Сольватация неполярных частиц в системах с водородными связями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



На правах рукописи

Крестьянинов Михаил Алексеевич

СОЛЬВАТАЦИЯ НЕПОЛЯРНЫХ ЧАСТИЦ В СИСТЕМАХ С ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ (ВОДА, МЕТАНОЛ, ФОРМАМИД, ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ)

02.00.04 7- физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

о о

г Г, ^

гМ> '

Иваново - 2009

003468573

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Зайчиков Александр Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, старший научный сотрудник

Киселев Михаил Григорьевич

доктор физико-математических наук, профессор

Ясинский Федор Николаевич

Ведущая организация Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится 14 мая 2009 г. в 15 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.106.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН

Автореферат разослан апреля 2009 года

Ученый секретарь совета

по защите докторских и кандидатских диссертаций Антина Е.В.

Общая характеристика работы Актуальность работы. Сольвофобные и, в частности, гидрофобные эффекты играют важную роль в различных технологических и биологических процессах. Эти явления зачастую рассматриваются как важнейшие факторы, во многом определившие возникновение жизни на Земле. Имеется огромное число работ, посвященных исследованию данных эффектов, но это не уменьшает интерес к их изучению. В последние несколько лет появились новые факты и теории, во многом изменившие представления сб этих эффектах. Современные теории позволяют с единой позиции рассматривать сольватацию в растворах различной природы и интерпретировать экспериментальные данные без привлечения представлений о льдоподобной структуре воды и клатратных образованиях. Однако, единого мнения о механизмах процессов, протекающих в растворах неполярных частиц, до сих пор нет.

На современном этапе изучения жидкостей актуально привлечение новых теоретических и экспериментальных методов исследования. В связи с быстрым развитием технической базы в настоящее время на лидирующие позиции выходят методы компьютерного моделирования. Они основаны на численном решении точных уравнений движения молекул (молекулярная динамика) или расчете молекулярных конфигураций, свойства которых подчиняются заданным законам распределения (Монте-Карло). В результате постановки компьютерного эксперимента получают исчерпывающую информацию о координатах и взаимодействиях молекул, что позволяет рассчитывать структурные характеристики модели и проводить сопоставление расчетных и экспериментальных свойств жидкости. Установление закономерностей изменения структуры жидкостей с различной степенью ассоциации молекул под влиянием молекул растворенного вещества является актуальной задачей и имеет большое значение для понимания механизма процессов сольватации.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР ИХР РАН (№ гос. регистрации 01.20.0 602029) и при финансовой поддержке РФФИ (грант РФФИ 0603-32169).

Цель работы: изучить методом Монте-Карло молекулярную картину процессов, сопровождающих растворение неполярной частицы (твердой сферы) в растворителях с различными системами водородных связей (вода, метанол, формамид, этиленгликоль); с использованием свойств растворителя и растворенного вещества оценить вклады в энтальпию сольватации (энергию реорганизации растворите-

ля и энергию взаимодействия растворитель - растворенное вещество) и на этой основе провести анализ систем, близких к изученным.

Научная новизна. Получены новые сведения о закономерностях структурных изменений и особенностях проявления межмолекулярных взаимодействий при растворении неполярной частицы (твердой сферы) в зависимости от ее размера. По результатам исследования, получено косвенное подтверждение гипотезы о предельном значении изменения химического потенциала при образовании полостей большого размера, не только для воды, но и для других изученных растворителей с трехмерной сеткой Н-связей.

Практическая значимость. Полученные данные развивают существующие представления о структурных свойствах жидкостей и позволяют глубже понять природу структурных преобразований в растворах. Вследствие исключительной роли воды, других изученных растворителей и растворов на их основе любые новые сведения о структуре этих жидкостей имеют практическое значение. Полученные данные могут представлять интерес для таких областей науки, как химия растворов, биохимия и биофизика.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на научных конференциях: XVI Международной конференции по химической термодинамике в России и II Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ, включая 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК Российской Федерации, и тезисы 3 докладов.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 145 страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (257 источников). Диссертация содержит 49 рисунков и 10 таблиц.

