Протонирование кумаринов в основном и возбужденном состоянии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ШСКОВСКИП ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ II ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСТ ДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имели «.В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

БУРСУЛАЯ БАДРИ ДХВЕБЕВИЧ

УДК 541.143+335.37

ПРОТОШРОВАНИЕ КУЦАРШ)В В ОСНОВНОМ и возвэддшои СОСТОЯНИИ

соа.оо.13 - хшхмчоскал кинетика и катализ»

Лптсрефорат • диссертации на соискание ученой стбпони кандидата химических наук

Москва - юоэ

Работа выполнена в лаборатории фотоники лазорши сред кафедры химической кинетики Химического0факультета МГУ.

Научные руководители«

проф., д.х.н. Ужинов Б.М. с.м.с., к.х.и. Дружинин С.И.

Официальные оппоненты

доктор физ.-мат. наук, профессор Нуриухоыетов Р.Н.

кандидат химических наук, с.н.с. Крашаков С.А.

Ведущая организация

Российский ушшорсотет Дружбы народов

Защита состоится "э* ивня юоэ г. б ю часов на засодашш специализированного ученого совета к os3.os.se по химический наукам в Московском государственном уюторситато по адресу! 119809, ГСП, Москва, В-234, Ленинские гори, МГУ, Химический факультет, аудитория э*-*.

С диссертацией можно ознакомиться б библиотеке Логического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

9<? "

Автореферат разослан апреля юоэ г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук V Абранеккова И.А.

Актуальность тег«. Процессы переноса протона с учпетнеи слабых оснований шфоко расггрострэне!ш в хюгли и биологи». йсследо-вшг.ш стих процессов п оксоатшоарсматическмх соединениях пред-стазляэт особиЛ интерес, поскольку они моделируют реакции образовать водородной сеязн и переноса протона п шяедах и белках. Важ-нейгими проблемами. возникппзкмл при исследовании отих реакция, являются механизм кислотно-основного взаимодействия в основном состоянии, гашетика л механизм фотопротолитических реакций оксо-аавшоароттичееюос соединений, влияние растворителя и структура от'соарсиатнческого соединения на скорость реакции фотопереноса протона, влияние внутренних электростатических полей заряженных продуктов фотореакции'на фотофиэичесш-.э характеристики флуорофо-ра. Они тесно евпзакн с о&рми проблемами химической кинетики, молекулярной лталнссценции и фотохкгои.

Куиаришл, особенно аминокуыаргашу относящийся к классу оксо-арс:;атичес;и!х соединений, являются одними из наиболее широко распространенных лазерных красителей. В последнее время интенсивно исследуотся фотохиммескле лазеры, в активных средах которых используются систеш с адиаЗатичвсшми реакциями переноса протона в возбуздешем состоянии. Знание гашетто» и механизма переноса протона п основнсгд и возбуаденном состоянии принципиально ваяно для опт:?лк»ашп таких лазерных егггем. Для оксоароматических соедгаш-]г,й1 реакции талого типа изучены нало. Поэтов изучение закономерностей реакций геронсса протон- в основном и везбуоденном состоянии оксоароиатических соединмвгй, спектрально-кинетических характеристик флуоресценции продуктов этих реакций чрезвычайно актуально для реаешм Сундаиенталышх к прикладных задач химической кинетики, молекулярной даашесцевдии н фотохимии.

Цель и задача нссдодовпннл. Цольа настоящей работы является /становлений детального механизма кислотно-основного взаимодействия амииокумаринов с донорами протона п основном и возбужденной 2остошао1, закономерностей влияния растворителя и структуры фду-зрофора на ¡эффективность фотопротошфования и спектралыю-кинети-шеют характпрмстщ л флуоресценции реагентов к продуктов реак-ц'.и.*. тзра<Яшм специальной, ното/урси ^лрОъщпого численного моде- 1, -

дарования химических равновесий на основе спектральных данных.

Научная новизна.

В настоящей работе впервые»

1. Показано, что реакция протонирования по карбонильной группе возбужденных 7-аминокумаринов в протонных растворителях протекает по динамическому механизму и является необратимым диф-Фузионно-ограничечным процессом* сущестсоюшй вклад вносят эффекты нестационарной диффузии реагентов» фотопротонировшшэ сорной кислотой осуществляется сольватнрованныя протоном.

2."Обнаружена адиабатическая реакция фотопротонирования ку-мярннов с незакрепленной третичной 7-ашшогруппой( установлено, что эффективность флуоресценции продуете фотопротонирования 7-аминокумаринов о незакрепленной третичной 7-ашшогругаюй суцоо-твенко возрастает с уменьшением полярности растворителя.

