Синтез каликс[4]резорцинов фосфорилированных по верхнему и нижнему ободу молекулы и изучение их комплексообразующей способности в реакциях с соединениями Pt(II),Pd(II),Rh(II),Rh(III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Наумова Асия Альбертовна

Синтез калике [4] резорцинов фосфорилированных по верхнему и нижнему ободу молекулы и изучение их комплексообразующей способности в реакциях с соединениями 1^(11), Рс!(11), И11(П), Ш1(Ш).

02 00 03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□□3171950

Казань - 2008

003171950

Работа выполнена на кафедре органической химии Казанского государственною itAiiojior ического унииорсиюта

Научный руководи1ель

доктор химических наук, профессор Краснльникова Евгения Анатольевна

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Бухаров Сергей Владимирович

доктор химических наук Карасик Андрей Анатольевич

Ведущая организация

Казанский государственный университет им В И Ульянова-Ленина

Защита состоится «27» июня 2008 г в «10» часов на заседании диссертационного совета Д 212 080 07 при Казанском государственном технологическом университете по адресу 420015 г Казань, ул Карла Маркса, 68, зал заседаний ученою совета А-330

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Электронный вариант автореферата размещен на сайте Казанского государственного технологического университета htpp //www kstu ru

Автореферат разослан — 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Захаров В М

Общая характеристика работы

Актуальность работы Создание супрамолекулярных материалов является одним из перспективных направлений в решении задач, стоящих перед современной цивилизацией, а именно хранение и обработка информации, создание высокоселективных меташюкомплексных катализаторов, создание лекарств нового поколения

Применение в катализе принципов супрамолекулярнои химии, изучающей организованные ансамбли молекул, удерживаемых межмолекулярными системами, является перспективным направлением К настоящему времени в литературе накоплен значительный опыт по синтезу и изучению реакционной способности в реакциях комплексообразования органических макроциклических молекул-рецепторов (краун-эфиры, декстрины, каликсарены) Каликс[4]резорцины (резорцинол-апьдегидные циклотетрамеры) занимают особое место в ряду каликсаренов, ввиду легкости их синтеза, заметной растворимости и преимущественной конформационной однородности Модификация каликсаренов путем введения фосфорсодержащих фрагментов привлекает все большее внимание в последние годы Актуальность синтеза этих систем определяется их использованием при исследовании фундаментальных вопросов реакционной способности фосфорных групп, возможностью создания необычных супрамолекулярных систем, при исследовании закономерностей молекулярного узнавания Кроме того, фосфорсодержащие каликсарены обладают высокой комплексообразующей способностью и могут быть использованы для целей создания катализаторов

Однако, несмотря на достаточно большое количество известных фосфорсодержащих каликсаренов и каликс[4]резорцинов, к настоящему времени С-фосфорилированные каликс[4]резорцины практически не описаны И, следовательно, как лиганды при создании сложных координационных систем известны только 0-фосфорилированные каликс[4]резорцины, и нет примеров использования С-фосфорилированных каликс[4]резорцинов

Таким образом, конструирование новых С-фосфорилированных каликс[4]резорцинов, несомненно, является актуальной задачей

Целью настоящей работы является синтез новых фосфорсодержащих каликс[4]резорцинов со связью фосфор-арил и изучение их комплексообразующей способности в реакциях с солями Р1(11), Рс1(П), ЛЬ(И, III)

Научная новизна. Впервые синтезирован и охарактеризован новый класс С-фосфорилированных по нижнему ободу каликс[4]резорцинов Разработаны два подхода к синтезу С-фосфорилированных катикс[4]резорцинов

- Реакцией кислотно-катализируемой конденсации резорцина и его производных с новыми электрофильными реагентами - фосфорсодержащими бензальдегидами и диметиловым ацеталем бензальдегида, Обнаружено, что конформация продуктов конденсации «конус» или «кресло» существенно зависит от электроно-акцепторных свойств фосфорного заместителя в электрофильном реагенте

- Фосфорилированием бромкаликс[4]резорциновой матрицы производными Р(Ш) по схеме каталитической реакции Арбузова Показано, что бромкаликс[4]резорциновая матрица может существовать в виде двух конформаций «конус» и «кресло» С целью осуществления фосфорилирования бромкаликерезорциновой матрицы эфирами и амидами кислот Р(Ш), были изучены реакции защиты гидроксильных групп резорци-

Соруководителем диссертационной работы является к х н, доцент кафедры органическая химия Гаврилова Елена Леонидовна

-нольных колец с помощью следующих реагентов хлорметиловою >фира, диметилсульфаи, йоцисюю метила, гексаметилдисилозана, бромхлорметана Найдено, чю [риметилсшшлоиые эфирные группы являются наиболее подходящими защитными группами Показано, что фосфорилирование триметилсилиловых эфиров бромкаликс[4]резорцинов существенно зависит от строения и конформации исходного каликс[4]резорцииа

Синтезирован новый класс азот, фосфорсодержащих каликс[4]резорцинов -диалкиламинометилированных по верхнему ободу молекулы и несущих по нижнему ободу молекулы фосфоноильные и фосфониофенильные фрагменты

Показана возможность применения фосфорсодержащих каликс[4]резорцинов в качестве полидентантных лигандов в реакциях комплексообразования с соединениями Pt(II), Pd(II), Rh(II), Rh(III) Синтезирован и охарактеризован ряд новых полиядерных комплексных соединений

Практическая значимость Разработаны эффективные методы синтеза новых, фосфорсодержащих каликс[4]резорцинов, содержащих глубокие внутримолекулярные полости Одним из основных свойств синтезированных фосфорилированных каликс[4]резорцинов является способность вступать в реакции комплексообразования с переходными металлами, что важно для создаиия новых высокоселекгивных катализаторов

Апробация работы и публикации Материалы диссертации докладывались и обсуждались на IX, X и XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик 2002, 2003, 2004), V и VIII Молодежная научная школа-конференция по Органической химии (Екатеринбург 2002 и Казань 2005), 13-я международная конференция по химии соединений фосфора 4-й международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург 2002), Научная сессия КГТУ (Казань 2003, 2004, 2005, 2006, 2007), II Республиканская школа студентов и аспирантов «жить в XXI веке» (Казань 2003), Third International symposium Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures (Kazan 2004), XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds (Kazan 2005), International Symposium on Advanced Science in Orgamk Chemistry (Sudak, Crimea 2006), 17th International conference on phosphorus chemistry (Xiamen, China 2007), XVIII Менделеевский еьезд по общей и прикладной химии (Москва 2007)

По материалам работы опубликовано 16 работ (4 статьи и 12 тезисов докладов) Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 04-03-32512, 07-03-00863а)

Объем и структура работы Диссертационная работа изложена на 143 страницах, содержит 7 таблиц, 21 рисунок, 11 схем, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы, насчитывающего 165 наименований

Научным консультантом по выполнению эксперимента и обсуждения раздела 4 является ассистент кафедры неорганической химии КГТУ, кхн Гусева Елена Викторовна.

Основное содержание работы

В рамках настоящей работы мы используем два основных подхода к функционализации капикс[4]резорцинов по нижнему и верхнему ободу 1) использование ютовой каликсареновой матрицы, как синтетической платформы, для

введения фосфорсодержащей групп 1.1 2) синтез фосфорсодержащих каликс-[4]резорцинов конденсацией резорцина и его производных с яара-фосфорилированными бенз альдегидами

Предлагаемые подходы базируются на использовании разработанных ранее в нашей лаборатории методов введения фосфорсодержащих фрагментов различного строения в ароматические системы На примере взаимодействия арил(гетерил)гало1енидов с производными Р(Ш) в присутствии солей переходных металлов была показана возможность получения труднодоступных фосфорорганических соединений со связью фосфор-арил Данный процесс относится к реакциям ароматического нуклеофильного замещения и к настоящему времени успешно апробирован на различных ароматических системах (схема 1) (Сентемоввв красшътжова ел

Еердник И В, Ичьясов А В Зыкова ТВ ЖОХ 1989 59 2508-2511 Крисилытюш С А, Септемов В В I авршова ЕМ, ЖОХ, 1993 63 -48-52)

Схема 1

РгР(ЭК')3п+Аг(Не1)У-

Х=У=ВГ С1 п=0 2

3=0 В=а1ку Р>] Я'^аВДС,, РМ Я'=ЕЦ Ме2 РЛР(01Ч)ЫЕ1,

-ЯПР(Э)(Э^)2 пАг(НеЦ + Я'У Ч^РЧЭ^з^Не^У

Аг=С8Н5 ш СН3С6Н4 р СН^Н, о-СН3ОС5Н4 р-СН3ОС6Н, р-С3Н5(0)СС,Н, р-СН5(0)СС6Н, ш СН3(0)ССаН5 р Н(0)СС„Н, р-СеИгСцН,, Р-С6И5ОС6Н41 а-С10Н7 о-(р-(СНз)гСвНз), УС5Н,

Не1= О- »-О- »ХТ ТУ

По характеру исходных реагентов и продуктов реакции мы можем рассматривать эту реакцию, как вариант каталитической реакции Арбузова Авторы показали, что реакция является примером металлокомплексного катализа, и впервые предложили детальное описание механизма реакции, который представляет собой сложный многостадийный циклический процесс с участием комплексов никеля в различных степенях окисления (схема 2) Каждая стадия цикла либо доказана экспериментально, либо имеет аналогию в литературе

Схема 2

Аг^РО^,, 1(6)

Ы|Х2 + 2Нп(ЭИ%п

<4

X +Аг

(5)

1 и 2 стадия - образование предкатапизатора - комплексных соединений N1(11) и N1(0) с производными кислот Р(Ш)

3 стадия - образование катализатора - сопронорционированием комплексных соединений N1(11) и N1(0) приводящее к образованию координационно ненасыщенных соединений N1(1)

4 стадия - активация арилгалогенида за счет переноса одного электрона с металла на молекулу арилгалогенида и образование анион-радикала.

5 стадия - распад анион радикала на анион и арильный радикал. Особенностью данных радикальных процессов является то, что все стадии протекают во внутренней сфере комплексного соединения.

6 стадия - процесс внутрисфсрного сочетания арильного радикала с координированной молекулой лиганда и образование фосфоранильного радикала

7 стадия - окисление фосфоранильного радикала под действием комплекса N¡(11) с образованием комплексной квазифосфониевой соли и регенерация катализатора соединения №(1).

Комплексная квазифосфониевая соль образованная на стадии 7 в зависимости от 3 дает два типа продуктов (схема 3): Схема 3.

Разложение с соответствия со II стадией реакции Арбузона ЛгК,,Р(0)(0а')2.„

э=о

Аг^Р^Э^Х

э=ы

Стабильная аминофосфониевая соль АгЯ/ЧКК'Д^Х-

1. Синтез Р-функционализированных каликс[4]резорцинов фосфорилированием готовой каликс[4]резорциновой матрицы.

1.1. Синтез исходной калике14]резорциновой матрицы.

В качестве объектов исследования нами были выбраны каликс[4]резорцины несущие пара-бромфенильный радикал по нижнему ободу (1) и каликс[4|резорции имеющий в орто-попожент по отношению к гидроксильяым группам атом брома и несущий метальный радикал по нижнему ободу (2):

Продукт конденсации резорцина и 4-бромбензальдегида (1) может существовать в виде двух диастреомеров в конформации «конус» и «кресло» и конфигурации: из-ш-ив (ссс) с симметрией С4у и аз-Шпз-иапБ (ей) с симметрией С2|„ соответственно. Нами разработана методика выделения конформационпых изомеров соединения (1) в индивидуальном виде.