Основное содержание работы Во введении изложена актуальность работы, сформулированы цель и задачи, научная новизна и практическая значимость.

Литературный обзор включает рассмотрение теоретических основ метода Монте-Карло и общих вопросов моделирования жидких систем, а также обзор работ по компьютерному моделированию и структурным свойствам воды, метанола, формамида, эти-ленгликоля и работ по гидрофобным и сольвофобным эффектам.

Экспериментальная часть (глава 3) содержит описание особенностей методики моделирования методом Монте-Карло и использованных потенциалов, как для индивидуальных жидкостей, так и для растворов твердых сфер. Моделирование проводили с использованием оригинальных программ в ЫРТ - ансамбле (N=1000, Р=1 Атм, Т=298,15 К). Для воды использовался потенциал вРС/Е, для метанола Н1, для формамида и эти-ленгликоля ОРЬв. В случае растворов в ячейке содержалось 999 молекул растворителя и 1 твердая сфера.

Обсуждение результатов (глава 4) состоит из четырех частей.

В разделе 4.1. Индивидуальные растворители проводится сравнение полученных нами величин с экспериментальными (АНИСП, р) и расчетными данными (Ынв) для воды, метанола, формамида и этиленгликоля.

Таблица 1.

Рассчитанные методом Монте-Карло и литературные данные по энтальпиям испарения (ДИС„Н, кДж/моль), плотности (р, г/см3) и среднем числе водородных связей на молекулу _(Ы»в) изученных растворителях._

Растворитель Свойство МК расчет Литературные данные

Вода АиспН 44.04±0.20 43.99

Р 1.01±0.01 0.9970

Инв 3.68', 3.15^ 3.9

Метанол д„спн 34.76±0.21 37.5

р 0.734±0.007 0.7860

Мнв 1.90', 1.82' 1.9

Формамид АиспН 57.24±0.22 60.15

р 1.130±0.005 1.132

Инв 4.05', 3.30* 3.01

Эгиленгликоль АиспН 67.29±0.23 65.6

р 0.997±0.004 1.110

N„8 4.471,3.36г 3.9

< 5 '

-геометрический критерий связи, -энергетический критерий связи.

Как видно из таблицы, наблюдается хорошее согласие между рассчитанными нами, экспериментальными величинами и данными, рассчитанными другими авторами.

В разделе 4.2. Модель Дэка и компьютерное моделирование обсуждаются вклады во внутреннюю энергию в соответствии с подходом Дэка', рассчитанные из соотношений: иш=-АуН°+ЯТ^и„р+и!1- и„р = -ТУа/рт = рыУ. Первый вклад (£/„„) характеризует взаимодействия неполярной молекулы, он также может быть рассчитан из данных компьютерного моделирования, как вклад леннард-джонсоновских {ии) взаимодействий. Второй вклад (1!р) определяется диполь - дипольными взаимодействиями и водородными связями и может быть рассчитан как вклад кулоновских (1/д) взаимодействий. Величины, рассчитанные из экспериментальных данных (Арт и V) и моделирования, удовлетворительно согласуются друге другом (рис.1).

1 Эаск М.Я. // АшЫ. У СЬеш. 1975. V. 28. N 8. Р. 1643-1648.

20

10

0

с

1 -10

4 -20

о

-30

-40

w

Me

FA

EG

0 -10

-20 § -30

| -40 ■§ -50 3^-60 -70 -80

W

Me

FA

EG

Рис.1. Вклады во внутреннюю энергию от различных взаимодействий, рассчитанные из экспериментальных данных и в результате моделирования.

В разделе 4.3. Полости в изученных индивидуальных растворителях проводится сравнение вероятностей образования полостей2, существующих в индивидуальных растворителях, и изменения химического потенциала при их образовании. Изменение химического потенциала образования полости величина положительная, возрастающая с ростом размера полости.

