Синтез, строение и комплексообразующие свойства тиакаликс[4]аренов, содержащих карбонильные группы на нижнем ободе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

КЛЕШНИНА СОФЬЯ РУШАТОВНА

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ТИАКАЛИКС[4]АРЕНОВ, СОДЕРЖАЩИХ КАРБОНИЛЬНЫЕ ГРУППЫ

НА НИЖНЕМ ОБОДЕ

02.00. 03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 2009

003460516

Работа выполнена: в лаборатории Химии каликсаренов Учреждения Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент .

Соловьева Светлана Евгеньевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ковалев Владимир Васильевич, доктор химических наук, профессор Горбачук Валерий Виленович

Ведущая организация: Казанский государственный технологический

университет

Защита состоится 18 февраля 2009 года в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 022.005.01 при Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН (420088, г. Казань, ул.Арбузова, 8), конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420088, г.Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Автореферат разослан «/?■ » января 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Р.Г. Муратова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы: Одной из наиболее актуальных проблем супрамолекулярной химии является молекулярный ■■ дизайн и синтез пространственно предорганизованных1-молекул,- способных на принципах молекулярного распознавания и- многоточечного Связывания к образованию комплексов «гость-хозяин», а также самоорганизующихся супрамолекулярных ансамблей и устройств. Такого рода исследования носят не только фундаментальный характер, но обладают и практической значимостью для создания новых материалов в различных областях нанотехнологии и мате^и&лойедения: электроники, оптики,'медицины и та'

Для ''наилучшего распознавания рецептором субстрата желателен максимальный контакт, который достигается при способности рецептора взаимодействовать с субстратом посредством!'' ' многочисленных межмолекулярных взаимодействий; определять его молекулярный размер, форму и структуру. Каликсарены —..циклические, продукты- конденсации фенолов и альдегидов - являются удобными молекулярными платформами для конструирования на их основе трехмерныхструктур с широким спектром размеров полости, различающихся числом и типом. центров связывания, пространственным расположением связывающих групп, изменения баланса между жесткостью и гибкостью рецептора. Они обладают такими привлекательными свойствами, как относительная легкость их получения одностадийным синтезом, жесткость молекулярной платформы, позволяющая ориентировать центры связывания требуемым образом, конформационное многообразие, нетоксцчность, а также возможностью функционализации фенольных групп, ароматических колец и мостиковых фрагментов. Кроме того, каликсарены способны образовывать комплексы включения типа "гость -хозяин" с заряженными и нейтральными молекулами, в связи с чем они широко ^пользуются в качестве молекулярной платформы для создания высокоселективмых экстрагентов, переносчиков, комплексообразователей. Вышесказанное также относится и к синтезированному в 1997 году проф. Мияно (М1уапо) с . сотр. одностадийным синтезом . п-трет-бутялтиакаликс[4]арену.

Замена в молекуле и-/яреот-бутилкаликс[4]арена метиленовых мостиков на атомы серы создает новые особенности в химическом поведении и комплексообразующей способности ., тиакаликсаренов. Каликсарены представляют собой аллостерические системы, р, которых изменения с одной стороны макроциклической платформы могут привести .к-, изменениям в пространственном окружении. на другой стороне, и( соответственно, к изменению свойств молекулы (например, комплексообразующих, оптических, магнитных и т.д.). Удачение /яре/я-бутильной группы из верхнего обода п-от/>е/я-бутилтиакаликс[4]арена, таким образом, может влиять на> химическое поведение и изменение комплексообразующей способности и создает новые возможности модификации структуры макроциклов. Систематических исследований в этой области не проводилось.

Работа выполнена в соответствии с приоритетными научными направлениями Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН по теме «Молекулярный дизайн новых трехмерных синтетических рецепторов на основе каликс[4]резорцинов с целью создания избирательных сорбентов и каталитических комплексов и применения для распознавания химических объектов» (№ гос. per. №01.20.0005787).

Целью работы является разработка методов синтеза стереоизомеров тиакаликс[4]арена с незамещенным верхним ободом, меркаптотиакаликс[4]аренов, содержащих карбонильные группы, способных к комплексообразованию, а также установление структурных и пространственных факторов, влияющих на комплексообразующие свойства вышеуказанных макроциклов и их и-шрет-бутильных аналогов с ионами щелочных, щелочноземельных металлов, лантанидов, переходных металлов.

Научная новизна работы. Разработаны методы синтеза и синтезированы новые тетразамещенные по нижнему ободу тиакаликс[4]арены с незамещенным верхним ободом в конформациях конус и 1,3-алыпернат, структура которых установлена комплексом физических методов.

Разработаны методы синтеза и синтезированы представители новой группы производных и-№ре/и-бутилмеркаптотиакаликс[4]арена - стереоизоме-ры частичный конус и 1,3-альтернат 5,11,17,23-тетра-/яр>е/и-бутил-25,26,27,28-тетракис[(диэтиламинокарбонил)-метокси]-2,8,14,20-тетратиа-25,26,27,28-тетра-меркаптокаликс[4]арена, стереоизомер 1,3-альтернат 5,11,17,23-тетра-/и^ет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(этоксикарбонил)-метокси]-2,8,14,20-тетратиа-25,26,27,28- тетрамеркаптокаликс[4]арена.

Впервые установлено существование конформационного равновесия искаженный конус 1 - искаженный конус 2, определены активационные параметры этого процесса для стереоизомеров конус 25,26,27,28-тетракис-(диэтилкарбамоилметокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена и 25,26,27,28-те-тракис(фенилкарбонилметокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена.

Показано, что эффективность и селективность экстракции катионов металлов синтезированными производными тиакаликс[4]арена и п-трет-бутилтиакаликс[4]арена зависит от конформации макроциклического кольца, природы заместителей нижнего обода. Впервые обнаружено, что эффективность и селективность экстракции катионов металлов изменяется кардинальным образом в зависимости от наличия или отсутствия п-трет-бутильной группы на верхнем ободе макроцикла. Обнаружены эффективные и селективнные экстрагенты: 25,26,27,28-тетракис-(диэтилкарбамоилметокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен в конформации конус по отношению к катиону лития; 25,26,27,28-тетракис-(диэтилкарбамоилметокси)-2,8,14,20-

тетратиакаликс[4]арен и 25,26,27,28-тетракис(фенилкарбонилметокси)-2,8,14,20-тетратаакаликс[4]арен в конформации 1,3-альтернат по отношению к катиону цезия.

Впервые методом РСА было показано, что наличие удаленных от центров координации п-трет-бутильных групп имеет принципиально важный характер для комплексообразугощей способности: эти объемные группы обеспечивают предорганизашно центров, наиболее подходящую для связывания катионов метхпоь. . . , '' .

Синтезированы новые комплексы тетраамида. п-трет-бутилтиакаликс[4]арена в конформациях конус И 1,3-алътернат с пикратами натрия и цезия, хлоридом калия, установлена их структура в растворе и твердой фазе. Впервые было показано наличие в растворе химического обмена катиона между парами групп заместителей лиганда, находящегося в конформации 1,3-альтернат, рассчитаны константы скорости химического обмена и энергии Гиббса.

Практическая значимость заключается в разработке методов синтеза ряда.новых функционализированных тиа- и меркаптотиакаликс[4]аренов в конформациях конус, частичный конус и 1,3-альтернат, среди которых найдецы эффективные И селективные экстрагенты катионов лития и цезия. Установлено влияние конформации макроциклической платформы, .природы заместителей нижнего обода, а также наличия или отсутствия трет-бутильной группы на верхнем ободе на экстракционную способность тетразамещенных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов по отношению к катионам щелочных, щелочноземельных металлов и лантанидов. Данные исследования позволяют целенаправленно менять как эффективность, так и селективность экстрагентов на основе тетразамещенных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов.

Личный вклад соискателя. Автор диссертации участвовала в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, в экспериментальной работе по синтезу, установлению структуры новых и ранее полученных соединений, в проведении экспериментов, обработке результатов по экстракции, проведению и обработке данных различными методами ЯМР; в обсуждении, обобщении полученных результатов, в написании статей, представлении докладов по теме диссертации на конференциях различного уровня.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004 г.); International Symposium "Design and Synthesis oi' .. Saprumolecular Architectures" (Казань 2004, 2006); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 20Ü4 г., 2006 г., 2007 г.); International Conference "From molecules towards materials" (Nizhny Novgorod, Russia, 2005); V Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2005 г.," 2006 г.); VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005 г); Xth International Seminar on Inclusion Compounds (ISIC-10) ■ (Kazan, Russia, 2005); International symposium on

macrocyclic chemistry (Dresden, Germany, 2005); Итоговых научных конференциях ИОФХ им. А.Е. Арбузова (2006, 2007, 2008 гг.); XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Украина, Одесса, 2007); 38-th International Conference on Coordination Chemistiy (Иерусалим, Израиль, 2008).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей, из них 2 в изданиях, рекомендованных ВАК, а также 18 тезисов докладов в материалах различных конференций и симпозиумов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов и списка литературы. Содержание работы изложено на 169 страницах печатного текста, содержит 24 таблицы и 105 рисунков. Список литературы включает 103 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Синтез и структура тетразамещенных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов. Одной из основных проблем в химии тиакаликс[4]арена является проблема стерео- и региоселективной функционализации нижнего обода макроцикла. Алкилирование фенольных групп исходных тиакаликс[4]аренов 1 и 2 избытком галоидных алкилов в ацетоне или ацетонитриле дает тетразамещенные продукты в конформации 1,3-альтернат. Однако, взаимодействие я-тре/л-бутилтиакаликс[4]арена с Ы,Н-диэтилхлорацетамидом, а-бромацетофеноном и а-бромэтилацетатом в присутствии карбонатов щелочных металлов, используемых в качестве основания, происходит стереоспецифично за счет темплатного эффекта катиона. Было показано, что в зависимости от катиона щелочного металла стереоселективно образуются три стереоизомера: конус, частичный конус и 1,3-альтернат.

