношение скоростей направлений декарбонилирования и декарбоксилирования. Имеющиеся в литературе данные получены в условиях, когда в процессе протекания реакции проводилось удаление продуктов путем продувки автоклава инертным газом и/или водородом при разной скорости их подачи [11, 20]. Однако количественно контролировать степень удаления СО и, особенно, воды из реакционной зоны при продувке весьма затруднительно, что ограничивало возможность получения модели, описывающей кинетику реакции по ее основным направлениям, включая декарбоксилирование, декарбонилирование и гидродеоксигенацию. Используемый нами пакет программ [6] позволяет моделировать реакции до глубоких степеней превращения исходных соединений, что дало возможность проводить изучение кинетики реакции в закрытом автоклаве в условиях накопления или введения продуктов реакции.
Полученные нами экспериментальные данные в присутствии палладиевого нанокатапизатора на у-А1203 при 350°С позволяют выявить ряд закономерностей протекания исследуемой реакции. Скорость превращения St имеет несколько меньший, чем первый, порядок по концентрации St.
Как уже отмечалось, в условиях наших каталитических опытов при 350°С в атмосфере азота растворитель (додекан) подвергается дегидроциклизации с образованием водорода и алкилбензолов.
Существенное влияние на реакцию оказывает водород. При относительно низком его давлении в продуктах реакции обнаружены гептадецены (до 0.04 моль/л), которые в ходе реакции в присутствии палладиевого катализатора гидрируются в гепта-декан, что согласуется с данными [9] об их накоплении и расходовании во времени. При давлении водорода выше 4 атм. гептадецены не регистрируются.
С ростом давления водорода степень конверсии St возрастает (рис. 26), а состав продуктов меняется. Во всем диапазоне изменения давления вводимого в реакцию водорода (0-14 атм) основным газообразным продуктом, сопутствующим образованию углеводородов С17, является СО. При давлении водорода 4 атм. и выше наблюдается образование октадекана (до 2% в жидких продуктах при 14 атм водорода). Отметим, что во всем диапазоне давлений водорода наблюдалось хорошее соответствие суммы продуктов С17 (гептадекан, свободные и связанные в эфир гептадецены, дигептадецил-кетон) с суммой газов С| (СО, С02 и СН4) в пределах точности определения.
Были проведены специальные опыты по изучению влияния продуктов на кинетику реакции. Введение оксида углерода приводит к уменьшению общей скорости превращения St (рис. 2д), что согласуется с литературными данными [13]. Вода влияет на реакцию более сложным образом. Так, при ее введении (начальный уровень концентрации Н20 равен 1.5 моль/л, давление водорода 14 атм, 350°С) наблюдается заметное уменьшение общей скорости превращения St, однако при этом скорость образования двуокиси углерода существенно возрастает (содержание С02 в газовой фазе без добавления воды 0.0056 моль/л, с добавлением воды - 0.020 моль/л при времени опыта 30 мин.). Одновременно возрастает скорость накопления метана (содержание СН4 в газовой фазе без добавления воды 0.01 моль/л, с добавлением воды - 0.02 моль/л при времени опыта 30 мин.). При давлении водорода около 2 атм введение воды мало влияет на общую скорость реакции, но еще более ускоряет образование С02 (до 0.2 моль/л за 60 мин.).
Сильное влияние на конверсию St оказывает величина загрузки катализатора. Так, конверсия достигает 100% за 30 мин при Скат. = 0.004 моль/л и давлении водорода 14 атм., при этом селективность образования углеводородов также близка к 100%. Уменьшение количества катализатора (до содержания Pd 0.001 моль/л) приводит к увеличению концентрации обнаруженного нами сложного эфира (до 0.021 моль/л), обратимо образующегося из гептадецена и St, а понижение давления водорода (Скаг = 0.002 моль/л) увеличивает образование симметричного кетона (до 0.008 моль/л).
Отметим, что наблюдается паровая конверсия оксида углерода в присутствии катализатора, растворителя и воды, но без добавления St, с выходом лишь 14%. Однако при добавлении St скорость накопления С02 существенно падает.
Анализ результатов расчета материального баланса для всех каталитических
опытов показал, что весовые потери по балансу не превышают 5%.
3.3.2. Кинетическое моделирование реакции
В качестве основы для создания кинетической модели учитывали описанные в литературе и полученные нами экспериментальные данные по изучению направлений реакции, протекающих при деоксигенации в разных условиях (см. глава 3.1). Нельзя было заранее исключить и другие возможные превращения, которые могли бы протекать в этой реакции, однако продукты которых не были идентифицированы в силу их нестабильности, высокой реакционной способности, большой молекулярной массы и т. д. Такими направлениями являются: образование ангидрида Б!, димеризация гепта-децена, гидрирование димера гептадецена, образование гептадецена из ангидрида, образование и олигомеризация олеиновой кислоты, паровая конверсия СО, сопряженная с гидрированием гептадецена.
Таким образом, превращения БС могут происходить по следующим направлени-
ям+:
St —> Hde + СО + Н20 декарбонилирование (I) *
Hde + Н2 <-» Hd гидрирование гептадецена (II) *
St + ЗН2 —> Od + 2Н20 гидродеоксигенация St (III) *
St —> Hd + C02 декарбоксилирование (IV) *
Dd «-> 4H2 + Hb дегидроциклизация додекана (V) *
2St <-» Sa + H20 образование ангидрида кислоты (VI)
St + Hde <-> Es образование сложного эфира (VII) *
Sa —> Kn + С02 образование кетона из ангидрида (VIII)*
СО + Н20 «-> С02 + Н2 паровая конверсия оксида углерода (IX) *
СО + ЗН2 —> СН4 + Н20 метанирование оксида углерода (X) *
Hde <-> Dime димеризация гептадецена (XI)
Dime + Н2 <-» Dim гидрирование димера гептадецена (XII)
St <-> Ola + Н2 дегидрирование St в олеиновую кислоту (XIII)*
Sa —> St + СО + Hde образование гептадецена из ангидрида (XIV)
Ola —> Olp олигомеризация олеиновой кислоты (XV)
2St —> Kn + С02 + Н20 образование кетона из кислоты (XVI)*
Hde + СО + Н20 —> Hd + С02 паровая конверсия СО и гидрирование (XVII), где Sa - стеариновый ангидрид, Dim - насыщенный димер гептадецена.
В схеме выделены основные направления реакции и звездочкой помечены предполагаемые направления, продукты которых обнаружены экспериментально.
Полученные в наших экспериментах результаты использовались для разработки кинетической модели.
