ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 7-АМИНОКУМАРИНОВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРОПРОМЫШЛЕННЫЙ КОМИТЕТ-СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На прарих рукописи 1Я служебного пользования

000046 ®

МЕЛЬНИКОВА Людлуила Михайловна

УДК 587.S47.51

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 7-АМИНОКУМАРИНОВ

(02,00.03 — органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1988

; Работа выполнена в Московской сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева и в Научно-исследовательском институте «Зенит»,

Научные руководители — кандидат химических наук, старший научный сотрудник М. А. Кирпнченок, кандидат хнмнче ских наук, старший научный сотрудник Л. К. Денисов.

Официальные оппоненты—доктор химических наук, профессор Е. А. Лукьянец. доктор химических наук, доцент Б. М. Ужинов.

Ведущая организация — Московский институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.

Защита состоится « 9 » . СГ . . . . . 1989 г.

часов на заседании специализированного совета К-120.35.04 Московской сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева ло адресу: г. Москва, И-550, ул. Тимирязевская, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА.

Автореферат разослан « . .1988 г.

■ Ученый секретарь специализированного совета —

К-120.35.04, кандидат химических наук, доцент

3. П,-Аполлоном

I. ВНЗДЕНИЕ

Актуальность уеки. Интерес к дроиэвоттм кумарття пЛуплгтлаи в первую очередь их широким применением ь качестве антикоагулянтов , биологически активных соединений» составных частей лекарств. 7-Амппокукэринн находят основное применение как активные; среды дли лазеров, обладающие интенсивным.излучением в сине-зеленой области спектра. Использование 7-эмвдокушршюя э лазернойтехнихе требует поиска новых активных сред о высокими КЩ лазерного излучения, фотохимической устойчивостью и ресурсом .работы» Для. решения этой за-дзчп необходим целенаправленный синтез а исследования сиекгрально-лигяшеспентных характеристик 7-аминопроиэвошшх кумарина, так как только установление точной зависимости свойств от строения этих соединений даст'возможность создать вещества,"наиболее волно отвечающие практическим требованиям. Кроме того, систематическое исследование фотохимического иозедения 7-ашшокукаршов поможет понять механизм превращений в кумариновых лазерных красителях в условиях мощного возбуздения. ,

Цоль раб?ум. Изучение фотохимического неведения известных 7-амииоку(.йринов, а также разработка фотохимических методов судте-за новых производных ку*аршгового ряда, являющихся эффективными люминофорами яся лазерной техники. .

Научная новизна. Впервые изучены реакции фотозамеаения 7-ai.it:-нокуг-аркнов с алкпл- и арилгалогенддама, а такяе.о другими соеда-. нениями , "содергаш1я( фотолабилыше химические связи. Разработан новый штод синтеза 3-зашаенннх 7-аминокушршов. С . помощью. этого метода ,синтезирована' серпя неописанных в литературе соединенна 7-г:.сшокукарянового ряде. Установлено,' что реокцяи фотезамодеиия протекает по радикально?.!? или кон-радикальному коханизг,^ и наиболее эффективно- осуществляются для 7-амлдокумаринов, имгкктдх в по" лохонии 4 зс1.'.есгятоль, стабижзтзукещй:■ тмздкзльныЗ иентр.-:

„ЦЕНТРАЛЬНАЯ ' . НАУЧНДн БИБЛИОТЕКА Моск. содь^кохоз анодной ну. К. А. Тимиеиа '

Инн.

Впервые изучеш фотохимические реакции [2+2] -шнигащжсоеди-

яешя о олефвнами: вшнибутпловш эфиром, акрилонитрилом, старо©

лом, тракс-стильбеном,транс,транс- 1»4-дифанялбутадиеноы-1,3. Установлено, что фотореакции [2+2]-циклодрясоединения являются региоспецифичныда и протекают через сшглетнне возбузденные состояния 7-амшокушринов. Найдено, что фоторвакции о фенилзамещенннми олефннаш являются ствреоспецифичными и приводят к образованию эн-до-иэомаров. Установлено, что эффективность циклоприсоединеяия возрастает при переходе от стирола к стильбену и к дафенилбутадиену.

Впервые пэучеки фотохимические реакции 4-мвтил-7-диэтшщиино-кумарина о олефинами и ацетиленами, содержащими два элоктроноак-цедторных заместителя. Показано, что реакции этого типа приводят к продуктам гетерошнишзации - производным хинолина. Установлено стереохшичеокое строение синтезированию: соединений.

Изучены спектрально-люминесцентные свойства более 40 новых 7-ашшоку мариновых красителей. Большинство из них являются эффективными люминофорами в диапазоне 440-490 ни. Найдено, что переход от электронодонорных к электроноакцепторшш заместителям в положении 3 молекул 7-аминокумаринов сопровождается батахрошым сдвигом длинноволновой полосы в спектрах поглощения и батофлорным сдвигом эмиссионной КОЛО011.

Исследованы лазерные характеристики синтезированию: 7-ашшоку-мвринов и установлено, что энергия лазерного излучения трех веществ - З-циепометил-, 3-епетонил- п З-этоксикарЗонилметил-4-метял-7-диэтиламшюкушрина в 1,5 раза превышает энергию стандартной для втого диапазона спектра активной среди на основе 4-метил-7-диэтил-ашшокумарина.