В связи с этим для стереонаправленной функционализации нижнего обода тиакаликсарена 2 (аналога тиакаликс[4]арена 1, не содержащего трет-бутильные заместители на верхнем ободе) нами были выбраны а-бромацетофенон, А',Л-диэтилбром- и хлорацетамиды, содержащие карбонильные группы, способные взаимодействовать с катионами металлов и, тем самым, проявлять темплатный эффект.

конус

1, ¡-альтернат

1: R= /-Bu. Ri = H

r 2: R= Н, R, = H

' 3: R= Г-Bu, R, = CHiCOOEt

4: R= /-Bu, Ri = CHjCOPh

5: R= i-Bu. R. = CH2CONEt2

6: R=H, R. = CHjCOOEt

7: R =H; R, = CH,C(0)Ph

8: R= H, R< = CH,CONEt,

9: R=H; Ri =CH;C(0)NBu2

частичный конус

Было установлено, что в реакции ТС А .2 .с /У,Л'-диэтилбром-, хлорацетамидами и а-бромацетофеноном в ацетоне; выбор основания -карбоната щелочного металла - оказывает существенное влияние на стерёохймический результат реакций. Высокая стереоселективность наблюдалась в случае использования в качестве основания карбонатов натрия и цезия: в присутствии карбоната натрия образуются стереоизомеры конус-1 и 8 с выходами 66 % и 59 %, соответственно, а стереоизомеры 1,3-альтернат-1 и 8 - в присутствии карбонатов цезия с выходами 64 % и 69 %, соответственно. При использовании карбоната калия в реакционных смесях методом ЯМР 'Н были зафиксированы практически равные количества стереоизомеров частичный конус и 1,3-алыпернат.

Интересно отметить, что при взаимодействии тиакапиксарена 2 и диэтилхлорацетамида в присутствии карбоната натрия, наряду с тетразамещенным продуктом 8 в конформации конус, из реакционной смеси методом колоночной хроматографии (элюе^т -. этилацетат) был выделен трйзамещеный продукт с выходом 26 % в той же конформации конус.

Установление структуры синтезированных циклофанов было проведено методами Ш и 2Б ЯМР спектроскопии. Для стереоизомеров конус 7 и 8 в ЯМР 'Н спектрах при комнатной температуре ряд сигналов оказались уширенными, что указывает на наличие в растворе динамического равновесия (рис.1).

Искаженный конус 1

быстрый

Искаженный кону с 2

Рис.1. Схематическое изображение интерконверсии между конформациями искаженный конус в соединениях 7 и 8.

323 К.

_лЛ-

'ЛЛр'чЧ,' ¿«.и т'

313 к

303 к

е.с -=-6 (i'

293 К

273 К.

263 К

Рис. 2. Температурная зависимость спектров ЯМР !Н ^53 к соеДинения 7 в конформации ^^ конус (номера со звездочкой И

'•>43 К ®63 относятся К

эквивалентным группам в

^ конформации искаженный

223 к конус).

Это предположение было подтверждено температурными ЯМР 'Н исследованиями. При понижении температуры (приблизительно до 240° К) для соединения 7 наблюдаются два набора сигналов (рис.2), соответствующих С2у симметрии конформации искаженный конус. Температура коалесценции оказалась равной 293° К. Были определены константы скорости обмена между этими формами и активационные параметры этого процесса в дейтерохлороформе: ДН"=10.56 ккал/моль, Д8*=35.8 кал/моль, ДОзоз#= 13.1 ккал/моль.

В спектре МОЕБУ соединения 8 в конформации конус наблюдаются негативные кросс-пики между мета- и пара- ароматическими протонами каликсаренового кольца и протонами ОСН2 групп, которые подтверждают наличие динамического равновесия - интерконверсии искаженный конус 1 -искаженный конус 2, как и для соединения 7.

Синтез и структура тетразамещенных производных тетрамеркаптотиакаликс[4]арена. В каликсаренах гидроксильные группы на нижнем ободе рассматриваются как «жесткие» центры связывания, замена их на «мягкие» меркапто-группы представляет большой интерес в связи с новыми возможностями координации, обусловленными появлением дополнительных четырех атомов серы и возможностями дальнейшей функционализации по меркапто-группе. В связи с этим в настоящей работе была проведена модификация известной методики синтеза исходного тетрамеркапто-тетратиакаликс[4]арена 10 (рис.3), а также осуществлена функционализация его тиольных групп и синтезированы новые производные 11 и 12.

10: Х=Н

11: Х=СН2СООЕ1 12: Х=С1ЬСОЖ2

1 13 14 10

Рис. 3. Схема синтеза меркаптотиакаликс[4]арена 10.

Схема синтеза меркаптотиакаликс[4]арена 10 представлена на рис.2. Изменение соотношения реагентов, порядка смешения и времени проведения

реакции позволило синтезировать промежуточные соединения 13 и 14, представляющие самостоятельный интерес, в чистой стереоизомерной форме 1,3-длыпернат. Ранее эти соединения - тетра-(0)тиакарбамат 13. и тетра-(Б)тиакарбамат 14, были получены в виде неразделимой смеси стереоизомеров

1,2-и 1,3-алыпернат. ' .........

В настоящее время число известных производных меркаптотиакаликсарена 10 невелико: это - производные дибромэтана, дибромпропана и никотиноилхлорида. В настоящей работе был осуществлен синтез производных меркаптотиакаликсарена 11 и 12, замешенных по нижнему ободу карбонил-содержащими группами, взаимодействием меркаптокаликсарена 10 с этиловым эфиром хлоруксусной кислоты и А'Д-диэтилхлорацетамидамидом в ацетоне.

При взаимодействии 10 с этиловым эфиром хлоруксусной кислоты, вне зависимости от катиона используемого карбоната щелочного металла был выделен единственный продукт - тетраэфир 11, ЯМР 2D ROESY исследования которого показали наличие кросс-пиков. протонов SCH2 групп- и трет-бутильных групп, а также ароматических протонов каликсаренового цикла, однозначно идентифицирующих конформацию 1,3-альтернат. . При взаимодействии 10 с алкилирующим реагентом, содержащим более донорные группы, диэтилхлорацетамидом - были получены в зависимости от. катиона карбоната щелочного металла различные соотношения стереоизомеров 1,3-альтернйтЛЪ и частичный конус-12. Замена карбоната натрия на карбонат калия приводит к небольшому увеличению выхода стереоизомера 1,3-альтернат-12, то есть наблюдается слабый темплатный эффект.

Изучение комплексообразования производных тиакаликс[4]арена с незамещенным верхним ободом с ионами металлов. Для оценки способности новых производных тиакаликс[4]арена связывать ионы металлов была изучена жидкостная экстракция их пикратов (во взаимнр насыщенной водно-дихлорметановой системе). Метод. пикрацюй экстракции из воды в органический растворитель является одним из широко используемых экспериментальных подходов для оценки комплексообразуюшей способности каликсаренов. В табл. 1 представлены данные по экстракции катионов

1Й

11 (R=CH2C(0)0Et)* 87%

12 (RCH2C(0)NEt2)* 45%(Na2C03) 12 (R=€H,C(0)NEb* 57%(K,CCh)

* Указаны выходы выделенных продуктов

0%

39% (Na2CO.,) 20% (К2СО,)

о

щелочных металлов соединениями 6-9, а также литературные данные по экстракции /я/7етя-бутильных аналогов 3-5 в сопоставимых условиях.

Таблица 1. Степень экстракции Е% пикратов щелочных металлов производными 3-9._

E% Е%"

Соединение IT Na' K* Cs~ Соединение Li" Na' К* Cs~

(R=/-Bu) (Я=Н)

I.3-AU3 5 9 84 67 1,3-АП 6 0 3 11 34

1,3-Ahi 19 33 99 76 1.3-А1П 3 7 15 39

1,3-AhS 100 (895) 100 (99 5) 100 (94 s) 100 (996) 1,3-АП 8 ll(10c) 81(76') 9 (98 е) 96(96')

СопеЗ 5 54 25 7 Сот-6 0 8 0 7

Cone 4 12 85 46 10 Сопе-1 0 0 14 0

Cone S 100(62 6) 100 (78 6) 100 (80 6) 100 (45 6) Сапе8 95 70 23 14

'Условия экстракции: [L(3/5/6/7«/9)]opr.m,=2,S*IO-JM, [MOH].',„4.=0,1M, t»Pic]».„„=2,5*10"i М.

е[Ц5)1,рт. „, = 3.5* Ю^М, [МОН]н„, = 7.0* 10'! М, [НР1с] , „,„ = 5.0* 10"! М. с Степень экстракции для соединения 1.3-алыпсрнат-1).

