Синтез, структурные и спектроскопические исследования вольфраматов и молибдатов стронция и бария как активных ВКР-сред

Лебедев, Андрей Валерьевич

Синтез, структурные и спектроскопические исследования вольфраматов и молибдатов стронция и бария как активных ВКР-сред тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Лебедев, Андрей Валерьевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Краснодар МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Синтез, структурные и спектроскопические исследования вольфраматов и молибдатов стронция и бария как активных ВКР-сред»

Автореферат диссертации на тему "Синтез, структурные и спектроскопические исследования вольфраматов и молибдатов стронция и бария как активных ВКР-сред"

На правах рукописи

Лебедев Андрей Валерьевич

СИНТЕЗ, СТРУКТУРНЫЕ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВОЛЬФРАМАТОВ И МОЛИБДАТОВ СТРОНЦИЯ И БАРИЯ КАК АКТИВНЫХ ВКР-СРЕД

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного

состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005060911

6 ИЮН 2013

Краснодар 2013

005060911

Работа выполнена на кафедре физики и информационных систем ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет»

Научный Исаев Владислав Андреевич,

руководитель: доктор физико-математических наук, доцент

Официальные Копытов Геннадий Филиппович, оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет», заведующий кафедрой радиофизики и нанотехнологий

Климин Сергей Анатольевич,

кандидат физико-математических наук, ФГБУН «Институт спектроскопии Российской академии наук», ведущий научный сотрудник лаборатории Фурье-спектроскопии

Ведущая

организация: ФГБУН «Южный научный центр

Российской академии наук» (г. Ростов-на-Дону)

Защита диссертации состоится 17 июня в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.07 при ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет» по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет» по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан « » мая 2013 г.

Ученый секретарь I

диссертационного совета рУРЬ^ Зарецкая Марина Валерьевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Расширение спектрального диапазона генерации лазерного излучения относится к приоритетным задачам современной квантовой электроники. Одним из способов получения генерации в новых спектральных диапазонах представляется использование кристаллических материалов, позволяющих преобразовывать излучение существующих лазеров на основе эффекта вынужденного комбинационного рассеяния. Недавние исследования открыли новый класс перспективных ВКР-активных сред нового поколения среди соединений вольфраматов и молибдатов щелочноземельных металлов и свинца со структурой шеелита [1]. Прежде всего следует отметить кристаллы вольфраматов бария и стронция и молибдата стронция как наиболее технологичные и демонстрирующие близкие к рекордным ВКР-характеристики. Кроме того, кристаллы вольфрамата и молибдата стронция допускают легирование редкоземельными ионами в значительных концентрациях, что открывает перспективы создания многофункциональных устройств на их основе, таких как ВКР-лазеры, осуществляющие генерацию и ВКР-преобразование частоты внутри одной и той же активной среды.

Массовому распространению обсуждаемых материалов препятствует отсутствие воспроизводимой технологии получения высококачественных слитков. Наилучшие на сегодня результаты достигнуты при выращивании ВаДЮ4, 8^04 и БгМо04 методом Чохральского [2-5], однако основные проблемы, присущие этому методу, затрудняют его использование для рассматриваемых материалов, поскольку широкая область прозрачности монокристаллов (0,3-5,0 мкм) вызывает эффект радиационного теплоотвода и способствует формированию существенно выгнутого в сторону расплава фронта кристаллизации [3], кроме того, выраженная спайность и анизотропия теплового расширения не позволяют получать целостные кристаллы, растущие в высоком аксиальном температурном градиенте [6]. Поэтому для создания универсальной методики воспроизводимого получения оптически совершенных монокристаллов BaW04, Б^04 и БгМо04 необходим

всесторонний анализ теплофизических процессов, происходящих в ростовой системе, включающий как теоретические, так и экспериментальные исследования.

Начиная с 1960-х гг. опубликован ряд работ, посвященных исследованию твердых растворов со структурой шеелита в виде поликристаллических образцов Щ^ЩЗ^ХУХ^ (Ы=Са, 8г, Ва, Мп, Хп, РЬ) [7], СаМо,.Ж04:Се3+ и ВаМо1.^04:Еи3+ [8], полученных по золь-гель технологии или путем твердофазного синтеза, а также монокристаллов Р^МоО^иЮ^^ [9-11] и СаСМоО^СУУО^.* [11], выращенных методом Чохральского. Исследование таких систем представляет интерес благодаря возможности тонкого контроля структуры и физических параметров материала посредством варьирования состава твердого раствора. Применительно к ВКР-средам, перестройка колебательного спектра в зависимости от состава твердого раствора представляется одним из способов влияния на ВКР-характеристики среды. Известно [12], что в системе Ва^\Ю4-ВаМо04 образуется непрерывный ряд твердых растворов. Кроме того, ВаМо04, судя по результатам исследований комбинационного рассеяния, тоже относится к высокоэффективным ВКР-материалам [13]. Однако если вольфрамат бария является активно исследуемым материалом, то о ВКР-характеристиках молибдата бария какая-либо информация отсутствует, поскольку его выращивание из расплава затруднено наличием высокотемпературного структурного перехода, вызывающего разрушение слитков в процессе охлаждения. В силу сказанного особый интерес представляет получение монокристаллов Ва^оС^^О/О^, исследование их структуры, физических свойств и в конечном итоге ВКР-характеристик.

Диссертационная работа является частью комплексных исследований, проводимых при финансовой поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072012 годы» Министерства образования и науки РФ (ГК №16.513.11.3080) и проекта РФФИ № 12-02-31014 «Выращивание и исследование монокристаллов твердых

растворов со структурой шеелита как новых нелинейных сред для генерации и преобразования лазерного излучения».

Цель исследования состояла в разработке новых физико-технологических приемов синтеза монокристаллов вольфраматов и молибдатов стронция и бария и исследовании взаимосвязи спектрально-оптических свойств выращенных кристаллов с их структурными особенностями.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- создание численной модели, описывающей процессы теплообмена в расплаве, и анализ влияния внешних условий на процесс кристаллизации при выращивании методом Чохральского оксидных монокристаллов, прозрачных для теплового излучения расплава;

- экспериментальная проверка применимости результатов моделирования для оптимизации условий синтеза монокристаллов Ва\\Ю4, 8^04 и 8гМо04, и разработка методики выращивания крупных оптически совершенных монокристаллов;

- исследование особенностей легирования кристаллов 8г\У04 ионами Ыс13+ и их спектроскопических свойств;

- получение монокристаллов твердых растворов Ва(Мо04)л(Ш04)1.д: при 0>х>1, изучение их структуры методами рентгенофазового, дифференциально-термического анализов, спектроскопии комбинационного рассеяния;

- исследование ВКР-характеристик твердых растворов

Ва(Мо04)^04)1^

Научная новизна работы:

- впервые с помощью численных методов исследованы тепловое поле, гидродинамика расплава и особенности формирования фронта кристаллизации в процессе излучательного теплообмена между поверхностью расплава и тепловым экраном с варьируемой температурой при выращивании методом Чохральского оксидных монокристаллов, прозрачных для теплового излучения расплава;

- на основании результатов численного моделирования и ростовых экспериментов предложен способ оптимизации

условий кристаллизации Ва^УС>4, 8^С>4 и 8гМоС>4 с использованием активного теплового экрана в зоне растущего кристалла;

- впервые выращены монокристаллы 8г\¥04:Мс13+, соактивированные ионами Та5+, изучены особенности распределения Кс13+ вдоль кристалла в зависимости от концентрации активаторной примеси и сорта соактиваторного иона, рассчитаны спектроскопические характеристики полученных монокристаллов;

- впервые получены монокристаллы твердых растворов Ва(Мо04)^04)1.„ изучены особенности их структуры методами рентгенофазового и дифференциально-термического анализов, исследованы спектры комбинационного рассеяния в диапазоне температур 300-1750 К;

- исследованы ВКР-характеристики твердых растворов Ва(Мо04)^04)1.Л в наносекундном режиме, рассчитаны коэффициенты ВКР-усиления на полносимметричных колебаниях [\\Ю4]2" и [М0О4]2" анионных комплексов для различных х.

Практическая значимость работы:

- разработано вспомогательное устройство, позволяющее оптимизировать тепловое поле ростовой системы для выращивания крупных монокристаллов вольфраматов и молибдатов щелочноземельных металлов высокого оптического качества;

- разработан измерительный комплекс для исследования физических параметров ВКР-активных кристаллов, включающий устройство для исследования распределения активаторной примеси в объеме кристаллического слитка, а также оптические стенды для измерения оптической однородности, лучевой стойкости, коэффициента ВКР-усиления и генерационных характеристик;

- осуществлено ВКР-п^еобразование на полносимметричных колебаниях [М0О4] " анионных комплексов в твердых растворах Ва^оОд^МЮ^!.*, представляющих новую ВКР-среду со сдвигом 1-й стоксовой компоненты на 889 см"1;

- полученные в ходе исследования результаты используются в учебном процессе подготовки магистров по специальности 011200.68 «физика» по дисциплинам «Строение и свойства кристаллических и аморфных структур» и «Технология материалов твердотельной электроники» на кафедре физики и информационных систем Кубанского государственного университета.

На защиту выносятся следующие положения и основные результаты:

1. Численное моделирование теплового поля и гидродинамики расплава в ростовой системе Чохральского показало, что заданная форма межфазной границы сохраняется в том случае, когда квадрат скорости вращения кристалла, прозрачного для теплового излучения расплава, обратно пропорционален четвертой степени температуры теплового экрана, взаимодействующего с поверхностью расплава посредством теплового излучения. Таким образом, комбинированное задание данных параметров в реальной ростовой системе позволяет одновременно решать две задачи: оптимизировать форму фронта кристаллизации и управлять температурным полем системы.

2. Эффективные коэффициенты распределения неодима в кристаллах соактивированных ионами М)5+ и Та5+, при объемной скорости кристаллизации 1,15 см3/ч и концентрациях активатора в расплаве до 2 вес. % Ш№>04 и Кс1Та04 составляют 0,71 и 0,86 соответственно. Таким образом, соактивирование кристаллов 8гА^04:Мс13+ ионами Та5+, компенсирующими заряд, обеспечивает наиболее близкий к единице коэффициент распределения и наибольшую оптическую однородность выращиваемых кристаллов. При этом сорт соактиваторной примеси не оказывает заметного влияния на спектроскопические характеристики среды.

3. Твердые растворы Ва(Мо04)л(Ш04)1.:с имеют тетрагональную структуру шеелита при х<0,5 и допускают получение высококачественных слитков методом Чохральского в указанном диапазоне концентраций, при этом состав кристалла соответствует составу расплава в связи с близкими к единице

коэффициентами распределения молибдена и вольфрама. При л;>0,5 твердые растворы Ва(Мо04)л(Ш04)1^ демонстрируют наличие высокотемпературной кубической фазы, ответственной за обратимый полиморфный переход в процессе нагрева-охлаждения.

4. В кристаллах Ва^оО^САЮ^.* при л: = 0,45 и х = 0,5 осуществлена одновременная ВКР-генерация на двух полносимметричных колебаниях у^А^ [\¥04]2" и [Мо04]2" анионных комплексов. Кристалл Ва(МоО4)0,5(\УО4)0,5 посредством ВЬСР-генерации на [Мо04]2" комплексах позволяет осуществлять частотный сдвиг излучения накачки на 889 см"1 при коэффициенте ВКР-усиления 5,5 см/ГВт на длине волны 1064 нм, что делает его перспективной активной средой для создания источников, излучающих на новых длинах волн.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современных экспериментальных методик, применением современных теоретических подходов и методов обработки экспериментальных данных, сопоставлением полученных результатов с имеющимися литературными данными.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на XVI Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2010 г.), ХУЛ Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2011 г.), Всероссийской заочной научно-практической конференции Краснодарского ЦНТИ (Краснодар, 2012 г.), ХУШ

Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2012 г.), Международной заочной научно-практической конференции «Актуальные проблемы естественных и математических наук» (Новосибирск, 2013 г.).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии в разработке экспериментальных методик и проведении всех экспериментов. Диссертантом выполнены постановка и решение задачи численного моделирования, анализ результатов

моделирования и экспериментальных данных, сформулированы выводы.

Структура и объем работы. Диссертация содержит 119 страниц машинописного текста, включая введение, 4 главы, заключение, список цитируемой литературы из 103 наименований. В работе приведены 62 иллюстрации и 12 таблиц.

Во введении обосновывается актуальность темы и степень ее разработанности, формулируются цели, задачи, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, научные положения, выносимые на защиту диссертации, приводится информация о достоверности полученных результатов и апробации работы.

В главе 1 (параграф 1.1) проанализированы литературные данные о структуре, физических свойствах, особенностях получения и ВКР-свойствах вольфраматов и молибдатов стронция и бария. Рассмотрены проблемы выращивания методом Чохральского указанных монокристаллов и известные способы достижения оптимальных ростовых условий. Показано, что применение тепловых экранов, снижающих температурные градиенты, не только уменьшает термические напряжения в растущем кристалле, но и позволяет влиять на форму фронта кристаллизации, определяя тем самым степень оптической однородности получаемых слитков. Приведены данные об особенностях легирования неодимом вольфрамата и молибдата стронция.

В параграфе 1.2 рассмотрены особенности теплофизики получения оксидных кристаллов методом Чохральского. Изучены экспериментальные и теоретические, посвященные численному моделированию, работы, результаты которых показывают, что основным механизмом теплопередачи в оксидном расплаве служит конвекция и формирование формы фронта кристаллизации связано с взаимодействием конвективных потоков различной природы - естественной конвекции в поле тяжести и вынужденной, вызванной принудительным вращением кристалла и тигля.