Рисунок 1. Фрагменты ЯМР 'Н (ДМСО-с16) спектров каликс[4]резорцина (1) в конформации «конус» и «кресло».

В ЯМР 'Н спектре соединения (1) в конформации «конус» и конфигурации ссс наблюдается только один набор сигналов конформационно зависимых орто и мета-протонов резорцинольного кольца в области 621 мд и 635 мд, соответственно В спектре соединения (1) в конформации «кресло» и конфигурации ей наблюдается удвоение сигналов орто и л<е/яа-протонов резорцинольного кольца, которые проявляются в виде двух синглетов в области 5 45, 6 15 мд и 6 25, 6 45 мд, соответственно

Из литературы известно, что для определения конфигурации каликс[4]резорцинов можно успешно использовать наряду с ЯМР-спектроскопией и ИК-спектроскопию Так, в области 870-820 см"1 характерной для колебаний у(Аг), у(СОС), у(СС) для ссс-изомера наблюдается полоса комплексных перекрывающихся колебаний, в то время как для си-изомера в этой же области наблюдается два максимума полос поглощения В области ИК спектра 1170-1140 см'1 характерной для колебаний \'(Аг), у(СН) от СН, у(С-О), \'(С-С), %>(СН)дг для ссс-изомера проявляется триплетная полоса поглощения, в то время как для сН-изомера наблюдается дуплетный сигнал

Каликс[4]резорцин (2) существует в конформации «конус»

1 2. Защита гидроксильных групп каликс[4]резорцннов.

Гидроксильные группы бромсодержащих каликс[4]резорцинов (1, 2) представляют собой дополнительный реакционный центр в реакциях с эфирамй и амидами кислот Р(Ш) Известно, что каликс[4]резорцины взаимодействуют с производными кислот Р(Ш) по гидроксильным группам с образованием кавитандов Поэтому, введение бромсодержащих каликс[4]резорцинов (1, 2) в реакцию фосфорилирования производными кислот Р(Ш) требует защиты гидроксильных групп Для защиты I идроксильных групп бромсодержащих каликс[4]резорцинов (1, 2) нами были использованы следующие реагенты хлорметиловый эфир, диметилсульфат, йодистый метил, гексаметилдисилозан и бромхлорметан (схема 4)

Схема4

Триметилсилиловый эфир (7) был получен как в конформации «конус», так и в конформации «кресло». (Соединение (7) в конформации «конус» было исследовано методом РСА. Геометрия молекулы в кристалле приведена на рисунке 2.

Рисунок 2. Геометрия молекулы в кристалле каликс[4]резорцина (7) в конформации

«конус» вид сбоку.

Рентгеноструктурньш анализ показал, что структура соединения представляет собой «развернутый конус» (1,3 дипланарная конформация): два противоположных резорцинольных кольца компланарны и находятся в одной плоскости, два других перпендикулярны этой плоскости. Четыре яара-бромфенильных радикала направлены вниз.

На основании исследованных методов введения защитных групп был сделан следующий вывод: нашим требованиям максимально удовлетворяет метод силильной защиты. Этот метод характеризуется простотой синтеза, легкостью выделения продукта и хорошим выходом. Важной особенностью является то, что силильпую защиту можно ввести и удалить в мягких условиях.

1.3. Фосфорилироваиие каликс[4]резорциновой матрицы по нижнему ободу.

Нами были исследованы следующие системы: 1) каликс[4]резорцин (7) в конформации «конус» и «кресло», в качестве фосфорилирующих реагентов -триалкилфоефиты, амиды кислот Р(Ш); 2) каликс[4]резорцин (1) в конформации «конус» и «кресло», в качестве фосфорилирующсго реагента - трифенилфосфян. Взаимодействие изомера «конус» с производными Р(Ш) приводит к образованию смеси, которую нам не удалось разделить. Мы полагаем, что причина не реакционной способности изомера «конус» заключается в следующем: четыре пара - бромфенильных кольца молекулы образуют делокализованную систему (рисунок 2) за счет я-я взаимодействия ароматических колец. Не спаренный электрон анион-радикала, образующегося на стадии 4 механизма реакции (схема 2), делокализуется на л-орбиталях четырех ароматических колец. Данный процесс приводит к значительному увеличению устойчивости анион-радикала и отщепление галогена от анион-радикала не происходит или происходит частично. В изомере «кресло» подобной делокализации не наблюдается - два дара-бромфенильных кольца располагаются над плоскостью проходящей через углероды метановых групп, два других под плоскостью. Фосфорилирование протекает гладко, по всем четырем ароматическим кольцам.

Реакцией соединения (7) с гриалкилфосфитами были получены фосфориларильные производные каликс[4]резорцинов (11) и (12).

кресло Вг

Р(01(0А1к)г

11 А1к ■ ЕС Ь"Р« 1В6вмд

12 А|к * |Рг в»р ■ 1 б 84 м д

Реакцией соединения (7) с амидами кислот Р(Ш) были получены амидо-фосфоноиларильные производные каликс[4]резорцинаренов (13-15)

_ 5 0 ЗМВг,

+ 4 РИ.ЧЧЕу^. "

4

13 п =0 8"Р"50 12м л 4 14п»1 5"р.52 32»д 15 п-2

й Р * 45 41м д

(16)

РИ,р-(МЕу,н.Вг -кресло-

Реакцией соединения (1) с трифенилфосфином была получена фосфониевая соль

+ 4 Р^Р

0 ЭМ®гг РПСМ

РИаР*Вг -16 6ЭТР с 22 21 М д кресло

Вг 1

"кресло'

Характерной особенностью всех выше описанных реакций является изменение окраски реакционной смеси свидетельствующее об образовании промежуточных комплексов никеля в соответствии с предложенным ранее механизмом реакции Так, в момент смешения производных Р(Ш) с каликс[4]резорцином окраска реакционной смеси становится красно-бурой, что соотносится с образованием плоско-квадратных комплексов N1" (стадия 1 каталитического цикла, схема 2) После, в среднем 3 часов перемешивания реакционная смесь приобретала изумрудно-зеленый цвет, что соответствует окраске квазифосфониевой соли (стадия 7 каталитического цикла, схема 2) Квазифосфониевая соль в зависимости от природы производного Р(Ш) дает два типа продуктов (схема 3) Так, в случае соединений (11, 12) зеленая окраска реакционной смеси переходила в бледно-желтую, что соответствует стадии разрушения квазифосфониевой соли до фосфонатов, которые, как правило, не окрашены В случае соединений (13-16) зеленая окраска реакционной смеси сохранялась Бромид никеля отмывали из реакционных смесей соединений (11-16) водой Мы полагаем, что триметилсилильные группы отщепляются именно на стадии обработки реакционной массы водой В ЯМР Н спектрах сырых продуктов (11-15) наблюдаются остаточные сигналы триметилсилильных групп в области 0 1 м д Для окончательного снятия силильной защиты сырой продукт кипятили в этиловом спирте и высаживали либо в диэтиловый эфир, либо в гептан Строение выделенных соединений (11-16) изучено методами ЯМР 'Р, 'Н, ИК-спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа

1.4. Фосфорилирование верхнего обода каликс|4]резорциновои матрицы.

Реакции нуклеофильного замещения в орто-положсние калике[4]резорцинов, как метод функционалшации по верхнему ободу, изучены мало Ранее в нашей лаборатории была показана принципиальная возможность получения первых представителей фосфониевых производных каликс[4]резорцинов [АН Григорьева АР Бурилов ЕЛ Гавриюва ГА Краьшышкова МАПудоеик АН коновалов ЖОХ 199 Г б С336)

В качестве объектов исследования были выбраны соединения (4, 6, 8, 10) которые вводились в каталитическую реакцию Арбузова с триэтилфосфитом

4Р(ОЕ03

17 Х«СН,0СН,

18 Х = СН, ¡9Х-3:[СН,), 20 X = О СИ, О

К сожалению, нам не удалось подобрать условий для получения продуктов (1720) В ЯМР 31Р спектрах реакционных смесей основным резонансным сигналом был сигнал в области -1 1 м д, который соотносится с окисленной формой триэтилфосфита Непрореагировавшие каликс[4]резорцины (4, 6, 8, 10) были выделены из реакционной массы Основной причиной неудавшейся попытки ввести фосфорный фрагмент по верхнему ободу каликс[4]резорцинов, вероятно, является стерическое влияние групп (отличных от гидроксильной) в ор/яо-положении по отношению к атому брома Влияние стерического фактора при фосфорилировании замещенных бромбензолов было отмечено ранее Реакция фосфорилирования каликс[4]резорцинов по верхнему ободу остается предметом дальнейшего исследования

2 Синтез фосфорилпрованных кал шсс[4| резорцинов реакцией конденсации резорцина и его производных с парл-фосфорилированными бензальдегидами.

Взаимодействие полифенолов с альдегидами и их производными - наиболее широко используемый подход к формированию каликсареновой матрицы В литературе отсутствуют сведения о каликс[4]резорцинах, несущих фосфорсодержащие функциональные заместители по нижнему ободу путем взаимодействия резорцина с ароматическими фосфорсодержащими альдегидами В данном разделе мы описываем синтез фосфорилированных в «ара-положение бензальдегидов и их использование в реакции конденсации с резорцином и его производными Фосфорсодержащие ароматические альдегиды были синтезированы каталитической реакцией Арбузова Каталитическая реакция Арбузова хорошо изучена на простых ароматических системах, однако бензальдегиды в этой реакции не исследовались

2 1 Синтез фосфорсодержащих бензальдегидов

Реакцией гара-бромбензальдегида с триэтилфосфитом и триизопропилфосфитом нами были получены соединения (21 и 22), соответственно

сно сно

О 03NlBrг + Р(ОА1к)3 .д|кВг 1

(0)Р(0А1к)г 21 Л1к = Е1, б"Р = 17 00мд 22А1к = 1Рт 531р = 1700ид

Взаимодействием «лра-бромбензальдегида с амидами кислот Р(Ш) общей формулы РЬПР^Е12)3_П и РРЬ3 были получены соли (23-26).

сно сно ,,

23 <1 = 0, б Р - 50 23 м д

I + Г 24п = 1, Б"р = 5331 мд

п= 0 -2 ^Г 25 п = 2, 6"Р = 45 21 МЛ

РИЛР*(Ш2) ,„Вг

26 п = 3 63|Р = 21Э1мл

Строение выделенных соединений (21-26) изучено методами ЯМР 31Р, 'Н, ИК-спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа

2 2 Конденсация резорцина и его производных с порл-фосфорилироваиными

бешальдсгидами.

Фосфорсодержащие бензальдегиды (21-26) были введены в конденсацию с резорцином В реакциях конденсации резорцина с трифенил-4-формилфосфоний бромидом (26) и аминофосфониевыми солями (23-25) мы выделили макроциклы (13-16) в конформации «кресло» и конфигурации сИ В ЯМР 'Н спектрах данных соединений наблюдается удвоение сигналов конформациоино зависимых орто и мета-ароматических протонов резорцинольного кольца В ИК-спектрах каликс[4]резорцинов (13-16) в областях 870-820 и 1180-1140 см"1, которые являются конфигурационно зависимыми, мы наблюдаем набор полос поглощения характерный для конфигурации сИ Спектральные и аналитические данные соединений (13-16) полностью совпадают с данными каликс[4]резорцинов полученных фосфорилированием готовой каликсареновой матрицы (раздел 1 3 )

ОН

1зп = о8"р = 5013ил

-14п = 1 631Р ■ 52 32 м Д

4 15п = г = мд

1611 = 3 .,1Г1

ЕР 3 22 21 м д

п Я о-з «ресла

Конденсация резорцина с 0,0-диалкил-4-формилфенилфосфонатами (21, 22) приводит к образованию продуктов (11, 12) На основании данных ИК, ЯМР 'Н -спектроскопии полученным соединениям (11, 12) приписана структура в конформации «конус» Найдено, что структура исходного полифенола практически не влияет на химический сдвиг ядер фосфора 83|Р соединений (11, 12) в конформации «конус» и «кресчо» (раздел 1 3 ) одинаковы

но^ч/он

Ч Л + 4

но

но.

