Синтез ненасыщенных эфиров 2-цианакриловой кислоты и исследование свойств полимеров на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

'Российская Академия Наук" Ордена Ленина Институт эдементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова .

На ппавах рукописи Для служебного пользования

Зкз. А' 065

Per. Л I2III-3I ДСП от 25.10.93. УДК 547.392: 541.64.

Гусеза Татьяна Ивансзна

СИНТЕЗ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЭЭ1Р0В 2-1ЩНАШЛ0В0Й МОЛОТЫ И ИССЛЕДОВАНИЕ СЕОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ.

(02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1993

Работа выполнена в ордена Ленина Институте элемеыто-органкческк соединений ш. А.Н. Несмеянова' РАК.

Научный руководитель -доктор химических наук, профессор Ю.Г. Гололобоз

Научный консультант -старший научный сотрудник, кандидат хилических наук К.А. Матер Официальные оппоненты -доктор химических наук, профессор Я,С. Выгодский доктор химических наук Е.М. Морозова Ведущая организация -Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита диссертации состоится "20"р1ИВ0рЛ З-ЭЭЦ года

в часов на заседании специализированного совета К.002.99.01

-)

в ордена Ленина Институте элекентоорганических соединений ил. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 117813, ГСП-1, Москва В-334, ул. Вавилова, д.28.

С диссертацией кснко ознакомиться в библиотеке ИНЗОС им. А.Н. Несмеянова РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета К.002.99.01 кандидат химических наук

11.А. Школина

- г -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОШ.

Актуальность теми» Большое значение, которое приобрел? на практике алкал-2-циьнакрилаты в качестве адгезизов холодного отзернденвя, делав'!' поиск новых мономеров в ряду зфзров 2-циан-ркр.чловой кислоты (ЦАК) весьма перспективным. В то не зре»л в литературе аие&тся незначительное количество работ, пссвяэенных изучн.-ит сзойстз ислкалкилшанакрилатоз.

Повышение тепло- и термостойкости лолгциакакрллатов является одной из ваккг'йпЕх задач в области совершенствования и раскрепил областей .прщлзпепгя быстрополимеризуэдзхся здгезивов. 3 этой связи прздс'газлялось актуальным исследовать условия синтеза зфиров ЦАК, содержащих.в слоннозфиркой группе шарнирные атома кислорода и С-С сатан. Полимеры на их основе деляны обладать белее высокой эластичностью по ергзнэыш с пелиадшлциан-ахралатами и способность?; структурироваться в процессе термообработки, в результате чего значительно снизится пх склонность к деполимеризации цря повышенных температурах,

Мезду тек имеется лишь единичные работы дс изучении свойств поди;шалциананрилата (ПАЦА), Алдалокои£лкил-2-ш£накрилаты относятся к числу неизвестных шш малоизученные мономеров. В литературе практически нет сведений о синтезе такте мономеров, их полимеризации и оополимзризадаа с другигл ненаекзеншмя соединениями к свойствах полимеров на пх основе. Все это создает предпосылки для подробного изучения структуры и свойств полиаллалок-сирлкшщиавакрилатов с целью устаяоадэния замяли природы боковых заместителей и условий полимеризации на термические, механические и адгезЕонные свойства полицканакрзлатов.. Особый интерес представляет исследование условий структурирования ненасыщенных полицианакрилатов с целью получения термостабильннх полимеров.

. Соподиыеризгцгя ненасыщенных эфиров ЦАК с ароматическими, полиэдрическими и адемгнтооргаЕПческими моноьшраыд открывает широкие возиогности для модификации свойстз полимеров на их основе й получгнад.ЗДгезявов с заданными свойствами.

. Синтез навях мономеров в ряду эфиров ЦАК создает предпосылки для нахождения новых областей примензния полициЕнакрилатов.

Цель работы. Настоящая работа посвящена синтезу новых аляилоксиалкиловых эфяров ЦйК и исследованию влияния химического отроения мономеров в ряду аллил- и адлмсксиалхил-2-цианак-рилатов на термические, механические.и адгезионные свойства полимеров и сополимеров на их основе".

Научная новизна. Разработаны методы регулирования свойств палналкилцианакралатов путем их химической модификации и изменения, условий псиЕыеризации ыоыомерсш и структурирования полимеров. Химическая модификация вкличает введение в слспсноэфирннй радикал эфиров ЩК шарнирных атомов кислорода и С=С сеяззй, а также сспслимеризащю их с ароматическими, полиэдрическими и элементоорганическпми мономерами.

Исследованы условия синтеза по Кневенагалю-алдилового и неизвестных ранее аллилоксиалкиловых эфиров ЦАК. Показано влияние основности катализатора и соотношения исходных компонентов на продолжительность реакции эфиров циануксусной кислоты с формальдегидом, а такге на выход а свойства эфиров ЦАК, получаемых последуищщ пиролизом образовавшихся низксаолзкулярных сошгоце-роз в вакуука при температуре 170-230°С.

Для аллилсксиалтадовых зфиров ЦАК рассчитаны .значения поверхностного на^янения и для соответствующих линейных полшлеров - значения поверхностной энергии и равновесной гибкости ыакро-модекулярных цепей. Установлена связь иезду. строением мономероз и полимеров на их основе и характеристиками, шределящаш ад-

гззионнуа способность. Показано, что о увеличением даны радикала в Ефирной группе поверхностное натяяеяие мономеров и поверхностная энергия.полимеров уменьшаются, а гибкость макромолекул увеличивается; соответственно прочность адгезионных соединений ка их основе уменьшается, а эластичность увеличивается.

