СИНТЕЗ НОВЫХ ЛЮМИНОФОРОВ С ПОМОЩЬЮ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 3-ЙОД-7-АМИНОКУМАРИНОВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА ^ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ^ТИМИРЯЗЕВА

7/а ,/ра.л

.х .раеах рукописи

Для служебного пользования

*

Экз. № 000075 *

ГОРДЕЕВА Наталья Александровна

УДК 587.547.51

СИНТЕЗ НОВЫХ ЛЮМИНОФОРОВ С ПОМОЩЬЮ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ З-ЙОД-7-АМИНОКУМАРИНОВ

(02.00.03 — органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1990

,ч

.-^Работа выполнена в Московской сельскохозяйственной академии .имени К. А. Тимирязева.

Научный руководитель—камдидат химических наук, ведущий научный сотрудник М. А. Кнрпмченок, научный консультант— доктор химических наук, профессор И. И. Гранд-берг.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, старший научный сотрудник В. Л. Иванов, кандидат химических наук, старший научный сотрудник В. Д. Сорокин.

Ведущая организация —Университет Дружбы народов им. П. Лумумбы.

Защита состоится . .... 1990 г.

в ъ^Уъ часов на заседании специализированного совета К-120.35.04 Московской сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева по адресу: г. Москва, И-550, ул. Тимирязевская, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА. 1 ^и'-тореферат-разослан <' . . . 1990 г.

Ученый секретарь специализируй"-ц<<гэ совета

K-120.35.0W~ кандидат химических наук,

ЯПНРНТ

■ I. ОЩЯ РАБОТЫ '

* 1 *

fK-rm^bflOCTb тс.-ы. Пропшсткв 7-вжлокуг.арка, являясь эф-íeKTT.BiiitLs: ЛЕи^шоб-орама, находят игроков' т^етгоненкв в гдчестве тохотилышх а саллхра^этесклх крослтелва, красителей для no,rz/.o-ров, (жтаческгх отбвлксзтстаЯ, кагшас.даатишс ютсе, а тагам о;;-t^bkix сред sai лгзвроз. В сода™ с этил актуальной «еляется задача санмаа коше соеданепкЯ этого р.<кз о цадья solicita веществ о улучгешшьл.оксплуаташ:сан£Е£1 характеристика!,^ («íí; озорного кз-лучешгл, ^отоустойчцвость). Ддя создания больного набора красате-лай необходгыо разработать c6zsíí метод прямого введши алойного ненасыщенного заместителя в куьарююву» структуру. Toícsi требованиям отвечает использование 3-галоген-7-ажноку!.эрщ£ов в фотохагк-ческгес реакгаях зашаеняя.

Црль ro^rtf состояла в разработке штсяов скятеза З-гадогоя-прозпвддвык 7-a:.t¡moity).tap2noB, исследовании пх реакпзояноз способности в реакцаяг фотозакааеяия» волученкз на яг основа 3-алкека.т-, З-арнд- а 3-готарял-7-аг.сшоку каргнов, а' также в изучении 4-юико-хс.зчаскпх свойств и возможностей практического применения синтезированных жшнофоров.

Нвтчяая новдзна. Изучено дойстаке на 7-ашяоку1гэрины различных галогенпруившх реагентов и получена серия иовкх 3-хлор-, 3-бром- в З-Йолироиз водных.

Впервые синтезированы фторзашщенные кушршн обработкой 7-аишокуыйринов двфторвдом ксенона или перхлорклфторкяом.

Впервые исследованы реакции фотозамеаеши З-йод-7-амянокуыа-ринов о олефинани и выделен ряд новых 3-ажеш1д-7-ам1моку марлнов, Установлено, что фотореакшш протекает, регио- и стерооспецсфичао с образованием изомера; содернасвго в транс-подояепяп по отношение, к кунаршовому. остатку. более электроноакцэпторяую группу.

Впервые исследованы фОтореакшшЗ-йод-7-амиыокугаргоюв о йен-

( L':"! (ТРАЛЬНАЯ

,..1 а,¿ПОТЕКА

золок и его коноза.'.сае.чяюа: производила, прпводяете к З-арсл-7-амкнокулиршгам. Установлено, что реа:слги протекают реп:оселектпв-. по с образованием сг.:ос;; орто- л пара-номеров.

Зяйрвко изучены фоторескщи 3-йо;:-7-амішачу*хір;інов о готоро-арскатігчесют.зг соода!енкя;.м. Получен ря£ неоіпісаішіас з литературе 3-гоіар~і-7-окіноід"орпно8. Найдено, что о пят;гчле;шад гетероаяк-лаш розкцкк протекают регаоепеїз^гшо по полскетэ 2.

ї 1с с л ело за н кзханазм реакций фотозакесения 3-!)од-7-ашшскущ-ринов с■ явяасиавгшит соедаїиишшгі. Установлено, что реакция протекает с образованием электр эяодефшитного яушр/лилыюго раджала.

Изучены спектрально-лЕисшесиенгныа характеристики более 80 новкг 7-аглц:оку;.ярі!ношх краситслоіі, болкшшетво из которых являются О'К^кга&ціУ.^ люмиаофара-.ь: п дааівдоце 460-020 нм.