сн.соон

ЕЮН Р(0)(0А1к)2

22 А|к = Е1

23 А1к = |рг

11 А1К = Е1 5 'Р я 20 92 « Д.

12 А1к*1Ргг>"Р'1705иа

Р(0)(0А1к)2

Мы полатем, чю на направление конденсации оказывает влияние природа донорно-акцепторных свойств заместителя в пара-положении бензальдегида увеличение электронно-акцепторных свойств заместителя увеличивает возможность реализации в конформации «кресло»

2 3. Конденсация резорцина и его производных с шг/7л-фосфорилированным ацеталем бензальдегида.

Наиболее интересными с точки зрения реакционной способности в реакциях комплексообразования являются соединения трехкоординированною фосфора С целью синтеза макроциклов несущих по нижнему ободу молекулы Р(Ш)-фрагмент нами в качестве регента для конденсации с резорцином был использован диметиловый ацеталь 4-дифенилфосфинобензальдегида (27)

СН(ОСН3)2 СН(ОСН3)г СН(ОСН3);

ТГФ 24 часа

МдВг

РРИ2 27 8

МдВгС!

Р = -5 6 м Д

Полученный диметиловый ацеталь 4-дифенилфосфинобензальдегида (27) был введен в конденсацию с резорцином, метилрезорцином, пирогаллолом Макроциклы синтезированные в присутствии каталитических количеств соляной кислоты в водно-этанольном растворе представляют собой солевую структуру (28-30)

X

ноч

НС1

5 Р = +25 50 мд

СН(ОСН3)2

СН, ОН

28 Х= Н, 29Х = СН3, ЗОХ = ОН

смесь изомеров ' конус" и "кресло"

Макроциклы (31-33) синтезированные в присутствии каталитических количеств уксусной кислоты в этаноле были выделены в виде структуры с четырьмя дифенилфосфинофенильными фрагментами по нижнему ободу молекулы

х=н

97 „ .. [' Л

5!,Р = -712мд 'кресло"

Необходимо отметить, что условия выделения соединений (28-30) и (31-33) отличаются Так, макроциклы (28-30) начинают осаждаться из реакционной смеси практически сразу после смешения реагентов Макроциклы (31-33) не осаждались из реакционной смеси после 60 часов перемешивания, они были выделены после полного удаления растворителя из реакционной смеси и декантирования сухого остатка диэтиловым эфиром По данным ЯМР 'Н, ИК-спектроскопии, ТСХ соединения (28-30) представляют собой смесь изомеров «конус» и «кресло» Попытки разделить смесь изомеров методом перекристаллизации или путем деления на хроматографической колонке не увенчались успехом Исследование соединений (31-33) методами ЯМР 'Н, ИК-спектроскопии указывает на конформацию «кресло» Действительно, математическое моделирование соединения (31) в конформации «конус» и в конформации «кресло» с использованием квантово механических расчетов Хартри -Фока (uhf/LanL2DZ) в Gaussian 98 показано, что конформация «кресло» является более низкой по энергии, по данным расчетов выигрыш в энергии составляет 8 567кДж/моль (рисунок 3)

.г*

\

V 1

ь , ^ *** *

Конформация соединения (31) Конформация соединения (31)

«конус» Е = 489,694 кДж/моль «кресло» Е = 481,127 кДж/моль

Рисунок 3 Конформации «конус» и «кресло» соединения (31) с использованием квантово механических расчетов

3 ¡Ч-функцнонализация калнкс[4]резорцинов фосфорилированных по нижнему

ободу молекулы

Каликс[4]резорцины, несущие фосфорсодержащие группы по нижнему ободу, представляют собой соединения обладающие возможностью дальнейшей функционализации по верхнему ободу В разделе 1 4 нами было показано, что введение фосфорсодержащего фрагмента по верхнему ободу молекулы представляет значительные трудности, поэтому был выбран путь функционализации резорцинольных колец каликс[4]резорцинов (11-16) аминометилированием по Манниху Реакция

Машшха является одним из наиболее простых и удобных методов введения азотсодержащего фрагмента в каликс[4]резорциновую матрицу В литературе ист примеров сишеза каликс[4]резорцинов, содержащих по нижнему ободу фосфорсодержащие фрагменты, а по верхнему аминометилированные группы Нами была проведена серия реакции каликс[4]резорцинов (11-16) с диэтиламином в условиях реакции Манниха

)—СН. N ? \

В

34 Я = С,Н,Р(О)(ОП0г "конус'

35 Я = С,Н4(0)Р(0|Рг)г, "конус" 36-39 И = Г(Н4Р (КЕд, „РЬ,Вг "кресло' 11 = 0-3

Строение выделенных соединений (34-39) исследовано методами ЯМР 'Н, 31Р, ИК-спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа

Синтезированные соединения (34-39) представляют собой новый тип полидентантных лигандов с различным характером донорных центров для реакций комплексообразования с переходными металлами

4 Исследование реакции комплексообразования фосфорилированных каликс[4]резорцинов с солями Р(1(Н) и Р^П), Ш1 (II), и (III)

Имеющиеся в литературе данные свидетельствуют о все возрастающем интересе исследователей к созданию супрамолекулярных металлокомплексных каталитических систем на основе макроциклических рецепторов Поэтому изучение процесса комплексообразования фосфорсодержащих каликс[4]резорцинов с соединениями переходных металлов представляется актуальным

Нами была изучена комплексообразующая способность макроциклических лигандов (31, 11, 34) по отношению к солям Р^Н), Р(1(П), ЯЬ (II), ИЪ (III) и были подучены предварительные данные о типах образующихся комплексов

Каликс[4]резорцин (31) является тетрадентатным Р(Ш) содержащим лигандом Как было показано ранее каликс[4]резорцин (31) существует в конформации «кресло», в которой, два координационных центра расположены над плоскостью проходящей через углероды метановых групп, а два других - под плоскостью При взаимодействии каликс4резорцина (31) с К2РГС14 ДгРаСЦ, КЬ2(СН3СОО)4 х2Н20, КЬСЬхЗГЬО были выделены устойчивые комплексные соединения (40, 41, 42, 43), соответственно Некоторые характеристики приведены в таблице 1

В электронных спектрах поглощения (40-43) наблюдается сдвиг полосы переноса заряда к коротковолновых область относительно полос свободных лигандов, что свидетельствует о процессе комплексообразования Кондуктометрические измерения электропроводности комплексов (40-43) дают невысокие значения, что указывает на пе ионный характер соединения Отсутствие сигналов исходного лиганда в спектрах ЯМР 31Р указывает на участие в комплексообразовании всех четырех атомов фосфора

макроцикла (31) Наличие одного резонансного сигнала фосфора говорит о симметричном строении продуктов координации

Таблица I. Характеристики комплексов (40, 41, 42,43).

№ Соотношения лиганд метаил ЯМР3|Р, ИК V, см"1 Электропроводность, цЭ

8Р м д 1 , -1!Ч Г Гц (М-Р) (М-О) (М-С1,„„) (М-Ц-С1) (ДМСО)

40 1 2 26 67 3600 537 348, 323 70

41 1.6 25 85 540 332 275-280 40

42 1:4 25 00 540,488, 415,409 378, 336 20

43 1-2 25 27 540 339, 280 371,384, 291,288 15

Большая величина КССВ './/>,_/> (3600 Гц) наблюдаемая в спектре платинового комплекса (40) свидетельствует о г/ис-конфигурации плоско-квадратного координационного узла С г/ис-конфигурацией комплекса (40) согласуются данные ИК-спектроскопии в длинноволновой области (400-200 см'1) присутствуют полосы колебаний характерные для цис-РЮ2 - фрагментов В УФ спектре комплекса (40) в области 195-250, 320-400, 450, 600 нм наблюдаются полосы поглощения характерные для комплексных соединений Р^П) Исходя из состава и данных ЯМР31Р, УФ, ИК-спектроскопии можно предположить, что комплекс (40) является биядерным и имеет симметричное строение (рисунок 4)

Рисунок 4 Предположительное строение комплексов 40 и 43.

В УФ спектре комплекса (41) в области 195-250, 340, 450-500, 600 нм наблюдаются полосы поглощения характерные для комплексных соединений Рс1(И) В ИК-спектре комплекса (41) в длинноволновой области (400-200 см') присутствуют полосы колебаний характерные как для терминальных связей Рс1С1, так и для мостиковых На основании имеющихся данных можно предположить, что 6 атомов

палладия данного комплекса образуют кластерную структуру - гексаэдр Структура Рс1бС1|2 является устойчивой частицей, в которой палладий имеет степень окисления +2, однако палладий имеет вакантные орбитали для образования донорно-акцепторных связей с атомами фосфора Наиболее вероятной структурой комплексного соединения нам представляется структура, в которой кластер - гексаэдр палладия межмолекулярно связывает атомы фосфора расположенные над плоскостью одной молекулы лиганда (31) и под плоскостью другой молекулы лиганда (31).

В УФ спектре комплекса (42) присутствует полоса поглощения с максимумом при 530 нм, что свидетельствует о сохранении связи Rh-R.li В ИК спектре комплекса (43) присутствуют полосы поглощения валентных колебаний группы ЯЪ-О Исследование методом ЭПР спектроскопии свидетельствует о диамагнетизме соединения (42) Совокупность имеющихся данных позволяет предположить, что биядерная структура «фонарик» сохраняется Очевидно комплекс (43) имеет симметричную структуру, в которой ацетат ЯЬ(П) внедряется между донорными атомами фосфора расположенными в верхней и нижней части молекулы лиганда (31) с замещением молекул воды по аксиальной оси в ацетате родия (II) на атомы фосфора

В УФ спектре комплекса (43) в области 220-670 нм присутствуют полосы поглощения характерные для соединения Шг(Ш) В ИК спектре в области 400-200 см 1 наблюдаются полосы колебания как терминальных, так и мостиковых связей ЯЬС1, полосы поглощения колебаний координационно связанной воды отсутствуют С учетом имеющихся данных предполагаемое строение координационного узла линейного супрамолекулярного комплекса (43) представлено на рисунке 4