.Изучены термодинамические свойства аллид-г-цианакрилата (АЦА)., .слл2Лсксиэтил-2-цианакрилата (А5ЦА), ПАЦА и падиаллил-оксиэтитщиянакрилата (ДАЭИА): изобарная теплоемкость лономеров в облает? -250 +50°0 п полимеров в области -260-Ь+150°С, параметры стеклования и стеклообразного состояния полимеров, энергии сгорания мономеров ч полимероз. По полученный экспериментальным данным вычислены термохимические параметр образования мономеров и полимеров, а такне энтальпии, энтропии и функции Гпббса полимеризации АЦА и АсЦА в массе. Показано, что полимеризация. термодинамически разрешена во всей изученной области температурь',

Кссдедсвано злилние условий полимеризации на микроструктуру образующихся ПАЦА и ПАЭЦА. Установлено, что макромолекула полимеров, полученных по анионному механизм при комнатной температуре, имеют региорегулярчое строение и дрисосдинениз звеньев по типу "голова к хвосту" , являются атактическЕШ с небольшим преобладанием изотактических последовательностей. Полимеры, полученные по радикальна,гу механизму при тешературе от 40 до 200°С, имеет сшитую трехмернуи структуру.

Методом торсионного нитьезого анализа исследована температурная зависимость относительной иесткостл и тангенса угла механических, потерь ЛАДА, ПАЭЦА и полимзтилаллзлозеззтшщпанакрилата (ПМАЭЦА). Определены параметры стеклования, условия структурирования (1Б0-200°С) полацианакрилатсв л установлена зависимость интенсивности структурирования от строения исходных полимеров..

Исследование термической деструкции полиаллил- и аоллзллш-оксиалкыпцшнакрилатоз, синтезированных в различных условиях, позволило выявить три стадии. Определены температурные диапазоны и охарактеризованы химические процессы, протекайте Еа каждой стадии, термической деструкции. Установлено, что ПАЦА, полученный по. радикальному механизму, имеет более высокуэ термостойкость, чем ПАЦА, полученный по анионному механизму. Термостойкость полиалдзлоксиалкилцаакЕхрилатов,.получанных по радикальному механизму, низе , чем у полимеров, полученных по анионному механизму.

Исследована способность ненасыщенных зфирез ЦАК к осдоли-меризацаи с ароматическими, полиэдрическими :< елеиент-оорганичес-гаши. мономерами. Установлено, что АДА и АЭЦА легко Еступаят в тершческув сопояимеразацию с диметгкраяозыми эфираш 2,2-бис-(4-оксифенил)пропана и гексафторпропана, бис-замещенкн-ми о-карборанагли, неизвестные ранее алллловкмд эфирами адаман-тансодераащах кислот и аллилоыгл эфиром тригоекилгермаЕийпропи-оловой кислоты, а такге дифенилдиэтияилгерманом и дифенилдиэтп-нилсиланом. Полученные сополимеры имеют более высокую тепло- и термостойкость по сравнении с ПАЦА и ПАЗЦА.

Практическая ценность. Разработан новый способ синтеза ненасыщенных эфироз ЦАК, который отличается высокой технологичность!) и макет быть использован в промышленных условиях.

На основе АЦА и АЭЦА с модифщарупциш добавками разработаны 6 новых адгезивов марки "Циакрин СТ". Новые адгезивы в отличие от известных . способны склеивать разнородные материалы "с различным коэффициентом линейного термического расширения. Адгезионные соединения на их основе имеют широкий диапазон рабочих температур от -19В до +300°С и обладает полупроводниковыми (удельное объемное электрическое сопротивление О™, от 10

до Ю9 он-см) и токсароводепими (Py^ICT* - Ю-2 ом-см) свойствами. Адгезивы марки "Циакрин CT" используется в производстве еоеых фотоэлектронных приборов на основе электросшгического кристалла на предприятие "Электрон" (г. Санкт-Петербург). .

Свойство сополимеров АДА и .АЭЦА Ъ аллклоЕыми эфзрами эда-мантансодержащих кислот поглощать СС^-лазераое излучение позволило использовать -их в нозой.технологии изггсозлезнг фотоэлек-тропгах. приборов на предприятии. "Орион" (г. Москва).

Найдено козоз применение непасщэнным эфцрам ЦАК для получения свертонких ыоео- и мульгасдойных структур методом Ленгмо-ра-Еиоджетг (ЛБ), используема?; з микроэлектроатке.

Апробация работы. Результаты .работы докладывались на II и III Всесоюзных конференциях '.'Адгезионные соединение з машиностроении" (Рига, I9S3, IS39), . Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989), Международной семинаре "Еетрздтцюягше методы синтеза полимеров" (Алма-Ата, 1990), институтских иоккурсах нсучю-исследозательских работ (IS83, IS34, I9B7r IS39), институтском конкурсе на гранты Ученого Совета ИНЭОС РАН (1993).

Дубликата. По материалам диссертации опубликовано 7 статей, 6 тезисов докладов и 10 авторских свидетельств.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 2 01 страницах ьдшчса.аногс текста, вкачает 32 таблицы, 41 рисунок, состоит ."з введения, литературного обзора, сЗсукдзния результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (167 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

I. Синтез ненасыщенных эйироз 2-цианакриловой кислоты. Для получения ненасыщенных эфиров ЦАК общей формулы СН2=С —C00R, где R: СН2СН=СН2

GN CHgCHgOCHgCH^CHg

CI^CHgCI^OCHgCHCHg CHgCH (ci:3)ocH2CH=cii2 CILpCKpCHgCi^ OCI^CH^CIig

CHgCHgCCHgCSgOCHgCH^

применял!! распространенный метод синтеза, основанный на реакции Кневенагеля. Метод знлачает трз стадии.

1. Конденсация зфлрсз циануксусной кислоты с формальдегидом в присутствии катализатора с образованием слигомерных продуктов:

CM CN

г. СНп—C00S + лЕС^'0 катализатор^ -(_СЕ,-С— •2 \й , ~ i п

COOS.

2. Пиролиз полученных олигомзров в вакууме и выделение эфиров ЦАК: ;

CN — CN. I I -f-CHg-C —^ -- nCH2=C—C00R

С COR

3. Счистка эфиров ЦАК путем-фракционирования в вакууме.

В качестве источника формальдегида использовали параформ в виде 38-40^-аого раствора з изопропаноле. Эфары циануксусной кислоты получали этерификашей циануксусной кислоты соответстзу-пцим спиртом в присутствии п-ТСК в качестве катализатора:

KC-CEjCOOH + H0R —— KC-CHgCOOR + HgO

Состав и строение синтезированных эфиров . циануксусной кислоты подтверждали данными элементного анализа, ИК, ПМР и ЯЙР "^С спектрами. (З-аллилоксиЭпропиловый, (2~глетил-2-аллилокси)этиловый и (4-аллилокси)бутиловый эфиры циануксусной кислоты синтезированы и охарактеризованы впервые.

