Комплексообразование меди (II), никеля (II), кобальта (II) с L-аспарагиновой кислотой, L-треонином и ε-капролактамом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ

ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ имени ПАТРИСА ЛУМУМБЫ

На правах рукописи

ТАРАКАНОВА Елена Владимировна

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ МЕДИ(П), НИКЕЛЯ(П), КОБАЛЬТА(П) С Ь-АСПАРАГИНОВОЙ КИСЛОТОЙ, ЬТРЕОНИНОМ и е-КАПРОЛАКТАМОМ

(02.00.01 — неорганическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1991

Работа выполнена в ордена Дружбы народов Университете дружбы народов имени Патриса Лумумбы на кафедре неорганической химии.

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор А. К- Молодкин.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ю. Я. Харитонов, кандидат химических наук, доцент В. Г. Плешаков.

Ведущая организация — ордена Ленина Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова АН СССР.

Защита состоится » июня 1991 г. в /5"^часов на заседании специализированного совета К 053.22.04 по присуждению ученой степени кандидата наук в Университете дружбы народов имени Патриса Лумумбы по адресу: 117198, Москва, ул. Орджоникидзе, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Университета дружбы народов имени Патриса Лумумбы по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6.

Автореферат разослан о( 7Ы-Си-^С 1991 г.

Ученый секретарь

специализированного совета /

Л. А. ГАЙВОРОНСКАЯ

общая ШШЖШШ равотн

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕШ. Современный уровень развития сельского хозяйства и медицины характеризуется все расширяющимся примененной биологически активных веществ в качестве стимуляторов роста и развития животных, растений и в качестве лечебных препаратов для профилактики и лечения сердечно- сосудистых, психических и иных болезней. Из органических соединений к таким физиологически активным веществам можно отнести аминокислоты и соединения на их основе с металлами.

Переходные металлы медь, никель, кобальт принадлежат к числу ваяашх в биологическом отношении микроэлементов, которые участвуют в катализе окислительно-восстановительных реакций, в образовании активных центров ферментов, в процессах гидролиза и т.д.

Особенное внимание исследователей в последнее время привлекают комплексные соединения со смешанными лигандами, свойства которых определяются не только вкладом отдельных ли-гандов, но и их взаимным влиянием.

Учитывая вышесказанное, одним из важных вопросов бионеорганической координационной химии является разработка методов синтеза комплексных соединений металлов с биологически активными веществами, изучение их строения, свойств, а также условий образования этих соединений в растворах

ЦЕЛЬ ИССЛЕДОВАНИЯ - изучить комплексообразовйнйе'Ме-ди(Ш, никеля(П), кобальта(П) с ¿.-аспарагиновой кислотой, С -треонином и <£-капролактамом в водных растворах, определить, состав, условия существования и константы образования смешаннолигаедных и бинарных комплексов, предложить программы для расчета на ЭВМ СМ-4 констант образования, синтезировать новые комплексные соединения и получить данные об их свойст* " вах, строении и биологической активности.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Синтезированы и идентифицированы пятнадцать комплексных соединений меди(И), никвля(П), кобальта! II) с ¿.-аспарагиновой кислотой, ¿-треонином, £-калро-лактамом, из которых одиннадцать соединений получены впервые.

Предложена методика синтеза разнолигандных комплексов,

методы расчета на ЭВМ констант устойчивости комплексов.

Определены константы образования бинарных комплексов цеди (II) , никеля(И), кобальта(И) с ¿-аспарагиновой. кислотой, ¿ -треонином и ¿-калролактамом.

Рассчитаны константы устойчивости смешаннолигандных комплексов А-аспарагиновой кислоты и Ь-треонина с медью(II), никелем(И), кобальтом(П).

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Синтезированные комплексные соединения меди(П) перспективны в качестве биологичесшс активных веществ. Так, бинарные комплексные соединения меди(П) с ¿.-аспарагиновой кислотой и -треонином, а также смешанноли-гандный комплекс ыеди(И) с вышеназванными лигандами являются генераторами активных форм кислорода в реакции перекисного окисления липидов и ингибируют эти процессы. Комплекс меди(П) с £-капролактамоы обладает высокой фунгицвдной активностью.

Представленный экспериментальный материал является справочным и может быть использован при проведении научно-исследовательских работ, а также в спецкурсах и спецпрактикумах по неорганической и координационной химии в ВУЗах.