При взаимодейсгвии каликс[4]резорцина (11) в конформации «конус» и его аминометилированного производного (34) с тетраацетатом родия (II) были выделены устойчивые комплексные соединения (44, 45), элементный анализ которых, соответствует составу лиганд металл 1 4 Каликс[4]резорцин (11) является однородными тетрадентантным лигандом, в котором в качестве координационных центров может выступать различное количество фосфорильных групп Каликс[4]резорцин (34) является полиденгантным лигандом с различным характером координационных центров (4 фосфорильные группы по нижнему и 4 аминоэтильные группы по верхнему ободу) Выделенные комплексные соединение (44, 45) было исследованы методами ЯМР 3|Р, УФ, ИК, ЭПР-спектроскопии В ЯМР 3|Р спектрах соединений (44, 45) наблюдается один резонансный сигнал фосфора в области 18 99 мд, и 18 56 мд, соответственно, смещенные в слабое поле по сравнению с сигналом исходных лигандов (11, 34), что указывает на участие в комплексообразовании всех четырех фосфорильных групп с образованием связи одного типа Кондуктометрические измерения электропроводности комплексов (44, 45) даюг низкое значение 17-20 цв, что указывает на их не ионный характер Исследование методом ЭПР свидетельствуют о диамагнитном характере комплексов (44, 45). Основными аналитическими полосами в ИК спектре для лигандов (11, 34) являются полосы поглощения, связанные с колебаниями фосфорилыгой группы, ее окружения, аминогрупп Известно, что на частоту поглощения и интенсивность данных полос влияет процесс комплексообразования В спектрах комплексов (44, 45) частота у(Р=0) возрастает на 6 см'1 и приобретает значение 1215 см"1, в то время как в ИК спектре комплекса (45) частоты скелетных колебаний связей С-'М практически не претерпевают изменении, что свидетельствует о не участи аминогрупп в процессе координации В длинноволновой области ИК спектров комплексов (44, 45) наблюдаются полосы поглощения уА<,(Ш1-0) 348 сму5(Ю1-0) 358, 382 смполосы поглощения уА8(ССО), \\(ССО), 5(ОСО) комплексов (44, 45) наблюдаются в области

1576, 1420, 704 см', соответственно, таким образом, замещение карбоксилатных мостиков в аксиальной или экваториальной плоскости не происходи! Сходство ИК-спектров соединений (44, 45) свидетельствует об их близком информационном строении Таким образом, координация лиганда (34) с разнородными донорными центрами с тетраацетатом родия (II) протекает по кислороду фосфорильной группы Данные физико-химических исследований и элементного анализа позволяют предположить, что при комплексообразовании соединений (11, 34) с тетраацетатом родия (II) образуется разветвленная супрамолекулярная структура, в которой две фосфорильные группы (11, 34) внутримолекулярно координируются с двумя атомами родия в аксиальном положении к связи КЬ-Шг биядерного комплекса, внедренного по нижнему ободу конуса. Две другие фосфорильные группы связывают молекулы тетрамеров через связь Иг-Иг межмолекулярно, координируясь с двумя атомами родия двух других молекул ацетата родия (II)

При взаимодействии каликс[4]резорцина (11) в конформации «конус» и его аминометилированно! о производного (34) с трихлоридом родия (III) были выделены устойчивые комплексные соединения (46,47) элементный анализ которых соответствует составу лиганд металл 1 2 Выделенные комплексные соединение (46, 47) были исследованы методами ЯМР 31Р, УФ, ИК, ЭПР-спектроскопии В ЯМР 31Р спектрах соединений (46, 47) наблюдается один резонансный сигнал фосфора в области 18 32 и д, смещенный в слабое поле по сравнению с сигналом исходных лигандов (И, 34), что указывает на участие в комплексообразовании всех четырех фосфорильных групп с образованием связи одного типа Кондуктометрические измерения электропроводности комплексов (46, 47) дают низкое значение 15-17 цБ, что указывает на их не ионный характер Исходное соединение родия (III) - И1С1зхЗН20 содержит два типа лигандов -галогенид-ионы и молекулы воды Электронный спектр исходного ЯЬС1зхЗН20 в видимой области содержит две полосы поглощения 526, 416 нм, в спектре комплексов (46, 47) расщепление данных полос поглощения свидетельствует о понижении симметрии и, следовательно, замещении части лигандов в исходном комплексе родия (III) В ИК-спектрах комплексов (46, 47) частота \<(Р=0) групп возрастает на 8 см1 и приобретает значение 1217 см ' В ИК спектре комплекса (47) частоты скелетных колебаний связей С-Ы практически не претерпевают изменений, что свидетельствует о не участи аминогрупп в процессе координации В длинноволновой области (200-600 см') для комплексов (46, 47) наблюдаются полосы поглощения характерные как для терминальных связей \'(Ш1-С1„,гт) 332, 275 см так и для мостиковых связей у(11Ь-ц-С1) 363, 292 см"', полосы поглощения координационно связанной воды отсутствуют Сходство ИК спектров соединений (44, 45) свидетельствует об их близком конформационном строении Таким образом, на основании ЯМР 31Р, ИК, УФ-спектроскопии и данных элементного анализа мы предполагаем, что комплексы (46, 47) представляют собой супрамолекулярную структуру в которой фрагмент полимерной цепочки трихлорида родия внедряется в полость образованную четырьмя фосфоноиларильными радикалами Атомы кислорода четырех фосфорильных групп координируются с двумя атомами родия димерной цепочки ИгС1з вытесняя воду

Таким образом, при координации с солями Рс1(П) и Р^И), Ш) (II), и И1(Ш) каликс[4]резорцины (11, 31, 34) выступают как тетрадентантные лиганды, в которых донорными центрами являются или атомы фосфора (31), или кислороды фосфороильныч групп (11, 34). При этом координация (34) с солями ЯЬ (II, III) протекает исключительно по кислороду фосфорильной группы Данный факт вероятн связано с различием стабилизирующих свойств координационных центров

диэнжсифосфорильной и аминоэтилъной группы Кроме того, мы полагаем, что па процесс комплексообр,уовдния оказывает влияние упаковка лиганда в растворе По-видимому, (34) в рай воре представляет собой мицеллярную систему, внешняя сфера которой образована фосфорильными группами, а внутренняя сфера образована аминогруппами Подобная упаковка делает атом азота аминогруппы не доступным для координации

Основные результаты и выводы

1 Новый класс С-фосфорилированных каликс[4]резорцинов получен реализацией двух подходов 1) реакцией кислотно-каталшируемой конденсации резорцина и его производных с новыми электрофильными реагентами - фосфорсодержащими бензальдегидами и диметиловым ацеталем бензальдегида, 2) фосфорилированием бромкаликс[4]резорциповой матрицы производными Р(Ш) по схеме каталитической реакции Арбузова

2 Установлено, что конформация продуктов конденсации зависит от электроно-акцепторных свойств фосфорного заместителя в электрофильном реагенте Показано, что использование в конденсации бензальдегидов, имеющих в пара-положении аминофосфониевые и фосфониевые фрагменты приводит к образованию стереоизомера в конформации «кресло», в то время как использование бензальдегидов, имеющих в пара-положении фосфонатные группы приводит к образованию стереоизомера в конформации «кон> с»

3 С целью осуществления фосфорилирования бромкаликсрезорциновой матрицы эфирами и амидами кислот Р(Н1), было проведено систематическое исследование защиты гидроксильных групп резорцинольных колец Найдено, что триметилсилиловые эфирные группы являются наиболее подходящими защитными группами Показано, что фосфорилирование триметилсилиловых эфиров бромкаликс[4]резорцинов существенно зависит от конформации исходного каликс[4]резорцина фосфорилированию подвергаются только изомер в конформации «кресло»

4 Установлено, чго на фосфорилирование каликс[4]резорцинов бромированных в орто-положение резорцинольного ядра оказывает влияние стерический фактор защитных групп Показано, что защита гидроксильных групп резорцинольного кольца препятствует введению фосфорсодержащего фрагмента

5 Синтезезирован новый класс азот, фосфор-содержащих каликс[4]резорцинов -диалкиламинометилированных по верхнему ободу молекулы и несущих по нижнему ободу молекулы фосфоноильные и фосфониофенильные фрагменты

6 Впервые получены комплексные соединения Р^И), Рс1(П), ЯЬ(П), 1ЩШ) нового типа на базе каликс[4]резорцинов несущих фосфиновые и диэтилфосфонатные фрагменты по нижнему ободу молекулы Последние реагируют с солями Р1(11), Рс1(11), Шг(11), Шг(П1) как теградентантные лиганды, образуя соответствующие полиядерные комплексы Показано, чго полидентатные лиганды с различным характером донорных центров - Р, К- функционализированные каликс[4]резорцины реагируют с ионами металлов как тетрадентантные лиганды с участием фосфорсодержащей группы

Основное содержание работы изложено в следующих работах-

1 Шаталова H И Каликс[4]резорцины с л-аммониофенильными заместителями на нижнем ободе молекулы /НИ Шаталова, Е Л Гаврилова, А А Наумова, А Р Бурилов, Л Е Фосс, M А Пудовик, Е А Красильникова, А И Коновалов // Журнал Общей Химии -2005 - Т 75 - Вып 8 -С 1398-1399

2 Наумова А А Изучение комплексообразования трихлорида родия с капикс[4]резорцинами, функционализированными по верхнему и нижнему ободу P,N-содержащими фрагментами / А А Наумова, Е В Гусева, Е Л Гаврилова, H И Шаталова, Е А Красильникова, Д Т Каримова // Вестник КГТУ - 2007 - № 3-4 - С 3436

3 Гаврилова Е Л Синтез капикс[4]резорцинов с фосфориларильными заместителями на нижнем ободе молекулы / ЕЛ Гаврилова, А А Наумова, АР Буритов, MA Пудовик, ЕА Красильникова, А И Коновалов // Известия Академии Наук Серия Химическая -2007 -№11,-С 2269-2271

4 Gavnlova Е L The new tipe of calix[4]resorcmes bearing phosphonates and phosphomum fragments at the lower rim /EL Gavnlova, A A Naumova, N I Shatalova, A R Bunlov, M A Pudovik, E A Krasil mkova, AI Konovalov // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Eléments -2008 V 183 №2 -P 561-565

5 Архипов В П Мицеллообразование каликс[4]аренов в органических растворителях / В П Архипов, 3 Ш Идиятуллин, Е Л Гаврилова, А А Наумова // Структура и динамика молекулярных систем - Яльчик - 2002 - Сборник статей - С 2730

6 Архипов В П Мицеллообразование в растворах функционализированных каликс[4]аренов / В П Архипов, 3 Ш Идиятуллин, Е Л Гаврилова, А А Наумова, H И Шаталова, ЕА Красильникова // Структура и динамика молекулярных систем -Яльчик - 2005 - Сборник статей - С 26-29

7 Шаталова H И Получение силилированных производных каликс[4]резорцинаренов / НИ Шаталова, А А Наумова, Е Л Гаврилова, Е А Красильникова // V молодежная научная школа-конференция по Органической химии - Екатеринбург - 2002 - С 483

8 Наумова А А Фосфорилирование каликс[4]резорцинаренов и их производные / А А Наумова, Шаталова НИ, ЭВ Умнов, ЕЛ Гаврилова, Е А Красильникова // V молодежная научная школа-конференция по Органической химии - Екатеринбург -2002 - С 315

9 Гаврилова Е Л Фосфорилирование каликс[4]резорцинаренов и их силилированных производных / ЕЛ Гаврилова, А А Наумова, Шаталова, ЕА Красильникова, АР Бурилов, MA Пудовик, А И Коновалов // 13-я международная конференция по химии соединений фосфора. 4-й международный симпозиум по химии и применению фосфор- , сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» - Санкт-Петербург -2002 - С 219

10 Наумова А А Синтез нового типа каликс[4]резорцинаренов фосфорилированных по нижнему ободу / А А Наумова, Е Л Гаврилова // II Республиканская школа студентов и аспирантов «жить в XXI веке» - Казань - 2003 г - С 7

11 Gavnlova EL Synthesis of the low and upper rim phosphorus phunctionalizated calyx[4]resorcinearenes /EL Gavnlova, A A Naumova, E A Krasilmkova, A R Bunlov, M A Pudovik, A I Konovalov // Third International symposium Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures - Kazan -2004 - P 85