В процессе разработки кинетической модели были рассмотрены и проанализированы различные гипотезы на основе подхода Ленгмюра-Хиншельвуда (всего более 100). Эти гипотезы включали следующие положения:
1. Один активный центр катализатора (г) способен одновременно связывать од-
В схему не включено образование муравьиной кислоты, т. к., по данным анализа, она образуется в незначительных количествах
ну или несколько молекул по схеме
Z + nL <->Z-Ln,
где п меняется от 1 до 4, a Z может одновременно адсорбировать L одинаковой или разной природы.
В качестве адсорбатов (L) могут выступать St, Ola, Н2, Hd, Hde, Od, Sa, H20, СО, C02, Es, Kn, Dime и Hb.
2. Соотношение концентраций связанных (Z-Ln) и свободной (Z) форм активного центра катализатора контролируется относительно быстро устанавливающимся адсорбционным равновесием, подчиняющимся закону действующих масс. В зависимости от адсорбционных свойств L образуются палладиевые центры с различным по составу адсорбционным покрытием.
3. Палладиевые центры с различным по составу адсорбционным покрытием необратимо генерируют продукты реакции.
Для описания малозначимых направлений, доля которых в суммарном превращении St не превышала 5%, использовали эмпирические кинетические уравнения, вид которых также являлся объектом перебора гипотез.
В процессе перебора гипотез варьировали составы Z-L„, тип взаимодействия их между собой и с неадсорбированными реактантами, число и характер стадий (каталитические и некаталитические) и др. В число проанализированных гипотез были также включены предложенные в литературе бимолекулярная модель и схема, включающая протекание декарбоксилирования и декарбонилирования на разных центрах.
Вначале нами были рассмотрены гипотезы, включающие протекание декарбонилирования и декарбоксилирования через общую медленную стадию на одном адсорбционном комплексе (например, Z(H2)(St) или подобном, с другим адсорбционным покрытием). Однако оказалось, что гипотезы такого типа не обеспечивают адекватное описание экспериментальных данных.
Как уже отмечалось, реактанты оказывают сильное и различное влияние на скорость декарбонилирования и декарбоксилирования. Это касается, прежде всего, концентраций водорода и воды. Поэтому был сформулирован и проанализирован ряд гипотез, в которых эти направления протекают на палладиевых центрах с различным адсорбционным покрытием.
Кроме того, для получения адекватного описания в анализируемые схемы включали ряд превращений реактантов, которые не имеют прямого экспериментального подтверждения в условиях изучаемой реакции, но без которых не удается создать такое описание. Это касается таких направлений, как дегидрование стеариновой кислоты, димеризация гептадецена, сопряженное с паровой конверсией СО гидрирование гептадецена и др.
В результате была получена математическая модель, хорошо описывающая (среднеквадратическая погрешность по всем измерениям ±4.6-4.8%) экспериментальные данные при температурах 350 и 325°С во всем диапазоне конверсий St вплоть до 100% (рис. 2).
При температуре 375°С и высоком давлении водорода (14 атм.) результаты эксперимента (0.6 моль/л St, 0.002 моль Pd/л, 60 мин.) хорошо согласуются с данными, полученными по модели. Так, концентрации (моль/л) образующихся компонентов со-
0.6 1 мол/л
20 30 40 50 Время, мин
а) влияние начальной концентрации
[СО], мол/л
0 10 20 30 40 50 60 Время, мин
в) влияние начального давления водорода на образование СО
0.6 [ЗД МОЛ'Л
б) влияние начального давления волопола на расходование
г) влияние начального давления водорода па образование С02
д) влияние начального давления СО на расходование 51 Рис. 2. Кинетические кривые, полученные при температуре 350°С (точки - экспериментальные данные, кривые - расчет по модели). Условия экспериментов: Скат =0.002 моль Рс1/л, а-г - 14 атм Н2, д -7 атм Н2
ставляют (эксперимент/расчет по модели): СО - 0.434/0.447, С02 - 0.103/0.089, Hd -0.595/0.506. Однако, при низком давлении водорода (2 атм), вероятно, стабильность катализатора заметно падает, в результате чего экспериментально найденная скорость реакции становится ниже рассчитанной по модели.
Для главного направления реакции деоксигенации стеариновой кислоты (де-карбонилирование, направление 1) кинетическое уравнение имеет следующий вид: w, = k2]K3CstCHCml / Den , где
Den = 1 + K,CSlCUi + KtCslCH^0 + ЛГ4С5аСН: + К5Си^0Си2 + К6СШсСН2 + Äf7CcoCH; + KSC^ + kj - константа скорости, Kj - константы равновесия адсорбции (табл. 3).
Таблица 3. Значения констант скорости и равновесия
Константа k2l к22 к2з к24 К, Кз К4
Значение при 325 °С 7.24 4.47 4.07-10"1 103 3.63-101 3.89-104 1.38-102
Значение при 350°С 10 3.89-101 4.27-10"' 2.14 -103 3.63-101 3.89-104 1.38-102
Константа К5 К6 К7 К8 К,з К2о К75
Значение при 325°С 1.02-105 5.37-105 8.91 -103 9.12-103 4.79-104 2.88-1013 2.19-Ю6
Значение при 350°С 1.02-105 5.37-105 8.91-103 1.05-104 4.79-104 2.88-1013 2.19-105
Размерности констант скорости и равновесия: k2i,24- мин"1, к2223 - л-моль^-мин"1,
Kl,3.8, 13 - МОЛЬ"2-Л2; К-20,75 - моль"3-л3
В этом и последующих уравнениях концентрации жидких реактантов выражены в моль/л, а для газообразных и парообразных компонентов (водород, оксиды углерода, метан и вода), концентрации которых весьма малы в жидкой фазе, использовали в соответствии с законом Генри концентрации в газовой фазе. Для однообразия кинетического описания всех направлений реакции (каталитических и некаталитических) загрузку катализатора выражали как количество палладия (моль) в единице объема жидкой фазы (л) [21].
Кинетические уравнения для других основных направлений реакции приведены
ниже:
W]V = ¿2ДАСНг0С„„„ / Den (IV)
Wjii = k23K2CSiC*CKII,„ l Den (III)
w„=k22K6CMcClCm/ Den (II)
Отметим, что наблюдается хорошая сходимость результатов, рассчитанных по модели, и экспериментальных данных для проверочных опытов. Так, для проверочного опыта, проведенного при изменении давления водорода (5 атм Н2, 0.6 моль/л St, 0.002 моль
Номера констант носят формальный характер, поскольку соответствуют лишь их позициям в подпрограмме, описывающей кинетическую модель.
