Синтез новых полигетероариленов на основе дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилового эфира тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ГАШАЕВА ФАТИМАТ АБУБОВНА

СИНТЕЗ НОВЫХ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ

НА ОСНОВЕ ДИКЕТОКСИМА 4,4'-ДИАЦЕТИЛДИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

13 МАЙ 2015

005568569

Нальчик-2015

005568569

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова»

Научный руководитель: Мусаев Юрий Исрафилович

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Джалилов Абдулахат Турапович,

доктор химических наук, профессор

ГУП «Ташкентский научно-исследовательский

Институт Химической Технологии», директор

Дербишер Вячеслав Евгеньевич

доктор химических наук,

Волгоградский государственный технический университет, профессор кафедры «Технология высокомолекулярных и волокнистых материалов»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

Учреждение науки «Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля» РАН

Защита диссертации состоится « 4 » июня 2015г. в 15й на заседании Диссертационного Совета Д 212.076.09 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, главный корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» (http://diser.kbsu.ru).

Автореферат разослан «Д-Э» апреля 2015 г.

Ученый секрет; диссертационного доктор химически профессор

Борукаев Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Основной тенденцией будущего развития высокоразвитых стран в 21 веке является создание промышленности суперсовременных технологий, одно из приоритетных направлений в которых связано с химией полимерных материалов и их переработкой. Одним из способов получения полимеров с комплексом новых свойств является синтез мономеров, которые в последующем могут быть использованы в поликонденсации и полигетероциклизации.

Поликонденсационные полимеры, в частности, простые ароматические полиэфиры с различными группировками в полимерной цепи -алифатическими, гетероциклическими, оксиматными, кето-группами и т.п., занимают важное место среди различных классов полимеров, так как обладают сочетанием ряда уникальных ценных свойств. Систематическое наращивание объемов производства таких полимеров связано с возрастанием потребности в изделиях на их основе.

Таким образом, актуальным становится синтез новых полигетероари-ленов, а также проблема разработки способов направленного изменения их свойств за счет включения в полимерную цепь новых сочетаний химических фрагментов. Изменение природы исходных мономеров позволяет в достаточно широких пределах варьировать свойства и структуру полученных полимеров, а также их химическое строение. Это поможет решить самые разные практические задачи.

Объектом исследований являются процессы синтеза полигетероари-ленов с новым сочетанием химических фрагментов в полимерной цепи на основе ароматических мономеров, содержащих различные функциональные группы нуклеофильной и электрофильной природы.

Предмет исследований - синтез новых мономеров нуклеофильной и электрофильной природы на основе дикетоксима 4,4'-диацетилдифенило-вого эфира, а также полигетероариленов из синтезированных мономеров, содержащих кетоксиматные >С(СН3)=Ы-0- фрагменты. Вместе с тем рассматривается возможность практического использования синтезированных полигетероариленов в качестве модифицирующей добавки к получаемым в промышленных масштабах поливинилхлориду и полибути-лентерефталату.

Цель работы:

- синтез новых бифункциональных мономеров на основе дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилового эфира, содержащих наряду с кетоксиматны-ми фрагментами (-С(СН3)=1Ч-0-) функциональные группы электрофильной и нуклеофильной природы Б—, С1— и —ОН;

- синтез нового бифункционального мономера на основе дикетоксима 4,4-диацетилдифенилового эфира, содержащего наряду с кетоксиматны-ми фрагментами (-С(СНз)=Ы-0-) две глицидиловые группы;

- изучение основных закономерностей неравновесной поликонденсации в апротонном диполярном растворителе (АДПР) диметилсульфоксиде (ДМСО) при синтезе простых ароматических эфиров и полиэфиров;

- синтез новых полигетероариленов (полифениленэфиркетоноксимата, полифениленэфиркетонформальоксимата, полифениленэфиркетонпирро-локсимата);

- исследование возможности использования синтезированного полимера (ПФЭКФО) в качестве модифицирующей добавки к промышленным полимерам (ПВХ и ПБТ).

Исходя из поставленной цели, нам необходимо было решить следующие задачи:

- синтезировать и идентифицировать мономеры, полимеры и сополимеры, обладающие новым сочетанием химических фрагментов (фенильные радикалы - простая эфирная связь - оксиматные группы - кето-группы -метиленовые мостики - пиррольные циклы). Исследовать основные закономерности их синтеза, найти оптимальные условия поликонденсации в диметилсульфоксиде;

- учитывая факторы химической структуры исходных соединений и изученных особенностей 8м2Аг - механизма реакции неравновесной поликонденсации при повышенных температурах, разработать оптимальные схемы поэтапного препаративного синтеза различных мономерных и (со)полимерных структур гетероариленов;

- для новых мономеров и (со)полимеров определить: элементный состав, в частности ИК- и ПМР-спектры, химическую стойкость;

- для некоторых полученных полимеров и композиций на основе ПБТ и ПВХ провести термический анализ (ТГ, ДТГ, ДСК).

Поставленные задачи мы решали, используя результаты наших исследований, а также научные труды зарубежных и российских ученых. Для получения обоснованных и достоверных данных мы использовали современные методы исследования. Для новых мономеров и полимеров были определены их основные физико-химические свойства: ИК- и ПМР-спектры, химическая стойкость и проведен термический анализ -ТГ, ДТГ, ДСК, ДТА.