На рис. 2 показаны вероятности образования полости Рт,0 в воде, метаноле, фор-мамиде и этиленгликоле. Это вероятность того, что полость имеет радиус, больший г на малую величину <1г. Средний размер полостей в растворителях с сетками Н-связей, которому соответствует пик на зависимости, увеличивается в ряду вода < формамид < метанол ~ этиленгликоль. Метанол, имеющий размер молекулы больше чем у воды и меньше чем у формамида и этиленгликоля, но образующий цепочечные ассоциаты, обнаруживает наибольшую среди изученных растворителей ширину распределения и, соответственно, тенденцию к образованию полостей бблынего размера.

В разделе 4.4. Растворы неполярных веществ рассмотрены растворы твердых сфер в воде, метаноле, формамиде и этиленгликоле. С использованием свойств растворенного вещества и растворителя оценены вклады от реорганизации растворителя и от взаимодействий растворитель - растворенное вещество в энтальпии сольватации в реальных растворах, и проведен их анализ.

На рис. 3 приведены функции радиального распределения (ФРР) центр твердой сферы - центр атома кислорода для растворов твердых сфер различного размера в воде. Поведение ФРР согласуется с данными работы3, что является подтверждением адекватности наших данных. Как видно из рисунка, имеет место изменение высоты первого пика,

МеОН

Рис. 2. Вероятности образования полости Рт,0 в воде, метаноле, формамиде и этиленгликоле в зависимости от радиуса полости.

2 A. Pohorille, L. R. Pratt. И J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. N 13. P. 5066-5074.

3 Huang D. M„ Chandler D. // Phys. Rev. E. 2000. V. 61. N 2. P. 1501-1506.

8 10 12 14 16 Г, А

Рис. 3. Функции радиального распределения центр твердой сферы - центр атома кислорода для растворов твердых сфер различного размера в воде (цифрами указан диаметр твердой сферы анэ)-

3.4 3.3

< 3.2

'сэ

-3.1 3.0

••Н.......К

\

\

0 2 4 6 8

10 12 14 16 18 ,А

Рис. 4. Численная плотность водных растворов твердых сфер в зависимости от размера растворенной частицы. ст=0 соответствует чистой воде.

200

150

100

50

0.16

0.15

0.14

а.

а 0.13

0.12

10 15 а

Рис. 5. Среднее число и приведенное к единице площади поверхности среднее число молекул воды в первой сольватной оболочке твердой сферы в зависимости от размера растворенной частицы.

сначала небольшое его увеличение, затем уменьшение. По определению ФРР - это отношение локальной численной плотности частиц в сферическом слое толщиной <1г, находящемся на расстоянии г от выделенной частицы, к средней численной плотности частиц в системе. Следовательно, можно говорить об уменьшении численной плотности в первой гидратной оболочке неполярной частицы с ростом ее размера.

На рис. 4 приведена зависимость численной плотности водных растворов твердых сфер различного размера (1 твердая сфера и 999 молекул воды). Следует объяснить, что использование численной плотности (число частиц в единице объема) связано с невозможностью приписать определенную массу твердым сферам. Из рисунка видно, что можно выделить две области с различным темпом изменения численной плотности с увеличением размера частицы. При диаметре твердой сферы менее 6 А наблюдается довольно слабое изменение, находящееся в рамках погрешности. Это, как было показано ранее, связано с наличием в воде полостей соответствующего размера и возможным их объединением. При размерах, превышающих указанные, изменения ' усиливаются, т.к. требуется более значительная перестройка структуры растворителя.

На рис. 5 приведены зависимости среднего числа молекул воды и приведенного к единице площади занимаемой поверхности растворенной частицы среднего числа молекул в первой гидратной оболочке твердой сферы от размера растворенной частицы. Из рисунка видно, что

10 15 20

наблюдается рост среднего числа молекул воды, находящихся в первой гидратной оболочке растворенной частицы, с увеличением ее размера.