Практическая ценность работы. Разработанные фотохимические методы аолучвния З-замеценных 7-ада по кубриков, являющихся ек-

'■■'■' ■ -з-'.'-..':'.■/

тпвныыа лждшофорами, использованы для создания новых активных сред для лазеров на органических соединениях, подтвержденных I ав-торокгол свидетельством и 2 заявками на изобретения. Впервые синтезированы 42 новых производных 7-эшшокушранов, Результаты иосле-довзний реализованы в научяо-лсследовательскпх разработках по со-, зданию- новых лазеров иа красителях типа Результаты изучения реакций [2+Й]-фотощикоприсоедянения могут использоваться в лазерах'на красителю: нового типа, работавдкх в ренине волны обесцвечивания. Результаты изучения зависимости опектрально-люминесцент-ыых свойств 3-закэкенных .7^кляоху№рик6в от кх структуры могут бить рекомендовали для прогнозирования, лазерной эффективности активных сред на основа производных 7-ашзнокушринов,

Агробанк тоботн. Розт.тьтаты ддссертащш докладывалась на 17 Московской кон£©решцщ но органической хисш и технологии <Ыооява, 1985) я на У Всесоюзной конференции "Оргашпеокпе лшкнофоры и юс применение В' иорозном хозяйство" (Хврьаов, ШУ7). •

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6.статей и тезисов докладов. Подучено I авторское свидетельство.в положительные регегам по 2 заявкам на" изобретения. . ; : " / ; : .

Стсткттрп Я'объог.т па боты. Диссертация построена традиционно и состоит, дз.введения, литературного.обзора, обсуждения результатов (4 раздела), экспериментальной часта, выводов, соска цитируемой литературы (154 яапгюноюокдя). Работа включает 3 рисунка, 32 таблл-цы. Полный объем' диссертации составляет ■: страйкя . ■ ■■■■".'

Во введения.обоснована актуальность и цель выбранной теш исследований^".ее- практическое значение; приводится краткое содержание работы. у.-] ■ ■'<"■'-■■

2. ОСНОВНОЕ СОДЖАКЖ РАЕОШ ■ / : .

Кок показано в лнтературномобзоре, для 7-ашаюкукаринов представлялооь вероятным протекание реакции о соединениями, склонными к фотолитичеокоцу раскеплеиию, озшмодоЯотвяе о оле^кнаю!, а таюке процессов, пдуэдх о переносом электрона. Б этой связи в работе изучены радикальные peaiosni 7-а1.сшокутрлнов о алкил- и арял-галогенидаю! е другая: соедашощугг.а, имеяиизи фотолабилыше химические связи, реакции [2*2]- С-атоцлклоггрисоеданения различных оле-фянов по связи 3-4 к роакции с злоктроцодеЗлтдтнымл олефанами и ацетиленами, протекающие в окислительных условиях. В заключение исследована зависимость спектрально-люминесцентных и лазерных овоЯств синтезнрованшвс 7-аминокутаршюв от их строения.

2.1. Реакции 7-агамокут£1рпиов о соеданенильа, склоны ше к фотооптическому рлсщопгешт '..

2.I.I. Реакции о йлхзтлгодогенпдамл

Установлено, что 7-0М2И01*.утршш - 4-(.;эткл-7-диэтилаisuiокуьа-риц (X) п i -.3,6,7 -те тра г и др о-Э-wе т цл-IH,5Н,I1H - [ X]—Эоиг»о-пирано[о,7,8, - ij j -ликолизин-П-он (II) взаимодействуют о алкпл-галогенндаи!, склоншсга к прямому расцеплению сшзоЯ C-Ilal под доЯствеоц коротковолнового УО овота. Предварительное сравкенпоро-акпионноЯ способности ал1щлгалоген2дов в раду KCl — RBr — RI показало, что с препаративной точка зрения оппшадьнш по отношению к 7-а ьсшокушрпнам С1,П) является использование алкнлЯодидов. а и олучае функцгональнозацоаоиких соедпнений-алкялЗромидов, которио активнее алкплэьлорпдов и аваоо склонны к пскЗочшгл реакциям (воо- -отановлопи», откеллонию галогенводородз в т.п.) по сравнению с соответствующая: Ito дпроцзводпtr.^i. В результате реакций 7-a),mitoi;y;.a-рииоа (1,П) с кзолропилйодноу. йодлстим аллнлом, бромацетоном, этиловым эфзром ы -бромуксусиой кцелоти, ц-бромацотоХенономи п-

<5ро:.фенаш!л5роьидом быдд синтезированы З-замещенниа, 7-анияокумарл-нн Ш-У13,ХПД1У, в качестве побочных продуктов в реакционных смесях ■ были обнаружены 3-йод-(1Х) плп соответственно, 3-бром-4-вдтш:-7-- диэтх^ташнокумаран (X), а также соадокения XI и ХП, которые являлись о с ковнымя продуктам фотолиза в отоутотвне алкмдгологенвяа. .