Часть исследований выполнялась в сотрудничестве с ведущими академическими институтами, а также в центре коллективного пользования «Рентгеновская диагностика материалов» и НОЦ «Полимеры и композиты» КБГУ.

Научная новизна. На основе ароматического калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилового эфира, 4,4'-дихлордифенилкетона, 4,4'-дифтордифенилкетона, 1,4-диэтинилбензола, хлористого метилена в апро-тонном диполярном растворителе диметилсульфоксиде синтезированы новые бифункциональные соединения со степенью конденсации п = 2. Получены полимеры и сополимеры на их основе, которые обладают новым сочетанием химических фрагментов в своем составе (фенильные радикалы - простая эфирная связь - оксиматные группы - кето-группы - метилено-вые мостики - пиррольные циклы).

Получено 3 патента РФ на изобретения и 2 приоритетные справки:

1. Патент РФ на изобретение № 2466153 «Полифениленэфиркетонок-симат и способ его получения». Авторы: Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Гашаева Ф.А., Киржинова И.Х. Опубликовано 10.11.2012.

2. Патент РФ на изобретение № 2537402 «Способ получения полифе-ниленэфиркетоноксимата». Авторы: Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Гашаева Ф.А., Кожемова K.P. Опубликовано 10.01.2015.

3. Патент РФ на изобретение № 2477271 «Моно- и дикетимины на основе 4,4'-диацетилдифенилоксида и гуанидина и способ их получения». Авторы: Мусаев Ю.И., Хаширова С.Ю., Мусаева Э.Б., Лигидов М.Х., Киржинова И.Х., Гашаева Ф.А. Опубликовано 10.03.2013.

4. Заявка на изобретение № 2014116368, приоритет от 22.04.2014 «Полифениленэфиркетонформальоксимат и способ его получения». Авторы: Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Бадаева М.О., Кожемова K.P. Проводится экспертиза заявки по существу от 06.08.2014.

5. Заявка на изобретение № 2014123574, приоритет от 09.06.2014 «Ди-кетоксимный мономер, содержащий пиррольные циклы и способ его получения». Авторы: Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Гашаева Ф.А., Кожемова K.P.). Проводится экспертиза по существу от 18.12.2014.

Практическая значимость. Разработаны способы получения новых мономеров, содержащих кетоксимные группы, а также новых полигете-роариленов на их основе. Основным качественным и количественным критерием оценки разработанных нами методов синтеза, является относительно высокий выход целевых продуктов. В частности, в ряде случаев для повышения выхода последних используется специально подобранный нами катализатор переносчика фаз. Все это приводит к энерго- и ресурсосбережению, способствует уменьшению вредного воздействия на окружающую среду.

Практическая значимость работы подтверждается тем, что по способу получения полимерных структур зарегистрировано ноу-хау: Ф.А. Гашаева, Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, K.P. Кожемова. Способ получения поли-

мерных структур. Свидетельство о регистрации ноу-хау № 1 ООО «Мономеры и нанокомпозиты» от 19.05.2014 г. Результаты, полученные в работе, вошли в утвержденные отчеты по грантам «УМНИК» и «УМНИК на СТАРТ» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Личный вклад автора. Лично автором или при его непосредственном участии проведены все экспериментальные исследования. Выбор объектов и предмета исследования, постановка задач, обобщение и трактовка полученных результатов, а также написание научных статей выполнены при участии научного руководителя.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждены и доложены на: IV Международной научно-практической конференции, Нальчик, 2008; Международной научной конференции - Перспектива-2010, Нальчик, 2010; II Международной научно-практической конференции, Нальчик, 2009; V Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», Нальчик, 2009; Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2011», Нальчик, 2011; VII международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», Нальчик, 2011; Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Перспектива-2012», Нальчик, 2012.

Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 20 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, получено 3 патента на изобретение.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы.

Работа выполнена при поддержке НИОКР по приоритетным направлениям развития науки и техники в рамках реализации программы «УМНИК» (проект № 14022) и «УМНИК на СТАРТ» (контракт № 11358 р / 20523 от 14.01.2013) Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Автор выражает глубокую признательность доценту кафедры органической химии и высокомолекулярных соединений КБГУ Мусаевой Э.Б. и аспиранту Кожемовой K.P. за участие в совместных исследованиях и обсуждении полученных результатов.

Диссертационная работа изложена на 117 страницах, содержит 9 таблиц, 17 рисунков, 133 библиографические ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность проблемы и выбранного направления исследований, сформулированы цели и задачи исследования. Показана научная новизна и практическая значимость работы, демонстрируется апробация работы.

Глава I основной части диссертации включает обзор и анализ литературных данных, которые посвящены воздействию химической структуры исходных мономеров на их способность к поликонденсации, а также рассмотрены основные закономерности синтеза простых ароматических полиэфиров и полиформалей неравновесной поликонденсацией в апротон-ных диполярных растворителях, протекающей по механизму нуклео-фильного замещения о^2дг и Sn2r.

