Оксигенация смешаннолигандных липиридиламинокислотных комплексов кобальта (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОЛДАВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И.ЛЕНИНА

На правах рукописи

ЛИНЬКОВА Валентина Семеновна

ОКСИГЕНАЦИЯ СМЕШАННОЛИГАНДНЫХ ДИПИРИДИЛАМИНОКИСЛОТНЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА (П)

(02-00.01 — неорганическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степенн кандидата химических наук

КИШИНЕВ — 1990

Работа выполнена на ка'федре «Технология неорганических, веществ и неорганическая химия» Донецкого ордена Трудового Красного Знамени политехнического ¡института.

Научный руководитель — доктор химических наук профессор Д. М. Паладе.

Официальные оппоненты: доктор химических наук с. н. с. Г. М. Ларин; кандидат химических наук, доцент М. Д. Ре венко.

Ведущая организация — Киевский политехнически! институт имени 50-летия Великой Октябрьской революции, кафед ра неорганической и аналитической химии.

Защита состоится «11» сентября 1990 г- в 14 час- на заседашп специализированного совета К 062.01.С1 по присуждению учено1 степени кандидата химических наук в Молдавском ордена Трудо вого Красного Знамени государственном университете имен1 В. И. Ленина по адресу: 277003, г. Кишинев, ул. Садовая, 60.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотек! университета.

Автореферат разослан « 44 > ........................ 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доцент / ¡/^Ц ИСТР1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований синтетических переносчиков молекулярного кислорода определяется как их способностью служить моделями природных систем (гемоглобина, гемэритрина, гемоцианина), так и возможностью их технического применения: для получения кислорода из воздуха,селективного разделения газовых смесей, в качестве активаторов молекулярного кислорода в реакциях окисления, а также в топливных элементах, для очистки жидкостей и газов от следовых количеств кислорода,в качестве антиоксидантных добавок к полимерам и маслам. Несмотря на определенные успехи многое в этой проблеме остается нерешенным. Нет единого мнения о механизме образования биядерных би-мостиковнх оксигенированных комплексов; мало достоверных данных о степени окисления центрального иона кобальта и дикислородной группы; упрощенно без учета протолитического равновесия в растворе рассматриваются равновесие и кинетика процесса образования биядерных би-мостиковых оксигенированных комплексов; мало количественных данных о влиянии природы внутрисферных лигандов на устойчивость, кинетику образования и свойства оксигенированных комплексов. Поэтому поиск новых систем, обратимо присоединяющих молекулярный кислород, и детальное их исследование весьма актуальны.

Цель исследования состояла в установлении механизма и количественной характеристики процесса образования биядерных бимостиковых оксигенированных дипиридилэминокислотных комплексов кобальта(П),и определении влияния природы координированных лигандов на устойчивость, кинетику образования и свойства оксигенированных комплексов. Объектом исследования является новая серия смешаннолигандных комплексов с одним постоянным (дипиридил) и другим переменным бидентат-ным лигандом (анион аминокислоты: глицина, аланина, аминомасляной, норвалина, норлейцина, валина, лейцина, изолейцина, аспарагиновой, глутаминовой, аминоадипиновой).

Научная новизна. Проведено систематическое исследование процесса обратимого присоединения кислорода новой серией смешаннолигандных комплексов кобальта(П) обшей формулы [Со(йруАмк(НгО)г}'1*( -2,2>-дипиридил, Амк - анион аминокислоты (всего 14 систем).Установлены основные равновесия, разработана математическая модель,определены константы равновесия всех стадий процесса, рассчитаны кривые распределения всех форм комплексов в растворе как в инертной атмосфере, так и в присутствии кислорода, исследовано полярографическое восстановление оксигенированных комплексов. Корреляционным анализом определено влияние природы координированных лигандов на устойчивость,

кинетику образования и величину потенциала полуволны координированной молекулы кислорода. Установлена зависимость механизма образования оксигенированных комплексов от дентатности аниона аминокислоты.