Твердая сфера представляет собой непроницаемую полость. В работах4,5 показано, что изменение химического потенциала при образовании полости увеличивается с ростом ее размера, а приведенное к единице площади занимаемой поверхности - увеличивается и стремится к постоянной величине - поверхностному натяжению, для частиц большого размера. По нашему мнению, число частиц в первой гидратной оболочке связано с изменением химического потенциала и имеет подобную зависимость, как видно из рис.6. В случае больших размеров частиц (а > 12 А) число частиц пропорционально

На рис. 6 приведены функции распределения доли молекул воды в зависимости от угла в, характеризующего отклонение водородной связи от линейной, для молекул в чистой воде и молекул воды, находящихся в первой гидратной оболочке твердых сфер различного размера. Полученные результаты согласуются с данными работы 6, где были исследованы водные растворы аргона и обнаружено увеличение доли линейных связей в первой гидратной оболочке.

Для чистой воды более характерна меньшая по сравнению с растворами неполярных частиц доля связей с малым углом отклонения от линейности и большая доля бифуркатных связей (второй максимум). При переходе от воды к водным растворам происходит скачкообразное изменение распределения, о чем свидетельствует поведение данных зависимостей. Из рис. 7 видно, что в водных растворах твердых сфер с увеличением размера растворенной частицы происходит уменьшение доли молекул воды с малым углом отклонения водородной связи от линейности. Что касается другого максимума, по нашему мнению связанного с бифуркатными связями, то не обнаружено значительных изменений с увеличением размера растворенной частицы.

На рис. 7 приведены зависимости среднего числа водородных связей в расчете на молекулу воды (а) и доли молекул с различным числом связей (б) в первой и второй гид-ратных оболочках твердой сферы от ее размера. Предельные значения для анз=0 не совпадают со значениями из табл. 1, что связано с ограничениями, накладываемыми разбиением на гидратные оболочки. Видно, что происходит небольшое уменьшение среднего числа Н-связей в первой гидратной оболочке с увеличением размера растворенной

4 Lum К, Chandler D., Weeks J. D. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. N 22. P. 4570-4577.

5 Huang D. M„ Chandler D. И1. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. N 8. P. 2047-2053.

6 Madan В., Sharp К. II J. Phys. Chem. 1996. V. 100. N 18. P. 7713-7721.

площади занимаемой поверхности.

молекул воды в зависимости от угла 0 для молекул чистой воды и молекул воды, находящихся в первой гидратной оболочке твердых сфер различного размера (показано цифрами).

частицы. При этом среднее число связей во второй гидратной оболочке остается практически постоянным. С увеличением размера растворенной частицы наблюдается изменение долей Н-связей в первой гидратной оболочке и сохранение их ео второй. Маленькие частицы практически не изменяют сетку водородных связей, занимая уже сутырьмя связями. Наличие твердой сферы не позволяет некоторым молекулам воды образовывать четыре связи. Вследствие этого и происходит рост доли молекул с меньшим числом связей.

3.1-

3.0

2.9

2.8

0 2 4 6 8

10 12 14 16 18 . А

20 16:

-90 -100

иГ

-110

о 2

Рис. 7. Зависимости среднего числа водородных связей на молекулу воды (а) и доли молекул с различным числом связей (0-4) (б) в первой и второй гидратных оболочках твердой сферы от ее размера. Темные символы - первая (1), светлые - вторая (2) сольватная оболочка.

На рис. 8 приведены зависимости энергии взаимодействия молекулы воды в расчете на моль с окружающими молекулами воды и вкладов в нее в первой и второй гидратных оболочках твердой сферы от размера растворенной частицы. Видно, что наблюдается ослабление взаимодействий в первой гидратной оболочке с ростом размера растворенной частицы, что соответствует положительной энергии реорганизации воды. Подобные результаты были получены в работах 7'8,9. Ослабление взаимодействий связано с уменьшением численной плотности в первой гидратной оболочке. Изменения взаимодействий, происходящие во второй оболочке, очень малы.