Глава II посвящена практическим аспектам процессов синтеза мономеров и (со)полимеров, приготовлению композиций путем модификации синтезированными (со)полимерами промышленных полимеров, методикам инструментальных исследований мономеров, (со)полимеров и композиций. Указаны и обоснованы методы исследования целевых продуктов: элементный анализ (ЭА) проведен в ИНЭОС РАН А.Н. Несмеянова; ЯМР-спектры измерены на приборе Bruker DRX500 (500.13 MHz для ЯМР'Н) в D20. На приборах фирмы Perkin Elmer проведены следующие исследования: дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC 4000), ИК-спектры (ИК-спектрометр РЕ Spektrum TWO), термогравиметрический анализ (TGA 4000), показатель текучести расплава (ПТР) по ГОСТ 11645-73, химическую стойкость оценивали в соответствии с ГОСТ 12020-72.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 1.Синтез и свойства новых мономеров.

Поскольку объектом наших исследований были процессы синтеза мономеров ароматического ряда, содержащих как - C(CH3)=N-OH группы, так и подвижный атом галогена, а также полигетероариленов на их основе, нас в первую очередь интересовали дикетоксимы. В качестве второго мономера - ароматические дигалогенпроизводные и дигалогенметилены, в состав которых входят подвижные атомы галогенов. Данные соединения в силу своей химической природы легко вступают в реакции конденсации и могут быть использованы для получения новых мономеров и (со)полимеров неравновесной (поли)конденсацией в апротонных диполярных растворителях.

Схема 1

I ЭТАП ДМСО-воЬг (О

2 "О-И-СТ + 4 (К,№ 8О1У )+ + С1-К1-С1 ДКОДА

-> "О-^-О-И 1-0^-0'+ 2СК.Ыа+5о1у)++ 2(КЛа)(С1) НДКОДА 1

,, Возможные последующие ЭТАПЫ

1 г+ пСН2С12 ▼+ п4,4'-ДФДФК ▼+ 2НС11 г+ п(и-ДЭБ)

ПФЭКФО ПФЭКО НДКО ПФЭКПО пСН2С12—> ПФЭКПФО I

где: К = [К=С(СН3)-С6Н4-0-С6Н4-С(СН3)=К]; Я, = СбН4-СО-С6Н4; ДКОДА - дикетоксиматный дианион, НДКОДА - новый дикетоксимат-ный дианион, НДКО - новый дикетоксим; 4,4'-ДФДФК - 4,4'-дифтордифенилкетон, и-ДЭБ - и-диэтинилбензол.

С этой целью, согласно разработанной нами обобщенной схеме 1 поэтапного получения «в общей кастрюле» новых ди-, олиго- и (со)полимерных структур, не исключающей раздельного способа синтеза различных целевых продуктов, на основе дикетоксима 4,4'-диацетил-дифенилового эфира (ДКО ДАцДФЭ) нами были синтезированы новые бифункциональные соединения нуклеофильной и электрофильной природы, содержащие -С(СН3)=К-ОН группы и подвижные атомы галогена, и новые полигетероарилены на их основе: полифениленэфиркетонокси-мат (ПФЭКО), полифениленэфиркетонформальоксимат (ПФЭКФО), по-лифениленэфиркетонпирролоксимат (ПФЭКПО), эпоксидная смола, содержащая диглицидиловые группы.

В таблице 1 представлены структурные формулы полученных нами новых бифункциональных соединений:

\

Таблица 1 - Новые бифункциональные соединения (мономеры)

Брутто-формула Структурная формула мономера Сокр. обозн.

с45н38о7№, H0-N=C(CH,)-Ar'-C(CH,)=N-0-Ar"-0-N=C(CH,)-Ar'-C(CH,)=N-0H НДКО-I

C33H32O6N4 H0-N=C(CH3)-Ar'-C(CH3)=N-0-CH2-0-N=C(CH3)-Ar,-C(CH.i)=N-0H ндко-ri

C42H3()05N2F2 F-Ar"-0-N=C(CH3)-Ar'-C(CH3)=N-0-Ar"-F НДФСМ

C«H,„OsN2C12 Cl-Ar"-0-N=C(CH3)-Ar'-C(CH3)=N-0-Ar"-Cl НДХСМ

С5,Н4бО,Ы4 CH2(0)CH-CH2-0-N=C(CH3)-Ar-C(CH3)=N-0-CH2-CH(0)CH2 дгэ

где Аг' = (С6Н4-0-С6Н4); Аг" = (С6Н4-СО-С6Н4); Ar= (Ar,-C(CH3)=N-0-Ar"-0-N=C(CH3)-Ar')

При синтезе нового мономера НДКО-I реакция проводилась при соотношении дикетоксим 4,4'-диацетилдифенилового эфира: 4,4'-дихлор-дифенилкетон = 2:1 (моль), концентрация по ДКО ДАцДФЭ в ДМСО составила 1 моль/л. Перед основной реакцией конденсации ДКО ДАцДФЭ предварительно превращался в сопряженный ему калиевый дике-токсиматный дианион, являющийся супернуклеофилом. Для этого в качестве сильного основания нами использовалось 2 моля гидроокиси калия на 1 моль ДКО ДАцДФЭ. Полученный в результате реакции новый калиевый дикетоксиматный дианион при высаждении в подкисленную дистиллированную воду дал новый мономер НДКО-I, содержащий фрагмент дифенилкетона. Выход продукта ~ 94 %

Для синтезированного мономера в ИК-спектре наблюдалась широкая полоса поглощения в области 3286 см"1, соответствующая -ОН группе, а также полосы поглощения в области 1416 см"1 (C=N-0 группа), 1235 см"1 (Ph-O-Ph), 1674 см"1 (Ph-CO-Ph), что соответствует литературным данным (рисунок 1).

