Синтез, строение и реакционная способность производных цикло- и бицикло[1.1.0]бутана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 547.512:547.513:547.598

РГ6 од

ВАСИН Виктор Алексеевич ^ I >" ^ ■

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛ О- И БИЦИКЛО[1Л.О]БУТАНА

02.00.03 - органическая химии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена на кафедре органической химии Мордовского государственного университета имени Н. П. Огарева

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Разин В. В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Берсстовицкан В.М. доктор химических наук, профессор Днепровский A.C. доктор химических наук, профессор Ионии Б.И.

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится " апреля 2000 г. в 15 часов на заседании диссертационного Совета Д 063.57.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в С.-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, С.-Петербург, Средний пр., д. 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имени A.M. Горького С.-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан " -fj" марта 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета 'ЗО, JL_ Ю. П. Арцыбашева

Г25Ч.iZ90

г- -> IZA J О Г)

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Для исследователей, работающих в области химии соединений с малыми углеродными циклами, синтез сверхнапряженных и функционально замещенных производных был и остается важнейшей теоретической и практической задачей. Несомненные успехи в этом направлении демонстрируют достижения в создании таких структур, как кубан, призман, тетраэдран, [1.1.1]пропеллан, триангуланы, а также циклопропанов и циклобутанов, проявляющих фармакологическую и инсектицидную активность и другие практически полезные свойства.

Традиционно для получения соединений циклобутанового ряда используются реакции конденсации 1,3-дигалогенпропанов с малоновым или ацетоук-сусным эфирами, реакции [2+2]-циклоприсоединения, превращения природного терпена - а-пинена. В последние годы наметился новый подход к созданию циклобутанов, основанный на избирательном раскрытии центральной связи С-С в производных бициклобутана. В ряде случаев такие производные оказываются синтетически сравнительно доступными, а синтезы с их участием - достаточно эффективными, что дает основания полагать о перспективности развития исследований в данном направлении.

Бицикло[1.1.0]бутан, являясь формально насыщенной системой, обладает уникальным электронным и геометрическим строением и, благодаря большому напряжению, проявляет, подобно алкенам и ацетиленам, высокую химическую активность в реакциях присоединения. Поскольку в этой системе содержатся две разновидности связей С-С (центральная и боковые), разрыв которых термодинамически равновероятен, число возможных вариантов и ассортимент продуктов присоединения характеризуется большим разнообразием. В этой связи разработка методов получения и раскрытия бициклобутановых соединений, отличающихся высокой регио- и стереонаправленностью, а также выявление факторов, ответственных за селективность реакций, являются первоочередными задачами при поиске путей конструирования молекул на основе бициклобутановых соединений. Решению этих задач в настоящем исследовании и было уделено главное внимание. Целями работы являлись:

- разработка методов синтеза функционально замещенных циклобутанов на основе избирательного раскрытия центральной связи С-С в бициклобутанах;

- изучение механизмов, закономерностей протекания и сферы применимости для такого раскрытия реакций радикального и ионного присоединения;

- изучение возможностей вовлечения в реакции присоединения новых реагентов для расширения ассортимента синтезируемых циклобутановых продуктов, оценка перспектив использования этих продуктов в целенаправленном синтезе сложных молекул, содержащих фрагмент циклобутана и бициклобутана;

- комплексное экспериментальное и теоретическое исследование физико-химических и спектральных характеристик, электронного и пространственного строения производных циклобутана и бициклобутана.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом НИР кафедры органической химии Мордовского госуниверситета по теме 22.03. М2-2 "Разработка методов получения функциональных алифатических, ароматических, карбо- и гетероциклических соединений", номер государственной регистрации 01860117479. В ней принимали участие аспиранты И.Ю. Болушева, С.Г. Кострюков, Э.В. Романова и студенты.

Научная новизна работы. Сформулирован и всесторонне развит новый подход к созданию функционально замещенных производных циклобутана, основанный на бициклобутановой стратегии планирования и осуществления синтеза; в рамках этого научного направления определены ключевые реакции и набор реагентов, используемых для раскрытия центральной связи С-С в бициклобутанах;

- получено экспериментальное подтверждение гомолитического характера взаимодействия тиолов с бициклобутанами и выявлены факторы, влияющие на региоселективность и относительную реакционную способность присоединения тиофенола и метантиола к серии 1,3-дизамещенных бициклобутанов;

- впервые систематически изучены стереохимические и препаративные аспекты реакций бициклобутановых соединений с углерод-, сера-, азот-, фосфор- и оло-воцентрированными свободными радикалами, генерированными из полигало-генметанов , тиолов, сероводорода, дисульфидов, производных метан- и арил-сульфокислот, тетраоксида азота, нитрилхлорида, диметилфосфита, трибутило-ловогидрида и других реагентов;

- впервые предложен и реализован на примерах алкил- и арилсульфогалогениро-вания - дегидрогалогенирования метод функционализации производных бициклобутана в положении 1 в тандемном процессе присоединения - отщепления, выявлены стереоэлектронные требования, предъявляемые к 1,3-элиминирова-нию; для некоторых из полученных таким образом сульфонилзамещенных бициклобутанов изучены особенности реакций нуклеофильного, элекгрофильного и радикального присоединения по центральной связи С-С; обнаружена возможность функционализации 1-фенилсульфонилтрицикло[4.1.0.02,7]гептана по пути отщепления - присоединения;

- предложен и осуществлен оригинальный способ синтеза ряда метиленцикло-бутанов путем галогенметилсульфогалогенирования бициклобутановых соединений с последующим вовлечением образующихся продуктов в реакцию Рам-берга - Беклунда, реализован также модифицированный вариант этой реакции, позволяющий получать некоторые дихлорметиленциклобутаны; для продуктов галогенметилсульфогалогенирования 1 -фенилтрицикло[4.1,0.02,7]гептана обнаружена необычная гетероциклизация в условиях реакции Рамберга - Беклунда, ведущая к образованию неизвестной ранее системы З-окса-5-тиатрицикло-[4.4.0.02'7]декан-5',5-диоксида;

2

- впервые изучены особенности реакций электрофильного и радикального присоединения по центральной связи С-С некоторых 1-арил(алкил)тиотрицик-ло[4Л.0.02'7]гептанов, на основе которых разработаны удобные препаративные методы синтеза производных бицикло[3.1.1]гептанона-6;

- на примере производных трицикло[4.1.0.02'7]гептана впервые изучены особенности реагирования бициклобутановых соединений с Л^-галогенамидами кислот в апротонной среде, высказано предположение о возможности ион-радикального механизма взаимодействия соединений; проведено теоретическое исследование электронного и пространственного строения соответствующих катион-радикальных ингермедиатов реакций.

Практическая значимость работы. Разработаны методы гемолитического галоген-, тио-, селено-, циано- и тиоцианосульфонирования производных бицикло-бутана, позволяющие получать различные сульфонилзамещенные циклобутаны;

- найден ряд регио- и стереоспецифичных реакций в ряду бициклобутановых соединений, пригодных для препаративного синтеза галоген-, полигалогенме-тил-, иитро-, тио-, селено- и сульфамидозамещенных производных циклобутана; разработаны доступные методы синтеза метилен-, дихлорметилен- и оксозаме-щенных циклобутанов;

- найдены способы функционализации бициклобутанов в положении 1 по пути присоединения - отщепления и отщепления - присоединения;

- получены и систематизированы обширные данные по спектрам ЯМР ]Н и 13С, фотоэлектронным спектрам, рентгено-структурному анализу соединений цик-лобутанового и бнциклобутаиового ряда, которые могут быть полезны при идентификации и исследовании родственных структур;

- получена дополнительная информация о природе напряженной связи С-С в составе бициклобутановых систем, что может содействовать прогрессу в понимании проблемы напряжения малых циклов.

Автор защищает общую методологию и закономерности целенаправленного синтеза функционально замещенных циклобутанов и бицикло[3.1.1]гептанов с использованием бициклобутановой стратегии, разработанные на этой основе новые методы, строение и особые свойства впервые полученных и описанных соединений.

Апробация работы. Материалы работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции "Перспективы развития химии каркасных соединений и их применение в народном хозяйстве" (Куйбышев, 1989), V конференции по химии карбенов (Москва, 1992), на международных конференциях молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции" (СПб, 1994) и "Актуальные тенденции в органическом синтезе на пороге новой эры" (СПб, 1999), симпозиумах по органической химии "Петербургские встречи" (СПб,1995, 1998), VII научно-практической конференции стран СНГ "Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений" (Волгоград, 1995), польско-американском симпозиуме по реакционным интер-

3

медиатам (Закопане, Польша, 1995), международных симпозиумах "Напряженные циклы: синтез и свойства" (СПб, 1996), "Межфазный катализ: механизм и применение в органическом синтезе" (СПб, 1997), международной конференции по органической химии, посвященной памяти И. Постовского (Екатеринбург, 1998), областном семинаре "Современные проблемы органического синтеза" (СПб, 1999).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 3 обзорах (в ЖОрХ и межвузовских сборниках "Современные проблемы органической химии"), 2 авторских свидетельствах, 28 статьях и 14 тезисах докладов научных конференций и симпозиумов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора современной литературы по использованию производных бициклобутапа в синтезе функционально замещенных циклобутанов, обсуждения полученных результатов, представленных в 7 разделах, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы из 411 наименований и приложения. Диссертация изложена на 262 страницах, включающих 52 таблицы и 15 рисунков.

2. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В соответствии с поставленной задачей настоящая работа проводилась в двух основных направлениях. Первое направление включало исследования действия широкого ассортимента, главным образом, радикальных реагентов на би-циклобутановые субстраты, содержащие разнообразные заместители. Радикальные реакции, как оказалось, практически всегда осуществляются по центральной бициклобутановой связи С-С и весьма перспективны для целенаправленного синтеза циклобутановых производных. Подавляющее большинство реакций проведено нами с использованием трицикло[4.1.0.02'7]гептанов. В этих соединениях, благодаря сочленению в положениях 2 и 4, бициклобутановый фрагмент жестко фиксирован в пространстве, что позволяет последовательно проследить стереохимию раскрытия центральной связи С-С, поскольку для продуктов присоединения — бицикло[3.1.1]гептанов, в отличие от обычных циклобутанов, результаты не искажены инверсией четырехчленного цикла. Кроме того, такие продукты сравнительно легко идентифицируются методами ЯМР спектроскопии. Второе направление работы СЕязано с разработкой методов синтеза различных соединений при использования в качестве синтонов аддуктов трицикло-гептанов, в основном, с производными бензол-и метансульфокислот. Результатами этих исследований стали новые подходы к получению сульфонилзамещен-ных трицикло [4.1.0.02,7]гептанов, 6-метилен- и 6-дихлорметиленбицикло[3.1.1]-гептанов и производных бицикло[3.1.1]гептанона-6.

2.1. Реакции присоединения радикальных реагентов к производным бицнклобутана и трнцнклогептана

2.1.1. Фотохимические реакции трицитогептана (1) с полигалогенметаналш

Реакции трнцнклогептана (1) с полигалогенметанами проводили при УФ облучении в кварцевых пробирках или пирексовых ампулах при 20 °С в пентане, СКгСЬ или избытке реагента. Для сравнения в аналогичных условиях осуществлены также фотореакции углеводорода (1) с диметилброммалонатом и трибром-метилфенилсульфоном. Основными продуктами в каждой реакции оказались ад-дукты норпинановой структуры (4),(5), образование которых во многих случаях сопровождалось образованием 6,7-дигалогеннорпиианов (6,7), табл. 1. Кроме того, з реакциях с реагентами (а-г,и) методом ГЖХ были зафиксированы другие примесные компоненты, оставшиеся неидентифицированными.

Таблица 1. Состав продуктов реакций трнцнклогептана (1) с полигалогенметанами, диметилброммалонатом и трнбромметилфенилсульфоном

Реагент У-Х Соотношение (1):У-Х (р-тель) Врет реакции, ч Состав смеси, % Выход (4+5), %

4 5 6 7 8

а. СР.,-1 1:1.5 9 81 27

5. ССЬ-1 1:1 (пентан) 15 31 48 17 46

в. ССЬ-Вг 1:4 20 52 25 7 52

г. СС13-С1 1:5 30 36 7 5 10 7

д. СВгз-Вг 1:1 (пентан) 20 54 35 11 32

е. СНВггВг 1:1.2 (СН2СЬ) 18 36 43 16 5 25

ж. С1Нг2-Нг 1:1.1 (СН2СЬ) 23 23 70 4 3 48

1. (Ме02С):СН-Вг 1:1.5 (СН2С12) 20 47 53 58

н. РЬЗО-СВг2-Вг 1.1 (СН2С12) 15 97 53

к. ССЬ-Н 1:7 15 97

Основные продукты реакций - моноаддукггы (4) и (5), выделены в индивидуальном виде колоночной хроматографией и дробной кристаллизацией. Их строение подтверждается данными элементного анализа, ИК, ЯМР 'Н и ПС спектроскопии, а для аддукта (5д) - данными РСтА. При отнесении конфигурации соединений использовали различия в положении и известные особенности гонкой структуры сигналов протонов Н6 и Н7 в спектрах ЯМР стереоизомеров.

Дигалогениды (6,7, X = С1, Вг, I) идентифицированы в реакционных смесях по ГЖХ и ЯМР 1Н при сравнении с заведомыми образцами, полученными встречным синтезом из углеводорода (1) при его галогенировании. Можно заметить, что наибольшая доля дигалогенида наблюдалась при использовании реагента (д) (46 %), а при действии реагентов (а,з,и) дигалогениды вообще не образуются.

Полученные результаты находят удовлетворительное объяснение в предположении о радикальном механизме процесса присоединения. Мы полагаем, что при фотоинициировании реагент распадается по связи С-Н^ с образованием углеродцентрированных свободных радикалов и атомов галогена, конкурентная атака которых на субстрат с внутренней стороны бициклобутанового мостика приводит к норпинанильным радикалам (2) и (3) соответственно. Строгая экзо-стереонаправленность радикальной атаки определяется электронным строением бициклобутанового фрагмента, у которого, как известно, центральная связь С-С построена за счет перекрывания практически чистых р-АО по ст-типу, а местом радикальной атаки должна быть несвязывающая доля р-АО. Соотношение радикальных интермедиатов (2) и (3), определяющее вклад побочного процесса образования дигалогенидов, по-видимому, зависит от целого ряда факторов, но главным, по нашему мнению, является различие в полярности радикалов У" и X'. По отношению к такому нуклеофильному субстрату, как углеводород (1), радикалы У и X* выступают как электрофильные реагенты. При этом электрофильность С-радикалов, получающихся из реагентов (а,з,и), из-за наличия сильных акцепторных заместителей при С-атоме особенно велика, что и предопределяет протекание реакции исключительно через интермедиат (2).

Вторая стадия рассматриваемых реакций, как правило, не является сте-реооднородной. При галогеналкилировании преобладает аишм-присоединение, а при дигалогенировании - «»(-присоединение. Отчасти преимущественное образование аддуктов (5) мы объясняем действием стерических причин. В норпина-нильном радикале (2), по всей видимости, из-за значительного объема группы У шестичленный цикл, включающий ее, принимает конформацию кресло, что приводит к возникновению существенных препятствий для атаки атомов галогена на радикальный центр в направлении флагштокового положения ваннооб-разной конформации, что затрудняет образование аддуктов (4). В результате этого предпочтительной становится атака со стерически доступного бугшприт-ного положения, т.е. происходит ан/ии-присоединение. В то же время, в интер-медиате (3) фрагмент С'С2С3С4С5 уплощен, благодаря чему вероятность син-присоединения возрастает. Однако в этом случае определяющее влияние на стереохимию присоединения начинают оказывать стерические эффекты, создаваемые экзо-ориентированным атомом водорода, находящимся в геминальном положении с группой X. Этот атом затрудняет подход к радикальному центру с аноти-направления. Причем стерические препятствия максимальны для самого объемного из галогенов - атома иода.

2.1.2. Присоединение производных арил- и метансульфокислот к соединениям триг^клогептанового ряда

В качестве сульфонирующих реагентов мы использовали набор различных производных арил- и метансульфокислот. Наиболее широко изучено взаимодействие с родоначальником ряда - незамещенным трициклогептаном (1). Реакции проводили в СН2С1г при эквимольном соотношении реактантов. Во всех случаях наблюдалось раскрытие исключительно центральной бициклобутановой связи С'-С7 субстрата, приводящее к образованию смеси сип- и ан/ям-аддуктов (9а,б-27а,б) бицикло[3.1.1]гептановой структуры с примесью, в некоторых случаях, продуктов гидросульфонирования (28-30), табл. 2 (данные ГЖХ и спектров ЯМР).

6 7

1 син-9а-27а <ш/ии-9б-27бх 28-30

Таблица 2. Условия получения, выход и состав продуетов реакций трнциклогептана (1) с производными арил - и метансульфокислот

Реагент Я'БОзХ Время р-ции, ч Т. реакции,°С Продукт Выход, % Содержание в смеси, %

анти-аддукт син-аддукт 28 (29, К=/>-То1), ГЗО, Я=Ме1

то2с1 12(УФ) 20 9 78 54 42 4

р-То1802С1 10(УФ) 20 10 87 53 44 (3)

РЬБОгВг 9(УФ) 20 и 92 58 42 -

РЬБСЫ 20 20 12 94 50 50 -

р-То!8021 8 20 13 74 44 56 -

РЬ502СК ЮГУФ^ 20 14 75 60 40 -

РЬ8028еР1г 20 20 15 92 64 36 -

РЬ3028РЬ 12(УФ) 20 16 95 63 37 -

2(УФ) 20 17 89 61 39 -

РЬ8028СН2РЬ 10(УФ) 20 18 90 56 32 12

РЬЗОзЭМе 10(УФ) 20 19 89 59 35 6

СН38021 20 -5 20 90 64 36 -

СН3802С1 12 (УФ) 20 21 74 65 27 г81

СНзвОгВг 24 -5 22 90 72 28

С1СН2502С1 9 (УФ) 20 23 81 64 36 -

ВгСН28 02Вг 14 -5 24 92 59 41 -

СНз8028СНз 12 (УФ) 20 25 70 75 19 [61

СН38028РЬ 12 (УФ) 20 26 75 65 35

СНз8028СК 20 -5 27 88 63 37 -

РЬ802802РЬ 25(УФ) 20 28 45 - - 98

Реакции монозамещенных трициклогептанов (31-39) с галогенангидрида-ми бензол-, метан- и галогенметансульфокислот приводят в основном к двух-

компонентным смесям стс-реоизомерных 6,7-дизамещен-к ных норнинанов (40)-(63),

31-39

табл. 3.

Таблица 3. Условия получения, выход и состав продуктов присоединения производных сулъфокислот к трициклогептанам (31-39)

Трицикло- Реагент Время Продукт Выход, Содержание в смеси

гептан (И) И'ЙОгХ р-ции, ч % анти-аадукта, в %

31 (Ме) РЬБОгВг 9 (УФ) 40 87 87

СНзБОзВг 22 41 91 94

ВгСНгБОгВг 12 42 90 83

32 (Вг) РЬ802ВГ 8 (УФ) 43 88 а

РЬ802С1 11 (УФ) 44 89 94

РЬ502БРЬ 8 (УФ) 45 96 >95

СНзБОгВг 20 46 90 а

ВгСН2В02Вг 13 47 89 а

33 (С1) РЬ802ВГ 7 (УФ) 44 89 92

РЬЗСЬС! 12 (УФ) 48 76 а

РЬ8028РЬ 8 (УФ) 49 54 >95

34 (РЬ) РЬБОгВг 48 50 51 83

РЬ802С1 25 (УФ) 51 26 >95

РЬ5021 2 52 31 >95

РЬСН2502ВГ 18 53 36 >95

СН3802ВГ 20 54 86 >95

ВгСН^ОгВг 14 55 33 >95

С1СН2502Вг 14 56 32 >95

35 (С02Ме) РЪЗОгВг 12 (УФ) 57 83 64

ВгСНгБОгВг 25 58 65 87

36 фМез) РЬЗСьВг 10 (УФ) 59 86 42

37 (БОзРЬ) Р11802ВГ 12 (УФ) 60 85 б6

38 (БРИ) РЬ802ВГ 3(УФ) 45 98 <5

РЬвСЬО 10 (УФ) 49 66 <5

РЬБО^РЬ 9 (УФ) 61 71 а

39 (вМе) Р1гё02С1 10 (УФ) 62 75 <5

РЬ5025Ме 9 (УФ) 63 85 а

Примечание:а Структуры сии- и аи/лм-адцуктов идентичны.6 В качестве примеси содержится продукт присоединения брома по связи С!-С7.

Продукты реакций сульфонирования, содержание которых составляло в смесях выше 5 %, выделены в индивидуальном состоянии. При доказательстве структуры соединений были использованы данные спектров ЯМР 'Н и °С и встречный синтез. 8

Мы полагаем, что все рассмотренные реакции трициклогептановых соединений с И'БОгХ протекают по радикальному механизму. Подтверждение •этому получено методом ЭПР с использованием 2,4,6-трибромнитрозобензола в качестве спин-ловушки для некоторых реакций бензолсульфобромида [для углеводорода (1) фиксировался сигнал нитроксильного радикала в виде дублета азотных триплетов с аы 11.8 и ан 5.8 Гс]. Присоединение реагентов происходит необратимо, поскольку продукты реакций не испытывают конверсии в исполь-зузмых условиях. Раскрытие бициклобутановой системы инициируется эндо-стереонаправленной атакой сульфонильного радикала по узловому С-атому, причем такая атака для трициклогептанов (31)-(39) происходит исключительно по незамещенному атому С7. Последующая стадия переноса частиц на радикальный интермедиат не является стереооднородной, а степень ее селективности зависит от природы заместителя II. Если допустить для радикального центра такого интермедиата пирамидальную структуру, то первоначально образующийся радикал должен иметь геометрию (А). Далее этот радикал может испытывать инверсию при реакционном центре с образованием радикала (Б) или подвергаться атаке переносчиком частицы X, образуя продукт присоединения. А /ч В соответствии с представ-

(I \ | (1 ленной схемой смн-присоедине-

/ пие будет реализовываться при

г. зх-59 А к хМк условии медленной инверсии

| 4 радикального центра интерме-сии-аддукт анты-адлукт диата (А) и быстрой стадии пе-

реноса частицы X, т.е. при к2>к]. ангаи-Присоединение будет наблюдаться при быстрой инверсии радикального центра и при избирательной атаке переносчика частицы X на радикалы (А) и (Б), т. е. при к^къ»кц>к2- Анализ данных табл. 3 показывает, что предпочтительное сг/н-присоединенне наблюдается только для субстратов с серасодержащими заместителями. Мы полагаем, что в этих случаях радикал (А) относительно устойчив. В остальных случаях в основном реализуется предпочтительное «//»ш-присоединение, что обуславливается как быстрой инверсией радикального центра, так и относительной замедленностью стадии переноса частицы X на радикал (А) по сравнению с радикалом (£), вызванной стерическим экранированием в нем реакционного центра триметиленовым мостиком. Природа радикального реагента незначительно сказывается на стереохи-мических результатах присоединения.

