Исследование процесса образования и оксигенации бисгистидинатных и смешаннолигандных диамингистидинатных комплексов кобальта (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ДОНЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

БЕЛЯЕВА Ирина Викторовна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ И ОКСИГЕНАЦИИ БИСГИСТИДИНАТНЫХ И СМЕШАННОЛИГАНДНЫХ ДИАМИНГЦСТИДИ-НАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА(П)

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Донецк - 1891

Работа выполяепе в Донецкой ордена Трудового Красйого Знамени полятехяяческом институте.

Н а у п й ы в руководк5вЛ1- доктор тт-ческлх ваук, профессор Д.МЛвлвде.

0?1ЦЕСЛЬЯНв опоопвпн доктор ИМИ-ческя* неук, с.п.с, Г.Н.Ларин} кандидат хишчески* ваук,допев* ГЛ.Роэвйцев.

Ведущей организация- Одесский государ-ответшИ угшверсптет пы. И .И. Мечникова.

Защпта состоятся "19" дек-бря 1991 г. в 15 часой яв заседании спецяаяпгироЕйпного совета К 062.01«02 по присуждения ученой степеш кандидата хишческих наук в Донецком государственном университете по адресу» 34004Б, гДонецк, ул.Университетская, 24.

С диссертацией ыожно ознакомиться в паучной библиотеке университете.

Автореферат разослан " ноября "1991 г*

Учений секретарь .—-—^

спеца йлнэировенпого совета .доценг^^лг^ Т.Т.Г0ТШАП0Ш.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность исследований. Координационные соединения металлов, обратимо присоединяющие молекулярный кислород, могут служить моделями природных носителей кислорода: гемоглобина, гемэрнтрипа, ге-моцианина и др. Синтетические носители кислорода представляют и технический интерес, так как являются потенциальными рабочими веществами для получения кислорода из атмосферы в мягких условиях, могут служить катализаторами в гомогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакциях, использоваться для повышения эффективности работы положительного электрода в топливных элементах, для очистки жидкостей и газов от кислорода, служить антиоксидантами.

Большинство известных в настоящее время комплексов, обратимо связывающих молекулярный кислород, составляют соединения кобальта с различными азотсодержащими лигандами: шиффовыми основаниями, аминами, аминокислотами, порфиринами и др. Среди этого многообразия переносчиков кислорода одним из лучших является гистидинатный комплекс кобальта(П), процессу оксигенадии которого посвящено немало работ. Однако, несмотря на, казалось бы, всестороннее исследование процесса обратимого присоединения молекулярного кислорода гистиди-натным комплексом кобальтаШ), многое еще остается неясным. Нет единого мнения о составе образующихся в растворе оксигенированных комплексов, нуждаются в уточнении и величины констант устойчивости оксигенированных комплексов. Предлагаемые в литературе схемы основных равновесий процесса оксигенадии являются умозрительными, ибо ни для одной из них не получена математическая модель процесса и, тем самым, нет количественной проверки адекватности предлагаемых схем реальному процессу.

Цель исследования состояла в более тщательном изучении процесса комплексообразования и оксигенадии бисгистидинатного комплекса кобальтаШ), включая получение математических моделей и количественной проверки адекватности схем основных равновесий реальному процессу? определении состава, установлении механизма и количественных характеристик образующихся в растворе комплексов как в инертной атмосфере, так и в присутствии кислорода. Наряду с бисгиетиди-натным комплексом объектами исследования были новые смешаннолиганд-ныо комплексы кобальта, содержащие один гистидинат-ион и одну молекулу диамина (фенантролина или дипиридила).

Научная новизна работы состоит в оригинальном подходе к установлению механизма и количественной характеристики процесса комплексообразования и оксягенашш бисгистидинатного' комплекса кобальтаШ).