ют 105

100 95 90 85 О 3286 G 3674 ; |1ГТ 1 шм т • •» ? > J 1 iiW . г

80 75 70 ) jf ||Г" jj Р-— 0

осе „ гъоо зооо 2500 2000 <т 500 1000 500

Рисунок 1 - ИК-спектр мономера НДКО-1 9

Строение и состав всех полученных соединений подтверждены данными элементного анализа и значениями основных ИК- и ЯМР-'Н пиков, представленных в таблице 2.

Таблица 2 - Данные элементного анализа, ИК- и ЯМР'Н- спектроскопии синтезированных, мономеров:

Мономер 5, м.д.'Н у, см" Элементный анализ

с,% Н,%

ДКО ДАцДФЭ (С|6н|6о,к2) 2,25(-Ы=С-СНз); 7,05;7,7; 7,95 (Аг-Н); 11,05 (-ОН) 1235(РЬ-0-РЬ); 1416, 1433(>С=1М-0); 3200(-0н) 67,98 67,61 5,42 5,63 9.69 9,86

НДКО-1 (с45Н,8о7щ 2,25(-К=С-СН3); 7,05;7,7; 7,95 (Аг-Н); 11,05(-ОН) 1235(РЬ-0-РЮ; 1416(>С=Ы-0); 1674(>С=0); 3286 (-ОН) 72,05 72,39 5,41 5,09 7,26 7,51

ндко-п (СйНмОбН,) 2,25(-И=С-СНз); 7,05;7,7; 7,95 (Аг-Н); 11,05 (-ОН) 1235(РЬ-0-РЬ);1416, 1433(>С=Ы-0); 1053(-СН2-0-); 3215(-ОН) 68,28 67,96 5,52 5,33 9,66 9,25

НДФСМ (^НзоОзВДУ 2,25(-Ы=С-СН3); 7,05;7,7;7,95(Аг-Н); 1235(РЬ-0-РЬ); 1433(>С=Ы-0); 1642,1674(>С=0); 74,27 74,12 4,19 4,41 4.25 4,12

НДХСМ (С42Н,о05^СЬ) 2,25(-К=С-СН,); 7,05 ;7,7 ;7,95 (Аг-Н) 1235 (РЬ-О-РЬ); 1416, 1433(>С=1Ч-0); 1642,1674(>С=0); 70,69 70,28 4,21 4,45 3.93 3,78

дгэ (С5|Н4бОаН4) 2,25(-И=С-СНз); 7,05;7,7;7,95(Аг-Н) 690 (РЬ), 910-927 (эпоксидное кольцо), 104Ц-Р11-0-СН2-), 1242 (Р11-0-РЬ); 1412(>С=И-0) 71.48 71,33 5.23 5,36 6.39 6,53

В числителе - найдено, в знаменателе - вычислено

Для мономеров (НДКО-1, НДФСМ и НДХСМ), содержащих бензофено-новые фрагменты, наблюдались полосы поглощения (>С=0) группы в области 1670-1660 см"1, характерные диарилкетонам, для всех мономеров имелись полосы поглощения, лежащие в области 1405-1433 см" (>€=N-0-группы), а для мономеров ДКОДАцДФЭ, НДКО-1, НДКО-П в области 3000-3300 см"1 наблюдается появление широкой полосы поглощения, соответствующей колебаниям -ОН группы.

В спектрах ПМР мономеров ДКОДАцДФЭ, НДКО-1, НДКО-Н имеются сигналы химических сдвигов протонов в области: 2,25 м.д., характерные для метальных групп в -1ЧГ=С-СН3; 7,05; 7,7; 7,95 м.д. для о- и м-протонов ароматического кольца; 11,05 м.д. для протона -ОН руппы.

Для оценки термической устойчивости новых мономеров был проведен их термический анализ (ТГ, ДСК). Результаты показали, что синте-

зированные мономеры имеют относительно высокие температуры плавления, при этом не коксуются до достижения ими их температур плавления.

100

.00 200 300т 400 „,. 500 600

Температура, "С

Рисунок 2 - Кривая ТГ мономера НДКО-1

К примеру, температура плавления синтезированного мономера НДКО-1 по данным ДСК после перекристаллизации из этанола - 241 °С. Данный мономер является термостойким соединением. Так, по данным ТГ 30 %-ная потеря массы наблюдается при 470 °С, 50 % - при 550 °С (рисунок 2).

Температура плавления полученной нами не отвержденной эпоксидной смолы (ДГЭ) 182 °С. Термогравиметрический анализ образца препо-лимера, проведенный на воздухе, показал, что область интенсивной потери массы лежит в интервале температур 300 - 400 °С, коксовый остаток - 42 % при 860 °С (рисунок 3).

-----_________ ; ; " : \ \ V.....