От рассмотренной серии превращений резко отличаются результаты двух реакций тиоэфира (39): с фенилбензолселеносульфонатом и бензолсульфобро-мидом, продукты которых представлены на схеме:

РЬ5025еРН ( 1 РЬБОоВг

РЬ5е ¿Л 5Ме ^ ВгуХу5Ме+ РЬ0^

й 802['Ь ^ Н 502РЬ

64 (53 %) 39 65 (29 %)

Эти реакции протекали при простом смешении реактантов и, по-видимому, имеют ионный механизм. Гетеролитическому разрыву связи S-X в реагенте и связи С'-С7 в субстрате (39) в этом случае благоприятствует уменьшение электроотрицательности группы X и высокая нуклеофильность трициклогептана (39). Для этого соединения, как установлено нами из фотоэлектронных спектров и квантово-химических расчетов, выполненных методами РМЗ и аЬ initio с базисами STO 3G и 3-21G*, наблюдается значительное снижение вертикального потенциала ионизации по сравнению с углеводородом (1) (ПИ] 8.05 и 8.71 эВ соответственно). Кроме того, у трициклогептана (1) ВЗМО почти полностью локализована на атомах С1 и С7. В тиоэфире (39) ВЗМО включает не только орби-тали атомов С1 и С7, но и орбиталь серы. Поэтому реакцию соединения (39) с PhSOjBr, инициируемую атакой электрофильного брома, можно представить следующей схемой:

65

РЬБО® (] РЬЭОгВг -~ 66

Н 8

Схема предполагает выделение молекулярного брома при образовании дополнительного количества сульфинат-аниона, необходимого для завершения реакции, за счет галофилыюй атаки бромид-аниона на реагент. Методами ЯМР 'Н мы фиксировали в составе реакционной смеси (39 + РЬБОгВг) наряду с соединениями (65) и (66), некоторое количество 7-бромбицикло[3.1.1]гептанона-6, возникающего, предположительно, при взаимодействии тиоэфира (39) с Вг2, см. раздел 2.2.6.

2.1.3. Присоединение сероводорода, тиолов и дисульфидов к трициклогептаноеым соединениям

Нами впервые проведено свободнорадикальное присоединение сероводорода (УФ облучение в пирексовых ампулах в СН2О2 при 20 °С, трехкратный избыток реагента) к трициклогептанам (1) и (32), которое протекает по центральной связи Сг-С7 и приводит к образованию как 1 : 1 аддуктов (67а,б), так и 1 : 2 аддуктов (68а,б). Взаимодействие эквимольных количеств углеводорода (1) и бромтиола (686) при УФ облучении дает бромосульфид (68в), который получен также в реакции бромида (32) с тиолом (66а).

Фотоинициируемое присоединение дифенил- и диметилдисульфидов к трициклогептанам (1,31,38) в пентане при 20 °С также осуществляется по центральной связи С'-С7 с образованием 1 : 1 аддуктов (69-72). При этом в качестве побочных возникают продукты присоединения соответствующих тиолов (7310

76). Последние были получены при прямом действии на те же трициклогептаны тиофенола и метантиола, табл. 4. Методом ЭПР с использованием спин-ловушки нами экспериментально подтвержден радикальный механизм присоединения тиофенола к соединениям (1,31,34) и [1,1.1]пропеллану.

X = Н (а,б), Вг (в); У = 8 (68-76), ЪО? (77-82); Ъ = Н (а), Вг (б,в); 11 = Н (69,70,73,74,77,78), Ме (71,75,76,79-81), БРЬ (72); Л' = РЬ (69,71-73,75,77,79,80), Ме (70,74,76,78,81)

Таблица 4

Условия получения и выход сульфидов (67-76) и сульфонов (28,30,61,77-81)

Субстрат Тиилирование Окисление

(Я) Время, ч Продукты анти- Исходи. Время, Продукт

(1, °С) (выход, %) аддукт,% соедин. ч (выход,%)

КН) (РЬвЪ 10(20,УФ) 69(55), 73(10) 62:38 (69) 69 7 77 (73)

РЬ8Н 3(0) 73 (93) - 73 5 28 (93)

(МеЭЬ 8(20,УФ) 70(59), 74(17) 63:37 (70) 70 21 78 (78)

\IeSH 12(20,УФ) 74 (89) - 74 10 30 (62)

31 (Ме) (РЬ5)2 18(20,УФ) 71(63), 75(16) 95:5(71) 71 20 79 (80)

РЬБИ 14(0) 75(78) 83:17 75 10 80 (79)

МеБН 8(20,УФ) 76 (66) 87:13 76 12 81 (58)

38 (ЗРИ) (ИЯЬ 15(20,УФ) 69 (25), 72 (54) - 72 50 61 (57)

РЬ8Н 10(20) 69 (80) 78:22

Соединения (68-72) были окислены 30%-ной Н2О2 в смеси уксусная кислота — уксусный ангидрид или смесью №1С>4 - КМ11О4 в ацетоне до соответствующих сульфонов (28,30,61,77-82).

2.1.4. Региоселективность и относительная реакционная способность присоединения тиоловк 1,3-дизамещенным бицикло[1.1.0]бутанам

Для определения факторов, влияющих на региоселективность и относительную реакционную способность, мы обратились к препаративному и кинетическому исследованию присоединения тиофенола к серии 1-11-3-метилбицикло-бутанов (83)-(87), различающихся по стерическим и полярным эффектам заместителей в положении 1. Кроме того, для выявления влияния природы тиильного радикала на региоселективность присоединения нами изучено взаимодействие бнциклобутанов (83) и (84) с метантиолом. Реакции проводили в ССЦ при 20 °С при эквимольных соотношениях реагентов для тиофенола и 7-8 кратном избытке реагента и УФ облучении для метантиола. Во всех случаях получены четы-рехкомпонентные смеси циклобутановых аддуктов (88)-(94), соответствующих стереонеизбирательной атаке тиильного радикала в положения / и 3 бициклобу-танового субстрата.

Н,с л К Н3С вЯ' Н3С я Н3С н

— а ^ а ^ о ♦ о

83^7 н вЯ' Н Я Я'Б Н Я'в Я

чЯ'БКа(К) (88а-94а) г-(88а-94а) £-(886-946) 2- (886-946) ЕЛ- (886-946)

Циклобутаны (£,2-88б)-(£, 2-946) в виде двухкомпонентных смесей изомеров получены также во встречном синтезе - нуклеофильном присоединении соответствующих тиолятов щелочных металлов к соединениям (83-87). Конфигурационное отнесение в ряду тиозамещенных циклобутанов, большинство из которых выделено в индивидуальном состоянии, проведено на основании сравнения спектров ЯМР 'Н, времен удерживания по ГЖХ, Яг и других физико-химических характеристик стереоизомеров.

Для получения надежных количественных данных по регио- и стереосе-лективности присоединения тиофенола были проведены специальные опыты в аналитической шкале с определением состава реакционных смесей методами ГЖХ и ЯМР 1Н. При этом показано, что состав продуктов реакций не зависит от степени превращения исходного бициклобутана, что указывает на необратимость присоединения и отсутствие вторичных побочных процессов. Методом конкурентных реакций с применением ГЖХ была установлена относительная реакционная способность бициклобутанов (83-86) к тиофенолу. Полученные данные приведены в табл. 5. Их анализ показывает, что имеются существенные различия в региоселективности присоединения как между тиофенолом и метан-тиолом при взаимодействии с одним и тем же бициклобутаном, так и между би-циклобутанами при взаимодействии с тиофенолом или метантиолом. Обращает на себя внимание необычное поведение нитрила (83) в реакции с тиофенолом, в которой выход изомеров (88а), отвечающих атаке фенилтиильного радикала в положение 1 субстрата, минимален. В то же время это и наименее активный из бициклобутанов в изученной серии. Таблица 5

Выход продуктов, относительная реакционная способность, регно- н стереоселекгивность присоединения тиофенола (метантиола) к бициклобутанам (83-87), параметры заместителя И

Субстрат (Ю Продукт Выход, % Региоселек-тивность а/б Стереоселективность К©ТН Параметр ыЯ

£-(а)/2-(а) £-(б)/г-(б) -ДО0, кДж/моль а*

83 (СЫ) 88 69 0.54 0.13 1.00 1.0 0.71 3.60

(89) (85) (2.44) (0.82) (1.13)

84 (С02СН3) 90 70 1.70 1.56 0.85 2.4 5.31 2.00

(91) (73) (2.25) 1.38) (1.22)

85 (СО2С4Н9-/) 92 83 1.44 1.22 0.81 2.3 - 2.00

86 (СОСНз) 93 61 1.78 1.50 0.87 3.7 4.90 1.65

87 (СОС6Н5) 94 87 0.56 1.07 1.15 - - -

Одной из возможных причин наблюдаемой региоселективности присоеди-

нения тиофенола к нитрилу (83) мог бы быть вклад ионного механизма, который 12

предполагает исключительное образование аддукта (886). Мы нашли, что, в отличие от тиофенола, реакции метантиола с изученными бициклобутанами при простом смешении реагентов не идут. Следовательно, не происходит его нук-леофильного присоединения и при УФ облучении, инициирующем радикальный процесс. Очевидно, что отсутствие вклада нуклеофильного механизма следует ожидать и для менее нуклеофильного, по сравнению с метантиолом, тиофенола. Вместе с тем, кислый характер тиофенола предполагает возможность его элек-трофильного присоединения. На наш взгляд, и эту версию следует отбросить, поскольку вклад механизма электрофильного присоединения должен бы быть наибольшим для кетона (86), но не для нитрила (83) - субстрата наиболее дезактивированного к электрофильной атаке. Таким образом, есть все основания полагать, что выбранные условия взаимодействия с бициклобутанами (83)-(87) полностью и во всех случаях соответствуют радикальному процессу.

Учитывая отмечавшееся сходство в поведении центральной бициклобута-новой связи С-С и кратной связи С=С, можно применить к интерпретации результатов изученных реакций теоретические концепции, развитые в отношении радикального присоединения к алкенам. Согласно им, в настоящее время принимается, что определяющими реакционную способность и региоселективность присоединения являются стерический и полярный факторы. Полученные данные однозначно указывают на то, что для тиофенола стерический фактор в изученной реакционной серии оказывается малосущественным. Это следует из того, что наиболее благоприятный этому фактору субстрат (83) (конформацион-ные энергии заместителей Я см. в табл. 5, -ДО°мг~ 7.11 кДж/моль) вопреки ему показывает наименьшую реакционную способность и дает наименьшее количество региоизомера (88а), отвечающего атаке фенилтиильного радикала в положение /. Недейственность стерического фактора отражается и в том, что реакционная способность сложных эфиров (84) и (85) одинакова, а региоселективность различается незначительно.

При оценке влияния полярных факторов мы исходим из предположения, что фенилтиильньш радикал по отношению к бициклобутановым производным является элехтрофильным. В соответствии с этим в изученном ряду нитрил (83) и должен проявлять наименьшую реакционную способность и давать наименьшее количество региоизомера (88а) из-за существенно более высокой, по сравнению с другими заместителями, величины с*-константы циано-группы (табл. 5). Более того, наблюдается удовлетворительная корреляция логарифмов констант относительной реакционной способности и для других бициклобутанов с величинами ст*-констант их заместителей Я (значение р* -0.265, г 0.977). Такая же корреляция обнаруживается и для логарифмов величин а/б (табл. 5), характеризующих региоселективность присоединения (р* -0.276, г 0.989). Имеющиеся различия в региоселективности присоединения тиофенола и метантиола к би-циклобутанам (83) или (84) можно отнести как к различиям в строении и свой-

ствах фенилтиильного и метилтиильного радикалов, так и различиям способов их генерирования (инициирование кислородом воздуха или УФ облучением).

2.1.5. Реакции бициклобутановых соединений с фосфор- и азотцентрированнъши свободными радикалами

Пример взаимодействия бициклобутановых соединений с фосфорцентри-рованными свободными радикалами реализован нами для реакции трициклогеп-тана (1) с диметилфосфитом (70 ч УФ облучения в кварцевой пробирке при 20 °С в избытке реагента). Строение единственного продукта реакции - бицик-логептана (95) (выход 50 %) доказано с помощью спектроскопии ЯМР 'Н, 13С и 31Р. Гидролизом эфира (95) разбавленной 1 : 1 НС1 получена фосфоновая кислота (96).

В качестве источников азотцентрированных свободных радикалов испытаны тетраоксид азота и нитрилхлорид. Реакции углеводорода (1) с этими реагентами идут очень бурно и сопровождаются осмолением продуктов. В реакциях сложного эфира (35) с Ы204 (0 °С, этиловый эфир, последующая обработка реакционных смесей метанолом) в качестве основных получены продукты эндо,ан/ии-присоединения - динитропроиз-водное (97) и нитроспирт (98) в соотношении 2:1. Строение соединения (97) доказано методом РСтА.

(СН30)2Р0Н

<СН30)2Р

Н20

н+

(НО)2Р

Н 95

Н 96

/Х\^С02СН3 Н 99 С1

Ы02С1

1. м2о4

2.СН3ОН 0Л/><\,С02СНз + С02СН3 С02СН3 н 97 N0, Н 98 ОН

В реакции эфира (35) с нитрилхлоридом (СНгСЬ, -10 °С) в качестве основного продукта выделен анти-аддукг (99) с выходом 11 %.

2.1.6. Реакции бициклобутановых соединений с иодом и дихлориодбензолом

Реакции иода с производными бициклобутана являются характеристическими для этого класса соединений и часто используются также для их количественного определения в растворах. Углеводород (1) гладко присоединяет иод по центральной связи С'-С7 с образованием норпинана (66). Реакцию можно проводить при 20 °С в пентане, эфире, СС14, но наилучший выход продукта (71 %) достигнут нами в ДМФА в присутствии 5-кратного избытка К1. Сложный эфир (35) образует с иодом в СС14 двухкомпонентный аддукт (100а,б) (соотношение стереоизомеров 1 : 3) с выходом 65 %. Углеводород (1) реагирует с дихлориодбензолом в ССЦ при облучении, превращаясь в смесь (1:1) дихлоридов (6г,7г). 14

1,35 100а * 66,1006'

К = Н (66), С02Ме (100); № = С1 (102), Вг (103), БСМ (104) С целью выяснения механизма взаимодействия трициклогептанов (1,31, 34,35) и [1.1.1]проиеллана с иодом и дихлориодбензолом эти реакции были изучены нами методом ЭПР с использованием спин-ловушки — 2,4,6-трибромни-трозобензола. Сразу же после смешения бензольных растворов реагентов в дегазированных ампулах наблюдали интенсивные сигналы ЭПР соответствующих нитроксильных радикалов, которым мы приписываем в случае трициклогепта-новых субстратов структуру (101). Эта структура подтверждается характером сверхтонкого расщепления в спектрах ЭПР [дублет азотных триплетов для углеводорода (1) и азотные триплеты с ак 11.8-14.4 Гс для соединений (31,34,35)]. Галогенирующие реагенты при контакте со спин-ловушкой, как установлено нами, парамагнитных продуктов не дают.

С6Н2Вг3ЫО

Х-У = 12, С1-1С1РЬ

101

•4-

С6Н2Вг3

Таким образом, наблюдение нитроксильных радикалов (101) могло бы свидетельствовать в пользу радикального механизма превращений с участием в качестве иитермедиатов углеродцентрированных свободных радикалов (В). Однако такому выводу противоречат данные по включению внешнего нуклеофила при иодировании углеводорода (1) в ДМФА в присутствии ионов СГ, Вг", БСЬГ. При использовании 5-10-кратного избытка соответствующих литиевых или калиевых солей нами были получены аддукты (102-104) с выходами 10, 47 и 27 %. Подобный результат может иметь место только при ион-радикальном или элек-трофильном механизме превращений. Мы считаем, что в изученных реакциях происходит одноэлектронный перенос с центральной связи С'-С7 трициклогеп-гана (1) на реагент с образованием катион-радикалов (Г), которые при взаимодействии со спин-ловушкой и галогенирующим реагентом могут превратиться в китроксильные радикалы (101), а в реакции с иодом в присутствии внешнего нуклеофила дать дииодид (66) и продукты сопряженного присоединения. Альтернативный электрофильный механизм мы отвергаем также по той причине, что присоединение иода к соединению (1) протекает исключительно по центральной связи С'-С7, что кажется маловероятным для такого механизма из-за известной нестабильности интермедиата реакции - 6-норпинанильного карбока-тиона. Для фотоинициируемых реакций днхлориодбензола вероятность радикального присоединения хлора весьма велика.

2.1.7. Реакции производных трициклогептана с И-галогенам идам и кислот

Нами исследованы реакции трициклогептана (1) с Л-хлор- и А'-бромсук-цинимидами (N05 и МВБ), а также с Л'Л'-дихлор- и ДЛЧдибромбензолсуль-фонамидами в апротонном ненуклеофильном растворителе - хлористом метилене. Реакции проводили при -10 °С, используя эквимольные соотношения реагентов для Л-галогепсукцинимидов и трехкратный избыток углеводорода (1) для Л'./У-дигалогенбензолсульфонамидов (в последнем случае реакционные смеси перед выделением продуктов обрабатывали раствором КаНБОз). В качестве основных продуктов в реакциях с Л'-галогенсукцинимидами выделены 7-галоге-но-2-норкарены (105а,б), а в качестве примесей - соответствующие 1 : 1 адцук-ты.норкаранояой структуры (106а,б).(выходы 24-25 и 2,4-2,8 % соответственно). Основным продуктом взаимодействия углеводорода (1) с ДЛЧцибромбензол-сульфонамидом оказалась смесь стереоизомерных норкарановых производных (107а) и (108а), а в качестве примеси обнаружен бромид (105а) (выходы 25,21 и 5.6 % соответственно). При взаимодействии с ДЛ^-дихлорбензолсульфонамидом получена четырехкомпонентная смесь, содержащая помимо хлоридов (1056, 1076,1086) сульфонамид (109) (выходы 9,11,4.6 и 11 % соответственно).

ШБ (или N05)

СН2С12

106а,б

-С?

Н1§ = Вг (а), С1 (б) 107а,б Ш502РЬ 108а,б 109 ^Н502РЬ

Для выявления влияния природы заместителя в положении 1 на направление раскрытия бициклобутановой системы нами проведена также в аналогичных условиях реакция сложного эфира (35) с А'.А-дихлорбензолсульфонамидом. В качестве единственного продукта здесь с выходом 40 % выделено соединение (110), структура которого доказана РСтА.

Я Таким образом, главным

различием в поведении субстра-С02Ме хов (1) и (35) в изученных реак-35 ш2ме 110 а циях является то, что в первом

случае раскрытию подвергается исключительно боковая бициклобутановая связь С'-С2, а во втором - центральная связь С'-С7. Для объяснения полученных результатов можно попытаться распространить, с учетом известного сходства в строении и поведении центральной бициклобутановой связи С-С и я-связи С=С, имеющиеся представления о механизмах присоединения Л'-гало-

генамидов кислот к алкенам и на бициклобутановые субстраты. Согласно литературным данным, присоединение Л^-галогенамидов к алкенам может проходить либо по электрофильному, либо по радикальному пути. В первом случае реагент выступает в качестве источника JV-центрированного радикала, инициирующего присоединение, а во втором функционирует как переносчик электрофильного галогена.

Поскольку псе известные до настоящего времени реакции радикального присоединения к бициклобутановым соединениям протекают исключительно по центральной связи С-С, результаты, полученные с участием трициклогептана (1), полностью отвергают предположение о радикальном механизме. Наоборот, трактовка наблюдаемых превращений углеводорода (1) с позиций механизма электрофильного присоединения выглядит вполне правдоподобной с учетом возможности перегруппировки карбокатиоиа, первоначально образующегося при разрыве центральной связи С'-С7. В то же время, результат по взаимодействию соединения (35) с Лг,Л'-дихлорбензолсульфонамидом полностью отвергает предположение о механизме электрофильного присоединения и по регио- и сте-реоселективности вполне соответствует другим известным радикальным реакциям субстрата (35). Даже если допустить возможность образования продукта присоединения к эфиру (35) по электрофильному пути, то в гипотетическом иоргишановом аддукте атом хлора должен иметь не экзо-, а эн0о-ориентацию из-за известной энбЭонаправленности атаки реагента на бициклобутановую систему.

С целью обнаружения возможных парамагнитных интермедиатов мы применили метод ЭПР и провели реакции соединений (1) и (35) с N,N-дибром- и //.М-дихлорбензолсульфонамидами в бензоле в присутствии 2,4,6-трибромни-трозобензола в дегазированных стеклянных ампулах при 20 °С. Предварительно было установлено, что в условиях опытов галогенсульфонамиды со спин-ловушкой парамагнитных продуктов не дают. Во всех случаях сразу же после смешения реагентов фиксировали интенсивные сигналы ЭПР, что может рассматриваться как аргумент в пользу радикального механизма реакций. Однако, по нашему мнению, в данном случае вполне вероятен и альтернативный - ион-радикальный механизм, на основе которого может быть дана разумная интерпретация результатов присоединения как для соединения (1), так и для соединения (35), в отношении к которым радикальный и электрофильный механизмы присоединения взаимно исключают друг друга. Мы полагаем, что при взаимодействии трициклогептанов с А'-галогенамидами кислот имеет место одноэлек-тронный перенос с центральной связи С'-С7 на реагент с образованием катион-радикалов (Г). В условиях отсутствия сильных нуклеофилов, способствующих увеличению средней продолжительности жизни катион-радикалов (Г), эти ин-термедиаты могут термически изомеризоваться в катион-радикалы (Д) или (£"), у которых разорвана соответственно центральная или боковая связи С-С. Реакции последних с галогенирующим реагентом дают соответствующие адцукты (106-110) и норкарены (105). При этом преимущественное образование норка-

ренов (105) в реакциях с JV-галогенсукцинимидами и их малое количество с Л'',Л'-дигалогенбензолсульфонамидами можно связать с пониженной нуклео-фильностью сукцинимид-аниона, по сравнению с соответствующим бензолсуль-фонамидным анионом. Мы полагаем также, что, в свою очередь, большая нук-леофильность иодид-аниона по сравнению с указанными амид-анионами, является причиной того, что в обсуждавшихся выше реакциях иодирования углеводорода (1) наблюдается образование продуктов норпинановой структуры: в этом случае, по-видимому, катион-радикал (1Г) просто не успевает перегруппироваться. При образовании же продуктов сопряженного иодирования пониженная нуклеофильность хлорид- (бромид- или тиоцианат-) аниона компенсируется его существенным избытком в реакционной смеси. То, что со сложным эфиром (35) не образуется продуктов раскрытия по боковым связям С-С, по нашему мнению, вызвано стабилизирующим влиянием электроноакцепторного заместителя, который повышает кинетическую устойчивость катион-радикала (Д) из-за возрастания энергии активации норпинанил - норкаранильной изомеризации.

110

R= С02Ме

105-109

3 2 Е

Н 7 Д • С02Ме

Методами РМЗ и ab initio с минимальным базисом STO 3G мы изучили электронное и пространственное строение катион-радикалов трициклогептанов (1) и (35) с разрыхленной (Г) и полностью разорванной (Д) связью С'-С7, с разорванными боковыми связями С'-С2 (С2-С7) (Е) и обнаружили, что ДЕ при переходе от первых к последним составляет около 60 кДж/моль. В табл. 6 приведены эффективные заряды на атомах (qm) и атомные спиновые заселенности (sm) некоторых структурных форм катион-радикалов (метод РМЗ).