АПРОБАЦИЯ РАБ(УШ. Основные результаты доложены и обсуждены на IX,X и XII научных конференциях молодых ученых и специалистов Университета Дружбы народов им. Патриса Лумумбы (Москва, 1986,1987,1939 гг.) и на Х1У Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, Д989 г.). Материалы диссертации вошли в отчет научного совете.по неорганической химии АН СССР за 1986-1999. гг. и отчеты кафедры неорганической химии Университета Дружбы народов им. Патриса Лумуибы.

ПУБЛИКАЦИЮ По результатам диссертации опубликовано 8 статей, 3 из них,- в Журнале неорганичесокйй химии АН СССР.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, В1 ■ водов, списка литературы (123 наименования* и приложения.

Работа изложена на 223 страницах машинописного текста, содержит 54 таблицы и 51 рисунок.

кршя& сцдешниа работы

Во введении кратко охарактеризовано состояние проблемы.

Литературный обзор (Зглавы) включает данные по Л-аспарагиновой кислоте, С -треонину и б -капролактаму, а также сведения по координационным соединениям металлов с вышеуказанными лигандами.

Экспериментальная часть состоит из двух глав. Глава 1У посвящена изучению комплексообраэования меди(П), никвля(Н) и кобальта( II) с I, -аспарагиновой кислотой, Ь -треониноиг и ¿-капролактамом п водной среда. Определены константы ионизации лигандов по расчетным методам А.Альберта, Е.Серяента н М. Нойеса Обработка данных велась на ЭВМ по доставленной-.нами программе.

С цель» апробирования зтой. методики а методов расчета проведено изучение комплексообразования ранее изученных бинарных систем Си N1 Со с £ -аспарагиновой кислотой и Ь -треонином. Равновесные водные системы из £ -капролактама с солями меди(П), никеля(П) и кобальта(П) изучены нами впервые.

Комплексообразование медиСП), никеля(П), кобальта(Ш с аминокислотами и В -капролактамом изучали методом потен-циометрического титрования. Соотношение металл:лиганд в исследуемых растворах было 1:1, 1:2, 1:3,. 1:5. Исходная концентрация металлов - 5*Ю~^моль/л; лигандов -0,5 + I.Ю"2моль/л.

Расчет констант устойчивости образующихся комплексов проводили по методу Я.Бьеррума. Результаты экспериментов обрабатывались на ЭВМ СМ-4 по составленной нами программе. В табл. I приведены константы устойчивости комплексов ме- . ди(Н), никеля(П), кобальта(П) с Ь -аспарагиновой кислотой, ¿. -треонином и € -капролактамом.

Устойчивость комплексов увеличивается в порядке

что соответствует установленному ряду Ир-

винга-Уильямса.

С целью установления возможности образования смешан- . нолигандных комплексов было исследовано комплексообразова-' ние в водных системах медь(П) (никель(П), кобальт^ Г))— -аспарагиновал кислота - £ -треонин методом рН-метри-

Таблица I

Константы устойчивости комплексов меди(П), никеля(II) кобалыа(П) с Л -аспарагиновой кислотой, -треонином и £ -капролактамом

лигавд ион металла А А

£-аспараги- Сиг* 8,66 6,11 14,76

новая кислота тг* 7,06 4,14 11,20 - -

Сог* 5,24 2,71 7,95 - _

Ь -треонин Си** 8, И 6,44 14,55 - -

N1*+ 5,62 4,44 10,СБ 3,11 13,37

Со** 4,28 2,80 7,08 - -

£ -капролак- Сиг¥ 6,75 - - - -

там М» 4,75 - - -

Со 4,66 - — -

ческого титрования. Для расчета констант устойчивости сие-шаннолигадцных комплексов меди(И), никеля(П), кобальта(11'> был использован метод Лефебра, который мы усовершенствовали современный математическим аппаратом.

Отличительная черта метода состоит в том, что расчет констант устойчивости ведется по площадям, ограниченным кривыми титрования н осями координат. Кроме того, этот метод позволяет оценить изменение числа частиц в растворе в процессе комплексообраэовакия и, таким образом, сделать вы-■ вод о наличии комплексов в раствора с высокой степенью надежности.

Условием применимости данного метода является наличие большого числа экспериментальных измерений, чтобы корректно проводить операции интерполяции и численного дифференцирования.