X

о loo 200 .50t» «ю 500 ш:< тоо т

Рисунок 3 - Кривая ТГ мономера ДГЭ 11

Отметим, что между условиями протекания реакций конденсации (каждую из которых можно рассматривать как модельную реакцию для (со)полипроцессов и структурой новых мономеров (каждый из которых является модельным соединением элементарного звена для более сложных структур, включая и (со)полимеры) существует генетическая связь.

2. Синтез и свойства ноных (со)полимеров.

Рассмотрим основные закономерности протекания неравновесной (со)поликонденсации при образовании простых ароматических полиэфи-

полигетероциклизации в растворе езе по обобщенной схеме.

ров по механизмам Бк2Аг, и (со

при повышенной температуре при сиш

Путем совмещения неравновесной со(поли)конденсации и (со)полигетероциклизации «в одном реакторе» (схема 1) синтезированы и идентифицированы (со)полимеры, которые обладают новым сочетанием химических фрагментов в их структуре - фенильные радикалы с новыми мостиковыми группировками, простая эфирная связь, оксиматные группы и пиррольные циклы.

В таблице 3 представлены брутто- и структурные формулы (со)полимеров:

Таблица 3 - Структурные формулы новых (со)полимеров

Брутто-формула Структурная формула полимера Сокращенное обозначение

С29Н22041Ч2 [-0-К=С(СНз)-Аг'-С(СНз)=М-0-Аг"-]„ ПФЭКО-1

С57Н4407К2 [-0-1Ч-С(СНз)-Аг,-С(СНз)=К-0-Аг"-0-С6Н4-С(СНз)2-С6Н4-0-АГ"-]п ПФЭКО-П

С42Н3А№ [-0-М=С(СНз)-Аг-С(СНз)=Ы-0-СН2-]п ПФЭКФО

СззН^ОзКд [-Руг-С6Н4-Руг-Аг-] п ПФЭКПО

где Аг= (Ат'-С(СНз)=]Ч-0-Аг"-0-К=С(СНз)-Аг')

Строение и состав полученных (со)полимеров подтверждены данными элементного анализа и ИК- спектроскопии, представленными в таблице 4.

Таблица 4 - Данные элементного анализа и ИК-спектроскопии синтезированных (со)полимеров:

Полимер V, см"1 Элементный анализ

С,% Н,% N. %

ПФЭКО-1 с29 н22о4м2 768,833,1497,1587(-РЬ-); 1365(-СН35уш.); 1233(Р11-0-РЬ); 1406-1412(>С=М-0); 1665,1643 (>С=0) 75,54 75,32 4,23 4,76 6,35 6,06

ПФЭКО-П С57Н4407Н2 768,833,1497,1587(-РЬ-); 1365(-СН38уш.); 1233(РИ—О—РИ); 1406-1412(>С=1Ч-0); 1665,1643 (>С=0); 78,65 78,80 5,16 5,07 3,34 3,23

ПФЭКФО с42н38о6м4 1053(-СН2-0-);1235(РЬ-0-РЬ); 1647,1675 (>С=0); 1406-1412(>С=М-0) 73,05 72,62 5,75 5,48 8.24 8,07

ПФЭКПО С55Н4Л^ 721,764,1306,1498, 1590 (-Руг-; -РЬ-); 1237(РЬ-0-РЬ); 1647,1675(>С=0); 3400(-1МН) 78,14 78,57 4,91 5,24 6.35 6,67

* В числителе - найдено, в знаменателе - вычислено

Синтез полифениленэфиркетонокашата - I (ПФЭКО-1)

С учетом особенностей и закономерностей реакций нуклеофильного замещения 8и2Аг, которые используются при синтезе ароматических полиэфиров нами разработаны три способа получения ПФЭКО-1:

- первый способ с использованием только 4,4'-дифтордифенилкетона и калиевого дикетоксимата 4,4'-диацетилдифенилового эфира;

- второй способ с использованием только 4,4'-дифтордифенилкетона и нового калиевого дикетоксимата НДКО-1; •

- третий способ непрерывный, «в одной кастрюле», согласно обобщенной схеме 1, начинается с использования калиевого дикетоксимата 4,4'-диацетилдифенилового эфира и 4,4'-дихлордифенилкетона с образованием на первом этапе нового калиевого дикетоксимата НДКО-1, далее, действуя эквимольным количеством 4,4'-ДФДФК, получаем ПФЭКО-1.

Рассмотрим подробнее каждый из способов. Первый способ. В предлагаемом нами способе получения ПФЭКО-1 реакция нуклеофильного замещения 8к2Аг протекает при температуре 165 "С в ДМСО при взаимодействии эквимольных количеств (0,5 моль/л) калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилового эфира с 4,4'- дифторбен-зофеноном по схеме 2:

Схема 2

„ Н0-М = С-^-0-@-<р=М-0Н + 2п КОН—► п =

СН, СН3 СН, СН,

Перед основной реакцией поликонденсации ДКОДАцДФЭ предварительно превращался в сопряженный ему диоксиматный дианион, являющийся супернуклеофилом. Для этого в качестве сильного основания нами использовалась гидроокись калия и К2С03, соотношение ДКО-ДАцДФЭ:КОН:К2СОз=1:2:ОЛ5(моль). Добавка К2СОэ способствует протеканию реакции поликонденсации.