Пуактгчсокад ту-¡у,ост;- глЗотті. Разработка щюшратіївко удобная ¡шторки получения 3-Яод-7-ампп оку вранов, ксторие зсполъзовз-ны в :шчоствв синтоиов. лгл создания шрокого ассортимента красителе!!, содержала в подскеня:: 3 ненасшаяшШ заместитель, .Едя ряда сіш газированных З-арил- и 3-;'втор:и;:уиар:шоа «¡нарушена рекордная ^отостабклъиость пр^ ввсск-л лазерного іялучсігм. Предлогени (/егоди елдтезо 3-хлор- а 3-< тор-7-атаюкумар:шоБ, оклада сспх рекордам КПД лазерной гепортгаг.. '

токоти. ¡.'лтер/агп роботи язяг.одкйаяї;еь на Л Зсесо-юз ноу сове-дшіпи г.о фотои^'.-и; Шовооківрсн, 1£'й9) к на Всесоюзном совеллиш нэ лолекуляряо^ лиошескоакя:; (Караганда, 1089).

ЛІІЛШШ2ІІ1- ¡-о материалам даосертш;«: онуйлккогзші I статья, тоз::сіі 3 докладов на кзучіппе кс)іісрсн:г*лх, получено і а в тора:; о а солдатольотно и іі поло-хітроїння по затокам їй ангорское сігді-'-гольстео.

статута я п-чг— г'пс 'тп^уі. ег.асо?іт;-.я излохоііу і:а с-іі'-ахніах :: состоя: яз трех глав, ішеодсз я списка глте-

І-дтурі:, с< їли "¿гниє г о КЗ ап;::.'слога най. іісріак гла^ пози-і;сга о 3 зеру

литературных даякшс по çowxziz.яосюы роагоэям гелогс!:лрогэ постих яеизсц^еняих соозшш2:Л, сриводяаза к соэдаштэ систем! соаржешшх с вяз о 3 -Çsc-Ç=c-, вторая - оЗсудцшет результатов, трэтья - сппса-1шю экспериментов. Работа содерл::? 21 таблицу, 7 ркеуш:ов.

- ' 2. ОСлСШСЕ СОХШЕЕ РАБОМ

Основной задачей раЗоти была разработка кетодз синтеза пэзапс дрога водных V-awÈiioayiïipu^a, в которых замоогптодь в золозоыяа 3 находятся » Л^-сокряяоя^л с i^^ajpnuoMSJ фрап.мзтом к ¡¿ожет су-саство:ао влгятъ на его ссактралище свойотза. £ля вэлучолгя таких соеданенгй кагЗалое удобши продсхавляатся ксполмогоязо 3-гало-геи-7-ак2Н0кумар*.ш0а в Зотохихчаскпх реакции зададим.

2.1. Сяптет З-хлсго-. 3-dTw.y г 3~Ео:г-7-е:.саост:таг:;иоп

lia обзора'литературных даншос следует, что йод- я йрк.зрэ:гэ-водиио ороьатгческэс и гетороарошткч есизас соЕдсяеазй! наиболее активны в фотореаксдгас ооыссвКЕя, приводящее к «Зрззовашзз связи между невасшенктя ^рсгаеатащ;. в свяэп с этта следовало ажлать, что и 3-йрождтлэршм Оуд'Т наиболее аерскоктившх в такого

рода реакциях.. Хпорсролэводниа находят кэяыпее прпааыеяпо s £ото-зсЕккческих синтезах, ожшко З-хлор-7-a кгаоКууэршы паторескц как аотеиг^алыше лазерные красятегг. В свбзя с этиу была поста влиаа задача разработать препаратсвно удобнш мвтодвкк, ооаволяюпае с высота! выходам синтезировать 3-галоген-7-амкнокуг.аркнц.

Быяо изучено действие аа куузраш 1-Х различные галогекируо-еих агентов: галогенов,' Н-галогеяеукягщгсков,. галогешгдов меди Ш), хлор- it брошнила. Найдено, что паайолее подходяедаи реагентами для селективного введения атома хлора в содокенге 3 7-аккяо~ ■ ¿уюрзков является Х-хлорсукшшпмэд а С«СЗ^. Пра переме:лтащт асходякх кумэрзнов I-J7, Х с полуторакратаыа избытком Н-хлорсу!еть

нижса в оцетокптр'ллв виделся» З-ждоркзпйарщш II, ХУ, ХУЛ, Кь с выхолена 70-35Я. Кугаршш У, УХ, УШ, XX наиболее удобцо превра-аать в 3-июряроиз вожаке пун кигогсонж в ацетонитрпле в присутст-вп: СЛЛ^. Выходи соедкцеаяЙ ХХУ1. 72X17, ХШП при этом составляет 75-90?. Кумарли УП в рвЕкшют с П-хлорсугагашщдам к СиСХ^ давал скесь б-конахлорпрокэ в ода ого ХХХП а 3.е-длхлорпроаэводного ХШ1. З-Хлор-кутран XXIX получен при обработке куцар1:на УП хлоридом »ада (П) в нитрОУ.етаие в присутствии ХпСЗ^. Использование других хлорируюаих роагентов даот худоа результата: хлоранил не реагирует с ку[вр:шаил 1-Х, хлорирование элеыонаурми хлорои протекает кооелектиБно п соаровоадаетоя образованием продуктов поли-хлорнроватш в Е-деэ э хилвуо нанял. На примера кюрина X при обработке кзбитком хлора из реакционной смеси выделены.4-мзтил-7-этил-амкнокукарпн к 3,6»8-тргакзр-4-ь:етпл-7-этламкяокушриа <Х1У).

Реэетш брсьароващщ протекаот полно, селективно и быстро при яслользовапии почте всех брог.шружшс агеагов, за исключенной бром-агала, который авреакпиоакосооо ойен. При обработке кушринов 1-Х

Я-броксуюшшиидом в ацетодатралв о выводами 60-97^ получены 3-

арош^шршш хп, хух. XIX, т. ту. ш. т, ту, шга, ш.