В результате проведенных исследований показана несостоятельность литературных схем основных равновесий процесса оксигенации; предложена новая схема основных равновесий, разработаны математические модели процессов комплексообраэования в инертной атмосфере и в присутствии кислорода и получены количественные характеристики процессов всех исследованных систем; рассчитаны кривые распределения отдельных форм комплексов как в инертной атмосфере, fat: и в присутствии кислорода; изучена кинетика и установлен механизм оксигенации и деоксигенацш бисгистидинатных комплексов кобадьта(П), .

Практическая ценность работы. Полученные в диссертационной работе результаты расширяют и уточняют существующие представления о процессе оксигенации бисгистидинатных комплексов; о составе образующихся в растворе комплексов в зависимости от рН; об основных равновесиях процесса образования оксигенированных комплексов? о математическом моделировании процессов обратимого присоединения молекулярного кислорода и их количественной характеристике; о количественной проверке адекватности предлагаемых схем основных равновесий реальному процессу! о механизме процесса деоксиген'ации оксигенированных комплексов; о рорб шинных характеристиках исследованных систем в динамическом режиме сорбции-десорбции, Созданная лабораторная установка может быть применена для определения сорбционных характеристик жидких -синтетичеощ« переносчиков молекулярного кис-* лррода на основе комплексов металлов при их работе в непрерывном циклическом режиме сорбции-десорбции.

Апробация ] работы. Материалы диссертации докладывались на 1У Всесоюзном совещании по химии координационных соединений марганца, кобальта и никеля (Тбилиси, 1983); на ХП Украинской республиканской конференции по неорганической химия (Симферополь ( 1989);-на1и П Всесоюзных семинарах "Обратимое присоединение молекулярного кислорода комплексами металлов" (Донецк, 1986, 1989). По материалам Диссертации опубликовано 6 работ.

CTPYCTYPa К ОДОРТО ОТДОРУРШ PftffffTHi Диссертационная работа изложена на 169 страницах машинописного текста, состоит из введения, иести разделов, выводов, списка литературы (143 наименований советских и зарубежных авторов, 17 страниц), содержит 30 та£ лиц, 46 рисунков. Во введении обоснована актуальность темы, охарактеризована научная новизна и практическая ценность работы, оформу-лированц цели й 8адачи работы и Перечислены основные положения работы-, выносящиеся на защиту. В первом разделе приведен анализ данных по лигандным возможностям гистидина, до составу, .механизму и

шнетике образования» устойчивости бисгистидинатного комплекса ко-1альта(П). В разделе втором показана несостоятельность предлагаемых i литературе схем процесса оксигенации бисгистидинатного комплекса собашьта, экспериментально установлено образование в зависимости >т рН двух форм оксигенированных комплексов, выведена математичес-сая модель, рассчитаны константы равновесия процесса комплексооб->аэоввния и оксигенации и кривые распределения всех форм комплек-;ов в инертной атмосфере и в присутствии кислорода. Раздел третий юсвящен установлению, механизма и определению значений констант жорости оксигенации и деоксигенации для двух форм бисгистидинат-[ых комплексов. Раздел четвертой посвящен выводу математической годели и расчету констайт равновесия процесса комшюксообразования I оксигенайии в растворах смеси соли кобальта, гистидинй и Диамина фенантролина или Дйпиридийа), а также расчету кривых распределения сдельных форм комплексов в инертной атмосфере и в присутствия кйс-юрода. Раздел пятый посвящен определению сорбщюнних характеристик и состава газовой смеси, получаемой В процессе термической де-гарбции оксигениройаннЫх носителей кислорода (бисгистидинатного сомплекса кобальта? смеси соли кобальта, гистидина и пирофосфат-юна} смеси Ьоли кобальта^ гистидина и фенантролина) на созданной ¡абораторной установке прй их работе в непрерывном циклическом ре-(имв сорбции-десорбции с цель» получения гаслорода из гаэовйх сме-:ей. Раздел шестой Содержит описание методик эксперимента. Завер-1ают работу выводы и список литературы;

На зштату выносятся следтошие основные положения работы:

- несостоятельность литературное схем основных равновесий процес-:а оксигенации бисгистидинатного ког.шлекса кобальта(П);

- принципиально новая схема основных равновесий процесса комплек-яобразования и оксигенации бисгистидинатных комплексов}

- схема основных равновесий процесса комплеяссюбразования и окси-чшации новых фенантролин- и дапиридилгистидинатннх комплексов вэ-1айьта(П) {

- математические модели процессов комплекЬообраэбвайия и оксиге-[ации исследованных систем?