Отмечено влияние строения катализатора и соотношения исходных компонентов на стадии конденсации эфиров циануксусной кислоты с формальдегидом в среде изопропанола на выход, чистоту и свойства ненасыщенных эфиров ЦАК. Установлено, что'для получения эфиров ЦАК высокой степени чистоты с выходом до 70£ в зависимости от строения слоглоэфирного радикала оптимальным является эквимолярное соотношение исходных компонентов. Показано, что конденсация ненасыщенных эфиров циануксусной кислоты с формальдегидом в присутствии пиперидина протекает с более высокой скоростью, чем в присутствии диэтидамина.

Пиролиз слигомерсл, полученных в оптимальных условиях и глстж незысокие значения . .Ми=620-825, проводили в присутствии ингибиторов радикальной-(гидрохинона) и анионной (п-ТСК, Р2°5» БО.,, 1,3-пропансультона) полимеризации при температуре 17С—230°С в зависимости от строения боковых групп.

Синтезированные эфирн ЦАК - издкие вещества, которые очищали фракционированием в Еакууме в присутствии ингибиторов радикальной и анионной полимеризации. Содеркание основного вещества после фракционирования кз менее 99,8$ (ИХ).

Новый сгособ синтеза ненасыщенных эфиров ЦАК защищен авторским свидетельством и использован для получения АЦА, АЭЦА и четырех новых аллилоксиалкиловых эфиров ЦАК. Состав и строение синтезированных мономеров подтверждали данными элементного анализа, ИК и ПМР спектрами. В таблице I приведены зыхсд и свойства ненасыщенных зфпров ЦАК.

Таблица I.

Выход и свойства зфиров ДАК: С(СЯ )СООИ

■ Е. Выход, % п 20 а Т.кип.,,0С/торр

СН2СН=СЙ2 70 1,4510 78/1

СН2СБ2 ОСН^ДК!^ 60 1,4620 107/1

СЙ2СН2СН2 ОСН^СЙ^ЗН^ 55 1,4622 101/1

СН2СН(СН3 )0СН2СН=СВ2 40 1,4570 116/4

С^С^СГ^С}^ ОСБуЯЬ^З^ 20 1,4640 126/1

10 1,4670 130/0,5

2. Расчет адгезионной способности эфиров ЦАК и адгезионных свойств полученных на их основе полиаллил- и подиаллил-оксиалкилцианакрилатов.

Синтезированные эфиры ЦАК отвечав? самым высоким, требованиям, предъявляемым к адгезивам холодного отверндения. В жидком состоянии они имеют низкую вязкость (2-3 мПа-с), что является необходимым условием для достижения молекулярного менфазного контакта на первом этапе формирования адгезионного соединения.

С целью определения направленности процесса смачивания эфирами ЦАК поверхностей различных материалов рассчитаны значения поверхностного натяжения для всех синтезированных мономеров. Низкие значения поверхностного натяжения (33,03-35,55 мДн/м2) свидетельствует о хорошем смачивании ненасыщенными зфирама ЦАК высокоэнергетичаских и низкоэнергетических поверхностей за исключение» полиолефинов и фторопластов.

После установления межфазного контакта, т.е. когда поверхность материала полностью смочена адгезивом, эфиры ЦАК легко

полимеризувтся мезду поверхностями материалов при комнатной температуре .в присутствии следов влаги, адсорбированной на этих поверхностях.

Прочность полученных адгезионных соединений непосредственно связана .с поверхностной энергией полимеров, образ овавпихся в процессе склеивания. В таблице 2 приведены экспериментально полученные значения прочности адгезионных соединений на основе полиаллил-к полиаллилоксиалкилцианакрилатов и рассчитанные с использованием метода инкрементов значения поверхностной энергии полимеров и равновесной гибкости макромолекулярных цепей (5 ).

Таблица 2.

СМ I

Физико-механические характеристики полимеров: Ч-С^- С —гл

СООВ.

К Прочность при сдвиге, МПа * 2 Мйк/ьг 5

20 °С 150 °С 200°С

СЕрСН=СН2 12,0 15,0 3,0 39,28 11,0

СН2СН2 ООВ^ОЕ-^СЕ^ 8,0 12,0 8,0 32,78 12,4

6,0 7,0 6,0 31,03 12,5

С^СНССБз) ОС^СН^ 6,0 7,0 7,0 29,95 13,3

С1^СН2СН2СН2 ОС^СН^ 3,0 3,0 2,0 29,14 12,6

СР^СЬ^СС^С^ОС^СН^Р^ - 2,0 2,0 1,0 29,10 11,8

С увеличением длины эфирного радикала поверхностная энергия полимеров уменьшается, а гибкость какромолекудярных цепей увеличивается, что приводит к закономерному уменьшении прочности адгезионных соединений и повышении их эластичности. Адгезионные соединения на осиове ненасыщенных эфиров ЦАК имеют высокую теплостойкость. Эти факты обосновывают применение аллидоксиалкиловых

эфиров ЦАК (за исключением аллилоксибутилового и аллилоксиэтокси-этилового эфиров ЦАК) для получения теплостойких эластичных адгезионных соединений, что вызывает интерес к изучении свойств полимеров и сополимеров на их основе.

3. Синтез и свойства пслиаллил- и полиадлилоксиалкил-цианакрилатов.

3.1. Термодинамика процесса анионной полимеризации .аллил- и аллилоксиэтил-2^ианакрилатоЕ.

Методой адиабатической вакуумной кал ори,*/,атрия проведено экспериментальное изучение температурной зависимости теплоемкости АЦА и АЭЦА в области -260 -ь +50°С, а таюг.е ПАЦА и ПАЭЦА, полученных по анионному механизму, в области -260 -г +150 °С.