Практическая ценность работы. Полученные результаты дополняют и расширяют существующие представления о механизме процессов образования биядерных бимостиковых оксигенированных комплексов кобальта; о математическом моделировании и количественной характеристике процессов оксигенации набором констант равновесия; о кинетике обратимой реакции пршоединения молекулярного кислорода с учетом всех существующих в растворе форм комплексов; о влиянии природы координированных лигандов на устойчивость, кинетику образования и свойства оксигенированных комплексов; о влиянии состава внутренней сферы комплекса на механизм обратимого присоединения молекулярного кислорода.Ди-аминаминокислотные комплексы могут найти применение в качестве рабочих веществ для получения кислорода из атмосферы, очистки газов от кислорода, в качестве катализаторов в гомогенном катализе.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на ХП Украинской республиканской конференции по физической химии (Одесса, 1980);на X и XI Украинских республиканских конференциях по неорганической химии (Симферополь, 1981;Киев, 1986);на Х1У и ХУ Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Иваново,1981; Красноярск,19Ь7);на 1У Всесоюзном совещании по химии координационных соединений марганца, кобальта и никеля (Тбилиси,1983) .По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе получено одно авторское свидетельство на изобретение.

Объем, структура и основное содержание работы. Диссертационная работа изложена На 173 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти разделов, выводов, списка литературы (153 наименований советских и зарубежных авторов, 15 страниц), содержит 30 таблиц, 42 рисунка. Во введении обоснована актуальность темы, охарактеризована научная новизна и практическая ценность работы, сформулированы цели и задачи работы и перечислены основные положения работы, выносящиеся на защиту. В первом разделе приведен анализ литературных данных по составу, механизму и кинетике образования, устойчивости моноядерных, биядерных моно- и бимостиковых оксигенированных комплексов кобальта и влиянию природы координированных лигандов на устойчивость оксигенированных комплексов. Раздел в*орой посвящен определению состава, установлению механизма процесса, выводу математической модели, расчету констант равновесия отдельных стадий процесса оксигенации и кривых распределения всех фор» комплексов как в инертной атмосфере, гак ив присутствии кислорода для дипиридиламиномоно-

•.арбоновых комплексов кобальта. Раздел третий посвящен корреляционно-

анализу зависимости констант устойчивости и констант скорости об-1азования оксигенированных комплексов от природы координированных ли-андов, а также полярографическому исследованию оксигенированных омплексов и анализу зависимости Е^ 01 природы внутрисферных ли-андов. Раздел четвертый посвящен исследованию процесса оксигенации ипиридил- и фенантролинаминодикарбоновых комплексов кобальта: уста-овлению состава, механизма образования, расчета констант равновесия тдельных стадий процесса. Раздел пятый содержит описание методик ксперимента.Завершает работу выводы и список литературы.

На защиту выносятся следующие основные положения работы:

- механизм образования смешаннолигандных оксигенированных дипири-иламиномонокарбоновых комплексов кобальта;

- математическое описание и количественная характеристика процес-а образования оксигенированных комплексов;

- зависимость устойчивости и свойств оксигенированных комплексов т индукционных и стерических характеристик координированных анионов минокислот и акцепторных свойств диамина;

- влияние состава внутренней сферы комплекса на механизм и кинети-у обратимого присоединения молекулярного кислорода.

ОКСИГЕНАЦИИ даИРВДЛАШНОШНОКЛРЕОКОШХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА

Манометрически методом молярных отношений установлено, что комп-эксы кобальта(П) с дипиридилом и анионами аминокислот (глицина, Панина, аминомасляной, норвалина, норлейцина, валина, лейцина,изо-зцина) состава 1:1:1 обратимо присоединяют молекулярный кислород, шометрические и рН-потенциометрические исследования зависимости )личества присоединенного кислорода на моль комплекса (О^/Со^от злочности среды (К0Н/Со^+) (рис.1) и парциального давления кислоро-» (рис.2) показали, что оксигенированный комплекс представляет со->й биядерный бимостиковый комплекс состава

С целью установления механизма процесса оксигенации было исследо-шо кислотно-основное равновесием растворах дипиридиламинокислот-сс комплексов кобальта в отсутствии молекулярного кислорода. Нали-|е на кривых рН-потенциометрического титрования скачка при добав-;нии 0,5 эквивалента шелочи на моль комплекса (см.рис.1) свидетель-'вует об образовании в растворе биядерного комплекса с мостиковой |дроксо-группой. В присутствии кислорода молекулы воды в гидроксо-[мере замешаются на молекулу кислорода с образованием оксигениро-1ННого биядерного бимостгаового комплекса.

Рис Л. Зависимость концентрации оксигенированных дипиридил-аыинокислотных комплексов кобальта и равновесных значений рН от количества добавленной шелочи. 0^=1,15*10"^ моль/л; Сд =2,5 ■ Ю*4 моль/л; * =25 °С.