где

(И); СН.СО^Вг-п(Ш); -X = 1(2); ВгЧХ). В'результате изучипкп„Еииян«я добавок (трнплетных сенсгбплгзаторов, : соединения, содорглот: тя=елыо атома,' однозлектроннш: окцслитолоа) я кзкорешй квантовых выходов реакций образования З-ваиэибШШХ 7-ашщо1су1,вр;шов установлено, что протеканко фотореошлгй этого типа связано с фотолизом алйюталогошзда а вклячает.первоначальную радакальпую атаку "в положение 3 когскулы 7-амлнокукэрлна в осяев-но:,: состошшн. Участяо возбуздонных состояний '7-акягюкукэр1ша в рассштрйпао^т реакцмх 4отозаио2онм_ (напра;ер, чореэ кауиоя-ра-лдкал) представляется мзпсо вероятпки. Г . ■

Па йгодушеа'стадт гфоисходпт отрыв атогл водорода, одно-электронное'окзслоиие илл:присоеданенае атома галогена, прпчеы эта путл ДЛЯ ГаЛЭГСГШрОПЗВОДШИ ЯВЛЯЗЭТСЯ: Качественно НерОЗЛИЧЕЦЦУЯ, ; Завергаюгзя стадия вялачает элштптрованпе; протона ила молекулы галогсноводорода. . -'^■■^--Уу.л--4''■'■" ■'''■■"■ '

ЕТ

Схема I

тГ(^) — ВТ + X

—н

2.1.2. Реакшш с орилгалогенддашз

Установлено, что взаимодействие 7-аминокумаршюв (I,П,Х1Х-ХЩ) о арилгалогенидамп при облучении приводит к З-арилэамещешшм 7-аш-покумарипам ХУ-ХУ1а ДЖ-ХХУШ. Наиболъ-леЯ реакционной способностью в этом олучае обладают арадйодидц- В аналогичных условиях реакцией кушрина I с 3-йодкумариком Нбил получен йие-кумарин ХУШ..

Выходы соединений ХУ-ХУШ,ХХШ-ХХУШ составили 15-30? при конвер-спях 50-70?, Общей чертой фотореаккай кукаринов I.ПДХХ-ХХП является образование побочных продуктов Н-дезэтиллровакия.

Г« АР»-0(т-Ь(ХИ)г. НО-ООЫХЯШ;

ДХ.Ш Н-Н;А-=РЬ;ХХ*2лВГ В=СР4; Ш,Ш Аг-Вп 5

СМ,

г

щ-щ

Исходя из-результатов изучения реакций 7-аминокумарилов, оо-двраастх различные по электронным свойствам заместители в положении 4 (Х1Х-ХХП) о йодбензолом, выяснен характер влияния этих заместителей на эффективность фотоарплпроватзя. Наиболее эффективно реакции фогозамещения осуществляются дня 7-аминокушринов, имеющих в полот жении 4 заместители,, стабилизирующие радикальный центр.

: Установлено, что протекание зттс реакций не связано однозначно о количеством электронной плотности на реакционном центре С (з) • Так, для кушрннов XX и ХХП, содериаснх.различные по электронным свойствам грушш'в положения 4, квантовые выходы реакций фонилиро-вапЕя имеют сопоставимте значения, даже несмотря на пространствон-шге затруднения в ходе фотоарклирования соединения ХХП.

По аналогии с ■ роакдиямя (^отозгаяческого аяк&гаровапия кетчо-вой стадией расс;.атрпвареакций является Фотодиссоцищгя йод-оро).ит;гчосглзс соединений, соттрово-твзккаяся образование« арилышх . радикалов. Послодшо могут атаковать молекулу 7-амЕНокуморина, па-хо^укуюся в основном (50)-состоянта. -

2,1.3. Решщта о другими реагентами, оклоннкмл .к Зотолиткчсскому paesoпленки ''

При фотоддзо 1,4-диоксанових растворов кумарппа I а присутствия порекиси водорода или порокиса даоксапила бшмюдучея цуъврдя

ххн:.-' ; 7 ;■:/.'

; При облучении кумарина I в присутствии фенплйодозодиаезтата . в ацетоштрпльном раствора бил получен 3-фошипсукаркн ХУ. В неболъг ютх количествах пз роакэ5ояной с!»си бнл.вндолен кукарпя XXX. Образование'соодтюнпя XXX лгокно обихенить , если допустить пр-дсутствие

в реакционной смеси радикалов 'СН^СЯ, возникающих в результате-отрыва атома водорода от ацетонитркла. 5 качестве акцептора атомов Н" . могут выступать "нуклеофвлыше" радикалы *ОАс» образующиеся при фотолизе фвнилйодозодаацетата. Б подтверждение этоыу соединение XXX било получено также встречным синтезом при фотолизе хлорацетонитри-ла: си • СНз

тхш 0 . я 0 ш

СЕСНгС Ы;ЬУ

Облучение иитрометановюс растворов кушрпна I приводит к образованию З-нитрокушрина XXXI, Описанная реакция фотохимического нитрования с препаративной точки зрения удобнее, чем, например, известное нитрование кумарина I азотной кислотой, поскольку она протекает селективно и позволяет получать З-нитро-4-метал-7-дватало«и-ыокугаркл, не загрязненинй другими изомерана.

При облучении зквимолярной смеси куг.врина I и фенклбензоилдв-азометава в бензоле в течение 12 часов был выделен куъарйн ХХХП: .

С.Н,

Образование Продукта. б-эамепонкя'-предположительно происходит через промежуточна «хектро^ильтй карбен, который атакует молекулу кума-рила 1 'по имменее вкранвровонному положено},' подвораеиному элект-ро^вгшоА-й'тайе.

Ойоноии также фотохимические методы введения атома галогена й й&йозкеако 3, При фотолиз о ку:.!пршш X в ацотенктрило о К-хлор- к Я-АЗрсмоукшпга.^ом были получшш 3-хлор- к 3-брс:гку марины X и ХХХП:

• сын 1 ck.CN Х^Ш!

ГДО X г, Вг; С1ГХХХЙ), .■Л*'-,-.