В параграфе 1.3 приведен теоретико-групповой анализ структуры шеелита, описаны особенности спектров

комбинационного рассеяния и их взаимосвязь с ВКР-свойствами рассматриваемых кристаллов.

Параграф 1.4 посвящен имеющимся литературным данным по твердым растворам на основе шеелитов.

В главе 2 изложены экспериментальные методики, применяемые в настоящей работе. Подробно рассмотрены особенности ростовых экспериментов (параграф 2.1). В параграфе 2.2 приведены методики спектроскопических исследований, описан способ расчета спектроскопических параметров в рамках теории Джадда-Офельта. В параграфе 2.3 представлены методики проведения дифференциально-термического и рентгенофазового анализов. Параграф 2.4 посвящен описанию экспериментов по измерению оптической однородности, лучевой стойкости и ВКР-характеристик монокристаллов.

В главе 3 излагается сущность технологических приемов разработанной автором методики получения шеелитов с точки зрения теплофизических процессов, происходящих в ростовой системе (параграф 3.1). Методика представляет собой модифицированный метод Чохральского, основное усовершенствование которого заключается в наличии в зоне растущего кристалла активного теплового экрана, содержащего нагреватель сопротивления, позволяющий управлять тепловым полем системы.

В результате детального анализа тепловых потоков внутри системы была реализована численная модель, демонстрирующая характер влияния температуры теплового экрана и скорости вращения кристалла на формирование изотерм плавления, а следовательно, на форму фронта кристаллизации.

Для осесимметричной вычислительной области, представляющей собой расплав, находящийся в тигле цилиндрической формы, рассчитывались поля скоростей u(r, z) и температур T(r, z) путем совместного решения стационарных уравнений теплопроводности

pCpUVT = V • (кЧТ), (1)

Навье-Стокса

V • (puu) = V • (д Vu) - Vp + pg(l - РТ), (2)

и непрерывности

V • (ри) = 0, (3)

где р - плотность; Ср - теплоемкость; к - теплопроводность; ц -динамическая вязкость; р - давление; ё - ускорение свободного падения; ¡5 - коэффициент термического расширения.

Плотность предполагалась постоянной и зависела от температуры только в последнем слагаемом правой части уравнения (2) согласно приближению Бусинеска. На рис. 1 показана вычислительная область с конечно-элементной сеткой и граничными условиями. Температура теплового экрана задавалась в граничном условии Стефана-Больцмана на верхней границе. На боковой границе задавался тепловой поток от нагретой в поле индуктора стенки тигля, величина которого определялась при решении обратной задачи при условии заданной температуры плавления на диаметре кристалла.

П ■ (кУТ) = £<т(Т*п - г4) Л_.

I 0Ф=01Г

и*п=0

_I_

:•./■.:'• -.В

ЧИР

■•I «¡ша

шшщинн

К ■ I'

1Щтщ

шм

Е—< >

-м

и=0; п*(М77}=0

Рис. 1. Внешний вид используемой в численной модели вычислительной области с конечно-элементной сеткой и граничными условиями: Так -температура теплового экрана; дс -тепловой поток от стенки тигля; со -угловая скорость вращения кристалла

Поскольку шеелиты являются прозрачными для теплового излучения расплава, кристалл как среда не рассматривался в тепловом взаимодействии и был представлен в виде вращающейся границы на поверхности.

Динамика формы фронта кристаллизации оценивалась по изотерме, берущей начало в точке на поверхности расплава, соответствующей диаметру кристалла, и характеризовалась безразмерным параметром hid, представляющим собой отношение глубины изотермы вдоль оси симметрии к диаметру кристалла. Для решения системы уравнений с граничными условиями применялся конечно-элементный метод расчета. Использовался программный пакет Comsol Multiphysics 4. Вращение кристалла и свободная конвекция в расплаве характеризовались безразмерными числами Рейнольдса и Грасгофа, соответственно вычисляемыми как

Re = a>rc2/v, Gr = g(3ATR3/v2, где г с - радиус кристалла; AT — перепад температур в расплаве (разность максимальной температуры и температуры плавления); R - радиус тигля; v - кинематическая вязкость расплава. Исследовались решения задачи, полученные при варьировании параметров скорости вращения и температуры теплового экрана.

На рис. 2 представлены результаты моделирования для некоторых наборов параметров. В общем случае наблюдаются две конвективные ячейки, одна из которых связана с естественной конвекцией в поле тяжести и образует движение против часовой стрелки, другая - с центробежной силой под вращающимся кристаллом, образованная движением в противоположном направлении. Можно видеть, что повышение температуры теплового экрана при постоянном числе Re (рис. 2, а, б, в), как и увеличение числа Re при постоянной температуре экрана (рис. 2, г, б, д), дают сходный эффект, проявляющийся в разрастании конвективной ячейки под кристаллом, а также в уменьшении выпуклости изотермы плавления, определяемой, таким образом, соотношением вкладов в полную картину конвекции двух конвективных потоков различной природы.

Де=71 Г„;,=1473К (а)

Яе=1\ Тан= 1573К (б)

Де=71 Г«л=1673К (в)

йе = 47 Г^=1573К йе=94 Га/1=1573К

(г) (Д)

Рис. 2. Изотермы и конвективные линии тока слева и справа от оси симметрии соответственно при различных Таи и Яе (разность температур между соседними изотермами составляет 15 К, зачерненные области соответствуют изотермам плавления)

Анализ параметрических решений задачи (рис. 3) показал, что число 6>, характеризующее естественную конвекцию через величину температурных градиентов расплава, оказывается обратно пропорциональным четвертой степени температуры теплового экрана вплоть до точки инверсии изотерм, когда Ыс1 обращается в ноль, в свою очередь, точка инверсии смещается в сторону больших чисел О с ростом скорости вращения как квадрат числа Яе. В конечном итоге обнаруживаемая закономерность состоит в том, что для заданной величины к/с1 изотермы плавления квадрат числа Яе оказывается обратно пропорциональным четвертой степени температуры теплового экрана (на рис. 4 показано для случая /г/с/=0).

Рис. 3. Зависимости чисел Сг (=) и параметров И/с1 (•) от Т4^ при различных значениях числа Не (вертикальные пунктирные линии пересекают точку

инверсии изотерм)

2000 4000 6000 8000

/?е2

Рис. 4. Зависимость четвертой степени температуры теплового экрана от квадрата числа Яе для случая й/аЮ

Экспериментальные зависимости Ъ/с1 от температуры активного теплового экрана, полученные в реальной ростовой системе (рис. 5), оказались в хорошем согласии с результатами моделирования. При этом, как видно из рисунка, мощность, подводимая к тиглю автоматической системой поддержания диаметра кристалла, также менялась пропорционально четвертой степени температуры теплового экрана, что явилось критерием корректности задания граничных условий численной модели, поскольку такое поведение говорит о сохранении баланса тепловых потоков на границах расплава в реальной ростовой системе.