Второй способ. Здесь реакция нуклеофильного замещения Яы2Аг протекает при температуре 165 "С в ДМСО при взаимодействии эквимольных количеств (0,5 моль/л) ранее полученного калиевого дикетоксимата НДКО-1 с 4,4-дифтордифенилкетоном по схеме 3:

Схема 3

2пКОН

'— N— ОН -

2лН:0

Третий способ. Реакцию проводили по непрерывной схеме 4:

Схема 4

СН, 4-' - СН, 2 СН, --- СН,

сня сн, сн, ш|

Отметим, что каждый из разработанных способов давал один и тот же продукт, ИК-спектр которого приведен на рисунке 4.

4&Ü0

1363 см"1

У SS43 СМ'!

158? гм"1

3500

2500 _ , 2000 См'

V-./

149 / см"1 /

I I И /

1000

/

S33 см"1

Рисунок 4 - ИК-спектр ПФЭКО-1 В виду того, что ПФЭКО-1 был синтезирован нами впервые, ниже в таблице 5 и на рисунке 5 представлен комплекс исследований, который позволил найти оптимальные условия получения ПФЭКО-1 по схеме 2.

Таблица 5 - Зависимость г|пр ПФЭКО-1 от концентрации ДКО ДАцДФЭ в реакционной смеси и времени синтеза

С=0,5 моль/л t = 165 °С; К+ С=0,5 моль/л

t, °С ЛпР дл/г С, моль/л Л nD Дл/г т, ч Лпр, дл/г

155 0,31 0,3 0,35 4 0,34

160 0,46 0,4 0,41 5 0,41

165 0,52 0,5 0,52 6 0,52

170 0,51 0,7 0,46 7 0,53

104

96 98 100 102

Количество ДКО ДАцДФЭ, % относительно эквиллольного соотношения КОН и ДФБФ

Рисунок 5 - Зависимость приведенной вязкости ПФЭКО-1 от мольного соотношения исходных соединений

Ранее была исследована кинетика реакции калиевого дифенолята диана с 4,4'-дихлордифенилкетоном и найдены константы скорости мономерной и полимерной стадии. Нами были продолжены эти исследования при 150 °С с последующей экстраполяцией зависимостей lg кь lg к2 - f (t). Было найдено, что при 165 °С lg к2 становится равным lg кь

Таким образом, при синтезе ПФЭКО-I согласно вышеприведенной схеме наилучшие результаты были достигнуты при концентрации исходного реагента дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилового эфира и 0,5 моль/л, время синтеза полимера 6 часов, температура синтеза 165 °С. Реакция проводилась в атмосфере азота. Приведенная вязкость ПФЭКО-I в ацетоне г|пр = 0,52 дл/г. Выход 98 %.

ПФЭКО-I проявляет относительно хорошую химическую стойкость к воздействию агрессивных сред: H2S04 (10 %), НС1ра3б, а также NaOH (10 %) при температуре 20 °С, которая оценивалась в соответствии с ГОСТ 12020-72 по изменению массы образца (количество экстрагируемых веществ). Через сутки потери массы образцов практически не наблюдалось, через месяц потери массы составляли не более 1,5 %.

Характер термомеханической кривой ПФЭКО-I указывает на то, что синтезированный полимер имеет достаточно высокие температуры стеклования 110 °С и течения 250 °С. Термогравиметрический анализ образца полимера, проведенный на воздухе, показал, что область интенсивной потери массы лежит в интервале температур 500-700 °С, коксовый остаток - 50 % при 870 °С (рисунок 6).

Синтез полифеншгенэфиркетонформальоксимата (ПФЭКФО) Проведен синтез сополимера ПФЭКФО, аналогично ПФЭКО-I, тремя способами:

Первый способ: на основе синтезированного НДКО-I и хлористого метилена в ДМСО согласно схеме 5:

Схема 5

сн, 4—' х— си, 4—' — си, — — си,

Второй способ: на основе синтезированного мономера НДКО-II и 4,4'-дифтордифенилкетона. Реакцию проводили в ДМСО аналогично синтезу ПФЭКО-I по схеме 6:

Схема 6

пНО—N = 0—\С~})—О—(Г))—С=К-0—СН,—О—N = 0—(Г))—О—((~1>— €=N-011 +2пКО"

снз с н3 снз снч 4-' --С11, *-' - сн, сп3 -' х-' сн, -I

Третий способ: «в одной кастрюле» на основе ДКО ДАцДФЭ, 4,4'-ДХБФ и хлористого метилена по схеме 7:

Схема 7

Изучением закономерностей протекания неравновесной сополи-конденсации при получении ПФЭКФО первым способом установлено, что оптимальными условиями его синтеза является температура 80 °С, концентрация НДКО-1 0,5 моль/л, использование катализатора переносчика фаз - тетрабутиламмоний бромида (соотношение НДКО-1 : ТБАБ =5:1 (моль), оптимальное мольное соотношение НДКО-1 : хлористый метилен = 1:8 (моль), время синтеза - 6 часов.

Сополимер содержит регулярно чередующиеся фенильные ядра, кето-группы, простую эфирную связь, оксиматные группы и метиленовый мостик. Выход продукта - 97 % по НДКО-1.