12 Шаталова Н И Синтез каликс[4]резорцинов фосфор, азотфункционализированных по нижнему ободу /НИ Шаталова, А А Наумова, М В Колесникова, Е Л Гаврилова, Е А Красильникова, А Р Бурилов, М А Пудовик, А И Коновалов // VIII научная школа - конференция по органической химии — Казань -2005 - С 109

13 Naumova A A Cahx[4]resorcmearenes modified by phosphorus containing units at the low and upper rim / A A Naumova, E L Gavrilova, A R Burilov, M A Pudovik, V D Habicher, E A Krasilnikova, AI Konovalov // XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds - Kazan - 2005 - P 97

14 Гаврилова ЕЛ Синтез новых каликс[4]резорцинаренов функционализированных азотсодержащими фрагментами по верхнему ободу /ЕЛ Гаврилова, Н И Шаталова, А А Наумова, Е А Красильникова, М Ф Писцов, А Р Бурилов, М А Пудовик, А И Коновалов // International Symposium on Advanced Science in Organik Chemistry - Sudak Crimea - 2006 - C-033

15 Gavrilova EL The new tipe of calix[4]resorcines bearing phosphonates and phosphonium fragments at the lower rim /EL Gavrilova, A A Naumova, NI Shatalova, A R Burilov, MA Pudovik, EA Krasilnikova, AI Konovalov // 17th International conference on phosphorus chemistry - Xiamen, China - 2007 - 0-7

16 Гаврилова E Л Синтез металлокомплексов на основе соединений Rh(II) и Rh(III) и новых типов моно- и бидентантных лигандов (Р^-функционализированных калике [4]резорцинов /ЕЛ Гаврилова, Е В Гусева, А А Наумова, Н И Шаталова, Е А Красильникова, А Р Бурилов, М А Пудовик, А И Коновалов // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии - Москва-2007 -Т1 —С 157

Соискатель V Наумова А А

Отпечатано в ООО «Печатный двор» г. Казань, ул Журналистов, 1/16, оф 207

Тел 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51 Лицензия ИД№>7-0215 от 01 И 2001 г Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ Подписано в печать 23 05 2008г Уел п л 1,25 Заказ М К-6546 Тираж 100 экз. Формат 60x841/16 Бумага офсетная Печать -ризография

Стр.

Введение

Глава (Литературный обзор) Каликсарены 6

1.1 Фосфорсодержащие калике[п]арены 1.1.1 О-фосфорилирование каликс[п]аренов соединениями P(IIl) 1.1.2. О - Фосфорилирование каликс[п]аренов соединениями Р (V) 1.1.3 С-фосфорилирование ароматических колец каликсаренов 22

1.2 Фосфорсодержащие каликс[4]резорцины 25

1.2.1 О-фосфорилирование каликс[4]резорцинов соединениями Р (III) 26

1.2.2 О-фосфорилирование каликс[4]резорцинов соединениями Р (V) 34

1.2.3 Фосфорилирование ароматических колец каликс[4]резорцинов

Глава (Обсуждение результатов) 2.1 Синтез Р-функционализированных каликс[4]резорцинов фосфорилированием готовой каликс[4]резорциновой матрицы. 47

2.1.1. Синтез исходной каликс[4]резорциновой матрицы 47

2.1.2 Защита гидроксильных групп каликс[4]резорцинов 56

2.1.3 Фосфорилирование каликс[4]резорциновой матрицы по нижнему ободу молекулы. 62

2.1.4. Фосфорилирование верхнего обода каликс[4]резорциновой матрицы. 2.2. Синтез Р-функционализированных каликс[4]резорцинов реакцией конденсации резорцина и его производных с иоря-фосфорилированными бензальдегидами. 68

2.2.1. Синтез фосфорсодержащих бензальдегидов. 69

2.2.2. Конденсация резорцина и его производных с парафосфорилированными бензальдегидами. 2.2.3 Конденсация резорцина и его производных с парафосфорилированным ацеталем бензальдегида. 77

2.3 N-функционализация каликс[4]резорцинов фосфорилированных по нижнему ободу молекулы. 81

2.4 Исследование реакции комплексообразования фосфорилированных каликс[4]резорцинов с солями Pd(II) и Pt(ll), Rh (II), и (III). 83 Н

2.4.1. Исследование комплексообразующеи способности каликс[4]резорцина в реакциях с солями Рс1(Н), Р1(11), ИЬ (II), ЛЬ (III). 85

2.4.2. Изучение реакции комплексообразования каликс[4]резорцина с солями Ш1 (II, III). 93

2.4.3. Изучение реакции комплексообразования калике[4]резорцина с солями Ш1 (II, III). 98

Глава (Экспериментальная часть) 100

Выводы 125

Актуальность работы. Создание супрамолекулярных материалов является одним из перспективных направлений в решении задач, стоящих перед современной цивилизацией, а именно хранение и обработка информации, создание высокоселективных металлокомплексных катализаторов, создание лекарств нового поколения.

Применение в катализе принципов супрамолекулярной химии, изучающей организованные ансамбли молекул, удерживаемых межмолекулярными системами, является перспективным направлением. К настоящему времени в литературе накоплен значительный опыт по синтезу и изучению реакционной способности в реакциях комплексообразования органических макроциклических молекул-рецепторов (краун-эфиры, декстрины, каликсарены).

Калике[4]резорцины (резорцинол-альдегидные циклотетрамеры) занимают особое место в ряду каликсаренов, ввиду лёгкости их синтеза, заметной растворимости и преимущественной конформационной однородности. Модификация каликсаренов путем введения фосфорсодержащих фрагментов привлекает всё большее внимание в последние годы. Актуальность синтеза этих систем определяется их использованием при исследовании фундаментальных вопросов реакционной способности фосфорных групп, возможностью создания необычных супрамолекулярных систем, при исследовании закономерностей молекулярного узнавания. Кроме того, фосфорсодержащие каликсарены обладают высокой комплексообразующей способностью и могут быть использованы для целей создания катализаторов.

Однако, несмотря на достаточно большое количество известных фосфорсодержащих каликсаренов и каликс[4]резорцинов, к настоящему времени С-фосфорилированные каликс[4]резорцины практически не описаны. И, следовательно, как лиганды при создании сложных координационных систем известны только О-фосфорилированные каликс[4]резорцины, и нет примеров использования С-фосфорилироваиных каликс[4]резорцинов.

Соруководителем диссертационной работы является к.х.н., доцент кафедры органическая химия

Гаврилова Елена Леонидовна

Таким образом, конструирование новых С-фосфорилированных каликс[4]резорцинов, несомненно, является актуальной задачей. Целью настоящей работы является: синтез новых фосфорсодержащих каликс[4]резорцинов со связью фосфор-арил и изучение их комплексообразующей способности в реакциях с солями Pt(II), Pd(II), Rh(II, III).

Научная новизна: Впервые синтезирован и охарактеризован новый класс С-фосфорилированных по нижнему ободу каликс[4]резорцинов. Разработаны два подхода к синтезу С-фосфорилированных каликс[4]резорцинов:

- Реакцией кислотно-катализируемой конденсации резорцина и его производных с новыми электрофильными реагентами - фосфорсодержащими бензальдегидами и диметиловым ацеталем бензальдегида; Обнаружено, что конформация продуктов конденсации «конус» или «кресло» существенно зависит от электроно-акцепторных свойств фосфорного заместителя в электрофильном реагенте.

- Фосфорилированием бромкаликс[4]резорциновой матрицы производными Р(Ш) по схеме каталитической реакции Арбузова. Показано, что бромкаликс[4]рсзорциновая матрица может существовать в виде двух конформаций: «конус» и «кресло». С целью осуществления фосфорилирования бромкаликсрезорциновой матрицы эфирами и амидами кислот Р(Ш), были изучены реакции защиты гидроксильных групп резорцинольных колец с помощью следующих реагентов хлорметилового эфира, диметилсульфага, йодистого метила, гексаметилдисилозана, бромхлорметана. Найдено, что триметилсилиловые эфирные группы являются наиболее подходящими защитными группами. Показано, что фосфорилирование триметилсилиловых эфиров бромкаликс[4]резорцинов существенно зависит от строения и конформации исходного каликс[4]резорцина.

Синтезирован новый класс азот, фосфорсодержащих каликс[4]резорцинов — диалкиламинометилированных по верхнему ободу молекулы и несущих по нижнему ободу молекулы фосфоноильные и фосфониофенильные фрагменты.

Показана возможность применения фосфорсодержащих каликс[4]резорцинов в качестве полидентантных лигандов в реакциях комплексообразования с соединениями Pt(II), Pd(II), Rh(II), Rh(III). Синтезирован и охарактеризован ряд новых полиядерных комплексных соединений.

Практическая значимость. Разработаны эффективные методы синтеза новых, фосфорсодержащих каликс[4]резорцинов, содержащих глубокие внутримолекулярные полости. Одним из основных свойств синтезированных фосфорилированных каликс[4]резорцинов является способность вступать в реакции комплексообразования с переходными металлами, что важно для создания новых высокоселективных катализаторов.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на IX, X и XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик 2002, 2003, 2004); V и VIII Молодёжная научная школа-конференция по Органической химии. (Екатеринбург 2002 и Казань 2005); 13-я международная конференция по химии соединений фосфора. 4-й международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург 2002); Научная сессия КГТУ (Казань 2003, 2004, 2005, 2006, 2007); II Республиканская школа студентов и аспирантов «жить в XXI веке» (Казань 2003); Third International symposium Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures (Kazan 2004); XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds (Kazan 2005); International Symposium on Advanced Science in Organik Chemistry (Sudak, Crimea 2006); 17th International conference on phosphorus chemistry (Xiamen, China 2007); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва 2007).

По материалам работы опубликовано 16 работ (4 статьи и 12 тезисов докладов).

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 04-03-32512, 07-03-00863а).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 145 стр., содержит 7 таблиц, 24 рисунка 14 схем; состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы насчитывающего 167 наименований. В первой главе дан обзор литературного материала. Во второй главе приведены результаты собственных исследований и их обсуждение. В третьей главе содержится описание проведенных экспериментов.

ВЫВОДЫ.

1. Новый класс С-фосфорилированных каликс[4]резорцинов получен реализацией двух подходов: 1) реакцией кислотно-катализируемой конденсации резорцина и его производных с новыми электрофильными реагентами - фосфорсодержащими бензальдегидами и диметиловым ацеталем бензальдегида; 2) фосфорилированием бромкаликс[4]резорциновой матрицы производными Р(Ш) по схеме каталитической реакции Арбузова.

2. Установлено, что конформация продуктов конденсации существенно зависит от электроно-акцепторных свойств фосфорного заместителя в электрофильном реагенте. Показано, что использование в конденсации бензальдегидов, имеющих в яа/7Д-положении аминофосфониевые и фосфониевые фрагменты приводит к образованию стереоизомера в конформации «кресло», в то время как использование бензальдегидов, имеющих в в пара-положении фосфонатные группы приводит к образованию стереоизомера в конформации «конус».

3. С целью осуществления фосфорилирования бромкаликсрезорциновой матрицы эфирами и амидами кислот Р(Ш), было проведено систематическое исследование защиты гидроксильных групп резорцинольных колец. Найдено, что триметилсилиловые эфирные группы являются наиболее подходящими защитными группами. Показано, что фосфорилирование триметилсилиловых эфиров бромкаликс[4]резорцинов существенно зависит от конформации исходного каликс[4]резорцина: фосфорилировапию подвергаются только изомер в конформации «кресло».