Как видно из данных таблицы 1, во всех случаях при удалении с верхнего обода отрст-бутильной группы экстракционная способность макроциклических лигандов существенно снижается. При этом степень уменьшения экстракционной способности зависит от конформации макроцикла. Так, для стереоизомеров в конформации конус эффект »;/>е/я-бутильных групп оказался значительно большим, чем в случае конформации 1,3-алътернат. В конформации конус макроциклы 6 и 7 практически полностью теряют способность экстрагировать катионы щелочных металлов. Одновременно с эффективностью изменяется и селективность связывания. Сложноэфирные и фенилкарбонильные производные 1,3-алыпернат-Ъ и -4 наиболее эффективно экстрагируют катион калия, тогда как макроциклы 6 и 7 в той же конформации при крайне низкой экстракционной способности по отношению к малым катионам щелочных металлов достаточно эффективно экстрагируют катион цезия и проявляют в ряду щелочных металлов неплохую селективность по отношению к этому катиону.

Как и в случае сложноэфирных и фенилкарбонильных производных, для амидов 5 и 8 в обеих конформациях эффективность и селективность меняется существенным образом. В целом, лучшая способность связывания тетраамидными производными 5 и 8 обусловлена тем, что амидные группы являются более сильными электронодонорами по сравнению со сложноэфирными и фенилкарбонильными фрагментами производных 3, 4, 6 и 7. Оказалось, что амид 8, с незамещенным верхним ободом, в конформации конус селективен в отношении катиона лития. Его /иреот-бутильный аналог -тетраамид 5 предпочтительнее связывает катионы натрия и калия, хотя селективность по отношению к другим щелочным катионам не столь велика. С этой точки зрения примечательно экстракционное поведение тетраамида 8 в

конформации конус: экстракционная способность макроцикла убывает по мере увеличения размера катиона, а учитывая существенно большую энергию переноса иона лития из водной в органическую фазу в ряду щелочных катионов, можно говорить о создании нового высокоэффективного комплексообразователя на катион лития.

Катионы щелочноземельных металлов и лантанидов относятся к числу "жестких" ¿-катионов и /катионов, а их размеры сопоставимы с размерами катионов щелочных металлов. Выявление факторов, влияющих на селективность и эффективность экстракции данных катионов, является актуальной задачей: определение и транспорт Са2* важен для биологических систем, в то время как Бг2+ существует в виде долгоживущего радиоактивного изотопа; актуальной задачей является разделение ионов лантанидов, поскольку близость их ионных радиусов, зарядов и ионный характер связи, обуславливают близкие значения термодинамических параметров их комплексообразования.

Исследования экстракционных свойств тетразамещенных фенил-карбонильных производных ТСА 4 в конформации 1,3-альтернат показали наличие селективности по отношению к Са2+ (рис.4). Стереоизомер конус -4 также показывает селективность по отношению к катиону кальция, но эффективнось экстракции значительно ниже, чем у ¡,3-альтерната-\. Для де-отре/я-бутильных аналогов 7, экстракция катионов щелочноземельных металлов и лантанидов из водной в органическую фазу практически отсутствует.

40

35 30 25 ' 2 20 • 15 -10 ; 5 I 0 -

Мд2+ Са2+ Бг2+ Ва2* [_аЗ+ 003+ ТЪЭ» УЬЗ+

Рис. 4. Зависимость величин степени экстракции (Е%) производными 4 и 7 в конформациях конус и 1,3-алыпернат от природы катиона щелочноземельного металла или лантанида в следующих условиях: [Цоргиач = 1,0*10'3М, [М(Ис)2]а,нач=1,0*10-4М, [буфертрис] =0,01М.

В случае экстракции катионов щелочноземельных металлов и лантанидов тетраамидами с замещенным верхним ободом конус-5 проявляет Са2+/ селективность, а ¡,3-альтернат-5 - К%2+/Са2+ селективность (рис. 5). В ряду лантанидов 1,3-алътернат-Ъ наиболее эффективный экстрагент. Отсутствие

-7-конус

- 7-1,3-альтсрнзт

-4-конус

-4-1,3-альтернат

/ире/и-бутильных групп в макроциклах 8 также приводит к уменьшению, их экстракционной способности.

- 8-конус -8-1,3-альтернат

- 5 -конус -5-1,3-альтернат

Мз2+ Са2+ Эг2+ Ва2+ 1зЗ+ Сс)3+ ТЬЗ+ УЬЗ+

Рис. 5. Зависимость величин степени экстракции (Е%) производными 5 и 8 в конформациях конус и 1,3-альтернат от природы катиона щелочноземельного металла или лантанида в следующих условиях: [Цорг,,ач=1,0*1(Г3М, [М(Рю)2],,ш,И,0*10-4М, [буфер трис] = 0.01М.

Тетраэфиры 3 и 6 оказались самыми неэффективными экстрагентами катионов щелочноземельных металлов (рис.6). В ряду лантанидов стоит выделить селективность и эффективность экстракции катиона лантана относительно других катионов тетраэфирами 3 в конформациях 1,3-альтернат и конус. Можно отметить селективность экстракции лантана, гадолиния, тербия относительно катиона иттербия как конусом-З, так и 1,3-альтернатом-Ъ. Де-трет-бутпьные стереоизомеры 6 практически не экстрагируют катионы щелочно-земельных металлов и лантаниды.

80 .

60 ! / \

• / х\ —♦—6-1,3-альтернат —»— 6- конус —а.... 3-конус - и 3-1,3-альтерн ат

20 /

Мд2+ Са2+. Эг2+ Ва2+ 1_аЗ+ .063+ ТЬЗ+ УЬЗ+

Рис. 6. Зависимость величин процентов экстракции (Е%) производными 3 и 6 в конформациях конус и 1,3-альтернат от катиона щелочноземельного металла или лантанида в следующих условиях: [Ь]оргнач=1,0*10"3М, [М(Р1с)2]в..нач=1,0*10"4М, [буфер трис] = 0,01М.

Наблюдаемые различия в экстракционной способности макроииклов с замещенным дареи-бутильными группами и свободным «ара-положением могут быть обусловлены рядом факторов. Прежде всего, это - уменьшение липофильности лиганда за счет удаления с верхнего обода четырех гидрофобных мрет-бутильных заместителей. В связи с этим был синтезирован ЛУУ-дибутиламид 9 в конформации 1,3-ачьтернат, липофильность которого сравнима с липофильностью макроцикла 5. В табл. 1 приведены данные по экстракции катионов щелочных металлов соединениями 8 и 9. Как видно, более липофильный амид 9 экстрагирует катионы щелочных металлов практически так же, как и соединение 8. То есть липофильность макроциклов не оказывает решающего влияния на наблюдаемое изменение экстракционной способности при удалении трет-бутпьной группы с верхнего обода.

Еще одной возможной причиной таких серьезных различий в комплексообразующей способности может являться эффект предорганизации лигандов. Кристаллизацией из ацетонитрила были получены монокристаллы тетра-амида 8 в конформации 1,3-альтернат, которые были изучены методом РСА. Нами было проведено сравнение этих и ранее полученных данных РСА амида 5, имеющего трет-бутнпьтле группы в верхнем ободе. Оказалось, что пространственные структуры исходных лигандов существенно различаются (рис. 7).

7ре/и-бутильные группы лиганда 5 предорганизовывают полость для включения катиона: расстояние между атомами кислорода карбонильных групп на одной части макроцикла составляет 6,65 А, между феноксильными атомами кислорода - 5,6 А, расстояние между бензольными кольцами на противоположной части макроцикла - 5,6 А, то есть ароматические кольца

кристалле (метод РСА).

расположены параллельно. В отсутствие трет-бутпьных групп ароматические кольца 8 сближаются, а амидные группы - раздвигаются: расстояние между атомами кислорода карбонильных групп на одной части макроцикла составляет

8,14 А, между феноксильными атомами кислорода - 6,48 А, расстояние между бензольными кольцами на противоположной части макроцикла - 3,9 А. Таким образом, в случае макроцикла 8 молекулярная полость требует предорганизации для включения в нее катиона металла для чего необходимы дополнительные затраты энергии. Таким образом, эффект предорганизации является причиной меньшей экстракционной способности незамещенных по верхнему ободу тиакаликсаренов.

Экстракция катионов металлов производными меркаптотиакаликсренов.

«Жесткие» катионы щелочных, щелочно-земельных металлов и лантанидов практически не экстрагируются производными меркаптотиакаликс[4]арена 11 и 12 в конформации 1,3-ачыпернат. В случае более «мягких» катионов переходных металлов (Си2', Ni2+) наблюдается значительная степень экстракции амидом 12 (48% и 56%, соответственно), за исключением катиона Fe3+ (9%), что, по-видимому, связано с тем, что данный катион является более «жестким» из-за своего большего заряда. В целом, при переходе от амидного производного 12 к сложноэфирНому производному 11 эффективность экстракции ионов металлов данными1 макроциклами уменьшается, что связано с меньшей электронодонорностыб сложноэфирной группы по сравнению с амидной группой.

Синтез и структура комплексов тетраамида п-трет-бутилтиакаликсарена 5 в растворе, и в твердой фазе. Тетраамид п-трет-бутилтиакаликсарена 5 оказался наиболее эффективным экстрагентом катионов щелочных, щелочно-земельных металлов и лантанидов. Поэтому в данной работе нами были впервые синтезированы натриевый 15, калиевый 16 и цезиевый 17 комплексы амида 5 в конформациях конус и 1,3-альтернат взаимодействием амида 5 с пикратами натрия и цезия, а также хлоридом калия. В протонном спектре натриевого комплекса 15 большинство сигналов заметно отличаются по значениям химических сдвигов от соответствующих' сигналов в спектре свободного лиганда.5 (рис.8). Синглет от wpem-бутильного фрагмента проявляется в более слабых полях, то есть наблюдается слабопольный химический сдвиг (CIS- 0.12). Такие же сдвиги также наблюдаются для протонов метальных групп (CIS - 0.10 и -0.11) и ароматических протонов каликсареновой платформы (CIS - 0.41). Сильнопольные сдвиги наблюдаются для протонов метиленовых групп заместителей нижнего обода (CIS + 0.10 и + 0.03), протонов ОСН2 группы (CIS + 0.51), находящихся рядом с катионом.