Для синтеза З-йодпроизводного IX бшга использовала реакция фотохимического Еодировопия кумарина I йодом в присутствии кислорода воэ-■ Духи• ■ ■ ■ "■■■',.. '

Структура соединений И-УШ .ХО-ХУШ ,ШЬШП была установлена о . :помощью физико-химических котодов, на основании данных элементного ■ анализа и спектров ПМ?.

Таким образом, фотохимические реакции 7-оминокушранов о соединениями, имеюгка склокные к фотолитическому расцеплении хюла-чоскио связи, являются универсальным, удобным методом направленного синтеза З-замезснных 7-амипокукарянов. ■

Большинство синтезированных 3-замеаенных 7-акинову1.!аранов обладают интенсивной лггетносценотей в области 440-490 им, что позволяет рассматривать их как перспективные. лазерные красители«- л

2.2. Фотохимические реакции -вдклоприооадинения

.. 7-окгнокумзринов с олофянакл .>7 *'Г;■'--, Сусествушие кваитовохзиические расчеты отруктур.различных кукэринсвподтвердят. высокую локаяизашя заряза на сг>лэи 3-4, а такт.0 спиновой плотности но атомо п сииглотпом и триплетком : возбувденпом состоянии. Этот {акт позволяет вредполоаить, тсо. фото-облучоние 7-а1Инокул'ар;шов.п присутствии олефипов долшо приводить к реЬпплям с участием связи 3-4. V V ,; -.

1 2.2.1. [2+2] -Цкклоаддуктн о винилбутиловым эфиром и".<■ ;

ЯКрЛЛОНКТрИЛОМ ..".' Г V '.¿лТ/'.' V V.;' '' -

^тохзз^еские'реакции 7-алетюнумариков'I,и-ХП о оле5янами,;

содеркашми различные по электронным свойствам заместители - ви-. нилбутиловым эфиром и акрилонитрилом - Приводит к цкклобутановш производным ХХХ1У-ХШП.

Ш Й=Н ■ Р^Н; й/С^Нд^^Р.); ЮЗИ Р^ЗДН-, Р^СЫ;

'(^ш ЯгН; йд)

При перехода от охрулоня трсла к винклбуткловоку з^нру найли-далооь уменьшение з-£фектикнорти цлклоприсоединения, что подтверждает измерение квантовых выходов реакшй. Дм доказательства стро-ония соединений ХХХ1У-ХХХЛ1 наиболее информативными являются ПМР-спектри. Их анализ позволил сделать вывод, что в результате фотореакций 7-аиинокумаринов I в ХП о несите тричн ист олефинами образуются [2+2] -циклоаддукты типа "голова-к-хвосту'Ч Одинаковая ориентация терминальна оле$:шоа. содержащих различные по олектроннш свойствам звместители, позволяет сделать вывод, что п парвичноЯ ориентации еддендов решай;сую роль играют сдняовь'е свойства электронной плотности возбуждению: молекул 7 -а гли юку «а р:щов. Процесс цихлоирисоединения протекает через бирадикальный интермодкат А или несюадетричное "Сирадикалонодобное" переходное состояний Б (схома 21

'2

Ш

ШЕ-Ш

Схима 'Л

-ШШ

-II- . :

Реакционным центром, контролирующим региоспецифичность [2+2]-цик-ло при соединения, является атом С ^ у 7-ешнокуиарина, Вероятное объяснение высокой стореоселективяооти никлоприсоединения экрило-нитрила заключается во вторичных взаимодейотвяях, которые могут возникать меяду электронодонорным ашшобенэольным фрагментом и электровозкценторвой нитрильной группой в,интермедиате д или переходном состояния Б. Для вшилбутилового эфира аналогичные взаимодействия не являются благоприятными, и процесс ттклоприсоединения нестереоселективен. .:■• ■..■

2.2.2. [2+2]-Цикл оадяукты со стттролоы

Изучение |£оторезкп;й [2+2] -тклоприс о единения 7-амано1;умзри-нов I,П,У1.ХП.ХХХЖ со стиролом показало, что, как и в случае с акрклонятрклсм I: лгш:л(5утлловкм эфиром, процосс является региоосе-ЕгД'ичнкм. ВиЗор стирола был обусловлен его промежуточным о точкк зрения электроннис донорно-акцопторных свойств положением в ряду изученных олор'лнов. ..

В результате ретспгй в каждом еэ случаев бнл выделен единственной адцукт (ХХХ1Х-Х1Ш). Строение адцуктов доказано с помощью фязико-хж-тическах иетодов и Ш.1Р, ИК'и ТФ спошгроскотгсескзгх исследований.

" ТД.ХП.ПХШГ ХШК-Щ1

. ' -13- ■

Для подтверждения строения аддукта XI. <Зыло проведено реитгено-структурное исследование, которое подтвердило его строение как соединения о цис-сочлененным циклом, являешшмся изомером типа "голове—к—хвосту" .о овдо-расположением феяильного заместителя.

2.2.3. [2+2]-Циклоадцуктн о трано-отильбеном

Для понишния отереохтмческих аспектов протекания реакций ' 7-аьшнокукаринов о различными по размеру заместителями в положении 4 о фенилзамещеаньаш- олефинаии изучены фотореакиии Г2+2] -циклопри-ооедкнения 7-аминокумаринов <1ДЕС.ХХП) с транс-отильбеном.

Интерес к,сткдьбану был обусловлен желанней глубже изучить отераоселективность раосматряваемых реакций.