1-ГО

Х1-ХШ, ХУ-ХШ ХХХП, ХХШ

х1у

ХШУ-Х!-м

- 5 - '

i, га, из, л-и, шх-хш, ххго-хют в=мв; п.чх, ху-хуп, '

ХШП-ХХХ1Х Е-Я;. XIX г^ПНСЛоРП; 17, ХХ-ХХП Р^СС^СН^О;

у, х, хгжсу, х^ап г=,с1; у:, хш-тагс г*са(ав)2; 1-л, хх-хз,'

27-ЩГи ЕЦ*; ТЕ, ШХ-Ш1 "Л-!1; П, X/, ХУЛ, XX, ХХЗ. Ш1, XXIX, ХХГЛ1, Хь Ка1=СГ;-ХП, ХУ1, XIX, Ш, ХХ1У, ШП, XXX, хш, ШТЛ, Х1Д ЕаЬВг; Х£, ХГО, ХШ, Ш, ХХЭТЗ, XXXI, Ш71,.тпс,' ХШИа1=а; ХХХП Х»Я;.Ш2 ЫЯ.

Всостг атоу йсса в полайся:» 3 (10)*'^.аргноз 1,П,17-Г1,УГ-Х нежно вр^ обработка этас соо^гаввгЛ З-в-кратнкм взбитом Лета в 1,4-дкоксгшо в присутствия яерддгна. Вихсси 3-2одпрокзваз:ис со-ставлког 70-90^. йог^рованзе одар'сю УД г отас условиях по прого-ходат, соедгпэизэ XXXI было получено с виходыз 43^ ври лвКетата на соодавепге УП Еода в нитромекше в присутствии Хпс^.я плртак-на. *

■ 2.2. .Синтез З-бтдту-У-зкпюктаартов ■

Интерес к З-фтор-7-акшокумаркнаи бш: обусловлен желанием получить ¿Зфекгсшые лдаянофоры с сопшенной фотостабольностью. Д.тя синтеза З-фторпрогаводдас било гзучано взоикодейстше кушркнов I, П, УВ,1Х о разлптошмп фгорарукепка реагентэкя: ХеР2» ГС10з, тетрвфторборатои Н-фторппргсцщЕя. Установлено, что наиболее оффек-тшешш является применение 1еГ2 и ГСЮд. При прибавлении этих ре- . агентов к разбавленному раствору исходных кукариноа I, И, УШ, IX при откахцевяи до 0° иаяученн З-фхоркукаранн ХШ-ХСЛ. Реакции фторирования протекают воселективно, совровоздзвтся осшзеюмм, высади палевых продуктов составляв®. 15-30;£.

' Й • - Р. Не -р «в р

I, п -ХШ.'ХиЕГ-' * ХЬУП Х1.УП

* Но«вр в скобках относятся х кушрияаи,. еддергацзм хиаолизн-нову»;структуру.

R R

УШ, ЕС Х'-У. XL7I.

I, УШ, XLiy, XUI Нэ; П, IX, XLE!,

I!a npiciapo куьзршш I <5олэе подробно-изучен состав реакцаон-aoít смеси. Наряду с хугаркном Xt¡¡; была. выделены 6-мовофторпроиз-зодпое X'JTTí н 3 .б-дафторпроЕэ водное XLJTi, а такае 4-иэт;и:-7-атпл-оиинокуюрин.

4?ор2роваш£е куьаршшв I, П, УШ, IX те трактора ера том шрпдяг/л дает окалогтгшмй шбор продуктов, но с меньший выходами З^торкуиарилоа. Основным;; продуктами взаимодействия соединений I. Г П о иента^тогздом ванадия являются cootes тс твуплш К-дезэтияиро-вашшо срокаводпио, a кутрш:и тс и DL с VF5 не реагпртпт.

Строек но соедклендЗ XLU-XL7I следует го сноктров ЕС, a ко1»-pi2c отсутствуют сигнала протонов 3-Н (ID-H), оЗнаружишпшеся oöirmo б даасаэоне 5,5-€-,0 м.д, В спектрах IKP ку ».градов Хь1У, ХьУ1, Xi-УШ излагаются яллплиша КССВ-фтора о протона wi CUtj-rpycnu ц 3 Гц). Зиют1злып;е КССВ в стактрах соедаюпнЭ

*.Л£, ХъУЛ имеегт oÓLKHyo для фтораро^а тзчесгсих пройэводнше аолдтагу £9-14 Гц). В ссактрах куцарзюв Xl73 u Х1.УШ проявляются также ядом КССВ 6J6.P(44nl3 и Sj6-r,nCK2-

3-йторкугаргаш XL0-XL7I, по-видажлту, образуется в результате протекаапл гон-радаиадьшас роакиай, в которых £торирушде pea reit тк сыпйщцшт роль одноэлектроилше оксслатолай, во сладую&сй схоио:

Г

I, П. ГД, IX 1а,Па,УЕа,Ш хсг;>*----лог' * г"

j -C-CW *- --- . Jt 1 tXer,

íiJJ и С

ХаДГа.УЗа.Ш + XeF' -

-ir

' с нмюга:ениЕ?.;я соа^ижж;

Фотовообукдснгз 3-галогец-7-акпиокумар7^ов ера облучкпм в дгазшовалловуп полосу поглоссккя ькает вшхшать гемолиз езлзи С—liai* с образ огзянем крартшлького га^япогл, способного вэатю-деЯсгзоють с яенаевдантак соохкгсяхглг. ГГрц пзьярс^кс: кваптозш: выходов реакотЗ взажолеКствгл З-галогсп—»-иэггл^-дпэтало^ло^-шрпнов о бензвдок jotqhoq-ioho, что 3-йодпрокэволюе no Kpabieil мере а 1С3 рва -более рсзкцзошюсяособно, чем З-йром- е З-хлорзро-Еэвозлцв в'дзет в основном прссткт оо^здшк а тою В ада m шй остаток, поэтоьу пря шучссга фотохаичесгаас роакжй заисасазя я качестве есходньэс ссюдпнеапЛ выля вШроаы 2-£од-7-а1СШокунарг:ш..