Установлено, что в изученной области температур АДА существует з кристаллическом и жидком, АЗЦА. - в стеклообразном и гид-ком состояниях. Определены термодинамически равновесные температура плавлешя АЦА (~8°С) и температура стеклования ( ,ТС) АЭЦА (-94°С). По данным рентгеноструктурного анализа образцы полимеров полностью аморфные и в изученной области температур существуют в стеклообразном и внсокоэластическш состояниях. Определены Тс ПАПА (122°С) и ПАЗЦА (60°С).

Методом изотермической калориметрии были измерены энергии сгорания мономеров и полимеров. По полученным экспериментальным данным вычислены энтальпии сгорания и термохимические параметра образования мономеров и полимеров. Эти результаты использованы

для расчета энтальпии (ДН^), энтропии (ДБи функции Гиббса £

. . Далее полицианакрилаты, полученные з условиях анионной полимеризации называются анионными полимерами, полученные в условиях •радикальной полимеризации - радикальными полимерами.

(¿Сц) полимеризации АЦА . и АЭЦЛ в кассе в области температур от -260 до +150°С. Функция Гиббса полимеризации АДА и АША отрицательна по всей изученной области температуры, т.е. самопроизвольная полимеризация термодинамически разрешена.

Таблица 3.

Термодинамические параметры полимеризация

Мономер -днп°

АЦА 54,0 85,0 39,0

АЭЦА 59,6' 55,7 33,0

На основании полученных расчетных термодинамических параметров полимеризации АЦА а АЭЦЛ при 25°С к 101 кПа (табл. 3) сделан вывод, что при комнаткой температуре и стандартном давлении мономеры при полимеризации' в массе по анионному механизму полностью превращается в полимеры.

3.2. Синтез, структура и свойства анионных полигллил- и полиаллвлоксиалкилцианакрилатов.

Исследованы структура и свойства ЦАЦА, ПАЭЦА, полиаллил-оксипротшщанакрилата (ПАИЦА) и ПйАЭЦА, полученных з массе при комнатной температуре.в присутствии этанола, воды п п-дпметил-аминобензаладегэда (п-ДМАЕА).

то

Методом ЯМР установлено, что макромолекулы ПАЦА и ПАЭЦА, полученных в присутствии этанола, имеют регаорзгулярное строение и присоединение ЗЕеньев по типу "голова к хвосту", являются атактическаип с небольшим преобладанием изотактических последовательностей. В предположении, что образование цепи регулируется статистикой Бернулли ■ были найдены вероятяхти изотак-тического присоединения Раезо=й,55 для ПАЦА и 0,61 для ПАЭЦА.

- 12 -

Выход а свойства анионах полимеров приведены в таблице 4.

Таблица 4.

Выход и свойства анионных полицианакрилатов.

Полимер Катализатор Выход,% >|_,дл/г ■«ы Т" Температура размягчения, °С

ПАЦА этанол 93 0,16 790 103

ПАЭЦА этанол 95 0,24 1117 58

вода 93 0,12 50

п-ДЫАЕА. 90 0,11 40 __

ПАПЦА этанол 85 0,23 1072 48

ПМАЭЦА этанол 80 ' 0,15 738 25

Установлено, что с увеличением длины радикала в слояноэфирной группе мономеров выход полимеров уменьшается. Полимеры с длинными, нормальными боковыми группами имеют более высокие значения Му . Температура размягчения полимзрсв, определенная по термомеханическим, кривым, уменьшается с увеличением длины боковых заместителей, С повышением основности катализатора анионной по-лиыеризации приведенная вязкость и температура размягчения ПАЗЦА уменьшаются. Модуль упругости лолиаллилоксиалкилцианакри-латов. МПа) на три порядка меньше, чем модуль упругости

ПАЦА (2500 Ша). .

Для всех исследованных полшеров, синтезированных в присутствии этанола, на кривых ДТГА и ДТА мсино ввделить три стадии термической деструкции. Наиболее ярко все три стадии термической деструкции выражены у ПАЦА. (рис. I).

Рис.1. ДТГА (I), ДГА (2) и ДСК (3) на воздухе ПАДА.

Термическая деструкция начинается с деполимеризации при температуре 130-192°С в зависимости от строения боковых групп полимера. Этот процесс подавляется процессом структурирования, протекающим.по данным ДСК при температуре Г73-230°С. Наибольшую величину потери массы на первой стадии термической деструкции имеет ДАЦА до 205. Полиаллилоксиалкилцианакралаты теряют от 2 до 4% массы.

. Вторая стадия термической деструкции начинается'при температуре 180-291°С'и обусловлена.декарбоксилироваяием полимеров. Потери массы составляют 44-66$. Третья стадия термической деструкции полицианакрилатов начинается при температуре 41о-425°С и сопровождается ввделением углеводородов с ММ 25-60. Потери мао-сы достигают 80-88$.

Анисшше цолиаллилоксиалкилпианакрилаты обладают более высокой термостойкостью, чем ПАДА.

- 14 -

3.3. Синтез структура и свойства радикальных полиаллпл- и полаадлилоксиалкилцианакрилатов.

Исследованы структура и свойства ПАЦА, ПАЭЦА, ПАПЦА и ПМАЭЦА, синтезированных; в массе в присутствии циклогексилперок-сидикарбоката (ЦПК) при 40°С, динитрила азоизоиасляной кислоты (ДАК) при 60°С, перекиси бензоина (ПБ) при 90сС и без инициатора при температуре 150 и 200°С.

Полученные лсшыеры не растворяются и не набухают в орга-. нических растворителях, очевидно вследствие образования сшивок. Выход полимеров в зависимости от строения мономера и условий полимеризации колеблется от 75 до 99$. ПАЦА независимо от условий получения имеет высокую Тс= 220-250°С. Подиадлпдоксиалкил-цианакрилатн, полученные при температуре 40-200°С, имеют низкие Тс= 50-85°С и область высокоэластического состояния до 300-420°С. После термообработки при 250-300°С Тс повышается до 280-390°С -и исчезает область, высокоэластического состояния, что свидетельствует об образовании сшитых кесткоцепных полимеров.