Рис.3. Кривые одновременного измерения объема присоединенного кислорода (1,2) дипиридил-лейциновым комплексов кобальта и рН раствора (I', 2') при добавлении различных количеств шелочи на моль комплекса: 1,1'-0,5 экв/моль; 2,2'-0,2 экв/моль; Скомпл>= =1,15 '10 моль/л; С0 =

=2,5-КГ4 моль/л; £ =25 °С; ^р-ра=20 мл*

( -

В целом с учетом частичной протонизации координированного аниона аминокислоты (анаэробные растворы синтезированных дипиридиламинокис-лотных комплексов показывают щелочную реакцию: рН 9,4-9,8}и разрушения оксйгенированных комплексов гидроксил-ионами (см.рисЛ, концентрация оксигенированного комплекса вначале растет, а затем уменьшается с ростом щелочности среды), процесс образования биядерных бимос-тиковых оксигенированных дипиридиламинокислотных комплексов кобальта может быть представлен следующей схемой:

[Codify НЬСН^]**- ZCcdify LOi^l* f Н* ,

ZCoJipyL(HtO)il* С Codify LHZ О ОН] +Н4",

С Codify + ^ [Codify LH^ОН3

^lHz0lcUfyCo-0H-CodifyLHi03++Hi0,

С (Codify LHzO)i0H]++0, ^ iLdl^Co^^ codify Lf+ZHxOy (4)

[L ¿¿¡у Codify L]*+ 0H~ [(Codify D^OH^J + Oz. (5)

Прямим экспериментальным подтверждением выпеприведенной схемы механизма процесса образования биядерных бимостиковых оксигенированных комплексов слухат данные одновременного определения величины рН раствора и объема присоединенного кислорода. Как видно из приведенных на рис.3 данных, сразу после смешения реагентов происходит быстрое падение рН раствора, после чего начинается присоединение молекулярного кислорода, которое протекает при постоянном значении рН,если соотношение [ОН-]: [Со2+]равно 0,5, т.е., когда в растворе содержится эквимолярная смесь диакво- и гидроксоакво-катионов, или с незначительным понижением рН раствора, если соотношение меньше 0,5, что связано со смешением в процессе оксигенации равновесий I и 2.

Совместным решением уравнений закона действующих Maicc и материального баланса по кобальту для схемы основных равновесий (ур.1-5)была получена математическая модель процесса образования биядерных бимостиковых оксигенированных комплексов кобальта:

X .irfZZfarf^m.J-x- ,„

где X - концентрация оксигенированного комплекса,

Решением на ЭВМ ур.(6) при известных значениях Cqq и и экспериментально определяемых величинах X h[H+J получены значения

(1)

(2) (3)

констант равновесия К^-К^ (табл.1). Рассчитаны также кривые распределения отдельных форм комплексов как в отсутствии, так и в присутствии кислорода (рис.4).

Таблица I

Значения констант равновесия отдельных стадий процесса оксигенации [ I. С , t - 25 °С

I L l ! Vl I 1.4*2 ! I 1 I ! " 1 , 1 CojAMiLtHiPft w

-7,84 -10,61 4,28 3,95 -2,02 3,64

Ala. -8,33 -10,H 4,16 4,12 -1,71 3,89

Am. -8,40 -10,02 4,34 4,23 -1,49 3,96

tx-Val -8,02 -10,18 4,20 4,24 -1,75 4,04

n-ieui -8,45 - 9,77 4,35 4,21 -2,13 4,05

Vai -a,10 -10,11 4,28 4,28 -1,18 4,09

Lett -8,23 -10,47 4,12 4,38 -1,05 4,18

■i-Leu -8,34 - 9,48 4,01 4,48 -1,80 4,22

tAtyKi 0,10 0,10 0,05 0,03 0,05 0,03

*Паладе Д.Ы., Шаповалов В.В., Семыкин B.C. ЖНХ,1963,т.28,с.2156.

Согласно вылеприведенной схеме, присоединение кислорода осуществляется гидроксо-димером(ур.4). Скорость присоединения молекулярного кислорода определяется выражением

dX/dr (Codify¿нгР)гон*3 [oj -4.fX. (7)

При постоянной концентрации кислорода скорость образования окси-генированного комплекса должна изменяться в зависимости от щелочности среды по тому же закону, что и концентрация гидроксо-димера,кривая распределения которого проходит через максимум при соотношении [OH-J/fco^] =0,5 (см.рис.4). Наличие максимума на кривых зависимости начальных скоростей оксигенации (uf.) (рис.б) от щелочности среды при том же соотношении служит дополнительным подтверж-

дением механизма процесса оксигенации.