На рис. 9 приведены функции радиального распределения центр твердой сферы -центр масс молекулы растворителя для твердых сфер различного размера в изученных растворителях. Как видно из рисунка, имеет место различное поведение функций. В случае метанола высота первого пика ФРР едва превышает единицу, а для частиц боль-

0 2 4 6

8 10 12 14 16 18 А

Рис. 8. Энергия взаимодействия молекулы воды и вклады в нее в первой и второй гидратных оболочках твердой сферы от ее размера.

7 Jorgensen W. L., Gao J., Ravimohan С. // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. N 16. P. 3470-3473.

8 Левчук В. H., Шейхет И. И., Симкин Б. Я. И Журн. структур, химии. 1991. Т. 32. №5. С.57-62.

9 Gallicchio Е„ Kubo М. М., Levy R. М. // J. Phys. Chem. В. 2000. V. 104. N 26. Р. 6271-6285.

шого размера - даже меньше единицы. Это приводит к невозможности выделить границы сольватных оболочек, и поэтому для метанола будут рассмотрены только изменения, происходящие в первой сольватной оболочке. Это, по нашему мнению, связано с цепочечной ассоциацией молекул метанола, цепочки молекул легко огибают растворенную частицу. В случае формамида высота первого пика слабо зависит от размера растворенной частицы, и необходим учет изменения численной плотности системы. Поведение наиболее близкое к водным растворам наблюдается для растворов в этиленгликоле. Уменьшение высоты первого пика, как и в случае водных растворов, говорит об уменьшении численной плотности в первой сольватной оболочке растворенной частицы.

1.50'"*

1.45 1.40 ч< 1.35

N " . ..

° 130 а.

0.95 0.90

РА

.....-I

МеОН

.....-»......«

Ев

"1-...

10

15

20

10 12 14 16 18

Рис. 9. Функции радиального распределения центр твердой сферы - центр масс молекулы растворителя для растворов твердых сфер различного размера в метаноле (а), формамиде (б) и этиленгликоле (в). Цифрами указан диаметр твердой сферы аш.

Из рис. 10 видно, что для растворов в метаноле, формамиде и этиленгликоле, как и в случае воды, существует два участка с различным темпом изменения численной плотности. При малом размере растворенной частицы в растворителях существуют полости, достаточные для ее размещения, а также возможно объединение полостей. Начальная область со слабым изменением плотности системы увеличивается при переходе от воды к этиленгликолю, т.е. с ростом размера молекулы растворителя.

Раннее говорилось о необходимости

Рис. 10. Численные плотности растворов твердых сфер различного размера в метаноле, формамиде и этиленгликоле. о = 0 соответствует чистому растворителю.

учета численной плотности для растворов твердых сфер в формамиде. Исходя из поведения ФРР и плотности растворов с ростом размера растворенной частицы, можно говорить об уменьшении численной плотности молекул формамида в первой сольватной

0.052 0.04В 0.044 0.040 0.12 <^»0.10 | 0.08 5" о.об

0.20 0.16 0.12 0.08 0.04

Ев

ЯА

А

МеОН

10 15

20

Рис. 11. Приведенное число молекул растворителя в первой сольватной оболочке твердой сферы в зависимости от размера растворенной частицы для растворов в метаноле, форма-миде и этиленгликоле.

0.12

о.ю

0.06

0.04

Н„0

МеОН

| РА

Еб.

20 30

60 70

Рис. 12.

40 50 о, мН/м

Зависимость между предельным приведенным к единице площади поверхности средним числом молекул растворителя в первой сольватной оболочке твердой сферы и поверхностным натяжением растворителя.

оболочке растворенной частицы по сравнению с чистым формамидом.

На рис. 11 показано приведенное к единице площади поверхности среднее число молекул растворителя в первой сольватной оболочке твердой сферы от размера растворенной частицы. Видно, что зависимости ведут себя подобно водным растворам (рис.6). Однако в случае формамида и этиленгликоля существует начальный участок, где приведенное число молекул не зависит от размера растворенной частицы. Для частиц большого размера число частиц пропорционально площади занимаемой поверхности, как и в случае водных растворов.