Каждая группа протонов «хозяина» характеризуется одним сигналом, как и в исходном соединении 5, что говорит о симметричной структуре комплексов. Для соотнесения сигналов в спектре 13С комплекса 15 были, проведены 2D HSQC и 2D НМВС ЯМР эксперименты.

Рис. 8. Комплекс тетраамида 5 в конформации конус (15) с пикратом натрия. Справа указаны значения изменений химических сдвигов в спектре ЯМР'Н, вызванные комплексообразованием (chemical induced shifts - CIS).

ЯМР 'H спектры калиевого 16 и цезиевого 17 комплексов являются более сложными по сравнению со спектром свободного лиганда 5, в них наблюдается удвоение сигналов ароматических протонов, протонов ОСН2 групп и протонов mpe/я-бутильных групп.

На рис.9 представлен 'Н ЯМР спектр комплекса 17 },3-альтерната-5 с пикратом цезия, он состоит из двух синглетов ароматических протонов 3 и 3* (8 7.42 и 7.78), двух синглетов метиленовых протонов 5 и 5* (6 4.76 и 4.82), двух квартетов метиленовых протонов 7а,7а* и 7b,7b* (5 3.43 и 3.18), двух синглетов протонов mpem-бутильных групп 4Ь и 4Ь* (5 1.25 и 1.27) и двух триплетов, соответствующих сигналам от метальных протонов 8а, 8а* и 8b, 8Ь* (5 1.25 и 1.21). Синглет при 5 8.84 м.д. является сигналом от ароматических протонов пикриновой кислоты.

8Ь It,.

Рис. 9. Нумерация атомов и ЯМР !Н спектр комплекса 17 тетраамида 5 с пикратом цезия (293 °К, CDC13, Avance-600).

В 2D NOESY спектрах комплексов 16 и 17 наблюдаются негативные кросс-пики структурно эквивалентных протонов, указывающие на существование динамического равновесия (рис.10).

Et,\;

ei2n

Me* = К*, Cs+

Рис. 10. Химический обмен в растворе СОС13 для комплексов амида 5 в конформаши 1,3-

алътернат с хлоридом калия (16) и пикратом цезия (17).

Методом 20 ЕХБУ были рассчитаны константы скоростей химического обмена (кхим) для калиевого и цезиевого комплексов при комнатной и пониженной температурах. Как и следовало ожидать, при комнатной температуре для более «тяжелого» катиона цезия кхим оказалась в 2 раза ниже, чем для катиона калия (4,36 и 9,87, соответственно). При 265 °К наблюдается подобная картина (км,,,составляют 0,52 и 3,4, соответственно).

Кристаллизацией из этанола нам удалось вырастить монокристаллы натриевого 18 и цезиевого 17 комплексов амида 5 в конформации 1,3-альтернат, которые были исследованы методом РСА. На рис.11 представлена кристаллическая структура комплекса 18 пикрата натрия с тетраамидом в конформации 1,3-альтернат, из которой видно, что катионы натрия образуют комплекс с тетраамидом тиакаликсарена в соотношении 1:2, при этом в независимой части элементарной ячейки оказываются молекула комплекса и два пикрат-аниона. Тиакаликсарен в данном комплексе сохраняет, как и лиганд (рис. 11), симметричную форму - расстояния между карбонильными группами в комплексе составляют 4.04 и 3.58 А, между атомами кислородов фенольных групп 4.67 и 4.60 А, соответственно. Это означает, что в данном случае пары амидных фрагментов взаимодействуют независимо друг от друга и взаимодействуют с катионом по разные стороны • макроцикла, не препятствуя при этом связыванию катиона на другой стороне. В кристаллической упаковке комплекса 18 два независимых пикрат-аниона располагаются в раздельных слоях между молекулами комплекса, при этом один из них объединен в цепочки за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий, а другой образует л-димеры.

Для полученного нами комплекса 17 амида 5 с пикратом цезия, более крупного катиона, наблюдается аллостерический эффект и стехиометрия комплекса «гость»-«хозяин» (в отличие от комплекса 18) составляет 1:1. При связывании первого катиона молекулярная полость, образованная двумя ароматическими кольцами тиакаликсарена, расширяется, чтобы соответствовать большому катиону. В результате этого две амидные группы на одной стороне макроцикла при комплексообразовании сближаются до

расстояния 5.38А, фенольные кислороды оказываются друг от друга на расстоянии 5.31 А. На противоположной стороне макроцикла, наоборот,

а б

Рис. 11. Кристаллическая структура комплексов амида 5 в конформации 1,3-альтернат с пикратом натрия (а) (18) и пикратом цезия (б) (17) по данным РСА.

ароматические кольца сближаются до расстояния 5.41 А, карбонильные фрагменты оказываются снаружи - 9.71 А - и, таким образом, связывания второго катиона не происходит. Интересно отметить, что, согласно данным РСА, в цезиевом комплексе реализуется ион.-.тс-взаимодействие (рис.11), в отличие от случая с небольшим жестким катионом натрия. Упаковка цезиевого комплекса в кристалле также существенно отличается от таковой для комплекса с натрием. Она представляет собой слои из попарно-расположенных молекул комплекса, разделенных пикрат-анионами.

Основные результаты и выводы:

1. Разработаны методы синтеза и синтезированы новые тетразамещенные по нижнему ободу тиакаликс[4]арены: 25,26,27,28-тетракис-[(Л;,¿У-диэтилкарба-моил)метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен, 25,26,27,28-тетракис-[(Д',Л'-ди-бутилкарбамоил)метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен, 25,26,27,28-тетра-кис[(фенилкарбонил)метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен в конформациях конус и 1,3-альтернат.

2. Разработаны методы синтеза и синтезированы представители новой группы производных н-трет-бутилмеркаптотиакаликс[4]арена - стереоизомеры частичный конус и 1,3-альтернат 5,11,17,23-тетра-/яре/я-бутил-25,26,27,28-те-тракис[(диэтиламинокарбонил)-метокси]-2,8,14,20-тетратиа - 25,26,27,28-тетра-меркаптокаликс[4]арена, стереоизомер 1,3-алътернат 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(этоксикарбонил)-метокси]-2,8,14,20-тетратиа -25,26,27,28- тетрамеркаптокаликс[4]арена.

3. Низкотемпературные ЯМР исследования (223-323 °К) показали существование в растворе конформационного равновесия искаженный конус 1 -искаженный конус 2 для стереоизомеров конус 25,26,27,28-тетра-кис(диэтилкарбамоилметокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена и 25,26,27,28-тетракис(фенилкарбонилметокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена; определены активационные параметры процесса интерконверсии. ■

4. Показано, что эффективность и селективность экстракции катионов металлов синтезированными производными тиакаликс[4]арена и п-трет-бутил-тиакаликс[4]арена может изменяться кардинальным образом в зависимости от стереоизомерных форм, природы заместителей нижнего обода, а также наличия /ире/я-бутильной группы на верхнем ободе макроцикла. В частности, тетраамид незамещенного по верхнему ободу тиакаликс[4]арена в конформации конус показал эффективную и селективную экстракцию катиона лития, а соответствующее фенилкарбонильное производное в конформации 1,3-апьтернат - катиона цезия.

5. Влияние удаленных от центров координации п-трет-бугшъпых групп имеет принципиально важный характер: эти объемные группы обеспечивают предорганизацию связывающих центров, наиболее подходящую для связывания катионов металлов. Установлено, что увеличение липофильности производных тиакаликс[4]аренов в отсутствие /этре/я-бутильных групп на верхнем ободе не оказывает существенного влияния на экстракцию катионов щелочных металлов.

6. Синтезированы новые комплексы пикратов натрия и цезия, хлорида калия с тетраамидом л-/иреш-бутилтиакаликс[4]арена в конформациях конус и 1,3-альтернат, установлена их структура в растворе и твердой фазе. Впервые было показано наличие медленного в шкале времени ЯМР 'Н химического обмена катиона (калия и цезия) между парами групп заместителей лиганда, находящегося в конформации 1,3-альтернат, рассчитаны константы скорости химического обмена и энергии Гиббса. ■•-■■■

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Соловьева С.Е., Клешнина С.Р., Козлова М.Н., Галиуллина Л.Ф., Латыпов Ш.К., Губайдуллин А.Т., Антипин И.С., Коновалов А.И. Синтез и комплексообразующие свойства карбонилсодержащих тйакаликс-[4]аренов. // Изв. АН. Сер. хим. - 2008', №7, с. 1448-1456.

2. Клешнина С.Р., Соловьева С.Е., Попова Е.В., Латыпов Ш.К., Антипин И.С., Коновалов А.И. Синтез, строение и экстракционные свойства меркаптотиакаликс[4]аренов с карбонилсодержащими заместителями. // Ученые записки КГУ. Серия «Естественные науки», том 149,2007, с. 2332. ...

3. Клешнина С.Р., Ключников Я.О., Пилишкина Л.М., Соловьева С.Е., Антипин И.С., Коновалов А.И. Экстракция щелочноземельных металлов

и лантанидов производными тиа- и меркаптотиакаликс[4]аренов. // Сборник статей XIV-ой Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", Яльчик, 2007, с. 829-833.