Термогравиметрический анализ полимера показал, что при нагревании на воздухе до 220 °С потери массы не наблюдается, затем в интервале 220 - 250 °С происходит 20 % потеря массы. При дальнейшем нагревании от 510 "С до 700 °С происходит полная потеря массы.

Полимер растворяется в ацетоне, диметилсульфоксиде, диметилаце-тамиде, имеет приведенную вязкость г|пр = 0,6 дл/г.

Рисунок 6 - Кривая ТГ ПФЭКО-1 Рисунок 7 - ТГ и ДТГ ПФЭКПО

Синтез полифениленэфиркетонпирролоксимата (ПФЭКПО)

Сополигетероциклизацией в ДМСО при повышенной температуре синтезированного мономера НДКО-1 с 1,4-диэтинилбензолом получен сополимер по схеме 8:

Схема 8

СНз СНз СНз СНз

" ° "

ГДе Аг=

^ СН, сн.

Реакцию проводили в ДМСО при концентрации мономеров 0,4 моль/л, температура - 120 °С. Сополимер содержит регулярно чередующиеся кето-группы, простую: эфирную связь, оксиматные группы и пир-рольные циклы. Выход продукта - 94 %. Полимер имеет приведенную вязкость т|пр = 0,51 дл/г. Данные термогравиметрического анализа на воздухе образцов полимера показали, что в области 160 - 200 °С наблюдается уменьшение скорости потери массы с ростом температуры, что можно объяснить термическим структурированием полимера. В области интенсивной потери массы в интервале температур 400 - 600 °С потеря массы составила 30 % от первоначальной (рисунок 7).

Таким образом, в найденных нами оптимальных условиях синтезированы полимеры, обладающие новым сочетанием химических фрагментов - арильные радикалы с различными мостиковыми группировками, простая эфирная связь и оксиматные группы. При этом, полученные полимеры и сополимеры обладают высокой тепло-, термо-, химстойкостью,

18

уникальными физико-химическими характеристиками, а также растворимостью в ряде органических растворителей, что позволит использовать эти полимеры в качестве суперконструкционных полимерных материалов в различных отраслях промышленного производства.

3. Модификация ПБТ и ПВХ добавками ПФЭКО-1 и ПФЭКФО

Исходя из химического строения ПФЭКО и ПФЭКФО-1, нами исследовалась возможность их использования в качестве модифицирующей добавки в композициях с ПБТ и ПВХ с целью улучшения эксплуатационных качеств изделий из последних. Основой для полимерной композиции являлись ПБТ марки-901 и ПВХ марки 40-13А. Получали композиции, содержащие 0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 1 % модификатора.

Для всех композиций определяли показатель текучести расплава. Наименьшие значения ПТР имеют композиции ПБТФ-901 и ПВХ 40-13, содержащие 0,2 % ПФЭКФО. По всей видимости, это связано с увеличением молярной массы полимера за счет химического взаимодействия молекул ПБТ и ПФЭКФО при данной температуре.

Для данных композиций, содержащих 0,2 % ПФЭКФО, были исследованы основные физико-механические свойства, такие, как предел текучести и модуль упругости при растяжении, модуль упругости при изгибе, твердость по Шору, ударная вязкость по Изоду, прочность при разрыве, скорость горения.

Для композиции ПБТ-901 с 0,2 % ПФЭКФО в 2 раза увеличивается модуль упругости при растяжении, а ударная вязкость по Изоду без надреза уменьшается в 2 раза. Было установлено, что при сохранении основных физико-механических свойств, присущих этой марке полимера, резко возрастает устойчивость ПБТ-901 к горению: скорость горения модифицированного образца 65 мм/мин, тогда как не модифицированного образца ПБТ-901 - 114 мм/мин.

Таким образом, по комплексу положительного воздействия ПФЭКФО в малых количествах (0,2 % масс.) может выступать в качестве химически модифицирующей добавки к ПБТ.

Выводы:

1. Впервые на основе калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилового эфира, 1,4-диэтинилбензола, хлористого метилена, 4,4'- дихлордифе-нилкетона, 4,4'-дифтордифенилкетона, взятых в рассчитанных мольных соотношениях, в апротонном диполярном растворителе диме-тилсульфоксиде синтезированы новые бифункциональные соединения со степенью конденсации п = 2, а также реакцией неравновесной высокотемпературной поликонденсации получены полимеры и сополимеры на их основе, которые обладают новым сочетанием химических фрагментов в их составе (фенильные радикалы - простая эфирная связь — оксиматные группы - пиррольные циклы).

2. Найдены оптимальные условия проведения и изучены основные закономерности синтеза новых полигетероариленов: температурные режимы, концентрация исходных реагентов, время проведения синтеза.

3. Методами элементного анализа, ИК- и ЯМР-'Н-спектроскопии доказано строение полученных новых мономеров и (со)полигетеро-ариленов.

4. Исследованы основные свойства полученных полигетероариленов: растворимость в органических растворителях, вязкость, химическая стойкость, а также проведен их термический анализ (ТГ, ДТГ, ДСК).

5. Полученные результаты показали, что синтезированные полимеры обладают хорошей растворимостью, высокой химической и термической стойкостью, а также большим коксовым остатком.