- количественные характеристики исследованных систем, в том чис-[е кривые распределения отдельных форм комплексов в зависимости от >Н среды;

- кинетика и механизм процессов оксигенации и Деоксигенации.

МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА ОБРАТИМОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА БИСГИСГЩШНАТНШИ КОМПЛЕКСАМИ КОБАЛЬТА(П). Процесс образования оксигенированного бисгистидинатного комплекса кобальта(П) описывается в литературе следующей схемой одноступенчатой оксигенации:

/

Со2* + 21ЫГ Со(М2 , . <11

2 Со(Н£.&Н)г .+ 0г аД— (Со(№5н)2)г02. (2)

Однако, кривая зависимости количества поглощенного кислорода бис-гистидипатннм комплексом кобальта(П) от рН раствора при рН>8 (рис.1, кривая 1) {{ПалаЫа. ви(Шег».Зос.$ар. 19П,у. М, р. т1)

значительно отличается от таковой для одноступенчатого процесса, н^ ни авторы работы, ни более поздние исследователи не обратили внимания на этот факт.

На основании совместного решения на ЭВМ уравнений МБ по кобальту и гистидину, и уравнений закона действующих масс, нами получена математическая модель процесса при условии 2ССо=Сгис (в Предположении, что процесс описывается ур. 1 и 2):

где [Со] , [0г3, [(СоСН^Н)^^ ] - равновесные концентрации соответствующих компонентов, моль/л; Сф - общая концентрация кобальта в растворе, моль/л.

Построенная на основании решения системы ур.З и 4 кривая зави-с:шости количества поглощенного кислорода бисгистидинатным комплексом кобальта от рН (рис.2) не соответствует экспериментальной кривой (рис.1, кривая 1), что ^свидетельствует о том, что приведенная в литературе схема основных равновесий (ур. 1 и 2) не ойисыьаёз процесс оксигенации.

Проведенные нами манометрические исследования убедительно показали, что в зависимости от рН в растворе образуются два оксигени-рованных бисгистидинатннх комплекса кобальта (рис.3): первый [(Со(ШлН)&)20г] - в области рН до 9, второй С(СоН£бН15Н>20г]2~- в области рН 9-12.

Приведенные в литературе значения логарифмов констант оксигенации (ур. 2), определенные различными авторами, изменяются в широ-

г 6 ? & 9 10 рН

Рис.1. Зависимость количества поглощенного кислорода от рН (во данным Шила-1аЬ.)комплексов кобаль-та(П) с гистидшшм (1) (пунктир наш), с диами-номасляной кислотой С?.). ССо=10"2 моль/л;

6 9 8 9 ГО рН Рис.2. Расчетная зависимость количества поглощенного кислорода от рИ раствора (схема 1,2).

Рис.3. Зависимость количества поглощенного кислорода от рН растворов бисгис-тидинатных комплексов кобапьтаШ). Со0:Сгио= 1:2(1); 1:3(2); 1:4 (3); С0 =2,5.10"^ моль/л;

жом интервале: от 5,57 до 7,55. Обретает на себя внимание, что наиболее высокие значения констант оксигенации (7,07 и 7,55) получены в случав определения констант при высоких значениях рН (10-12), т.е. в той области рН, в которой согласно нашим данным образуется второй оксигенированный комплекс. Можно предположить, что величины констадтн оксигенации, определенные при высоких значениях рН характеризуют образование второго оксигенированного комплекса (СоН18НиН)г0га".