4. Клешнина С.Р., Козлова М.Н., Соловьева С.Е., Галиуллина Л.Ф., Латыпов Ш.К., Губайдуллин А.Т., Антипин И.С., Коновалов А.И. Синтез и изучение структуры карбонилсодержащих рецепторов на основе тиакаликс[4]арена. // Сборник статей ХШ-ой Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", Яльчик, 2006, с. 400-405.

5. Клешнина С.Р., Епифанова Н.А., Соловьева С.Е., Антипин И.С., Коновалов А.И. Новые макроциклические рецепторы - синтез и свойства меркаптотиакаликсаренов. // Сборник статей XI-ой Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", Яльчик, 2004, с. 166-171.

6. Solovieva S.E., Kleshnina S.R., Kozlova M.N., Galiullina L.F., Latipov Sh.K., Gubaidullin A.T., Antipin I.S., Konovalov A.I. Wide rim unsubstituted thiacalix[4]arenes: modification by carbonyl containing moieties and complexing ability. // Third international symposium "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures". 20-24 September 2004. Kazan, Russia. - Abstracts. -P. 103.

7. Gubaidullin A.T., Solovieva S.E., Kleshnina S.R., Krivolapov D.B., Litvinov I.A., Antipin I.S., Konovalov A.I. Effect of Substituents and "Guest" Molecules on the Molecular and Supramolecular Structure of Thiacalix[4]arene. // Third International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Achitectures". Kazan, Russia. 20-24 September, 2004. -P. 93.

8. Solovieva S.E., Kleshnina S.R., Kozlova M.N., Gubaidullin A.T., Antipin I.S., Konovalov A.I., Gruner M., Habicher W.D. Synthesis and binding properties carbonyl containing macrocycles on thiacalix[4]arene platform. // Book of abstracts of XXX International symposium on macrocyclic chemistry, Dresden, Germany, July 17-21,- 2005,- P. 257.

9. Solovieva S.E., Kleshnina S.R., Gruner M., Gubaidullin A.T., Latipov Sh.K., Antipin I.S., Konovalov A.I., Habicher W.D. Template synthesis and inclusion properties of thiacalix[4]arenes derivatives containing carbonyl groups.// Xth International Seminar on Inclusion Compounds (ISIC-10) Program, absrtracts, list of participants. Kazan, Russia September 18-22, 2005, c. 44.

10.Solovieva S.E., Kleshnina S.R., Kozlova M.N., Gubaidullin A.T., Antipin I.S., Konovalov A.I., Gruner M., Habicher W.D. Synthesis and binding properties carbonyl containing macrocycles on thiacalix[4]arene platform. // Book of abstracts CALIX 2005 of 8th International Conference on Calixarenes, Prague, CR, July 25-27. -2005. -P. 103.

Il.Solovieva S.E., Kleshnina S.R., Gubaidullin A.T., Latipov Sh.K., Antipin I.S., Konovalov A.I. Synthesis and binding properties of thiacalix[4]arenes modified by carbonyl containing moieties. // International Conference "From molecules towards materials".- September 3-10.- 2005.- Nizhny Novgorod.-Russia;-P. 111.

12.Козлова M.H., Клешнина C.P., Губайдуллин A.T., Галиуллина Л.Ф., Латыпов Ш.К., Соловьева С.Е., Антипин И.С., Коновалов А.И. // VIII молодежная научная школа-конференция по органической химии,- Тезисы докладов. Казань, 22-26 июня,- 2005 .- с. 344.

13.Kleshnina S.R., Kluchnikov Ya.O., Solovieva S.E., Antipin I.S., Konovalov A.I. Synthesis and complexation ability of some lower-rim substituted thiacalixarenes. // IVth Intarnational Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures". Казань, 13-17 мая, 2006 г. P 34.

14.Ключников Я.О., Клешнина С.Р., Соловьева С.Е., Антипин И.С., Коновалов А.И. Изучение способности к комплексообразованию замещенных по нижнему ободу производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена с некоторыми лантанидами. // VI Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века". Тезисы докладов. Казань, 2006 г, с.

15.Клешнина С.Р., Ключников Я.О., Пилишкина Л.М., Соловьева С.Е., Антипин И.С., Коновалов А.И. Экстракция щелочноземельных металлов и лантанидов производными тиа- и меркаптотиакаликс[4]аренов. // XIII Всероссийская конференция «Сруктура и динамика молекулярных систем». «Яльчик-2006» 2007 года. Сборник тезисов, с. 111.

16. Solovieva S.E., Kleshnina S.R., Kluchnikov Ya.O., Gubaidullin A.T., Latipov Sh.K., Antipin I.S., Konovalov A.I. Template synthesis, structure and inclusion properties of some lower rim substituted thiacalixarenes // XXIII международная Чугаевская конференция по координационной химии, Одесса, 4- 7 Сентября, 2007 года. -Тезисы докладов - с. 231.

17. S.E.Solovieva, S.R.Kleshnina, A.T.Gubaidullun, I.S.Antipin, A.l.Konovalov Complexation properties of some lower rim substituted thiacalix[4]arenesll 38th International conference on coordination chemistry ICCC38, 2008, 20-25 of July, Jerusalem, Israel, Book of Abstracts -P. 491.

59.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД №7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 16.01.2009г. Усл. п.л 1,25 Заказ М К-6632. Тираж 110 эю. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ршография.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПО НИЖНЕМУ ОБОДУ ПРОИЗВОДНЫХ Т И А К А Л ИКС [4] АРЕНА (Литературный обзор)

1.1. Синтез и строение исходных тиакаликс[4]аренов.

1.2. Модификация нижнего обода тиакаликс[4]ареновой платформы: получение тетразамещенных производных и их структура.

1.2.1. Синтез тетраалкильных производных.

1.2.2. Синтез функционально - замещенных производных.

1.2.3. Синтез краун - эфирных производных.

1.3. Комплексообразование с ионами металлов (тиа)каликс[4]аренов, содержащих карбонильные группы на нижнем ободе.

1.3.1. Производные каликс[4]аренов.

1.3.2. Комплексообразующая способность исходного п-трет-б утил-тиакаликс [4] арена.

1.3.3. Тетразамещенные по нижнему ободу тиакаликс[4]арены.

1.3.3.1. Функционально - замещенные производные.

1.3.3.2. Краун - эфирные производные.

Глава 2. СИНТЕЗ И СТРУКТУРА НОВЫХ ТЕТРАЗАМЕЩЕННЫХ ПО НИЖНЕМУ ОБОДУ ТИАКАЛИКС[4]АРЕНОВ

Обсуждение результатов)

2.1. Производные \тиакаликс[4]арена, функционализированные фенилкарбонильными группами.

2.2. Производные тиакаликс[4]арена, функционализированные амидными группами.

2.3. Производные тиакаликс[4]арена, функционализированные сложноэфирными группами.

2.4. Тетрамеркаптотиакаликс[4]арен и его тетразамещенные производные.

Глава 3. ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ

СИНТЕЗИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТИАКАЛИКС [4]АРЕНА С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ

3.1. Экстракция ионов щелочных металлов замещенными по нижнему 91 ободу я-трет-бутилтиакаликс[4]аренами и тиакаликс[4]аренами.

3.2. Экстракция ионов щелочноземельных металлов замещенными по 101 нижнему ободу гилтиакаликс[4]аренами и тиакаликс[4]аренами.

3.3. Экстракция ионов лантанидов замещенными по нижнему ободу п- 104 /я/?ет-бутилтиакаликс[4]аренами и тиакаликс[4]аренами.

3.4. Экстракция катионов металлов производными 106 тетрамеркаптотиакаликс[4] арена.

3.5. Синтез и структурная характеристика комплексов солей щелочных 107 металлов с jVjV-диэтиламидом «-га/>е/я-бутил-тиакаликс[4]арена в растворе и твердой фазе.

Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Методики синтеза лигандов.

4.2. Методики синтеза комплексов.

Одной из наиболее актуальных проблем супрамолекулярной химии является молекулярный дизайн и синтез пространственно предорганизованных молекул, способных на принципах молекулярного распознавания и • многоточечного связывания к образованию комплексов «гость-хозяин», а также самоорганизующихся супрамолекулярных ансамблей и устройств [1.2].

Такого рода исследования носят не только фундаментальный характер, но обладают и практической значимостью для создания новых материалов в различных областях нанотехпологии и материаловедения: электроники, оптики, медицины и т.д.

Для наилучшего распознавания рецептором субстрата желателен максимальный контакт, который достигается при способности рецептора взаимодействовать с субстратом посредством многочисленных межмолекулярпых взаимодействий, определять его молекулярный размер, форму и структуру. Каликсарены - циклические продукты конденсации фенолов и альдегидов — являются удобными молекулярными платформами для конструирования на их основе трехмерных структур с широким спектром размеров полости, различающихся, числом и типом центров связывания, пространственным расположением связывающих групп, изменения баланса между жесткостью и гибкостью рецептора. Они обладают такими привлекательными свойствами, как относительная легкость их получения одностадийным синтезом, жесткость молекулярной платформы, позволяющая ориентировать центры связывания требуемым образом, конформационное многообразие, не токсичность, а также возможностью функцпонализации фенольных групп, ароматических колец и мосгиковых фрагментов. Кроме того, каликсарены способны образовывать комплексы включения типа "гость - хозяин" с заряженными и нейтральными молекулами, в связи с чем они широко используются в качестве молекулярной платформы для создания высокоселективных окстрагентов, переносчиков, комплекеообразователей. Вышесказанное также относится и к синтезированному в 1997 году проф. Мияно (Miyano) с сотрудниками одностадийным синтезом п- и грет-бутилтиакал икс [4] ар ену [ 3 ].