С учетом имевшихся в растворе всех форм комплексов, а также порядка оксигенации гидроксо-дммеров и ее обратимости выведено кинетическое уравнение процесса оксигенации:

* n' <й

ГДв ... V

zi

«-----Гн+Т > *

frj "К,

Jk-1н*1

SeU + 1

Рис.4. Распределение Со(П) между различными формами Ди-пиридиламинокислотных комплексов в присутствии Og и в Не (пунктир). ССо=£Л5-1СГ2 моль/д; Сд =2,5-10 моль/л; t=25 С. 2

о,5 10 15 зкв КОН/"»*' компл. Рис.5. Зависимость начальной скорости оксигена^ии от отношения [0Н-]:[Со2+]. I _СосИрцАт ;2 -СосЬщл-Ьщ

Скомпл.^'^'Ю-2 «оль/л; 0^=2,5-1СГ4 моль/л; £=25°С;

7р-ра"

Tjt^lO мл.

Рис.6. Корреляция К4 фенант-ролин- и дипиридиламинокис-лотных комплексов кобальта с суммой в-~ , Е^ - и У -константами .

-0,5

-а? -o,i о си аз

Решением на ЭВМ ур.(В) получено в виде анаморфоз кинетических кривых, по тангенсу угла наклона которых определены величины констант скорости прямой реакции Величины констант скорости обратной реакции определены из соотношения Д4 (табл.2).

Таблица 2

Значения обратимой реакции присоединения кислорода гидрок-

со-димерами (СосИр^ЬИ^ОН* , рН=9,30; ± =25°С;С0 =2,5-Ю"4 моль/л.

Л.МОЛЬ -С ' , Ма. { Ат. 1 Ш ! . , \irLeiL

1 ! ! ! ! ! I

л 8,52 11,50 13,20 13,82 13,60 14,10 14,48 16,15

0,93 1,06 1,12 1,14 1,14 1,15 1,17 1,21

0,96 0,67 0,78 0,79 0,74 0,74 0,63 0,54

3,02 3,06 .3,10 3,11 3,13 3,13 3,21 3,27

Максимальное отклонение Л =+0, 04

ВЛИЯНИЕ ПРИРОД! ЛИГАВДЭВ НА УСТОЙЧИВОСТЬ, КИНЕТИКУ ОБРАЗОВАНИЯ И СВОЙСТВА ОКСИГЕНШРОВАНШХ КОШЛЕКСОВ

Анализ величин показал, что только величины К^ симбатно из-

меняется с ростом длины и разветвленности алкильного радикала аминокислоты. Ранее проведенный корреляционный анализ зависимости К4 для аналогичной серии комплексов (фенантродинаминокиелотных) показал, что на величину К4 оказывает влияние как индукционное, так и сферическое воздействие алкильного радикала аминокислоты. Решение двупа-раметрового корреляционного уравнения ¿^/<4°+_р*б"* + <5Е| (9)

для этой серии дало следующие результаты ^К4=3,В8-0,396"*-0,18Е^(Ю). Зависимость величины К^ дипиридиловой серии аминокислотных комплексов должна описываться тем же корреляционным уравнением (9), в котором К^ - экспериментально найденная величина для дипиридилаланинового комплекса, а реакционными константами [р* и будут служить константы из ур.(Ю), т.е. Ц К4=4,12-0,ЗЭб^О, 18Е§ (И). Дипидиловая серия оксигенированных комплексов отличается от ранее изученной природой диамина. Дополнив уравнение (9) членом, характеризующим влияние природы диамина, дипиридил- и фенантролинаминокислотные комплексы кобальта можно рассматривать как одну реакционную серию: = = ¿7р'б-'-кГЕ" •<-£^ (12), где ¿С - константа, характеризующая диамин ( #=0 для дипиридиловых и # =1 для фенангролиновых комплексов); К^ -

1С

ястанта устойчивости дипиридилаланинового комплекса. В табл.3 приведены значения &}К4, вычисленных по ур.(Н) и (12), горые хорошо сходятся с экспериментально найденными величинами.Рель таты корреляционного анализа (рис.6) показывают, что ур.<12) хо-по описывает (I? =0,991) зависимость'констант К4 от свойств всех утрисферных лигандов. Степень влияния каждого из эффектов примерно инакова, что подтверждается близкими значениями частных коэффици-тов корреляции ( ^„=0,725; 1£. =0,779; Т^ =0,677).