Определение констант устойчивости смешаннолигандных комплексов меди(П), никеля(II), кобальта( II) с Л-аспарагиновой кислотой и и -треонином проводили по формуле

к - tMasßthr]

^"-[^Jfasp-JlWJ* Гй°

[Maspthf] ~ равновесная концентрация смешанноли-гандного комплекса; [М'*1 - равновесная концентрация металла (CuV Шг\Сог')\

[äSp 'J ~ равновесная концентрация L -аспарагино-

вой кислоты; ■

[ihr] ~ равновесная концентрация L -треонина. Равновесную концентрацию разнолигандного комплекса можно рассчитать из уравнения: ^

Р aspj +[Masp3 J+~[№ thr]+[Mthr^t^Maspthr]г

[MSrf~ общая концентрация металла; [MJ'l ~ равновесная концентрация металла; [MaspJ • [Ма$Рг }4Mthr]*, [HihrJ - равновесные концентрации двойных комплексов. Это выражение можно записать в виде

[м'%-[M'f [м>Т№ркго[мг 1WP+Ko,[Ms7[tfir]'*

где

[N**] - равновесная концентрация металла в двой-/ .у/ ных комплексах; [0-$Р~],[сЬг-] - равновесная концентрация -аспарагино-вой кислоты и -треонина в.двойных комплексах;

К/о> ^о, >Квг - константы устойчивости двойных комплексов. Отсюда ,

[ма5рмг]«[м>1 -[мП- Ко [мг1Ъ4~Г- ки[м*>1№Т-

-Кс, [М"]'[М'-!<ог(Мг>МИ'г

Равновесные концентрации металла, ^ -аспарагиновой кислоты и I. -треонина определяли по формулам:•

, где ' _

2-405 -

5 - площадь под кривыми титрования;-О. ,8, С - число молей компонентов;

С целью определения числа частиц в системах медь(И) . (никель (II), кобалът(П)) - и -аспарагиновая кислота -/. -треонин в соотношении 1:1:1 были проведены серии титрований растворов с учетом разведения. Исходная концентрация компонентов - 0,0039 моль/л. Исходный объем растворов изменялся от 50 до 200 мл. В качестве титранта использовали КОН (0,1н). Ионная сила составляла 0,1 (КШ3\. Исследования проводились при 20°С. Площади под кривыми титрования рассчитывались методом Симпсона. Число частиц определяли по форму-лв

где по - исходное число частиц;

3 - площадь под кривыми титрования;

У - разведение.

Расчет проводился На ЭВМ СМ-4по слота?денной наш программе. " ' ,

Исходя из данного метода расчета, можно предположить существование смешаннолигандного комплекса медиШ) с £-а№ парагиновой кислотой а А -треонином в области рН 4,8-9,7, комплекса никеля(II) с -аспарагиаовой кислотой и Л -треонином в области рН 5,5-10 и комплекса кобальта(II) с I* -ао-парагиновой кислотой и Ь -треонином в интервале рН 6,6-9,2.

Для определения равновесной концентрации металла нсполь зоваяись кривые титрования растворов, содержащих постоянна"1 количество А -асларагиновой кислоты (2-10моль/л) л / -треонина (2*10~^моль/л) и переменное количество металла (I - б-Ю^ыоль/д).

Для получения надежных результатов нами была использована программа для нахождения полиномиальных приближений к экспериментальным данным методом МНК (до 10-й степени включительно) о использованием критерия Гаусса:

о & (у<-У;)1

^ ~ п'-т

где у1 - исходное значение ординаты кривой;

д( - значение ординаты кривой, подобранной методом МЙК; •

п! - количество точек;

т - количество параметров в функциональной зависимости.

Кривые титрования описывались полиномами п -ой степени.

Для расчета площадей под кривыми титрования задавались значения рН от 3,25 до 9,50 с интервалом 0,25, вычислялся объем щелочи, необходимый для достижения каждого фиксированного значения рН и проводилась аппроксимация рН как функция ' добавляемой щелочи.

Площади рассчитывались методом Симпсона в соответствии с проведенной выборкой рН. Затем при каждом фиксированном значения рН строилась зависимость числа молей металла от площади под соответствующими кривыми титрования. По методу наименьших квадратов определялась величина частной производной {д5/д[М% , где I = 3,25, 3,50 .... 9,50.

Равновесные концентрации /, -аспарагиновой кислоты и /.-треонина в системах медь(II) - Л -аспарагиновая кислотаг --треонин, никель(II)- I -аспарагиновая кислота - -треонин и кобальт(И) --аспарагиновая кислота рассчитывались аналогично. Расчет величин констант устойчивости приведен в табл.2-4.

Все расчеты велись на ЭШ'СМ-4 по составленной наш програше .