3. Показано, что низкая величина предельного квантового выхода флуоресценции продукта фотопротонирования 7- *минокуи"риног по карбонильной труппе при возбуждении катиона о щютокмрозакноГ в основном состоянии по атому азота 7-амгшо1ДО1ОТоЛ обуоловлонг малш выходом возбужденных продуктов диссоциации катмокох

, Г аминокумаринов.

4. Установлено, что влияние заряженного заместителя в молекуле 7-аминокумарина на положение и интенсивность спектров погло щекия и спектрально-кинетические характеристики флуоресценци ашшокумарииа обусловлено электростатическим полем заместителя.

5. Показано, что слабые оксогрсиатичеетшв основание образу* комплекс с водородной евлзь» с молекулой серной киолоты состы III и ионную пару с более сильным, чем молекула серной кислоп донором протона, который образуется при взаимодействии даух мол< К1'Л кислоты.

Практическая значимость. Результаты по мосладовашт кинети . к мехаю!зма реакции фотопереноса протона 7-ы«Н0куиар5П!0в и о иовном и возбужденном состоянии могу* быть использованы при оо| дании активных сред фотохимических лазеров. Разработанный ко! плакс программ "Евинл- для глобального численного • исдолирова» засмческих равновесий на основе олектралышх данных поаволя

* - а - I

рассчитывать термодинамические характеристики равновесий и слек-тральныо характеристики промеяуточных продуктов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, 5 глав с изложением результатов и 1« обсугдезшем, виводов и списка литературы.

1. Введение. Во введении обоснована актуальность изучения реакций переноса протона оксоароматических соединений в основном и возбужденном'состоянии, сформулированы цель и задачи работы.

2. Литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрены раб 'Лз по протонироватго органически карбскилсодеряацих соединений в основном состоянии, комплексообразовагаго и реакциям переноса протона оксоаромат5гч8сннх соэдикензгй в возбузденном состоянии и работи по чголенному моделирован«» слояных равновесных систем по спеятралышм данным. Из рассмотрения литературы сделан' вывод, что игаг?дования плияыся структура оксоароматического соединения, срода и природа донора протона на реакцию мвкиолекулярного фото-порсноса протона немногочисленны.

3. 3 экспериментальной части приведены хшшческие структуры «сслодошиащх соединений; описаш метода расчета электронной структура молекул в основном и возбужденном состоянии; методика намерения спектров поглощения и спектрально-кинетических характеристик флуоресценции; описаш методы приготовления растворов и очистки реагентов и растворителей.

4. Программа "Еоинл" для численного моделирования жзлиоских рмшсаесиИ на основа глобального анализа данных сп2Ктрофотсуатр:п!. Даггизя глава лосвлдена описанию метода •с'.слзп'.ого иодалфсзалня зкмгческлх равновесий и комплекса прогрета "пели", созданного для расчета констант химических раадагескй, спеЕтралыпк гораптернстнк продуктов реакций и рз2:й52ои:ого сестовз система.

0ц21Па уоруол:я!а!Я!ЧОС101Х л спектралыатх параметров модели ск:свгиа из сравнении экспорлиенталышх значений оптической ллот-;:сст:1 * растворов, изыерегшых на 1 л л шах волн <п1 }э>, с анало-пгзпгп рлссчхттатплт ведичг.нами Матрица вычисленных оптн-

сжса плотностей ||оЦ разморности <ьх1> расечнпзяотсл как про-

иэведоние матриц концентраций компонентов ||с|| размерности к х число компонентов системы сю, диагональной матрицы амплитуд спектров компонентов ||л|| размерности пхп и матрицы относительных коэффициентов экстинкцин | |е| | размерности пх1 11х>11 ■ ||с||•|[а||•||е||. Матрица истинных коэффициентов окстинкции компонентов системы есть ||а||•||е||. Функционал

х2 - Е Е "и2ши " °иЭ>2

1-) J-l

где - вес экспериментальной точки, эависит от нелиней}ост (термодинамические параметры равновесий: консттнты, энтальпии и энтропии; диагональные элементы амплитудной матрицы и линейных параметров (относительные коэффициенты экстинкцки е^э модели. Его минимизацию осуществляли модифицированным методом Ньото-на. Матрицу Гессе оценивали из градиента э по нелинейный параметрам. Матрицу | |с|| рассчитывали путем решения к систем ка,'^ней1адс уравнений методом Ньвтоиа, матрицу ЯкоСи рассчитывали с использованием объединенной матрицы стехиометрических коэффициентов равновесий и уравнений материального баланса | (б) | размерности спхп>. Матрицу ||е|| при данном вектора нелинейных параметров определяли с помочь« лилейного МШ.