Таблица 3

Значение экспериментально найденных величин К4 и вычисленных по ур.(Ю), (II) и (12). £ = 25°С

CodUfHj L ; ¿y К4 СоцАелЦ ^К4

no yp.II ЭКСП. 'no yp.I2! ! 1 no yp.IO-I ЭКСП. |no yp.I2

3,88 3,95 3,91 3,64 ' 3,64 3,68

Ail «4 4,12 4,11 3,88 3,89 . 3,68

Am 4,23 4,23 4,21 3,99 3,96 3,98

-Val 4,26 4,24 4,26 4,03 4,04 4,03

l-Jj ul 4,26 4,21 4,26 4,04 4,05 4,03

Vat 4,31 4,28 4,32 4,08 4,09 4,09

Lul 4,36 4,38 4,37 4,14 4,18 4,14

I-Leu. 4,47 4,48 4,48 • 4,22 4,22 4,25

Аналогичный корреляционный анализ кинетических констант оксигена-и показал, что^константы скорости прямой реакции описывается трех-раметровым корреляционным уравнением (I? =0,993) (рис.?) ^ ^ = р*6"* + $Е1 + еу . Константы скорости деоксигенации удовлетворитель-(И =0,974) описываются двухпараметровым корреляционным уравнением ис.8) ¿д-А., •

Полярографическое исследование оксигенированных дипиридиламино-слотных комплексов кобальта показало, что подпрограммы этих комиксов состоят из пяти ступеней с йотенциалами полуволн (п.п.в.) ,040; -0,1* -0,2; -0,8; -1,020 и -1,260 В. Первая ступень с п.п.в. ,040 В обусловлена обратимым процессом окисления-восстановления (П)ч=*Со(Ш). Ступень с п.п.в. -0,1 + -0,2 В соответствует восста-влению координированной моленулы кислорода. Высота этой ступени висит от времени пропускания кислорода через раствор комплекса, а п.в. - от природа координированного аНиона аминокислоты (табл.4)и

-0.1

-0.2

V»

-

Айт

■и..

Ухеч

»

-02

-О,У

рЪ'Же

0 0,2

Рис.7. Корреляция скорости реакции оксигенаций фенантродин- и дипиридиламинокислотных комплексов кобальта с бг и у -константами.

Рис.8. Корреляция -А., скорости обратной реакции оксигенации дипиридиламинокислотных комплексов кобальта с &*- и Е5 -константами углеводородных радикалов аминокислот.

20 АО 60 80 -ЯП

-20 О __ _

Рис.9. Корреляция Е^ оксиге-нированных дипиридил- и фенант-ролинаминокислотных комплексов кобальта(П) с суммой б"*- , Е°-, /-констант. .

-о,2 О ^ 0,2

Рис .10. Корреляция К^ с Е^ оксигенированных фенантролин-и дипиридиламинокислотных комплексов кобальта.

смещается в отрицательную область потенциалов по мера удлинения ал-кильного радикала аминокислоты на 70-130 мВ по сравнению с п.п.в. свободной молекулы кислорода (-0,070 В). Это свидетельствует о наличии на координированной молекуле кислорода некоторого отрицательного заряда, что позволяет трактовать электронное строение группировки Co-Og-Co как близкое к Со(П)-0|-Со(П). Ступень с п.п.в. -0,8 В обусловлена восстановлением координированного пероксо-иона, а ступень с п.п.в. -1,020 В - восстановлением свободного гидро-пероксо-иона Н0£~, образующегося при частичном распаде перокср-комплекса кобальта(П): £(tocUfyL)i0H(O*-)r:t2.e- + 4HiO —» C(CodJpL)tOH■ •(HtO)t] + + А0Н~.

Ранее (Паладе, Шаповалов, Семыкин. ЖНХ, 1984, т.29, с,987) установлено для оксигенироваттех феначтролинамичокислотных комплексов, что п.п.в. коррелирует как с индукционными и стерическими константами адкильных радикалов аминокислот, так и с константами устойчивости оксигенированных комплексов (К4): £1/:г_-Е°/г -t-p*6'*r+ <ГЕ] (13), ¿ß =-- tyK^ +оС(Еух-Е°1г) ('14). Решение на ЭВМ этих уравнений дало следующие результаты: Ej^IIö + 60,26""+ 13, 9Е° (15),4к4 = 3,90--9,64(Ejy2 - Щ/2^ (16)« Применительно к дипиридиламинокислотньм комплексам эти уравнения запишутся: Ej/2= -168 + 60,26"+ 13,9Е^ (17), £дК4 = 4,12 - 9,64(Ej/2 - (18). Ддя рассмотрения дипиридия- и

фенантролинаминокислотньос комплексов как единую серию, дополним уравнения (13) и (14) членами, характеризующими влияниэ диамина:

+ ч-еу (19), ¿gK<- ¡i* (20).