С сель» огфедэлеякя об.-хостг крэлаквкпя рва кс^З _ фотозаиоцсися наболев подробно 0иго ксследозано вэаскиействвд З-йод-^-г-мт^з- . 7-д2эгклак2нохушртна (И) с олефгяаиа. ароиагичесхяка и готсро-apoia тстескЕД! соедянешша различного строеипя к подучопа серая вовыг лшздофороа на его основе. Зозкожаость ©твнеиая фотахкза-ческого способа синтеза других З-заыемнаык 7-вмгнокушрЕаоа вро-демовстргрована ' на npiatepa отдельных рва шшй ржа З-Йодхумэрснов о разлачашгн заьюстЕтеяякз 'в яодожеши 4 и s 7-а!.аздогру ппз.

2.3.1. реакедк с олайянашг

Изучено вэакмодеЁствЕэ кумэрсиа Ш со стярсяэм, окршкнштрглом>

16, па.яа.ш

— ' ÂLC-JCJn

мэтйлобши зфпраки акриловой и :.:ета;фидовоЙ кислот, 4-винилщриди-кш, 2-этоясшропенш, этиловым эфиром, js -акилкно крота ново а кислота к 2,5-норборяагзгеном нрп облучении ртуїгаой лампой среднего давления, Для большинства олефішов ооношшю продуктами бклп 3-алке-нилкуїзаршш ІЯ-ШІ, вдяелешше с вцкоедиі 20-40£.

SS _ LI-LTO

LI E^h; LlI E1^3^, З^Я; LO RX=H3=1Í, ЇГ^СО^.Іе; МУ

KI=S3=H, E2=4-CsH4K; ЬУ РЛ-ffit, S2=Me, U7I ВХ=К. B2+R3=

o-CEv.-C6H4-; LZI H^IEPíi , K^.'e. E?=CO¿St

Исялючещіе составляли квталметз крила e :Ґ норборнадлен, в рев кілях о хоторілзя билг. шлученн соедшіендя ьУЩ е LIS с выходами 25-305.

ы rrvS-fb-3

Ji^flin tH¿ - Ш - АДДлИ ч

J¡Et2 U Q ^rtv* ^ ;ítVü 0

. un

На основании велкчкн ветінальпюс КССЗ олефкновых протоноз в IL3 спектрах соединений ІІ-І_ІУ установлено, что otra нредставляэт собоД Е-изомеры. 3 результате анализа денныл спэхтров ІГ.Ї 3-a.i:co-ш^лкуь-аркнов, а такза реятгекоструктурного исследования соединения LZ найдено. что ДЕеиовая спстеш c(4)cC(3)-CUcC3 к^еет з-транс-xoujnrypacm. Ирг. расчете по аддатавноЯ cxeve хскнчесхого едзига олс^жэвого протока в спектре E.ÍP кууарнна LV, а также из фактов агония сигнала лактонного кврбокпла в область юзкпх частот в 3 соэктре и слабосольного сдзкга резонансного сигнала Ш-протоиа в спектре ГГ.? соединена ¡.УП а результате образования в.м.в.о. сделан

вывод о том,, что в транс-полокенли к кушринозому остатку располагается менее электроводонорная группа.

При облучещл кугарпва 2Ш в присутствии фешладэтглена о выходов ЗОЙ получено З-алгсгшшфоиз водное UC.

IX

Взаимодействие« З-йодкумаринов ХУП, ХХД, ХХУ, 2001 со стиролом, индшюм или акрилонитрилом с выходами 10-30^ получены кумари-НЫ LH-LXrat

" « ^51

ЕЬ.Ч ' 1 J U и

xyn.sai.zxy ' . ш-oott

LXI Р=К(СК2СН2)20, R^R3^, R^=?h; LZIt ItB1^3^, K^-Ph; LH B=a^=H, I^+I^-o-CHg-CgH^; LXI7 B=CI, A^oK, ^«Ph; LX7 E=CI, H*=H, I^+^-O-CBj-Cg^-; LZ7I E=CI, E1^^. К2-®.

He Bt К Ph ' .

3 hi ;

0 0

ХШ1 ■ - ЬХУП

3-Алкешшсумаршщ LXI, LSI, L.XI7, ЬХУ1, судя по величине вшшналь-ной КССВ.сдефлновыг-протонов, являются Е-из оме рамп.

2.3.2. Реаш-щк о атстзатическтта соединен itmst

При изучении взаимодействия З-йодауиариновс арокаткчомззст

соединениями яаиболєо интересными являются ¿опроси о региоселек- ' тивиости реакций и о влиянии электронных свойств ароматического реагента на эффективность ^-отозаі,;с."Єіші. поэтому в качестве объектов исследования били выбраны бензол и его ионозамєгешше производило. В результате облучения куіпріша XS в бензоле, беизонитри- ' ле, і^тор- її хлорбензоле, толуоле или дк£юнидовои эфире с виходами I0-3Q£ внделенн соединения 1ШМ.ШП: •

аз Lxyia.uxix.uxxi ох.иаш.іххіУ і.ххуш

шп.ьхху іші^шїї

lxji2 р--л: lxdl, lix е=сп; ljíxi. lxxk рїг; шї, ьххіу ь=сі; uw, іші eslíe; lxxya becph.