Таблица 6

Данные для катион-радикалов (1Е) хорошо согласуются с предположением об их участии в реакциях /^-галоген-амидов кислот с трициклогеп-таном (1): в каждом из конфор-меров максимальная спиновая плотность и положительный заряд сконцентрированы соответственно на атомах С7 и С2, присоединяющих атомы галогена и амид-анионы. Аналогичным образом в катион-радикале (35Д) - предполагаемом интермедиате реакций эфира (35) с А^-дихлорбензолсульфонамидом - спиновая плотность и эффективный положительный заряд сосредоточены соответственно на атомах С1 и С7, что также согласуется с результатами эксперимента по присоединению.

Соедин. L (35) (1)

Кат.-рад. / Е, кресло Е, твист

Атом qm Sm q™ Sm Чп. Sm

С1 -0.153 1.083 -0.055 1.141 -0.069 1.141

С2 -0.107 -0.104 0.432 0.006 0.378 0.018

С3 -0.058 0.026 -0.193 0.000 -0.182 -0.002

с4 -0.143 -0.005 -0.084 -0.004 -0.103 0.000

с5 -0.056 0.025 -0.100 0.045 -0.108 0.045

с6 -0.110 -0.104 0.018 -0.180 0.067 -0.113

с7 0.432 0.073 -0.310 -0.065 -0.306 -0.069

2.2. Снптезы сульфоннлзамещеииых трицикло[4.1.0.02'7]гептанов, 6-мет11ле11(д11хлорметилен)бпцикло[ЗЛ.1]гептанов и производных бнцнкло[3.1.1 ]гептапоиа-6

2.2.1. Сульфодегидрирование трицикло[4.1.0.02'7]гептанов в реакциях галогенсульфонирования - дегидрогалогенированш

Нами установлено, что син-аддукты трициклогептанов (1),(31)-(38) с гало-генантидридами сульфокислот, содержащие в 7-сын-положении атом галогена, при действии оснований подвергаются легкому 1,3-дегидрогалогенированию, приводящему к воссозданию системы трицикло[4.1.0.02'7]гептана, табл. 7. Тем самым открывается новый метод сульфодегидрирования трициклогептанов по узловому положению в тандемном процессе: галогенсульфонирование - дегид-рогалогенирование. Строение трициклогептанов (111-126) убедительно подтверждается данными спектров ЯМР, которые находятся в ожидаемом сходстве с таковыми для исходных соединений (1,31-38).

-ВН

е>

r so,r'

1,31-38 r r'02s ж r эт.ш-ш*"2'

Процесс 1,3-дегидрогалогенирования смн-аддуктов мы рассматриваем как внутримолекулярное согласованное замещение ионов Х~ в бицикло[3.1.1]гепти-лыюм карбанионе [Ж), возникающем при отрыве протона из а-положения к сульфонильному замес гителю. Так как нуклеофильная атака при этом должна осуществляться с "тыла", она может реализоваться только при сын-ориентации уходящей группы. Это стереоэлектронное требование является причиной того, что антм-аддукты трициклогептанов (1,31,35,36) с галогенангидридами сульфокислот в подобные реакции 1,3-элиминирования не вступают. Исключение составляет антм-аддукт (506), который при действии основания подобно смн-ад-дукту (50а) превращается в трициклогептан (115), хотя и в сравнительно более жестких условиях. Превращение бициклогептана (506) в трициклогептан (115) представляется аномальным с позиций только что рассмотренного механизма 1,3-дегидрогалогепирования, так как требовало бы осуществления стадии внутримолекулярного нуклеофильного замещения с сохранением конфигурации. Мы полагаем, что в этом случае реализуется иной механизм дегидробромирования с предварительным разрывом связи С-Br в бензильном положении.

При обработке wpew-бутилатом калия в ТГФ при 0 °С соединения (826,в) превращаются в трициклогептаны (127) и (128) соответственно. Примечательно,

что в последнем случае одновременно с 1,3-элиминированием НВг в одном jj норпинановом фрагменте молекулы, в

другом происходит эпимеризация при 128 атоме С6.

Таблица 7

Условия получения и выход 1-сульфонилзамещенпых трициклогептанов (37,111-126)

Субстрат Основание Т. реак- Время, Продукт Выход, %

(R, R', X) (растворитель) ции, °С ч реакции

9а(Н, Ph, С1) /-ВиОК (эфир) 0 1 37 91

11а(Н, Ph, Br) /-ВиОК (эфир) 0 0.5 37 94

10а(Н, p-Tol, С1) /-ВиОК (эфир) 0 1 111 93

40а(Ме, Ph, Br) /-ВиОК (ТГФ) 0 3 112 89

43(Br, Ph, Br) /-ВиОК (ТГФ) 0 2 113 94

44a(Br, Ph, CI) /-ВиОК (ТГФ) 0 3 113 90

446(C1, Ph, Br) /-ВиОК (ТГФ) 0 3 114 97

48(C1, Ph, CI) /-ВиОК (ТГФ) 0 2.5 114 63

50a(Ph, Ph, Br) /-ВиОК (ТГФ) 0 2 115 69

506(Ph, Ph, Br) /-ВиОК (ТГФ) 50 4 115 63

52a(Ph, Ph, I) /-ВиОК (ТГФ) 0 1 115 55

57a(C02Me, Ph, Br) N311 (ТГФ) 35 5 116 88

59a(SiMe3> Ph, Br) ШН (ТГФ) 35 5 117 87

60a(S02Ph, Ph, Br) /-ВиОК (ТГФ) 0 2.5 118 86

45a(SPh, Ph, Br) /-ВиОК (ТГФ) 0 3 119 63

496(SPh, Ph, CI) /-ВиОК (ТГФ) 0 4 119 52

22a(H, Me, Br) ЫаОН/диоксан-Н20 100 2.5 120 91

23a(H, CH2C1, CI) /-ВиОК (ТГФ) 0 2 121 73

24a(H, CH2Br, Br) /-ВиОК (ТГФ) 0 2 122 50

КаОН/диоксан-Н20 100 2 122 89

41a(Me, Me, Br) ШОН/диоксан-НгО 100 1 123 59

42a(Me, CH2Br, Br) ЫаОН/диоксан-НгО 100 3 124 81

46(Br, Me, Br) ШОН/диоксан-НгО 100 2 125 72

47(Br, CH2Br, Br) КаОН/диоксан-Н20 100 1.5 126 69

77a,6(H, Ph, SO,Ph) /-ВиОК (ТГФ) 0 4.5 37 77

Дисульфоны (77а,б) при действии основания переходят в трициклогептан (37). Тем самым показана возможность осуществления 1,3-элиминирования РЬБОгН из системы норпинана, подобно рассмотренной выше реакции 1,3-де-гидрогалогенирования. Мы полагаем, что уходящей, в соответствии со стерео-электронными требованиями, в этом случае является эндо-ориентированная РЬБОз-группа.

2.2.2. Сульфодегидрирование трициклогептанов через предварительное металлирование

Мы разработали также альтернативный метод синтеза 1-сульфонилзаме-щенных трициклогептанов, основанный на известной способности бициклобу-

0 танов подвергаться металлированию по узловому положению при действии алкиллития. Литийорганические ~к и' 4 я я К02РЬ производные (129), полученные при

1,31,34,36 129 37,112,115,117 обработке бутиллитием соответст-

вующих трициклогептанов (1,31,34,36), далее вводились в реакции с бензол-сульфофторидом, что приводило к сульфонам (37,112,115, 117) с удовлетворительными (25 - 44 %) выходами. К сожалению, подобный метод функционали-зации неприменим при использовании алкилсульфофторидов, элиминирующих при действии оснований HF с образованием сульфена.

Своеобразное поведение в указанных условиях обнаруживает трицикло-гептан (37). При обработке соответствующего литиевого производного (129а, R = S02Ph) диоксидом углерода, подкислении и этерификации диазометаном был получен ожидаемый дизамещенный трициклогептан (126). Однако при действии на производное (129а) этилнитрата вместо предполагаемого 7-нитро-1-фенилсу-льфонилтрициклогептана был выделен неожиданный продукт - замещенный быс(трициклогептан) (131). Мы полагаем, что в этом случае в соединении (129а) происходит 1,2-элиминирование фенилсульфината лития, в результате чего образуется высокореакционноспособный мостиковый олефин - трициклогептен (130).

BuLi

37 302РЬ Ь,129аьи2№ 130 \о2РИ

1. СО?, 2. Н+, ^ 11б(12о/о) \ /

З.СНг^ 131 (25 %)

Этот интермедиат быстро реагирует с находящимся в растворе соединением (129а) с образованием нового литийорганического производного со скелетом бис(трицикло[4.1.0.02'7]гептана), последующая реакция которого с этилнит-ратом и приводит к нитросульфону (131).

2.2.3. Реакции присоединения к 1-фенилсулъфониптрициклогептанам

Полученные нами сульфонилзамещенные трициклогептаны (37,111-126) можно рассматривать в качестве своеобразных аналогов винилсульфона. Некоторые из этих соединений были испытаны в реакциях присоединения. Сульфон (37) подобно другим бициклобутанам, содержащим электроноакцепторный заместитель в положении I, оказался активным по отношению к нуклеофильным реагентам, табл. 8. Во всех случаях с высокими выходами были получены продукты присоединения по связи С'-С7 в форме двух стереоизомеров с преобладанием син-аддукта (в) с э»дб>-ориентацией инициирующей присоединение нук-леофильной входящей группы. Схожим образом сульфон (37) присоединяет

также галогены и некоторые радикальные реагенты. В этом случае также пре-'2РЬ имущественно образуется

анти-(я) у с,т-(ъ) 302РЬ сми-аддукт (в), табл. 8.

Таблица 8. Условия получения, состав и выход продуктов присоединения нуклеофильных и радикальных реагентов к трициклогептану (37)

Реагент Х-У Растворитель Т. реакции, °С Время реакции, ч Продукт Выход, % син-Аддукт, %

КСЫ /СбН5С02Ы ДМСО 90 17 14а,в 72 55

РЬЗШ МеОН 0 45 16а,в 86 83

Ме8№ МеОН 20 22 19а,в 75 80

ЫА1Н4 ТГФ 0 3 28а,в 76 80

РЬОИа/РЬОН МеОН 100 20 132а,в 85 91

МеО№ МеОН 100 20 133а,в 77 76

МеОН 20 30 134а,в 80 90

Ме2Ш Me2NH 100 44 135а,в 97 58

РЬЭеН с6н6 20 6 15а,в 96 70

МеБН СН2С12(УФ) 20 (УФ) 12 19а,в 92 66

ВизБпН С6Н6 15 (УФ) 16 136а,в 65 85

Ь эфир 20 24 137а,в 90 95

Вг2*диоксан ссц 0 4 138а,в 81 75

РЫС12 CCI., (УФ) 20(УФ) 10 139а,в 41 59

По центральной связи С'-С7 происходит присоединение метилата натрия, ацетата ртути или минеральной кислоты в метаноле и к трициклогептану (115).

МеО

МеОН /MeONa

SOjPh "SOC. 70, PfT

Ph 140a (44 %)

MeOH / H2S04 40 °C, 20 ч

115 4S02Ph

I l.Hg(OAc);, MeOH

Ph S02Ph 140b (78%) 140a + 140b (68%, 85:15)

2. КаВН4

При кипячении в метаноле в присутствии метилата натрия соединения (16а,19а,28а,132а,135а) в результате эпимеризации практически нацело превращаются в соответствующие изомеры (в).

2.2.4. Синтез б-метиленбицикло[3. ]. ]]гептанов по реакции Рамберга — Беклунда

Нами установлено, что а»/ш/-аддукты трициклогептанов (1,31,34,35) с га-логенангцдридами галогенметансульфокислот и соединения родственной структуры при действии оснований испытывают дегидрогалогенирование и десуль-фонирование (реакция Рамберга - Беклунда) с образованием 6-метиленбицикло-[3.1.1]гептанов (141-144,153), табл. 9.

YH2C02S

236,246,426 58,151

В"

R -HY

'2 155

Таблица 9

Условия получения и выходы 6-метиленбициклогептанов (141-144,146,153,154,157)

Субстрат (У, X, IV) Основание Растворитель Время р-ции, ч Т. реакции, °С Продукты (выход, %)

236 (С1,С1,Н) «ВиОК Г-ВиОН-ТГФ 2.5 80 141 (28)

246 (Вг,Вг,Н) N3011 диоксан-Н20 3 100 142 (74)

426 (Вг,Вг,Ме) ?-ВиОК. Г-ВиОН-ТГФ 2.5 80 416(50), 143 (31)

426 (Вг,Вг,Ме) Г-ВиОК ДМСО 2 70 144(30), 145(46)

55б(Вг,Вг,РЬ) N3011 диоксан-Н20 2 100 146 (21),147 (64)

56б(С1,Вг,РЬ) N3011 диоксан-НгО 1,5 100 146 (4), 147 (48)

586 (Вг,Вг,С02Ме) МеОЫа МеОН 2 65 153 (46)

1516 (Вг,ОМе,РЬ) N3014 диоксан-Н20 3.5 100 154 (98)

1516 (Вг,ОМе,РЬ) Г-ВиОК ТГФ 2 0 154 (7), 155 (23)

1486 (Вг,ОН,РЬ) N3011 диоксан-Н20 2 100 146 (22), 147 (64)

156 (Вг.Н.ОМе) МеО№ МеОН 20 65 157 (35)

В некоторых случаях превращение по Рамбергу - Беклунду осложняется образованием дополнительных продуктов. Так обработка соединения (426) «реда-бутилатом калия в смеси шреот-бутиловый спирт - ТГФ приводит к бромидам (416) и (143), а в ДМСО - к метиленнорпинанам (144) и (145).

Соединение (143) - это нормальный продукт реакции Рамберга - Беклун-да, превращающийся далее в диен (144) при 1,2-дегидробромировании. Соединение (416) является продуктом восстановительного дебромирования субстрата (426), а дальнейшее дегидробромирование в более жестких условиях, сопровождающееся изменением ориентации сульфогруппы, приводит к метиленнорпи-нановому сульфону (145), что было показано специальным опытом.

Другую интересную особенность в условиях реакции Рамберга - Беклунда проявляет дибромид (556). При обработке этого соединения гидроксидом натрия в водном дноксане были получены два продукта — метиленнорпинан (146) и трициклический сульфон (147) в соотношении 1 : 2. Строение соединения (147) доказано методом РСтА. Хлоробромид (566) в тех же условиях дает практически только соединение (147).

Прямым опытом мы установили, что превращения начинаются с гидролиза соединений (556,566) по бензильному положению, протекающего с сохранением конфигурации в месте замещения. При этом образуются спирты (1486,1496). Мы показали еще на четырех примерах, что щелочной сольволиз бензилбромидов, подобных соединениям (556,566), протекает с той же самой стереохимией и, по-видимому, обусловлен особенностями пространственной структуры промежуточного карбениевого иона (3), в котором триметиленовый мостик создает стерические препятствия для э;«3»-подхода нуклеофила.

А

К'ОА /XX РЬ -Пге РЬ

3 РЬ 1406,1485-1526 0К

516,556-576

Я- Н (148-150), Ме (149,151,152); Я' = РЬ (140), Ме(150,152), СН2Вг (148,151), СН2С1 (149)

Создание метиленнорпинана (146) из дибромида (556) представляется теперь как нормальный результат реакции Рамберга - Беклунда. Наоборот, образование сульфона (147) не может произойти непосредственно из спиртов (1486, 1496), а требует эпимеризации их в спирты (148в,149в) и последующей реакции 1,6-дегидрогалогенирования. В таком случае возникает вопрос, из спирта с какой конфигурацией: (1486) или (148в) получается соединение (146) на самом деле?

Известно, что образование алкенов из а-галогеналкилсульфонов по реакции Рамберга - Беклунда представляет собой тандемный процесс, включающий стадию дегидрогалогенирования с образованием эписульфона, и стадию де-сульфонирования эписульфона. Нам удалось установить стереохимию первой стадии экспериментально. При обработке соединения (1516) тре/и-бутилатом калия в ТГФ при 0 °С был выделен эписульфон (155а, К=802РЬ, Х=ОМе), строение которого доказано РСтА. Естественно полагать, что и превращение дибромида (556) в метиленнорпинан (146) также идет через аналогичный эписульфон с конфигурацией (1556). Тем самым становится очевидно, что оба продукта: (146) и (147), возникают' из одного и того же интермедиата - спирта (1486). То, что фрагментации по Рамбергу - Беклунду предшествует эпимериза-ция у атома С6, доказано нами экспериментально: при непродолжительном кипячении соединения (586) в метанолыюм растворе метилата натрия было получено соединение (58в), превратившееся при более длительном кипячении в метиленнорпинан (153).

1486,1496

диоксан/

он® он®

1,3-элиминиров. НУ х

°Н ч Уо, 1556 ОН

ОН®

уснрд /Х\ РЬ 1,6-элиминиров. НУ

025

556,566 Вг

147

Факт, что соединение (566) в водно-диоксановом растворе КаОН превращается в основном в сульфон (146) указывает на то, что конкуренция между внутримолекулярными процессами С- и О-алкилирования в спирте (149в) склоняется в пользу последнего. Учитывая, что хлорметильный фрагмент является

более "жестким" электрофильным центром по сравнению с бромметильным, наблюдаемый результат находит объяснение в терминах концепции ЖМКО.

Потенциальными предшественниками 6-метиленбицикло[3.1.1]гептанов могут являться также трициклогептаны (121,122,124,125), содержащие в узловом положении галогенметилсульфонильную группу. Для этих соединений существует возможность присоединения различных реагентов по связи С'-С7 с последующим вовлечением продукта присоединения в реакцию Рамберга - Бек-лунда. Пример такого превращения был реализован нами для трициклогептана (122) при нагревании его в метанольном растворе метилата натрия. За 7.5 ч при МеО® /\ е /\ °С с выходом 34.5 % полу-

МеОН >• [ I ——». | ] чен сульфон (156), а при более МеО МеО лХд длительном (20 ч при 100 °С)

^02СН,Вг 15б ^ 157 \ нагревании - метиленнорпи-

2 2 нан (157) с выходом 31 %.

2.2.5. Синтез 1 -трихлорметш1сульфонттрацикло[4.10.02'7]гептанов и б-дихлорметиленбицикло[3.1.1 ]гептанов

Для 6-метилсульфонилбицикло[3.1.1]гептанов нами изучен также модифицированный по Меерсу вариант реакции Рамберга - Беклунда. Он предусматривает кипячение соединений в смеси СО4 - С-ВиОН в присутствии порошкообразного КОН и используется для исчерпывающего хлорирования метильной группы в метилсульфонах, которые затем в той же реакционной смеси могут дегидро-хлорнроваться и претерпевав изменения, характерные для реакции Рамберга -Беклунда. В этих условиях сг/н-адцукты (21а-24а,40а, 42а,46,47) превратились в трициклогептаны (158-160), которые были получены таким же способом из соединений (120-123,125). Не установлено, какой из процессов: 1,3-дегидрогалогениро-вание с образованием системы трициклогептана, или хлорирование метилсульфо-нилыюй группы является первичным.

к 1 КОН

/Х\ V

CCI.

R 1« lin S02CC1, R SO,CH.Y

158-160 ^ з 120-123,125

Для сульфонов (216-246,30,416,426,556,566,1526) при кипячении в течение 2-3 ч наблюдается образование в качестве главных продуктов соответствующих трихлоридов (161-166), а при более длительном кипячении — преимущественное образование дихлоридов (167-172), получающихся по реакции Рамберга - Беклунда из соединений (161-166), табл. 10.

П П кон Сх /-ВиОК

CCI4 CI,C02S^<\ R "Т^^Я,

161-166 х ¿167-172 х 5в,г,8,174-176 х

Таблица 10. Условия получения и выходы хлорированных бицикло- и

Примечательно, что бромметилсульфонильные производные дают те же продукты, что и соответствующие им метилсульфонильные аналоги. Для суль-фона (30) процесс осложняется образованием спиробицикличе-ского соединения (173), по-видимому, являющегося продуктом С[ присоединения трихлорметильного карбаниона, генерируемого из ССЦ, по кратной связи С=С метиленнорпинана (172) с последующим внутримолекулярным нуклеофильным замещением хло- с' рид-иона (карбеновый путь циклопропанирования опытом не подтверждается).

Для доказательства строения соединений (167-172) был осуществлен их встречный синтез путем дегидрохлориро-вания 6-трихлорметилбициклогептанов (5в,г,8) и (174-176), в свою очередь, полученных в результате присоединения бромтрихлорметана к трициклогептанам (31,34) и метанолизс бромида (175).

При объяснении результатов превращений сульфонов (216,226,30,416,556, 566,152) в условиях реакции Меерса мы исходим из того, что во всех случаях процесс начинается с образования карбанио-нов (/i), галофильная атака которых на тетрахлорметан дает монохлориды (К). Далее по аналогичной схеме осуществляется быстрое, из-за повышения СН-кис-лотности хлорметильной группы, ее исчерпывающее хлорирование до образования трихлоридов (161-166). После этого происходит отрыв протона из мостикозо-го положения и образование карбанионов (Л), которые через эгшсульфон с предполагаемой структурой (М) превращаются в дихлориды (167-172). О такой последовательности образования карбанионов свидетельствует отсутствие в продуктах реакции нехлорированных или монохлори-рованных аналогов соединений (167-172).

Субстрат Время Продукты

(Y,X,R) р-шш, ч (выход, %)

21а((Н,С1,Н) 3 158 (63)

22а((Н,Вг,Н) 2.5 158 (65)

23а(С1,С1,Н) 1.5 158 (78)

24а(Вг,Вг,Н) 1.5 158 (77)

120(Н,-,Н) 2 158(78)

121(С1,-,Н) 2 158 (67)

122(Вг,-,Н) 2.5 158(57)

41а(Н,Вг,Ме) 2.5 159 (66)

42а(Вг,Вг,Ме) 1,5 159(78)

123(Н,-,Ме) 2,5 159 (66)

46(Н,Вг,Вг) 2 160 (69)

47(Вг,Вг,Вг) 1 160(80)

125(Вг,-,Вг) 2 160(65)

23б(С1,С1,Н) I 161 (46)

3.5 167 (41)

24б(Вг,Вг,Н) 1 162(70)

3.5 168(49)

21б(Н,С1,Н) 4 168(36)

22б(Н,Вг,Н) 4 168(37)

41б(Н,Вг,Ме) 2 163(55)

42б(Нг,Вг,Ме) 1.5 163 (67)

5 169(32)

556(H,Br,Ph) 0.5 164 (30)

5 170(11)

566 (Br,Br,Ph) 1.5 164 (57)

152(H,OMe,Ph) 2 165(45), 171(15)

6 171(47)

30(Н,Н,Н) 5 172(40),173(15)

216,226,30, он 416,556,566, ггтч*" е 152 "и2° h,c();s

СС14

r -сс13е clch2cojs

к

161-166

-н2о

он©

R -с© C1 -S02

S02 m Y

2.2.6. Синтез производных бицикло[3.1.1]гептанона-6

1-Феиилтиозамещенныетрициклогептаны (38) и (119) были использованы нами для получения бицикло[3.1.1]гептанона-6 и его производных, а также их 7-фенилсульфонилзамещенных аналогов. Первый подход к такому синтезу основывался на уже отмечавшемся выше факте, что введение в узловое положение трициклогептанов метил(фенил)тио-группы повышает активность субстратов по отношению к электрофильным реагентам. Так при кислотной гидратации три-циклогептана (38) с высоким выходом получен кетон (177), а при бромогидрок-силировании посредством NBS в водном ТГФ - кетон (178). В аналогичных реакциях трициклогептана (119) получены кетоны (179) и (180). Сульфид (38) присоединяет в присутствии каталитических количеств H2S04 и добавки элементной серы для ингибирования радикальной реакции тиофенол с образованием дитиокеталя (181). Тот же субстрат присоединяет селенофенол (без добавления серной кислоты) также по правилу Марковникова с образованием соединения (182). Кислотно-катализируемая реакция метанола с трициклогептаном (119) приводит ктиозфиру (183).