Подобно константам устойчивости бинарных комплексов., константы устойчивости смешаннолигандных комплексов изменяются в зависимости от иона металла с последовательностью Ирвинга - Уильямса Си Константы устойчи-

вости бинарных комплексов меньше, чем константы устойчивое- ■ ти смсшаинолигавдных комплексов.

Глава У содержит данные по синтезу,.результатам физико-химических методов исследования и строению комплексных соединений кеда(II), никеля(И), кобальта(П) о-аспарагиновой кислотой, -треонином и £ -калролактамом.

Для получения комплексных соединений Сц{II), И//(II), ¿0(11) с I* -аспарагиновой кислотой или Л -треонином в.со- '

Таблица 2

Константа устойчивости смешаннолигандного комплекса ыеди(Н) с I, -аспарагиновой кислотой и £ -треонином

& рн М-Ю'- НОЛЬ ¡Л [азрТЮ* ноль/л моль/л [Сиа$р1Ьг]-Ю~] моль/л

I 5,25 9,418 15 ¿5 10,37 1,678 -

2 5,50 1,282 12,6 1,182 1,664 -

3 5,75 0,187 10,6 1,409 1,661 16,77

4 6,00 0,171 8,871 1,633 1,658 16,83

5 6,25 0,168 7,211 1,374 1,656 16,99

6 6,50 0,258 5,929 1,216 1,653 16,95

7 6,75 0,565 . 4,879 1,172 1,651 16,69

8 7,00 1,355 5,023 1,265 1,649 16,29

9 7,25 1,169. 1,543 ",648 16,26

10 7,50 ' 0,291 5,260 1,289 1,647 16,92

= 16,78 + 0,2

Таблица 3

Константа устойчивости смешаннолигандного комплекса никеля(II) о ^ -аспарагиновой кислотой и ¿ -треонином

» рН ноль ¡л маяь/л паль/л [лИауШ].Ют* /чоль/л

■I 6,00 1,387 3,185 3,252 1,795 -

2 6,25 1,253 3,097 2,609 1,798 12,2"

3 6,50 2,971 2,128 1,793 12,35

4 6,75 1,303 2,728 1,752 1,784 12,45

5 7,00 1,355 2,354 1,445 1,774 12,58

6' 7,25 1,419 1,878 1,434 1,767 12,67

7 7,50 1,607- 1,367 0,882 1,741 : -

£д К/пср = 1И',4Ц ± и,2"

а

Таблица 4

Константа устойчивости сме^аннолигандпого комплекса кобальта(П) с -аспарагиновой кислотой и ¿- -треоншюм

» ■рН иом/л мои/л [Соау>Ц»-]-Ю'! коль/л

I 6,75 2,028 4,185 1,200 8,992 —

2 7,00 1,648 3,508 1,140 9,332 11,15

3 7,25 1,337 3,047 1,110 9,608 11,33

4 7,50 1,091 2,772 1,140 9,812 11,45

5 7,75 0,835 2,582 1,420 10,040 11,52

6 8,00 0,654 2,347 1,130 10,770 11,79

ЕдКгп ер = 11,45 + 0,2

отношении 1:1 брали I г аминокислоты и растворяли при натре- ' ванин в небольшом объеме дистиллированной вода, затем добавляли свежеприготовленный гидроксид металла. Гидроксид вносили в раствор аминокислоты до прекращения его растворения. Нерастворившийся осадок отфильтровывали, а раствор упарива- ■ ли на водяной бане до состояния вязкой массы. К еще теплому раствору прибавляли небольшое количество ацетона, вскоре выпадали кристаллы, которые промываю: спиртом и эфиром и сушили в эксикаторе.

Для синтеза комплексов меди(II), никеля(П), кобаль-та(П) с 1* -треонином в соотношении 1:2 брада эквивалентные количества Л -треонина и гидроксида металла. Методика синтеза комплексов аналогична вышеизложенной.

Для синтеза сь.ешаннолигандшгх комплексов меди(П), никеля (II) , кобалъта(П) о I -аспарагиновой кислотой и / -треонином брали эквивалентные количества / -аспарагиновой кислоты я Ь -треонина и растворяли цря нагревании в небольшом количестве дистиллированной вода, затем вносили свежеприготовленный гидроксид металла до прекращения его ; растворения. Нерастворившийся гидроксид отфильтровывали, а

раствор упаривали до вязкого состояния. После прибавления небольшого количества ацетона выпадали кристаллы, которые промывали спиртом, эфиром и сушили в эксикаторе.