Для большинства коиозашаениіа бензолов реакция протекает рогисюе-лактивно с образованней, смеси орто- и пара-изоперев. Исключение составляли дй£ениловыЙ эфир, в реакции о который орто-нзомера обнаружено не било, а также нитробензол, при взаимодействии о который бил выделен лнаь продукт п-деэзталировання ¡ тггд,

Строение З-арилкударинов ^ХУП-ййїУЦ было установлено на основании анализов спектров ШР. Для пара-изомеров ь ароматической об-, ласта спектров ваблпядляоь характерные симметрично расположенные ; сигналы системы АА'ВВ' (для кумарина LXXn осложненные в результате взаимодействия с ядром Г). Дия орто-изоиеров LXIX а tXXI сішудиро-вакн теоретические споктры по программе "РАНІС" и показано совпадений теоретических и акепер'дданталышх спектров.

Ери облу-вням йоякумаршюв ХЛІ, ХШ, ХХУ, ХШІ в бензоле или растворе даФекклового эфира о виходами 10-30? получены 3-арклкуш-ршш »ШХ-ЛХНУ:

hl»;

.(Or*1

ЕЬЛ " " " EbvV

ХУП ,xxn Lmx-ücxxm

LiXDC fea (СН2СН2)20. RT«H; um Е=ВХ=Н; LXXXI ал. Er-OPh ; іШ K-СІ, B^H, ЬХХШ Е=СІ, ЛсРп.

tí); СбНь

ххш ілшу

2.3,3. рсакшш с га'тероа рома тич естартт соединениями

В результате облучошія йодкушріша ХЫ в присутствии Е-метял-пкррола, й'рана, тиофена, селенофена, шридана, индола, шгадвзола и бензиодцаэода о выходами 10-40^ выделены 3-ге тарилзаыещешше ку-иарины lsuc7-XCI7;

ríj

ЕьЛ0 П ' ЕЬ-.'

Ш ЬХССГ-ЮХУ

LXK2T ; ЬШУІ & І ІШЛІ ;

; в* ; іс ь= ¡ xoi ¡

103 HÇQ 1 І 1017 • ri » íi Найдено,, что с пят ¡пленными гетероцшслами и шдолом реакции ироте-яают региоспатоіфігщо по полосканиям 2 я 3 соответственно, при вза-

его

ЕКОДейСТВЯЯ С ПНрЦДЕНОМ осковннм - продуктом является соединение ХС. В результата реакций с амилазолом и бензтзгидззолок наряду с куг,а-РИЗШИИ лС2 И ХИУ.В качество'ЛОМИНЕруШШЕС <ЗШС1 ввделены продукты эамеыеяия по 4-Ш3 труппе;

В масс-спектрах кумаринов1ХХХ7-ХС1У в услоаяях-электродного удара наблюдаются интенсивные (>50^> юпет молекулярных ионов. Схема даосоциаиФной вонмзашш БКлачает: распад дкалкилгианогруп-пы (с последовательны* отпепланиек. групп СН3, С<>К4, СН^Е) и разрушение бензопзфааовой структура (выброо двух групп СО). Расцепление связи между кугариновда остатком и гетарильнкм Фрагментом ири этом зафиксировано на дидо. , -

При. анализе спектров ШР гетариляумаргнов Ш2У-ХС1У установлено, что удаленаыв^ и сГ протоны дезэгфанированы (лсГ ~ 0,2-0,4 . мл.) по сравнению с исх<даыми-гетероцккламп, то естькударкниль-кый заместитель проявляет акцепторные свойства.

При использовании в качестве нсходвых соединений 3-яодкукари-вов ХУЗ» ХХП,.ХХУ, ХШТ в фотореакциях замещения о Н-метилппрро-лон и пирддякоы синтезированы новые 3-тетарил-7-ашзо*зшартш ХС7-С1У: ' •. ' . '

> ' : ' ' - . . К . : -

Э ■ ; Я5Н ■ .

.«гА • и - ■ ■ / - > ■ ЕМ 0

ХУПДХПДХУ ■ ' ;■ ' ХСУ-ХСУП, 1С-С1 •

ХСУ Б=Н(СЕоСНо)о0, ; Х0У1 ЕвН, ; ХСУП Р=01,

/г\ • Ив • ■ '

вЬЛ»^ ; 1С В=Н, Б?=> ; С ВвН, Р.1» (^П \ С1 В=Н,

■ ме.. . V ■ ■■■"■-л---; 'пе"

ХХХУ1 ' ХСУИ. СП-С1У

ІЗ

^ ; Сїї 1= ; СІУ Ь= /г-ч-

V

-Є*

Выходы основных продуктов достигают 20-30,1.

2.4. Изучение механизма тсагащй потопамеденпя 3-£о.т;-7-ауппо-

Для рассматриваемых реакций "фотогетарклпровандя" наиболее вероятным представляется радикальный шханпз« с участием хугари-нлльного радикала, который кокет образовываться из возбуддоішого состояния 2одку;£зрина ври гемолитическом розриве связи С-З. В пользу данного механизм свидетельствует протекание реакций при облучении в длеиеЬволновуя полосу поглощения З-йодкуізрааа с различными но электронным свойствам ненасыьонннкп соединениям:, накапливание в хода фотолиза в реакционной смеси йода, а такде тушение фотореакцнй политологе нш танами и донорами водорода (алкзяи, спирты, простые о<£пры).

Механизм исследуемых фотореакцяй подробно изучался на примере взаимодействия 3-6од-4-метил-7-диэтвламинокумаргла (ЗСІІ) с бензолом. При измерении квантовых выходов процессов образования З-феннл-С-штил-7-ДТОТияаминокумарк1Ю J> и накапливания Йода найдено, что^^ ровно в два раза больше, чем . Установлено, что квантовый мосод реакцииігІ не зависит от интенсивности облучения и концентрации исходного йодкумзркна я практически равен квантовому выходу реакции образования 4-метил-7-етатиламшокуіязрина при облучении соединения ХЕІ в изопропаноле. Полученные результаты подтверждают радикальный характер реакции фотозамещекия, которая протекает со следующей схеме:

кумави! ;ов

ЕМ,'

./СО*«+ 3

ХПІЗ

+ С6% -Г, ' '.Е^Я^О О

• . .• • • .. хш ■ .