Нами, было сделано предположение, что изменение химического потенциала при образовании полости пропорционально числу молекул растворителя в первой сольватной оболочке растворенной частицы. На рис. 12 приведена зависимость между предельным (для больших размеров частиц) приведенным к единице площади поверхности средним числом молекул растворителя в первой сольватной оболочке твердой сферы и поверхностным натяжением растворителя. Данная зависимость объединяет три из четырех исследованных систем. Метанол, не имеющий трехмерной сетки связей, не входит в данную зависимость.

На рис. 13 и 14 приведены зависимости среднего числа водородных связей в расчете на молекулу и энергий взаимодействия молекулы растворителя, находящейся в первой или второй сольватных оболочках твердой сферы с осталь-

ными молекулами растворителя в расчете на моль от ее размера растворенной частицы в метаноле, формамйде и этиленгликоле. Как и в случае водных растворов, значения для 0^=0 не совпадают со значениями из табл. 1, что связано с ограничениями, накладываемыми разбиением на сольватные оболочки. В случае метанола дана зависимость только для первой сольватной оболочки. Для изученных неводных растворителей наблюдается относительно небольшое уменьшение среднего числа связей на молекулу. Энергии взаимодействия растворитель-растворитель в первой сольватной оболочке уменьшаются с увеличением размера растворенной частицы, что соответствует положительной энергии реорганизации. Изменения, происхо-

дящие во второй сольватной оболочке, малы. Эти изменения аналогичны наблюдаемым в водных растворах.

О 5 10 Ствв- д 15 20 0 5 10с д15 20

Рис. 13. Зависимости среднего числа водо- Рис. 14. Зависимости энергий взаимодей-родных связей в первой и второй сольват- ствия молекул растворителя в первой и ных оболочках твердой сферы от ее разме- второй сольватных оболочках твердой ра. сферы от ее размера.

(Темные символы - первая сольватная оболочка, светлые - вторая.)

Общеизвестно, что энтальпия сольватации может быть представлена как сумма вклада от взаимодействий растворитель - растворенное вещество (Е^О и вклада от изменения взаимодействий растворитель - растворитель под действием растворенного вещества - энергии реорганизации растворителя (АЕгеогг): АНСЮ|У = Е^ + ДЕте^.

Расчет энергии реорганизации растворителя из результатов компьютерного моделирования связан с большими погрешностями. Однако, как показано нами и многими авторами, вклад ДЕ„0ГХ положителен. В работах 10'11 показано, что вклад реорганизации может быть оценен из соотношения: АЕгеогг = Т(а/Рт^5, где Т - абсолютная температура, а - коэффициент термического расширения растворителя, рт - коэффициент изотермической сжимаемости растворителя, Уз - парциальный молярный объем растворенного вещества. Сомножитель Т(а/|3т) представляет собой абсолютную величину внутреннего давления растворителя. Величина АЕГИ)Г8, рассчитанная таким образом, объединяет свойства растворителя и растворенного вещества. Из этой формулы следует рост энергии реорганизации с ростом размера растворенной частицы, что согласуется с проведенными нами расчетами для воды и неводных растворителей. Следует отметить, что энтальпии сольватации и парциальные молярные объемы, используемые нами в расчетах, приведены к стандартному состоянию Бен-Наима.