5. Кислотно-основнс4 взаимодействие оксоароаатических соединен^ в основном электронном состояния. В данной главо нзлогсн" результаты по изучению кислотно-основного равновесия а-пироноз, 7-пиронов и Сеиэантронов в основном состоянии^ при азлииодейстагс с няэоц в моем. Пр1 увеличении концентрации кислота сн3а> про;:с ходит непрерывное длинноволновое смещение» споктроа поглощения Это свидетельствует о том, что центром кислотно-основного взаиио действия является атом кислорода карбонильной групш, прзточпрэ вание этих соединений не описывается схемой Бронстеда. Кисло? но~основное взаимодействие ьтих оснований со) описывается схемой

2 Б ♦ наа ^ эанаа, ' Кд с5.1

в + в2н2а всэндаз^ ♦ в, к СБ.

в * 2 $аняд вс2н2а>я + 2 в, к2 ..........<6.1

где saH,A - комплекс кислоты с растворителем cs>. Рассчитанные спектральные характеристики форт bcsh3a:>,. и b<sh3a:>2 позволяют отнести га соответственно к комплексу с водородной связью основания с молекулой серной кислоты состава Iii и к ионной паре основания с донором прогзна, который образуется при взаимодействии двух молокул кислоты. Для кумарина сша>, 4-метил-7-оксикумаршт ciiid}, 4-трифторметил-7-окснкумарина сшю, 3-бромбензантрона cviiaj, 3-метоксибензантрона сухтьу и флавона <ix> в табл. 5.1 приведены длины волн максимумов <Ха> и отношение коэффициентов экотинкции поглоцония форм dcshaa3. и в с.^э и форм bcsh2a5a и в cdg>. Константы равновесий с5.2> и сб.Зэ изученных оксоаромати-

Таблица 5.1

Соеди- В - BCSHaA5± BCSHaA>a

и енив

x , d. X . d

a a* 1 a г

HM HM HM

lila 270 280 1.248 315 1.455

Illd 315 340 1.288 ' 355. I.9I8

Illh 330 340 1.328 - -

Vita 390 430 1.904 520 1.369

Vllb 430 470 2.952 575 1.673

XX 290 340 1.602 - -

чсских оснований при различных температурах приведены в табл. 5.2. Полученное дшпшо указывают на то, что 7-пироны являются бо-лео силы от основания«!!, чем а-пироны. Корреляция меяду величинами констант ксмплексообразогадия и протонирования для а-пиронов ЗЕНДотельотвует об однотютности реакционного центра при комплек-юобразовашш и протонировашш. Основность а-шфонов уменьшается > усолнчеш!СМ олоктроноакцепторшх свойств заместителя в положении 4 н 7. Уволичешго электронодонорных свойств заместителя приводит к увоппешо основности а-пиронов.

- ,б -

Соеда Hernie T, к K2 T, к Ki T, < кг

Illa 270.6 5.09 6.36 290.5 C. 75 5.66 296.0 4.87 4.71

Illd 291.0 12.9 55.2 305.5 9.04 22.1 324.5 15.2 30.1

Illh 290. S 2.33 306.5 1.54

VII» 279.0 2.12 8.52 2S8.0 1.33 5.73

Vllb 28/.. 5 3.20 394 2Э7.5 3.89 451

i:: 282.5 IT50 292.0 680 298.0 990

6. Кислотно-основное взаимодействие 7-ашиокумаринов о основном олектронном состоянии. В данной главе приведены результаты изучения кислотно-основного взаимодействия в основном состоянии 7-аминокумаринов с7АК> с незакрепленной ехэ и эакрапленьой в юлолидиновом фрагменте си> аминогруппой с на8о„ и скэсоон в к«т

я» в*

<?'Утл*' -

u,tT V Y^o УГ V V ^о

и

xi

и ELOH. В присутствии кислоты происходит коротковолновое смещение спектра поглощения 7АК и уменьшение его интенсивности. Продуктами протонирования 7АК по 7-аминогруппе в h»cn является ионные пари состава Iii при взаимодействии с Haso„ и 1<2 при "заимодейтвии о cf3cooh. Аминокумариш с закрепленной аминогруппой значительно менее осковны, чем с незакрепленной стабл. 6Л>

- в -

i

7АК к, В» СР3СООН нзбоц

К1 Кг, 10* к,- 10* к2,1010

1Ь н н« 166 24.6

1с СНаРРН3* Не 4.34 2.66

11Ь н Но 108 0.959 11.2

11с н СН3СС05Е1 .4.02 5.67

на С1 н 4.II 1.21

Не Вр н 5.93 6.58

ИГ 'Рг н« 91.7 23.8

7. Виутрзшолчкуллрная электрохромия и электрофлуорохромия шяшокумарлноа. Данная глава посвящена исследовагаш влияния внут-рсшшх электростатических полей ионов, образующихся при протоли-тичсских реа:эд1ях ашшокумаринов, па полозение и интенсивность спектров поглощения и спектрально-кинетические характеристики флуоросцоацци амиокушринов.