4. Установлено, что фосфорилирование каликс[4]резорцинов бромированных в орто-положение резорцинольного ядра существенно зависит от стерического фактора защитных групп. Показано, что защита гидроксильных групп резорцинольного кольца препятствует введению фосфорсодержащего фрагмента.

5. Синтезезирован новый класс азот, фосфор-содержащих каликс[4]резорцинов -диалкиламинометилированных по верхнему ободу молекулы и несущих по нижнему ободу молекулы фосфоноильные и фосфониофенильные фрагменты.

6. Впервые получены комплексные соединения Р1(Н), Р<3(П), КЦН), Ш1(Ш) нового типа на базе каликс[4]резорцинов несущих фосфиновые и диэтилфосфонатпые фрагменты по нижнему ободу молекулы. Последние реагируют с солями Р1(Н), Рс1(П), 11Ь(И), 11Ь(Ш) как тетрадентантные лиганды, образуя соответствующие полиядерные комплексы. Показано, что полидентатные лиганды с различным характером донорных центров - Р, функционализированные каликс[4]резорцины реагируют с металлами как тетрадентантные лиганды с участием фосфорсодержащей группы.

1. Фегтле Ф. Химия комплексов гость-хозяин / Ф.Фегтле, Э.Вебер// М. Мир. -1988. -С.511.

2. Gutsche С. D. Calixarenes. 1. Analysis of the product mixtures produced by the base-catalyzed condensation of formaldehyde with para-substituted phenols / C. D. Gutsche, R. Muthukrishnan // J. Org. Chem. 1978. - V. 43. - P. 4905-4906.

3. Gutsche C.D. Calixarenes. 4. The Synthesis, Characterization, and Properties of the Calixarenes from p-tert-Butylphenol / C.D. Gutsche, B. Dhawan, K.H. No, R. Muthukrishman // J. Am. Chem. Soc. 1981. - V. 103. - P. 3782-3792.

4. Cornforth J. W. Preparation of Antituberculous Polyoxyethylene Ethers of Homogeneous Structure / J. W. Cornforth, E.D. Morgan, K.T. Potts, R.J.W. Rees //

5. Tetrahedron 1973. - V. 29. - P. 1659-1667.i

6. Gutsche C.D. Calixarenes, Monographs in Supramolecular Chemistry/ C.D. Gutsche, J. F. Stoddart. I I Royal Society of Chemistry. 1989.

7. Stewart D.R. Conformational Characteristics of Ethers and Esters of p-tert Butylcalix8.arene / D. R. Stewart, M. Krawiee, R. P. Kashyap, W. H. Watson, С D. Gutsche. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 586-601.

8. Kanamathareddy S. Conformational Characteristics of p-tert-Butylcalix6.arene Ethers / S. Kanamathareddy, С D. Gutsche // J. Org. Chem. 1994. - V. 59. - P. 3871-3879.

9. Niederl J. B. Aldehyde Resorcinol Condensations / J. B. Niederl, H. J. Vogel // J. Am. Chem. Soc. - 1940. - V.62. - P.2512-2514.

10. Weinalt F. Mechanism of Macrocycle Genesis. The Condensation of Resorcinol with Aldehydes. / F. Weinalt, H.-J. Schneider // J. Org. Chem. 1991. - V. 56. - P. 5527.

11. Нифантьев Э.Е. Амиды кислот P(III) как фосфорилирующие средства для спиртов и аминов. /Э.Е.Нифантьев, М.К.Грачев // Успехи химии. 1994.-Т. 63.-С. 602.

12. Almi М. Chloromethylation of calixarenes and synthesis of new water soluble macrocyclic hosts / M.Arduini, A.Casnati, A.Rochini, R.Ungaro // Tethahedron. 1989. - V. 45.-P. 2177.

13. Vicens J. Calixarens, a Versatile Class of Macrocyclic Compounds / J.Vicens, V.Bohmer // Dodrecht: Kluwer Acad. Publ. 1991.

14. Knop A. Comprehensive Polymer Scince. / A. Knop, V. Bohmer, L.A. Pilato // Pergamon Press.Oxford. 1989. - V. 2. - P. 611.

15. Нифантьев Э. E. Новые фосфорсодержащие полостные системы / Э. Е. Нифантьев, В.И. Масленникова, Е.Н. Расадкина // Журн. общ. химии. 1999. -Т. 69. Вып.П.-С. 1813.

16. Антипин И.С. Исследования в области химии супрамолекулярных соединений каликсаренов/ И.С. Антипин, Э.Х.Казакова, А.Р.Мустафина, А.Т.Губайдуллин // Росс, хим.ж. (Ж. Росс. хим. об-ва им Д.И.Менделеева). 1999. - Т.43. - С.35-46.

17. Neda I. Functionalization of the periphery of calixn.arcne and calix[4]resorcinarene with phosphorus-containing substituents / I. Neda, T. Kaukorat, R. Schmutzler // Main Group Chemistry News. 1998. - V. 6. - P. 4-29.

18. Антипин И.С. Фосфорсодержащие каликсарены / И.С. Антипин, Э.Х.Казакова, В.Д. Хабихер, А.И. Коновалов // Успехи химии. 1998. - С. 995.

19. Khasnis D.V. Putting ''Bottoms on Baskets'. The First Main-Group Element Single Atom Bridge of a Calixarene / D.V. Khasnis M.Lattman, C.D.Gutsche. J.Am. Chem.Soc. -1990.-V. 112.-P. 9422.

20. Khasnis D.V. Chemistry in Molecular Baskets: Variable Coordination of Phosphorus in calex4.arenes / D.V. Khasnis, J.M. Burton, J.D. McNeil, H. Zhang, M. Lattman // Phosphorus Sulfur Silikon Relat. Elem. 1993. - V. 75. - P 253.

21. Khasnis D.V. Main-Group Chemistru withim Macrocyclik Rings and Baskets / D.V. Khasnis, J.M. Burton, J.D. McNeil, H. Zhang, M. Lattman // Phosphorus Sulfur Silikon Relat. Elem. 1994. - V. 87. - P. 93.

22. Matt D. Multifunctional calixarene-derived phosphinites / D. Matt, C.Loeber, J. Vicens, Z. Asfari// J. Chem.Soc., Chem. Commun. 1993. - P. 604.

23. Loeber C. Transition-metal compleexation by calix4.arene-derived phosphinites / C. Loeber, D. Matt, P. Briard, D. Grandiean // J. Chem.Soc., Dalton Trans. -1996. P. 513.

24. Cameron B.R. Arranging phosphoryl ligands on a calixarene platform / B.R. Cameron, F.C.J.M. van Veggel, D.N. Reinhoudt // J. Chem.Soc. 1995. - V. 60. - P. 2802.

25. Moran J.K. Introduction of diphenylphosphinite functional groups onto selected positions on the lower rim of calix4.arenes and calix[6]arenes / J.K. Moran, D.N. Reinhoudt // Inorg. Chem. 1992. - V. 31.- P. 4213.

26. Aleksik О. SE Biali Preparation, structure and stereodynamis of phosphorus-bridged calixarenes / O. Aleksik, F. Grynszpan // J. Incl. Phen. Mol. Recogn. 1994. - V.19. - P. 237-256.

27. Floriani C. Aggregation of Metal Ions with Functionalized, Calixarenes: Synthesis and Structure of an, Octanuclear Copper(I) Chloride Complex / C. Floriani, D. Jacoby, A. Chiesi-Villa, C. Guastini // Angew. Chem., Int.Ed. Engl. 1989. - V. 28.- P. 1376

28. Ting Y. Selectively dehydroxylated calix4.arenes and l,3-dithiocalix[4]arenes; novel classes of calix[4]arenes / Y. Ting, W. Verboom, L.C. Groenen, J.D. Loon, D.N. Reinhoudt //J. Chem.Soc., Chem. Commun. 1990. - P. 1432.

29. Марковский Л.Н. О-фосфорилироавнные я-трет.бутилкаликсарены / JI.H. Марковский, В.И. Кальченко, Н.А. Пархоменко/ Журн. общ.химии. 1990. - Т. 60. -С. 2811.

30. Кальченко В.И. Стереохимия дифосфорилированных каликс4.аренов / В.И. Кальченко, Я. Липковский, Ю.А. Симонов, М.А. Высоцкий, К. Сувинска, А.А. Дворкин, В.В. Пироженко, И.Ф. Цымбал, Л.Н. Марковский // Журн. общ.химии. -1995.-Т. 65.-С. 1311.

31. Goren Z. Multiple reductive cleavage of calixarene diethyl phosphate esters: a route to l".metacyclophanes / Z. Goren, S.E.Biali // J. Chem.Soc., Perkin Trans. -1990. P. 1484.

32. Grynszpan F. Partially hydroxyl depleted calix4.arenes / F. Grynszpan, Z. Goren, S.E. Biali // J. Org.Chem. 1991. - V.56. - P. 532.

33. Grynszpan F. Reductive and oxidative reactions of calix4.arene derivatives / F. Grynszpan, N. Dinoor, S.E. Biali // Tetrahedron Lett. 1991. -V. 32. - P. 1909.

34. Grynszpan F. Solution conformation and inversion barrier in p-tert-butyl-25,27-dihydroxycalix4.arene / F. Grynszpan, S.E. Biali // Tetrahedron Lett. 1991. -V. 32. - P. 5155.

35. McMurru J.E. Synthesis and conformation of unsubstituted calix4.arene / J.E. McMurru, J.C. Phelan // Tetrahedron Lett. 1991. -V. 41. - P. 5655.

36. Birne L.T. Calixarene Phosphorylation: Cation Control of Reaction Pathways / L.T. Birne, J.M. Harrowfield, D.C.R. Hockless, B.J. Peachy, B.W. Skelton, A.H. White // Aust.J.Chem. 1993. -V. 46. - P. 1673.

37. Markovsky L. Phosphorotropic rearrangement in synthesis of asymmetrically-substituted calix4.arenes / L. Markovsky, M.A. Visotsky, V.V. Pirozhenko, V.l. Kalchenko, Y.A. Simonov // J. Chem.Soc., Chem. Commun. -1996.-P. 69.

38. Кальченко В.И. Дигидроксифосфорильные производные калике4.аренов / В.И. Кальчеико, М.А. Высоцкий, В.В. Пироженко, А.Н. Шиванюк, JI.II. Марковский // Журн. общ.химии. 1994. - Т. 64. - С. 1560.

39. Grynszpan F. Phosphorus polybridged calixarenes / F. Grynszpan, О. Aleksiuk, S.E. Biali //J. Chcm.Soc., Chem. Commun. -1993. P. 13.

40. Glode J. Inhärent chorale 1,2-verbruckte calyx4.aren-diphosphate-synthese, eigenschaften und isomerentrennung / J. Glode, 1. Keitel, B. Costisella, A. Kunath, M. Schneider // Phosphorus Sulfur Silikon Relat. Elem. 1996. - V. 117. - P. 67.

41. Glode J. Phosphorus pentachloride and calix4.arenes / J. Glode, B. Costisella, M. Ramm, R. Bienert // Phosphorus Sulfur Silikon Relat. Elem. 1993. - V. 84. - P. 217.

42. Glode J. Phosphorus-bridged calixarene phosphates and thiophosphates / J. Glode, I. Keitel // Phosphorus Sulfur Silikon Relat. Elem. 1995. - P. 104.

43. Thonnessen H. An Unusual Calix4.arene Derivative Containing Phosphorus with Coordination Numbers 4, 5 and 6P / H. Thonnessen, G. Jones, M. Schnmutzler, J. Glode // Acta Cryst.Sect. 1997. - V. 53. - P. 1310.