Для получения комплексных соединений меди(II), никеля (II), кобалъта(П) с € -капролактамом брали 3 г € -капро-лактама и растворяли в 20 мл дистиллированной воды, затем вносили эквивалентные количества сульфатов металлов, добавляли гидроксид калия (рН = 6-8), нагревали на водяной бане до сиропообразного состояния. К теплому раствору прибавляли ацетон, после чего выпадали кристаллы, которые промывала спиртом и эфиром п сув;!лн в эксикаторе.

Результаты хил-лческого анализа приведены в табл.5. На основшпш данных Р*>А можно сделать вывод об индивидуальности каждого по.тученного соединения. Из результатов РЗС*' следуот, что комплексы N1 (II) и Со (II) имеют октаэд-рическую структуру, а металлы в этих комплексах находятся в двухвалентном состоянии.

Из дс:ишх кристаллооптического анализа23' синтезированных комплексных соединение следует, что все вещества оптически анизотропны, однородные, мелкокристаллические, имеют низшую или среднюю сиигоншо.

На основшпш дерлватографичоских исследований установлено, что синтезированные комплексные соединения подверга- • птся дегидратации при 100°-130°С, а при 200°С и при более высоких температурах происходит их разлояениз. Эффекты на кривых нш-ревания обусловлены процессами деструкция органической части соединений. Потеря основной массы вещества составляет 38-62?. Химический анализ нелетучего остатка веществ показал, что он содержит оксиды металлов (22-365») и углерод (15-ЗЦО.

Термическая стабильность комплексов меда(II), нике-ля(И), кобальта(П) с 1> -треонином убывает по ряду Си (П)> ЛУ (II)* Со (II). Установлено, что комплексы вышеперечисленных металлов с двумя ыолекулагл Ь -треонина разлагаются при более высокой температуре, чем комплексы с

Х^РЭС сняты и расшифрованы в лаборатории геохимии ЛГЕМ

АН СССР Диковым Ю.П. ^Кристадлоойтический анализ выполнен в ЛГШ /Л СССР ЕЩшцезш С.З.

■ ■' ТАБЛИЦА 5

Результаты химического анализа комплексных соединений меди(П), никеля(П), кобальта(II) с Z -аспарагиновой кислотой, / -треонином и в-капролактаиом

соединение молек. масса найдено,^ вычислено. #

М ' /V С И М N С н 5

[Си(СьНвЩ(ОН)(НгО)] 218 29,50 6,27 23,97 5,26 - 29,35 6,88 22,01 5,50 -

372 17,35 8,09 25,20 6,36 - 17.20 8,06 25,81 6,45 -

[Си СС(,Н5^)(ИгО)]- иго 231 27,01 6,27 20,97 3,55 - 27,70 6,49 20,77 3,89 -

[Си(С1,Нъ МОЛЫ Л%)] 314 19, еб 9,45 28,20 2,88 - 20,22 9,55 30,57 3,18 -

[Си (Св^АЩО^Щ.^ 310 20,30 4,34 23,92 4,98 10,51 20,64 4,87 23,22 4,87 10,32

[Ш^03)(0Ю(Иг0)ЛШ 321 17,94 4,42 13,01 7,70 - 18,39 4,67 14,95 7,47 -

331 17,95 8,67 29,02 5,93 — 17,82 9,06 29,00 6,04 —

[т (СьНвщунл^-ЗУгО 298 19,41 4,96 15,57 5,75 - 19,79 5,03 16,10 5,70 -

309 18,85 9,05 30,50 4,55 - 18,99 9,06 31,09 4,55 -

[МССеНнЩЪОьШЪ 1 320 18,48 4,89 22,52 5,56 10,15 18,43 4,68 22,50 5,31 10, СО

[СаМШъКОНХНг 0.А 7 [Со(С,,Н^0ХШг0)г] 249 333 23,69 Г7,68 5,99 9,02 19,94 28,54 5,88 6,00 - 23,69 17,71 6,02 9,01 19,27 28,82 6,02 6,01 -

245 24,18 6,12 20,92 4,37 — 24,08 6,12 19,63 4,58 —

[Со (С<Н,Ш(С><"еЮ<Ч 309 18,97 9,02 31,20 4,98 - 19,06 9,06 31,09 4,55 -

[Со(аИ1(т)5о,сиго^ 320 15,34 4,68 22,22 5,48 10,10 15,46 4,73 22,71 5,33 10,09

>—1 к-(

одной молекулой L -треонина

По термической устойчивости комплексы Си (II), М'Ш), fall) cZ-acnoDariiHOBoi'i кислотой располагаются в ряд

Дериввтограммы смеишнолигаидных комплексов неди(Ц), ' никеля(И), кобальта(II) с L -аспарагиновой кислотой и / -треонином имеют идентичный характер термического разложения. Сравнение температур разложения по первому эндотермическому £44>екту показало, что по термической устойчиг-оги комплексы могут бить располохены в ряд fJi (11)<Си{11)<-Со{11).