Предложена иодзль, согласно которой влияние заряясенного за -нестиголл на злоктрошша споктры ашшокумаринов определяется вза-¿асодейстшхоы элоктростаипеского поля этого заместителя с хромофорной систсмсЧ иолакулц. Величина сдвига полосы поглощения в

олоктр'.гческом полз - - Д^э/ьс, где Ае^, Ле^ - со-

отеотствоино «гуопетю оиоргми основного <дэ и франх-кондоновско-го позбуяд'оипого г«о состоотпш о присутствии поля. В с.учав локального неоднородного поля необходимо учитывать распределение заряда о иолокуло. Тогда, г хэнебрегая поляризуемостью молекулы, получаем

А<,0 - й|

где а - сардд, «одвлирущий электрическое поле, - заряд на

атсио т:оло:огли в ссстоянш « и д, г1 и к - радиус-векторы атома и

источника поля а соответственно. Для однородного

гГ

поля (напряженность Р> Ле^ у - где Йв д - дипольный момент молекулы а состояниях «'и д соответственно,'в 7*К, которые имеют достаточно большой дипольный момент в основном и возбужденном состоянии, пренебрежение поляризуемостью молекулы не сильно влияет на Д^.

Величины ч^'9 для модельного соединения - 7-ашшокуыарина -получены методом ШДП при полной оптимизации геометрии в основной состоянии. Зависимость величины Ач^ от положения единичного положительного заряда относительно молекулы, находящегося на расстоянии 6.5 Л от центра схарактерное расстояние в молекулярных комплексах встречи» в плоскости молекулы сиалряжсннссть о центра молекулы 3-10у Е/сы> показывает, что положительный заряд вблизи положения 3 и 4 молекулы должен вызывать длинноволновый сдвиг, а вблизи положения 6 - коротковолновый сдвиг срис. 7.Х, кривая 1>. Изменение знака пробного заряда на противоположный меняет знав сдвига. Сопоставление кривой I рис. 7.1 и зависимости о&гамнш от ориентации молекулы относительно однородного поля напряженности 3- 1С? В/си срис. 7.1, кривая 2> показывает, что максимальный сдвиг частоты в обоих случаях приблизительно одюшко: с*1000 сш~г>. Расчет максимального сдвига для однородного поля < напряженностью Ю3 Вхсм дает ддя 7АК величину 2.5 см"1.

F -i

Д у , см

ад

500 О

■500

i_i ч-" i , I I.

О 120 240,360

i? , грзд

личины ся-лг* частот! поглощения 7Ах от угла между, осью х молоку/ сс10-с0 caisb, центр ис лекулы - середина с, связи> и радиуи-воктор( к заряда Q, расположен» го в плоскости ыолекул Q - I ti) и Ю4 .2). к 6.5 A cl> м 650 А <2>.

- ©

Дапиыэ ¡эксперимента свидетельствуют, что полозительно заря-Еешша ссместители в полезен»» 3 и 4 сснаш3*э вызывают длинно-Еоотовий едзиг спектров поглощения и флуоресценции, а отрицательно зарякегошЯ заместитель в положении 3 сснасоо"э - коротковолно-шЯ сдвиг спектров поглощения и флуоресценции. Следовательно, по-лучшпше результаты находятся в полном согласии с предсказанными ла осшзо прэдлепонней шо модели. Внутримолекулярное электростатическое поло заместителя в полояешш 3 аминокумаринов влияет гласный образом на величину константы скорости безызлучательной дваапяшацю1 а не на величину константы скорости излуча-

тольксЯ дезактивации Скр.

Частота максимума спектра поглощения сю коррелирует с 0*-кидуктивной константой Тафта заместителя, которая характеризует локальное поле заместителя. Угол наклона этой зависимости оаэ обратно пропорционален квадрату показателя преломления растворителя спа>, что согласуется с моделью Кирквуда-Вестхаймера срис. 7.2э.

а«

О 1 2

I. I_I-1—с

800 А, ем 600

Рис. 7.2. Зависимости V ' от оф-крнстанты 4-замес-тителя I и а от п2. I -нао» 2 - н.см» 3 - м.2со; 4 - дет» 5 - далсо.

- 27500

1/, см

Ц 25000

0.4 0.5 0.6

1/п*

о» -

В. Механизм кислотно-основного взаимодействия 7-аминокумари-нов в возбужденном состоянии. D данной главе изложены результата изучения реакции фотопереноса протона 7АК в h«cn и eioh при 2П °с.