6. Показана возможность использования синтезированных полимеров в качестве модифицирующих добавок в композициях с полибутилен-терефталатом и поливинилхлоридом, с целью улучшения эксплуатационных качеств изделий из них.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

Публикации в ведущих рецензируемых журналах

1. Гашаева Ф.А., Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б. Роль реакций образования гомо- гетерокоординационных связей при синтезе полимеров в диме-тилсульфоксиде с участием супернуклеофилов // Известия Кабардино-Балкарского научного центра РАН.-№3(41)2011.-С.234-241

2. Гашаева Ф.А., Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Квашин В.А., Кожемова K.P., Балаева М.О., Миляева З.Р. Синтез и свойства новых полиформа-льоксиматов // Известия КБГУ,- Том 2.-2012.-С.118-121

3. Гашаева Ф.А, Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Квашин В.А., Кожемова K.P., Леднев О.Б. Новые ароматические полимеры карбо - и гетероциклического строения и их композиты с полиалкилентерефталатами // Известия КБГУ,- Том 2,- 2012,- С. 12-13

4. Гашаева Ф.А., Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Квашин В.А., Кожемова K.P., Балаева М.О. Совместный процесс полигетероциклизации и поликонденсации при синтезе сополиэфирпирролформальоксимата // Известия КБГУ,- том 3,- №4,- 2013.-С.106

5. Гашаева Ф.А., Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Квашин В.А., Кожемова K.P., Жанситов A.A. Новые полифениленэфиркетоны, содержащие окси-матные группы // Известия КБГУ,- том 3.- №4,- 2013,- С. 108

Патенты на изобретения

1. Патент РФ на изобретение № 2466153 «Полифениленэфиркетонокси-мат и способ его получения». Авторы: Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Гашаева Ф.А., Киржинова И.Х. Опубликовано 10.11.2012.

2. Патент РФ на изобретение № 2477271 «Моно- и дикетимины на основе 4,4-диацетилдифенилоксида и гуанидина и способ их получения». Авторы: Мусаев Ю.И., Хаширова С.Ю., Мусаева Э.Б., Лигидов М.Х., Киржинова И.Х., Гашаева Ф.А. Опубликовано 10.03.2013.

3. Патент РФ на изобретение № 2537402 «Способ получения полифени-ленэфиркетоноксимата». Авторы: Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Гашаева Ф.А., Кожемова K.P. Опубликовано 10.01.2015.

Другие публикации

1. Гашаева Ф.А., Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Казанчева Ф.К., Бажева Р.Ч. Кинетика реакции взаимодействия динатриевой соли 2,2-ди-(4-окси-фенил)пропана с 4,4'-дихлордифенилсульфоном, 4,4'-дихлордифенил-кетоном, 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)этеном // Материалы IV Международной научно-практической конференции.-Нальчик.2008.-С.94-96

2. Гашаева Ф.А., Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Бегретов М.М. Полимеры, содержащие в основной цепи пиррольные фрагменты // Материалы I заочной Республиканской научно-практической конференции аспирантов, соискателей, молодых ученых и специалистов «Исследовательский потенциал молодых ученых- взгляд в будущее».- Нальчик. 2010.- С.34-37

3. Гашаева Ф.А., Квашин В.А. Синтез полипирролов реакцией полигете-роциклизации // Материалы Международной научной конференции -"Перспектива-2010» .-Том IV,- Нальчик.2010.-С.196-198

4. Гашаева Ф.А., Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б, Хараев A.M., Казанчева Ф.К. Влияние природы галогена в дигалогенбензофеноне на скорость реакции при синтезе ароматических полиэфиркетонов // Материалы V Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы».- Нальчик.2009-С.147

5. Гашаева Ф.А., Квашин В.А., Кожемова K.P., Миляева З.Р., Балаева М.О. Получение и свойства полиэфирсульфоноксимата, полифениле-нэфиркетоноксимата // Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Перспектива-2012». Нальчик.2012.-С.360-364

6. Гашаева Ф.А, Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Кожемова K.P. Полифени-ленэфиркетоноксимат и способ его получения // Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных « Перспектива-2011 ».Нальчик.2011.- С. 129-131

7. Гашаева Ф.А, Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Кожемова K.P. Новые полимеры на основе 4,4'-диацетилдифенилового эфира // Материалы VII международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы»,- Нальчик.2011.- С.94-97

8. Гашаева Ф.А., Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Кожемова K.P., Балаева М.О., Миляева З.Р. Новые полимеры на основе калиевого дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида и их композиты с промышленными полимерами // «Новое в полимерах и полимерных композитах». №3. Наль-чик.2012.-С.31-32

9. Гашаева Ф.А., Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Кожемова K.P., Миляева З.Р. Новые полимеры на основе дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксидового эфира // «Перспективные инновационные проекты молодых ученых КБР». Нальчик.2011,- С.38-41

10. Гашаева Ф.А., Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б. Разработка полимеров, содержащих в основной цепи пиррольные фрагменты // «Перспективные инновационные проекты молодых ученых КБР». Нальчик.2011.- С.24-26

Сдано в набор 06.04.2015. Подоисано в печать 09.04.2015. Гарнитура Times. Печать цифровая. Формат 60x84Vi6-Бумага офсетная. Усл. пл. 1. Тираж 100.

Типография «Принт Центр» www.print.07