На рис. 15 приведены зависимости энтальпий гидратации н-алканов, энергии реорганизации воды и энергии взаимодействия вода - н-алкан от парциального объема растворенного вещества. Светлые символы - данные работ по компьютерному моделированию 12,13. Как видно из рисунка, рассчитанные нами величины хорошо согласуются с литературными данными. С ростом размера молекулы растворенного вещества проис-

10 Ben-Amotz D., Raineri F. О., Stell G. И J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. N 14. P. 6866-6878.

11 Ben-Amotz D. Iii. Chem. Phys. 2005. V. 123. N 18. P. 4504-4515.

12 Jorgensen W. L„ Gao J„ Ravimohan C. Iii. Phys. Chem. 1985. V. 89. N 16. P. 3470-3473. .

13 Gallicchio E., Kubo M. M., Levy R. M. Iii. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. N 26. P. 6271-6285.

j 0 §

a

f-20 >-' -40 -60

8

10 12 V„ 10-5, m3

14

Рис. 15. Зависимости энтальпий гидратации алканов, энергии реорганизации воды и энергии взаимодействия алкан -вода от парциального объема растворенного вещества.

128

§ 4

I 0

> -8 -12 -16

270 280 290 300 310 320 330 Т. К

Рис. 16. Энтальпии сольватации аргона в воде, энергии реорганизации воды и энергии взаимодействия вода - аргон при различных температурах. 90-

60 л 30

I о

1-30 >■" -60 -90

дЕ

ДН.

6

105 З12

vs10* м /моль

14

Рис. 17. Зависимости энтальпий сольватации алканов в формамиде, энергии реорганизации формамида и энергии взаимодействия формамид - алкан от парциального объема растворенного вещества.

ходит рост энергии реорганизации и усиление взаимодействия вода - алкан. Основной вклад в энтальпию гидратации вносят взаимодействия вода - алкан. Наблюдается компенсация вкладов реорганизации растворителя и взаимодействия растворитель - растворенное вещество, что приводит к меньшему темпу роста энтальпии гидратации по отношению к усилению взаимодействий вода - алкан с ростом размера молекулы растворенного вещества.

На рис. 16 приведены энтальпии гидратации аргона и рассчитанные нами энергии реорганизации воды и энергии взаимодействия вода - аргон при различных температурах. На рисунке приведены энергии взаимодействия аргона с водой из работы 14. Как видно из рисунка, наблюдается хорошее согласие рассчитанных нами величин с данными этой работы. Из рисунка видно, что температурное изменение энтальпии гидратации определяется энергией реорганизации растворителя, а вклад энергии взаимодействия мало изменяется с ростом температуры. Следовательно, можно сделать вывод о том, что теплоемкость гидратации неполярных веществ в воде определяется вкладом реорганизации.

На рис. 17 приведены зависимости энтальпий сольватации алканов в формамиде, энергии реорганизации формамида и энергии взаимодействия формамид - алкан от парциального объема растворенного вещества. Как видно из рисунка, с ростом размера молекулы растворенного вещества происходит рост энергии реорганизации и усиление взаимодействия формамид - алкан, как и в случае водных растворов, но энергия реорганизации формамида больше чем во-

14 Guillot В., Guissani Y. // J. Chem. Phys. 1993. V. 99. N 10. P. 8075-8084.

ды. Подобный результат был получен в работе15, где расчеты выполнялись с использованием теории масштабных частиц. Имеет место большая компенсация вкладов реорганизации растворителя и взаимодействия растворитель - растворенное вещество, что приводит к меньшему темпу изменения энтальпии сольватации по сравнению с усилением взаимодействия формамид - алкан с ростом размера молекулы растворенного вещества.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом Монте-Карло в ЫРТ-ансамбле при 298.15 К и давлении 1 атм проведено моделирование воды, метанола, формамида, этиленгликоля и растворов твердых сфер различного размера в этих растворителях. Рассчитаны структурные и энергетические характеристики индивидуальных жидкостей и растворов.

2. Средний размер полостей увеличивается в ряду вода < формамид < метанол ~ эти-ленгликоль. Метанол обнаруживает наибольшую среди изученных растворителей ширину распределения и, соответственно, тенденцию к образованию полостей ббльшего размера по отношению к размеру молекулы.