При возбуждении нейтральной формы кумаринов с закрепленной 7-аминогруппой сиз в eloh в присутствии наяо„ сдо О Л кольни происходит уменьшение интенсивности флуоресценции нейтральной формы с470 ню и появление в дяюшоволновой области полосы флуоресценции с»(530 км) протонированного по с-о группе катиона 7АКМ*. В спектрах флуоресценции наблюдается изоэмиссионная точка. Спектры возбуждения обеих лолоо флуоресценции практически идентичны и похожи на спектр поглощения исход) 10Й формы.

Флуоресценция исходной Формы ххь на коротковолновом чрыло спектра с450 ннэ затухает моноэкслонеициалыю при всох использо-вашшх концентрациях кислоты. Кинотика флуоресценции продукта ш длинноволновом криле спектра <600 нм> представляет собой сувду двух акспоиент свремена жизни ij и t^) о одинаковыми по цодуиэ амплитудами с[а1| ж |«г|, Oj < 0). Величина ссопадаот с рргми-нем сизин исходной формы пь и уменьшается с увеличс-кпгм шациг-трацим кислоты. Величина iz не зависит от кэнцззггрздш! кислоты. Сверпса кинетики флуоресценции исходной фориы с o~t'rs» пропорциональна кинетике флуоресценции продукта. Это позволяет сделать biqqa. что реакция фотопротокированил пь являчтся практически ¡ие-аОратимой.

Основные процессы, протекакцие о системах и - на' о» показа I

íkü ¡на схеме с0.1>.

-1- !»£• . с

11ИЫ ^^ 11 * Hs —■ Пно * s

Здесь си*...н^? обозначает комплекс встречи paaro¡rroo}

- jo -

Заткясиости относительного квантового выхода флуоресценции » времени лизни исходной формы от концентрации

на20„ но совпадают. Величина больше, чем В силу того,

что статическим хулением можно пренебречь (поэбуягшшо в полосе поглощения непротонированной Сор/и пь>, к вследствие необрати-кооти реакции фотопротонирования, различив величин и

объясняется изотационаршдмн аффектами в туиении.

90/9. г0/т

0.0 0.1 [Н950Л, М

Рис. 8.1. Зависимость <р0ур

СО} И П0/1 С7> ОТ КОНЦОН-

трации н^о, для кумарина пь з Егон. I - г^

• О» г - 10/Х, гс - 0; з'-

И ТПХТ, г

О с

9

Эффективность реакции фотопротоштрования 7ЛК характеризовали ' придедышл сконцентрация кислоты —♦ в» квантовым выходом флуоресценции продукта фотсроакции <«£»' • <Р0'к1''Ск1 + - и константой скорости тупоюи флуоресценции исходной форлг Суцестаетюа влияло на ;тн величины о:шэьтают растворитель и структура 7А1С.

Константу скорости тупг'шл флуоресиоорш и ск^ с учетом нзстацшгзрксД даЭДузии реагентов вычисляли по' уравнению -

с! ♦ к гл1н*1>окР<у 1Н*1), где V - объем сферы тузения. Совпа-

«^Оо цг» я

аслнчш и то/Г достигается при радиусе сферы туаекня г0 - О А ср:ю. 0Л>. Езлад нсстациснарности в обп;ое тушение флу-

оресценции исходной формы пь в еюн составляет 25 м при концентрации кислоты 0.1 моль^л. Это указывает на то, что реакция фо-тогэотоннрованмя хх является диффузионно-ограниченным процессом.

В вязких спиртах сргон, ¡-Ргон, вион, в-ВиОН) кч линейно растет с увеличением обратной вязкости спирта 1/г^, а в растворителях малой вязкости си.он и нао> наблюдается отклонение от линейности срис. 8.2). Это указывает на то, что при малых значениях г] диффузия тушителя осуществляется быстрее, чей это следует из

закона Стокса-Эйнштейна. Величина к коррелирует о для

сольватированного протона сн* , у • 8.994), и не коррелирует о для молекулярной формы кислоты снабоч, у • 0.637) срио.

títff

8.2>. Это свидетельствует о том, что тушение флуоресценции пь осуществляется сольватированным протоном. Отклонение от дхнеЯноо-ти зависимости к^ от 1/т)я в области малых значений т^ обусловлено ускоренной диффузией протона по цепочке водородных связей.

а

30

2 20 -

С9

I

10

О

dlff

Гнс. 8.2. Зависимость константы скорости тушения флуоресценции к кумарина пь от обратной вязкости растворителя т)я <а>. Соотношение между величинами kq и káite для случая тушения флуоресценции соль-ватироааннш протоном н^ coj и молекулой на80„ <v>.

В протонных растворителях величина <рл' фотопродукта и положение полосы флуоресценции <Хе'> катиона 7АКН0* кумарннов ряда и слабо зависят от растворителя стабл. 8.1).