Замена в молекуле я-га/>ет-бутилкаликс[4]арена метиленовых мостиков на атомы серы создает новые особенности в химическом поведении и комплексообразующей способности тиакаликсаренов [4-6]. Кадиксарены представляют собой аллостерические системы, в которых изменения с одной стороны макроциклической платформы могут привести к изменениям в пространственном окружении на другой стороне, и, соответственно, к изменению свойств молекулы (например, комплексообразующих, оптических, магнитных и т.д.). Удаление трет-бутильной группы из верхней} обода п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, таким образом, может влиять на химическое поведение и изменение комплексообразующей способности и создает новые возможности модификации структуры макроциклов. Систематических исследований в этой области не проводилось.

В связи с этим, целью настоящей работы явилась разработка методов синтеза стереоизомеров тиакаликс[4]арена с незамещенным верхним ободом. меркаптотиакаликс[4]аренов, содержащих карбонильные группы, способные к комплексообразованию, а также установление структурных и пространственных факторов, влияющих на комплексообразующие свойства вышеуказанных макроциклов и их п-трет-0утш1ьшлх аналогов с ионами щелочных, щелочноземельных металлов, лантанидов, переходных металлов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Разработаны методы синтеза и синтезированы новые тетразамещенные по нижнему ободу тиакаликс[4]арены с незамещенным верхним ободом в конформациях конус и 1,3-альтернат, структура которых установлена комплексом физических методов.

2. Разработаны методы синтеза и синтезированы представители новой группы производных л-/?гре//г-бутилмеркаптотиакаликс[4]арена - стереоизомеры частичный конус и 1,3-алътернат 5,11,17,23-тетра-/т7/7ет-бутпл-25,26,27,28-тетракис[(диэтиаминокарбонил)-метокси]-2,8,14,20-тетратиа-25,26,27,28-тетра-меркаптокаликс[4]арена, стереоизомер 1,3-алътернат 5,11,17.23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(этоксикарбонил)-метоксп]-2,8,14.20-тетратиа

25,26,27,28-тетрамеркаптокаликс[4]арена.

3. Установлено существование конформационного равновесия искаженный конус 1 - искаженный конус 2, определены активационные параметры этого процесса для стереоизомеров конус 25,26,27,28-тетракис(диэтплкарбамоилметокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]ареыа и 25,26,27,28-тетракис(фенилкарбонилметокси)-2,8,14,20-тетратиакалнкс[4]арепа.

4. Показано, что эффективность и селективность экстракции катионов металлов синтезированными производными тпакаликс[4]арена и п-трет-бутплтиакаликс[4]арена может изменяться кардинальным образом в зависимости от от конформации макроциклического кольца, природы заместителей нижнего обода, а также наличия n-w^ew-бутильной группы на верхнем ободе макроцикла. В частности, впервые показана высокая эффективность и селективность экстракции 25,26,27,28-тетракис(диэтилкарбамоилметокси)-2,8,14.20-тетратиакаликс[4]арена в конформации конус по отношению к катиону лития; 25,26,27.28-тетракис(диэтилкарбамоилметокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена и 25.26,27.28-тетракнс(фенилкарбонилмегокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арепа в конформации 1,3-альтернат по отношению к катиону цезия.

5. Влияние удаленных от центров координации я-гарега-бутильных групп имеет принципиально важный харакгер: эти объемные группы обеспечивают предорганизацию связывающих центров, наиболее подходящую для связывания катионов металлов.

6. Синтезированы новые комплексы тетраамида я-/гс/?е//?-бутилтиакаликс[4]арена в конформациях конус и 1,3-алътернат с пикратами натрия и цезия, хлоридом калия, установлена их структура в растворе и твердой фазе. Впервые было показано наличие в растворе химического обмена катиона между парами групп заместителей лиганда, находящегося в конформации 1,3-алътернат, рассчитаны константы скорости химического обмена и энергии Гиббса.

Практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза и синтезирован ряд новых функционализированных тиа-. и мсркаптотиакаликс[4]аренов в конформациях конус, частичный конус и 1,3-алътернат, среди которых найдены эффективные и селективные экстрагенты катионов лития и цезия. Установлено влияние конформации макроциклической платформы, природы заместителей нижнего обода, а также наличия или отсутствия /ярет-бутильной группы на верхнем ободе на экстракционную способность тетразамещенных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов по отношению к катионам щелочных, щелочноземельных металлов и лантанидов. Данные исследования позволяют целенаправленно менять как эффективность, так и селекгивность экстрагентов на основе тетразамещенных по нижнему ободу тпакалпкс[4]аренов.

Выносимые на защиту положения состоят в следующем:

Синтез ряда новых тетразамещенных по нижнему ободу тиа- и меркаптотиакаликс[4]аренов в конформациях конус, частичный конус и 1,3-алътернат. Структурные особенности синтезированных макроциклов и их комплексов в кристаллической фазе, а также динамическое поведение в растворах.

Применение полученных соединений в качестве рецепторов на катионные субстраты: катионы щелочных, щелочноземельных металлов, лантанидов, переходных металлов.

Закономерности, связывающие структурные факторы в замещенных карбонилсодержащими группами гиакаликс|4]арепах и п-трет-бугилтиакаликс[4]аренах с экстракцией катионов щелочных, щелочноземельных металлов и лантанидов, в частности, принципиальная важность наличия трегп-бутильной группы на верхнем ободе макроцикла для эффективной экстракции катионов металлов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 169 страницах машинописного текста, включает 105 рисунков, 24 таблицы. Состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов и списка цитируемой литературы, включающего 100 ссылок на отечественные и зарубежные работы. В литературном обзоре рассмотрен имеющийся литературный материал по синтезу, строению, химической модификации и комплексообразующей способности тпакалпкс[4]аренов. Для сравнения приведен материал по комплексообразующей способности «классических» каликсаренов. Во второй главе приведены результаты собственного исследования по синтезу, структурной • характеристике карбон ил содержащих производных тиакаликс[4]арена, меркаптотиакаликс[4]арена.

Основные результаты и выводы.

1. Разработаны методы синтеза и синтезированы новые тегразамещенные по нижнему ободу тиакаликс[4]арсны: 25,26,27,28-тетракис-[(уУ.А^-диэтилкарбамоил)метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен, 25,26,27,28-тетракис-[(Л^,Аг-дибутилкарбамоил) метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен, 25,26,27,28-тетракис-[(фенилкарбонил) метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен в конформациях конус и 1,3-альтернат.

2. Разработаны методы синтеза и синтезированы представители новой группы производных л-тре/л-бутилмеркаптотиакаликс[4]арена - стереоизомеры частичный конус и 1,3-алыпернат 5,11,17,23-тетра-/я/?ет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(диэтиаминокарбонил)-метокси]-2.8,14,20-тетратиа - 25,26,27,28-тетрамеркаптокаликс[4]арена, стереоизомер 1,3-альтернат 5,11,17,23-тетра-тред2-бутил-25,26,27,28-тетракис[(этоксикарбонил)-метоксп]-2.8,14,20-тетратиа -25,26,27,28- тетрамерк:аптокаликс[4]арена.

3. Температурные ЯМР исследования (223-323 °К) показали существование в растворе конформационного равновесия искаженный конус 1 - искаэ/сенный конус 2 для стереоизомеров конус 25,26,27,28-тетракис(диэтилкарбамоилметокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4] арена и 25,26,27,28-тетракис(фенилкарбонилметокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена; определены активационные параметры процесса интерконвер сии.

4. Показано, что эффективность и селективность экстракции катионов металлов синтезированными производными тиакаликс[4]арена и п-трет-бутилтнакаликс[4]арена может изменяться кардинальным образом в зависимости от конформаций макроцикла, природы заместителей нижнего обода, а таюке наличия трет-бутильной группы на верхнем ободе макроцикла. В частности, тетраамид незамещенного по верхнему ободу тиакаликс[4]арена в конформации конус показал эффективную и селективную экстракцию катиона лития, а в конформации 1,3-альтернат - катиона цезия.

5. Влияние удаленных от центров координации я-ш/?еш-бутильных групп имеет принципиально важный характер: эти объемные группы обеспечивают предорганизацию связывающих центров, наиболее подходящую для связывания катионов металлов. Установлено, что увеличение липофильности производных тиакаликс[4]аренов в отсутствие ш/^еш-бутильных групп на верхнем ободе не оказывает существенного влияния на экстракцию катионов щелочных металлов. 6. Синтезированы комплексы пикратов натрия и цезия, хлорида калия с тетраамидом ^-/я/?ет-бутилтиакаликс[4]арена в конформации конус и 1,3-алътернат, установлена их структура в растворе и твердой фазе. Впервые было показано наличие медленного в шкале времени ЯМР 'Н химического обмена катиона (калия и цезия) между парами групп заместителей лиганда, находящегося в конформации 1,3-алътернат, рассчитаны константы скорости химического обмена и энергии Гиббса.

1. Коновалов А.И. Дизайн и ионофорные свойства ряда макроцикличсских лигандов на основе каликсаренов. (Обзор) / А.И.Коновалов, И.С.Антипин, А.Р.Мустафина. С.Е.Соловьева, С.Н.Подъячев // Координационная химия. - Т. 30. 7 2004. - № 4. -с. 1-20.