Но основании анализа дерг.ватогремм можно сделать заключение, что комплексы Си {II), tfi (II), Со (II) с £ -капро-локтаыом располагаются в следующем порядке Си {ll)</ti (11)<Со (II) ПО тврмоустойчивости.

В Ш-спектрах комплексов Cu{Ll),//i (II), Со (II) с -треонином наблюдается широкая полоса.в области 2900 -3600 см""1 с максимумом, 3300 см"1 (f ЙИ^СН^ ,СН, ОН ). Полосы поглощения при 1610 и 1410 см""* могут быть отнесены к

и .Vi ССОСГ). О возможной координации этой группы с металлами -.видетельствует смещение ее а V, на 14 сиГ* по сравнении со спектром свободного L -треонина (1624 см~* и 1416 см"1).

В спектрах комплексов отсутствует полосы поглощения ~группы, которые проявляются в спектре /.-треонина, а в области 1580 см~*появляется сильная полоса, соответствующая деформационным колебаниям группы . Малоинтенсивные полосы в области 500 - 600 см"**, вероятно, относятся к валентным колебаниям связей металл -озот, а в области 300 к валентным колебаниям связей металл-кислород.

Ж-спектры комплексов Си (II), М (II), Со (II) с L -треонином в соотношении 1:2 подобны ЯК-спектрам комплексов, содержащих одву молекулу ¿-треонина.

Из данных ИК-спектров дейтерированного L -треонина и его комплексов следует, что Л-треонин координирован металлами черев кислород карбоксильной группы и азот аминогруппы.

Полученные данные позволяют предположить следующие отруктуры комплексов:

Т I

НъС-СН-СН

но-сн-сн»

' / iH-CH

HtO

OH

\ н/

HjC-CH-OH

^ OM

HiC-tH-m

со 0 I

HvC- CH-OH

но-си-гн»

I

СН-ЙН1 H»0 coo-<£ooc

»W-JH НЬС~ си-OH

'hD-CH-CHj

C-kh» с00 -Cd v—

^ л

•M

—оОС I

см »

Hsf- см- он_

По сравнению со спектром аыинокислоты, в спектрах комплексных соединений Д -аспарагиновой кислота о металлами имеются интенсивные полосы поглощения (1600 см"*) и

(1400 cu"*)t указывающие на непбсредственную связь атома кислорода группы СОСГ с атомом металла ( в спектреЛ-ас-парагиновоЗ кислоты полосы поглощения а ^ СОСГ 1640СЫ*"* и 1420 см"1).

Исчезновение полосы колебаний неиоиизированной группы СОСН (1720 см""*) во всех спектрах комплексных соединений . подтверждает предполсиение о том, что обе карбоксильные группы JL -аспарагиновой кислоты участвуют в образовании связи с металлами. В спектрах комплексов отсутствуют полосы, поглощения /У^груьпн. Интенсивную полосу 1580 си""'" можно отнести к колебаниям -группы. Полосы в области 550 с (Г* мо1ут быть приписаны к валентным колебаниям металл -азот, а полосы в области 250 - к валентным колебаниям металл - кислород.

Связь металл - лиганд в комплексах меди(П) (к.ч.4), никеля(II) (к.ч.6), кобальта (II) (к.ч.6) с Л »аспарагиновой кислотой осуществляется через азот аминогруппы и кислород карбоксильных групп.

Иа основании изменения частота валентных колебаний группы С=0 £ -капролоктана в комплексном .соединении с сульфатом никеля (II) на 30 см""* (I63C см-1) (в чдстом<£-капро-лактаме составляет 1660 см"можно' сделать предпо-

ложение о возможной координации атой_ группы с ионом

Валентные колебания группы расщепляются на три

пико (1160 см"1, 1120 см-1, 1Ш0 см"^). Это говорит о том, что сульфатная группа в молекуле комплекса находится в би-дентатно^ состояния. Частоты 240 см~* и 220 см могу быть отнесены к валентным колебаниям связи металл - кислород. На основе вышеизложенного можно предположить следующую структуру комплекса: ^

v„.0 NW-CH-CH

ИК~спектры смешаннолигвндпых комплексов отличны от спектров исходных веществ и двойных солсй.