44. Dieleman C. Facile synthetic route to cone-shaped phosphorylated CH2P(0)Ph2. calix[4]arenes / C. Dieleman, C. Loeber, D. Matt, A. De Cian, J. Fischer // J.Chem.Soc.Dalton Trans. 1995. - P. 3097.

45. Ursale T. N. New materials based on phosphorilated calyxn.arene / T. N. Ursale, I. Silaghi-Dumitrescua, E.-J. Popovici, A. Ursale, N. Popovici // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2004. - V. 6. N. 1.- P. 307 - 313.

46. Janssen R.G. Selective phosphorylation of />-teri-butylcalix6.arene / R.G. Janssen, W. Verboom, S. Harkema, G.J. van Hummel, D.N. Reinhoudt, A. Pochini, R. Ungaro, P. Prados, J. De Mendoza // J. Chem.Soc., Chem. Commun. 1993. - P. 506.

47. Janssen R.G. Studies on the Dynamics of Phosphorylated /?-/eri-Butylcalix6.arenes by Using 2D NMR Spectroscopy / R.G. Janssen, J.P.M. van Duynhoven, W. Verboom, G.J. van Hummel, S. Harkema, D.N. Reinhoudt // J.Am. Chem.Soc. 1996. - V. 118. - P. 3666.

48. Gloede J. Shaping calixarene frameworks. Synthesis and structure of a calix8.arene containing three bridging phosphate units / J.Gloede, S.Ozegowski, Dominique Matt, A. De Cian // Tetrahedron Letters. 2001. - V. 42. - P. 9139-9142.

49. Hamada F. Liquid-liquid extraction of transition and alkali metal cations by a new calixarene: diphenylphosphino calix4.arene methyl ether / F. Hamada, T. Fukugaki, K. Murai, G.W. Orr, J.L. Atwood // J. Incl. Phen. Mol. Recogn. 1991. - V. 10. - P. 57.

50. Markovsky L. N. Phosphorus-containing macrocyclic "host"-molecules. Synthesis, structure and properties / L. N. Markovsky, V.l. Kalchenko, D. Rudkevich, A. N. Shivanyuk // Phosphorus Sulfur Silikon Relat. Elem. 1993. -75. - P. 59.

51. Ozegowski S. Selektive Einführung von Phosphorylgruppen am 'Upper Rim' von Calix4.arenen Synthese und NMR-Untersuchungen / S. Ozegowski, B. Costisella, J. Glode // Phosphorus Sulfur Silikon Relat. Elem. 1996. - V. 111. - P. 209.

52. Kalchenko V.l. Phosphorylation of the tetramethyl ether of 5,11,17,23-tetrabromocalix4.arene / V.l. Kalchenko, L. I. Atamas, V.V. Pirozhenko, L. N. Markovsky // Zh.Obshch.Khim. 1992. - V. 62. - P. 2623.

53. Diederrich F. Matal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions / F. Diederrich, P. J. Stang, ed. // Wiley-VCH. 1977.

54. Kyoda M. Synthesis, Structures and Properties of Calix4.arenes Bearing Four Phosphanate or Phosphine Oxide Groups At The Upper Arm / M. Kyoda, H. Maekawa, Y. Sadai, I. Nishiguchi // AZojomo (ISSN 1833-122X). 2006. - V. 2.

55. Xu W. Selektive Anion Inclusion in Calix4.arene Complexes Driven by Fase-Bridging ji4-Halide Binding / W. Xu, J.P. Rourke, J.J. Vittal, R.J. Pudephatt // J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115. - N 14. - P. 6456-6457.

56. Lippmann T. Synthesis and configurational analysis of phosphorus bridged cavitands / T. Lippmann, E. Dalkanale, G. Mann // Tetrahedron Lett. -1994. V 35. - P.1685.

57. Нифантьев Э.Е. О возможности фосфорилирования и циклофосфорилирования нрокавитандов амидами фосфористой кислоты / Э.Е. Нифантьев, В.И. Масленникова,

58. Л.К Васянина., Е.В. Панина // Ж. общ. хим. 1994. - Т. 64. - Вып. 1. - С. 154-155.

59. Nifant ev Е.Е. Synthesis and Structure of Phosphito- and Thiophosphatocavitands / E.E. Nifant ev, V.I. Maslennikova, L.K. Vasyanina, E.Y. Panina, A.R. Bekker, K.A. Lisenko, Antipin, M.Yu. Struchkov // Mendeleev Commun. 1995. - N 4. - P. 131-133.

60. Maslennikova V.I. Amidophosphites in the chemistry of calyx4.resorcinolarene / »

61. V.I. Maslennikova, Panina E.V., A.R. Bekker, L.K. Vasyanina, E.E. Nifant ev // Phosporus, Sulfur and Silikon and Relat. Elem. 1996. - Vol. 113. - N 1-4. - P. 219-223.

62. Xu W. Transition Metal Rimmed-Calixresorcinarene Complexes / W. Xu, J.P. Rourke, J.J. Vittal, R.J. Pudephatt // Inorg. Chem. 1995. - V. 34. - N 1. - P. 323-329.

63. PC MODEL Molecular Modeling Software, Version 4.2; Serena Software. 1992.

64. Vollbrecht A. Functionalisatoin of C-undecylcalix4.resorcinarene with phosphorus-and fluorine-containing substituents. / A. Vollbrecht, I. Neda, R. Schmutzler // Phosphorus, Sulfur and Silicon Relat. Elem. 1995. V. 107. - P. 173-179.

65. Николаева И.Л. Синтез циклических хлорфосфатов на основе калике4.резорцинаренов / И.Л. Николаева, А.Р. Бурилов Д.И. Харитонов, М.А. Пудовик, В.Д. Хабихер, А. И. Коновалов // Журн. общ.химии. 2000. - Т.70. - С. 333334.

66. Abis L. NMR elucidation of ring-inversion processes in macrocyclic octaols / L. Abis, К. Dalcanale, A. Du Vosel, S. Spera // J.Chem. Soc. Perkin Trans.II. 1990. - N 12. -P. 2075-2080.

67. Масленникова В.И. Синтез галактозил- и холестерилфосфокавитандов / В.И. Масленникова, Р.В. Меркулов, Э.Е. Нифантьев // Журн. общ.химии. 1998. - Т.68. -С. 1580-1581.

68. Бурилов А.Р. Новые Р(Ш)-фосфорилированные кавитанды / А.Р. Бурилов, И.Л. Николаева, Р.Д. Галимов, М.А. Пудовик, B.C. Резник//Журн. общ. химии. 1995. - Т. 65. - Вып. 10.-С. 1745-1746.

69. Бурилов А.Р. Первые представители циклических борилированных каликсаренов / А.Р. Бурилов, И.Л. Николаева, Р.Д. Галимов, М.А. Пудовик, B.C. Резник // Журн. общ.химии. 1996. - Т. 66. - С. 691.У

70. Nifantev Е.Е. New aspects in the chemistry of perphosphorylated calix4.resorcinarenes / E.E. Nifant ev, V.l. Maslennikova, W.D. Habicher, O.S. Serkova, T.A. Guzova // ARKAT USA, Inc. 2004. - P. 23-37.

71. Кальчеико В.И. Фосфорилирование 3,5,10,12,17,19,24,26-октагидрокси-1,8,14,22-тетраметил14.метациклофана / В.И. Кальченко, Д.М. Рудкевич, JI.H. Марковский // Журн. общ.химии. 1990. - Т. 60. - С. 2813.

72. Markovsky L. Phosphorylated Resorcinol-based Cyclophanes / L. Markovsky, V.l. Kalchenko, D.M. Rudkevich, A.N. Shevchuk // Mendeleev Commun. 1992. - P. 106.

73. Кальченко В.И. Фосфорилированные октагидрокси14.метациклофаны / В.И. Кальченко, Д.М. Рудкевич, Д.М. Шиванюк, И.Ф. Цымбал, В.В. Пироженко, JI.H. Марковский // Журн. общ. химии. 1994. - Т.64. - С. 731.

74. Кальченко В.И. Дигидроксифосфорильные производные каликс4.аренов / В.И. Кальченко, Д.М. Шиванюк, В.В. Пироженко, J1.H. Марковский // Журн. общ.химии. -1994. Т. 64. - С. 1562.

75. Шиванюк Д.М. Тетракис(диэтоксифосфорил)тетракис(4-бензо-15-краун-5-сульфонил)-каликс4.резорциноларен / Д.М. Шиванюк, В.И. Кальченко, В.В. Пироженко, JI.H. Марковский // Журн. общ.химии. 1994. - Т. 64. - С. 1558.

76. Кальченко В.И. Синтез, строение и комплексообразующие свойства краун-эфиров с фосфоранильной группировкой / В.И. Кальченко, Л.И. Атамась, Ю.А. Сергучев, J1.H. Марковский // Журп. общ.химии. 1984. - Т 54. - С. 1754.

77. Delangle P. Tetraphosphonate-Calix4.resorcinarene. A Powerful Host for Alkali Metal and Ammonium Cations Encapsulation / P. Delangle, J.-P.Dutasta // Tetrahedron Lett. -1995. V. 36. - P.9325.

78. Казакова Э.Х. Фосфорилирование тетрарезорцинола хлорангидридами хлометилфосфоновой и бис(хлорметил)фосфиновой кислот / Э.Х. Казакова, Г.Р. Давлетшина, А.И. Коновалов // Журн. общ.химии. 1996. - Т 66. - С. 407.

79. Koide Y. Flotation of Uranium from Seawater with Phosphate Esters of C-Undecylcalix4.resorcinarene / Y. Koide, H. Terasaki, H. Sato, H. Shosenji, K. Yamada // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. - V. 69. - P. 785.

80. Григорьева A.H. Фосфорилирование бромкаликс4.резорцинаренов трифенилфосфином в присутствии NiBr2. / A.H. Григорьева, А.Р. Бурилов, E.JL Гаврилова, Е.А. Красильникова, М.А. Пудовик, А.И. Коновалов // Журн. общ.химии. -1999.-Т. 69.-С.336.

81. Pietraszkiewicz М. Novel phospinoxide-bearing ligands and their photoluminescent complexes Spectroscopic studies / M. Pietraszkiewicz, A. Klonkowski, K. Staniszewski, J. Karpiuk, S. Bianketti // J.of Alloys and Compounds. 2004. - V. 380. - P. 241-247.

82. Гаврилова E.JI. К вопросу о механизме каталитической реакции арилироваиия амидов кислот P(III) / E.JL Гаврилова, Е.А.Красильникова, В.В. Сентемов // Журн.Общ.Хим.-1993.Т.63.В.1.-С.48-52.

83. Гаврилова E.JI. Синтез амидофосфониевых солей реакцией арилгалогенидов с амидами кислот Р(Ш) в присутствии солей Ni(II). Гаврилова E.JL, Красильникова Е.А., Сентемов В.В. //Журн.Общ.Хим. 1993. - Т.63. В.4.-С.848-851.

84. Утенова Б.Т. Синтез ариламинофосфониевьтх солей и И^-диэтиламидов диарилфосиновой кислоты/ Б.Т. Утенова, Е.А. Красильникова, E.JI. Гаврилова, А.Т. Губайдуллин, И.А. Литвинов // Журн.Общ.Хим.-1998. Т.68. В.5. - С.793-797.

85. Зверев В.В. Фотоэлектронные спектры ди- и три-эфиров кислот трехвалентного фосрорра./ В.В. Зверев, Я.Я. Биллем, Р.П. Аршинова // Докл.АН СССР.-1981.-Т.256.№6.-С. 1412-1415.