Рс1/л, 60 мин.), соотношение С02/С0 составляет (эксперимент/модель) 0.21/0.17, а концентрация гептадекана - 0.408/0.418 моль/л. Для проверочного опыта, проведенного при уменьшении давления водорода и добавлении воды (2 атм Н2, 0.6 моль/л 0.002 моль Рс1/л, 1.5 моль/л Н20, 60 мин.), соотношение С02/С0 составляет 0.97/1.08, концентрация гептадекана - 0.205/0.191 моль/л, соответственно.
Полученные результаты позволили оценить наблюдаемую энергию активации превращения в!, которая составляет около 14 ккал/моль. Энергия активации декарбонилирования составляет около 10 ккал/моль, а гидродеоксигенации ~1 ккал/моль. Последняя величина оценена с большой погрешностью.
Скорость реакции декарбоксилирования резко возрастает при повышении температуры. Однако в силу ограниченной идентифицируемости параметров получена лишь оценка значения энергии активации -22.5 ккал/моль, что существенно выше, чем для реакции декарбонилирования.
Были оценены вклады основных направлений деоксигенации Э!, которые определяли как селективность ее превращения по различным направлениям при высокой степени конверсии. В исследованной области изменения параметров процесса главным направлением (более 90%) является декарбонилирование (I). Исключение составляет область низкого давления водорода (2 атм и ниже) в присутствии воды при 350°С, в которой его вклад падает до -40%.
Вторым по значимости направлением реакции является декарбоксилирование (IV). Его вклад в скорость деоксигенации 81 составляет 0.6-3.5% при 325°С и 1.7-30% при 350°С. Он возрастает при уменьшении давления водорода и увеличении концентрации воды.
Вклад гидродеоксигенации (III) в наших условиях в присутствии палладиевого катализатора мал, он составляет 0-2.7% (325°С) и 0-1.7% (350°С) и увеличивается при возрастании давления водорода.
3.3.3. Основные особенности механизма превращения
Полученные результаты позволили сделать заключения о механизме исследуемой реакции по различным направлениям. Наши и литературные данные [9] показывают, что в присутствии различных катализаторов она практически всегда протекает по трем направлениям: декарбоксилирование, декарбонилирование и гидродеоксиге-нация. Соотношение скоростей вышеназванных направлений связано с природой металла, носителя и условиями реакции (температура, концентрации СО, Н2, Н20 и т.д.). Эти факторы влияют на состав и концентрацию адсорбционных комплексов, формирующихся на активных центрах катализатора, и, таким образом, на скорости соответствующих превращений 81, входящей в их состав. Так например, на палладиевых, платиновых, медных и никелевых катализаторах на оксиде алюминия в условиях наших испытаний преобладает декарбонилирование и декарбоксилирование, а на никель-молибденовых катализаторах при температурах 300-350°С и давлении водорода 50 атм вклад гидродеоксигенации резко усиливается [22].
Разработанная нами кинетическая модель превращения стеариновой кислоты в присутствии палладиевых катализаторов и результаты квантово-химического моделирования согласуются с механизмом, включающим в себя адсорбцию реагентов на ак-
тивных центрах катализатора и последующую деоксигенацию адсорбированной Бі. Эти данные и обнаруженное впервые значительное и противоположное по направлению влияние водорода и воды на соотношение скоростей декарбонилирования и де-карбоксилирования хорошо объясняются в предположении, что эти реакции протекают на активных центрах, имеющих различный адсорбционный состав.
Так, декарбоксилирование преимущественно протекает на центре состава 2(Н20)(8і) в соответствии со схемой:
2(Н20)(8і) -> І(Н20)(Ше)(Н)(С00Н) -^І(Н20)(Н)(Ше)(Н)(С02)-*І(Н20) + Ш + С02
На адсорбционном центре 2(Н2)(Б1) в основном протекает декарбонилирование: 2(Н2)(&)-*2(Н2)(Шг)(Н)(СООН) ^(Н^СШе)(ОН)(Н)(СО)-^г(Н2) + Ше + СО + н2о
На этом же центре, вероятно, происходит и гидродеоксигенация 81.
Эти выводы подтверждаются результатами квантово-химического моделирования, которое было проведено с использованием более сложной модели активного центра - кластера Рс1|5. Межатомные расстояния связей Реї—Р<3 в этом кластере равны в среднем 2.76 А, что хорошо согласуется со средней длиной этой связи в палладиевых частицах подобного размера [23]. На кластере Реї 15 оказалось возможным разместить не только молекулу кислоты, но и молекулы других реактантов (Н2, Н20 и др.). Было установлено, что на таком центре закономерности протекания деоксигенации существенно не отличаются от полученных для малого кластера РсЦ.
Результаты моделирования показали, что после разрыва С-С связи в молекуле ЯСН2-СООН наибольшим энергетическим барьером для декарбоксилирования на центрах Р(115(Н20) является поворот СОО-Н таким образом, чтобы максимально сблизить Н и РсЗ, а для декарбонилирования на центрах Рс1|5(Н2) - разрыв СО-ОН связи. Так как на центре, содержащем молекулу воды, необходимо потратить 7.0 ккал/моль для поворота СОО-Н группы или 8.8 ккал/моль для разрыва СО-ОН связи, то выгоднее протекать декарбоксилированию. На центре, содержащем водород, требуется потратить 4.4 ккал/моль для поворота СОО-Н группы или 2.4 ккал/моль для разрыва СО-ОН связи, поэтому становится выгоднее декарбонилирование.
Важно подчеркнуть, что, хотя разрыв С-С связи в молекуле ЯСН2-СООН является общей и скорость определяющей стадией превращения 81 по обоим направлениям, однако этот разрыв протекает на центрах с различным адсорбционным покрытием. Это, вероятно, и объясняет различия в активационных параметрах декарбокслирова-ния и декарбонилирования, полученных на основании кинетического моделирования.
Отметим, что детали механизма гидродеоксигенации, протекающей на центре состава 2(Н2), на основании полученных нами кинетических данных понять весьма сложно. Ясно, что ее скорость сильно возрастает при увеличении давления водорода, что согласуется с литературными данными и для других катализаторов [2, 22].
По данным квантово-химических расчетов, из адсорбционных комплексов, содержащих фрагмент г(Н)(СООН), может обратимо элиминироваться муравьиная кислота. Значение свободной энергии Гиббса для деоксигенации модельной пропионовой кислоты с выделением свободной НСООН при 350°С составляет, по этим расчетам, -1.4 ккал/моль, что и объясняет наличие муравьиной кислоты, обнаруженной нами в
реакционной массе.