R = H (38,177,178,181,182), S02Ph (119,180,183); X = SPh (61,181), SePh (182), OMe (183,185); Y - H (177,179), Br (178,180), S02Ph(184)

Второй подход к синтезу производных бицикло[3.1.1]гептанона-6 был основан на реакциях нуклеофильного замещения в продукте присоединения PhSOjBr к трициклогептану (38) — соединении (456). Кратковременное кипячение раствора этого аддукта в трет-бутиловом спирте или водном ТГФ приводит к кетону (184), реакция с тиофенолятом натрия в ТГФ - к дитиокеталю (61), а действие метанольного раствора метилата натрия при 20 °С - к эфиру (185).

61,185 X

R 177а-179а,184а

456 SPh

3. выводы

1. Исследование присоединения к трицикло[4.1.0.02,7]гептану и 1-11-трицикло-[4.1.0.02'7]гептанам широкого ассортимента реагентов, генерирующих С-, 5-, А-, Р- и ///¿-центрированные свободные радикалы, позволило выявить общие закономерности Ас1к-реакций бициклобутанов, состояхцие в следующем:

а) присоединение во всех случаях осуществляется только по центральной би-циклобутановой связи С-С;

б) присоединение характеризуется строгой региоселективностыо: радикальная атака осуществляется исключительно по незамещенному узловому С-атому;

в) стереохимия присоединения характеризуется строгой стереоспецифично-стью в месте радикальной атаки (обращение конфигурации) и является не-стереооднородной в месте переноса радикального центра;

г) при взаимодействии с полигалогенметанами, где одновременно генерируется С-центрированный свободный радикал и атом галогена, процесс кар-богалогенирования в значительной степени сопровождается процессом ди-галогенирования, причем доля последнего уменьшается с повышением электрофильного характера С-центрированного свободного радикала.

2. Региоселективность и реакционная способность радикального присоединения тиофенола и метантиола к 1-К-3-метилбицикло[1.1.0]бутанам контролируется полярными эффектами заместителей и мало зависит от стерического фактора.

3. Исследование реакций трицикло[4.1.0.02,7]гептанов с иодом и Лг,А/-дигалоген-бензолсульфонамидами позволяет предположить для этих превращений ион-радикальный механизм. Это предположение согласуется с результатами применения метода ЭПР и данными квантово-химических расчетов электронного и пространственного строения соответствующих катион-радикалов трицикло-[4.1.0.0 ,7]гептана.

4. Разработан метод сульфодегидрирования грицикло[4.1.0.02,7]гептанов но узловому положению посредством тандемного процесса галогенсульфонироза-ния - дегидрогалогенирования и установлены стереозлектронные требования для реализации этапа элиминирования, состоящие в необходимости син-ориентации уходящей группы в бицикло[3.1,1]гептановом субстрате.

5. Расширены возможности альтернативного метода синтеза 1-фенилсульфонил-трицикло[4.1.0.02,7]гептанов через металлирование трицикло[4.1,0.02'7]гепта-нов по узловому положению и последующую реакцию с бензолсульфофтори-дом. Обнаружен уникальный результат обработки 7-литий-1-фенил сульфо-нилтрицикло[4.1.0.02'7]гептана этилнитратом, состоящий в образовании 1-фе-нилсульфонил-Г-нитро-б1/с(7,7'-трицикло[4.1.0.02'7]гептана), вероятно, с участием высокореакционноспособного 1,7-дегидротрицикло[4.1.0.02,7]гептана.

6. Разработан метод синтеза 6-метилен- и 6-дихлорметиленбицикло[3.1.1]гепта-нов из трицикло[4.1.0.0" 7]гептанов посредством тандемного процесса: гало-генсульфонирование - фрагментация по Рамбергу - Беклунду. Получено экспериментальное подтверждение образования в этом процессе эписульфона и определена его конфигурация.

7. Обнаружен путь к созданию новой гетероциклической системы З-окса-5-тиа-трицикло[4.4.0.02'7]декан-5,5-диоксида, состоящий в обработке 1-фенилтри-цикло[4.1.0.02'7]гептана бром(хлор)метансульфобромидом, а затем - водно-диоксановым раствором гидроксида натрия.

8. Разработан метод синтеза бицикло[3.1.1]гептанона-6 и его производных, основанный на реакциях присоединения к 1-фенилтиотрицикло[4.1.0.02'7]гепта-нам.

Основные публикации по теме диссертации

Обзоры:

1 .Васин В.А. Гомолитические реакции производных бициклобутана // ЖОрХ. 1995. Т. 31. Вып. 9. С. 1393-1407.

2. Васин В. А., Кострюков С. Г. Сульфонилзамещенные циклобутаны и бици-кло[1.1.0]бутаны: синтез и превращения // Совр. проблемы орган, химии: Сб. статей / СПбГУ. СПб.: Изд-во СПбГУ, 1998. Вып. 12. С. 60-78.

3. Васин В.Л Синтез и свойства производных норпинана // Совр. проблемы орган. химии: Сб.статей /СПбГУ.СПб.: Изд-во СПбГУ, 1998. Вып. 12. С.160-181 Статьи:

Х.Васин В.А., Болушева И.Ю., Танасейчук Б.С. О взаимодействии метилового эфира трицикло[4.1.0.02'7] гептан-1-карбоновой кислоты с тетраокисью азота // ЖОрХ. 1986. Т. 22 Вып. 3. С. 670-671.

2.Васин В.А., Болушева И.Ю., Танасейчук B.C. О реакции трицикло[4.1.0.02,7]-гептил-1-лития с иодтрифторметаном // ЖОрХ. 1987. Т. 23 Вып. 6. С. 13291330.

3. Васин В.Л., Болушева И.Ю., Санаева Э.П., Сурмина U.C., Садовая Н.К., Козьмич A.C., Зефиров Н.С. Доказательство радикального механизма реакций три-цикло[1.1.1.01 ]пентана с иодом, тиофенолом и дихлориодбензолом // Докл. AIT СССР. Химия. 1989. Т. 305. № 3. С. 621-624.

А.Неверов В.А., Васин В.А., Болушева И.Ю. Кристаллическая и молекулярная структура метил (6-экзо-7-э«()о-динитро)норпинан-6-карбоксилата // Ж. стр. химии. 1990. Т. 31. №4. С. 158-161.

5. Васин В.А., Санаева Э.П., Болушева И.Ю., Танасейчук Б.С., Сурмина U.C., Зефиров Н.С. К вопросу о механизме взаимодействия иода и тиофенола с производными бициклобутана //ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 7. С. 1377-1383.

в. Васин В.А., Болушева П.Ю., Сурмина U.C., Буевич A.B., Сергеев Н.М., Танасейчук Б.С., Зефиров Н.С. Свободнорадикалыюе присоединение полигало-генметанов к трицикло[4.1.0.02'7]гептану II ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 7. С. 1501-1508.

1. Васин В.А., Болушева ILIO., Черняева JI.B., Танасейчук Б.С., Сурмина U.C., Зефиров U.C. Свободнорадикалыюе присоединение арилсульфонилгалогени-дов к трицикло[4.1.0.02'7]гептану // ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 7. С. 1509-1515.

8. Васин В.А., Разин В В., Болушева И.Ю., Танасейчук Б.С., Сурмина U.C., Зефиров Н.С. О региоселективности радикального присоединения тиолов к 1-R-3-метилбициклобутанам // ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 3. С. 541-551.

9. Васин В.А., Болушева И.Ю., Левин Я.А., Сурмина Л.С., Зефиров Н.С. Гомоли-тичеекое гидрофосфорилирование трицикло[4.1.0.02,7]гептана диметилфосфи-том//ЖОХ. 1992. Т. 62. Вып. 6. С. 1416-1417.

10. Малеев A.B., Потехин К.А., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Васин В.А., Болушева И.Ю., Сурмина Л.С., Зефиров Н.С. Молекулярная и кристаллическая структура 6-экзо-бром-7-эндо-(триброммет1ш)бицикло[3.1.1]гептана // Докл. АН (Россия). Химия. 1992. Т. 327. № 3. С. 345-348.

11. Разин В. В., Васин В.А.. Блинков И. Е. Присоединение фенола к активированным бициклобутанам и проблема определения конфшурации в ряду 1,3-ди-замещенных циклобутанов // ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 5. С. 916-929.

12. Васин В.А., Кострюков С.Г., Болушева И.Ю., Разин В.В. О стереохимии реакций нуклеофильного присоединения к 1-фенилсульфонилтрицикло-[4.1.0.02'7]гептану // ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 7. С. 1349-1357.

13. Васин В.А., Кострюков С.Г. Фотохимическое тиосульфонирование трицик-ло[4.1.0.02'7]гептана // ЖОрХ. 1993. Т.29. Вып. 7. С.1497-1498.

14. Васин В.А., Кострюков С.Г., Разин В.В., Зефиров Н.С. Фотохимическое сульфонирование трицикло[4.1.0.02'7]гептана // ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 5. С. 680-685.

15. Васин В.А., Кострюков С.Г., Разин В.В., Болушева И.Ю., Зефиров Н.С. Функционализация производных трицикло[4.1.0.02'7]гептана в реакциях бен-золсульфобромирования - дегидробромирования // ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 9. С. 1351-1359.

16. Васин В.А., Кострюков С Г., Разин В. В. Галогенсульфонирование — дегидро-галогенирование 1-фенилтрицикло[4.1,0.02,7]гептана // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 1. С.59-64

17. Васин В.А., Болушева И.Ю., Кострюков С.Г., Санаева ЭЛ., Рамзевич A.A., Разин В.В. О взаимодействии трицикло[4.1.0.02'7]гептана с //-галогенсукшш-имидами и Л'.А'-дигалогенбензолсульфонамидами в апротонной среде // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 5. С. 698-704.

18. Васин В.А., Разин В.В., Кострюков С.Г. 1-Фенилтиотрицикло[4.1.0.02,7]геп-тан как синтон для синтеза производных норпинана и трицикло[4.1.0.02,7]геп-тана // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 11. С. 1709-1718.

19. Васин В.А., Кострюков С.Г., Романова Э.В., Болушева И.Ю., Разин В.В. Синтез производных 6-метиленбицикло[3.1.1]гептана на основе трицикло-[4.1.0.02'7]гептана И ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 11. С. 1701-1708.

20. Разин В.В., Золотарев Р.Н., Яковлев М.Е., Кострюков С.Г., Васин В.А. О хе-моселективности гидроксилирования 7-Х-(бром, фенилсульфонил, метокси-карбонил)-1-фенилтрицикло[4.1.0.02'7]гептана//ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 11. С. 1697-1700.

21 .Васин В.А., Кострюков С.Г., Разин В.В. О стереоселективности бромсульфо-нирования 1-феш1лсульфонилтрицикло[4.1.0.0 '7]гептана // ЖОрХ. 1998. Т. 32. Вып. 8. С. 1331-1339.

22. Vasin V.A., Romanova E.V., Kostrjukov S.G., Rasin V.V. Unusual heterocyclisa-tion in the transformation of 6-halomethylsulfonylsubstituted bicyclo[3.1.1]heptane

under Ramberg - Backlund reaction conditions // Mendeleev Commun. 1998. № 3. P. 122-125.

23. Зверев В.В., Васин В.А. Электронная и пространственная структура трицик-ло[4.1.0.02'7]гептана, метилтрицикло[4.1.0.02'7]гептан-1-карбоксилата и их катион-радикалов //ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 11. С. 1908-1917.

24. Зверев В.В., Васин В.А. Фотоэлектронные спектры и пространственная структура 1-метилтио- и 1,7-диметилтиотрицикло[4.1.0.02'7]гептанов // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 7. С. 1188-1195.

25. Васин В.Л., Кострюков С.Г., Романова Э.В., Разин ВВ. О превращениях 6-метилсу.пьфонилбицикло[3.1.1]гептанов в присутствии гидроксида калия в среде r-BuOH - ССЦ //ЖОрХ. 1999. Т. 35. Вып. 8. С. 1175-1184.

26. Васин В.А., Романова Э В., Кострюков С.Г., Разин В.В. О превращениях эк-зо-6-бром-б7///-7-бром(хлор)мстилсульфонил-эн<)о-6-фснилбицикло[3.1. 1]ген-тана в условиях реакции Рамберга - Беклунда // ЖОрХ. 1999. Т. 35. Вып. 8. С. 1189-1195.

27. Васин В.А., Кострюков С.Г., Разин В.В. О региоселективности реакций сульфонирования 1-метилтиотрицикло[4.1.0.02,7]гептана//ЖОрХ. 1999. Т. 35. Вып. U.C. 1646-1652.

28. Васин В.А., Болушева И.Ю., Кострюков С.Г., Разин В.В. О взаимодействии метилового эфира трицикло[4.1.0.0 ,7]гептан-1-карбоновой кислоты с N,Д'-ди-хлорбензолсульфонамидом//ЖОрХ. 1999. Т. 35. Вып. 12. С. 1805-1808. Тезисы докладов:

[.Васин В.А., Болушева И.Ю., Танасейчук Б.С., Сурмина Л.С., Зефиров Н.С. Норпипапы и 6,6-дипорпинаны из радикальных реакций трицикло-[4.1.0.02'']гептана // Перспективы развития химии каркасных соединений и их применение в народном хозяйстве. Тез. докл. Всесоюзн. конф. Куйбышев, 19-21 апреля 1989 г. Куйбышев, 1989. С. 13.

2. Васин В.А., Болушева И.Ю., Кострюков С.Г. О взаимодействии производных трицикло[4.1.0.0"7]гептана с /У./У-дихлор- и A'yV-дибромбензолсульфонамида-ми // V Конф. по химии карбенов. Москва, 16-18 сент. 1992 г. Программа и тез. докл. М.: Наука, 1992. С. 100.

3. Васин В.А., Кострюков С.Г., Разин В.В. Синтез новых сульфонов - производных бицикло13.1.1]- и трицикло[4.1.0.02'7]гептана // Органический синтез: история развития и современные тенденции. Тез. докл. междунар. конф. молод, ученых. СПб, 6-10 сентября 1994 г. СПб, 1994. Ч. 1. С. 37-38.

4. Васин В.А., Кострюков С.Г., Разин В.В., Романова Э.В., Танасейчук Б.С. 1-Фе-нилтиотрицикло[4.1,0.02'7]гептан — синтон в синтезе 7-эмдо-замещенных производных бицикло[3.1.1 ]гептанона-6 // Симп. по орган, химии. Петербург. встречи-95. СПб, 21-24 мая 1995 г. Тез. докл. СПб, 1995. Ч. 1. С. 26.

5. Васин В.А., Болушева И.Ю., Кострюков С.Г. Использование реакции Рамберга - Беклунда в синтезе тетрацикло[5.1.0.01,602,7]октана и производных 6-мети-ленбицикло[3.1.1]гептана // VII Научно-практическая конф. стран СНГ. Волгоград, 5-7 сент. 1995 г. Тез. докл. Волгоград, 1995. С. 40-41.

6.Rasin V. V., Vasin V. A., Kostrjukov S. G. Two mechanisms of 1,3-dehydrobromi-nation in 6-arylsulfonyl-7-bromobicyclo[3.1.1]heptane derivatives // Polich-american workshop on reaction intermediates (PAWRI): Abstracts of papers., August 13-18, 1995. Zakopane (Poland), 1995. P. 13.

7. Васин B.A. Синтезы функционально-замещенных норпинанов на основе три-цикло[4.1.0.02,7]гептана // Напряженные циклы: синтез и свойства. Тез. докл. междунар. симп. СПб, 20-22 мая 1996 г. СПб, 1996. С. 14-15.

8.Васин В.А., Кострюков С.Г., Романова Э.В. 1-Метилтиотрицикло[4.1.0.02'7]-гептан в реакциях с сульфонильными производными RS02X // Напряженные циклы: синтез и свойства. Тез. докл. междунар. симп. СПб, 20-22 мая 1996 г. СПб, 1996. С. 16.

9. Васин В.А., Романова Э.В., Кострюков С.Г., Разин В.В. Реакция Рамберга -Беклунда в синтезе 6-метиленнорпинанов // Напряженные циклы: синтез и свойства. Тез. докл. междунар. симп. СПб, 20-22 мая 1996 г. СПб, 1996. С. 17.

Ю.Васин В.А., Кострюков С.Г., Романова Э.В., Разин В.В. О модифицированной реакции Рамберга - Беклунда в ряду 6-метилсульфонилзамещенных бицик-ло[3.1.1]гептанов // Межфазный катализ: механизм и применение в органическом синтезе. Тез. докл. междунар. симп. СПб, 24-26 июня 1997 г. СПб, 1997. С. 7-8.

11. Vasin V.A., Kostrjukov S.G., Semenov A.V., Alekseev A.G., Rasin V.V. On unusual synthesis of l-phenylsulfonyl- l-nytro-6i.s(7,7-tricyclo[4.1.0.02'7]heptane) // International Memorial I. Postovsky Conference on Organic Chemistry. Program and Abstracts. Ekaterinburg, March 17-20, 1998. Ekaterinburg, 1998. P. 138.

\2. Vasin V.A., Romanova E.V., Kostrjukov S.G., Rasin V.V. A new heterocyclic System: 3-oxa-5-thiatricyclo[4.4.0.0 ,7]decane S.S-dioxide // International Memorial I. Postovsky Conference on Organic Chemistry. Program and Abstracts. Ekaterinburg, March 17-20, 1998. Ekaterinburg, 1998. P. 139.

\Ъ.Васин B.A., Кострюков С.Г., Разин В.В. Синтез и некоторые превращения б«с(6,6-бицикло[3.1.1 ]гептил)сульфидов // Симп. по орган, химии. Петербург. встречи-98. СПб, 31 мая - 4 июня 1998 г. Сб. научн. трудов. СПб, 1998. С. 76.

14.Razin V.V., Vasin V.A. New Reactions of Bicyclobutanes II Актуальные тенденции в органическом синтезе на пороге новой эры. Тез. докл. II междунар. конф. молод, ученых. СПб, 28-30 июня 1999 г. СПб, 1999. С. 8. Авторские свидетельства:

1. А. с. 1233445 СССР, МКИ3 С 07 С 67/03, 69/74. Способ получения третичных бутиловых эфиров карбоновых кислот / В.А. Васин , В.Г. Шаров, Б.С. Тана-сейчук. № 3709785. Заяв. 13.03.84. Опубл. 27.08.99. Бюл. № 24. Ч. 3. С. 606.

2. А. с. 1587036 СССР, МКИ3 С 07 С 19/02, 17/24. Способ получения смешанных полигалогенметанов / В.Н. Шишкин, В.А. Васин, А.И. Белозеров, К.К. Лапин, М.К. Пряничниковс,, Б.С. Танасейчук, К.П. Бутин. № 4433032. Заяв. 15.04.88. Опубл. 23.08.90. Бюл. №31. С. 110-112.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Бициклобутановая стратегия в синтезе производных циклобутана.

2.1. Реакции радикального присоединения к производным бицик-ло[ 1.1.0] бутана.

2.1.1. Реагенты и субстраты.

2.1.2. Условия проведения реакций присоединения. Сведения о механизме.

2.1.3. Регио- и стереоселе кти вность, относительная реакционная способность радикального присоединения к бициклобутанам

2.1.4. Присоединение алкенов, ацетиленов и их гетероаналогов к бициклобутанам.

2.1.5. Фотохимические и термические превращения производных бициклобутана. Реакции ион-радикального присоединения

2.1.6. Радикальная полимеризация производных бмциклобутана.

2.2. Реакции нуклеофильного присоединения.

2.3. Окислительно-восстановительные реакции производных бициклобутана.

2.4. Присоединение карбенов.

2.5. Реакции производных бицикло[1.1.0]бутана с электрофиль- 35 ными реагентами.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1. Фотохимические реакции трицикло[4.1.0.0 ' ]гептана с полигалоген м етанам и.

3.2. Гомолитические реакции трицикло[4.1.0.02 7]гептановых соединений с производными сульфокислот и синтезы на их основе

3.2.1. Присоединение производных арил- и метансульфокислот к соединениям трицикло[4.1.0 О2,7] гептанового ряда.

3.2.2. Получение сульфонилзамещенных бицикло[3.1.1]~ и трицикло[4.1.0.0 ' ]гептанов в реакциях сольволиза и элиминирования и их некоторые превращения.

3.2.2.1. Функционализация трицикло[4.1.0.02,7]гептановых соединений в реакциях присоединения - отщепления.

3.2.2.2. Функционал изация трицикло[4.1.0.017]гептановых соединений л итийоргани ч еским замещением в голове моста и по пути отщепления - присоединения.

3.2.2.3. Реакции присоединения к 1 -трицикло[4.1.0.02 7]гептилсульфо-нам.

3.2.2.4. Сольволиз 7-бром-6-сульфонилбицикло[3.11 ]гептанов.

3.2.3. Превращения 6-метилсульфонилбицикло[3.1.1 ]гептанов в условиях реакции Рамберга - Беклунда.

3.3. Реакции бициклобутановых соединений с тиолами и дисульфидами

3.3.1. Изучение механизма взаимодействия производных бицикло-бутана с тиофенолом методом ЭПР.

3.3.2. Региоселективность и относительная реакционная способность присоединения тиолов к 1,3-дизамещенным бицикло[ 1.1.0]бутанам.

3.3.3. Синтезы с использованием сероводорода, тиолов и дисульфидов

3.4. Реакции бициклобутановых соединений с фосфор- и азотцен-трированными свободными радикалами.

3.5. Взаимодействие производных бицикло[1.1.0]бутана с галогенами и галогенирующими реагентами.

3.5.1. Реакции бициклобутановых соединений с иодом и дихлор-иодбензолом.

3.5.2. Реакции производных трицикло[4.1.0.02,7]гептана с Л-гало-генамидами кислот в апротоыной среде.

3.6. Синтез бицикло[3.1.1 ]гептанона-6 и его производных.

3.7. Электронное и пространственное строение трициклогептанов (1,35,39) и их катион-радикалов.

3.7.1. Фотоэлектронные спектры, электронное и пространственное строение трициклогептанов (1,35,39).

3.7.2. Теоретическое исследование строения катион-радикалов трициклогептанов (1,35,39).

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Синтез исходных субстратов.

4.2. Реакции производных трициклогептана с у глеродцентриро-ванными свободными радикалами.

4.3. Сульфонирование производных трициклогептана.

4.4. Получение 1-сульфонилзамещенных трициклогептанов

4.5. Реакции сул ьфонил зам еще н н ы х трициклогептанов.