Сложный характер спектров в области ЗССО - 3600 сы"* обусловлен наложением валент!шх колебаний GH, ОН групп аминокислот, вследствие .чего идентификация отдельных конпо-пентов затруднена. ¡К-спектры комплексов характеризуются полосами поглощения валентных колебаний координированных групп Щ при 3400-3000 см"1.

Часть полос поглощения, относящихся к дефомзцконным Колебаниям С - ОН (1380 см"1, 1345 cu"1, 1050 см"1, 1040см"1: ■ , позволяют предположить наличие некоординированной rfyn-пы ОН ¿-треонина.

Во всех спектрах присутствуют полосы 16СЮ см"* и 1400 сы~* ( Vo» , l)5 (С00~)), указывающие на связь металла о карбоксильной группой. В тоже время наблюдается полоса слабой интенсивности ~1700 сы~* неионизаровацной СООН группы.

Учитывая данные Р1>А, термического анализа, ИК»спек-троскопия можно утверждать, что выделенные вещества.являются сыешаннолигандшши комплексами. 3 с^шаляогагандянх комплексных соединениях-'медн(И) (к.ч.1), никеля(П). кобальта (II) (к.ч.6) с L-аспарагиновой кислотой и ¿-трео-ненсм связь иетелж - ляганд осуществляется через азот

аминогрупп л кислород карбоксильных групп.

Полученные комплексные соединения были испытаны на фунгицидную активность против фатофтороза томатов, мучнистой росы, серой гнили бобов я т.д.Установлено, что все соэ-динения обладают фунгицидной активностью. Наиболее высокую фунгйцвдную активность проявляет комплекс меди(II) с ё -капролактамом.

Исследовано в&ушие бинарных комплексов меди(IX) с ¿-аспарагиновой кислотод и ¿-треонином и смешаннолагавд-ного комплекса меди(II) с ¿-аспарагиновой кислотой и ¿-треонином на процессы перекисного окисления липэдов в организме. Установлено, что комплексы ингибируют процессы перекисного окисления липидов в тканях, играюцих негативную роль в развитии ряда патологических состояний, а в сыворотке крови являются генераторами активных форм кислорода, которые выполняют ряд хчмунологаческих функций.

ВЫВОДЫ

1.Исследован процесс комплексообразования меди(П), нике-ля(П), кобальта(П) с ¿-аспарагиновой кислотой, ¿.-треонином и £-калролактамом потенциометрическиы методом в водных растворах. Установлено, что медь(II), никель(II), кобальт (II) с ¿^-аспарагиновой кислотой а ¿-треонином образуют комплексы в соотношениях 1:1 и 1:2, а никель(II) образует также комплекс с Л-треонином в соотношении 1:3.

Cü(II),-МЧИ), Со(II) о £-калролактамом образуют комплексы в соотношении 1:1. Вычислены константы ионизации ли-гандов и константы устойчивости бинарных комплексов. Установлено образование смешаннолигандных комплексов в систег мах Си(II) - ¿.-аспарагиновая кислота - L-треонин (1:1:1); Ni (II) - ¿-аспарагиновая кислота - ¿-треонин (1:1:1); Со(11) - ¿-аспарагияовая кислота - ¿-треонин (.1:1:1). Рассчитаны константы устойчивости разиолигандннх комплексов. Определено, что устойчивость двойных й смешаннолигандных комплексов убывает по ряду Си 2+> М 2+> £Ь2+.

2. СооФавланы программы расчетов констант ионизация н констант устойчивости бинарных комплексов и смешаннолигандных соединений на ЭВМ.

3. По предложенным методикам синтезировано и идентифицировано пятнадцать комплексных соединений меди(П), яяке-ля(Ш, кобальга(И) с ¿-аспарагиновой кислотой, ¿-треонянов^

£ -камролакта'.кл».,, из -.оторнх впервые получено XI соединений. Состав полученных комплексов и индивидуальность соединений подтверждены химическим, рентгено£азовым и кристаллооп-тическам анализаш, а также методом ¿IK-спектроскопии.

4. Выявлено, что силтезироьаннне соединений подвергаются дегидратации при I00°-I3G°C, а при более высоких температурах происходит их разложение. Термическая устойчивость г.ошлексов ыоди(П), пнкеля(П), кобальта(И) с ¿.-треонином убывлет по

" ряду ClL (II) >М'{11) > Со (II). 'Комплексное соединение Со {i i) о L-асиарагиновой кислотой более устойчиво, чем комплексы Ctt (II) я Ж (II). Сыешшшолагандные комплексы Со (II) с аминокислотами имеют идентичный характер термического разложения. Термическая стабильность комплексов уменьшается в порядке ¿0(11) > Ca(II) >Aí(II). Термоустойчнвость комплексов UMII), М (II), CáL (II) с £-капролакта.:ом азменя-отся по ряду Со (II) > M UI) > CítUl).