Очевидно, что роль водорода в изучаемой реакции превращения 81 многофакторная и связана, по крайней мере, с тремя обстоятельствами. Во-первых, как отмечалось выше, с его участием формируются адсорбционные центры, ответственные за реакции декарбонилирования и гидродеоксигенации. Во-вторых, по нашим и литературным данным [13], он повышает стабильность работы катализатора во времени, вероятно, за счет гидрирования ненасыщенных углеводородов, образующихся на разных стадиях и являющихся предшественниками кокса. В-третьих, водород снижает текущую концентрацию олеиновой кислоты, которая обратимо образуется при дегидрировании и активно адсорбируется на палладиевых центрах, снижая их активность в превращении Б!.
Важную роль в реакции играет вода. Адсорбционный центр состава 2(Н20)(81), ответственный за реакцию декарбоксилирования, формируется из молекул Н20, образующихся при декарбонилировании. В пользу этого говорит наблюдаемый нами рост вклада декарбоксилирования по мере увеличения конверсии Б!, связанный с возрастанием концентрации воды. Таким образом, можно констатировать, что декарбонилиро-вание генерирует воду, которая является промотором другого направления реакции — декарбоксилирования.
Как уже отмечалось выше, в условиях наших опытов деоксигенация протекает главным образом в сторону декарбонилирования (направление I). Ее скорость определяется концентрацией адсорбционных центров 2(Н2)(80, которая контролируется конкурентным адсорбционным равновесием между различными молекулами реактан-тов Ь за свободный папладиевый центр Z. Этим и можно объяснить ускоряющее действие водорода и тормозящее действие олеиновой кислоты, СО, воды и других Ь. Наблюдаемое нами и другими авторами [13, 24] отклонение зависимости скорости пре- вращения от первого порядка при возрастании ее начальной концентрации, вероятно, связано с тем, что при этом увеличивается концентрация олеиновой кислоты (направление XIII), которая сильно препятствует адсорбции в!. Данные кинетического моделирования дают основание полагать, что при этом на активном центре Ъ прочно адсорбируются две молекулы олеиновой кислоты. Это и объясняет сильное торможение реакции в присутствии олеиновой кислоты, наблюдавшееся также в [24-26].
Полученная нами кинетическая модель позволила разделить различные направления образования С02 и оценить вклад основных направлений: декарбоксилирования и паровой конверсии СО. Как показывают расчеты по модели, пока в растворе присутствует в заметных количествах 81, диоксид углерода в основном образуется путем ее декарбоксилирования. Однако, после исчерпания кислоты С02 генерируется по реакции паровой конверсии СО.
При использовании катализатора 5% палладия на оксиде алюминия, по сравнению с 0.5% катализатором, наблюдается уменьшение удельной активности и изменяется соотношение направлений реакции. Так, возрастает селективность образования С02 с -7% (для 0.5% Рс1) до 15% (350°С, 7 атм Н2, 30 мин). При увеличении времени реакции до 180 мин эта величина достигает 65%. При загрузке катализатора в количестве 0.002 моль Рс!/л (количество, эквивалентное загрузке 0.5% катализатора в большинстве опытов) наблюдается ускорение образования сложного эфира. Такое отличие
в селективности катализатора, содержащего 5% палладия, может быть связано с тем, что в данных образцах размеры частиц палладия больше, чем в 0.5% катализаторе. Нельзя исключить, что при увеличении размеров частиц палладия уменьшается разница в энергетических барьерах стадий поворота СОО-Н группы и разрыва СО-ОН связи. Как уже отмечалось, это может приводить к наблюдаемому увеличению селективности образования СОг.
Исследование кинетики реакции превращения позволило определить факторы, влияющие на селективность по различным направлениям. Так, наиболее интересным с практической точки зрения является направление декарбоксилирования, так как при этом сокращается необходимое количество водорода. Как уже отмечалось, повышение начальной концентрации воды направляет реакцию в эту сторону. В процессе выполнения нашей работы фирма 1ЮР предложила проводить гидродеоксигенацию с добавлением воды, полагая, что в результате паровой конверсии монооксида углерода образуется Н2 [27], что снижает его расход в целом. С повышением температуры реакции также увеличивается вклад декарбоксилирования. С другой стороны, протекание паровой конверсии оксида углерода по направлению (IX) фактически также приводит к увеличению выхода С02. Таким образом, знание основных кинетических закономерностей реакции превращения 81:, а также механизма ее протекания позволяют управлять ее скоростью и селективностью по различным направлениям.
Выводы
1. Идентифицированы комплексом физико-химических методов (ГЖХ, хрома-то-масс-спектрометрия, ЯМР 'Н, ИК и УФ спектроскопия) промежуточные и конечные продукты каталитической деоксигенации 81, образующиеся в присутствии растворителя (додекан) в различных условиях проведения реакции: оксид и диоксид углерода, метан, водород, гептадекан, октадекан, гептадецены, дигептадецилкетон, гептило-вый эфир стеариновой кислоты, гексилбензол. Последние два соединения и следы муравьиной кислоты обнаружены впервые при деоксигенации 81.
2. Синтезированы палладиевые, платиновые, медные и никелевые катализаторы на различных носителях (у-оксид алюминия, силикагель, смешанный оксид циркония-вольфрама и алюмо-магниевая шпинель). Исследование их эффективности при температуре 350°С в деоксигенации стеариновой кислоты в атмосфере водорода показало, что по своей активности металлы располагаются в ряд:
Рс1 > Си > Р1 > N1
По данным квантово-химического моделирования основных направлений реакции, этот ряд соответствует увеличению свободной энергии активации в скорость определяющей стадии превращения 81.
3. Установлено, что кислотность носителя играет важную роль в каталитических свойствах изученных катализаторов. Значительный выход углеводородов С|7 (74% и более для палладиевого и медного катализаторов) достигается лишь для контактов на основе слабокислотных носителей, таких как оксиды алюминия и кремния. Использование сильно кислотного или щелочного носителей приводит к снижению суммарного выхода углеводородов С,7 за счет протекания побочных реакций, в первом случае - крекинга получающихся в реакции углеводородов, во втором - образования
из стеариновой кислоты симметричного кетона.
4. Установлены основные особенности деоксигенации стеариновой кислоты в додекане при температурах 325-375°С в реакторе автоклавного типа в присутствии папладиевых нанокатализаторов (0.5 и 5.0% металла на у-оксиде алюминия, среднее значение размеров частиц палладия по данным электронной микроскопии составляет 6 и 10 нм, соответственно). Обнаружены количественные закономерности протекания реакции путем измерения концентраций 10 исходных, промежуточных и конечных соединений различными физико-химическими методами.