Таблица 8.1. Спектрально-кинетические характеристики флуорес-цснциз! пь и катиона ньн0* и фотореакции пь с h,so4.

Раство- V V' % V V "d- V

рггель ici i0j нс 10a с -i 1С4 м-'с"1

мосн 476 530 0.79 0.39 4.47 1.77 0.47 153 17.8 15.0

glch 471 530 0.00 0.45 4.36 1.83 0.46 25.8 4.79 3.56

е1сн° 0.43 2.08

ррсн 469 530 0.86 0.4Э 4.45 1.93 0.32 20.6 2.76 2.69

•-РгСН 463 530 о.ео 0.41 4.24 1.89 0.47 23.5 3.28 2.85

ouch 463 530 0.39 0.44 4.36 2.27 0.02 II.6 2.23 1.67

n-duch 460 530 0.07 0.39 4.17 2.09 0.31 9.7 1.69 1.40

ссмасн>а 482 535 0.07 0.35 5.16 1.69 0.25 14.2 2.67 1.74

н30 491 535 0.99 0.29 5.04 1.26 0.72 257 29.9 27.6

kíctl® 460 520 0.67 0.42 4.2 1.59 0.79 - 2.16 -

а точность расчета ь I к» 0 с учетом эффекта нестационарное-та, радгус ::c¡.sws::ca встречи 9 a» d донор протона - cf3cooh-

¡ЬуЧ55С!Э Р2СКЦ!Й| фОТОЛрОТОНИрОЕаНИЯ 7АК раЗЛИЧНОЙ структуры позволило установить закономерности влияния заместителей в поло-пениях 3 и 4 кумаринезего ядра, электрического поля заместителя и характера оаиоцетм а 7-ангчогруппо на эту реакцию и спектральные харзптср'лспсо! продуют. Jtetwatsojcte электроноакцепторных свойств згхгсстлтсдл а полезешм Л и 3 приводит к длинноволновому сдвигу cncrtrpa Олуоргсцтадп« и л умешьзоюоо величины <ра' стабл. 8.2; ср.

naij с lia»*, xicii*, ххш* н iivii* для 4-замгценных

и Х1Ы1* с лы1* и iiuit* длл З-заыецел^их аминокумар;шор>. При введении И2зар.чзе:шого элекг-снозвдепторного заместителя з. поло-SQjntO 3 сер. tldll* и ileh* с 1глн*> И 4 ccp: XIvhq С-'г тхан^э величины ф^' » уноиьзаэтея ешбатно стабл. 8.2з. Электростатическое поло положительно ззрязенного заместителя в положении 4 патзюпа ixit* Ерзает сначзггя.пыгий длинноволновый сдвиг полосы ОлуОрОСЦЗНЦ!П! сна 37 l?J ГфН ПОрЭХОДО ОТ IIb¡£ к 11111*5 и умень-

шение величины <р '. Поле заместителя в положении 3 катиона ххн* 00 о

вызывает уменьшение величины ц>а', а на спектральное положение полос!» флуоресценции не влияет <ср. ыгн* с ипн£, Ивн* и иин*>.

Таблица 8.2. Спектральные характеристики флуоресценции катионов ин* и кинетические характеристики фотореакции xi с h2so„ в eioh.

Катион Ra R» _ -------- V- ■..... <9 ' '09 Ic a ч ' kdlff V

HM 10° WV1 10е С"1

НаН* ньн 11СН0 "d!,n lifc-Нф um Uli; ХШН II.H Лин IIvH0 H H 633 0.38 4.33 14.4 3.06

H И* 530 0*45 3.56 14.3 2.58

H R6 543 0.29 3.59 14.0 2.62

Cl H 554 0.19 1.74 14.2 1.03

Bp H 552 0.18 1.66 14.0 I.I7

!Pr И» 542 0.35 10.7 14.2 3.95

H 567 0.12 5.03 2.95 -

ftr M. 540 • 0.19 1.17 2.78 -

CHO H 530 0.04 3.66 14.5 2.66

KB M» 539 0.28 1.97 2.90 -

R* Ho 541 0.24 2.81 2.93 -

H CF3 590 0.05 1.4b 14.0 0.887

с учетом нвстационарюсти тушения, радиус коиплекса ВСТрвЧИ 9 Д; 6 R - снассоэе1; в R - CHaNH*CHaCHaOCH,CMa} Т R - ch2nh*meccx8ha75i д R » CHaNHa*Ph.