Полученные закономерности легли в основу разработанной в настоящей работе методики выращивания монокристаллов шеелитов с заданной формой межфазной границы, включающей предварительный эксперимент по подбору параметров роста -температуры теплового экрана и скорости вращения кристалла, соответствующих требуемой величине к/с1 и распределению температуры в зоне растущего кристалла. Методика позволяет получать оптически совершенные монокристаллы вольфрамата бария, вольфрамата и молибдата стронция, легированные неодимом, диаметром 20-25 мм и длиной до 10 см с высокой воспроизводимостью оптико-физических характеристик. В табл. 1 приведены условия выращивания и характеристики получаемых монокристаллов.

9 8 7 6 5

5.4Е+12 6.4Е+12 7.4Е+12 8.4Е+12

Лл. К4

Рис. 5. Экспериментальные зависимости параметра Ъ/й (•) и мощности подводимой к индуктору, от температуры теплового экрана при различных скоростях вращения кристалла, со

В параграфе 3.2 изучены особенности легирования кристаллов вольфрамата стронция ионами неодима. Исследовано распределение неодима вдоль оси роста кристаллов с различной концентрацией активатора и сортом соактиваторной примеси (рис. 6). Зависимости относительной концентрации от доли закристаллизованного расплава продемонстрировали рэлеевское распределение, находясь в согласии с соответствующим выражением:

с-о

где С - концентрация примеси в твердой фазе в зависимости от доли g закристаллизованного вещества; Со - начальная концентрация примеси; Кед- - эффективный коэффициент распределения примеси. Аппроксимация данным выражением позволила установить эффективные коэффициенты распределения. Обнаружилось, что при известном из литературы способе солегирования ионами МЪ5+ коэффициент распределения

не меняется вплоть до концентрации 2 вес. % Ш№Ю4 в расплаве. Солегирование ионами Та5+ повышает на 15% и обеспечивает наиболее близкий к единице коэффициент распределения, улучшая оптическую однородность кристалла, что наблюдается в снижении амплитуды отклонений от аппроксимирующей линии.

Таблица 1

Условия роста и характеризация монокристаллов, выращенных с использованием активного теплового экрана

Кристалл Ва\ГО4 8Г\¥04:№3+ БгМоС^Ш^

Состав шихты Ва\У04 + 1всс.%\У03 (НСШЬ)О.О,З(8Г\У)О,98704 +1вес.%\\Ю3 (ШЫЪ)о,оп(8гМо)о,,8904 +1вес.%Мо03

Концентрация Ш3+ в кристалле, см"3 - 1,14хЮ20 1,14хЮ20

Объемная скорость кристаллизации, см3/ч 1,15 1,15 1,15

Скорость вращения кристалла, мин"1 50 50 50

Температура у стенки теплового экрана, °С 1430 1445 1420

Время охлаждения до комнатной температуры, ч 12 10 10

Поглощение в области 1-3,7 мкм, см"1 Не более ОД Не более 0,1 Не более ОД

Градиент показателя преломления, см'1 Не более ЗхЮ"3 Не более 5х10"5 Не более 5x10"'

Лучевая стойкость, МВт/см2 Не менее 2040 Не менее 1964 Не менее 839

Коэффициент ВКР-усиления, см/ГВт 7,8±0,8 4,6±0,5 5,4±0,5

Спектроскопические исследования данных кристаллов (параграф 3.3), проведенные в рамках теории Джадда-Офельта,

показали, что спектрально-люминесцентные свойства образцов слабо зависят от условий легирования. В табл. 2 приведены полученные параметры Джадда-Офельта и сечения люминесценции, рассчитанные по формуле Фухтбауэра-Ладенбурга в максимумах полос важнейших лазерных переходов неодима исследованных кристаллов.

Nbs* тах Д(С/С0)=0.0125

Та5+ тах Д(С/Со)=0.0075

0 0.05 0.1 0.15 02 0.25 03 0.35

Доля закристаллизованного расплава, тп/т^

Рис. 6. Зависимости относительных концентраций Ш3+ в кристалле 8^04 от доли закристаллизованного расплава, содержащего исходно

1 вес. % ШЫЮ4 (+), 2 вес. % ШМЮ4 (°) и 2 вес. % N(11304 (°) (показаны максимальные отклонения относительной концентрации от

аппроксимирующей линии, тах А(С/С0), для случаев двух различных соактиваторов)

Таблица 2

Параметры интенсивности Джадда—Офельта (П2> и сечения люминесценции (<гет) монокристаллов SrW04:Nd3

Состав исходной шихты П2, Ю"20 см2 П4, Ю-20 см2 п6,10"2С см2 Сет, Ю'20 СМ2

4F3/2 —* Ii 1/2 4F3/2 —► Ii 3/2

8г\ГО4: 1 вес. % N¿№>04 13,10 3,90 5,05 3,03 1,07

8г\У04: 2 вес. % Ш№>04 13,99 4,60 5,49 3,35 1,11

SrW04: 2 вес. % ШТа04 13,25 4,16 5,13 3,26 1,05

В параграфе 3.4 приведены результаты экспериментов по лазерной генерации и ВКР-самопреобразованию лазерного излучения в кристаллах полученных

в настоящей работе. При ламповой накачке энергией 10 Дж, использовании зеркал резонатора с коэффициентами отражения р>0,95 на длинах волн 1,06 мкм и 1,18 мкм (глухое зеркало) и р>0,5 и р=0,25 на длинах волн 1,06 мкм и 1,18 мкм соответственно (выходное зеркало), пассивного затвора на и активных элементов длиной 65 мм и диаметром 6,3 мм с концентрацией неодима 1,14><1020 см"3 была получена выходная энергия: 7,84 Дж и 11,56 Дж на основной (1057 нм) и 1-й стоксовой (1171 нм) частотах соответственно для 8г\У04:Мс13+; 4,60 Дж и 5,00 Дж на основной (1058 нм) и 1-й стоксовой (1168 нм) частотах соответственно для 8гМо04:Ш3+.