На основании полученных данных нами предложена новая схема основных равновесий комплексообразования и оксигенации комплексов кобальта с гистидином:

=¿1= НйНг* Н+ , НаН* ♦ Н+ ,

СоИ^н/4 + №»Нг СЬ(НяН9)а, Со**'* НсзН" ^Л^ Сьы\ СМ+ * ШяН' Лг ШгН\ , СоНаН' + НЫ** А= Со&тшг+,

и

Сок*Нг + ШзН" «Дат СоЦ^ННхН/, Са(ИбИ\ СоН&НиН' + Н + ,

Совместным решением уравнений МБ по кобальту, гистидину, выражений для констант децрстонизации гистидина к констант образования отдельных форм комплексов цолучена система уравнений:

Щ-+ ^ + 2Гйа«.1 («<(Ь ♦ Щ (

- ^ * +щ (Ш*

- (10)) г (17)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10) (И) (12)

(13)

(14)

(1♦^ > ^ <т

где

Подставив значения ГН^Н^] и[Со] , полученные в результате решения системы уравнений (16)-(19) в уравнение № го кислороду (ур.20)

получим нелинейное относительно констант К , К„, К^-Кд уравнение.

& о

Искомые,константы рассчитывали на ЭВМ по данным манометрических исследований зависимости количества поглощенного кислорода от количества добавленной щелочи (табл.1).

Таблица 1

Значения констант К,, Ьычисленных по ур. (16)-(20}

' К1 Г ,........ 1 СдКь „1_____ ___ . т— 1 1 1 СдК,. 1 Г" 1 1 1 15Кь

Вп -€,06+0,06 0,34+0,05 % 6,59+0,07

-9,11+0,15 6,15+0,10 6,55+0,12

®3 К1 2,22+0,08 К4 5,36+0,09 -10,6540,09

% 2,75+0,06 *в 7,65+0,07

Адекватность модели (ур. 5-15) реальному процессу подтверждается хорошим совпадением расчетной кривой зависимости количества поглощенного кислорода от рН раствора с э кспариментальной кривой (рис.4). Анализ кривых распределения (рис.5) показывает, что окся-генированный комплекс (Со(Нс5Н)г)г02 существует в Области рН 6-10,5. При рН около 9 в растворе появляется комялекс СаН^НмН а при рН больше 9 начинается образование оксйгенированного комплекса (СоЫзН)гОгг~;

•О I1

§

сЗ*

«0,2 §

у С^с^п.2 ■ * 1 1 1 У С^Сгис'Р* ....А. ..»-------_,...»......

б 6 ю е 8 РН

Рис.4. Расчетные зависимости количества поглощенного кислорода б исгистидинатнкми комплексами кобаль-•гаШУ о? рН раствора. 0^=5.10~3 моль/л; t в 25°С{ ^х =0,1(М03) (точки - экспериментальное данные).

? 8 6 в Ю ^Ц Рис.5. Распределение кобальтаШ) и гистидина между отдельной формами гвстидинатннх комплексов в зависимости от рН в инертной атмосфере ^а) ев ;присутствий кислорода (б): -•10 моль/л, Сд =2,5.10 моль/л, ^ =25°С, }1 •Ю.ККЛГО,),

ССЬ:Сгисв1:2'

2 1-Со24.

б-СоНхН^Н* , 6

2- СсИаИгг\ 3- СоНс«Н+, 4- Со{Нс1^2 НмН4, 7-Н(5Нэ+» 8-(Со(НйИ)г)г02 , 9-

10- (СоН15Н15Н)г0г г~

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССОВ ОКСИГЕНАЦИИ И ДЕОКСИ:-ГЙШШ ЕИСШСГИДИШШШ: КОМПЛЕКСОВ ЮБАЛЬТА(П)

Методом "остановленной струи" была исследована кинетика оксиге-нации и установлен механизм процесса, включающий стадию образования промежуточного моноядерного оксигенировшного комплекса, а эа~ тем биядерного^ как в случае образования первого, так и второго комплексов!