4.6. Сольволитичеекие реакции 7-бром-6-фенилсульфонилбицик-ло[3.1.1 ]гепганов.

4.7. Синтез б-метилешамещенных бицикло[3.1,1]гептанов по реакции Рамберга - Беклунда.

4.8. Взаимодействие бициклобутановых соединений с тиолами и дисульфидами.

4.9. Реакции окисления сульфидов.

4.10. Реакции производных трициклогептана с фосфор и азотцен-трированными свободными радикалами

4.11. Реакции производных бициклобутана с галогенами и галоге-нирующими реагентами.

4.12. Синтезы производных бицикло[3.1.1 ]гептанона-6.

4.13. Рентгено-структурный анализ норпинановых соединений

5. ВЫВОДЫ.

Для исследователей, работающих в области химии соединений с малыми углеродными циклами, синтез сверхнапряженных и функционально замещенных производных был и остается важнейшей теоретической и практической задачей. Несомненные успехи в этом направлении демонстрируют достижения в создании таких структур, как кубан, призман, тетраэдран, [1.1.1]пропеллан, триангуланы, а также циклопропанов и циклобутанов, проявляющих фармакологическую и инсектицидную активность и другие практически полезные свойства. Среди перечисленных структур важное место занимает простейшая карбо-бициклическая система бицикло[ 1.1.0] бутана.

Бициклобутаны, являясь формально насыщенными соединениями, обладают уникальным электронным и геометрическим строением [1,2] и, благодаря большому напряжению, проявляют высокую химическую активность в реакциях присоединения, сравнимую с активностью алкенов и ацетиленов. Поскольку в системе бицикло[1.1.0]бутана содержатся две разновидности связей С-С (центральная и боковые), разрыв которых термодинамически равновероятен, число возможных вариантов и ассортимент продуктов присоединения характеризуется большим разнообразием, см. обзоры [3-11]. В этой связи разработка методов получения и раскрытия бициклобутановых соединений, отличающихся высокой регио- и стереонаправленностью, а также выявление факторов, ответственных за селективность реакций, являются первоочередными задачами при поиске путей конструирования молекул на основе бициклобутановых соединений.

Целями настоящей работы являлись:

- разработка методов синтеза функционально замещенных циклобутанов на основе избирательного раскрытия центральной связи С-С в бициклобутанах;

- изучение механизмов, закономерностей протекания и сферы применимости для такого раскрытия реакций радикального и ионного присоединения;

- изучение возможностей вовлечения в реакции присоединения новых реагентов для расширения ассортимента синтезируемых циклобутановых продуктов, оценка перспектив использования этих продуктов б целенаправленном синтезе сложных молекул, содержащих фрагмент циклобутаиа и бициклобутана;

- разработка методов функционализации бициклобутановых соединений в реакциях присоединения - отщепления, отщепления - присоединения и литийорга-нического замещения в голове моста;

- комплексное экспериментальное и теоретическое исследование физико-химических и спектральных характеристик, электронного и пространственного строения производных циклобутана и бициклобутана.

Для достижения поставленных целей работа велась, главным образом, в двух направлениях. Первое включало всестороннее исследование собственно реакций присоединения к бициклобутановым субстратам. Второе направление было связано с разработкой разнообразных методов синтеза цикл о- и бицикло

1.1.0]бутановых соединений на основе использования полученных аддуктов бициклобутанов, в основном - 6-сульфонилбицикло[3.1.1 ]гептанов.

При изучении реакций присоединения к производным бициклобутана наибольшее внимание как самым перспективным в целенаправленном синтезе соединений циклобутанового ряда было уделено радикальным реакциям, практически всегда приводящим к раскрытию центральной бициклобутановой связи С-С. Электрофильное присоединение по этой связи, как правило, происходит у 1,3-дизамещенных бициклобутанов, а нуклеофильное - только у активированных бициклобутанов. Реакции этих двух типов также стали предметом рассмотрения в данной работе.

В качестве удобных моделей при изучении стереохимических аспектов присоединения служили мостиковые бици кло бутаны, а именно - производные трицикло[4.1.0.02 7]гептана. В этих соединениях, благодаря сочленению в положениях 2 и 4, бициклобутановый фрагмент жестко фиксирован в пространстве, что позволяет последовательно проследить стереохимию раскрытия центральной связи С-С, поскольку для продуктов присоединения - бицикло

3.1.1]гептанов, в отличие от обычных циклобутанов, результаты не искажены инверсией четырехчленного цикла. Кроме того, такие продукты сравнительно легко идентифицируются методами ЯМР ' Н и С спектроскопии, удобны для изучения стереохимии дальнейших превращений циклобутановых соединений, например, реакций 1,3-элиминирования. Подавляющее большинство исследований выполнены нами с использованием трицикло[4.1.0.02'7]гептанов. При исследовании механизмов, кинетики и региоселективности некоторых реакций присоединения были использованы также [1.1.1 ]пропеллан и 1-R-3-метил би-цикло[1.1.0]бутаны.

Результатами проведенных исследований стали новые подходы к получению сульфонилзамещенных бицикло[3.1.1]- и трицикло[4.1.0.02'7]гептанов, метилен-, дихлорметилен-, нитро-, тио-, тиоциано-, селено-, галоген-, полигалоген метил- и сульфамидобицикло[3.1.1 [гептанов и производных 6-бицикло-[3.1.1 ]гептанона. Обнаружены пути создания системы 1-три цикл о

4.1.0.02 7]гептила) и неизвестной ранее системы 3-окса- 5-тиатр и цикло1

4.1.0.0 ] декан-5',диоксида. Установлен ион-радикальный механизм взаимодействия бициклобутановых соединений с галогенами и галогенирующими реагентами.

При изучении строения и реакционной способности бициклобутановых и циклобутановых соединений использованы современные теоретические и инструментальные методы исследования: ГЖХ, ЯМР, ИК, ЭПР и фотоэлектронная спектроскопия, рентгено-стру ктурн ый анализ, химическая корреляция и встречный синтез, полу эмпирический (MINDO/3, MNDO, РМЗ) и ah initio кван-тово-химический расчет.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом НИР кафедры органической химии Мордовского госуниверситета по теме 22.03. М2-2 "Разработка методов получения функциональных алифатических, ароматических, карбо- и гетероциклических соединений", номер государственной регистрации 01860117479, а также в рамках Единого заказ-наряда Минобразования Российской Федерации по теме "Разработка новых методов синтеза функциональных производных углеводородов с малыми углеродными циклами", была поддержана грантом РФФИ (№ 96-03-32077).

5. ВЫВОДЫ

1. Исследование присоединения к трицикло[4.1.0.02'7]гептану и l-R-трицикло-[4.1.0.02'7]гептанам широкого ассортимента реагентов, генерирующих С-, S-, N-, Р- и Я/^-центрированные свободные радикалы, позволило выявить общие закономерности AdR-реакций бициклобутанов, состоящие в следующем: а) Присоединение во всех случаях осуществляется только по центральной би-циклобутановой связи С-С; б) Присоединение характеризуется строгой региоселективностью: радикальная атака осуществляется исключительно по незамещенному узловому С-атому; в) Стереохимия присоединения характеризуется строгой стереоспецифично-стью в месте радикальной атаки (обращение конфигурации) и является не-стереооднородной в месте переноса радикального центра; г) При взаимодействии с полигалогенметанами, где одновременно генерируется С-центрированный свободный радикал и атом галогена, процесс кар-богалогенирования в значительной степени сопровождается процессом ди-галогенирования, причем доля последнего уменьшается с повышением электрофильного характера С-центрированного свободного радикала.

2. Региоселективность и реакционная способность радикального присоединения тиофенола и метантиола к 1-К-3-метилбицикло[1.1.0]бутанам контролируется полярными эффектами заместителей и мало зависит от стерического фактора.

3. Исследование реакций трицикло[4.1.0.02'7]гептанов с иодом и N,N-дигалоген-бензолсульфонамидами позволяет предположить для этих превращений ион-радикальный механизм. Это предположение согласуется с результатами применения метода ЭПР и данными квантово-химических расчетов электронного и пространственного строения соответствующих катион-радикалов трицикло-[4.1.0.02'7]гептана.

О "7

4. Разработан метод сульфодегидрирования трицикло[4.1.0.0 ' ]гептанов по узловому положению посредством тандемного процесса галогенсульфонирова-ния - дегидрогалогенирования и установлены стереоэлектронные требования для реализации этапа элиминирования, состоящие в необходимости сгш-ори-ентации уходящей группы в бицикло[3.1.1]гептановом субстрате.

5. Расширены возможности альтернативного метода синтеза 1-фенилсульфо-нилтрицикло[4.1.0.02,7]гептанов через металлирование трицикло[4.1.0.02'7]-гептанов по узловому положению и последующую реакцию с фенилсульфо-фторидом. Обнаружен уникальный результат обработки 7-л итий-1 -фен ил-сульфонилтрицикло[4.1.0.02 7]гептана этилнитратом, состоящий в образовании 1-фенилсульфонил-Г-нитро-бмс(7,7'-трицикло[4.1.0.02,7]гептана), по-видимому, с участием высокореакционноспособного 1,7-дегидротрицикло-[4.1.0.02,7]гептана.

6. Разработан метод синтеза 6-метилен- и 6-дихлорметиленбицикло[3.1.1]-гептанов из трицикло[4.1.0.02,7]гептанов посредством тандемного процесса: галогенсульфонирование - фрагментация по Рамбергу - Беклунду. Получено экспериментальное подтверждение образования в этом процессе эписульфона и определена его конфигурация.

7. Обнаружен путь к созданию новой гетероциклической системы З-окса-5-тиа-трициюю[4.4.0.02'7]декан-5',5-диоксида, состоящий в обработке 1-фенилтри-цикло[4.1.0 О2 7] гептана бром(хлор)метансульфобромидом, а затем - водно-диоксановым раствором гидроксида натрия.

8. Разработан метод синтеза 6-бицикло[3.1.1]гептанона и его производных, основанный на реакциях присоединения к 1 -фенилтиотрицикло[4.1 .Q.027]гептан ам.

1. Newton M.D., Schulman J.M. Theoretical studies of Bicyclobutane // J. Am. Chern.

2. Soc. 1972. Vol. 94. N 3. P. 767-773.

3. Paddon-Row M.N., Houk K.N., Dowd P., Garner P., Schappert R. Synchronised distortions of bicyclobutanes // Tetrahedron Lett. 1981. Vol. 22. N 48. P. 47994802.

4. Wiberg K.B. Small Ring Bicyclo/?.w.O.alkanes. Bicyclobutane // Adv. Alycyclic Chem. 1968. Vol. 2. P. 185-205.

5. Wiberg K.B., Lampman G.M., Ciula R.P. et al. Bicyclo1.1.0.butane // Tetrahedron. 1965. Vol. 21. N 10. P. 2749-2769.

6. Liebman J.F., Greenberg A. A Survey of Strained Organic Molecules // Chem. Revs. 1976. Vol. 76. P. 311-365.

7. Greenberg A., Liebman J.F. Strained organic molecules. N.-Y.: Acad, press, 1978.406 p.

8. Bishop K.C., III Transition metal catalyzed rearrangements of small ring organic molecules // Chem. Rev. 1976. Vol. 76. N 4. P. 461-486.

9. Hoz S. Bicyclofl. 1.0.butane // The Chemistry of the Cyclopropyl Group / Ed. Z Rappoporl. N.-Y.: J. Wiley & Sons L.T.D., 1987. Ch. 19. P. 1121-1192.

10. Коптелов Ю.Б. Строение и свойства соединений ряда бицикл о 1.1.0. бутана // Совр. проблемы орган, химии. Сб. статей / Ленингр. гос. ун-т. Л.: Изд-во ЛГУ, 1992. Вып. 10. С. 208-237.

11. Разин В. В. Закономерности образования и раскрытия бициклобутановых соединений // Совр. проблемы орган, химии. Сб. статей / Ленингр. гос. ун-т. Л.: Изд-во ЛГУ, 1987. Вып. 9. С. 112-137.

12. Girard J.P. Recent progress in the pharmacology of cyclobutane derivatives // Chirn. Ther. 1971. Vol. 56. N LP. 65-72.

13. Allan R.D., Curtis D.R., Headley P.M. et al. Cyclobutane analogs of GABA // Neurochemical Research. 1980. Vol. 5. N4. P. 393-400.

14. Zirvi K.A., Fakouhi T. Synthesis and neuropharmacology of cyclobutanecarbony-lureas. // Farmaco. Ed. Sci. 1977. Vol. 34. N 2. P. 170-177.

15. DupinJ.P., Boissean M., Brasington R.D., MesnardP. Investigation and determination of the antifibriiiolytie properties of dipeptides and synthetic compounds // Pathol. Biol. 1978. Vol. 26. N 5. P. 233-239.

16. Grassy G., Escale R., Chapat J.P., Rossi J.C, Girard J.P. Antiinflammatory cy-clobutane carboxylic acids. VII. Principal-component analysis // Eur. J. Med. Chem.-Chim. Ther. 1979. Vol. 14. N 6. P. 493-497.

17. Morris J.A., Khettry A., Seitz E.W. Antimicrobial activity of aroma chemicals and essential oils // J. Am. Oil Chem. Soc. 1979. Vol. 56. N 5. P.595-603.

18. Пат. 4021224 США. Herbicyde antidotes / EM. Pallos, M.E. Brokke, D.R. Arne-hlev. Заявл. 16.04.71. опубл. 03.05.77. (C.A. Vol. 87, 179027 h).

19. Seno K., Hagishita S. Thromboxane A, Receptor Antagonists. III. Synthesis and Pharmacological Activity of 6,6-Dimethylbicyclo3.1.1.heptane Derivatives with a Substituted Sulfonylamino Group at C-2 // Chem. Pharm. Bull. 1989. Vol. 37. N 6. P. 1524-1533.

20. Safanda J., Sobotka P. 3-Aminocyclobutane-l-carboxylic acid: Synthesis and some Neurochemical Properties // Collect. Czech. Chem. Commun. 1982. Vol. 47. N 9. P. 2440-2447.

21. AeomiiHhiu Ф.М. Аминокислоты циклобутанового ряда // Успехи химии. 1993. Т. 62. Вып. 9. С. 949-958.

22. Seno Kaoru. Thromboxane Рг-receptor// Chem. and Pharm. Bull. 1989. Vol. 37. N6. P. 1524-1533.

23. Walt J. Four-membered rings /7 Alicyclic Chem. 1977. Vol. 5. P. 100-190.

24. Wong H.N. C., Lau K.-L., Tonn K.-F. The application of cyclobutane derivatives in organic synthesis // Small Ring Compounds Org. Synthesis. Berlin e.a., 1986. P. 83-157.

25. Ковальская С.С., Козлов Н.Г. Синтез производных ряда пинана /\ Ин-т физико-органической химии. Минск, 1987. 32 с. Деп. в Изв. АН БССР, Сер. хим. наук 24.09.87, № 7781-В87.

26. Christl М., Freund S., Henneberger Н. et al. Several Polycyclic Valence Isomers of Dimethyl14.annulene-1,8-dicarboxylate. Reativity of "Nonconjugated" Bis(bi-cyclofl. 1.0]butane) // J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110. N. 10. P. 3263-3271.

27. Blanchard E.P., Caimcross A. Bicyclof 1.1.0.butane chemistry. 1. The Synthesis and Reactions of 3-Methylbicyclo1.1.0]butanecarbonitriles // J. Am. Chem. Soc. 1966. Vol.88. N3. P. 487-495.

28. Skattebol L. Synthesis and reaction of 1,2,2-trimethylbicyclo 1.1.0.butane // Tetrahedron Lett. 1970. Vol. 11. N27. P.2361-2364.

29. Hall H.K., BlanchardE.P., Cherkofsky S.C. et al Synthesis and Polymerization of 1-Bicyclobutaneearbonitriles I I J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. N 1. P. 110-120.

30. Szeimies G., SchloperA., Philipp F. et al Thioladditionen an Bicyclo1.1.0.butan-Systeme // Chem. Ber. 1978. Bd 111. N 5. S. 1922-1937.

31. Sydnes L.K.R., Skattebol L. Chemistry of gem-Dihalocy clopropanes. 14. Reactions of gem-Dibromocyclopropyl Ketones and Alkyl gem -Dibromocyclopropa-necarboxylates with Methyllitium// Acta Chem. Scand. B. 1978. Vol. 32. N 8. P. 547-552.

32. Herbert 11, Christl M. Bicyelo2.1.1.hexane aus Tricyclo[3.1.0.02'6]hexanen // Chem. Ber. 1979. Bd 112. N 6. S. 2012-2021.

33. Christl M., Lang R., Herbert R., Freitag G. Zusammenhang zwischen Orbital-charakter und Reactionsprodukt bei der Umsetung von Benzvalen und Ho-mobenzvalen mit Thiophenol // Angew. Chem. 1980. Bd 92. N 6. S. 465-466.

34. SchlojSer A., Philipp F., Mickler W. et al Relative RG-Konstanten fur den Angriff des Phenylthiylradikals auf die Zentralbindung einiger Bicyclo1.1.0.butane I I Chem. Ber. 1980. Bd 113. N3. S. 1053-1062.

35. Разин В.В., Покорская О.В. О региоселективности присоединения тиофенола к нитрилу и метиловому эфиру 3-метилбициклобутанкарбоновой кислоты // ЖОрХ. 1983. Т. 19. Вып. 8. С.1771-1772.

36. Nilsen N.O., Skattebol L., Baird M.S. et al. A simple route to 1-Bromobicyc-lo1.1.0.butanes by intramolecular trapping of 1-Bromo-l-lithiocyclopropanes // Tetrahedron Lett. 1984. Vol. 25. N 27. P. 2887-2890.

37. Leininger H., Lanzendorfer F., Christl M. Uber die Reduction des Benzvaleno-zonids zum cis-1,3-Cyclobutandimethanol mit LiAlH4 // Chem. Ber. 1983. Bd 116. N2. S. 669-680.

38. Romer R., Harnisch J., Roder A. et al. Bruckenkopf-gekoppelte Bicyclo1.1.0.-butane: Darstellung und Eigenschaften // Chem. Ber. 1984. Bd 117. N 3. S. 925947.

39. Semmler K., Szeimies G., BelznerJ. Tetracyclo5.1.0.O^^^octane, a [l.l.ljPro-pellane Derivative, and a New route to the Parent Hydrocarbon // J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. N22. P. 6410-6411.

40. Christl M., Leininger H., Kemmer P. Uber das cis-Glycol imd das Epoxid des Benzvalens // Chem. Ber. 1984. Bd 117. N 9. S. 2963-2987.

41. HerzogC., LangR, Bruckner D. et al. Norpinene (Bicyclo3.1.1.hept-2-ene) aus Homobenzvalenen (Tricyclo[4.1.0.02J]hept-2enen) // Chem. Ber. 1986 Bd 119. N 10. S. 3027-3044.

42. Christl M. Benzvalen Eigenschaften und Synthesepotential // Angew. Chem. 1981. Bd 93. N6-7. S. 515-531.

43. Freund S., Henneberger K, Christl M. Halbkafigverbindimgen aus Diels-Alder-Addnkten des Benzvalens mit Cyclopentadien-Derivaten durch Radicalreaktionen mit Thioplienol und Bromtrichlormethan // Chem. Ber. 1988. Bd 121. N 9. S. 16651674.

44. Baumgart K.-D., Harnisch K, Szeimies-Seebach 11, Szeim ies G. Zur Chemie eini-ger 4.1.1.- und [3.1.1]Propellane // Chem. Ber. 1985. Bd 118. N 7. S. 2883-2916.

45. Christl M., Kraft A. Tricyclo3.1.0.02'6.hexandion (das Valen des o-Benzochi-nons) Bicyclo[2.1.1 ]hexan-2,3-dion und Valene eines Chinoxalins, des Ohenasins sovvi eines Benophenazins //Angew. Chem. 1988. Bd 100. N 10. S. 1427-1428.

46. Gaoni Y. New bridgehead-substituted l-(aiylsulfonyl)bicyclo1.1.0.butanes and some novel addition reactions of the bicyclic system // Tetrahedron. 1989. Vol. 45, № 9. P. 2819-2840.

47. Dietz P., Szeimies G. Photochemisch ausgeloste Addition organischer disulfide an die Zentralbindung eines Bicyclol. 1.0.butans // Chem. Ber. 1978. Bd 111. N 5. S. 1938-1943.

48. Wiberg K.B., Waddell S. Т., LaidingК. l.l.lJPropellane: reactions with free radicals // Tetrahedron Lett. 1986. Vol. 27. N 14. P. 1553-1556.

49. Cullen W. R., Price J.T. The Preparation of cis-l,3-Bis(dimethylarsino)-2,2,4,4-tetramethycyclobutane and its Group VIB Metal Carbonyl Derivatives // Canad. J. Chem. 1974. Vol. 52. N7. P. 1108-1113.

50. Archibald 7X7., Garver L.C., Baum K, Cohen M.C. Synthesis of polynitrocy-clobutane derivatives // J. Org. Chem. 1989. Vol. 54. N 12. P. 2869-2873.

51. Wiberg K.B., Ross B.S., Isbell J J., McMurdie N. 2-Substituted bicycio 1.1.1 .-pentanes//J. Org. Chem. 1993. Vol. 58. N 6. P. 1372-1376.

52. Wiberg К.В., Waddell S.T. Reactions of l.l.l.Propellane // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. N 6. P. 2194-2216.

53. Zefirov N.S., Sadovaja N.K., Surmina L.S. et al. Unusual Reaction of 1.1.1 .Pro-pellane with 2-Nitrophenylsulfenyl chloride. Molecular and Crystal Structure of 3-Methyl-3-(2-nitrophenylthio)cyclobutanone//Sulf. Lett. 1989.Vol.8. N l.P.21-26

54. Gassman P.G., Carroll G.T' Photoionitiated Additions of Ketones to Bicy-clofl.l .0.butanes. The Existence of Diverse Reaction Pathways // J. Org. Chem. 1984. Vol. 49. N 11. P. 2074-2076.

55. Gassman P.G., Smith J.L. The photoinduced addition of acetone to 1,7-dimethyl-tricyclo4.1.G.02'7.lieptane. Hydrogen atom abstraction from activated methyl group //Tetrahedron Lett. 1984. Vol.25. N29. P. 3051-3054.

56. Gassman P.G., Smith J.L. Photoinduced Additions to Carbon-Carbon a-Bonds. Addition of Acetone, Acetonitrile, and Ethylacetate to Bicyclo 1.1 .Ojbutanes // J. Org. Chem. 1983. Vol. 48. N 23. P. 4438-4439.

57. ChristIM. Electrophilic addition to bicyclol.l.Ojbutanes // Advances in Strain in Organic Chemistry. 1995, Vol. 4. P. 163-224.

58. Зефиров H.C., Садовая H.K., Сурмина Л.С. и др. Образование системы бис(1,Г-бицикло1.1.1.пентана) в радикальных реакциях [1.1.1]пропеллана // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. № 11. С. 2648.

59. Блохин А.В., Тюреходжаева М.А., Садовая Н.К., Зефиров Н.С. Новый подход к синтезу димеров бицикло1.1.1.пентана // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. №8. С. 1933.