В результате отих реакшШ били выделены соединения (ХНУ-Х1П), выходи которых составляет 60-65;!.

г.ж,ш ^ шу-аж

Т.ШУ Ш.ш Й=Н: Ш.та :

Для всех цаклоадцуктсв принято цас-сочленение.циклобутанового я кушрмювого фрагментов, что детально обосновано при сопоотавле-нив спектров БМР аддуктов ХШ-ХШ я ряда близкородственных ооеди-нониЯ - оддуктов со стиролом ХХХГХ-ХШ цпклоадпуктов транс-отильбопа с кндолвзпном и другими. Сравнение спектров ИМР указыва-. от на ондо-распожакевие Х-^онильной трушш. Учитывая отерооспеца-фачяость рассматриваемых реакций, а таизо протоканпо их чероз возбужденное

синглетпоо состошше аизшокумаркда, для Й4-27-*щ1клоири— соединения можно предположить согласованный механизм с сохранением траио-конфигу рации фопильных гру¿я в аддуктах. В такой случае 2-фонильная группа должна зашагать экзо-положение. .

Детальный анализ спектров ТСР адкуктон ХПУ-Х1У1 свадотельот-

вует об однотипном отроении синтезировании соединении.

Для * однозначного определения ориентации заместителей в'цикло-бутановом кольце наш проведено также' рентгекоструктурное исследование соединения Х1У, которое подтвердило предполагаемое пространственное строение' этого циклоаддукта.

2,2.4. [2+2]-Шпшоаддукты с транс,трано-1,4-дифепилбутадиеном-]$:

Поскольку зндо-расположение 1-фонильной группы предполагает повыаещше пространственные требования в переходном состоянии цик-лопрпсоодикения, 'представлялось интересным выяснить, как скажется удлинение цепи сопряжения между фенильными группами в оленине на стереохимию1 цтслоприсоединения и каково влияние заместителя в положении 4 в 7-ашшокушринах на эффективность процесса.

В результате реакций 7-диэтвяамщюкуыэрпнов, пивших различные по электронный свойствам группы в положения 4 (IДЫ ДХДХП) о трано,транс-1,4-дафенилбутадивнО№-1,3 посла облучения выделены С2Л]-пдклоаддуктн ХЕУП-1. Анализ спектров ШР позволил сделать вывод, что фопильная группа занимает 2-экзо-, а стиральная - 1-зн-до-соложение.

Д и

1ЖДШ * ■ - ■ УШ1-Т.

Т.ХШ В.сн,; ЯХ.ЩЩ Й=И; 12,ШХ П-СРЛ: ШХ. (г.нСо

Для окончательного подтверждения расположения закеститолоЙ в чотцрогчлош!ом цпкло было проведено релтгеноструктурпоо исследование пикаэадцукта ХШЗ (рга.Х).

Ргс.1

олекулярпая структура соединения Х1УЛ

аз

: Таким образом,-для сертпт пзучспшгх реакций с фенплзамйдешнгя! олефлкаггп - стиролом, транс-стнльбенон и транс .транс-Х.ч-дифенид-бутадиенол-! ,3 установлено регко- к стереосповдф^гчное образование аддуктов, ге.-.етааге заместитель у атома С^у в зндо-пологг.ешы. Как и в случао с торклналънкми олефинами, р ега о спешйптность цккдоприео-1 единения обусловлена возникновением "бирэдикалоподобпнх" переходных . состояний или бирадикалов! а образование 1-эацо-изо«еров связано . "со вторичшз"! взапйодействиямг заместителей' адзендов.

Изучение вяаянняразлпчЕШхдобавок - соединений, содержащих тяжелые а тс;.ш (СН1^, СВг^ и другие), а также' протекание реакций при облучении монохроматическим светом (Ъ - 380 вы), в условиях селективного возбуждения 7-аю1нокуг,аринов свидетельствует об участии ■ в':£2+2]-фотоциклоприсоедия01ШИ синглетного возбужденного состояния . 7-акипсяукаргаюв. .

На основании дашшх по измерениям квантовнх выходов реакгкй . образования аддуктов ХШ1-1. в'.растворах диоксана установлено, что ' эффективность цзпслоприсоедпнания возрастает с увеличением элсктро-- нодонорнкх свойств закостптоляв положении Л исходного кугарпиа в : раду СГ3-=К-^СНз-= йЗо• Крс^е .того,'найдено; что скорость образова- ; нкя аддуктов поз растает при переходе ох стирола -к ст:'ды5ону я к ■

дифенибутадвену.

Таким образом, из экспериментальных данных следует, что скорость цнклоприсоединения фенилэа^еиенных олефинов к 7-акянокумари-

дендов по типу донор-акцептор на стадии формирования связи С с(8в)* гдо Д0Н°Р ~ Фрагмент 7-актоку!дарнна, а акцептор - фрагмент оленина, ц от пространственных, затруднений, возникающих при сближении реакционных центров Эти выводы согласуются с возможность» существования, несптагетричного переходного состояния в согласованной реакция о "поздпкм" образоьашшм связи Сц)-С(ав) или

2,3, Реакции 4-шт:и-7-диэтнлаг.;кнокушряна с активированными

олефикаш в а вд талона ш В результате реакции 4-метал-7-дпзтиламинокуьарина (I) с днме-тиловьм эфиром ацэтилендпкарболовой кислоты, а также с олефияами, содержащими два электрояоакпепторпцг заместителя, - диотилмалегаш-том и Д-фшилмалашшмкдом в присутствии триплетного сенсибилизатора {ацегочюнона) я кислорода, наблмдалось образование продуктов гетеро1Сиш1зацшЕ по аминогруппе И-1У,

нам зависит от двух факторов: от эффективности взаимодействия ад-

альтернативного бирадпкального механизма.