Для всех исследованных полимеров, полученных при 150°С,.по данным ДТГА и ДТА выявлено три стадии термической деструкции. Радикальный ПАЦА отличается более высокой термостойкостью по сравнению с анионным полимером. Потеря массы на первой стадии термической деструкции (200-276у ПАЦА - 8%. Термостойкость радикальных пщшаллилоксиалкилцианахрилатов ниже, чем анионных.' Потери масса на первой стадии (135-256°С) у ПАЭЦА - 1252, ПАПЦА - 30£ и ПЫАЭЦА - 2С#.

Различие термического поведения радикальных и анионных полимеров объясняется различием шс структуры. Предполагается образование стабилизированных циклических структур при радикальной полимеризации АЦА, что затрудняет протекание процесса деполимеризации на первой стадии термической деструкции.

- 15 -

Вторая стадия термической деструкции (250-407°С) обусловлена декарбоксилированием полимеров. Потери массы составляет 42-77/2. Третья стадия термической деструкции (404-525°С) сопровождается выделением углеводородов с Ш 25-72. Потери массы достигают 75-90$.

3.4. Изучение процесса структурирования полиэллил- и полиаллилоксиалкилцианакрилатов.

Методом торсионного нитьевого анализа изучен процесс структурирования и исследовано влияние температуры от 20 до 250°С на механические свойства ПАЦА, ГСАЭЦА иЧйЛАЭЦА. Наиболее яркая кар- ■ тина.протекания процесса структурирования наблюдается у ШЩА (рис.2, кривая I).

Еис.2. Зависимость относительной гесткости ПАПА, от

температуры: исходного (I), после термообработки (2).

В области 90°С происходит существенное сникенке относительной жесткости (р), обусловленное расстекловываяием полимера. Возрастание р , соответствующее структурированив полимера, начинается со 168°С и протекает с постоянной скоростью до 185°С. Анализ температурной зависимости р структурированных полициан-

акрилатов (рис.2, кривая 2) свидетельствует об образовании густосетчатых структур, поскольку их р выше, чем у исходных полимеров. Признаки крупномасштабной сегментальной подвижности: падение р и соответствующее возрастание механических потзрь, которые связаны с расстекловыванием полимеров, начинаются при ■ более высоких температурах. По первому максимуму на температурной зависимости тангенса угла механических потерь определены Тс исходных полицианакрилатов (32-90сС) и подвергнутых термообработке до 250°С (143-20о°С).

По ИЕтексивности структурирования, если судить по приросту р в процессе структурирования, полицианакрилаты располагается в следующий ряд: ПАПА Г> ПАЭЦА > ПМАЭЦА.

Установлено, что для получения полшшанакрллатов со стабильными физико-механическими свойствами, термообработку полимеров . следует проводить при температуре 16С-200°С е течение 1-2 часов.

Лучшие результаты по тепло- и термостойкости, а такке способности к структурированию были получены для ШЦА и ПАЭЦА. Для этих полимеров были проведены дальнейшие исследования по модификации свойств.

4. Модификация свойств полиаллил- и полиаллилоксизтил-циакакрилатов.

С целью повышения тепло- и термостойкости полицианакралатов исследовали способность АЦА и АЭЦА к сополимеризации с некоторыми ароматическими, полиэдрическими и элементооргшшческими мономерэш.

4.1. Сополимеризация АЦА с диметакриловыми эфирами 2,2-бис(4-оксифенил)пропана и гексафторпропана.

Установлено, что АЦА легко вступает б термическую сополиме-ризацию при 150°С с диметакриловнм эфиром 2,2-бис(4-оксифенил)-пропана (ДВД) и диметакриловым эфиром 2,2-бис(4-оксифенил)гекса-

фторпропака (Д!Щ)'. Получены сополимеры, содержащие 2-8 вол.% звеньев ДВД и 1,7-5,8 мол.£ звеньез ДШД, которые не растворяются и не набухают в органически растворителях. По данным рент-геноструктуряого анализа 'образцы сополимеров полностьв аморфные.

- Сополимеризация АЦА с ДЭД и ДЩЦ приводит к повышении Тс (на 40-60°С) и модуля упругости сополимеров по сравнении с ПАЦА. По данным ДТГА на воздухе температура начала разложения полученных сополимеров повышается на Ю-20°С по сравнению с ПАЦА.

Найдено, что при использовании ДВД и д®Д в качестве сши-ващих агентов достаточно вводить их в состав сополимера в количестве 2-3 тп.%. При замене метальных групп да на более устойчивые трифторметильные группы ДШД увеличивается тепло- и термостойкость сополимеров на основе АЦА.

4.2. Сополимеризация АЦА с бис-замещенными о-карбораната.

Установлено, что АЦА зступает в термическую сояолимерсзациа при.150°С е.. 1,2-бас(метакрилоилоксиметил)-о-карбораном (МКБ), 1,2—<3::а [4-(4-метакршоилфэнокси)фенил]-о-карбораяом (ШКБ), 1,2-бис[4-(4-этинш1шенокси)фенйл]-с-карборано:/1 (ЭФКБ) и 1,2-бис(аллилоксиметал)-о-карбораном (АКБ).

- В зависимости от условий получения и состава исходной смеси мономеров выход сополимеров колеблется от 88 до 9955. Содержание бора в сополимерах составляет 0,31-3,74^.

Наиболее активно в содолимеразацив с АЦА вступает МКБ и АКБ. В составе сополимеров обнаружено от 70 до 100$ исходного количества звеньев ЫКБ и АКБ. В сополимерах АЦА с МЖБ и ЭФКБ содержится 40-75$ от исходного количества звеньев МЖБ и 33КБ, Введение в состав сополимеров звеньев ШКБ и ЭФКБ оказывает пластифицирующее, действие, .снижая Тс полученных сополимеров. МКБ и АКБ играет роль.сшивавдих агентов, повышая Тс и модуль упругости сополимеров. По данным ДТГА у всех исследованных сополимеров

повышается выгод коксового остатка при 600°С и составляет 25-46$, что в два раза выше, чем у ПАЦА.

Введение о-карборановых фрагментов в цепь ПАЦА сникает удельное объемное электрическое сопротивление полимерной пленки практи-

с о

чески в два раза (^^=10 -10 ом-см) по сравнению с пленкой ПАЦА.