Особенно сильный аффект структуры флуорофора на »ффектио-ность фотопротонировашш проявляется при переходе от 7АК о закрепленной аминогруппой к 7АК с незакрепленной аминогруппой. Продукты протонировмшя в возбужденном состоянии куиаринов о первичной сша,*? и вторичной сшр.ц) 7-аминогруппой интенсивно флу-ермцйрут стабл. 8.3). В протиаололожнооть этому продукты фото-

реакции аминокумаринов, содерзацих третичную незакрепленную аминогруппу схь, Шг), практически не флуоресцируют. Корреляция ыезду осисшостью аминокумаринов в основном состоянии и величиной отсутствует.

Таблица 8.3. Спектрально-кинетические характеристики флуоресценции и фэторвакцин 7АК с на50„ в еюн. - :*г< .

Кума- п. 1». "т % V V' Х0' у т., 1 о . к1'

рин нм км не м-1 Ю? с"1

Шо Не н кма 0.79 432 0.37 479 3.4 20.8 5.59

Шр н* Но кнм. 0.65 441 0.44 493 - 21.0 -

Шп и« Н« МНйЬ 0.75 440 0.55 485 - 12.3 -

1Ь Но н С.56 450 <0.01 - 3.1 20.0 6.30

Шг Мо н с-ИСЕН40 0.65 457 <0.01 - - 43.0 -

И1з СР3 н кн2 0.68 485 0.12 534 5.0 2.84 0.32

Сходство флуоресцентной способности продуктов фотореакции аминокумаршюв шо-(],> и аминокумаринов с закрепленной аминогруппой <и> позволяет сделать вывод о том, что возбужденное состояние продукта фотопераноса протона этих кумаринов имеет плоскую структуру с внутримолекулярным переносом заряда егсп. Резкое, уменызонио при пароходе к кунарютам 1ь и шг объяснено образованием скрученного 1ст состояния ст1ст), в котором третичная аминогруппа существенно повор{ута относительно плоскости молекулы. Дополнительным свидотйльстесм этого является сильное возрастание» «р • катион си 1Ы1* и Шг»* с умьньсекием полярности раствор стеля, которая Характеризуется параметром ет<30э, стабл. 8.4>. Такоз возрастают <?о' происходит в результате дестабилизации нс-флуоресцирусчэго пет состояния катиона в малополярных рас-творггелях.

Таблица 8.4. Спектральные характеристики флуоресценции и характеристики фотореакции 7АК с незакрепленной 7-аминогруппой с cf3c00h.

Кумарин сРастворительэ V нм <Р0 V нм Ф ' нм Е^СЗОЭ ккал/иоль

ХЬ СЕЮЮ 376- 0.56 450 <0.01 - 51.9

ib сДМС0> 374 0.5S 440 <0.01 - 45.1

1Ь ССаНцС1 3> 371 0.44 427 0.03 480 41.3

1Ь СТГФ5 363 0.60 419 0.10 476 37.4

1Ь Сс-С6Н1аЗ - 0.38 ЗЭ4 0.38 418 30.9

1ГХг сТГФэ 360 0.66 423 о.и 478 37.4

Эффективность реакции фотопротонирования 7АК завис«- от условий ее проведения. При возбуждении в полосе поглощения катиона 7АК с протонированным атомом азота 7-аминогругаш <7АКН*> в н«сн ь присутствии кислоты <на80„ и срасоон> наблюдается уменьшение. интенсивности флуоресценции исходной формы 7АК евгхлоть до полного ее исчезновениям и появление длинноволновой с540 - 560 ню полоса флуоресценции катиона с протснировшшой по атому кислорода с»0 группой с7АКН^>. В этом случае катион 7АЮ.д* образуется в результате реакции двойного последовательного переноса протона в возбужденном состоянии, который включает о собл« 1э кислотную диссоциацию 7АКН** на 7АК* и н*» 2> реакцию 7АК* и и* с образованием конечного продукта 7АКН*Ф. Величина фю' продукта фотореакции при коротковолновом возбуждении не превышает 0.01. Большое <»¡1.5 порядкаэ различие величин дал фотопротонирования иь при реакции с ср3соом в и«^ при возбуждении в длинноволновой с365 нм> и коротковолновой с320 нм> полосах поглощения позволяет сделать вывод о низком выходе возбужденной нейтральной форш при . фотодиссоциации катиона пьн**.

- 1в -

Вывода.

1. Реакция протонирования по карбонильной группе возбужденного 7-ашшокумарина в протонных растворителях протекает по динамическому механизму и является необратимым диффузионно-ограниченным процессом. Существенный вклад в фотореакцию 7-аминокумаринов ылсят эффекты нестационарной диффузии реагентов. Фототтротониро-вание исходной формы 7-аминокумаринов серной кислотой в спиртах ооуцестшшется сольват)фованныы протоном, а не молекулярной формой кислоты.

2. 1СвантовыЯ выход флуоресценции продукта фотопротонмрования 7-аьспю;сумартоо с незакрепленной третичной аминогруппой уменьшается о увеличением полярности растворителя. Отсутствие флуоресценции продукта d полярных растворителях связано с образованием нефяуораецмрувдвго скрученного состошшя с внутримолекулярным переносом заряда.