щосс

С

Ш V ССМ^Н^СО Н; О? 1ОД«

Су й,= ось с.и,; н

Соединения П-1У выделены о помояа.» хроштографки и идентифицированы обцчшата физико-химическими методами. Стереохимия соединений Т. Г-В' установлена с использованном 1йЕ?-спектроснопичзского

исследования. . - ' ■ .:.-;■'.'.

. Проведение реакций■в кювете монохрома тора показало, что обра: з овашш продуктов Ш-1У ^ эффективно цдет при облучшпга в полосу.по-\ ; глокеная ацатофекона (av 280 ям) и практически не происходит при 7 . облучении в длинноволновую' полосу поглощения кумарина I (J. «= 36?нм). ■ 'Довольно

интересен,вопроо о региооелективности наблвдэемшс реакций. - В то вре:ля как взаимодействие кумарина I о димотияовкл офпром аце-. тилвндикарбоновой кислота неселектпвно,1 в реакгалх о олофанаыи :об-"'■ разуются преимущественно (^¿ч-изокери Ю-ЕУ. Образование С/0ч-пзо-ыаров согласуется с данными спектроскопии ffi.TP С, предсказывающими ив койка лъпую электронную шготность именно. в положении 8 молекул ■ ' 7-амгаюкумаринов.; , .-,/■у"

Отсутствие габиротельиЬста в случае ацетиленового производно-.... го, возможно, объясняется дополнительными стерическимп затруднени-1 ями, возникаксика ыезгау плоскорасполояешгай котокепкорбопильной .группой н ноподелешшми парами злектронов а тоет кислорода шроиово-го цикла на стадия присоединения.'

2.4. Спсктрально-лигяшесцентние свойства* п лазерное излучение , синтез провашшх соодяпсндй '. В злсктрошнас СПОКТрЭХ ПОГЛО^ОНЛЯ кумаршюв I-jGCXHl tiCSHO ВЦДО-лпть две грушш ттопсиших гюлос: при 250-280 icm и в области 380460 юл. Обо груша! полос соответствуют "ÄVa'-переходам. Дташовоя-новая полоса поглощения 'довольно -чувотвптольпа г, электронному воз-" д ейотвлв э а мое гителей ,в полозепш 3. Злектронодонорные зэмзетителп внзьиают глисохрокнкй;сдвкг i.aKca.iyj.a поглощения по сравнению с ■ Гпоглоаенаем нозаьиценяого 7-даэтплаипноку?лзрина - XDL> Введение ».-¡б- 1 ' 5 . ; тильноЯ группы в полоаепио. 4 7-аишоку?.приноо'приводит к неболкго-"■■' му гипсохроглюму. сдвигу какекму^ поглощения (сосдпнеппя С-УХ). Введение олоктроноакцопториого заместителя в полозепчо 3 сопрово*- :' V,.; дается бетохроыякм одаггон:глкспму«ла поглощения,' которнЗ для соодк-

нония XXXI смагается в красную область более Чём 'на 30 ни.

Положение и интенсивность коротковолновой полосы поглощения не зависят однозначно от характера заместителя в положении 3.

Значения силы осциллятора для длинноволновых полос поглощения, исследуемых соединений составляют 0,3-0,6. Следовательно, переход, соотаетствуший указанной полосе, не является запрещенным.

.3 олектронннх спектрах испускания аминокукаринов Ш-У1,1ХД,ХУ-XIX,XXIX,XXX,ХХХ£ имеется единственная полоса в области 300-500 км,' ягсенная колебательной структуры. Электронное влияние заместителей на положение эмиссионной полосы в колом спмбатно влиянию на длпшюволновую полосу поглощения. Так при введении электроиодонор-ных заместителей'в положение 3 и 4 (соединения П,1Г) наблюдается загготный пшсо&торлый сдвиг максимума флуоресценции по ораваашш о-испуоканнем куийрпна XIX, Электроясакцепторные заместителя (соединения Х.ХХХШ) оказывают противоположный эффект. При наличии нитро-грушш (соединения ХУ1ДХХ1) лаьшнесценййя отоутотвует. Присутствие "тяжелых" атомов приводит I;' снижению квантового выхода фдуорео-непшш ). Действительно, в ряду галогенпроизводных ХХХП —X —IX интенсивность флуоресценции резко уцоньтотся. Молекулы 7-омшюку-мзрипов в возбужденном соотояшт одеюг сильно поляризованную структуру о внутримолекулярным перенооом заряда. Следует ожидать, что введеш:о элоктронодонорных групп в положение 3 кукаржгового ядра должно способствовать ушныгению врекеш! жизни возбужденного состояния и увеличению значения, о чем можно судить также по о сект-рам алкилпроизводных 13-71. Разветшгеннооть и замещение в 3-аякиль-ной группе не оказывают закономерного влияния на »оличииы и отоксова сдвига (ду). Значения V/ соединений ¡3-У1 составляют 0,40,5, - <~ 5000 см**1.