60. Cairncross A., Blanchard Е.Р. Bicyclol. 1 .Ojbutane Chemistry. 2. Cycloaddition Reactions of 3-Methylbicyclo[1.1.0.butanecarbonitriles. The Formation of Bicy-clo[2.1.1 ]hexanes // J. Am. Chem. Soc. 1966. Vol. 88. N 3. P. 496-504.

61. De Meijere A., Wenck H., Seyed-Mahdavi F. et al. Cycloadditions of methylene-cyclopropanes and strained bicyclof/?. 1,0.alkanes to radiophylic olefins // Tetrahedron. 1986. Vol. 42. N 5. P. 1291-1297.

62. Gassman P.G., Mansfield K.T'. The Addition of Acetylenes to «Bent» c>-Bonds // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. N6. P. 1517-1524.

63. Gassman P.G., Richmond G.D. The Reaction of Highly Strained Polycyclic Molecules with Carbon-Carbon Multiple Bonds // J. Am. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. N 7. P. 2090-2096.

64. Christl M., Lang R., Herzog С et al. Reaction von Homobenzvalen mit Tetracy-anethylen; Bildung eines Tetracyandihydrobarbaralan- und eines Tetracyancyclo-propan -Derivats // Angew. Chem. 1985. Bd 97. N 7. S. 595-596.

65. Gassman P.G., Richmond G.D. Backside Attack on «bent» a-bonds // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. N 20. P. 5637-5639.

66. Pomerantz M. The Electronic Structure and Reactivity of Small-Ring Compounds. 2. The Reaction of Bicyclobutane with Benzyne // J. Am. Chem. Soc. 1966. Vol. 88. N22. P. 5349-5350.

67. PomerantzM., Wilke R.N., Gruber G. W., Roy U. The Electronic Structure and Reactivity of Small-Ring Compounds. 5. The Reaction of Some Bicyclobutanes with Various Dienophiles // J. Am. Chem. Soc, 1972. V. 94. N 8. P. 2752-2758.

68. Pomerantz M., Gruber G. W., Wilke R.N. The Electronic Structure and Reactivity of Small-Ring Compounds. 3. Mechanistic Studies of the Bicyclobutane Benzyne Reaction//J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. N 18. P. 5040-5041.

69. Hall H.K., Smith C.D., Blanchard E.P. et al. Synthesis and Polymerization of Bridgehead-Substituted Bicyclobutanes // J. Am. Chem. Soc, 1971. Vol. 93. N 1. P. 121-130.

70. BelznerJ., Szeimies G. Tetracyclo5.1.0.01602J.octane: some unexpected addition reactions and a new synthesis // Tetrahedron Lett. 1987. Vol. 28. N 27. P. 30993102.

71. Doering W. von E., Cohurn J.F. 1,3-Dimethylbicyclo1.1.0.butane // Tetrahedron Lett. 1965. Vol. 6. N 15. P. 991-995.

72. Sieja J.B. Bicyclo1.1.0.butanes from Ketene and Vinyl Ethers //J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. N 1. P. 130-136.

73. Gale D.M. Mechanistic Aspects of the Photochemistry of Unsaturated Nitriles // J. Org. Chem. 1970. Vol. 35. N 4. P. 970-972.

74. Moore W.R., Taylor K.G., Muller P. et al. The synthesis and some reactions of 1,2,2-trimethylbicyclobutane // Tetrahedron Lett. 1970. Vol. 11. N 27. P. 23652368.

75. Kottirsch G., Polborn K., Szeimies G. 8,8-Bis(tetracyclo5.1,0.01602'7.octane), a Coupled [l.l.lJPropellane: Synthesis and Structure // J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110. N6. P. 5588-5590.

76. Gaoni Y. Preparation of ring-substituted (arylsulfonyl)cyclopropanes and (aryl-sulfonyl)bicyclobutanes from y,5-epoxy sulfones // J. Org. Chem. 1982. Vol. 47. № 13. P. 2564-2571.

77. Goldstein M.J., Johnson M.W., Taylor R.T. The serendipitous synthesis of an ox-abicyclo3.2.0.heptadiene // Tetrahedron Lett. 1982. Vol. 23. N33 P. 3331-3334.

78. Adcock J.L., Gakh A.A. Nucleophilic substitution in 1-substituted 3-iodobi-cyclol.l.l.pentanes. A new synthetic route to functionalized bicyclo[l .1 .ljpentane derivatives // J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. N 23. P. 6206-6210.

79. Masamune S. Strained systems. 3. Bond cleavage reactions of tricyclo-1.1.1.04p.pentane and tricyclo[2.1.1.0э,б]1гехапе systems // Tetrahedron Lett. 1965. Vol. 6. N 14.P. 945-951.

80. Hoz S., Livneh M., Cohen D. Bromination of Bicyclobutanes: a Possible Case of an Electron-Transfer Mechanism ft J. Am. Chem. Soc. 1987. Vol. 109. N 17. P. 5149-5156.

81. Hoz S., Basch H., Cohen D. Coupling of Internal Motions in Bicyclobutane Radical Cation: the Effect of a Positive Charge on Radical Center // J. Am. Chem. Soc. 1987. Vol. 109 N 22. P. 6891-6892.

82. Mahler W. Double Addition of a Carbene to an Acetylene // J. Am. Chem. Soc. 1962. Vol. 84. N 23. P. 4600-4601.

83. Rifi M.R. Electrochemical Preparation of Bicyclobutanes and Other Strained Cy-cloalkanes // J. Am. Chem. Soc. 1967. Vol. 89. N 17. P. 4442-4445.

84. Roth R.J. The synthesis of 5,6-disubstituted bicyclo2.1.1jhexenes and 3,5-disubs-tituted tricyclo[2.2.0.02,6.hexanes // Synth. Commun. 1979. Vol. 19. N 8. P. 751756.

85. Roth R.J., Woodside A.B. The synthesis of 5,6-disubstituted bicyclo2.1.1.hexenes and 3,5-dihalotricyclo[2.1.1.05,6]hexanes // Synth. Commun. 1980. Vol. 10. N 9. P. 645-651.

86. Roth R.J., Katz T.J. Reactions and Rearrangements of 5,6-Disubstituted Bicy-clo2.1.1.hexenes // J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. N 6. P. 961-965.

87. Riicker Ch. Phenylsulfonylsubstituierte Octabisvalene, Synthesen und Reaktionen //Chem. Ber. 1987. Bd 120. N 10. S. 1629-1644.

88. Xu L., Miebach Т., Brinker U.H. A new mechanism for reactions of carbenes and bicyclof 1.1.0.butanes // Tetrahedron Lett. 1991. Vol. 32, № 35. P. 4461-4464.

89. Christl M., Lang R., Herzog C. The synthesis of octavalene (tricyclo 5.1.0.02'8.-octa-3,5-diene) and several substituted octavalenes // Tetrahedron. 1986. Vol. 42. N6. P. 1585-1596.

90. Maier G.r Rang H., Emrich R. u.a. Reactionen von Tetra-tert-butyltetrahedran: Oxidation zum Radikal-Kation als einleitender Schnitt // Liebigs Ann. 1995. N 1. P. 161-167.

91. Gerstner E., Kemmer R, Christl M. Elektrophile Additionen an das Bicyclo-1.1.0.butan-system von Tricyclo [4.1.0.02'7]heptan-Derivaten: Halogen-Elektro-phile // Chem. Ber. 1994. Bd 127. N 2. S. 381-391.

92. Cerfontain H., Geenevasen A J. Photochemical reactions of l-acetyl-3-methyl-bicyclol .1 .OJbutane // Rec. trav. chim. 1986. Vol. 105. N 10. P. 386-394.

93. Dietz P., Szeimies G. Zur Stereoselektivitat des AngrifFs des Phenylthiyl-Radikals auf die Zentralbindung des Tricyclo4.1.0.02'7.heptans // Chem Ber. 1980. Bd 113. N 1. S. 398-400.

94. Szeimies G. SchloJ3er A. Der sterische Ablauf der Saurekatalysierten Solvolyse von Bicyclobutanes // Tetrahedron Lett. 1971. N 39. S. 3631-3634.

95. Kim E., Christl M, KochiJ.K. Change-Transfer Cycloaddition of Homobenzva-lene with Tetracyanoethylene // Chem. Ber. 1990. Bd 123. N 5. S. 1209-1218.

96. Mlinaric-Majerski K., Majerski Z. 2,4-Methano-2,6-dehydroadamantane. 3.1.1 JPropellane// J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol. 102. N4. P. 1418-1419.

97. Vinkovic V., Majerski Z. 2,4-Methano-2,6-dehydronorbomane: an Exceptionally Strained 3.1.1 JPropellane // J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol. 104. N 14. P. 40274029.

98. Mlinaric-Majerski K., Majerski Z, Rabvin В., Veksli Z. Free-Radical Reactions of a 3.1.1 JPropellane, 2,4-Methano-2,6-dehydroadamantane // J. Org. Chem. 1989. Vol. 54. N 3. P. 545-548.

99. Fuchs J.,Szeimies G. Synthese von п.. l]Propellanen // Chem. Ber. 1992. Bd 125. N 'l.S. 2517-2522.

100. MorfJ., Szeimies G. Tetxacyclo5.2.0.01 602-7.nonane, a [2.1.1 Jpropellane derivative as a reaction intermediate // Tetrahedron Lett. 1986. Vol. 27. N 44. P. 53635366.

101. Dockery К.P., Bentrude W.G. Free Radical Chain Reactions of l.l.lJPropel-lane. High Affinity of Bicyclo[l.l l.pent-l-yl Radicals for Three-Coordinate Phosphorus Molecules // J. Am. Chem. Soc, 1994. Vol. 116. N 22. P. 1033210333.

102. Hamrock S.J., Michl J. 2,2-Dichlorol .1.1 jpropellane // J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. N18. P. 5027-5031.

103. Wiberg K.B., Walker F.H. 1.1.1 JPropellane // J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol. 104. N19. P. 5239-5240.

104. Belzner J., Semmler K., Szeimies G., Opitz K., Schliiter A.-D. Concerning the Synthesis of l.l.lJPropellane // Chem. Ber., 1989. Bd 122. N 2. S. 397-398.

105. Wiberg K.B. Small-Ring Propellanes // Chem. Rev. 1989. Vol. 89. N 5. P. 975983.

106. Wiberg K.B., Waddell S.T. l.l.lJPropellane: reactions with electron deficient alkenes and alkynes // Tetrahedron Lett. 1987. Vol.28. N 2. P. 151-154.

107. Зефиров КС., Сурмина Л.С., Садовая Н.К. и др. Реакции 1.1.1 .пропел-лана// ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 11. С. 2317-2333.

108. Szeimies G. Bridgehead olefins and Small-ring propellanes // Advances in Strain in Organic Chemistry. 1992. Vol. 2. P. 1-55.

109. Зефиров H.C., Кузнецова Т.С., Кожушков С.И. и др. Достижения в химии циклопропанов // Совр. проблемы орган, химии. Сб. статей. / СПб ГУ. СПб.: Изд-во СПбГУ. 1996. Вып. 11. С. 33-45.

110. Kaszynski P., Мс Murdie N.D., Michl J. Synthesis of Doubly Bridgehead substituted Bicyclol.l.l.pentanes. Radical Transformations of Bridgehead halides and Carboxylic Acids // J. Org. Chem. 1991. Vol. 56. N1. P. 307-316.

111. Bum (J., Szeimies G. Synthesis of alkynylbicyclol. 1.1 .pentanes // Tetrahedron Lett. 1989. Vol.30. N 16. P. 2087-2088.

112. Садовая Н.К, Блохин A.B., Сурмина Л.С., Тюреходжаева М.А., Козъмин А.С., Зефиров НС. Необычные направления реакций 1.1.1.пропеллана с сульфохлоридами и хлористым сульфурилом // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. Т 10. С. 2451-2452.

113. Werner M., Stephenson D.S., Szeim ies G. Synthesis of l.l.l.Propellanes by Bridging ofBicyclo[1.1.0]butanes//Liebigs Ann. 1996. N 11. P. 1705-1715.

114. Wiberg K.B., Mc Clusky J.V. Tricyclo2.1.0.01,3.pentane // Tetrahedron Lett. 1987. Vol. 28. N45. P. 5411-5414.

115. Wiberg K.B., Mc Murdie N., Mc Clusky J.V., Hadad CM. Tricyclop.1.0.01'3.-pentane//J. Am. Cliem. Soc. 1993. Vol. 115. N23. P. 10653-10657.

116. Bunz U., PolbornK., Wagner H.-U., Szeimi.es G. Briickenkopf-gekoppelte Bicy-clol. 1. ljpentane: Synthese und Struktur // Chem. Ber. 1988. Bd 121. N 10. S. 1785-1790.

117. Wiberg K.B., Szeimies G. Acid-Catalyzed Solvolysis of Bicyclobutane Derivatives. Stereochemistry of the Cyclopropylcarbinyl Cyclopropylcarbinyl and Related Rearrangements // J. Am. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. N 3. P. 571-579.

118. Hoz S. Cyclobutane-Bicyclobutane System. 6. An ab initio calculation of the preferred pathway for nucleophilic attack on bicyclobutane // Tetrahedron. 1984. Vol. 40. N24. P. 5213-5216.

119. Fujimoto H., Yabuki Т., Fukui K. A study of orbital interactions in the reactions of bicyclo1.1.0.butane // J. Molec. Structure. 1989. Vol. 198. P. 267-275.

120. Christl M., Braun M. Photocycloadditionen des Benzvalenes // Angew. Chem. 1989. Bd 101. N5. S. 636-638.

121. Saunders M., Laidig K.E., Wiberg K.B., von Rague Schleyer P. Structures, energies, and modes of interconversion of C4Hy+ ions // J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110. N23 .P. 7652-7659.

122. Kreuzholz R, Schmid-Vagt W., Maierhofer M., Polborn K., Stephenson D.S., Szeimies G. 1 -Vinyltricyclo4.1.0.02,7.heptanes: Synthesis and Reactions with ElectrophilicDienophiles//Eur. J. Org. Chem. 1998. N 1. P. 29-41.

123. Ona H., Yamaguchi K, Masamune S. Termolysis and photolysis of tricy-clo2.1.0.02 5.pentan-3-one derivatives /7 J. Am. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. N 25. p. 7495-7497.

124. Wiberg К.В. Das Konzept der Spannung in der Organischen Chemie // Angew. Chem. 1986. Bd. 98. N 4. S. 312-322.

125. Katz T.J., Acton N. Synthesis of Prismane //J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. N 8. P. 2738-2739.

126. Chang MM., Dougherty D.A. 2,3-Diazabicyclo2.1.1 .hex-2-ene. Synthesis and Thermal Decomposition // J. Org. Chem. 1981. Vol. 46. N 20. P. 4092--4093.

127. Arney R.L., Smart B.E. Bicyclo1.1.0.butane. Reactions with Cyclic Azo Compounds I I J. Org. Chem. 1981. Vol. 46. N 20. P. 4090-4092.

128. Chang M.H., Dougherty D.A. Photochemistry of 2,3-Diazabicyclo2.1.1.hex-2-ene. P-C-C Cleavage to a Stereorandom Triplet Biradieal // J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol. 104. N 8. P. 2333-2334.

129. Chang M.H., Jain R., Dougherty D.A. Chemical Activation as a Probe of Reaction Mechanism. Synthesis and Thermal Decomposition of 2,3-Diazabicyc-lo2.1.1.hex-2-enes // J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. N 15. P. 4211-4217.

130. Snyder G.J., Dougherty D.A. 2,4-Dimethylene-l,3-cyclobutadiyl // J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. N6. P.1774-1775.

131. Gassman P.G., Greenle W.J. Photolysis of Substituted Derivatives of 2,3-Di-azabieyclo2.1.1.hex-2-ene. A Simple Route to Certain Bicyclo[ 1.1.Ojbutanes // J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. N 3. P. 980-982.

132. Jain R., Sponsler M.B., Corns F.D., Dougherty D.A. Cyclobutanediyls: a new Class of localized Biradicals. Synthesis and EPR Spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110. N5. P. 1356-1366.

133. Snyder G.J., Dougherty D.A. 2,4-Dimethylene-1,3-cyclobutanediyl, the Non-Kekule Isomer of Benzene. Synthesis, EPR, and Electronic Spectroscopy // J. Am. Chem.Soc. 1989. Vol. 111. N 11. P. 3927-3942.

134. Hogeveen H., Zwart L. Reaction of a benzvalene with sulfur dioxide. A chemical cascade//J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol. 104. N 18. P. 4889-4894.

135. Adam W., Oppenlander Т., Zang G. 185-nm Photochemistry of Cyclobutene and Bicyclol. 1 .OJbutane // J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. N 13. P. 3921-3924.

136. Becknell A.F., Berson J.A., Srinivasan R. Competing Pathways in the Photolysis of Bicyclof 1.1 .OJbutane //J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. N4. P. 1076-1078.

137. Adam W., Oppenlander T. 185-nm Photochemie von Olefien, gespannten KliolenwasserstofFen und Azoalkanen in Lozting // Angew. Chem. 1986. Bd 98. N 8. S. 659-670.

138. Sugihara Y, Yamato A, Murata I. 4-Acetoxytricyclo4.L0.02'7.hept-4-en-3-one; Synthesis and novel bond reorganization of a valence isomer of 2-acetoxytropone // Tetrahedron Lett. 1981. Vol. 22. N 34. P. 3257-3260.

139. Sigihara Y., Sugimura Т., Saito N., Murata I. Unusual thermal behaviour of tri-cyc!o4.! .0.02J.hept-4-en-3-one (tropovalene) // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989. N9. P. 537-539.

140. Christl M., HerzogC, Kemmer P. Tricyclo5.1.0.02'8.oct-3 -en, -oct-4-en und -octan: Darstellung imd Thermolyse der Hydroderivate des Octavalenes // Chem. Ber. 1986. Bd 119. N 10. S. 3045-3058.

141. Christl M., Heinemonn U., Kristof W. Thermal Rearrangement of some Endo,Endo -Bridged Bicyclo 1.1.0.butanes // J. Am. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. N 8. P. 2299-2003.

142. Wiberg K.B., Szeimi.es G. Thermal Rearrangement of Tricyclo4.1.0.02,7.heptane // Tetrahedron Lett. 1968. N 10. P. 1235-1239.

143. Jpahtschi. J. Photochemie f3,y-ungesettigter Ketone. V. Photoisomerisierung von Bicyclo3.2.0.hepten-6-on-2 und seiner Derivate aus einem Triplettzustand // Chem. Ber. 1972. Bd 105. N. 6. S. 1996-2003.

144. Trupp В., Handreck D.-R, Bohm H.-P., Knothe L.,Fritz K, Prinzbach H. Funk-tionalisierte Octabisvalene // Chem. Ber. 1991. Bd 124. N 8. S. 1757-1775.

145. Kottirsch G., Szeimies G. Isomerization of alkenyl- and alkynyltricyclo-4.1.0.02 7.heptanes and some related compounds // Synlett. 1992. N 1. P. 85-86.

146. Gassman P.G., Carroll G.T. The reaction of l,2,2-trimethylbicyclo1.1.0.butane with excited state of 1 -cyanonaphthalene // Tetrahedron. 1986. Vol. 42. N 22. P. 6201-6206.

147. Gassman P.G., Hay В. A. Alkyl Group Migration in Photoinduced Cation Radical Reactions //J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. N 13. P. 4075-4076.

148. Gassman P.G., Hay B.A. Mechanistic Insight into the Photoinduced Rearrangement of the Tricyclo4.1.0.02,7.heptyl Sceleton// J. Am. Chem. Soc. 1986. Vol. 108. N 14. P. 4227-4228.

149. Gerson F., Xue-Zhi Oin. Structure of the bicyclo1.1.0.butane radical-cation // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111. N 6. P. 6456-6457.

150. Bally T. The bicyclobutane radical cation revisited: electronic structure and mechanism of ring inversion // J. Mol. Structure (Theochem.) 1991. Vol. 227. P. 249-264.

151. Roth H.D., Schilling M.L.M. Photoinitiated Electron-Transfer Reactions. The Radical Cations of Bicyclol. 1 .OJbutane Derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. N9. P. 2711-2712.

152. Abelt Ch.J., Roth H.D., Schilling M.L.M. Electron-Transfer-Induced Rearrangements: Radical Cations of Bridged Bicycobutanes И J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. N14. P. 4148-4152.

153. Pagni R.M., Watson C.R. The reaction of phenalenyl anion with methylene chloride and buthyllithium a new method of preparing 1,8-naphtho(C4H4)hydro-carbons // Tetrahedron Lett. 1973. Vol. 13. N 1. P. 59-60.

154. TurroN., Ramamurthy V., Pagni RM., Butcher J.A. Thermal and Photochemical Interconversion of Several l,8-naphtho(C4H4)hydrocarbons. Tests of the Wood-ward-Hoffinann Rules // J. Org. Chem. 1977. Vol. 42. N 1. P. 92-96.

155. Fujita K., Nakamura Т., Matsui K., Shono T. Photoisomerization of 1-phenyl-tricyclo4.1.0.02,7.heptane // Tetrahedron Lett. 1975. Vol. 16. N 29. P. 24412444.

156. Fujita K., Nakamura Т., Matsui. K., Shono T. Substitution effects of photoisomerization of 1 -phenyltricyelo4.1,0.02J.heptane // Tetrahedron Lett. 1975. Vol. 16. N49. P. 4385-4388.

157. Snyder G.J., Dougherty D.A. 2,4-Dimethylenebicyclobutane. Preparation, Characterization, and Relationship to the Non-Kekule Isomer of Benzene // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111. N 11. P. 3942-3954.

158. Dowd\P., Paik Y.H. Dimethylenebicyclol. 1 1 .pentanone // Tetrahedron Lett. 1986. Vol. 27. N 25. P. 2813-2816.

159. Dowel P., Paik Y.H. Dimethylenecyclobutadiene // J. Am. Chem. Soc. 1986. Vol. 108. N 10. P. 2788-2790.

160. DowdP., Irngartinger H. Tricyclo2.1.0.02,5.pentane and its Derivatives // Chem. Rev. 1989. Vol. 89. N 5. P. 985-996.

161. Horner M, Hiinig S. Zweistufig reversible Redoxsysteme. 31. Pyridylsubsti-tuierte Cyclobutane: Reversible Umwandlung von 1,3-Bismethy lencyclobutanen in Bicyclobutane I I Lieb. Ann. 1983. N 1. S. 69-97.

162. Wiberg K.B., Ciula R.P. Ethyl Bicyclol. 1.0.butane-l-carboxylate // J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. N 19. P. 5261-5262.

163. Пат. 3657317 США , МКИ3 C07 с 61/12. 1,3-Functionally disubstituted bicy-clobutanes / Ch.E. Coffey,; E.I. du Pont de Nemours and Co. Заяв. 05.06.67; опубл. 18.04.72. 5 с.

164. Пат. 1141445 Великобритания, МКИ3 С 08g. l-Cyanobicyclo 1.1 .OJbutane polymers / Н.К. Hall:; E.I. du Pont de Nemours and Co. Заяв. 23.05.67; опубл. 22.01.69.6 c.

165. Пат. 3485798 США, МКИ3 С 08 f 13/00, С 07 с 49/43. 1-Acylbicyc-lo1.1.0.butanes, their homopolymers and their l-acyl-3-halocyclobiitane precursors, and their prepsration / CD. Smith:, E.I. du Pont de Nemours and Co. Заяв. 10.02.67; опубл. 23.12.69.5 c.