' . ' -а; . ' Еу 0 .

' *'' " ..■ . ■ '*'■' ■ -

Для более детального понимания свойств кушркпяльиого радака-ла типа Я2а были кзкерекн квантовые выходи реакция взаимодействия 3-аод-7-амлнокуивр1шов о олефпнают, ароштическЕил и' гетероарома-тическими соединениями; Найдено, -что'эффективность фотозакезения снк-аотся при усилении электроноактаптсршг свойств заместителя в олефше, а такзе при переходе от. электронодонорных к электроноак-тапторанм заыестателяшвбенэолънсйаколъае вряду: РМ>>Ие> С1>Г->СН, причемкоантовый-выход - образ ования.орто-взомероаприбднэп-тёльно в 2 ■ раза вше, чем для, пара-изомеров; о шггичлвшшия' влек-

троноизбнточными гетероцпклами фотоэаыещвяае протекает бодав, чем ;

• н ■ . + + -

вапорвдок,-быстрее,'чеысшрндином. Эти данные указывают навле-ктронодефикитный' характер 3-кударшильного радикала, который следует рассматривать как С-радикал,' имеший - элеюрофильные свойства в результате злектроноакпепторвого влияния, а.-карбонильной группы.

. 2.5. ^пектрал^рд-д»умицерч^ртдне свойства и герарашонн^е■ ■ уатактеристгоц стштеряпованныг соединений V/

В электронных спектрах галогеипроиз водных ХГ-ХШ, полученных в. этаноледлинноволновая полоса ■ поглощаяая сдвинута батохр'ошова 10-35 вы, о полоса испускания.на 10-45 ям батофлорао по сравнению

о исходник кукар'лнакл 1-Х. Б ряд® заместителей CI—Вг—З наблюдается возрастание тушения £\лгаоресценики тдаолзгл отомом, а таксе небольшое батохромное смеяенке длинноволновой полосы коглоаешш. При сопоставлении квантовых выходов Ячгооресценшм сошкнсний 1-Х я соответствующих З-хлоряроизвоцкых обнаружено, что для куетрннов П,. IX и 4-алкклзаке5ениюс соединений Г, У1-УШ введение атома хлора в положение 3 сопровождается усилением доминосценгаых свойств, тогда аак для кумарянов D-У и X. имеющих в положении 4 загуститель! обладпквдЯ (CI, SpJir), происходят тушение £лйо-росиенгоет. Возмояко, пр*.гчию!1 этого являотся увеличение перекоса заряда ло кепи сопряжения г кору вашего сопряжение в системе ^ , ответственное за проявлении ^дюоресвзинии 7-акиюкугар;шов. С ростом злекгролодонорлоЕ способности заместителя в положении 4 в ря^ СН(Лс>2 ч CI11К !íe\ К tCllgCHo >дО í ШСНо?П но Глодаются сдвиги абсорбционного и эмиссионного максимумов в коротковолновую область (обкий интервал изменений 40 я 70 нм соответственно),

В электронных спектрах 3-фторпроязводаых в этаноле

имеется длинноволновая полоса пзглоавная в обла сти 370-400 нм к полоса испускания при -560-505 пм. При сравнении спзктрзльнпх характеристик З-^торкунаранов с характеристиками других голо rema менон-нцх кукарннов найдено, что джшяоволяовкЯ :.акыглум парпкх сведен на 15 им в коротковолновую область, а экпссноннця 1аксю!у:4 практически совпадает о ьэкспмуком фтооресцешни соответствующих 3-хлор-прокзводцше. Квантовио выходе ^диоресиекиди кумлрянов Х12-ХиУХ иыерт вксокпо значения (0,7-0,9). Введение «тот ¿тора в изложение 6 в соединениях XLyn a XÜTC1 сопровождается довольно сильным сдвигом полоо поглощения и испускания в корогяоволнопуа область по сравнению с кр-оркна:-« alH-X'-VI , что шлет бить связано со евнжо-яаец способности 7-дивл:сялзк:тогруппн ;; переносу заряда вследствие сторвчесюя яля электронных возмущений.

-16 - . ..

Спектри поглсаонкя соедпяегпа ІІ-Ш, ЬІІ^ХУП лодтворздаот кахгчде дополаитольноЗ пепи сопрвсешм, обусловлоіщой введением «ш:о;шлы:ого заместителя, Характерные каїида^ші согло-епия.в этанола оЗнаруяисаются при 240-255,'2СО-ЗОЭ, 305-330 її 370-455 ям. ■ Иаіссикуа длишо волнового поглоадіпя в сіактрах куї^ргиіов ЬІ-іТП, 1X1, ьХП, іДІУ, ьХУІ испытывает батохрошцй сдвиг по море увелече-ния олоікфоноахцопторнцх.свойств Заі.ЮСТСТеЛбІІ при ДдаОЙШЙ связк, ' а тагею при пзшнєнін заместителя вподокенил 4 в роду: ІКСІ^СІ^ )дО —Мо —СІ—*Н. .Болызпнство 3-ал;;сн;:ллуіаринов сЛ^ектпвло £лшрес~ сдруюг (^>0,5), но.иолояетсг зкіссконкой полоси «в обнаруживает ' чат;;оГ: зовяслмости от электронного характера ■ 3-алкеяпльного заместителя. ..' . '.- . V '