В главе 4 исследованы кристаллы твердых растворов Ва(Мо04)Л(Ш04)!^. Рентгенофазовый анализ (параграф 4.1) показал принадлежность кристаллов к структуре шеелита при комнатной температуре во всей области концентраций. Параметры элементарной ячейки и плотность как функции х продемонстрировали зависимости, близкие к линейным, что, согласно закону Вегарда, соответствует случаю разупорядоченных твердых растворов. Дифференциально-термический анализ, а также высокотемпературная спектроскопия комбинационного рассеяния (параграф 4.2) позволили выявить наличие обратимого полиморфного перехода и высокотемпературной кубической фазы для составов с х>0,5, что проявлялось в дополнительных пиках на кривых ДТА и вырождении колебательных полос в соответствующем температурном интервале. На основании полученных данных была построена схематическая диаграмма, содержащая линию солидуса и область существования полиморфных модификаций твердых растворов Ва^оО^^С^),.^ (рис. 7). При последовательном замещении аниона [\\Ю4]2" анионом [Мо04]2" на спектрах комбинационного рассеяния наблюдалась одномодовая перестройка колебательного спектра, проявляющаяся в последовательном смещении частот колебательных полос. Исключением явилось полносимметричное

колебание vj(Ag), демонстрирующее двухмодовое поведение, заключающееся в появлении дополнительной полосы на 889 см"1 и одновременном присутствии на спектрах твердых растворов двух полносимметричных колебаний, принадлежащих [W04]2" и [М0О4]2" тетраэдрам. Соотношение интенсивностей данных колебаний оказалось пропорциональным соотношению молярных концентраций оксидов вольфрама и молибдена в исходной шихте. Кроме того, оно не зависело от доли закристаллизованного расплава при исследовании спектров KP вдоль отдельно взятых кристаллов, что позволило сделать вывод об отсутствии сегрегации вольфрама и молибдена и близости к 1 соответствующего коэффициента распределения.

Рис. 7. Линия солидуса и область существования полиморфных модификаций в системе BaW04 - ВаМо04

Поскольку полносимметричное колебание в шеелитах является ВКР-активным, двухмодовое поведение данного колебания представляло интерес с точки зрения возможности осуществления ВКР-генерации на двух различных частотах в одной активной среде.

Для ВКР-экспериментов (параграф 4.3) были выбраны кристаллы твердых растворов, имеющие соотношение полносимметричных колебаний близкое к единице, при х = 0,45 и х = 0,5. Был обнаружен конкурирующий характер генерации. Так, без использования резонатора для состава с х = 0,45 наблюдалась

генерация только на колебании [\У04] " тетраэдра, тогда как в составе с х = 0,5 ВКР-активно было только полносимметричное колебание [М0О4]2" вплоть до энергий накачки, вызывающих оптический пробой образца. При этом обнаружилось, что полносимметричное колебание [М0О4]2" комплекса в сравнении с [\\Ю4]2" имеет большее сечение. Рассчитанный коэффициент ВКР-усиления кристалла Ва(МоО4)0;5^О4)0)5 на 1064 нм составил 5,5 см/ГВт, что сравнимо по величине с перспективными современными ВКР-материалами 8г\\Ю4 (5 см/ГВт) и 8гМо04 (5,7 см/ГВт). При помещении активной среды в резонатор, снижающий пороговую энергию, двукратном превышении порога ВКР и приближении к режиму насыщения на одном из комплексов твердого раствора была обнаружена ВКР-генерация на другом комплексе (рис. 8).

10 15

Энергия накачки, мДж

35 $ 3

к 25

О. п Ф 2 X

а 1.5

3 1

[М0О4]2;

ВаСМо04)о5^'04)о.5

о*

„ о

".в* « Д.

[\\'04]г;

4»

11 13 15 17 Энергия накачки, мДж

0.2 5 Ш

Рис. 8. Зависимость энергии 1-й стоксовой компоненты от энергии накачки для [\У04]2- и [М0О4]2" комплексов кристаллов Ва(Мо04)о,45^04)о,55 и Ва(Мо04)о,5^04)о,5 при использовании резонатора

Генерация носит неустойчивый характер вплоть до величины энергии накачки, вызывающей оптический пробой активного элемента. Однако факт обнаружения одновременной ВКР-генерации на двух анионных комплексах разного сорта внутри одной активной среды позволяет предвидеть, что оптимизация состава твердого раствора или селективных свойств резонатора позволит получить двухчастотный источник когерентного излучения на основе ВКР-свойств исследуемых твердых растворов.

В заключении кратко сформулированы основные результаты диссертационного исследования.

В ходе исследования разработана и реализована оригинальная методика синтеза монокристаллов BaW04, 8^04:Ш3+, 8гМо04:Ш3+, ВаСМоО^ХУО^ь*, представляющая собой модифицированный метод Чохральского с управляемым активным тепловым экраном. Результаты численного моделирования, а также ростовые эксперименты позволили разработать новые физико-технологические приемы оптимизации условий выращивания, в результате чего были получены монокристаллы превосходного оптического качества размерами до 025x100 мм с высокой воспроизводимостью физических свойств и минимальными временными затратами.

Получены монокристаллы 8^04:Мс13+, солегированные ионами 1ЧЬ5+ и Та5+ с концентрацией неодима до 1,78x1020 см*3, исследованы их спектрально-люминесцентные свойства. Обнаружено, что при легировании монокристаллов вольфрамата стронция введение активаторной примеси в виде М<Па04 дает наибольший эффективный коэффициент распределения и

повышает оптическую однородность кристалла, практически не влияя на его спектроскопические характеристики.

Впервые получены монокристаллы твердых растворов Ва(Мо04)д(\^04)1_;„ имеющие тетрагональную структуру шеелита при комнатной температуре. В результате исследования структуры кристаллов Ва(Мо04)^(Ш04)1.л: при х>0,5 обнаружен обратимый полиморфный переход, связанный с существованием высокотемпературной кубической фазы. Наличие полиморфного перехода вызывает разрушение монокристаллов в процессе

послеростового охлаждения и ограничивает область составов, допускающих выращивание высококачественных кристаллов из расплава, до х<0,5. Одновременное присутствие в спектре KP твердых растворов Ва(Мо04)л(\\Ю4)1_л: двух полносимметричных колебаний vi(Ag) [WO4]2" и [М0О4]2" анионных комплексов с частотами 925 см"1 и 889 см"1 соответственно, их незначительное уширение и высокие пиковые сечения открывают возможность использования данных материалов в качестве ВКР-сред для двухчастотной перестройки лазерного излучения.

В результате ВКР-экспериментов в кристаллах Ba(Mo04)o,45(W04)o,55 и Ba(MoO4)0,5(WO4)0j5 обнаружена одновременная ВКР-генерация на полносимметричных колебаниях двух анионных комплексов разного сорта внутри одной активной среды. Кристалл Ba(Mo04)oj5(W04)oj5 является перспективной средой для создания источников новых длин волн на основе ВКР-преобразования лазерного излучения, демонстрируя частотный сдвиг 889 см"1 и коэффициент ВКР-усиления 5,5 см/ГВт на длине волны 1064 нм.

Результаты работы опубликованы в следующих научных изданиях:

1. Isaev, V.A. [et al.]. The Czochralski growth and structural investigations of Ba(Mo04)^(W04)i_JC solid solution single crystals / V.A Isaev, B.V. Ignatiev, A.V. Lebedev, S.A. Avenesov, P.G. Plautskiy // Journal of Crystal Growth. - 2013. - Vol. 363. - P. 226233.

2. Исаев, B.A. [и др.]. Теплофизические особенности роста крупных монокристаллов вольфрамата бария для ВКР-преобразования лазерного излучения / В.А. Исаев, Б.В. Игнатьев, A.B. Лебедев, П.Г. Плаутский, С.А. Аванесов // Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества. - 2012. - № 2. - С. 27-33.