Вычисленные по корреляционным ур.(1б)-(20) величины Ej^> и К^ хорошо сходятся с экспериментально найденными (табл. 4, б). Результаты корреляционного анализа (рис. 9, 10) показывают, что уравнения (19) и (20) хорошо описывают зависимость Ejyg от б"*, к у -констант (R =0,993) и - oí велиедны (Ej/2 - £f/2> и У (R =0,972),

ОКСИГШЦИЯ даИРЙДО- И «ЕНАНТРОДИНАМИНОДИКАРВОНОВЫХ

ШШЛЕКССВ КОБАЛЬТА(П)

Исследование процесса обратимого присоединен!« кислорода дипири-шл- и фенантролиновыни комплексами кобальта с анионами глутаыино-зой и аминоадипиновой кисЛот показало, tito процесс описывается той се самой схемой основных равновесий, что и для Дипиридиламиномоно-[арбоновых комплексов (ур.1-5). Единый механизм процесса оксигенацми ¡лужит подтверждением бидентатности анионов глутаииновой и аминоади-шновой кислот в этих соединениях. В табл. б приведены значения Ej-Kg для диаминглутаминовых я диаминаминоадипкновых комплексов. ''

Таблица 4

Значения экспериментально найденных величин п.п.в. й вычисленных по ур. и <19>' 25 °С

} [(Ср^^СНО^ ЕуцнД { [(Со^р^НО*]*; Е<и,мВ

и I 1 экспер. ! 1 ,ПО УР.17| 1 [ПО ур.19 I |экспер. I ! ¡по ур.15 | 1 1 по УР-

Щ -140 -135 -138 - 82 - 83 - 84

А& -168 -168 -169 -116 -116 -115

<4/я -176 -179 -180 -120 -127 -126

-183 -183 -183 -126 -131 -130

п-Ье» -187 -184 -184 -138 -132 -131

-191 -187 -188 -141 -135 -134

Ьш -192 -192 -192 -142 -140 -139

-¿-¿ел. -200 -202 -202 -144 -150 -149

Таблица 5

Значения экспериментально найденных величин К^ и вычисленных по ур. (18) и (20). -6 = 25 °С

1

1 1 Е1/2- ' ежей, 'по ур. ! мВ хЬч ' 1 ! ' по ур.1Ет/р, , 20 ( 1 Ц\ | мВ ' эксп.' ! 4к4 | 1 ! ПО У] 20

Щ -140 3,95 3,86 3,91 - 82 3,64 3,64

Аи -168 4,12 4,12 4,14 -116 3,89 3,92

Ат -176 4,23 4,20 4,21 -120 3,96 3,96

н-Ш -183 4,24 4,26 4,26 -126 4,04 4,01

п-1ец -187 4,21 4,30 4,30 -138 4,05 4,11

Ш -191 4,28 4,34 4,33 -141 4,09 4,13

Ьеи -192 4,38 4,35 4,34 -142 4,18 4,14

■г-^еи -200 4,48 4,43 4,41 -144 4,22 4,16

Данные определения состава оксигенированных дипиридил- и фенан ролинаспарагиновых комплексов, анализ зависимости количества поп щенного кислорода от количества добавленной щелочи, свидетельству об образовании биядерных бимостиковых оксигенированных комплексо!

Таблица б

Значения Кт-К5 процесса оксигенации диаминаминдикарбоновых комплексов кобальтаСП). t = 25 °С

Комплекс ! ЧН чч

Соркт- ¥¡¿11 Соркл,п. АгпаЛ СасИрд СосЛ-ру АнглЛ -8,42 -8,52 -8,06 -8,26 -9,66 -9,45 -9,84 -9,68 3,96 3,92 4.42 4.43 3,91 3,81 4,14 4,04 -1,21 -1,01 -1,78 -1,59

_ ( Со иА2р)20г0Ц] , в которых ион аспарагиновой кислоты

ступает в роли бидентатного лиганда. Вместе с тем, эквивалентная чка на кривых зависимости равновесных значений рН в процессе окси-нации от количества добавленной щелочи наблюдается около 0,2 моля Н/моль Со, что свидетельствует о том, что только часть дипиридил-фенантролинаспарагинового комплекса кобальта способна титроваться лочью. Это обусловлено тем, что в растворе существуют два комплек-: в одном анион аспарагиновой кислоты бидентатен £СоЬАзр(НгО)^(А>), другом - тридентатен С Со Нг0] (А"). Комплексы А", как держащие один бидентатный лиганд ( ), один тридентатный (кър) и лько одну молекулу воды образуют оксигенированные комплексы» в торых отсутствуют группы, способные титроваться щелочью. Титро-ться щелочью будс • лишь тот комплекс, в котором анион аспарагино-й кислоты является бидентатным и содержатся две молекулы воды, кие комплексы с двумя молекулами воды во внутренней сфере применяют молекулярный кислород только после образования гидроксо-ди-ра. Тот факт, что в конечном оксигенированном комплексе отношение Н~]: [Со]= 0,5 свидетельствует о том, что промежуточный комплекс