4.3. Ссполимеризация АЦА и АЭЦА с адлиловыыи эфирамг. адамантансодергащих кислот.

. Установлено, что АЦА к АЭЦА легко вступают в термическую сополимеризацшо при 150°С с аллиловым эфиром 1-адамантанкарбо-новой кислоты (ААК),. гллилозым эфиром 1-адамаятилуксусной кислоты (ААУ), диаллиловкм эфиром 1,3-адамантандикарбоновой кислоты (ДААК) и дааллиловыы эфиром 1,3-адамантилендиуксусной кислоты (ДААУ). Слонные.аллиловые эфиры адамантансодержащих кислот синтезированы и описаны впервые.

Выход сополимеров АЦА с ААК и ДААК составляет 93-99$, а состав сополимеров.практически во всех случаях соответствует составу смзси мономеров. Выход сополимеров АЦА с ААУ и ДААУ от 75 до 96$, а содержание адамантановых фрагментов в сополимере меньше, чем в исходной смеси. Выход сополимеров АЗЦА с аллиловыми зфирами адамант ансодершцих кислот 50-85$, состав сополимзров соответствует составу исходной смеси мономеров. По данным рентгеноструктурного анализа образцы сополимеров полностью аморфные.

Аллиловые эфиры адамантансодержащих кислот при введении их в состав сополимеров на .основе АЦА в количестве 1,8-3,1 мол.$ играют роль сшивающих агентов, повышая Тс (до 260-280°С) и модуль упругости. (до 2660-3320 МПа) образующихся сополимеров, а в количества 3,3-12 мол.$ выполняют функцию пластификаторов, сникая модуль упругости (до 360-1820 МПа) и Т0 (до 100-180°С), способствуя переходу.сополимеров из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Тс образцов сополимеров, подвергнутых

- 19 -

термообработке при 200°С, .возрастает до 350-380°С,

Характер термомеханическях кривых сополимеров АЭЦА с ада-мангадсодеркащими мономерами практически не зависит от ксяичест-. ва адамантанозых фрагментов. У сополимеров, подвергнутых термообработке при 200°С, Тс повышается на б0-140°С. Аллиловые зфиры адамантансодеряапщх кислот могут быть использованы в качестве сшивающих агентов в количестве 3-4 иож.% при сополиыеризации с АЭЦА при температуре 200°С.

По данным ДТГА температура начала разложения исследованных сополимеров повышается на 10-20°С, а после термсбработки образцов сополимеров при 200°С - на 50-Ю0°С по сравнению с ПАЦА и ПАШ.

Найдено, что при содержании около 3 !.юл..% адамантанозых фрагментов в составе сополимеров достигается максимально зозмок-ное повышение тепло- и термостойкости. Интегральное поглощение ЯК спектров в области 9-11 мкм пленок сополимеров АЦА и АЗЦА с адамантансодеряащими мономерами составляет 50-78^.

4.4. Сополимеризация АЦА и АЭЦА с мономерами, содернадами германий и кремний.

Установлено, что АЦА и АЗЦА вступают в термическую соподи-мёризацил при 150°С с аллиловым эфиром тргыенплгерманийпроппо-ловой кислоты (АФШ), синтезированным впервые, дифеЕилдиэтиш»л-германом (ФЭГ) и дифенилдиэтинилсиланом (ФЭС). 3 качестве инициатора использован сополимер этилового эфира ЦАК с 1-третбутил-перокси-й-акрилоилметоксиэтаном, содескащяй 3,7% персксвдных групп, такгсе синтезированный впервые.

В сополимеризацию с АЦА вступает от 0,9 до 1,2 мол.5», с А.ЭЦА - от 2,0 до 2,2 тл.% АФГП, ФЭГ и ФЭС. В Ж спектрах сополимеров тлеются полосы поглощения (\) , см""1): 1650 (С=С), 1760 (С=0), 2035 (Сэс), 2200 (С#0. Выход сополимеров от 68 до 90/5.

- 20 -

Сополимеризапия АЦА и АЭЦА с германий- и кремнийсодержащи-ми мономерами приводит к повышению Тс сополимеров: на 80-180°С. по сравнению с ПАЦА и на 140-300°С по сравнению с ЙАЭЦА. По данным ДТГА температура начала разложения исследованных сополимеров -повышается на 50-60°С по сравнению с ПАЦА и ПАЭЦА.

Сополимеризация АЦА и АЭЦА с ОЭГ, ФЭС и АФЕП приводит также к снижению удельного объемного электрического сопротивления полимерной пленки толщиной 0,05-0,1 мы до Ю6 - Ю7 ом-см.

5. Применение ненасыщенных эфиров 2-цианакриловой кислоты.

По результата:,изучения полимеризации АЦА и АЭЦА и сополиме-ризацип их с диметакриловыми эфираыи 2,2-бис(4-оксифезил)пропана и гексафторпропана, бис-замещеншшго-карборанами, аллиловыми эфираыи адамалтансодешащих кислот и мономерами, содержащими германий и кремний, разработаны 6 новых бнстрополпмэризующихся адгезивоз марки "Циакрин СТ" (табл. 5).

Таблица 5.

Свойства новых адгезивов марки "Циакрин СТ".

Марка Температура ■ эксплуатации, °С Прочность при сдвиге, Ша после выдержки при Т,°С р, ом -см

20 150 200 300

СТ-1 -60 - +150 12-15 13-16 3-4 К14- Ю15

СТ-1э -60 -г +150 10-15 11-16 3-4 Ю-1- Ю-2

СТ-2 -60 ^ +150 11-15 11-16 3-4 106 - 109

СТ-3 -60 -г +200 11-15 11-16 3-4 Ю14-1016

СТ-4 -196 г +250 13-16 13-16 4-6 3-4 1014- Ю15

СТ-5 -196 ^ +300 11-13 11-13 8-П 4-5 ю6 - ю7

- 21 -

Адгезивы марки "Циакрин СТ" - однокомпонентны за исключением "Циакрин СТ-1э". з который перед использованием вводится металлический порошок для снижения электрического сопротивления адгезионного шва. Новые адгезивы способны склеивать различные однородные и разнородные материалы: металлы, пластмассы, стекло, дерево, керамику, эластомеры, полупроводниковые кристаллы и другие материалы.