* к - ' ' Со(№вН)я+0а Со(1к5Н)г0& , . (21)

Со(Мг04 + (Со(НС5Н)г)?02 , С22)

СоНйНЫГ > 0г (23)

(СоЫк5Н)0г~ * СоЫПзН' {С.оЫ^\Ог . (24)

При условии ГСо(1кб10г]^СЬ2] и (СоШЬгО^сопьЬ , изменение концентрации оксигейировашого комплекса будет определяться выражением 2

(¿Г еТЛГШнйЩТ 1 '

Если к.4 « , то ур» 25 примет вйд:

■ в ^[ад^[0^] = карВД, (26)

т.е., скорость оксигенапли пряло пропорциональна концентрации исходного комплекса» что соответствует экспериментальном дачным как для первого, так и для второго комплексов. Найдеййые значения к1 и к-^/к,^ приведена в табл.2.

Таблица 2

Данные кинетического исследования процесса сксигенации

1 1 ' | ПОЛЬ*-с __:-------1.—-------—л---------

(Со(Ш)г\6й 4,24+0,04 3,87+0,06

(СбКаМёОв 4,93+0,09 1,18+0,03

Процесс деокспгенадаш оксигенйрованных комплексов можно проводить двумя путями: разложением оксигенировшшых комплексов кислотой или вытеснением ваутрисферных ионов гистидина более сильным лигандом (Например, ЭДТА). Для .Кислотной деоксигенаций первого ок-сигенированного комплекса возможны два механизма: протонизация

координированных ионов гистидина с образованием менее устойчивого промежуточного оксигенярованного комплекса, деоксигенаиия которого должна протекать с большей скоростью; и нротонизапия свободных ионов гистидина (ур.6) с последующим смещением равновесий образования неоксигенированннх (ур.9> 10) и окскгенированннх комплексов (ур.21, 22). -Совпадение величин констант скорости деоксигенации при взаимодействии оксигеиирсванного комплекса с ЭДГА с таковой при кислотной деоксигенации (табл.3) свидетельствует о том, что кислотная деоксигенация протекает через протоиизадию свободного иона гистидина.

Таблица 3

Деоксигенация комплекса . 1 =25°С; Сг=5.10~3моль/л.

рН 1------ -г~ 1 Реагент . ' 1 .1 1с.2,с ■ 1 ■ 11 . ■ м . 1 рН 1 ----- - | Реагент Г ^.с-1 1 й

3,60 кислота 0,43+0,04 9,05 ЭДГА 0,48+0,04

4,25 кислота 0,46+0,03 9,20 ЭДГА 0,43±0,04

5,30 кислота 0,46+0,03 10,00 ЭДГА 0,47+0,04

8,80 ЭДГА • 0,42+0,04 к_г(Ср) а 0,45+0,04

Таблица 4

Деоксигенация комплекса (СоШ$НС5Н)г0г . Ь=25°С; С^ =5.10 моль/л.

рН 1 . ( Реагент I . _ . Т 1 1 Константа скорости I' ■ "■'" 1 Примечание

4,25 кислота 0,48+0,05

5,30 кислота 0,46^0,04 к-2

11,05 ЭДГА 0,25±0,03 к.*

11,50 ЭДГА 0,27+0,03 к.,

При кислотной деоксигенации второго оксигенированного комплекса (СоН15Н15Н)20г вначале происходит превращение его в первый ок-сигенированный комплекс (Со(Н£5Н)2)г02 , в результате протонирования дважды депрстонированных координированных ионов гистидина, затем идет деоксигенация последнего. Это подтверждается совпадением величин констант скорости деоксигенации второго и первого комплексов (табл.4, сравни с табл.3). Скорость деоксигенации (СоН15Н15Н)гОег при вэ&имодействии с ЭДГА (табл.4) Почти в два раза ниже, чем скорость деоксигенации . Это обусловлено, очевидно, тем,