166. Hall H.K., Fischer W. Synthesis and Polymerization of Trimethyl Bicyclobutane1.2,2-tricarboxylate // Helv. chim. acta. 1977. Vol. 60. N 6. P. 1897-1902.

167. Swartz T.D., Hall H.K. The Free-Radical Polymerization of Bicyclobutanes // J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. N 1. P. 137-140.

168. Hall H.K., Ykman P. Addition Polymerization of Cyclobutane and Bicyclobutane Monomers//J. Polym. Sci.: Macromol. Rev. 1976. Vol. 11. P. 1-45.

169. Drujon X., Riess G., Hall H.K., Padias A. B. Synthesis and polymerization of al-kyl 1-bicyclobutanecarboxylates // Macromolecules. 1993. Vol. 26. N 6. P. 11951205.

170. Пат. 3523928 США, МКИ3 С 08 f 17/00. Copolymers of bicyclo1.1.0.butanes / E.P. Blanchard:, E.I. du Pont de Nemours and Co. Заяв. 29.05.68; опубл.1..08.70.5 c.

171. Пат. 3470137 США, МКИ3 С 08g. Copolymers bicyclo1.1.0.butanes / E.P. Blanchard, E.I. du Pont de Nemours and Co. Заявл. 10.02.67; опубл. 23.12.69. 5c.

172. Way T.F., Padias A.B., Hall H.K. Homopolymerization and copolymerization of 1 -phenylsulfonylbicyclobutane // Polym. Bull. (Berlin). 1992. Bd 27. N 6. S. 651656.

173. Hall H.K., Tsuchiya H., Ykman P. et al Ring-opening Polymerization via C-C Bond Opening of Bicyclobutane and Bicyclo2.1.0.pentane Monomers // Prepr. Am. Chem. Soc. Polym. 1977. Vol. 18. N 1. P. 104-109.

174. Hall H.K., Ykman P. Copolymerization of Two Unusual Classes of Monomers: Electron-poor Polysubstituted Olefins and Bicyclobutane Derivatives // J. Polym. Sci.: Polym. Symp. 1976. N 54. P. 373-385.

175. Schluter A.-D. Parent polyl.l.l.propellane // Polym. Commun. 1989. Vol. 30. N 2. P. 34-35.

176. Kaszynski P., Friedli A.C., Michl J. Toward a molecular-size "Tinkertoy" construction set. Preparation oftemiinally flmctionalized «.staffanes from [1 l.ljpro-pellane // J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. N 2. P. 601-620.

177. Murthy G., Hassenruck K., Lynch V.M. «jStaffanes: the parent Hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111. N 18. P. 7262-7283.

178. Bothe H., Schluter A.-D. l.l.l.Propellanes. Building blocks // Polym. Prepr. / Am. Chem. Soc. 1991.Vol. 32. N 1. P. 432-433.

179. Kaszynski P., Michl J. A practical photochemical synthesis of bicy-clol. 1.1 .pentane-l,3-dicarboxylic acid // J. Org. Chem. 1988. Vol. 53. N 19. P. 4593-4594.

180. Kaszynski P., Michl J. «jStaffanes: a Molecular-size "Tinkertoy" Construction Set for Nanoteclmology. Preparation of End-Fiinctionalized Telomere and Polymer of [1.1.1 jPropellane // J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110. N 15. P. 52255226.

181. Friedli A.C., Kaszynski P., Michl J. Towards a molecular-siz construction set; 3,3(lbl)-bisacetylthio «Jstaffanes // Tetrahedron Lett. 1989. Vol. 30. N 4. P. 455458.

182. Stinson S. Chemists designiny molecular Scale Lego // Chem. And Eng. News. . 1988. Vol. 66. N26. P. 37.

183. Hassenruck K., Murthy G.S., Lynch V.M., Michl J. "Mixed staffanes" as intermediate length staffs for molecular-size // J. Org. Chem. 1990. Vol. 55. N 3. P. 1013-1016.

184. Opitz K, Schluter A.-D. 2-Pentyltricyclo1.1.1.01'3.pentan und sein Homopoly-mer, ein losliches Poly[l.l.l]propellan // Angew. Chem. 1989. Bd 101. N 4. S. 513-514.

185. Gasan J.-M., Bothe H., Schluter A.-D. Copolymers from 1 l.ljpropellanes and acceptor-substituted defines // Polym. Bull. 1991.Vol. 25. N 3. P. 293-297.

186. Roth H., Schluter A.-D. Spontaneous copolymerization of a bridged l.l.ljpro-pellane with acrylonitrile to an altematiny copolymer // Macromol. Chem. Rapid Commun. 1988.Vol. 9. N 8. P. 529-534.

187. Jug K., Poreddo A. Polymerization mechanisms of propellanes // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. N 3. P. 761-764.

188. Schluter A.-D., Bothe K, Gosan J.-M. l.l.ljPropellanes. From a hydrocarbon curiosity to a versatile monomer for the synthesis of structurally new polymers // Makromol. Chem. 1991. Vol. 192. N11. P. 2497-2519.

189. Разин В.В., Еременко М.В., Оглоблин К.А. Реакции присоединения к производным бициклобутана. 1. Присоединение метанола к метиловому эфиру бициклобутан-1 -карбоновой кислоты в присутствии метилата натрия // ЖОрХ. 1977. Т. 13. Вып. 5. С. 1003-1009.

190. Разин В.В., Васин В.А., Оглоблин К.А. Реакции присоединения к производным бициклобутана. 6. О стереохимии присоединения тиолятов натрия к активированным бициклобутанам // ЖОрХ. 1983. Т. 19. Вып. 12. С. 25392546.

191. Разин В. В., Васин В.А, Блинков И.Е. Присоединение фенола к активированным бициклобутанам и проблема определения конфигурации в ряду 1,3-дизамещённых циклобутанов // ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 5. С. 916-929.

192. Hoz S., Aurbach D. Formation and stability of alkoxvimidates in the cyclobutane bicyclobutane system//Tetrahedron. 1985. Vol. 41. N 7. P. 1307-1313.

193. Azran C , Hoz S. Bridgehead Substituents Effect on the Reactivity of Bicyclobutane in its Reactions with Nucleophiles. A Comparison with Olelinie Systems // Tetrahedron. 1995. Vol. 51. N 42. P. 11421-11430.

194. Hoz S., AurbachD. Cyclobutane bicyclobutane system. 1. The relative reactivity of the central bond in bicyclobutanecarbonitri le and the double bond in cro-tononitrile in nucleophilic reactions // Tetrahedron. 1979. Vol. 35. N 7. P. 881883.

195. Разин В.В., Васин В.А., Оглоблин R.A. Реакции присоединения к производным бициклобутана. 4. Стереохимия присоединения вторичных аминов кбициклобутан-1-карбонитрилу и 3-метилбициклобутан-1-карбонитрилу // ЖОрХ. 1981. Т. 17. Вып. 4. С. 770-778.

196. Разин В.В., Васин В.А. Реакции присоединения к производным бициклобутана. 7. О региоселективности присоединения метанола и метантиола к З-винилбициклобутан-1-карбонитрилу //ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 4. С. 736741.

197. Hoz S., Aurbach D. Nucleophilic "Addition Elimination" Displacements on Activated Bicyclobutanes // J. Org. Chem. 1984. Vol. 49. N 22. P. 4144-4147.

198. Hoz S., Aurbach D. Ionic Bicyclobutane as an Intermediate in the Reaction of PhS- with 3-Halobicyclobutanecarbonitrile: Comparison between Thio- and Oxy-carbenium Ions // J. Org. Chem. 1984. Vol. 49. N 18. P. 3286-3291.

199. Hoz S., Azran C., Sella A. Atomic Motions and Protonation Stereochemistry in Nucleophilic Additions to Bicyclobutanes // J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. N23. P. 5456-5461.

200. Hoz S., Aurbach D. Free, Hydrogen-Bonded, and Cation-Stabilized Carbanions a to а Суапо Group in a Cyclobutane Ring // J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol. 102. N7. P. 2340-2345.

201. Hoz S., Aurbach D. Zwitterionic Bicyclobutan: An Intermediate in the Course of a Nucleophilic Vinylic-like Substitution Reaction on 3 -Halobicycl obutane-carbonitrile// J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol. 105. N26. P. 7685-7690.

202. Haboosha. U., Hoz S. Effective Molarities and Ionic Chain Mechanism in the Reaction of a Bifunctional Nucleophile with substitud Bicyclobutane // J. Org. Chem. 1990. Vol. 55. N 7. P. 2090-2094.

203. Gaoni Y A simple one-pot preparation of 1-arylsulfonylbicyclobutanes from y,5-epoxy sulfones // Tetrahedron Lett. 1981. Vol. 22. № 43. P. 4339-4340.

204. Gaoni Y. Conjugate addition of organocopper reagents to 1 -arylsulfonylbi-eyclobutanes. Synthesis of the racemic form of the sex pheromone of the Citrus Mealybug, Planococcus Citri (Risso) // Tetrahedron Lett. 1982. Vol. 23. № 49. P. 5215-5218.

205. Gaoni Y. Aryl cyclobutyl suifones by reduction of 1-arylsulfonylbicyclobutanes with lithium aluminium hydride. Synthesis of racemic Junionone // Tetrahedron Lett. 1982. Vol. 23, № 49. P. 5219-5220.

206. Gaoni ¥., Tomazic A., Potgieter E. Stereochemistry of Addition of Organocopper Reagents and the Hydride Ion to l-(Arylsulfonyl)bicyclo1.1.0.butanes // J. Org. Chem. 1985. Vol. 50. N 16. P. 2943-2947.

207. Gaoni Y. Regiospecific additions of hydrazoic acid and benzylamine to l-(aryl-sulfonyl)bicyclo1.1.0.butanes. Application to the synthesis of cis- and trans-2.1-methanoglutamic acids // Tetrahedron Lett. 1988. Vol. 29. № 13. P. 1591-1594.

208. Gaoni Y. Synthesis of aminocyclobutane mono and dicarboxylic acids and derivatives there of from (phenylsulfonyl)bicyclobutanes // Org. Prep. Proced. Int.1995. Vol. 27. N2. P. 185-212.

209. Gaoni Y, Chapman A.G., Parvez W. et. al. Synthesis NMDA Receptor Antagonist Activity, and Anticonvulsant Action of 1 -Aimnocyclobiitanecarboxylic Acid Derivatives // J. Med. Chem. 1994. Vol. 37. N 25. P. 4288-4296.

210. Jeffery S.M., Stirling JM. The Strain Limit in Intramolecular Nucleopilic Substitution // J. Chem. Soc. PT 2. 1993. N 9. P. 1617-1624.

211. Rucker С, Trupp B. Pentacyclo5.1.0.024 О3'5,068.octane (Octabisvalene) // J. Amer. Chem. Soc. 1988. Vol. 110, № 19. P. 4828-4829.

212. Sella A., Basch H., Hoz S. Reactivity of Strained Compounds: Is Ground State Destabilization the Major Cause for Rate Enhancement? // J. Am. Chem. Soc,1996. Vol. 118. N2. P. 416-420.

213. Semmler K., Szeimies G., Belzner J. Tetracyclo5.1.0.0U\027.octane, a [l.l.l]Propellane Derivative, and a New Route to the Parent Hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107.N22.P. 6410-6411.

214. Schluter A.-D. Poly( 1.1.1 .propellane). A novel rigid-rod polymer obtained by ring-opening polymerization breaking a carbon-carbon a-bond // Macromoleeules. 1988. Vol. 21. N. 1208.

215. Delia E.W., Taylor D.K., Tsanaktsidis J. Unusual bridgehead reactivity: formation of l.l.l.propellane by 1,3-dehydrobromination of 1-bromobicyclo[1.1.1 ]-pentane // Tetrahedron Lett. 1990. Vol. 31. N 36. P. 5219-5220.

216. Wiberg K.B. Small ring bicyclo/7.m.0.alkanes // Adv. Alycyclic Chem. 1968. Vol.2. P. 185-205.

217. Frank J., Konrad G., Topnagel I. u.a. Hydrogenolyse kleiner Kohlenstoffringe. XII. Die katalytische Hydrirung des Bicyclo1.1.0.butan-2,2-dicarbonsauredi-methylesters // Chem. Ber. 1987. Bd 120. N 3. S. 443-444.

218. Moore W.R., Hall S.S., Largman C. The reduction of bicyclobutanes to cyclobu-tanes by lithium in primary amines // Tetrahedron Lett. 1969. N 50. P. 4353-4356.

219. Reinorz R.B., Fonken G.J. Bicyclobutanes from cyclopropylidene insertion reactions and photolytic closure of a diene // Tetrahedron Lett. 1974. N 5. P. 441-444.

220. Harnisch J., Szeimies G. Em Emfacher Zugang zum 6,6'-bmorpinyliden-System // Tetrahedron Lett. 1978. N 3. P. 247-250.

221. Werner M., Stephenson D.S., Szeimies G. Synthesis of l.l.lJPropellanes by Bridging ofBicyclo[1.1.0.butanes//Liebigs Ann. 1996. N 11. P. 1705-1715.

222. DowdP., Schappert R, Garner P. Nucleophilic ring-opening and Grob fragmentation in the tricyclo2.1.0.02p.pentan-3-one series // Tetrahedron Lett. 1982. Vol. 23. N1. P. 7-10.

223. Imgartinger H., Reiman W., Gamer W., Dowd P. Structure Determination ofBi-cyclo 1.1.1 .pentane Diesters //J. Org. Chem. 1988. Vol. 53. N 12. P. 3046-3050.

224. Золотарев P.H., Разин B.B. О стереоселективном гидрогенолизе 7-фе-нилтрицикло4.1.0.02'7.гептан-1-карбоновой кислоты // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 12. С. 1863.

225. Burn U., Szeimies G. Reduction of l.l.l.propellane with lithium 4,4-di-t-buthylbiphenyl to bicyclo[l.l.l]pent-l,3-diyllithium If Tetrahedron Lett. 1990. Vol. 31. N5. P. 651-652.

226. Freund U., Hunig S., Multisteg Reversible Redox System. 48. 1,3-Bisquinone Methide Cyclobutanes and Related Bicyclo1.1.0.butanes: Synthesis and Redox Properties // J. Org. Chem. 1987. Vol. 52. N 11. P. 2154-2161.

227. Gassman P.G., Yamaguchi R. Electron transfer from highly strained polycyclic molecules // Tetrahedron. 1982. Vol. 38. N 8. P. 1113-1122.

228. Applequist D.E., Weeler J.W. Synthesis of 1,3-disubstituted bicyclol.l.l.-pentanes // Tetrahedron Lett. 1977. N 39. P. 3411-3412.

229. Григорьев A.E., Тараканова А.В., Милъвицкая EM. и др. Синтез 2,2-дихлор-1,3-диметилбицикло1.1.1.пентана // Вестн. моек, ун-та. Сер. 2. Химия. 1980. Т. 21. №5. С. 498-503.

230. Applequist D.E., Renken Т.Е., Wheeler J.W. Polar Substituent Effects in 1,3-Di-substitutedBicyclol.l.l.pentanes // J. Org. Chem. 1982. Vol. 47. N25. P. 48954995.

231. Wiberg K.B., Dailey W.P., Walker F.H et. al. Vibrational Spectrum, Structure, and Energy of l.l.l.Propellane // J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. N 25. P. 7247-7257.

232. McGarry P.F., Johnston L.J., Seaiano J.C. Kineticts and Mechanism of the Reaction ofDiphenylcarbene with l.l.lJPropellane // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111. N10. P. 3750-3751.

233. Paquette LA. Catalysis of strained a-bond rearangements by silver (I) ion // Acc. Chem. Res. 1971. Vol. 4. N 8. P. 280-287.

234. Gassman P.G., Atkins T.J. Transition Metal Promoted Isomerizations of Highly Strained Polycyclic Systems. A Mechanistic Insight // J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. N 18. P. 4597-4598.

235. Zon G., Paquette L.A. Stereospecificity and Regioselectivity Attending Type ^-Rearrangement of 1,3-Disubstituted tricyclo4.1.0.02>7.heptanes under Conditions of Ag(I) Catalysis // J. Am. Chem. Soc. 1974. Vol. 96. N 1. P. 215-223.

236. Разин В.В., Мостова ММ., Дьяконов И. А. Изомеризация диметилового эфира экзо,экзо-1,3-дипропилбициклобутан-2,4-дикарбоновой кислоты под действием А1Вг3 // ЖОрХ. 1968. Т. 4. Вып. 3. С. 635.

237. Miyashita A., Watanabe Y., Takaya М Isolation and characterization of 2bis(pyridine)dichloroplatina.-l-cyano-bicyclo[l.l.l]pentane and Pt(II) complexes // Tetrahedron Lett. 1983. Vol. 24. N 25. P. 2595-2598.

238. Разин В.В. Регио- и стереоселективность реакций электрофильного присоединения к производным бицикло1.1.0.бутана // Совр. проблемы орган, химии. Сб. статей / СПбГУ. СПб.: Изд-во СПбГУ, 1996. Вып. 11. С. 54-73.

239. Danben W.G., Smith J.H., Saltiel J. The mass spectra of cyclobutyl and cyclopropylcarbinyl methyl ethers and the methanolysis of bicyclobutane // J. Org. Chem. 1969. Vol. 34. N 2. P. 261-266.

240. Разин В.В., Еременко М.В. Присоединение метанола к метиловым эфирам бициклобутан-1-карбоновой и трицикло4.1.0.02,7.гептан-1-карбоновой кислот в присутствии минеральной кислоты // ЖОрХ. 1978. Т. 14. Вып. 7. С. 1475-1486.

241. Hoz S., Livneh М. Mechanism and Stereochemistry of General Acid Catalyzed Additions to Bicyclobutane // J. Org. Chem. 1986. Vol. 51. N24. P. 4537-4544.

242. Разин В.В., Еременко М.В., Черницына О.А. О зависимости стереоселек-тивности присоединения метанола к метиловому эфиру и нитрилу 3-метил-бидиклобутан-1 -карбоновой кислоты от растворителя // ЖОрХ. 1989. Т. 25. Вып. 11. С. 2305-2312.

243. Разин В.В., Трофимов В.В. Перегруппировка циклопропилкарбинил-аллил-карбинильного типа в ряду бицикло1.1.0.бутана // ЖорХ. 1992. Т. 28. Вып. 5. С. 1099-1100.

244. Разин В.В., Макарычев Ю.А., Золотарев Р.Н. 7-Фенилбицикло3.1.1 .геп-тан-6,7-карболактон // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 10. С. 1568-1569.

245. Разин В.В., Задонская Н.Ю. Сольвоксибромирование метилового эфира и нитрила З-метилбициклобутан-1-карбоновой кислоты // ЖОрХ, 1990. Т. 26. № 11. С. 2342-2347.

246. Разин В.В., Задонская Н.Ю., Алексеев А.Г., Макарычев Ю.А. Метокси-бромирование метиловых эфиров 3-фенилбицикло бутан- и 7-фенилтрицик-ло4.1.0.027.гептан-1 -карбоновых кислот // ЖОрХ. 1992. Т. 28. Вып. 5. С. 972-976.

247. Разин В.В., Задонская Н.Ю., Шамурзаев Х.Т. О регио- и стереоселективно-сти раскрытия 1 -фенилтрицикло4.1.0.02 7.гептана под действием электро-фильных реагентов //ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 6. С. 1253-1262.

248. Разин В.В., Макарычев Ю.А. Стереонаправленный синтез замещенных би-цикло 3.1.1.гептанов. I. Четыре диастереомера метилового эфира 7-меток-си-7-фенилбицикло[3.1.1]гептан-6-карбоновой кислоты // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 11. С. 1692-1696.

249. Разин В.В. Синтез, изомерные превращения и реакции присоединения производных бициклобутана. Автореф. докт. дисс. СПб, 1993. 36 с.

250. Разин В.В., Задонская Н.Ю., Макарычев Ю.А. Первый пример бромолакто-низации бициклобутан-1-карбоновой кислоты //ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 3. С. 674-675.

251. Разин В.В., Макарычев Ю.А. Галогенолактонизация 7-фенилтрицикло-4.1.0.02'7.гептан-1 -карбоновой кислоты // ЖОрХ. 1992. Т. 28. Вып. 12. С. 2490-2495.

252. Разин В.В., Золотарев Р.К, Яковлев М.Е. Бромоциклоэтерификация 7-фе-нилтрицикло4.1 0.02,7.гепт-1 -алканолов // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 6. С. 859-861.

253. Wiberg К.В., McMurdie N. Mechanism of the solvolysis of bicyclof 1.1.1 .pen-tyl-1 derivatives // J. Org. Chem. 1993. Vol. 58. N 17. P. 5603-5604.

254. Wiberg К.В., McMurdie N. Formation of 1.1.1 .propellane by nucleophilic attack on 1,3-diiodobicvclo[l .1.1 jpentane nnrearranged carbocation of [ 1.1.1 ]pro-pellane with electrophiles // J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 113. N 20. P. 89958996.

255. Зотова С.В., Абрамова Н.М. Реакция бицикло1.1.0.бутана с ацетатом ртути//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. С. 1912.

256. Абрамова Н.М., Зотова С.В., Несмеянова О.А. Превращения 1-хлор-меркур-3-ацетоксициклобутана под действием Li^PdCli // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. № 12. С. 2813-2814.

257. Абрамова Н.М., Зотова С.В., Несмеянова О.А. Электрофильное присоединение к бицикл о 1.1.0. бутану// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 5. С. 1080-1083.

258. Разин В,В., Еременко М.В. Метоксимеркурирование демеркурирование 1 -метоксикарбон ил бициклобутана // ЖОрХ. 1978. Т. 14. Вып. 5. С. 11131114.

259. Miiller Е. Oxymerciirierimg von bicvclo1.1.OJbutanen. Benzvalen // Chem. Ber. 1975. Bd 108. № 5. S. 1394-1400.

260. Miiller E. Oxymercurierimg von Tricyclo4.1.0.027.heptanen // Chem. Ber. 1975. Bd 108. №5. S. 1401-1412.

261. Разин В.В., Генаев A.M., Добронравов А.Н. Гидрометоксилирование и ме-токсимеркурирование метилового эфира 7-метилтрицикло4.1.0.0 ' .геп-тан-1-карбоновой кислоты//ЖОрХ. 1992. Т. 28. Вып. 1. С. 104-110.

262. Бубнов Ю.Н., Лавринович Л И., Игнатенко Л.В., Садовая Н.К., Сурмына Л.С., Козьмин А.С., Зефиров НС. Электрофильное расщепление 1.1 1.пропеллана триорганоборанами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 1. С. 210211,

263. Paquette L.A., Allen G.R., Broadhurst M.J. Addition reactions of the uniparti си-late electrophile chlorosulfonyl isocyanate to highly strained bicyclic hydrocarbons//J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. N 18. P. 4503-4508.

264. Volz W.E., Paquette L.A., Rogido R.J., Barton TJ. Reaction of bicyclo2.1.0.-pentane and 1 ,3-dimethylbicyclo[l. 1 .Ojbutane with chlorosulfonyl isocyanate // Chem. and hid. 1974. N 19. P. 771-772.