Адгезивы марки "Циакрин.СТ" превосходят по своим свойствам известные зарубежные аналоги. Адгезионные-соединения на их.основе имеют широкий диапазон рабочих температур, обладают полупроводниковыми и токслроводящми свойствами, устойчивы к механическим воздействиям.

Высокая степень поглощения ЙК спектров полимерных пленок "Циакрин СТ-4" в области 9-11 мкм позволяет им поглощать С02-ла-зерное излучение с максимумом 10,6 »лил и способствовать переклеа-ванил монокристалла. Сс/^Лд^Те с технологической германиевой подложки на несущую, а также с помощью лазерного луча формировать в материале СЛ^Е^^Те рисунок заданной топологии. Эта новая технология используется в производстве фотоэлектронных приборов взамен фотолитографии. Применение разработанных адгезивов позволило создать новые приборы и технологии.

Методом ЛБ сформированы пленки толщиной 10-200 нм из. моно-слоез ПАЭЦА. Для оценки величины чувствительности ЛБ-пленки рит-сунок создавался путем сканирования электронным лучом площадок пленки ПАЭЦА при различных значениях величин экспозиции. Наличие двойной связи в боковой цепи ПАЭЦА позволило увеличить чувствительность более чем на два порядка по сравнению с ДЕ-пленкой по-лигептилциаяакрилата. Полученные на основе ПАЭЦА электронорезис-ты с разрешением 90 нм и чувствительностью 2-Ю-7 кл/см2 могут быть использованы з качестве маски при 'плаз мохшлич е с ком травлении кремния в субмикронной технологии изготовления микроприборов.

ВЫВОДЫ.

1. Проведено систематическое исследование влияния химического строения мономеров в ряду синтезированных новых аллилокси-алкиловых эфиров 2-цианакриловой кислоты на термические, механические и адгезионные свойства полимеров на их основе.

2. Исследованы условия синтеза аллил- и аллилоксиалкиловых эфиров 2-цяаяакрилозой кислоты и показано определяющее влияние оснозности катализатора а соотношения исходных: компонентов на продолжительность реакции ашшл- и .алгллоксианкиловых эфиров ци-ачуксусной кислоты с формальдегидом, а также на выход и свойстза зфиров 2-цЕачакраловой кислоты.

3. Разработаны методы регулирования свойств полиалкилциак-акрилатов путем химической модификации (введением в вфирный радикал мономеров шарнирных атомов кислорода и С=С связей, а такке сополиыеризапаей их с некоторыми ароматическими, полиэдрическими и злементоорганическши мономерами) и изменения условий полимеризации мономеров с структурирования полимеров.

4. Установлена связь меццу строением аллил- и ашыюьхиал-килозцх эфиров 2-циачакралоЕой кислоты а полимеров на их основе и характеристиками, определявшими адгезионную способность. Показано, что с увеличением длины радикалов б слоняоэфирной группе прочность адгезионных швов уменьшается, а эластичность увеличивается.

5. Изучена температурная зависимость теплоемкости адлил- и атдилоксиэтил-2-циачакрилгтов в области от -260 до +50°С и полимеров на гх основе в области от -260 до +150°С. Рассчитаны энтальпия, .энтропия и функция Гиббса полимеризации мономеров. Показано, что при нормальном давлении и комнатной температуре равновесие процессов мономер — полимер практически полностью

- 23 -

смещено в сторону образования полимера.

6. Исследовано влияние условий полимеризации на микроструктуру образующихся полиаллил- и полиаллилоксиэтилцианакрилатоз. Установлено,.что макромолекулы полимеров, полученных по анионному механизму, имеют региорегулярное строение и присоединение звеньев по типу "голова к хвосту" независимо от природы боковых заместителей; полимеры, полученные по радикальному механизму, имеют слитую трехмерную структуру.

7. Исследована термическая деструкция полиаллил- и полиаллил оксиалкилцианакрилатов в области от 20 до 6С0°С, Выявлено три стадии, определены температурные диапазоны и охарактеризованы химические процессы, протекающие на каждой стадии термической деструкции.

8. Исследована способность аллил- к аллилоксяэтил-2-циан-акрилатоз к сополимеризации с диметакрилатами диана и гексафтср-диана, бис-замещеннымк о-карборанаади, адлиловыми эфирами адачан-тансодержащпх кислое и мономерами, содержащими германий и кремний. Установлено, что во всех случаях сополимеризация приводит

к повышению тепло- и термостойкости полученных сополимеров, а зведенае о-карборановых, германий- и кремнийсодегшащих фрагментов в. полимерную цепь приводит к снижению удельного объемного электрического сопротивления.

9. Разработаны и защищены авторскими свидетельствами 6 новых адгезивов марки "Циакрин СТ" с диапазоном рабочих температур от -I9S до 300°С, обладающих специальными свойствами, что позволяет их использовать в производстве новых фотоэлектронных приборов.

Основное содержание диссертант: изложено в следующие публикациях:

1. Полякова A.M., Матер К.А., Сучкова ¡.'.Д., Гусеза Т.Н., Лопатина И.В. Клеевые кошозиции мгновенного действия "Циакрин". // Тез, П Всесскзк. коиф. Адгезионные соединения з .лашшостро-ении. Рига. 1983, С.92. ■

2. Полякова A.M., Сучкова К.Д., Гуосва Т.К., Матер К.А, Клеевая композиция. A.c.1080459 СССР // Боз права публикования в открытой печати.

3. Коршак В.В., Полякова A.M., Матер К.А,, Бокгсоза K.lu, Соломатина А.К., Гусева Т.И. Клеезая композиция. А.с.1118045 СССР // Без права публикования в открытой печати.

4. Полякова A.M., Гололобоз Ю,Г.,.Матер К.А., 1Усева Т.К., Лопатина И.Б., Сучкова !«.Д , Сенчена К.Г.: Кяимоктова Н.В., Новаков К.А., Радченко С.С. Сополимера эфиров еб-цианакриловэй' кислоты е.качестве адгезизоз холодного отверждения. А.с.1182059 СССР // Б.И. 1985..Л36. С.101. . .