при более высоких рН переходит в конечный продукт (СоЬАзр)гОгОН] . Таким образом, процесс оксигенации дйпиридил-фенантролинаспарагиновых комплексов описывается следующей схемой новных равновесий:

. А'Н(Нг0)1, АЫ20)г + Н" , (21)

А/(Нг0)1 А'Н^ООН +Н+ , (22)

А'(Нг0)г + /ГНа00Н (А'Нг0)г ОН , (23)

а'н20)г0)1 ' А'г0г0И +2Нг0, (24)

2 А "Нг0 А МОг +2Ига, (25)

AlOt АгОгОН -г и*. (26)

Совместим» решением на ЭВМ ур. материального баланса по кобальту, оксигенированному комплексу и ур. закона действующих масс для схемы (ур.21-2б) получены значения констант Kj-Kg (табл.7).

Таблица 7

Значения констант Kj-Kg процесса оксигенации диаминаспарагиновьк комплексов кобальта(П) Со L Asp . i = 25 °С

L i 44 i ЧЪ ! 4 i 44 i 44

pAetL. diflj -e,oi -8,12 -10,31 3,98 -10,38 4,32 3,98 4,19 3,14 3,54 -9,57 -9,59

Таким образом, увеличение дентатности аниона аминдикарбоновой кислоты с двух до трех приводит к изменение механизма образования оксигенированного комплекса. Наличие в конечном продукте оксигенации только бидентатного аниона аспарагиновой кислоты свидетельствует о меньшей прочности второго, шестимленного, металл-хелатного цикла, образованного более удаленной карбоксильной группой и аминогруппой.

ВЫВОДЫ

1. Смешаннолигандные дипиридиламиномонокарбоновые комплексы кобальта в слабощелочной среде обратимо присоединяют молекулярный кислород с образованием биядерных бимостиковых комплексов.

2. Оксигенация протекает по единому механизму, включавшему: де-протонизацию молекулы аминокислоты, депротонизацию одной из координированных молекул воды, образование гидроксо-димера, оксигенацию димера и разрушение оксигенированногоюмплекса гидроксил-ионами.

3. Определены константы равновесия всех пяти стадий процесса и рассчитаны кривые распределения всех форм комплексов.

4. Устойчивость оксигенированных комплексов определяется совместным влиянием природы аминокислоты и диамина, причем с усилением индукционных и стерических характеристик алкильных радикалов аминокислоты и уменьшением акцепторных свойств диамина К^ возрастают.

5. Реакция оксигенации описывается кинетическим уравнением обратимой реакции второго порядка (первый порядок по гидроксо-димеру и

сислороду). Консуанты скорости прямой и обратной реакции коррелируют ; и Е°-константаыи радикалов аминокислот и акцепторными свойст-шыи диамина. .

6. Данные полярографического исследования свидетельствуют о небольшой величине отрицательного заряда на молекуле кислорода, что юзволяет рассматривать электронное состояние центрального иона и ^кислородной группы как близкую к Со(П)-0£-Со(П).

7. Величины п.п.в. координированной молекулы кислорода коррели-)уют как с константами устойчивости оксигенированных комплексов,так t с индукционными и стерическими характеристиками алкильных радика-[ов аминокислот и акцепторными свойствами диамина.

8. Процесс оксигёнации дипиридил- и фенантролинаминдикарбоновых :омплексов кобальта с глутаминовой и аыинадипиновой кислотами опи-ывается той лее схемой основных равновесий, что и для аминомонокар-оновых комплексов.

9. При оксигёнации диаиинаспарагиновых комплексов образуются би-дерные бимостиковые комплексы, но механизм их образования двоякий: ак через образование гидроксо-димера, так и через образование моно-дерного оксигенированного комплекса, что обусловлено возможностью ниона аспарагиновой кислоты выступать как в качестве би-, так три-ентатного лиганда.