что в результате депротонизации шинных групп имидазольного кольца гистидина в происходит большее смещение электронной плотности с иона гистидина на ион кобальтаШ) и далее с иона кобальта на молекулу координированного кислорода, приводящее к упрочению связи кобальт-молекулярный кислород,

ОБРАЗОВАНИЕ ШЕШАННОЛИГАНЦЧЫХ ОКСИПШРОВАШШХ ЛИАМИНГИСТЩЩНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ШБАЛЬТА(П)

В растворах смеси соли кобальта, гистидина и диамина (фенант-ролина или дилиридила) наряду со смешаннолигандними диамингисти-динатными комплексами кобальта (II) могут образовываться диаминные и гистидинатные комплексы. В общем виде процесс может быть представлен следующей схемой основных: равновесий (ур.5-15 и 27-38):

(27)

(28)

(29)

(30)

(31)

(32)

(33)

(34)

(35)

(36)

(37)

(38)

Срвместнш решением на ЭВМ уравнений МБ по кислороду, кобальту, гистидину, диамину и выражений для констант образования комплексов, а татасе уравнения электронейтральности получена математическая модель процесса, представляющая собой нелинейное относительно К_ , Ка , К^-Кзд уравнение. Расчет по математической модели проводи-

Са+ Мапг . 9 8гт Соскат , Соскат. + скапг Соскат ,

Соскат, + ¿сат =»==» ,

^ и

Соскат^ ■„ 'V:- Соскат} ОН + Ц * СЫиШдОН + Сос11атг ===== [Со(кагпг)г ОН , (СыЬпп&М** + 0& (Со(1сатг\0г0Н

(Со<кат2\ 0« (Соскат2\ (ОЙ)? Н +л

/ЫГ СосИатНхН* ,

а +

Со№сН + ¿¿ат =г=г= СоскатНшН ,

Со<катЫ+ СокстНи + Н+ , 2 СоскатНй + 0, (Соскшп^\02 .

ли на ЭВМ по данным манометрических исследований. Был применен метод наименьших квадратов с использованием метода поиска экстремума функции Недцера и Мида. Задача несколько упрощалась тем, что величины констант К„ , К„ , К,-1С, задавались значениями констант

Un tto X О •

комдлекоообразованш и оксигенации бисгистидинатнцх комплексов кобальта (табл.1), а значения констант Kg-Kjg взяты нами из литературных источников. Для дипиридиловых (фенантролиновых) комплексов они составляют: ^=6,06 (7,25); tgKio®5'45 ^ír3

4,60 С6.95); Г9К12=-10,47 (-9,99); 1^3=4,43 (2,62); tgK^ 3,99 (4,49); LgK^g=-ll,47 (-10,99). Найденные значения констант Kjg-KjQ приведены в тебл,5,

Таблица 5

Значения констант комплексообразованщ и оксигенащш диамин-гистидинатных комплексов кобальтаШ)Д=25аС; JU.

tgK^ Т^ б) -phen-шстйдии Со ~d¿py- lucmuduu

% 6,06+0,05 4,79±Q,0?

% 7,78+0,07 7,86+0,08

% 7,24^0,10 8,13¿Q,12

% -8(37±0,09 -8,10¿0,09

6,54¿0,11 7j01t0,10

Со-сЦ>у-Ни-

5 10 рН Рис.6. Расчётные зависимости количества поглощенного кислорода

от рН . 0^*5.10Лоль/л} ССо:С^Сгис=1:1:1; Ъ-25°0|^«0,ЦЫф (точками обозначены экспериментальные данные). Адекватность модели (.ур.5-15 , 27-38) реальному процессу подтверждается хорошим совпадением расчетной кривой зависимости количест-

0,30

020

/О6 \ I

Т\7 1 ■V и

\5у 1 \У 1

А \ \\|

(/гуАЧ \

-10

10

зН'