, Для З-арклпроиз водных при йозрастании <Я-допорной' способности заместителя в ряду ( ХУ111—ХУ —ХУ11) в долей наблюдается па по о-

флорный сдвиг макстыуга испускания. Поляризация

молекул 7—ампнокумаринов в возбужденном состоянии {8должна приводить к значительному снижению основностиатома, азота со сравнению 6 основным состоянием С 5$), Для дополнительного выяснения природы рассматриваемых. полос поглощения л испускания ■ кутринов Е-ХХШ специально исследовалась основность кукарпнов ХУШ, XIX,ХХИ в основном п возбужденней1!-состояниях, а также кушргаов 1.П.ХП, в которых варьируют заместители при атоме азота, сильно влияюалв на длинноволновую полосу поглощения V этпх соединений "а полосу испускания. В качестве растворителя использовали водлкй иетклцоллозольв. Здачсщ:я рХд.п .7-амино!:ук1ршюп 1,П,ХПДУШ, ХХХ.ХХХП били определены опектро^отокотрияееким гатодом и наосно-' ванки цтела Форстера. Узгазащше кушряны в сиоктрах поглояенпягме-пт длтшноволновую полосу в области 350-400 зил (ЕдЕ 4,5). Положенно . этой полосы зависит от количества олкельшгх групп, содаряатасся у

атома озото. Так, например, для соединений 1,П,ХП при введении каж-; дой дополнительной этильпой группы происходит батогромнШ сдвиг на IX нм. Протошфованко кумаркнов 1,П,ХПД1Х,ХХХ12 протодкт к исчезновения длинноволновой полос». Катион поглодает в области 310-330 им, причем в данное едучао введение этилышх групп практически но влияет на спектр поглощения. Это подтверждает тот §акт,.что длиннопол-' новая полоса поглощения в спектре 7-ага'локрлэршгов связана с переносом заряд! от атома азота аминогруппы. '-..-■-■

Учитывая склонность-молекул 7-аминокукаринов к внутрк-молеку-; лярному переносу заряда в основном состоянии, кевдю также ожидать, л " что основность 7^м1ш6вуйэрЕнов будет нижо, чем, например,:з-наф-;; талзмина. Действительно", измерения показывав, что значеши рКа" со- ■ единшкП I ,ХП,ХУШД1Х,ХХШ находятся о интервале рН 0,2-0,0 в 80$ водном метплселлозольве и приближаются к 2 в 50? зтаноло. Исключение составляет куюрВД П. основность которого значительно понижена

= -0,26, Этот факт связан с наличном двух дополнительных циклов, препятствуших реализации тетраэдрической конфигурации, которую стреьштся принять протонированнпЗ атом азота.

Большинство синтезированных в районе 3-знштенних 7-амкноку-маршгов обладают интенсивной люминесценцией в области 440-490 нм. Наключекием являются соединения, содержащие нитрогрушу ХУ1 и XXXI, а также бенэоильнуа группу Л1,УШ. Отсутствие дпмлинесцекпии у кука-рина ХХШ объясняется нарушением сопрявения аминогруппы о кумари-новым ^рагкентом в результате стернческих затруднений, создаваемых заместителем в положении 6.

Лопитания ряда синтезированных соединений показали, что наибольшей энергией лазерного излучения обладают вещества, у которых в положении 3 имеются группы СН^СООС2%, СИ2С0СН3, И^СН и С1.

Установлено также, что все соединения, значения квантового выхода люминесценции которых~превшабт 0,7, обладают высоким К11Д лазерного излученм и перспективны при использовании кх в качестве активных сред,

шводы

I. Разработан новый метод синтеза разнообразных З-замещешшх 7-пмшюкумаринов фотохт,хчеокймп реакциями 7-амино1сумэр:*.нов, но шекхих заместителей в положении 3, о алнил- и арилгалогенвда-

« такке с лоугшд! соединениями, содерзшх^л фотолабильные хщ.с 14001а:о связи, и по:.»^ь» реакций этого типа получена серия по о икса 1ш их к литераторе красителей 7-ам;шоиумаринового ряда.

'¿. результате кзучеиля влияния различных добавок, измерения

каднтовьос выходов фоторсакций. а такхэ хронато-^асс-споктромет-р:1ческого последования состава реакционных смесей установлено, что рсаглгог: £отоза:.:еи;£шия ттротсчсают по радикально:^ ют: нон-ра-.ад'.ялыюг.д механизму и ллябо^ее активно осуществляются для

; г 7-алзшоку1ар1шов, .к.ююецос в положении 4 заместитель, стзбилиэи-1 руазкЯ радикзлышй центр. '

. 3, Втрвые изучены фотсссаящескЕв реагаш;! [2+27-шишшриооединения ряда 7-еглгжокукар:шоэ с оле£ккает: винилбутпловыи э£ироу, акрк- ■ лояитрилом, стиролом; транс-стшабелом, тропе .траис-1,4-ди$о-- нклбутади9н0«-1,3. Структура получекких цпклеаддуктов установлена о поноаью спектров ШР высокого раэресевия и подтверждена ' дашпгли рентгеноотруктурного исследования..