Основной материал диссертации изложен в следующих публикациях:

1. Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Семыкин B.C., Линькова В.С.Бтая-ие природы координированной аминокислоты на кинетику образования н стойчивость оксцгенированных комплексов кобальта, //X Унр.респуб. онф. по неорган.химии, Симферополь, 1981 г.: Тез. докл.-с.217.

2. Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Семыкин B.C., Линькова В.С.Новые эсители молекулярного кислорода на основе комплексов кобальта с зтероциклическими диаминами и аминокислотами./Д1У Всес. Чугаев. эй. по химии комп.йоед.^ Иваново, 1981 г.'.tea.док*. 4.2.-С.217.

3. Паладе Д.Ы.,' Линькова B.C., Чудаева Г.В, Монодипиридиловый змплекс двухвалентного кобальта. IHX, 1982< т.27, Ь.1868-1869.

4. Паладе Д.Ы., Линькова B.C., Чудаейа t.B. Оксигенация бисдипи-«дилового'комплекса кобальта. ЖНХ, 1982, f.27, с.2311-2315.

5. Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Линькова B.C. Оксигенация сиешан-)лигандного глицинатодипиридллового Комплекса кобальта. ЖНХ, 1983.

. 28, с. 1495-1498.

6. Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Семыкин B.C., Линькова В.С.Влия-ie электродонорных свойств и стереохимии удаленных заместителей в

хелатах кобальта на процесс оксигенации. 1У Всес. сов. по химии ко-ордин. соедин, марганца, кобальта, никеля. Тбилиси, 1963г.:Т.докл.с

7. Паладе Д.М.Линькова В.С.if др. Комплексы кобальта с дилириди-лом и анионами аминокислот,обратимо присоединявшие^молекулярный кислород. A.C. СССР, * II6037. Б.И., 1964, № 7.

8. Паладе Д.М., Линькова B.C., Шаповалов В.В. Оксигенация смешан-нолигащдных дипиридиламинокислотных комплексов кобальта. Ш1Х,1985, т.30, с. 815-817.

9. Паладе Д.М., Семыкин B.C., Линькова B.C., Шаповалов В.В.Комп-лексообразование смешаннолигандных диаминаминокислотных komhje ксов кобальта с молекулярным кислородом. XIII Укр.респ.'конф. по физхимии, Одесса, 1985 г.:Тез.докл. 4.2, с.334.

10.Паладе Д.М., Семыкин B.C., Шаповалов В.В., Ожерельев И.Д..Линькова B.C. Влияние состава внутренней сферы на механизм и кинетику образования биядерных оксигенированных комплексов кибальта. XI Укр. респ.конф. по неорган.химии, Ужгород, 1986.Тез.докл., с. 165.

11.Паладе Д.М., Линькова B.C. и др. Оксигенация дипиридилвалин-, дипиридиллейцин- и дипиридилиэолейциновых комплексов кобальта.1987, 20 е., Деп. в Укр.НИШГИ, № 1714.

12.Паладе Д.М.,Ожерельев И.Д..Шаповалов В.В.,Семыкин В.С.,Линькова В.С.Влияние строения и свойств координированных лигандов на устойчивость биядерных оксигенированных комплексов кобальта. ХУ Всес. Чугаев.сов.по химии координ.соед.Красноярск,1987,тез.докл., с. 168.

13.Паладе Д.М., Линькова B.C. и др. Зависимость величины п.п.в, полярографического восстановления координированной молекулы кислорода в диаминаминокислотных комплексах кобальта от природы координированных лигандов. 1988, 22 с. Деп. в Укр.НИИНТИ, № 1376.

14.Паладе Д.М., Линькова B.C., Семыкин B.C. Кинетика процесса оксигенации дипиридиламинокислотных комплексов кобальта. 1988,33 с. Деп. в Укр.НИШИ, № 1378.

15.Паладе Д.М., Ожерельев И.Д., Линькова B.C. Влияние природы координированных лигандов на устойчивость оксигенированных диаминаминокислотных комплексов кобальта.ЖНХ,1988, т,33, с. 2579-2583.

16.Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Кулешова Т.П., Линькова В.С.Влияние природы координированных аминокислот на величину п.п.в. координированной молекулы кислорода в дипиридиламинокислотных комплексах кобальта. Ж.Н.Х., 1968, т.33, с. II8-I23.

17.Паладе Д.М..Линькова В.С.,Семыкин B.C. Влияние природы координи рованных лигандов на устойчивость оксигенированных комплексов кобаль та.ХП Укр.респ.конф.по неорган.химии.Симферополь,1989,тез.док.,с.I9E