3. Исаев, В.А. [и др.]. Особенности выращивания номинально чистых и легированных неодимом монокристаллов вольфрамата стронция / В.А. Исаев, Б.В. Игнатьев, A.B. Лебедев, П.Г. Плаутский, С.А. Аванесов // Политематический сетевой

электронный научный журнал КубГАУ. - 2012. - № 79. - С. 5768.

4. Игнатьев, Б.В. [и др.]. Исследование концентрационно-профилированного монокристалла алюмоиттриевого граната с неодимом / Б.В. Игнатьев, С.А. Аванесов, A.B. Лебедев, П. Г. Плаутский, A.B. Саакян // Оптика и спектроскопия конденсированных сред: материалы XVI Всерос. конф. -Краснодар: КубГУ, 2010. - С. 133-135.

5. Исаев, В.А., Лебедев, A.B., Плаутский, П.Г. ВКР-усиление и анализ структуры шеелита/ В.А. Исаев, A.B. Лебедев, П.Г. Плаутский // Оптика и спектроскопия конденсированных сред: материалы XVH Всерос. конф. - Краснодар: КубГУ, 2011. -С. 248-250.

6. Исаев, В.А. [и др.]. Рост и оптические свойства кристаллов вольфрамата бария / В.А. Исаев, Б.В. Игнатьев, A.B. Лебедев, П.Г. Плаутский, С.Ю. Гаврилюк, С.С. Головащенко // Современные проблемы физики, биофизики и инфокоммуникационных технологий: материалы Всерос. заочной науч.-практ. конф. - Краснодар: Краснодарский ЦНТИ, 2012. -С. 263-270.

7. Евстигнеев, В.Л. [и др.]. Кристаллы для ВКР-лазеров видимого и ИК-диапазонов спектра / В.Л. Евстигнеев, В.А. Исаев, A.B. Лебедев, К.В. Митин, П.Г. Плаутский, А. Тормозов, Н.И. Щебетова // Оптика и спектроскопия конденсированных сред: материалы XVIII Всерос. конф. - Краснодар: КубГУ, 2012. -С. 137-138.

8. Лебедев, A.B. О влиянии теплового поля на гидродинамику расплава при выращивании оксидных монокристаллов методом Чохральского / A.B. Лебедев // Оптика и спектроскопия конденсированных сред: материалы XVHI Всерос. конф. - Краснодар: КубГУ, 2012. - С. 255-261.

9. Исаев, В.А. [и др.]. Особенности легирования монокристаллов SrW04 ионами Nd3+ / В.А. Исаев, Б.В. Игнатьев, A.B. Лебедев, П.Г. Плаутский // Актуальные проблемы естественных и математических наук: материалы Междунар. заочной науч.-практ. конф. - Новосибирск: СибАК, 2013. - С. 5256.

10. Исаев, В.А., Лебедев, А.В., Плаутский, П.Г. Устройство управления температурным полем при выращивании монокристаллов / В.А. Исаев, А.В. Лебедев, П.Г. Плаутский. Заявка на выдачу патента РФ на полезную модель №2012150251 от 23.11.2012 с решением о выдаче патента от 19.02.2013.

Три публикации (№1, 2, 3) размещены в рецензируемых журналах, входящих в список изданий, рекомендованных ВАК РФ.

Список цитированной литературы

1. Basiev Т. Т., Osiko V. V., Prokhorov А. М., Dianov Е. М. Crystalline and fiber Raman lasers, in: Solid State Mid-Infrared Laser Sources // Springer, Berlin. - 2003. - 558 p.

2. Ge W., Jhang H., Wang J., Liu J., Xu X., Ни X., Li J., Jiang M. Growth of large dimension BaW04 crystal by the Czochralski method // J. Crystal Growth. - 2004. - Vol. 270. -P. 582-588.

3. IvlevaL.I., Voronina I.S., LykovP.A., Berezovskaya L.Yu., Osiko V.V. Growth of optically homogeneous BaW04 single crystals for Raman lasers // J. Crystal Growth. - 2007. -Vol. 304.-P. 108-113.

4. Voronina I. S., Ivleva L. I., Basiev Т. Т., Zverev P. G., Polozkov N. M.. Active Raman media: SrW04:Nd3+, BaW04:Nd3+. Growth and characterization // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. - 2003. - Vol. 5. - P. 887-892.

5. Zhen Li, Jiyang Wangn, Huaijin Zhang, Haohai Yu, Zhongben Pan. Growth and characterization of large SrMo04 crystals // J. Crystal Growth. - 2011. - Vol. 318. - P. 679-682.

6. Chauhan A.K. Czochralski growth and radiation hardness of BaW04 Crystals // J. Crystal Growth. - 2003. - Vol. 254. - P. 418422.

7. Chang L. Y. Solid solutions of scheelite with other RW04-type tungstates // J. the American mineralogist. - 1967. - Vol. 52. -P. 427-435.

8. Zalga A., Moravec Z., Pinkas J., Kareiva A. // J. Therm. Anal. Calorim. - 2011. - Vol. 105. - P. 3-11.

9. Oeder R., Scharmann A., Schwabe D., Vitt B. Growth and properties of PbW04 and Pb(W04)i.x(Mo04)x mixed crystals // J. of Crystal Growth. - 1978. - Vol. 43. - P. 537-540.

10. Efendiev Sh.M., Darvishov N.G., Nagiev V.M., Gasanly N.M., Gabrielyan V.T., Nikogosyan N.S. Raman scattering in Pb(Mo04)x(W04)i_x mixed crystals // Physica Status Solidi (b). -1982. - Vol. 110. - P. K21-K26.

11. Nagiev V.M., Efendiev Sh.M., Burlakov V.M. Vibrational Spectra of Crystals with Scheelite Structure and the Solid Solutions on their Basis // Phys. Stat. Sol.(b). - 1984. - Vol. 125. - P. 467-475.

12. Гетьман Е.И. Изоморфное замещение в вольфраматных и молибдатных системах. М.:Наука, 1985. - 210 с.

13. Basiev Т.Т., Sobol А.А, Voronko Yu.K., Zverev P.G. Spontaneous Raman spectroscopy of tungstate and molybdate crystals for Raman lasers // Optical Materials. - 2000. - Vol. 15. - P. 205216.

Лебедев

Андрей

Валерьевич

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 13.05.2013. Печать цифровая. Формат 60x84716. Уч.-изд. л. 1,6. Тираж 100 экз. Заказ № 1446.10

Издательско-полиграфический центр Кубанского госуниверситета. 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Лебедев, Андрей Валерьевич, Краснодар

ФГБОУ ВПО «КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

04201359207

Лебедев Андрей Валерьевич

СИНТЕЗ, СТРУКТУРНЫЕ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВОЛЬФРАМАТОВ И МОЛИБДАТОВ СТРОНЦИЯ И БАРИЯ КАК АКТИВНЫХ

ВКР-СРЕД

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, доцент Исаев В.А.