265. Уоллииг Ч., Хойзер Э. Свободнорадикальные реакции присоединения к олефинам с образованием углерод-углеродных связей // Органические реакции. М.: Мир, 1966. Сб. 13. С. 103-169.

266. Введение в фотохимию органических соединений / Под ред. Г.О. Беккера. Л.: Химия, 1976. 379 с.

267. Giese В. Radicals in Organic Synthesis: Formation of Carbon-Carbon Bonds. Pergamon Press: Oxford, 1986. 295 p.

268. Elzinga J., Hogeveen H. Homoallylic rearrangement of bicyclobutylcarbinyl radicals // J. Org. Chem. 1979. Vol, 44. N 14. P, 2381-2387.

269. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Под ред. В.Н. Кондратьева. М.: Наука, 1971. 351 с,

270. Wiberg К.В., Hess В.А. 6-Substituted Bicyclo3.1.1.heptanes // J. Org. Chem. 1966. Vol. 31. N 7. P. 2250-2254.

271. Воловик C.B., Дядюиш I\ Г., Сталинец В.И. Региоселективность и реакционная способность свободных радикалов в процессах присоединения и ароматического замещения. Киев: Наук, Думка, 1988. 112 с,

272. SacherE. The arinductive substituent parameter as a measure of electronegativity? X 'I J- Electron Spectrosc. and Related Phenomene. 1989. Vol. 48. N 3-4. P. 375-378,

273. Xuptu Дж. Таблицы конформационных энергий // Избранные проблемы стереохимии / Под ред. В.И. Соколова, М.:Мир, 1970. С, 199-216,

274. Иоффе А.И., Святкин В.Н, Нефедов ОМ. Строение производных циклопропана. М.: Наука, 1986, 160 с,

275. Бенсон С. Термодинамическая кинетика. М.: Мир, 1971. 308 с.

276. Dneprovskii A.S., Kuznetsov D.V., Eliseenkov E.V., Fletcher В., Tanko J.M. Free Radical Chlorinations in Halogenated Solvents; Are There Any Solvents Which Are Truly Noncomplexing? // J. Org. Chem. 1998. Vol. 63. N 24. P. 8860-8864.

277. Илиел Э., Аллинжер H., Энжиал. С., Моррисон Г. Конформационный анализ. М.: Мир, 1969. 592 с.

278. BertrandМ.Р. Recent progress in the use of sulfonyl radical in organic synthesis. A review // Org. Prep, and Proced. Int. 1994. Vol. 26. № 3. P. 257-290.

279. Стэси Ф.У., Гаррис Д.Ф. Образование связей между атомами углерода и гетероатомами в результате свободнорадикальной цепной реакции присоединения к кратным углерод-углеродным связям // Органические реакции. М.: Мир, 1966. Сб. 13. С. 170-487.

280. Truce W.E., Heuring D.L., Wolf G.С. Addition of sulfonyl iodides to allenes II J. Org. Chem. 1974. Vol. 39. № 2. P. 238 244.

281. Back T.G. Synthetic and mechanistic aspects of some free-radical and electro-philic organoselenium reactions //Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1992. Vol. 67. N14. P. 203-218,

282. Wolf G. C. Sulfonyl thiocyanates and their addition to olefin, acetylenes and allenes I! J. Org. Chem. 1974. Vol, 39, № 23. P. 3454-3458.

283. Pews KG., Evans Т.Е. Photochemical addition of sulfonyl cyanides to olefins // J. Chem. Soc. Chem. Commims. 1971. № 21. P. 1397-1398.

284. Tsunooka M., Tanaka $., Tanaka M, Photocrosslinking of poly(2,3-epoxy-propylmethacrylate) films with organic sulfur compounds // Macromol. Chem. Rapid Commun. 1983. Vol. 4. № 8. P. 539-541.

285. Bordwell F.G., Doomes E., Corfield P.W.R, Structure and stereochemical behavior of asymmetric a-sulfonyl carbanions // J. Amer. Chem. Soc. 1970. Vol. 92, № 8, P, 2581-2583.

286. Prince C.C., Sowa J. R. Some reactions of si lanes and sulfides with strong bases in dimethyl sulfoxide // J. Org. Chem. 1967. Vol. 32. № 12. P. 4126-4127.

287. Oehler U.W., Janzen E.G. Simulation of isotropic electron spin resonance spectra: a transportable basis program // Canad. J. Chem. 1982. Vol. 60. № 12. P. 1542-1548.

288. Ingold K.U., Walton J.C. Small, Strained Bicycloalkyl Radicals and some Ho-molytic Reactions Involving Their Parent Bicycloalkanes // Acc, Chem. res. 1986. Vol. 19. N3. P. 72-77.

289. Lien M.H., Hopkinson A.C. Theoretical study of a-substituted cyclopropyl and isopropyl radicals // J. Comput. Chem. 1985. Vol. 6. N 4. P. 274-281.

290. Truce W.E., Wolf G.C. Adducts of sulfonyl iodides with acetylenes // J. Org. Chem. 1971. Vol. 36. № 13. P. 1727-1732.

291. Parker W.L., Woodward R.B. y-Elimination of a sulfonyl group to from a cyclopropane ring // J. Org. Chem. 1969. Vol. 34. № 10. P. 3085-3089.

292. Коптелов Ю.Б., Костиков P.P., Молчанов АЛ. Метиловый эфир 7-фенил-трицикло4.1.0.02,7.гептан-1 -карбоновой кислоты: синтез и реакция с ди-хлоркарбеном // ЖОрХ. 1989. Т. 25. Вып. 9. С. 2024-2025.

293. Szeimies G., Philipp F., Baumgartel О., Hamisch I. Darstellung von 1-substi-tuierten Tricyclo4.1.0.027.heptanen // Tetrahedron Lett. 1977. Vol. 18. № 25. P. 2135-2138.

294. Meinwald J., Swithenbank C., Lewis A. Tricyclo2.1.1,0x6.hexane-5-/-butylcar-boxamide: synthesis and carbanion formation // J. Amer. Chem. Soc. 1963. Vol. 85. №12. P. 1880-1881.

295. Gloss G.L., Gloss L.E. Carbon orbital hybridizations and acidity of the bicyclobutane system // J. Am. Chem. Soc, 1963. Vol. 85. № 13. P. 2022-2023.

296. Hamisch J., Legner H., Szeimies-Seebach U., Szeimies G. Substitution an Bicy-clo1.1.0.butan-Bmckenkopf durch Lithiumsulfide und Lithiumamide // Tetrahedron Lett. 1978. № 39. P. 3683-3686.

297. Wiberg K.B., Hess A.B. Solvolysis of 6-bicyclo3.1.1 .heptyl tosylates // J. Am. Chem. Soc. 1967. Vol. 89. № 12. P. 3015-3019.

298. Wiberg К.В., Chen W. Effect of «-substitution on the solvolysis of bicyclo3.1.1.heptyl-6 and bicyclo[3.2.0]heptyl-6-derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1974. Vol. 96. № 12. P. 3900-3905.

299. Paquette L.A. The base-induced rearrangement of a-halosnlfones // Accounts Chem. Res. 1968. Vol. 1. N 7. P. 209-216.

300. Дарст Т. Сульфоны // Общая органическая химия. М.: Химия, 1983. Т. 5. С. 340-443.

301. Taylor R.J.K. Recent developments in episulfone chemistry // Chem. Commun. 1999. N. P. 217-227.

302. Wiberg K.B., Chen W. Oxymercuration demercuration of 6-methylenebicyclo-3.1.1.heptane and 5-methylenebicyclo[2.1.1 Jhexane // J. Org. Chem. 1972. Vol. 37. №21. P. 3235-3239.

303. Zefirov N.S., Makhonkov D.J. X-Phylic Reactions // Chem. Rev. 1982. Vol. 82. № 6. P. 615-624.

304. Tse-Lok Ho. Chemoselectivity of organometallic reactions. A HSAB appraisal // Tetrahedron. 1985. Vol. 41. № 1. P. 4-86.

305. Block /;. Aslam M., lyer.R., Hitchinson J. a-Haloalkanesulfonyl bromides in organic synthesis. 3. a-Alkylidene ketones and 1,3-oxathiole 3,3-dioxides from trimethylsilyl enol ethers //J. Org. Chem. 1984. Vol. 49. №> 19. P. 3664-3669.

306. Mattalia J.-M., VacherB., Samat A., Chorion M. Mechanistic Investigation of the Reaction betwen a-Sulfonyl Carbanions and Polyhalogenomethanes. Electron Transfer versus pollar Pathways // J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. N 11. P. 4111-4119.

307. Meyers C.Y., Malte A.M., Matthews W.S. Ionic reactions of carbon tetrachloride. Survey of reactions with ketones, alcohols, and sulfones // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. № 26. P. 7510-7512.

308. Пат. № 3830862 США, МКИ С 07 с 1/20 / Reactions involving carbon tetrahalides with sulfones // Meyers C.Y., Sidney W., Malte A.M. Заявл. 14.12.70. Опубл. 20.08.74.

309. Пат. № 3949001 США, МКИ2 С 07 с 149/06 / Process for producing aryl a-haloalkyl sulfones / Meyers C. Y, Matthews W.S., Malte A.M. Заявл. 17.12.73. Опубл. 6.04.76.

310. Реутов O.A., Белецкая И.П., Вутин К.П. СН-Кислоты. М.: Наука, 1980. 247 с.

311. Waters W.A. Further nitroxide-producing reactions of aromatic C-nitroso-compounds in benzene solution // J. Chem. Soc. PT 2. 1979. N 8. P. 1078-1083.

312. Коган Л.М. Механизм реакции С-нитрозосоединений с алкенами // Усп. химии. 1986. Т. 35. Вып. 12. С. 2045-2066.

313. Tedder J.M. Which Factors Determine the Reactivity and Regioselectivity of Free Radical Substitution and Addition Reactions? // Angev. Chem. Int. Ed. 1982. Vol. 21. N6. P. 401-410.

314. Справочник химика. M.; JI.: Химия, 1964. Т. 3. С. 955.

315. Дерягина Э.Н. Органилтиильные радикалы и их аналоги // ЖОрХ. 1999. Т. 35. Вып. 1.С. 11-24.

316. Имянитов Н.С., Шмелев Г.И. Сродство к электрону как количественная характеристика индуктивного эффекта // ЖОрХ. 1989. Т. 25. Вып. 5. С. 900904.

317. Purrington S.T., Glenn A.G. Mild selective oxidation of sulfides to sulfones // Org. Prep. andProced. Int. 1985. Vol. 17. № 3. P. 227-230.

318. Зык H.B., Бондаренко О.Б., Нестеров Е.Е., Зефиров НС. NO2CI в реакциях присоединения по кратным связям // ЖОрХ. 1999. Т. 35. Вып. 7. С. 10061012.

319. Adcock J.L., Gakh A.A. Nucleophilic substitution in 1-substituted 3-iodobicyc-lol.l.l.pentanes. // Tetrahedron Lett. 1992. Vol. 33. N23. P. 4878-4880.

320. Alber F., Szeimies G. Solvent-Free l.l.l.Propellane from 1,3-Diiodobicyc-lo[l. 1.l]pentane //Chem. Ber.-Reel. 1992. Bd 125.N3. S. 757-758.

321. Milne I.R., Taylor D.K. Trapping the 3-Halobicyclol.l.l.pent-l-yl Cation. Mechanistic Implications and Synthesis of Mixed l,3-Dihalobicyclo[l.l.l]pen-tanes // J. Org. Chem. 1998. Vol. 63. N 11. P. 3769-3771.

322. Banwell M.G., Halton В. Studies in the Tricyclooctane Series. I. Dehydrohalo-genation of Some Bis-halocarbene Adducts of Cyclohexadienes // Austr. J. Chem. 1979. Vol. 32. N4. P. 849-858.

323. Banwell M.G., Halton B. Studies in the Tricyclooctane Series. III. Dehydro-bromination of Some Bis-bromocarbene Adducts of Cyclohexadienes // Austr. J. Chem. 1979. Vol. 32. N 12. P. 2689-2699.

324. Иоффе Б.В., Костиков P.P., Разин В.В. Физические методы определения строения органических соединений. М.: Высш. школа, 1984. Гл. 4. С. 68134.

325. Мирскова А.Н., Дроздова Т.Н., Левковская Г.Г., Воронков М.Г. Реакции Лг-хлораминов и JV-галогенамидов кислот с непредельными соединениями // Успехи химии. 1989. Т. 58. Вып. 3. С. 417-450.

326. Лабейш Н.Н., Петров А.А. Реакции присоединения iV-галогенамидов к непредельным соединениям // Успехи химии. 1989. Т. 58. Вып. 11. С. 18441868.

327. Arnold A., Burger U., Gerson F., Kloster-Jensen E., Schmidlin S.P. Structures and Rearrangements of Bicyclo1.1.0.butane Radical Cations: An ESR and ENDOR Study// J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115. N 10. P.4271-4281.

328. Святкин В.А., Иоффе A.M., Нефедов ОМ. Молекулярно-механический анализ строения напряженных органических молекул. 3. Замещенные бициклов .1.0.бутаны // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. № 7. С. 1578-1592.

329. Bischof P., Gleiter R. The electronic structure of benzvalene // Tetrahedron. 1976. Vol. 32. N22. P. 2769-2773.

330. Gleiter R. Photoelectron Spectra and Bonding in Small Ring Hydrocarbons // Top. Curr. Chem. 1979. Vol. 86. N 1. P. 197-285.

331. Bischof P., Gleiter R., Taylor R.T., Browne A.R., Paquette LA. Electronic Structure of tricvclo4.1,0.0Z7.hept-3-enes. Correlation with the Regioselectivity of Electrophylic Attack// J. Org. Chem. 1978. Vol. 43. N 12. P. 2391-2396

332. Дъюар M., Догерти P. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1977. 695 с.

333. Sustmann R, Trill Н. Photoelectronen-spektroskopische Bestimmung von Sub-stituenten Effekten. 2. a,|3-Ungesattigte Carbonester // Tetrahedron Lett. 1972. N42. P. 4271-4274.

334. Carlier J., Botter R. Photoelectron spectra of ethylene and of the six deuterated derivatives // J. Electron Spectrosc. and Related Phenom. 1979. Vol. 17. N 2. P. 91-99.

335. Воск К, Wagner R., Wittel К., Sauur J., Seebach D. Photoelektronenspektren mid Molekuleigenschaften. 32. л/^-Konjigation in heterosubstituierten Athy-lenen //Chem. Ber. 1974. Bd 107. N6. S. 1869-1881.

336. Зверев В. В. Орбитальные модели внутримолекулярных взаимодействий // ЖОрХ. 1986. Т.22. Вып. 3. С.465-470.

337. Johnson P.L., Schaefer J.P. Structure of 1,3-Dicyanobicyclo 1.1.0.butane using X-Ray Analysis // J. Org. Chem. 1972. Vol. 37. N 17. P. 2762-2763.

338. Gassman P. G'., Mullins M. J. l,3-Di(methylthio)-2,2,4,4-tetrametliylbicyclo-1.1 .OJbutane // Tetrahedron Lett. 1979. N. 46. P. 4457-4460.

339. Schweig A., Thon N. Measurement of relative conformational stabilities by variable temperature photoelectron spectroscopy. A study of rotational isomerism in thioanisole // Chem. Phys. Lett. 1976. Vol. 38. N 3. P. 482485.

340. Chang F.C., Young V.Y., Prather J.W., Cheng K.E // J. Electron Spectrosc. 1982. Vol. 28.N1.P. 45-78.

341. Wagner G., Back H. Photoelektronenspektren und Molekuleigenschaften. XXVI. Die Delokalisation von Schwefel-Elektronenpaaren in Alkylsulfiden und -disul-fiden /7 Chem. Ber. 1974. Bd 107. N 1. S. 68-77.

342. Племенков В.В., Зверев В.В., Балакирева Е.Г., Ажолонова С.А. Фотоэлектронные спектры и расчеты методом МО электронного и пространственного строения пропенилалкилоксидов и пропенилалкилсульфидов // ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 10. С. 1668-1671.

343. Cleiier R., Spanget-Larsen J. Some aspects of the photoelectron spectroscopy of organic sulfur compounds // Top. Curr. Chem. Spectr. 1979. Vol. 86. № 1. P.192.

344. Greenberg A, The 1 -bicyclobutylcarbinyl cation and related molecules teoretical calculations // Tetrahedron Lett. 1978. N 38. P. 3509-3512.

345. Delia E.W., Schiesser C.H. On the Existence of the Bicyclol .l.ljpentyl Cation // J. Chem. Res (S). 1989. N 6. P. 172-173.

346. Hoz Z., Levy R. Cyclobutane-bicyclobutane system. 10. Conformation and stability of 1 -bicyclobutylcarbinyl anion // J. Molec. Structure (Teochem). 1985. Vol. 121. N22. P. 93-99.

347. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура органических и элемен-торганических соединений. М.: Наука, 1989. 189 с.

348. Vondrak Т., Sato S., Spirko V., Kimura К. Zero kinetic energy (ZEKE) photo-electron spectroscopic study of thioanisole and its van der Waals complexes with argon // J. Phys. Chem. A. 1977. Vol. 101. N. 46. P.8631-8638.

349. Wiberg K.B., von Rague SchleyerP., Streitwiser A. The role of hydrogens in stabilizing organic ions // Can. J. Chem. 1996. Vol. 74. N 6. P. 892-900.

350. WongM.W., Frisch M.J., Wiberg K.B. Solvent effects. 1. The mediation of electrostatic effects by solvents // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. N 13. P. 47764782.

351. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsugara N., Nguen K.A., Su S.J., WindusT.L., Montgomery J.A. // J. Comput. Chem. 1993. N. 14. P. 1347-1363.

352. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground States of Molecules. 38. The MNDO Metod: approximations and Parameters // J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol. 99. N 15. P. 48994906.

353. Steward J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical metods. I. Method // J. Comput. Chem. 1989. Vol. 10. N 2. P. 209-220.

354. Gassman P.G., Richmond G.D. The reaction of highly strained polycyclis molecules with carbon-carbon multiple bonds // J. Amer. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. № 7. P. 2090-2096.

355. Taylor R.T., Paquette L.A. A study of the capaciting of group 4 substituents for directing the course of silver(I)-catalyzed tricyclo4.1.0.02,7.heptane rearrangement into the elusive type 8 manifold // J. Org. Chem. 1978. Vol. 43. № 2. P. 242-250.

356. A. c. 657020 СССР, МКИ С 07 с 143/70 // А61К 31/095. Способ получения фторангидридов сульфокислот / М.М. Танасков, А.Я. Рятсеп, М.Д. Стадни-чук. Опубл. 18.04.79. Бюл. № 14. 3 с,

357. Синтезы фторорганических соединений / Под редакцией И.А. Кнунянца, Г.Г. Якобсона. М.: Химия, 1973. 312 с.

358. Синтезы органических препаратов. М.: ИЛ, 1949. Сб.1. 604 с.

359. Fields D.L., Shechter Н. Homolytic reactions of phenyl tribromomethyl sulfone and olefins // J. Org. Chem. 1986. Vol. 51. № 17. P. 3369-3371.

360. El-Hewehi Z. Sulfonsaure Derivate.II. Uber die Herstellung von halogenierten Alkyl-, Aralkyl- und arylsulfohalogeniden // J. Prakt.Chem. 1964. Bd 23. № 1-2. S. 38-42.

361. Синтезы органических препаратов. M.: ИЛ, 1949. Сб. 2. С. 479-480.

362. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1975.1. Т. 6. 398 с.

363. Пат. 1273731 Англия. МКИ3 С 07 с161/00 Process for the manufacture ofcompounds containing the sulphonyl cyanide group / J.M.Cox, R. Ghrosh; Imperial Chemical Inds. Ltd. Опубл. 10.05.72. 1 с.

364. Boll W. Eine neue Synthese von Vinylsulfonen // Liebigs Ann. Chem. 1979. № 11. S. 1665-1674.

365. Болдырев Б.Г., Горелова C.A., Дверко AT. Исследование в области тиосульфонатов VI. Синтезы и противомикробные свойства трихлор-метиловых и метиловых эфиров некоторых тиосульфокислот // ЖОХ. 1961. Т. 31. № 7. С. 2402-2406.

366. Болдырев Б.Г., Трофимов Т.А. Исследование в области тиосульфокислот.1.. О механизме реакции образования тиосульфонатов // ЖОХ. 1958. Т. 28. № 7. С. 1940-1944.

367. Hayaschi S., Furukawa М., Yamamoto J. et al. Studies on antitumor substances.

368. V. Reaction of tiosulfonates with active methylene compounds // Chem. and Pharmac. Bull. 1967. Vol. 15. № 18. P. 1188-1192.

369. Douglass I.B., Farah B.S. Chlorination of alkyl disulfides and the preparation of thiolsulfonate esters //J. Org. Chem. 1959. Vol. 24. № 7. P. 973-975.

370. Lamdan S., Albarracin D. Synthesis of a thio derivative analogous to phenylbutazone. 4-Phenyltliioethyl-l,2-diphenyl-3,5-pyrazolidinedione // Satubi. 1959. Vol. 54. №1. P. 41-48.

371. Болдырев Б.Г. Синтезы и противомикробные свойства некоторых арилэфи-ров метан- и этансульфокислот // Докл. АН СССР. 1960. Т. 131. № 6. С. 1331-1333.

372. Harpp D.N., Friedlander В.Т., Larsen С., Steliou К., Stockton A. Use of the trimethylsilyl group in synthesis. Preparation of sulfinate esters and imsym-metrical disulfides // J. Org. Chem. 1978. Vol. 43. № 18. P. 3481-3485.

373. Gancarz RA., Kice J.L. Photodecomposition of selenosulfonates and their facile photoaddition to alkenes // Tetrahedron Lett. 1980. Vol. 21. № 43. P. 41554158.

374. Syper L, Mlochowski J. A convenient oxidation of halomethylarenes and alcohols to aldehydes with dimethyl selenoxide and potassium benzeneselenite // Synhesis (BRD). 1984. № 9. P. 747-752.

375. Cox J.M., Ghosh R. A simple synthesis of sulphonyl cyanide // Tetrahedron Lett.1969. №39. P. 3351.

376. Bartmann E. A. Eine einfache und ailgemeine Methode zur Herstellung vona-Disulfone (R^SO.R2)// Synhesis (BRD). 1993. № 5. P. 490-496.

377. Holmes R.R., Bayer R.P. A simple method for the direct oxidation of aromaticamines to nitroso compounds // J. Amer. Chem. Soc, 1960. Vol. 82. № 13. P. 3454-3457.

378. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия,1974. 407 с.

379. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред Г. Брауэра. М.: Мир,1985. Т. 2. С. 321-657.

380. Хиккинботтом В. Реакции органических соединений. М.: ГОНТИ, 1939. 579 с,

381. Вейганд К, Хшъгетаг Г. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968. 944 с.

382. UenoJ., Takemura S., Ando J., Terauchi H. Reaction of iV-halosulfonamide. 1. Reaction of Л^Л-dihalobenzenesulfonamide with cyclohexene /7 Chem. and Pliarm. Bull. 1967. Vol. 15. N. 8. P. 1193-1197.

383. Sheldrick G.M. SHELXTL PLUS. PC Version. A system of computer programs for the determination of crystal structure from X-ray diffraction data. Rev. 5.02. 1994.