Показано, что скорость расходования Б! и вклад различных маршрутов реакции (декарбонилирования, декарбоксилирования и гидродеоксигенации) зависит не только от концентрации 51 и загрузки катализатора, но и от концентрации водорода, оксида углерода и воды. С ростом начального давления водорода конверсия стеариновой кислоты увеличивается, также растет вклад реакции образования СО. Введение в реакцию оксида углерода приводит к уменьшению скорости превращения стеариновой кислоты. Вода ускоряет образование С02, уменьшая скорость реакции по остальным направлениям.
5. На основании экспериментальных данных разработана кинетическая модель деоксигенации в!. Она базируется на подходах Ленгмюра-Хиншельвуда в предположении быстрой обратимой адсорбции исходных, промежуточных и конечных соединений на активных центрах палладиевого катализатора с последующим медленным превращением их в продукты реакции. Получены уравнения, адекватно (с точностью до ошибки эксперимента) описывающие кинетику протекания реакции по различным направлениям во всем диапазоне конверсии вплоть до 100%. Наблюдаемая энергия активации превращения составляет около 14 ккал/моль, энергия активации декарбонилирования ~10 ккал/моль. Оценочное значение энергии активации декарбоксилирования составляет -22.5 ккал/моль.
6. Исследование кинетики, а также данные квантово-химического моделирования позволили предложить механизм реакции, включающий в скорость определяющей стадии превращения кислоты разрыв С-С связи в адсорбированной на активных центрах катализатора молекуле Я-СООН с образованием фрагмента Рс1-СООН. Далее, в зависимости от адсорбционного состава активного центра, -СООН может распадаться по двум маршрутам: а) с разрывом связи СО-ОН на центре состава 2(Н2), приводящим к декарбонилированию; на этом же центре, вероятно, протекает и гидродеоксигенация; б) с разрывом связи СОО-Н на центре состава г(Н20), приводящим к декарбоксилиро-ванию. Меняя условия проведения реакции и природу катализатора, можно регулировать степень протекания реакции по этим трем направлениям.
Приложения
Содержат таблицы с полученными экспериментальными данными и подпрограмму на языке Фортран, реализующую вычисление скоростей стадий кинетической модели деоксигенации
Автор выражает благодарность Проф. Е.А. Кацману за помощь в моделировании и обработке кинетических дан-
ных, доц. P.C. Шамсиеву за проведение квантово-химического моделирования, P.M.
Закалюкину за проведение РФА, С.С. Абрамчуку (МГУ) за помощь в электронно-
микроскопическом исследовании, Ю.З. Карасеву и доц. Е.М. Евстигнеевой за помощь
в снятии ЯМР 'Н, ИК, УФ спектров.
Автор благодарит Правительство г. Москвы и датскую компанию
"Haldor Topsoe" за финансовую поддержку настоящей работы.
Список цитируемой литературы
1. Smith В., Greenwell H. С., Whiting A. Catalytic upgrading of tri-glycerides and fatty acids to transport biofuels // Energy Environ. Sci. 2009. V. 2. P. 262-271.
2. Яковлев B.A, Хромова С.А., Бухтияров В.И. Гетерогенные катализаторы процессов превращения триглицеридов жирных кислот и их производных в углеводороды топливного назначения // Успехи химии. 2011. Т. 80. №10. С. 955-970.
3. http://www.klrn.com/corporate/en/newsroom/press-releases/archive-201 l/KLM_operates_first_scheduled_flight_on_biokerosene.html
4. http://www.regnum.ru/news/fd-abroad/1477008.html
5. Bertram S. H. De werkung van selenium op stearinzuur // Chem. Weekblad. 1936. P. 457-459.
6. Беренблюм A. С., Аль-Вадхав X. А., Кацман Е. А., Флид В. Р. Кинетика и механизм восстановления ацетата палладия (II) водородом на поверхности углеродного носителя // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. № 2. С. 305-313.
7. Laikov D.N. A new class of atom basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. P. 116-120.
8. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151-156.
9. Kubickovâ I., Snâre M., Erânen К., Màki-Arvela P., Murzin D. Yu. Hydrocarbons for diesel fuel via decarboxylation of vegetable oils // Catalysis Today. 2005. V. 106. P. 197200.
10. Snâre M., Kubickovâ I., Mâki-Arvela P., Erânen К., Murzin D. Yu. Heterogeneous Catalytic Deoxygenation of Stearic Acid for Production of Biodiesel // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V. 45. P. 5708-5715.
11. Snâre M., Mâki-Arvela P., Simakova I.L., Myllyoja J., Murzin D.Yu. Overview of Catalytic Methods for Production of Next Generation Biodiesel from Natural Oils and Fats // Rus. J. Phys. Chem. B. 2009. V. 3. № 7. P. 1035-1043.
12. Do P. T., Chiappero M., Lobban L. L., D. E. Resasco. Catalytic Deoxygenation of Me-thyl-Octanoate and Methyl-Stearate on Pt/Al203 // Catal. Lett. 2009. V. 130. P. 9-18.
13.1mmer J.G. Dissertation submitted to the Graduate Faculty of North Carolina State University, 2010. 201 p.
14. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980. 424 с.
15. Крылов О.В. Катализ неметаллами. СПб.: «Химия», 1967. 240 с.
16. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ "Академкнига", 2004. 679 с.
17. Иванов А.В., Кустов Л.М. Твердые суперкислоты на основе оксида циркония: природа активных центров и изомеризация алканов // Рос. Хим. Журнал. 2000. Т.
XLIV. №2. С. 21-52.
18. Sugiyama S., Sato K., Yamasaki S., Kawashiro K. and Hayashi H. Ketones from carbox-ylic acids over supported magnesium oxide and related catalysts // Cataysis Letters. 1992. V. 14. P. 127-133.
19. Zhang A., Ma Q., Wang K., Liu X., Shuler P., Tang Y.. Naphthenic acid removal from crude oil through catalytic decarboxylation on magnesium oxide // Applied Catalysis A: General. 2006. V. 303. P. 103-109.
20. Snare M., Kubickova I., Maki-Arvela P., Eranen K., Warna J., Murzin D.Yu. Production of diesel fuel from renewable feeds: Kinetics of ethyl stearate decarboxylation // Chem. Eng. J. 2007. V. 134. P. 29-34.
21. Chaudhari R. V., Jaganathan R., Kolhe D. S., Emig G., Hofmann H. Kinetic modelling of a complex consecutive reaction in a slurry reactor: hydrogenation of phenyl acetylene // Chemical Engineering Science. 1986. V. 41. №12. P. 3073-3081.
22. Donnis В., Egeberg R.G., Blom P., Knudsen K.G. Hydroprocessing of Bio-Oils and Oxygenates to Hydrocarbons. Understanding the Reaction Routes // Topics in Catal. 2009. V. 52. № 3. P. 229-240.