Краснодар -2013

Оглавление

Введение.............................................................................................4

1. Обзор литературы.........................................................................12

1.1 Структурные, теплофизические и оптические свойства вольфраматов и молибдатов стронция и бария и особенности их выращивания методом Чохральского......................................................................................12

1.2 Теплофизика процесса выращивания оксидных монокристаллов методом Чохральского......................................................................................20

1.3 Спонтанное и вынужденное комбинационное рассеяние в шеелитах..........34

1.4 Твердые растворы шеелитов...........................................................40

1.5 Выводы из литературного обзора.....................................................43

2. Методики проведения ростовых экспериментов, спектроскопических, структурных и генерационных исследований.............................................46

2.1 Методики ростовых экспериментов..................................................46

2.2 Методики спектроскопических исследований.....................................48

2.3 Дифференциально-термический и рентгенофазовый анализ...................52

2.4 Измерение оптической однородности, лучевой стойкости и ВКР-характеристик монокристаллов...............................................................53

3. Физико-технологические особенности выращивания вольфраматов бария и стронция и молибдата стронция модифицированным методом Чохральского с активным тепловым экраном и исследование оптических свойств полученных монокристаллов..................................................................................59

3.1 Численное моделирование и экспериментальные исследования теплофизических особенностей роста монокристаллов вольфраматов бария и стронция и молибдата стронция модифицированным методом Чохральского с активным тепловым экраном..................................................................59

3.2 Особенности легирования монокристаллов 8г\¥04 ионами Ш3+..............79

3.3 Спектрально-люминесцентные свойства кристаллов 8г\\Ю4:Ыс13+............81

3.4 Лазерная генерация и ВКР-самопреобразование в кристаллах 8г\\Ю4:Ш3+ и 8гМо04:Ш3+.......................................................................................86

ния структуры, спонтанного и вынужденного комбинационнс »кристаллов твердых растворов на основе вольфрамата

Список цитированной литературы

.109 111

Введение

Расширение спектрального диапазона генерации лазерного излучения -одна из приоритетных задач современной квантовой электроники. Ряд применений лазеров в областях оптической связи, медицины, обработки материалов, дальнометрии, оптической локации и адаптивной оптики, в научных исследованиях требует создания источников, излучающих на новых длинах волн. Одним из способов получения генерации в новых спектральных диапазонах представляется использование кристаллических материалов, позволяющих преобразовывать излучение существующих коммерческих лазеров на основе нелинейных эффектов удвоения, утроения, суммирования и вычитания частот, параметрической генерации и вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР), и на создание таких материалов направлена значительная часть современных исследований. ВКР-преобразование представляется простым и надежным в техническом исполнении способом фиксированной перестройки частоты, поскольку определяется только внутренней структурой ВКР-активной среды и не требует выполнения условий фазового синхронизма. На сегодня освоены промышленностью всего несколько кристаллических материалов, применяемых для ВКР-преобразования. Наибольшей эффективностью из них обладают Ва(Ы03)2 и КОс1(\\Ю4)2 в нано- и пикосекундном режимах генерации, соответственно. Недавние исследования открыли новый класс соединений вольфраматов и молибдатов щелочноземельных металлов и свинца со структурой шеелита - перспективных ВКР-активных сред нового поколения [1]. В указанном классе следует отметить кристаллы Ва\\Юд, Эг\\Ю4 и БгМоО^ как наиболее технологичные и имеющие превосходные физические характеристики. В частности, коэффициент ВКР-усиления монокристалла Ва\УС>4 в наносекундном диапазоне приближается к рекордному значению широко используемого Ва(К03)2. При этом Ва\\Ю4, в сравнении с Ва(Ы03)2, имеет значительно большие твердость, теплопроводность, более широкий диапазон прозрачности и не является водорастворимым. Кроме того, интегральное сечение ВКР-активной

моды Ва\\Ю4 по крайней мере в 2 раза выше, что является важным для применений в пикосекундном диапазоне, где коэффициент ВКР-усиления Ва\\Ю4 превосходит известный для Ва(ЫОз)г в несколько раз. В сравнении с КСс1(\\Ю4)2 коэффициент ВКР-усиления Ва\\Ю4 оказывается выше как в нано- так и в пикосекундном диапазонах, что делает его универсальным материалом для преобразования лазерных импульсов в широкой области длительностей. Пиковое сечение ВКР-активной моды кристаллов 8г\У04 и 8гМо04 в -1.5 раза ниже чем в кристалле Ва\\Ю4, чем обуславливается несколько меньший коэффициент ВКР-усиления в наносекундном режиме [2,3]. Однако интерес представляет возможность легирования 8г\\Ю4 и 8гМо04 редкоземельными ионами в значительно больших концентрациях, чем это позволяет матрица Ва\\Ю4, благодаря меньшему ионному радиусу катиона 8г2+, что открывает перспективы создания многофункциональных устройств на их основе, таких как ВКР-лазеры, осуществляющие генерацию и преобразование частоты внутри одной и той же активной среды.

ВКР - нелинейный эффект, и интенсивность преобразованного излучения растет экспоненциально как с длиной активной среды, так и с увеличением плотности энергии накачки. Первым обуславливается необходимость получения крупных монокристаллов, длиной 5 см и более, второе подразумевает взаимодействие среды с высокими плотностями накачки, ограничиваемыми порогом оптического разрушения кристалла, определяемым в первую очередь оптическим качеством слитка. Наилучшие на сегодня результаты достигнуты при выращивании Ва\\Ю4, 8г\\Ю4 и 8гМо04 методом Чохральского [4-7]. При использовании данного метода для получения оксидных монокристаллов существуют две основные проблемы, связанные с особенностями теплообмена в ростовой системе: отклонение формы фронта кристаллизации от плоской, вызывающее оптические неоднородности в растущем кристалле; растрескивание в процессе роста и послеростового отжига, связанное с термопластическими напряжениями, возникающими из-за больших температурных градиентов вдоль растущего слитка. Применительно к обсуждаемым материалам, указанные

проблемы встают особенно остро, поскольку широкая область прозрачности монокристаллов (0.3-5 мкм) вызывает эффект радиационного теплоотвода и способствует формированию существенно выгнутого в сторону расплава фронта кристаллизации [5], и, кроме того, выраженная спайность и анизотропия теплового расширения не позволяют получать целостные кристаллы, растущие в высоком аксиальном температурном градиенте, присущем традиционному методу Чохральского [8]. Для создания универсальной методики воспроизводимого получения оптически совершенных монокристаллов Ва\\Ю4, 8г\\Ю4 и 8гМо04 необходим всесторонний анализ теплофизических процессов, происходящих в ростовой системе, включающий как теоретические, так и экспериментальные исследования. Для быстрого и успешного вывода технологии в массовое производство, реализация методики выращивания должна нести минимум затрат и, в идеальном случае, представлять собой модернизацию стандартных ростовых установок посредством недорогих дополнительных устройств.