5. lia основания данных Ж-спектров исходных веществ и синтезированных соединен,i и РЭС комплексов предложены структурные формулы комплексов, ¿.-аспарагиновая кислота в бинарных комплексах выступает, вероятно, как традентатныЯ лиганд. ¿.-треонин в комплексных соединениях, по-видимому, координирован черва кислород карбоксильной группы и азот аминогруппы, a

¿ -капролактаы координируется через кислород группы С=0. 3 смеоаннолигшцщых комплексах меди(П), лякеля(П), кобальта(И) о L -аспарагиновой кислотой и L-треоняиоы, аминокислоты, по-видимому, координируются металлами как бядентатные лиган-

да.

6. Установлено, что синтезированные комплексные соединения являются биологически активными веществами. Комплекс ыедя(П) с £ -капролактамом обладает высокой фунгицидной активностью. Бинарные комплексы ыеди(И) с L-а.спарагиновоЛ кислотой в

L -треонином, а также сыешавнолигавдяый комплекс меди(II) с -аспарагиновой кислотой и ¿,-треонином являются генераторами активных форм кислорода в реакциях перекясного окисления липидов и выотупают ингибиторами этих процессов.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Тараканова Е. В., Серхио Р. В., Есина Н. Я., Молод-кип А. К. Потенциометрическое определение констант образования комплексных соединении меди(П), никеля(П), кобальта(П) с Ь-треонином и Ь-аспарагиновой кислотой. — М., 1936. — Ч. II. — С. 64-67, —Деп. в ВИНИТИ 25.09.86, № 6849-В.

2. Молодкин А. К., Кукаленко С. С., Шестакова С. И., Новикова Г. А., Тараканова Е. В. Комплексообразование меди (II) о е-капролактамом в водной среде//ЖНХ.— 1986. — Т. 31.— Вып. 12. — С. 3184—3186.

3. Молодкин А. К., Тараканова Е. В., Есина Н. Я. Комплексообразование меди(II), никеля(П, кобальта(П) с Ь-треонином // ЖНХ. — 1987. — Т. 32. — Вып. 9. — С. 2299—2301.

4. Молодкин А. К., Тараканова Е. В., Есина Н. Я. Комплексообразование никеля(П), кобальта(П) с Е-капролактамэм // ЖНХ. — 1987. — Т. 32. — Вып. 9. — С. 2303—2305.

5. Тараканова Е. В., Есина Н. Я., Молодкин А. К. Смешанно-лигандный комплекс никеля(II) с О, Ь-аспарагиновой кислотой и 1_-треонином. — М„ 1987. — Ч. II. — С. 203—206. — Деп. в ВИНИТИ 29.12.87, № 9152 В-87.

6. Тараканова Е. В., Есина Н. Я., Молодкин А. К. Комплекс никеля (II) с Ь-аспарагиновой кислотой и Ь-треонином (1:2: 1). — М., 1987, —Ч. II, —С. 207—210. — Деп. в ВИНИТИ 29.12.87, № 9152 В-87.

7. Владимиров Ю. А., Есина Н. Я., Козлов А. К. Молодкин А. К., Тараканова Е. В. Комплексообразование Си(II) с Ь-аспарагиновой кислотой и Ь-треонином. — М., 1989. — Ч. I.— С. 212—213.— Деп. в ВИНИТИ 12.07.89, № 4615—В89.

8. Молодкин А. К-, Есина Н. Я., Тараканова Е. В. Смешанно-лигандные комплексы меди (II), никеля(Н), кобальта(П) с Ь-треонином и О, Ь-асиарагнновой кислотой // XIV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Рефепаты докладов и со* общений. — М.: Наука, 1989. — № 1. — С. 103.

Тематический план 1991 г., № 270

Подписано к печати 21.05.91. Формат бОХЭО'Ае. Ротаиринтная печать. Усл. печ. .ч. 1,0. Уч.-изд. л. 0,85. Уст. кр.-отт. 1,25. Тираж 100 экз.

Заказ 405. Бесплатно

Издательство Университета дружбы народов

_117923, ГСП-1, Москва, ул. Орджоникидзе, 3_

Типография Издательства УДН. 117923, ГСП-1, Москва, ул. Орджоникидзе, 3