Рис.7. Распределение яобальта(П), гистидана и дшпиридила между отдельными формами комплексов кобальта в зависимости от рН в растворе смеси соль кобальта, гистидин и дипиридал в присутствии кислорода (а) и в инертной атмосфере (0): 0^=5.ДО-3 моль/л, С^бЛоЛсоль/л, *=25°С, >¿=0,1 С^гС^:

С.йип, »1:1:1, 1-Со2+, 2-0>№«}\ 3-Ь№вН*, 4-^, Б-^Н»*, 6-(Со(Нй(У), 7-Сс^НаН\ в-(е0(ИиН)г\Ог, . ,

10-СмЬру11-СвАри|* 12-Сос11рд32+, ЗЗ-СоЛСруН^Н^.М--СойСр(/Нс8 , 15- СоМрц^н: 16-((ЬсЩя/&ОгОН*. ^-(Сс&рцШ)/^

18-(СосЩл]1кз)г0^ (доля остальных комплексов мала).

ва поглощенного кислорода от pli раствора с экспериментальной кривой (рис.6). Анализ кривых распределения (на рис*7 Приведены данные для системы Cb-dipy - His) показывает, что в области рН б-в,5 преимущественно существует оксигенированный комплекс (CbdupyHi-S^O^. При рН 9-12 практически существуют только два комплекса CodipyHLs и (CbdipyHi^gOg, » Концентрация комплекса (CofMisHWOj является существенной лишь в интервале рН 7-9.

ИЗМЕНЕНИЕ" ООРБЩЮШШХ ХАРАКТЕРИСТИК НЕКОТОРЫХ ПЕРШОСЯИЙОВ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА В ДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ

На созданной установке проведены исследования сорбционных характеристик в динамическом режиме сорбции-десорбции следующих носителей кислорода: бисгистидинатного комплекса кобальта; смеси соль ко-бальта-гистидин-пирофосфат-ион$ смеси соль кобальта-гистйдин-фенант-ролин. Результаты исследования показали, что бисгистидинатный комплекс кобальта имеет ряд преимуществ перед смешаннолигандными: он имеет большую сорбционную ёмкость по кислороду и легче деоксигени-руется. Недостатком его является неьозможность регенерации его инактивированной формы действием обычных восстановителей.

В системе соль кобальта-гистидин-пирофосфат-дан по данным изучения процессов сорбции-десорбции в Динамическом режиме, манометрических в кинетических исследований, à также математического моделирования установлено существование в растворе гистидинатных, пиро-фосфатных и смешаннолигандных гистидинпирофосфатных комплексов кобальта, при чем обратимо присоединяет молекулярный кислород только бисгистидинатный комплекс.

Преимущество смешеннолигандного гистидкнфенантролинового комплекса кобальта состоит в возможности многократной регенерации его ■инактивированных форм взаимодействием с обычными восстановителями. Но он уступает бисгистидин'атноцу комплексу по величине сорбционной емкости и легкости Деоксигенацви.

ВЫВОДЫ

1. Математическим моделированием показана несостоятельность литературных схем процесса оксигеяации бисгистидинатного комплекса кобальтаШ).

2. Манометрическими, рН-метрическими и спекгрофотометрическими исследованиями процесса обратимого присоединения молекулярного кислорода комплексами кобальта с L-гистидином установлено образование

в зависимости от рН двух форм оксигенированных бисгистшшнатних комплексов:(Со(Н*Щ& и

3. Предложена новая схема основных равновесий, разработана математическая модель процесса и по экспериментальным данным рассчитаны на ЭВМ константы равновесия всех стадий процесса. Рассчитаны и обсуждены кривые распределения отдельных форм комплексов в зависимости от рН раствора в инертной атмосфере и в присутствии кислорода.

4. Методом "остановленной струи" при различных значениях рН определены значения констант скорости образования двух форм оксигени-рованных комплексов и установлен механизм процесса.