23. Kruger S., Vent S., Nortemann F., Staufer M., and Rosch N. The average bond length in Pd clusters Pdn, n=4-309: A density-functional case study on the scaling of cluster properties//J. Chem. Phys. 2001. V. 115. P. 2082-2087.
24. Maki-Arvela P., Kubickova I., Snare M., Eranen K. and Murzin D. Yu. Catalytic Deoxy-genation of Fatty Acids and Their Derivatives // Energy and Fuels. 2007. V. 21. P. 30-41.
25. Simakova I., Rozmyslowicz В., Simakova O., Maki-Arvela P., Simakov A. and Murzin D. Yu. Catalytic Deoxygenation of C,8 Fatty Acids Over Mesoporous Pd/C Catalyst for Synthesis of Biofuels // Topics in Catal. 2011. V. 54. P. 460-466.
26. Immer J. G., Kelly M. J., Lamb H. H. Catalytic reaction pathways in liquid-phase deoxygenation of C|g free fatty acids // Appl. Catal. A: General. 2010. V. 375. P. 134-139.
27. Marker T.L., Kokayeff P., Faraci G., Baldiraghi F. Pat. 7,999,143 USA, 2011.
Список публикаций по теме диссертации
1. Беренблюм А.С., Данюшевский В.Я., Кацман Е.А., Подоплелова Т.А., Флид В.Р. Получение моторных топлив из непищевых растительных масел и жиров // Нефтехимия. 2010. Т. 50. № 4. С. 317-323.
2. Беренблюм А.С., Подоплелова Т.А., Шамсиев Р.С., Кацман Е.А., Данюшевский В.Я. О механизме каталитического превращения жирных кислот в углеводороды в присутствии палладиевых катализаторов на оксиде алюминия // Нефтехимия, 2011, Т.51. № 5. С. 342-347.
3. Беренблюм А.С., Шамсиев Р.С., Подоплелова Т.А., Данюшевский В.Я. Влияние природы металла и носителя на эффективность катализаторов деоксигенации жирных кислот в углеводороды // Журнал физической химии. 2012. Т. 86. № 8. С. 11991203.
4. Беренблюм А.С., Подоплелова Т.А., Шамсиев Р.С., Кацман Е.А., Данюшевский В.Я., Флид В.Р. Каталитическая химия получения углеводородных топлив из растительных масел и жиров // Катализ в промышленности. 2012. № 3. С. 84-91.
5. Беренблюм А.С., Подоплелова Т.А., Кацман Е.А., Шамсиев Р.С., Данюшевский В.Я.
Кинетика и механизм деоксигенации стеариновой кислоты в присутствии палладие-вых катализаторов на оксиде алюминия // Кинетика и катализ. 2012. Т. 53. № 5. С. 634-648.
6. Беренблюм A.C., Шамсиев P.C., Кацман Е.А., Подоплелова Т.А. Decarboxylation of fatty acids derived from vegetable oils into fuel hydrocarbons (тезисы доклада). Конференция «Химия и полная переработка биомассы леса». Санкт-Петербург, 2010 г. С. 303.
7. Беренблюм A.C., Подоплелова Т.А., Шамсиев P.C., Кацман Е.А., Данюшевский В.Я., Флид В.Р. Каталитическая химия получения углеводородных топлив из растительных масел (тезисы доклада). Российский конгресс по катализу "РОСКАТАЛИЗ". Новосибирск, 2011. Т. 1. С. 143.
8. Беренблюм A.C., Подоплелова Т.А., Кацман Е.А., Шамсиев P.C., Данюшевский В.Я. Кинетика и механизм каталитической деоксигенации стеариновой кислоты в углеводороды (тезисы доклада). IV Российская конференция "Актуальные проблемы нефтехимии". Звенигород, 2012. С. 324-325.
Работа доложена на:
1. Конференции «Химия и полная переработка биомассы леса». Санкт-Петербург, 1418 июня 2010
2. Российском конгрессе по катализу "РОСКАТАЛИЗ". Москва, 3-7 октября 2011.
3. Международном научном семинаре датской фирмы "Haldor Topsoe A/S". Москва, 14 мая 2012
4. IV Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии". Звенигород, 1821 сентября 2012
Подоплелова Татьяна Андреевна Каталитическая деоксигенация стеариновой кислоты в углеводороды Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 24.05.2013. Заказ № 100 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА
На правах рукописи
ПОДОПЛЕЛОВА ТАТЬЯНА АНДРЕЕВНА
04201358768
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕОКСИГЕНАЦИЯ СТЕАРИНОВОЙ КИСЛОТЫ В УГЛЕВОДОРОДЫ
Специальность 02.00.04 - физическая химия
ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата химических наук
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Беренблюм А.С.
Москва - 2013
Оглавление
Оглавление................................................................................................................................2
Использованные сокращения..............................................................................4
Введение........................................................................................................................................5
Глава 1. Литературный обзор. Каталитические методы
деоксигенации жирных кислот и их производных........................8
1.1. Каталитические превращения ТГР и жирных кислот в моторные топлива..................................................................................................................................................................8
1.2. Катализаторы деоксигенации................................................................................................16
1.3. Изучение закономерностей протекания реакции деоксигенации..........23
1.4. Выводы и постановка задачи..................................................................................................35
Глава 2. Экспериментальная часть................................................................37
2.1. Используемые реагенты и материалы............................................................................37
2.2. Приготовление катализаторов и их характеристики..........................................38
2.2.1. Синтез катализаторов..............................................................................................................................................38
2.2.2. Исследование носителей и катализаторов............................................................................39
2.3. Проведение каталитических опытов..........................................................................................................43
2.3.1. Методика проведения опытов по деоксигенации Л..............................................43
2.3.2. Методика проведения опытов по изучению отравления катализатора..........................................................................................................................................................................................................................47
2.4. Анализ продуктов реакции........................................................................................................................................47
2.4.1. Определение количества ................................................................................................................................47
2.4.2. Определение концентраций жидких углеводородов..................................................48
2.4.3. Определение концентраций жидких кислородсодержащих соединений....................................................................................................................................................................................................................52
2.4.4. Определение концентраций газообразных продуктов..........................................53
2.4.5. Методики расчетов концентраций реактантов, используемых
при изучении кинетики реакций........................................................................................................................................53
2.5. Определение областей диффузионных ограничений протекания реакции............................................................................................................ 62
2.6. Планирование экспериментов для кинетического моделирования... 63
2.7. Квантово-химическое моделирование.................................................. 65
Глава 3. Результаты и их обсуждение....................................... 67
3.1. Идентификация промежуточных и конечных продуктов реакции деоксигенации St............................................................................................ 67
3.2. Влияние природы металла и носителя на эффективность катализаторов деоксигенации..................................................................................... 72
3.2.1. Влияние природы металла.................................................................. 72
3.2.2. Влияние кислотности носителя......................................................... 80
3.3. Кинетика и механизм деоксигенации St в присутствии палладие-
вых катализаторов.......................................................................................... 85
3.3.1. Закономерности протекания реакции в присутствии 0.5% Pd на у-А1203.............................................................................................................. 85
3.3.2. Кинетическое моделирование реакции.............................................. 89
3.3.3. Основные особенности механизма превращения St......................... 106
Выводы........................................................................................... 120
Список литературы...................................................................... 123
Приложения................................................................................... 132
Приложение 1. Результаты кинетических опытов по деоксигенации
St....................................................................................................................... 132
Приложение 2 . Текст подпрограммы вычисления правых частей системы о. д. у. математической модели (язык программирования FORTRAN)....................................................................................................... 139
Использованные сокращения
St Стеариновая кислота
Hd Гептадекан
Hde Гептадецен
Od Октадекан
Кп Дигептадецилкетон
Ola Олеиновая кислота
Olp Олигомер олеиновой кислоты
Es Гептадецилстеарат
Dd Додекан
НЬ Гексилбензол
Sa Стеариновый ангидрид
Dime Непредельный димер гептадецена
Dim Насыщенный димер гептадецена
ТГР Триглицерид
TGA Термогравиметрический анализ
Введение
Интерес к реакции деоксигенации высших жирных кислот, их эфиров и других производных до углеводородов* связан с тем, что данная реакция лежит в основе промышленных технологий получения биодизеля и биокеросина углеводородного состава из масел и жиров, одного из видов возобновляемого сырья [1,2].