2. Konovalov A.I. Supramolecular systems based on calixarenes./ A.I.Konovalov. I.S.Antipin // Mendeleev Comm. 2008. - V. 18. - p. 229-337.

3. Lhotak P. Chemistry of Thiacalixarenes. / P.Lhotak // Eur. J. Org. Chem. 2004. -p. 1675-1692.

4. Morohashi N. Thiacalixarenes. / N.Morohashi, F.Narumi, N.Iki. T.Hattori, S.Miyano // Chem. Rev. V.106. - 2006. - p. 5291-5316.

5. Шокова Э.А. Тиакаликсарены новый класс синтетических рецепторов. / Э.А. Шокова, В.В. Ковалев // Журнал органической химии. - 2003. - Т.39. - с. 13-40.

6. Sone Т. Synthesis and Properties of Sulfur-Bridged Analogs of p-tert-Butylcalix4]arene. / T.Sone, Y.Ohba, K.Moriya, H.Kumada, K.Ito // Tetrahedron Lett. -V.31.- 1997.-p. 10689-10698.

7. Iki N. Synthesis of />fert-Butylthiacalix4]arene and its Inclusion Property. / N.Iki, C.Kabuto, T.Fukushima, H.Kumagai, H.Takeya, S.Miyanari, T.Miyashi, S.Miyano // Tetrahedron. -V.56. -2000. p. 1437-1443.

8. Iki N. Crystal structure and inclusion property of />-terM3utylthiacalix6]arene. / N.Iki, N.Morohashi, T.Suzuki, S.Ogawa, M.Aono, C.Kabuto, H.Kumagai, H.Takeya, S.Miyanari. S.Miyano // Tetrahedron Lett. -V.41. 2000. - p. 2587-2590.

9. Vicens J. Calixarenes. A versatile class of macrocyclic compounds. / Vicens J., Bohmer V., Eds. Kluwer Academic Press: Dordrecht, 1991.

10. Malsumiya Ы. Acid-base properties of sulfur-bridged calix4]arenes. / H.Matsumiya, Y.Terazono, N.Iki, S.Miyano. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. - p. 1166.

11. Gutsche D. Calixarenes Revisited. / Monographs in Supramolecular Chemistry // The Royal Society of Chemistry. 1998. - p. 235.

12. Calixarenes In Action. / L.Mandolini, R.Ungaro, Eds. Imperial College Press, 2000. 271 pp.

13. Mislin G. Sulfone-calixarenes: a new class of molecular building block. / GMisIin, E.Graf, M.W.Hosseini, M.D.Cian, J.Fisher// Chem. Commun. 1998. - p. 1345-1346.

14. Lang J. Thermal isomerisation of 25,26,27,28-tetrapropoxy-2,8,14,20-tetrathiacalix4]arene: isolation of all four conformers. / J.Lang, J.Vlach, II.Dvorakova, P.Lhotak, M.Himl, R.Harbal, I.Stibor // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2001. - p. 576580.

15. Lhotak P. Synthesis and 'H NMR complexation study of Thiacalix4]arene Tetra acetates. / P.Lhotak, V.Stastny, P.Zlatuskova, I.Stibor, V.Michlova, M.Tkadlecova, J.Havlicek, J.Sykora// Collect. Czech. Chem. Commun. V.65. - 2000. - p. 757-771.

16. Akdas Ы. Synthesis and Solid State Structural Analysis of Conformers of Tetrakis ((ethoxycarbonyl)methoxy)tetrathiacalix4]arene. / H.Akdas, G.Mislin, E.Graf, M.W Hosseini, A.D.Cian, J.Fisher// Tetrahedron Lett. V.40. - 1999. - p. 2113-2116.

17. Iwamoto K. Synthesis and Ion Selectivity of All Conformational isomers of tetrakis((ethoxycarbonyl)methoxy)calix4]arcne. / K.lwamoto, S.Shinkai //J. Org. Chem. -V.57. 1992.-p. 7066.

18. Akdas H. Molecular baskets based on tetramercaptotetrathiacalix4]arene and tetrathiacalix[4]arene. / H.Akdas, L.Brindel, V.BuIach, E.Graf, M.W.Hosseini, A.De Cian // Tetrahedron Lett. V.43. - 2002. - p. 8975.

19. Mattews S.E. Thiacalix4]tube: synthesis, X-ray structure and preliminary binding studies. / S.E.Mattews, V.Felix, M.G.B.Drew, P.D.Beer. // New J. Chem. V.25. - 2001. -p. 1355-1358.

20. Iki N. A new Chiral Stationary Phase for Gas Chromatography by Use of a Chiral Thiacalix4]arene Derivative. / N.lki, F.Narumi, T.Suzuki, A.Sugawara. S.Miyano // Chemistry Letters 1998. - p. 1065.

21. Narumi F. Synthesis of Chirally Modified Thiacalix4]arenes with Enantiomeric Amines and Their Application to Chiral Stationary Phases for Gas Chromatography. / F.Narumi, N.lki, T.Suzuki, T.Onodera, S.Miyano // Enanliomer V.5. - 2000. - p. 83-93.

22. Dudic M. Synthesis and spectroscopic properties of porphyrin-(thia)calyx4]arene conjugates. / M.Dudic, P.Lhotak, I.Stibor. H.Dvorakova, K.Lang // Tetrahedron. V.56. -2002.-p. 5475-5482.

23. Patel M.H. Design, synthesis, characterization, and preliminary complexation studies of chromogenic vanadophiles: 1,3-alternate thiacalix4]arene tctrahydroxamic acids. / M.H.Patel, V.B.Patel, P.S.Shrivastav // Tetrahedron. V.64. - 2008. - p. 2057-2062.

24. Lamartine R. 'Synthesis, X-ray crystal structure and complexation properties towards metal ions of new thiacalix4]arenas. / R.Lamartine, C.Bavoux, F.Vocanson, A.Martin, G.Senlis, M.Perrin // Tetrahedron Lett. V.42. - 2001. - p. 1021.

25. Ye Z.-F. Synthesis and Properties of New Thiacalixarene Derivatives with Palladium Ion. / Z.-F.Ye, Z-G.Pan, W-J.He, X-F.Shi, L-G.Zhu // J. Incl. Phenom. and Macrocyclic Chem. V.40. - 2001. - p. 89.

26. Соловьева C.E. Синтез и экстракционные свойства предорганизованных молекул-хозяев на основе тетраамидов тиакаликс4]арена. / С.Е.Соловьева, А.О.Омран, М.Грюнер, В.Д.Хабихер, И.С.Антипин, А.И.Коновалов // Ж. структур, хим. 2005.-V. 46. -с. 19-24.

27. Casas С.Р. , Hard-Soft Receptors, Tetrakis(N.N-diethylaminocarbonyl)methoxy] thiacalix[4]arene Derivatives with cone and 1,3-alternate Conformation. / C.P.Casas,

28. T.Yamamoto // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry -2005. V.53. -p. 1-8.

29. Yamato T. Synthesis, Conformational Studies and Inclusion Properties of Tetrakis(2-pyridylmethyl)oxy]thiacaIix[4]arenes. / T.Yamato, F.Zhang, K.Kumamaru, H.Yamamoto // J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem. V.42. - 2002. - p. 51-60.

30. Lamare V. Experimental and theoretical study of the first thiacalixcrowns and their alkali metal ion complexes. / V.Lamare, J.-F.Dozol, P.Thuery, M.Nierlich, Z.Asfari. J.Vicens // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.-2001.-p. 1920.

31. Grun A. Synthesis and alkali cation extraction ability of l,3-alt-thiacalix4]bis(cro\vn) ' ethers. / A.Grun, V.Csokai, G.Parlagh, I.Bitter // Tetrahedron Lett. V. 43. - 2002. - p.4153-4156.

32. Lee J.K. Rapid Metal Ions Shuttling through l,3-AlternateThiacalix4] crown Tubes. // J.K.Lee, S.K.Kim, R.A.Bartsch, J.Vicens, S.Miyano, J.S.Kim // J. Org. Chem. V.68. -2003.-p. 6720-6725.

33. Leeuwen F.W.B. Cation control on the synthesis of p-t-buthylthiacalix4](bis)crown ethers. / F.W.B.van.Leuwen. H.Bcijleveld, H.Kooijiman, A.L.Spek, W.Verboom,

34. D.N.Reinhoudt. // Tetrahedron Lett. V.43. - 2002. - p. 9675.

35. McKervey M.A. Cation Binding by Calixarenes. / In"Comprehensive supramolecular Chemistry" // Ed. Gokel G.N., Pergamon, Oxford. 1996. - V.l. - p. 538-603.

36. Asian Z. Calixarenes 2001. / Z.Asfari, V.Boh'mer, J.Harrowfield, J.Vicens. // Kluwer Academic Publishers, Dordrecht. 2001. - p. 385-406.

37. Ludwig R. Calixarenes in analytical and separation chemistry. / R.Ludwig // Presenilis J. Anal Chem. 2000. - V.367. - p. 103-128.

38. Petrella A.J. Calixarenes as platforms for the construction of multimetallic complexes. / A.J.Petrella, C.L.Raston // Journal of Organometallic Chemistry V.689. 2004. -p. 4125-4136.