С 60-х годов прошлого века имеется ряд работ, посвященных исследованию твердых растворов со структурой шеелита в виде поликристаллических образцов ВДД(2),.х\У04 (ЯСа, 8г, Ва, М^ Мп, Ъ\, "№, РЬ) [9], СаМо,_х\*/х04:Се3+ и ВаМо,. х\¥х04:Еи3+ [10], полученных по золь-гель технологии или путем твердофазного синтеза, а также монокристаллов РЬ(Мо04)х(\\Ю4)1.х [11-13] и Са(Мо04)х(\\Ю4)1.х [13], выращенных методом Чохральского. Исследование таких систем представляет интерес благодаря возможности тонкого контроля структуры и, в свою очередь, физических параметров материала, посредством варьирования состава твердого раствора. Для Ва\\Ю4, как ВКР-материала, изоморфное замещение анионного комплекса [\\Ю4]2", ведущее к изменению структуры колебательного спектра, представляется одним из способов влияния на ВКР-характеристики среды. Известно [14], что в системе Ва\\Ю4 - ВаМо04 образуется непрерывный ряд твердых растворов. Кроме того, ВаМо04, исходя из результатов исследований комбинационного рассеяния, также является высокоэффективным ВКР-материалом [15]. Однако выращивание номинально чистого ВаМо04 из расплава затруднено наличием высокотемпературного структурного перехода,

вызывающего разрушение слитков в процессе охлаждения. В силу вышесказанного, представляет интерес получение монокристаллов Ва(Мо04),с(\Ю4)1-;г> исследование их структуры, физических свойств и, в конечном итоге, ВКР-характеристик.

Цель настоящей диссертационной работы состояла в разработке новых физико-технологических приемов синтеза монокристаллов вольфраматов и молибдатов стронция и бария и исследовании взаимосвязи спектрально-оптических свойств выращенных кристаллов с их структурными особенностями.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- экспериментальная проверка применимости результатов моделирования для оптимизации условий синтеза монокристаллов Ва\\Ю4, 8г\¥С>4 и 8гМоС>4, и создание методики выращивания крупных оптически совершенных монокристаллов;

- исследование особенностей легирования кристаллов 8г\\Ю4 ионами Ыс13+ и их спектроскопических свойств;

- получение монокристаллов твердых растворов Ва^оС^.ХХУХ^)]^ при 0>х>1, изучение их структуры методами рентгенофазового, дифференциально-термического анализов, спектроскопии комбинационного рассеяния;

- исследование ВКР-характеристик твердых растворов Ва(Мо04).х(^04)1_х.

Научная новизна работы

экраном с варьируемой температурой при выращивании методом Чохральского оксидных монокристаллов, прозрачных для теплового излучения расплава;

- на основании результатов численного моделирования и ростовых экспериментов предложен способ оптимизации условий кристаллизации Ва\\Ю4, 8г\\Ю4 и 8гМоС>4 с использованием активного теплового экрана в зоне растущего кристалла;

- впервые выращены монокристаллы 8г\Ю4^с13+, соактивированные ионами Та5+, изучены особенности распределения Ы<13+ вдоль кристалла в зависимости от концентрации активаторной примеси и сорта соактиваторного иона, рассчитаны спектроскопические характеристики полученных монокристаллов;

- впервые получены монокристаллы твердых растворов Ва(МоС>4).х(А^04)і_л, изучены особенности их структуры методами рентгенофазового и дифференциально-термического анализов, исследованы спектры комбинационного рассеяния в диапазоне температур 300-1750 К;

- исследованы ВКР-характеристики твердых растворов Ва(Мо04)л(\\Ю4)|.х в

наносекундном режиме, рассчитаны коэффициенты ВКР-усиления на

2 2

полносимметричных колебаниях [\\Ю4] ' и [М0О4] " анионных комплексов для различных х.

Практическая значимость

лучевой стойкости, коэффициента ВКР-усиления и генерационных характеристик;

- осуществлено ВКР-преобразование на полносимметричных колебаниях

[Мо04]2" анионных комплексов в твердых растворах Ba(Mo04);t(W04)i-A:,

представляющих новую ВКР-среду со сдвигом 1-й стоксовой компоненты на 889 -1

см ;

На защиту выносятся следующие положения и основные результаты:

2. Эффективные коэффициенты распределения неодима в кристаллах SrW04, соактивированных ионами Nb5+ и Та5+, при объемной скорости кристаллизации 1,15 см3/ч и концентрациях активатора в расплаве до 2 вес. % NdNb04 и NdTa04 составляют 0,71 и 0,86 соответственно. Таким образом,

Л I ___ С L

соактивирование кристаллов SrW04:Nd ионами Та , компенсирующими заряд, обеспечивает наиболее близкий к единице коэффициент распределения и наибольшую оптическую однородность выращиваемых кристаллов. При этом

сорт соактиваторной примеси не оказывает заметного влияния на спектроскопические характеристики среды.

3. Твердые растворы E^MoO^WC^)].* имеют тетрагональную структуру шеелита при х<0,5 и допускают получение высококачественных слитков методом Чохральского в указанном диапазоне концентраций, при этом состав кристалла соответствует составу расплава в связи с близкими к единице коэффициентами распределения молибдена и вольфрама. При х>0,5 твердые растворы Ва(Мо04)л(\\Ю4)1.;с демонстрируют наличие высокотемпературной кубической фазы, ответственной за обратимый полиморфный переход в процессе нагрева-охлаждения.

4. В кристаллах Ba(Mo04)r(W04)i^ при л: = 0,45 и х = 0,5 осуществлена одновременная ВКР-генерация на двух полносимметричных колебаниях v^g) [WO4]2" и [Мо04]2" анионных комплексов. Кристалл Ba(MoO4)0,5(WO4)0,5 посредством ВКР-генерации на [Мо04]2' комплексах позволяет осуществлять частотный сдвиг излучения накачки на 889 см"1 при коэффициенте ВКР-усиления 5,5 см/ГВт на длине волны 1064 нм, что делает его перспективной активной средой для создания источников, излучающих на новых длинах волн.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на XVI Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2010 г.), XVII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2011 г.), Всероссийской заочной научно-практической конференции Краснодарского ЦНТИ (Краснодар, 2012 г.), XVIII

Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2012 г.), международной заочной научно-практической конференции «Актуальные проблемы естественных и математических наук» (Новосибирск, 2013 г.).

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Структурные, теилофизические и оптические свойства вольфраматов и молибдатов стронция и бария и особенности их выращивания методом

Чохральского

Вольфраматы и молибдаты стронция и бария при нормальных условиях имеют структурный тип шеелита тетрагональной сингонии (пространственная группа Элементарная ячейка содержит 4 формульных единицы типа АМО4, где А = Эг или Ва, М = XV или Мо. Кристалл имеет центр инверсии. Позиции О образуют тетраэдрическое окружение для каждой позиции М, создавая изолированные ква