5. Полякова A.M., Гололоооп Ю.Г., Сучкова М.Д., Матер К.А., СеЕченя.Н.Г., Лопатина И.В., Гусева Т.К., Коршак В.В., Бекасо-ва К.И., Соломатина А.И., Сиваков Е.П., Соколова.Л.А., Войтеку-нас Ю.Б. Токопроводяцая клеевая ксслпозещш. А.с.1215357 СССР // Без права публикования в открытой печати.

о. Полякова Л.Ы., Гололсбов Ю.Г., .Mar-ер К.А., Гусева Т.К., Семяндез В.Н. Клеев^т композиция. А.с.1331033 СССР // Без права публикования в открытой печати.

7. Полякова A.M., Гололобов Ю.Г., Сучкова М.Д., Матер К.А., Сеяченя Н.Г., Гусева Т.И. Синтез адамантансодервавдк.мономеров л лх свойства. // Изв. АН СССР..Сер.хш. 1986. 1112. С.2808.

8..Матвеева Н.К., М.ятков К.В., Новак В.Р., Дешевой A.C., Матер К.А., Гусева Т.Н., Лопатина И.В. 'Туннельно-тонкий диэлектрический материал. A.c.1400384 СССР // ДСП.

- 25 -

9. Гололобов Ю.Г., Полякова A.M., Войтекунас Ю.Б., Магзр К.А., Гусева Т.И,, Чуб В.П., Трухан И.А., Пирит O.E. Способ получения сХ-замещеняых щанакрилатоз. А.с.1445877 СССР // Без права публикования в открытой печати.

10. ГололобоЕ Ю.Г., Матер К.А., Гусева Т.Н., Васнева H.A., С'енченя Н.Г. ХяееЕэя композиция. А.с.1610876 СССР // Без права публикования в открытой.пгчати.

11. Гололобов Ю.Г., Матер К.А., Гусева Т,И., СенченяН.Г., Лопатина К.В., Клшлентоза Н.В. Новые циаяакрилагнке мономеры. // Тез.Всесоюзн.конй. Радикальная полимеризация. Горький. I9S9. С.68.

12. Гололобов Ю.Г., Матер К.А., Гусева Т.К., Секченя Н.Г. '' Особенности трехмерной радяхалъпой ссдслскзризацла эйиров ^-циан-акриловой кислоты с производными адгмантана. // Тез. Зсесоюзн. конф. Радикальна!.полимеризация. Горький. 1Э89. С.171.

13. Тусава Т.И., Квгчев D.H., Матер H.A., Слонимский Г.Л.. Гололобоз Ю.Г. Прочностные свойства и структурирование адгези-вов на основе аллил-^-цианскрилата. // Тез. III Всесоюзн. конй. Адгезионные соединения з машиностроении. Рига, IS39. С.150.

14. lopatina I.V., Senchenya H.G,, i^Lger К •Л., Guceva T.I., Gololobov ïu.G., Matveeva И.К. Synthesis and Properties of Poly-cyanoacrylates Mono- and Multilayer Structure.//International school-seminar for young scientists ion-traditional methods of polyoer synthesis. Alma-Ata. 1990. P.77.

15. Senchenya N.G., Guseva T.I., Mager К.A., Gololobov Yu.G., •Radchenko b.G. She Properties of Pluorine-containing Polycyanoaciy-lates.//International school-seminar for young scientists îîon-tradi— tional methods oí polymer synthesis. Alma-Ata. 1990. P.78.

16. Гололобов Ю.Г., Матер K.A., Гусева Т.Н., Секченя Н.Г., Войтекунас Ю.Б. Способ получения зфиров oC-цаанакрпловой кислоты.

A.c.1642706 СССР // Без права публикования в открытой печати. N

- 26 -

17..Гололобов Ю.Г.,.Матер К.А., Гусева Т.Н.. Сенченя Н.Г., Беляев В.П., Хктрова 1.Ы. Клеевая композиция. А.с.1530299 ССОР // Без права публикования в открытой.печати. ...

18. Лаврухпн Б.Д., Какдрор И.И., Гусева Т.И., Сенченя К.Г., Лопатина И.В., Матер К.А., Гололзбоз Ю.Г. Исследование макро-

то

структуры полициаяакралатсз метод ам ЯМР // Высокомодек. соед. Б. 1990. Т.32.Л, С.55.

19. Гололобов Ю.Г.,.Полякова А.М., Матер К.А., Гусева Т.Н., Сенченя Н.Г., Лопатина И.В. Свойства нобн/: бнстрсаолишризуздахся клеев "Циакрин". //.Вестник машиностроения. 1991. .412. С.II.

20. Гусеза Т.К., Сенченя Н.Г., Гололобоь Ю.Г., Катер К.А. Сополимеры эфнров Х-цианакрилозой. кислоты с .мономерными производными адаиантана. // Пласт.массы. 1991. Л8. С.II.

21. Быкова Т.А., Кипаризова Е.Г., Лебедев Б.В., Гусева Т.И., Матер К.А., Гололобов Ю.Г. Термодинамика аллилокс113ТЕД-/-вдааак-рилата, процесса его полимеризации.и получаемого полимера.в области 0-330 К. //,Высокомолок,соед. А. 1991. Т.ЗЗ. Н2. С.2602,

22. Гусева Т.К., Сенченя Н.Г., Голздкпт И.Р., Матер К.А., Гололобов Ю.Г. Синтез функциояальнозамещекных.эфиров диануксус-ноЗ кислоты. // Изв. РАЕ. Сер.хим. 1993. ЯЗ. С.523.

23. Кипарисова Е.Г.,.Быкова Т.А., Лебедев Б.В., Гусева Т.И., Матер К.А., Гололобоз Ю.Г. Термодинамика аллил-^-цианакрилата, процесса его полимеризации к .получаемого, полимера в области 0-430 К. // Внсокомолек.соед. А. 1993. Т.35. Л6. С.Б15.

ИНЭОС им, А.Н. Несмеянова РАЕ