86. Нифантьев Э.Е., Завлишина А.И. Успехи химии 1,3,2-дигетерофосфор(Ш)инанов.// Ж.Усп.химии.-1982.-Т.51.№10.-С.1601-1637.

87. Tunstad L.M. Hosl-Guest Complexation.48.0ctol Building Blocks for Cavitands and Carcerands / J.A. Tucker, E.Dalcanale, J.Weiser, J.A.Bryant, J.C.Sherman, R.C.Helgeson, C.B.Knobler, and D.J.Cram//J.Org.Chem. 1989. V.54. - P. 1305-1312.

88. Kondyurin A. Vibrational spectra of calix4.resorcinarene isomers/ A. Kondyurin, C. Rautenberg, G. Steiner, W.D. Habicher, R. Salzer// Journal of Molecular Structure. 2001. -563-564.-P. 503-511.

89. Miao S. Structural conformers of symmetry substituted resorcin4.arenes/ S. Miao, R.D. Adams, D-S Guo, Q-F Zhang//J. Mol.Str. 2003. -V. 659. -1.1-3. - P. 119-128.

90. МакОми Дж. Защитные группы в органической химии/ Дж. МакОми// Мир. -1976. -С.142-175.

91. Edwards R.L. The Synthesis of Aurantiacin/ R.L. Edwards, N.Kale// J.Appl.Chem. -1964. V 10. - P. 4084-4085.

92. Haworth W.N. The Chemistry of the Carbohydrates and the Glucosides/ W. N. Haworth, H. Machemer/J. Chem. Soc. 1932. - P. 2270.

93. Ш.Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в Органической химии. 1968. - С. 340 -341.

94. Song-De Tan. Tetracyanoresorcin4.arene as a pH dependent artificial acetylcholine receptor/ Song-De Tan, Wen-Hua Chen, A. Satake, Bo Wang, Zun-Le, Y. Kobuke/ Org.Biomol.Chem. 2004. - 2. - P. 2719-2721.

95. Neda I. A New Synthesis of Tetrakis(C-methyl)octakis(hydroxyethyl)-calix4.resorcinarene via an Ethoxy-Tethered Trimethylsiloxy Precursor/ I. Neda, T. Siedentop, A. Vollbrecht, H. Thonnessen, P.G. Jones, R. Schmutzler// J. Chem.Soc. 1998. - P.841-848.

96. Boerrigter H. Novel resorcinarene cavitand-based CMP(O) cation ligands: synthesis and extraction properties/ H. Boerrigter, W.Verboom, D.Reinhoudt// J. Org.Chem. 1997. V. 62.-P. 7148-7155.

97. Tavs P. Reactions von Arylgalogeniden mit Trialkilphosphiten und Bezolphosphonigsare-dialkylestern zu Aromatichen Phosphonsaure-estern Nicelesalzkatalize/ P. Tavs // Chem. Ber. -1970. -Bd.103. №1. -S.2428-2436.

98. Бурилов A.P. Синтез каликс4.резорцинов, содержащих фосфорильные фрагменты на нижнем ободе молекулы / А.Р. Бурилов, И.Р. Князева, Ю.М. Садыкова, М.А. Пудовик, В.Д. Хабихер, И. Байер, А. И. Коновалов. // Изв. АН Сер. Хим. 2007. - № 6. - С. 1102-1106

99. Бердник И. В. Дисс.канд.хим.наук.- Казань/ КХТИ. 1986. - С.196.

100. Гаврилова E.JI. Синтез амидофосфониевых солей реакцией арилгалогенидов с амидами кислот Р(Ш) в присутствии солей Ni(II). Гаврилова E.JL, Красильникова Е.А., Сентемов В.В. //Журн.Общ.Хим.-1993.Т.63.В.4.-С.848-851.

101. Гаврилова E.JI. Дисс.канд.хим.наук.- Казань/ КГТУ. 1994. - С. 150.

102. Пинчук A.M. Новый способ получения фосфазосоединений/ A.M. Пинчук, А.П. Марченко, В.А. Ольшевская// Жур.Общ.Хим.- 1974. Т.44. - В. 1. -С. 225.

103. Марченко А.П. Деалкилирование алкиламидофосфоний галогенидов-расширение границ применения реакции Арбузова/ А.П. Марченко, А.М.Пинчук // Химия и применение ФОС. Тр. VIII конф. 1987. - С. 153-157.

104. Шевчук М.И. Синтез и исследование формилсодержащих тетраарилфосфониевых солей/ М.И. Шевчук, О.М. Букачук// ЖОХ. 1982. - Т.52. - С. 830.

105. Шагидуллин P.P. Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений/ P.P. Шагидуллин //М. 1977. - С. 355.

106. Burger A. The reaction of dialkyl chlorophosphates with arylmagnesium halides/ A. Burger, N. D. Dawson // J.Org.Chem. 1951. - V.16. N.8. - P.1250-1254.

107. Reimann E. Large scale preparation of 2,4-dihydroxybenzaIdehyde using a variation of the Vilsmeierhaack reaction and isolated intermediates/ E. Reimann/ Chem.Ber. -1969. V. 102.-P. 2881.

108. Бурилов A.P. Новые основания Манниха на основе каликс4.резорцинаренов, содержащие ацетальные группы/ А.Р. Бурилов, Л.И. Вагапова, М.А. Пудовик, В.Д. Хабихер, А.И. Коновалов// Изв. АН Сер. Хим. 2003. - № 10. - С. 2155 - 2156.

109. Караханов Э. А. Создание супрамолекулярных металлокомплексных каталитических систем для органического и нефтехимического синтеза/ Э. А. Караханов, A. JI. Максимов, Е. А. Рунова // Успехи химии. 2005. - Т. 4. - В. 1. - С. 105-119.

110. Paciello R. Chelated Bisphosphites with a Calix4.arene Backbone: New Ligands for Rhodium-Catalyzed Low-Pressure Hydroformylation with Controlled Regioselectivity / R.

111. Bagatin I.A. Calix4.arene Ligands with Phosphorus-Containing Groups Tethered at the Upper Rim /1. A. Bagatin, D. Matt // Inorg. Chem. 1999. - V.38 (7). - P. 1585 -1591.

112. Fang X. Metal complexes based on an upper-rim calix4.arene phosphine ligand / X. Fang, B. L. Scott, J. G. Watkin, C. A. G. C. and G.J. Kubas// Inorganica Chimica Acta. -2001. -V. 317.- P. 276-281.

113. Cobley C.J. Rhodium(I) complexes of robust phosphites derived from calix4.arenes and their application in the hydroformylation of 1-hexene / C. J Cobley, D. D Ellis, A. G. O. and P. G Pringle // J. Chem. Soc-Dalton Trans. 2000. - P.1109.

114. Половняк В.К. Комплексы 4d-miaTHHOBbix металлов с фосфор(Ш)- и мышьяк(Ш)-органическими лигандами/ В.К. Половняк, О.В. Михайлов, А. М. Кузнецов // Москва.- 2006. С. 280.

115. Kim S. Metallic macrocycle with a 1,3-alternate calix4.arene phosphorus ligand/ S. Kim, J. S. Kim, O. J. Shon, S. S. Lee, K.-M. Park, S. O. Kang, J. Ко// Inorg. Chem. 2004.- V. 43. P. 2906-2913.

116. Gerisch M. Synthese und Struktur der Kronenetherkomplexe von Kaliumhexachlorodipalladat(II) und -diplatinat(II)/ M. Gerisch, F. W. Heinemann, U. Markgraf, D. Steinborn// Z. anorg. und allg. Chem. 1997. - V. 623. - P. 1651 - 1656.

117. Coolen H.K. A. A Rh'-Centered Cage Compound with Selective Catalytic Properties / H. К. A. Coolen, P. W. N. M. van Leeuwen, R. J. M. Nolte // Angew. Chem. Inter. Ed. Engl. 1992. - V. 31.1. 7 - P. 905.

118. Коттон Ф.А. Кратные связи металл-металл/ Ф.А. Коттон, Р. Уолтон// М. Мир/ -1969. С. 535.

119. Гриценко О.В. Электронное строение и реакционная способность соединений палладия / О. В. Гриценко, А. А Багатурьяпц. И. И Моисеев, В. Б Казанский// Успехи химии. 1985. Т.52. Вып. 12. - С. 1946-1970.

120. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений/ Ю.Н. Кукушкин // М.-1985.

121. Robin J.H. Infrared, Raman, Resonance Raman and Excitation Profile Studies of Rh^CbCCH-^Lo (L=AsPh3, SbPh3) / J.H. Robin, Clark, Andrew J. Hemplcman // Inorg. Chem. 1989. - V.28. - P. 92-96.

122. Барановский И. Б. Изучение взаимодействия фосфорной кислоты с карбоксилатами родия (II) /И. Б.Барановский, С. О.Абдулаев, Р. Н. Щелоков// Жур.неорг.химии. 1979. №11,- С. 2243.

123. Харитонов Ю.А. Колебательные спектры в неорганической химии/ Ю. А. Харитонов, Г. Я. Мазо, Н. А. Князева // М. Наука. 1971. С. 314-341.

124. Сизова О.В. Электронное строение и спектры теракарбоксилатных комплексов родия (II)/ О. В. Сизова, Н. В. Иванова// Координационная химия. 2006. - Т.32. № 6. - С. 461-467.

125. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул/ JI. Беллами // М. Мир.-1971.-С. 318.

126. Казицына Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии./ Л. А. Казицына, Н. Б. Куплетская. // М.: ВШ. -1971. С. 263.

127. Кирёева, В. Е. Баулин, В. Г. Сахарова, А. Ю.Цивадзе, В. С. Сергиенко// Журн. неорган. Химии. 2000. - Т.45. Вып.8. - С. 1304-1312.

128. Кукушкин Ю. Н. Реакционная способность координационных соединений/ Ю. Н. Кукушкин // Л: Химия. 1987. - С. 288.

129. Юрченко Э.И. Об особенности комплексообразования Rh2Cl2(CO)4 с триалкилфосфитами в органических растворителях/ Э. И. Юрченко, JI. С. Грачева, JI. Я. Альт, Л. А. Павлюхина// Коорд. Хим. 1981. - Т.7. Вып. 6. -С. 930-933.

130. Вайсберг А. Органические растворители / А.Вайсберг, Э.Проскауэр, Д.Риддик, Э.Тупс // М.ИЛ. 1958. - С.423.

131. Потапова В.М. Органикум / В.М Потапова, С.В.Пономарева // 1979. - М. -I -II. - С. 445

132. Kosolopoff G.M. Organinik phosphorus compounds / G.M. Kosolopoff, L. Mailer// N.J.:Wiley Interscience. 1972. - V.5. - P.579.

133. Кормачев B.B. Лабораторный практикум по химии фосфорорганических соединений / В.В. Кормачев, В.А. Кухтин // Чебоксары. 1975.-.С.135.

134. Нестеров Л.В. Синтез фосфониевых солей / Л.В. Нестеров, А.Я. Кессель, Р.И. Муталапова //Ж.Общ.Хим. 1969. Т.39. - № И. - С.2453-2456.

135. Сгеагу X. Variable electronic properties of the CSNMe2 group/ X. Creary, T. Aldridge // J.Org. Chem. 1991. - V. 56. - P. 4280-4285.

136. Синтез органических препаратов сборник 1. - 1949.

137. Timmerman P. Resorcinarenes / P.Timmerman, W.Verboom, D.N.Reinhoudt // Tetrahedron 1996. V. 52. - P.2663-2704.144