Б, Исследована кинетика и установлен механизм процесса деоксиге-надии (Со^зЮ^гОд и Полученные из кинетических

данных константы устойчивости обоих оксигенированных комплексов кобальта совпадают с таковыми, полученными при исследовании равновесия процесса образования этих комплексов.

6, Предложена схема основных равновесий процессов комплексооб-разования и оксигенации в растворах смеси соли кобальта, гистиди-на и диамина (фенантролина или дипиридила); создана математическая модель процесса и определены константы равновесия отдельных стадий процесса. Рассчитаны и обсуждены кривые распределения отдельных форм комплексов в зависимости от рН раствора р инертной атмосфере и в присутствии кислорода,

7, рЙ-Метрическими, манометрическими и кинетическими исследованиями, а также анализом математических моделей установлено образование в растворах смеси соли кобальта, гистидина и диамина нескольких оксигенированных комплексов: двух бисгистидинатных (Со(И&Н)г)гОг ибисдиаминного (СосИат^О^И^ и двух смешаннолиганд-ннх (СЬЖот^М^Оэ2* и (Соскат1к$\0г .

8. Создана лабораторная установка для определения сорбционних характеристик «идких переносчиков молекулярного кислорода на основе комплексов металлов при юс работа в непрерывном циклическом режиме сорбции-десорбции с целью получения кислорода из газовых смесей.

9. Определены сорбционнне характеристики в динамическом речиме сорбции-десорбции и состав газовой смеси, получаемой в процесса термической десорбции окопгенированных носителей кислорода: бис-гистидинатного комплекса кобальта; смеси соли кобальта, гяотидина и яярофоофата-иона; смеси соли кобальта, гистидина и фенантролина. Установлена инактивация носителей кислорода, обусловленная окисле-

нием кобадьтаШ) в кобальт(Ш), Разработан способ регенерации инактивированного гистидинфенантролинового переносчика кислорода. .

10. Манометрическими, рН-метричеокими исследованиями и анализом математических моделей установлено, что в растворе смеси соли кобальта, гистидина и пирофоофата натрия образуются гистидинатные, гистидинпирофосфатные и пирофосфатные комплексы кобальта. Установлено, что в этой системе обратимо присоединяет молекулярный кислород только бисгистидинатный комплекс.

Основной материал диссертации изложен в следующих публикациях:

1. Ожерельев И.Д., Паладе Д.М,, Шаповалов В.В., Беляева И.В. Зависимость механизма и кинетики образования биядерных оксигени-рованных комплексов кобальта от дентатности лигандов.//1У Всео. совещ. по химии коорд, соед. марганца, кобальта, никеля, Тбилиси, 1983 г.: Тез. докл.г с.103.

2. Ожерельев И.Д., Беляева И.В,, Паладе Д.М. Обратимое присоединение молекулярного кислорода комплексами кобальта с 1-гистидином// ЖНХ, 1989.- Т.34, ЙЗ,- С.688-695.

3. Ожерельев И.Д., Беляева И.В. Процесс образования оксигениро-ванных биористидинатных комплексов кобальта(Ш.//ХП Укр, респ. конф. по неорган, химии, Симферополь,1989 г.: Тез. докл.- Т.2,

С.244.

4. Беляева И.В., Ожерельев И.Д., Паладе Д.М. Кинетика и механизм деоксигенадии бисгистидинатннх комплексов кобаиьтаШ) с молекулярным кислородом.//1НХ, 1990.- Т.35, №5.- С.1183-1185.

5. Беляева И.В., Ожерельев ИД., Паладе Д.М., Шаповалов В.В. Кинетика оксигенации бисгистиданатных комплексов кобальта (Л).// 1990, 14 с. Деи. в УкрНИИНТИ, № 1б01-Ук-90.

6. Беляева ИЗ., Афанасьев В.В., Паладе Д.М,, Ватулин С.Н. Исследование сорбционных характеристик некоторых переносчиков молекулярного кислорода в динамическом режиме сорбции-десорбции.// 1990, 21 с. Деп. в УкрНИИНТИ, № 1502-Ук-90.