39. McKervey M.A. Synthesis, X-Ray Crystal Structures, and Cation Transfer Properties of Allcyl Calixaryl Acetates, a New Series of Molecular Receptors. / M.A.McKervey,

40. E.M.Seward, G.Ferguson, B.Ruhl, S.J.Harris // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1985. -p. 388-390.

41. Arnaud-Neu F. Synthesis. X-ray Crystal Structures, and Cation-Binding Properties of Alkyl Calixaryl Esters and Ketones, a New Family of Macrocyclic Molecular Receptors. /

42. F.Arnaud-Neu, E.M.Collins, M.Deasy, G.Ferguson, S.J.Harris. B.Kaitner, A.J.Lough, M.A.McKervey, E.Marques, B.L.Ruhl, M.J.Schwing-Weill, E.M.Seward // J. Am. Chem. Soc.- 1989.-V. 111.-p. 8681-8691.

43. Arnaud-Neu F. Selective Alkali and Alkaline Earth Cation Complexation by Calixarene Amides. / F.Arnaud-Neu, M.-J.Schwing-Weill, K.Ziat, S.Cremin, S.J.Harris and

44. M.A.McICervey//New J. Chem. 1991. - V.15. - p. 33-37.

45. Arduini A. p-t-Butilealix4]arene Tetra-aeetamide: a New Strong Receptor for Alkali Cations. / A.Arduini, E.Ghuidini, A.Pochini, R.Ungaro. G.D.Andreetti and F.Ugozzoli // J. Inclusion Phenom.- 1988,- V.6.-p. 119-134.

46. Beer P.D. Structures of Potassium encapsulated within the 1,3-Alternate Conformation of Calix4]arenes. / P.D.Becr. M.G.B.Drew, P.A.Gale, P.B.Leeson, M.l.Ogden. // J. Chem. Soc., Dal ton Trans. 1994. - p. 3479-3485.

47. Sabbatini N. Encapsulation of Lanthanide Ions in Calixarene Receptors. A strongly1.minescent Terbium (3+) Complex. / N.Sabbatini, M.Guardigli, A.Mecati. V.Balzani,

48. R.Ungaro, E.Ghidini, A.Castani and A.Pochini // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990. -p. 878.

49. Arnaud-Neu F. Solution Chemistry of Lantanide Macrocyclic Complexes. / F.Arnaud-Neu // Chemical Society Reviews. 1994. - p. 235-241.

50. Ogden M.I. Synthesis and structural studies of a lanthanide complex of a calix4]arene tris-amide. / M.I. Ogdcn, B.W. Skelton, A.H. White // C. R. Chimie V.8.- 2004.

51. Arnaud Neu F. Calixarenes, new selective molecular receptors. / F.Arnaud - Neu, M.-J.Schwing-Weill // Synthetic Metals - 1997. - V.90. - p. 157-164.

52. Iki N. Coordination of Epithio Groups of p-tert-Butylthiacalix4]arene in a Zn2+ Complex Studies by X-Ray Crystallography. / N.lki, N.Morohashi, C.Kabuto, S.Miyano // Chemistry Letters. 1999. - p. 219.

53. Bilyk A. Linear. Divergent Molecular Receptors Subtle Effects of Transition Metal Coordination Geometry. / A.Bilyk, A.K.Hall, J.M.Harrowfield, M.W.Hosseini,, G.Mislin, B.W.Skelton. C.Taylor, A.H.White // Eur. J. Inorg. Chem. - 2000. - p. 823-826.

54. Bilyk A. Systematic Structural Coordination Chemistry of p-tert-Butyltetrathiacalix4]arene: 1. Group 1 Elements and Congeners. / A.Bilyk, A.K.Hall. J.M.Harrowfield, M.W.Hosseini, B.W.Skelton, A.H.White // Inorg. Chem. 2001. - V.40. -p. 672-686.

55. Bilyk A. A Unique Rare-Earth Cluster within a Calixarene Sandwich: Parallels in the Chemistry of Cyclosiloxanes and Calixarenes. •/ .Bilyk, A.K.Hall, J.M.FIarrowfield, M.W.Hosseini, B.W.Skelton, A.H.White // Austr. J. Chem. 2000. - V.53. - p. 895.

56. Zeller J. Alkali-Metalated Forms of Thiacalix4]arenas / J.Zeller, U.Radius // Inorganic Chemistry 2006.

57. Kajiwara T. Transition metal and lanthanide cluster complexes constructed with thiacalixn]arene and its derivatives. / T. Kajiwara, N.lki, M.Yamashita // Coordination Chemistry Reviews 2007. - V.251. - p. 1734-1746.

58. Ben Ali M. Characterization of copper ion sending thiacalix4]arene films evaporated on semiconductor substrates. / M.Ben Ali, N.Jaffrezic-Renault, C.Martelet, H.Ben Ouada, J.Davenas, M.Charbonnier // Mater. Sci. and Eng. C. 2001. - V.14. - p. 17-23.

59. Ben Ali M. Comparison of thiacalix4]arene thin films behaviour on different transducers for copper ion detection. / M.Ben Ali, C.Bureau, C.Martelet, N.Jaffrezic-Renault, R.Lamartine, H.Ben Ouada // Mater. Sci. and Eng. C. 2000. - p. 83-89.

60. Marenco C. Thiacalixarene self-assembled monolayers on roughened gold surfaces and their potential as SERS-based chemical sensors. / C.Marenco, C.J.M.Stirling, J.Yarwood // J.Raman. Spcctrosc. 2001. - V.32. - p. 183-194.

61. Ye Z. Copper(II) ion induced monolayer formation of p-tert-butylthiacalix4]arene at the air-water interface. / Z.Ye, S.Pang, W.He, X.Shi. Z.Guo, L.Zhu // Spectrochim. Acta Part A. 2001. - V.57. - p. 1443-1447.

62. Desroches C. Tetra- and Decanuclear Iron(II) Complexes of Thiacalixarene Macrocycles: Synthesis, Structure, Mussbauer Spectroscopy and Magnetic Properties. /

63. C.Desroches, G.Pilet, P.B.Szilogyi, G.Molnor, S.A.Borshch, A.Bousseksou, S.Parola,

64. D.Luneau // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. - p. 357-365.

65. Commun. -2000. p. 2219-2220.

66. Blanda M.T. Synthesis and Alkali Metal Ion Binding Properties of Two Rigid Sterochemical Isomers of Calix6]arene Bis-crown-4. / M.T.Blanda, D.B.Farmer, J.C.Broadbelt, B.J.Goolsby // J. Am. Chem. Soc. V.122. - 2000. - p. 1486.

67. Dudic M. Caiixarene-based metalloporphyrins: molecular tweezers for complexation of DASCO. / M.Dudic, P.Lhotak, H.Petrickova, I.Stibor, K.Lang, J.Sykora // Tetrahedron.- V.59. 2003. - p. 2409-2415.

68. Narita M. Metal Sensor of Water-Soluble Dansyl-modified Thiacalix4]arenes. / M.Narita, Y.Higuehi, F.Hamada, H.Kumagai // Tetrahedron Lett. V.39. - 1998. - p. 86878690.

69. Csokai V. Synthesis and alkali cation extraction ability of 1,3-alt-thiacalix4]mono(crown) ethers. / V.Csokai, A.Grun, G.Parlagh. 1.Bitter // Terahedron Lett.- V.43. 2002. - p. 7627-7629.

70. Соловьева C.E., Клешнина С.P., Козлова M.H. Галиуллина Л.Ф., Латыпов Ш.К., Губапдуллин А.Т., Антипин И.С., Коновалов А.И. Синтез и комплексообразующие свойства карбонилсодержащих тиакаликс-4]аренов. // Изв. АН. Сер. хим. 2008, №7, с.1448-1456.

71. Basic one- and two-dimentwnal NMR spectroscopy. VCH: Weinheim, 1991.

72. Cajan M. The conformational behavior of thiacalix4]arenes: the pinched cone-pinched cone transition. / M.Cajan, P.Lhotak, J.Lang, H.Dvorakova, I.Stibor, J.Koea. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. -2002. V. 2. - p. 1922-1929.

73. F. Daniels, R.A. Alberty, Physical chemistry, J. Wiley and Sons, New-York London - Sydney - Toronto, 1974, 640 pp.

74. Rao P. Synthesis and structural analysis of mercaptothiacalix4]arene / P.Rao, M.W.Hosseini, A.D.Cian // J. Chem. Commun.- 1999. p. 2169-2170.

75. Akdas H. Tetramercaptotetrathiacalix4]arene the Most Sulfur Enriched Ligand: Synthesis and Structural Analysis / H.Akdas. E.Graf, M.W.Hosseini. P.Rao, A.D.Cian // J.of Supramol. Chem. -2002. V.124. - p. 21-28.

76. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., Иностранная литература, 1963, 590 с.

77. Newman М. S. The Conversion of Phenols to Thiophenols via Dialkylthiocarbamates / Newman M. S., Karnes H. A. // J.Org.Chem.- 1966. p. 3980-3984.

78. Akdas H. Molecular tcctonics:design, synthesis and structural analysis of thiacalixarene-based tectons / Akdas H., Graf E., Hosseini M. W., Cian A. D., Kyritsakas-Gruber// C.R. Chimie V.6. - 2003. - P. 565-572.

79. Hunter C.A. Complexation-Induced Changes in *H NMR Chemical Shift for Supramolecular Structure Determination. / C.A.Hunter, M.J.Packer // Eur. Journal of Chem.- 1999.-V.5.-p. 1891-1897.

80. Pons M. Dynamic NMR studies of supramolecular complexes. / M.Pons, O.Millet // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. . V.38. - 2001. - p. 267.• 101. B.A. Рабинович, З.Я. Хавин. Краткий химический справочник. «Химия», 1977.

81. А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. Органические растворители, Иностранная Литература, Москва. 1958. 520 с.

82. Синтезы органических соединений. II, сб.2. ИЛ, 1949.