( В спектрах поглощения кушрлноп ЮТЗ-ШКХУ в этаноле кмаотея группа интенсивник полос в областях: 245-4270, 260-320 и 375-405 ну. Отмечено Сатохромпоа сьгаазшіа длинноволнового докспмуш поглосенхя 'ара переходе от элоктронодонорянх к:электроноакцэпторным закеоти-■■ ■ _ талям в бензольном кольда. Набольшая величина эффекта (лД ^ Ю нн) . свидетельствует о слабом 5ґ,х-сопряжении «езду ароиаткческюі н ку-кариновіаі фрагментами. На примере соедпнениЛ ьХІї-іЛХП «окно от- , ■летить тендетего к батохромному, смеиешт абсорбцпонногошксицума дрк переходе от орто- к пара-производным. Для З-Ленилкугаринов ІДТЇД, иШЗС, ІХЇЇС, ЦСХШ о усилением электроноакиепторншс свойств " заместителя при атоме С^ в рядундаул^з0-? \ * н максимум поглощения смешатся в. длинноволновую область в целой на 20 км. , 3-Арзлку;.аріщн £л»оресцируют в диапазоне 460-490 нм. Отмечен бато- ' флорина сдвшг 10-15 нм) эмиссионной ' полосы при сераходаот1

орто- к сара-изокером.'. Батылинотво 3-арнлкумарянов являются эффек-тявнымя лзя.®но^орамя > 0,5). Тртеяие люшнесцешгои (%<0Д) в случае соединения ЬХЗСК, возыозно, связано со сторическиш препят- , 'ствпямл «езду заместителям в полссагнкях 3 к 4, 'праведяш&га к тран-.. оформаиш СТ-состоякия в пефлкоресдарузвиэе. ТГСТ-состоянгэ о разво-

ротон 4-«ср'одлногругпги, Кря измерении рХз сонрязенкох гаслот соединений 1,ЗСУьЗ-ьХаУП, СШХ, ьХХХ, ьХХХП установлено, что основность этих 7-8!.с1иокушр1шов законошрно, но не очень суаоотпонно снижается о увеличениеи электроиоакцепторннх свойств заместителей в 3-арнльноЙ группе. Для шра-иэс^еров нпйдота дянвйиая корреляция, между величинам;! рКа и б(1-кономнтами Гаькета. На основа шз: анализа электроаннх спектров, ютслстио-основкик характеристик, а также о привлечением дангагк свс;;трсс1;огигн КЗ я ронтгс¡»структурного исслодован;\к 3-Т«з шит-4-1/о тал-7 -гелэ тило:.г:аокугл ршш омша вывод о слабом С^-сопршеник ¡-'.езду кумаришвкм остатком к 3-аральиоА группой,.

Аналогичный вывод о слабом -сопржешг.; в З-гегарялязгс-яря-ках йдалав при рассячтракгл ег.сктроз поглощения о'Пэс, соед'-кский. длинноволновый даксшдгм в «оторьа ксяытнвоет ш/значигельнкЗ сдвиг (л?.-~5-15 при переходе от электронодшорнвх х элеетрошэовдоп-торнш зоггеотиталям в положении 3. Сессионная полоса в спектрах флоороошяЗД'.^ болей чуьствлтолыга к влулщ-й гетар'лльного фроплэн-та: кумаршш иШУ-С1У Злиореспрругот в диапазоне 475-515 шл, из них поу.боле© интенсивно - соединения ХС1, ХСШ, 7Л1У, ХСУД, 1С

0,9-1,0), 3 ряду кумаринов ЬШП—ьХХХУП —ШЗИ каглдд-ес проявляет ся ь^^кт тушения ^даорвсгдащии тляолим атомам. г^® 0,60 , 0,37 и 0,24 соответственно), Влияние заместителя в псдзяения 4 на спектральные характеристики З-гвторнлкударшюа мояио проследить на примере 3 - (К-кетилпирролея )-7-дкэ тила мш окука р;шов ЬХХХУ, ХСУ-ХСУП; о умэньсбнлем элен-фонодоцорного характера заместителя в ряду Л (СНоСН;, )20 > ¡Лв > С1 > н наблюдаются йатохрошый и бато/дор-ЯЪЙ ШШ1 ойсорЗдленного и эмиссионного шкакуь-ов.

Проводенн1Ш геноракдаоянне испытания ряда синтезированных 3-вамеаешапс 7-вшнокукарзнов показали, что соединения ХОХ, ХХХ1У, ХЩ, ХНУ, !-лл1, иХШ, ^ХХУП имшиг КПД лазерного излучегая более 40 причем З-хдоркумэрин ХХШ имеет рекордам^ ЕЛД генерации в

- - 18 - • •

области 476-516 ra, а 3-уторку i.apnjiu XLu, Xl17 гецср::руют лазеряоо излучонио на-уровне лучного d области 475-520 roí :грпсп?<зля. Для 'З-арил- и 3-пирндп.1ку1ар:!ЯОв LXIX, LXX, LXXI, lXXII, XG, XCI обнаружена рсиордная £отостабильность при весома: КГЦ. гонора сип. ■ ' '

ШЗЗД1 . * ■

1. В результате исследования реякщй З-неэако^етшх 7-ающо-" куиарннов о галога гидам: меди (П), К-галогеясугжкн^зстш и галогена :.ct разработаhit оптимальные ;.*отодикл галогенировашш к вдарена ош1тез1фовон ряд З-хлор-, З-бром- п 3-йод-7-а:^шокугар;тов.

2. Кзучоик реакция фторирования 7-якалккла№ю1д1.!зрлнов со свободпш полояекием 3 дп^торидоа ксенона , серхлорпл^-торидом и другпля с.торируидал реагентами а^впервые получены фторзокезеяные

■ 7-а1ЖНОКу!.ОрИНЫ, в том числе вксокоэ^ектишше ЛИЛИНО^-ОрЫ.