; 4. Найдено, что фотороакшга .[2+2]-ГЕклодрксооеткенпя являэтея ро-7 таосшщфтаныет я шютокаат через синт летние возбужденные соато-■ яння 7-аллкоку1гарянов, Установлено* такяе, что реакции о фонил- " зата^епнъела олофглаьж являются стореоопбцифкчни;.^; к приводят к ' образованно 1-эндо-избыеров* На основании измерений квантовых выходов установлено', что эффективность цпклоприсоединения »оз-.. растает при перехода от стцрола к гравс-отлдьбецу и тряно.трана-1,4-ди$ошийутадаону-1 ¿3 \ а такяо с увеличением концентраций V'1 аддепдов. ' \ : л ■•.'■'. -■ ■ -'.;

5. На пржаро 4-катгл-7-даэтплокино^гаргла рпершо изучены фотохи-, .'.- емчеекке реакции с одефинаш: и аштплешст, оодериакхмз дза оло-ктроноакиепторшх заместителя, идузие в присутствии триплотпих., ■ с енепбилкз а торов е кислородаПоказано,' что реакции этого типа \ приводят к продуктам готеропиклизапии - прокзволнгд хшюлпяа, . Установлена втореохшлня спнтоззроващшх соединений и продлсаен кеханизм ФоторсакциЯ. вклачаквдй учаотко е<-акииоалг.ильпого ра-■; г."- дакала. ' :.' ■ ■,'■ ■■■■■' \: "■' V \ . -;. у 1 ■ " Л .

- . 6. Исслодопапы спект^ально-Л1г.ЕЯвсшнтнка свойства более 40 новых ; ■ 7~а.'.сию1^эрлнових :фасптоло.1. Показано, что больот/ство пз лих ■1'■.'-:'..! являются сХоктикиаа ла:а:по^ора:д1 в диапазоне 440-490 па. Яай-> V /дено, что переход от олектронодонорпих ' к элег.троноокцедгорннм. /

-21- ' ."'/'. заместителям в полоненки 3 молекула 7-аминоку^рина сопровождается батохромньы смзщениеи длинноволновой полосы в спектрах поглощения и йатофяорвым сдвигом эмиссионной-полосы.

7. Исследованы лазерные характеристики соединений о высокими квантовым выходаш лмлзнеопеншет, излучаюдих в диапазоне 440-490 ям. Показано, что три из синтезированных З-закецешшх 7-аыпнокумари~ нов - 3-цпанометил-, З-аиетонил-, 3-эсоксккарбошнметпл-4-ыетил-7-диэтилашнокуюрины позволят повысить энергию лазерного излучения в 1,5 раза по' сравнению со стандартной активной средой на основе 4-&етйл-7-диэтклаыкнокушрш10, пзлучащеЗ в это« же диапазоне спектра.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах;

1. МД.Кирппчёнок, Л.Ц.1!ельникова,11.И.Гранд5ерг, Л.К.Денисов, я;,!? и цур«СПектроокопическое изучение 7-аминокукарпнов // Изв. ТСХА. - 1985. Вып. 3. - С.Г72-178.

2. МЛ .Кирпичбнок, Л.М.Иельнпнова, И.И.Грандберг, Л .К. Денисов. Способ получения З-алкилзацездшшх 4-котил-7-ДЕзтидащшокуыаринов.-А вторе ко о свидетельство 1365675.

3. Л.К.Денисов, Л.МД'.олзлпкова, I!.А.Кирпичейок, Ц.И.Грандберг. Активная среда для лазеров ва растворах куиаршювых красителей.-Заявка & 4157490/25 от 3.10.86. (пол.рез) 1937.

4. Л.К.Денисов, Л.Ы.Мельникова, М.А.Кпрппчйнок. Ц.И.Грандберг. Активная срода длялазеров на растворах кугартновше краептолай,-Заявка № 422-1231/25 от 0.10.87. (пол.реп).

5. М.А.Киркпчёнок, Л.Ы.Мельникова, И.И.Грандберг, Л.К.Денисов. Сотоппая 4-1лбтлл-7-дазтплакшюкумарина // Тезисы 1У Московской конфоропции по срганпчоской хкмап и технологии, - Москва, 1985.-С.47. ' ' ' .

6. Л.Н.Нольникова, М .А.Кирпичёнок, Н.И.Грандборг, Л.К.Данисов.

Фотохимические реакции 7-амшюкушринов о олефяяами // Тезисы ' Т Всесоюзной конференши "ОрганнчеокЕе дааинсфоры п их применение в наводном хозяйство". - Хорьков, 19ЭТ. - С.47. ■ ..

7. Д.M .Мельникова i И;И.Гранд0ерг,'Л,К.Денисов, Реакции фотоэамеие-. яия в ряду'7-аыияокумариноэ:// Тезиоы 7 Всесоюзной конференшш "Органические^люминофоры.и их.применение в народном хозяйстве".-Харьков, 1987. - С.67. ; ■■*; ч-yv,.■■■':■ ■■■"■■ -V .

8. М.А .Ккрпвчёяок, Л.и.Нельникова, ; Л.К .Денисов, Н.И.Грзндберг, йжиимичесяиэ рэакпии 7-ашнонугяэринов. I. [2+21-Пиклоаддукты с виквлйутяловыи зфяроы и акршюнитрилом // ХГС. - -1988. .- й 9 -С.1160-1175, ' .

9. Ц.А .Кпрпичёэод, ЛГ.Ы.Нельяшсова, Д.С.Ю£ит, Ю.Т.Стручков, И.И.Гран-дберг, Л.К.Дени"сЬв.-:'Фото!ПШче(жив реакции 7-амавохукзринов. -2. [2+21 -Циклоадцуктн со "стиролом // Ш?. - 1988. -Ä 9 - С.1Г76-

Объем \Чи п. л. Заказ 26 (ДСП). Тираж 100

Типография Московской с.-х. академии им. К. А. Тимирязева 127550, Москва И-550, Тимирязевская ул., 44