Несмотря на то, что такие топлива получаются в промышленных масштабах и уже используются в авиации и на флоте [3, 4], деоксигенация изучена недостаточно. Кроме того, изучение этой сложной каталитической реакции, известной уже достаточно давно (с 30-х годов прошлого века [5]), представляет и самостоятельный фундаментальный интерес, как пример реакции, включающей большое количество направлений.
Хотя в настоящее время опубликовано множество работ по синтезу и исследованиям эффективности катализаторов деоксигенации, в литературе весьма ограничено число статей, посвященных исследованию влияния природы металла и носителя, в частности его кислотности на активность и селективность. Практически не изучена кинетика и механизм реакции, идущей по различным направлениям в зависимости от условий ее проведения. Предложенные в литературе механизмы имеют гипотетический характер, они не подтверждены экспериментально и теоретически.
Целью работы явилось изучение реакции деоксигенации модельной стеариновой кислоты в присутствии металлических катализаторов на различных носителях. Для достижения этой цели в рамках настоящей работы были поставлены следующие задачи:
— идентификация основных промежуточных и конечных продуктов реакции деоксигенации различными физико-химическими методами;
Здесь и далее под деоксигенацией жирных кислот, их эфиров и других производных понимается удаление кислорода из в виде СО (декарбонилирование), С02 (декарбоксилирование) и Н20 (декарбонилирование, гидродеоксигенация) с образованием углеводородов. Деоксигенация с участием водорода часто в литературе называется гидродеоксигенацией
— определение влияния природы металла (палладия, платины, меди и никеля) и кислотности носителя на эффективность катализаторов деоксиге-нации;
— выявление кинетических закономерностей реакции деоксигенации в присутствии палладиевых катализаторов на оксиде алюминия с учетом
влияния концентрации исходных веществ и продуктов реакции, а также температуры на ее скорость по различным направлениям;
— разработка кинетической модели, а также экспериментально и теоретически обоснованного механизма деоксигенации стеариновой кислоты в присутствии палладиевых катализаторов на у-А12Оз.
Основные результаты
— Экспериментальные данные по влиянию природы металла (палладий, платина, медь, никель) и кислотности носителя на эффективность катализатора.
— Экспериментальные данные по влиянию условий (концентрации исходных, конечных соединений и температуры) на скорость превращения стеариновой кислоты, а также на вклады различных направлений реакции (декарбонилирование, декарбоксилирование и гидродеоксигенация).
— Кинетическая модель, адекватно описывающая превращения стеариновой кислоты при температурах 325-375°С до конверсии, близкой к 100%, учитывающая влияние продуктов реакции и включающая в себя кинетические уравнения различных направлений реакции.
— Экспериментально и теоретически обоснованный механизм превращения стеариновой кислоты в присутствии палладиевого катализатора.
Для изучения катализаторов и кинетики каталитических превращений стеариновой кислоты использовались современные физико-химические методы (рентгенофазовый анализ, электронная микроскопия, адсорбционный метод определения удельной поверхности носителей, газо-жидкостная и
хроматография, хромато-масс-спектрометрия, УФ, ИК, ЯМР 'н спектроскопия), а также математические методы моделирования химических реакций.
Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю д. х. н. проф. Беренблюму А. С. за оказанную поддержку, помощь в работе и интерес к исследуемой проблеме.
Автор благодарит Правительство г. Москвы и датскую компанию "Haldor Topsoe A/S" за финансовую поддержку настоящей работы.
Глава 1. Литературный обзор. Каталитические методы деоксигенации жирных кислот и их производных
В последние годы в связи с сохраняющимися высокими ценами на нефть и нестабильной политической ситуацией во многих странах-экспортерах нефти возрос интерес к получению энергии из возобновляемого сырья. Авария на станции Фукусима напомнила мировому сообществу об опасностях, связанных с использованием атомной энергии. Это событие уже стало катализатором для альтернативной энергетики в Японии, Германии и других странах мира [6].
С другой стороны, несмотря на мировой финансовый кризис и сокращение инвестиции в проекты по возобновляемым источникам энергии в странах ЕС, Ближнего Востока и Северной Африки [7], в целом новые инвестиции в альтернативную энергетику в мире в 2011 году выросли на 17% и достигли 257 млрд долларов. Они увеличились в 6 раз по сравнению с 2004 годом и вдвое - по сравнению с 2007 годом.
Кроме того наблюдаются значительные успехи в производстве биотоп-лив различных типов и их применении в наземном, воздушном и водном транспорте. [8, 9]. Активно ведутся исследования по созданию эффективных катализаторов и разработке новых технологий. Это потребовало изучения химизма процессов, а также кинетики и механизма реакций, лежащих в основе получения биотоплив.