3. При облучении 3-йод-7-а1С1ноз;укаркко8 в ирисутствгк'различных оло^янов "получены 3-алкенил-7-акшоку1ар1шы.. Пснззано, что редакции протокают регао-^и стереоспепгфично с образованием изомера, содержащего в транс-положении к кугариновому остатку более электрон оагадепторяую группу, причем эффективность фотореакпиЗ повисает- . ся при усилении электрояодонорного характера заместителя в оленине.

4. С яогяядаа £отохит.пгческпх реащ13 .3-Йод-7-«кииокума1Шов с бензолом и его монозакеденными. производными получена серия З-врыт— 7-аютоку1.нрияов. Установлено, что. фотореакции приводят к региосе- . лективноку.образованяв орто- и.пара-изомеров,к:скорость процесса ■ возрастает прз переходе • от электровоз кто пторннх к электронодонор- . ríw заместителям в.бензольном кольце. _

5. 3 результате фотолиза З-под-7-ешнокушринов в присутствии гетероароматическю; соадинениЯ'синтезированы.разнообразные 3-гета-ркл-7-амт10кукартш. Обнаружено, что реакшш йотозамекегаш- в .большинстве случаев являются' региосдевфгшши и для. íT-электроноизбн-

точных гетероцихлов протекают быстрее, чем дшт Л -дефицитных.

6. Ка пріилере 3-їіод—^іеткл-7-даатиланкя оку марина изучен механизм реакций ^отоарилзірования. 3 результате измерения квантовій: выходов фотореакций, исследования влияния различных добавок на кинетику "процесса сделан вывод о радикальной характере ^отозанйецения с участием элекгронодофипдтного З-кукарпнпльного радикала.

7. Исследованы спектрально-люминеспентіше характеристики болев 60 новых 7-аіашовумзр:шов. Установлено, что большинство полу-чєішьк соединений является эдфектишта ліог.сшофорамя в диапазоне 460-520 нм.

в. На основании спектральных донных и изучения основности соті

рик 3-аркл-7-а;.ы)юкушринов о привлечение it спектроскопии iiMP iJC и рея тгеноструктурного исслодования 3-4«н»я-4-кбтал-7-диэтиламино-кумарина сделан вився о слабом к -сопряжении в 3-ар:іл- и 3-гс-тарил-7-ам;шокуііаринах.

9. Исследованы ген ера ц^оннае харам еру.ста ки некоторых синтезированных соединений. Найдено, что З-хлор- и 3-.Jiop-7-Kiaлкила нокукаршш обладают рекордными кпл генерации в области 475-520 нм, а 3-*гторї«нііл, цканофенпл и іііїрикилзаі.тецнне 4-метпл-7-диалкнл-амиюнуг-эрины оСігорухиьаю? рекордну» фотостабильность и эффективно генерируют лазерное излучение в диапазоне 470-5С0 нм,

Осяовноо содержание диссертации тале; тон о в слодуклпх работах:

1. A.c. І5С554І СССР. Способ получения З-плкоййл или 3-олкинилза-кз^еиных 4-:.:етил-7-диота-,злпу[ОКЛ,эрияов//'Кзрдпч0но;'. :.:.Д.. Гордо ева IIЛ.. Грандберг МЛІ.

2. Решение о вццаче A.c. СССР от 10.03.82 по закзке К 4454330. Способ получения эа^пенных 3-Яод-7-дЕалкілага:іо:;пзаі:аноз/ Гордєева H.A., Кирпичйнок U.A.. Грандборг И.'.І.

3. Репсам о шдаче A.c. СССР от 07.С4.Є5 по заяз;;о S 4G76CC5.

2,3,6,7-Тетрагидр о-Э-ме тал-10-хл ор-Ш, 5Н-хикола звно [9, Sa, I-3 h 1" кумарин в качества активной среды ядя лазеров а диапазоне ге- ' нереави 479-513 км/Кврпйчёнок U.A.; Гордеева H.A., Траил.-depr , Логунов O.A., Старце» A.B., Стойл ob O.U. - 4; Фотохгивчэедае реакции 7-амлнокумаранов в хдорсодержаквх рао-творателях/Паталаха Н.С., Кирпичёнок U.A.« Гордеева H.A., Грандйерг ]!.И.//Известая ТСЭС/U - 198Э. - Вып. 5. -С. 157-163. 5. Горцеевл Н.А., Паталаха Н.С., Г^ранноерг И.И. Спектрально-лгмннесценткые и кислотно-основкьв свойства З-арпл-7-амано-кукарвнов//Тезисы Всесосзного совещания по молекулярной дша-' нессениаи. - Караганда. - 1989. -С. IIS. -. 6. Фомина Л.Ю., Гордеева H.A.,Корпиченок Ы.А. Ефгуррофоры ряда 7~аминокумаринов//Тезаоы Всесовэно1Ю*совещаш1Я по моланулярноИ дюяшесценции.. - Караганда,. - 1Э8Э. -С.' ПЭ. 7. Гордеева Кирпвчёнок U.A., Гравдбёрг И.И. Фотохвиичеекве

' - реакции 3-йод—4-«етвл-7-диэтилемйнокушрина о гетероарома та-ческвми соединениямв//Теэвсы У1 Всесоюзного совещания по фото-. ' хшлш. - Новосибирск. - 1989; -С. 171.

Объем I1/« п. л.

Заказ 2(ДСП).

Тираж 100

Типография Московской с.-х. академии им. К. А, Тимирязева 127550, Москва И-550, Тимирязевская ул., 44