3. Низкая величина предельного ¡свантового выхода Флуоресценции продукта фотопротоннрования 7-аминокумаринов по карбонильной группе при возбугадении катиона с протонированной в основном состоюсь по атсму азота 7-аииногруппой обусловлена малым выходом возбужденной нейтральной формы при Сотодиссоцнации этого катиона.

4. Взедошш d молекулу 7-ашпюкумаринов заряженного заместителя, яаллкцогссл источником внутримолекулярного электростатического поля, при&однт со-пэрзых, к сдвигу максимумов поглощения и Слуорссцзнции, поличм» 51 направленно которого зависит от направ-

. ленкя и гапрязопнссш поля» во-вторых, и изменения интенсивности полос поглоцеющ и флуорссцошг-'л!. Пола заряженного заместителя в г.олкгзнни 3 шпше:сунар:шоэ злило? глапнш образом на величину константы скорости Ссзизг'чатсльноП дезактивации, а не на величину константы скорости нзяучатэльной детктивацю«.

5. Кислотчо-основиоа взаимодействие оксоароматических осно-пяюЛ ряда о- н 7-гг.фОНОп по карбонйльксд группе в основном сос-тогашн с серной кислотой а гцэтонктриле не* описывается схемой Бронстеда. В завнсш^остн от структуры оксоароматические основания образуют либо комплекс с водородной связью с молекулой серной пнелоти состава Iii л пошг/о пару с более сильным донором прото-

на, образующимся при взаимодействии двух молекул серной кислоты, либо ионну» пару состава 1*1 с молекулой серной'кислоты.

S. Центром кислотно-основного взаимодействия 7-ашшокумари-нов с сильными донорами протона в основном состоянии является атом азота 7-аминогруппы. При взаимодействии кумаринов о закрепленной 7-диалкиламиногруплой с серной и с трифторуксусной кисло-' тами в ацетонитриле образуются соответственно ионные пары 1*1 и 1:2. Аминокумарины, содержащие более основный, чем 7-диалкиламн-ногруппа, заместитель в положении 3 и 4, образуют ыоно- и дипро-тонированные формы - ионкые лары III и Ii3 при вваимодействнм о трифторуксусной кислотой и ионше пары ItI и 1«2 при взаимодействии с серной кислотой.

Апробация работы. Результаты исследований, иэлоаешше в диссертации, доложены и обсувдеиы на vi Всесошной конференции по органическим люминофорам сг. Харьков, 1990), на Всесоюзной конференции по люминесценции сг. Москва, 1991) и на Международной кон-ферэнции по фотохимии <г. Киев, 1992).

Публикации по материалам диссертации.

1. Вурсулая Б.Д., Дружинин С.И. Спектралыю-лхминесцентныо - характеристики и реакции фотоперенсса протона некоторых сминоку-

маринов.- В. кн.> vi Всесоюзная конференция "Органические люминофоры и их примененио в народном хозяйстве- сЗ-7 сент. IS90 г.э» Тез. докл. Харьков.- 1990.- С. 35.

2. Дружинин С.И., Вурсулая Б.Д. Внутримолекулярная олектрохромия и электрофлуорохромия аминокумаринов,- В. rai.i Всесоюзная конференция по люминесценции С25-28 шрта 1991 р.з» Тез. докл. Москва.- 1991.- С. 85.

3. Дружинин С.И., Вурсулая Б.Д., Увинов B.U. Внутримолекулярная электрохромия и электрофлуорохромия шынокумариноа // 2. прикл. спектр.- 1991.- Т. 55, N 5.- С. 759-773.

4. Druxhinin S.I., Dursulaye B.D., Ifcehinov B.M. Charfi« ичЬиtlluents and the effect, of their electric field on th< eiectronie spectra of s one amlnocouncar Ana // Cheat. Phy».- IS9I.1 v. ISA, m Ï.- P. 137-142.

- ie -

Б.'Друсшин С.И., Бурсулал В.Д., Уяннов Б.U., 1Сирпиченок U.A., Гордоепа H.A., Грандберг И.И. Спектралыю-лшинесцентние свойства >i кнолотно-основпоо взаимодействие некоторых аминокума-рююа // I. общ. химии,- 1992.- Т. 62, w 10.- С. 2307-2312.

6. Другшпш С.И., Буроулая В.Д., 1Сирпиченок U.A., Грандберг H.H.; Уашов В.П. Реакция переноса протона 7-амннокумаринов.- В iai.i Международная конференция по фотохимии сб-8 окг. 1992 г. Тез. доля. lötcm.- 1992.- С. 21.