1.1. Каталитические превращения ТГР и жирных кислот в моторные
топлива
В настоящее время биодизель и биокеросин производят из масел и жиров, основой которых являются ТГР жирных кислот (чаще всего стеариновой, олеиновой, линолевой и пальмитиновой). Сейчас применяется несколько основных типов сырья, которое может быть успешно использовано для получения биотоплив, прежде всего это непищевые масла и жиры. Последнее очень важно, т.к. применение пригодных в пищу продуктов может привести
к их серьезному дефициту [10]. Потребности в жиросодержащем сырье стимулировали поиск его источников среди отходов различных производств, в том числе целлюлозно-бумажной промышленности, животноводческих ферм, рыболовных хозяйств и пищевой отрасли.
Одним из видов возобновляемого жиросодержащего сырья являются водоросли, которые характеризуются высоким содержанием масла (до 80% от сухой массы) [11]. Для покрытия мировой потребности в дизельном топливе в случае водорослей требуется лишь 2.5% суши Земли, в том числе бросовой, а при использовании в качестве сырья пищевого рапсового масла -207%, причем пахотной [12]. Водоросли способны намного быстрее наращивать биомассу, чем любые наземные растения. Специалисты компании Боинг отмечают, что в будущем основным направлением использования водорослей может стать производство авиационного биотоплива [13]. Фирма Honeywell UOP осуществляет проект по производству реактивного топлива для военной техники из водорослей. Корпорация Chevron также инициирует исследования по использованию водорослей в качестве топлива для транспорта, в частности, для реактивных самолетов [14].
Однако для массового использования масла водорослей необходимо повысить их производительность по маслу, снизить затраты на их воспроизводство, а также уменьшить энергопотребление и упростить процесс выделения масел [15]. Обе эти проблемы планируется решить путем создания и использования генномодифицированных водорослей [16].
Другим источником сырья являются растения, не используемые или ограниченно используемые в качестве продуктов питания, такие как рыжик (Camelina sativa), эрука посевная (Eruca sativa Mill), ятрофа {Jatropha) и некоторые другие. Они отличаются относительно большим содержанием масла, высокой урожайностью, неприхотливостью.
Третий источник растительного сырья - продукты массовой переработки древесины, и, прежде всего, талловое масло. Это третий по объему побочный продукт процесса получения целлюлозы, после лигнина и гемицеллюло-
зы. После отделения от этого масла канифоли и других примесей получают жирные кислоты таллового масла (так называемые TOFA), содержащие, в основном, олеиновую кислоту. Объем европейского рынка таллового масла оценивается в 552 тыс. тонн в год [17].
Важным непищевым сырьем для получения биодизеля являются жиры, не пригодные для использования в пищу (отработанные жиры и масла из ресторанов, кафе и т.д.), так называемые "yellow grease". По некоторым оценкам, на каждого жителя крупного города количество таких отходов составляет около 4 кг в год [18]. Еще больше жировых отходов можно выделить из сточных вод больших городов ("brown grease").
Следует отметить, что различные виды непищевых масел и жиров имеют достаточно близкий состав (табл. 1) [19].
Таблица 1. Особенности состава некоторых масел и жиров различного
происхождения [19]
Жир/масло С,6, % С,8, % Насыщенность, % Свободные кислоты, %
— — = = -
Масло водорослей 11-37 1-10 28-60 2-51 1-3 10-40 < 1
Непищевые
Yellow grease 23.2 13.0 44.3 2.7 - 38.6 2-7
Brown grease 22.8 12.5 42.4 12.1 0.8 37.0 75-100
Топленый жир 28.4 14.8 44.6 2.7 - 52.0 5-30
Пищевые
Рапсовое масло 3.5 0.9 64.4 22.3 8.2 4.4 < 1
Кукурузное масло 11.2 1.8 25.4 60.3 1.1 -13 < 1
- одинарная связь, = двойная связь.
Из таблицы видно, что по составу наиболее отличается топленый жир, который характеризуется высокой насыщенностью. Вообще, непищевые жиры, в отличие от пищевых, часто являются более насыщенными и, в силу этого, для получения из них топлив потребуется меньшее количество водорода. По этому показателю они также более перспективны, чем пищевые. Кроме того, непищевые жиры, и особенно "brown grease" содержат много свободных кислот, что может быть полезным для получения биодизеля 2-го поколения (имеющего углеводородный состав).
По данным [8, 20], наиболее перспективными с экономической и экологической точек зрения являются биотоплива, полученные с использованием растительных масел (включая масла водорослей), отработанных масел, топленых жиров и продуктов переработки древесины.
Таким образом, существует довольно большой объем и широкий ассортимент непищевого сырья, который может быть использован для производства биотоплив. С другой стороны, имеются серьезные достижения в области создания каталитических технологий производства биотоплив углеводородного состава.
Сейчас в мире производятся значительные количества двух видов биодизеля: первого и второго поколения (рис. 1).
EU Production (in ООО tonnes}
3500 3000 3500 2000 1500 1000 500
о
12000 loooo
1998 2000 2002 2003 20М 2005 2006 2007 2Е08 2009 2010 2011
IOthm.EU —— Total EU
ММбепгапу ШШ franc» вм Spam ■■■ Italy fwjurrl Trend in at Ww*w< prr*b*l*x> КНЛ-Jûii jo»!r FFf, 2011
•Me: 2*11 t<9»eir*on«y<
Рисунок 1. Объемы промышленного производства биодизеля в Европе [20]
Биодизель 1-го поколения представляет собой метиловые (реже этиловые) эфиры жирных кислот, полученные путем переэтерификации ТГР, являющихся главной составляющей масел. Как показал опыт эксплуатации биодизеля 1-го поколения, он обладает рядом недостатков по сравнению с нефтяным дизельным топливом, таких как относительно низкая калорийность (38 по сравнению с 43 МДж на 1 кг), пологая кривая разгона, усиленное смолообразование, набухание резинотехнических деталей топливной системы двигателя. Для использования этого топлива в чистом виде необходима некоторая модификация автомобильных двигателей, поэтому на практике чаще используют 5-10%-ную добавку биодизеля к нефтяному топливу.
Биодизель 2-го поколения имеет углеводородный состав и может быть получен деоксигенацией/гидродеоксигенацией (деоксигенацией в присутствии избытка водорода) масел и жиров. Сейчас в промышленности биодизель и биокеросин производят гидродеоксигенацией, протекающий по следующей схеме:
ТГР + Н2 С17Н36 + С,8Н38 + С3Н8 + СО + со2 + н2о
В литературе этот процесс также называют гидрокрекинг, а его продукты - биодизель 2-го поколения, "зеленый дизель" (Green diesel) или HVO (Hydrotreated Vegetable Oil). Его отличительной особенностью является образование смеси углеводородов C17 и Cjg в различных соотношениях, пропана, а также, в зависимости от природы катализатора (никель/кобальт-молибденовые, палладиевые и др.) и условий процесса, продуктами могут быть углеводороды с меньшей дл