3. Для индивидуальных растворителей в рамках модели Дека рассчитаны вклады во внутреннюю энергию от взаимодействий неполярной молекулы и от диполь-дипольного взаимодействий и водородных связей. Они удовлетворительно согласуются с рассчитанными из данных компьютерного моделирования вкладами леннард-джонсоновских и кулоновских взаимодействий. Подход распространен на бинарные смеси для расчета этих вкладов в энтальпии смешения. Положительные значения энтальпии смешения определяются вкладом от диполь-дипольного взаимодействия и водородных связей.

4. Число молекул растворителя в первой сольватной оболочке твердой сферы, отнесенное к единице занимаемой площади поверхности, уменьшается с ростом размера растворенной частицы и далее выходит на постоянное значение. Обнаружена зависимость между предельным, рассчитанным для частиц большого размера, числом молекул растворителя, приведенным к единице занимаемой площади поверхности частицы, и поверхностным натяжением растворителя. /

5. С ростом размера растворенной частицы наблюдается уменьшение среднего числа водородных связей и ослабление взаимодействия растворитель-растворитель в первой сольватной оболочке. Такое изменение соответствует положительной энергии реорганизации растворителя. Во второй сольватной сфере существенных изменений не наблюдается.

6. С использованием свойств растворителя и растворенного вещества оценены вклады в энтальпию сольватации от реорганизации растворителя и от взаимодействия растворитель - растворенное вещество. Основной вклад в энтальпию сольватации вносят взаимодействия растворитель - растворенное вещество. В изученных органических растворителях вклад энергии реорганизации существенно больше по сравнению с водой.

15 Ра1з А. А. С. С., Боива А., ЕивеЫо М. Е. апс! ЯесКпЬа I в. И РЬуэ. СЬеш. С11ет. РЬув. 2001. V. 3. N18. Р. 40014009.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. А. М. Зайчиков, М. А. Крестьянинов. Термодинамические параметры межмолекулярного взаимодействия в сильно ассоциированных растворителях и их смесях с диметил-формамидом. // Журн. общ. химии. 2004. Т. 74. № 11. С. 1789 - 1796.

2. А. М. Зайчиков, М. А. Крестьянинов, Г. Н. Левочкина. Структурно-термодинамические параметры и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах диолов // Журн. структ. химии. 2007. Т. 48. № 6. С. 1154 - 1163.

3. А. М. Зайчиков, М. А. Крестьянинов. Структурно-термодинамические параметры и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах амидов муравьинной кислоты И Журн. структ. химии. 2008. Т. 49. № 2. С. 299 - 308.

4. А. М. Зайчиков, М. А. Крестьянинов. Термодинамические параметры сольватации неэлектролитов в водных растворах амидов карбоновых кислот // Журн. структ. химии. 2008. Т. 49. №4. С. 717-724.

5. А. М. Зайчиков, М. А. Крестьянинов. Термодинамические параметры сольватации неэлектролитов в водных растворах с сетками водородных связей // Журн. общ. химии. 2008. Т. 78. №4. С. 560-567.

6. A. M. Zaichikov, M. A. Krestyaninov, Y. G. Bushuev. Solvation and thermodynamic characteristic and intermolecular interaction in aqueous solutions of amides of carboxylic acids. XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007) Suzdal 2007. Abstracts Vol. 2, P. 5S-532.

7. M. A. Krestyaninov, S. V. Davletbaeva, A. V. Kustov. Computer simulation of hard sphere aqueous solutions. XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007) Suzdal 2007. Abstracts Vol. 2. P. 5S-688.

8. А. В. Кустов, H. JI. Смирнова, M. А. Крестьянинов. Сольвофобные эффекты в водных и метанольных растворах твердых сфер. II Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». 2007. Иваново. С. 127.

Подписано в печать 08.04.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л.1,ОО.Уч.-издл.2,58.Тираж 80 э«.Заказ 1611

Изготовлено по технологии и на оборудовании фирмы DUPLO ООО «ПринтЛайн» г. Иваново, ул. Степанова, 17, тел.: (4932) 41-00-33 (доб.106)

1. Введение

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Общие теоретические положения

2.2. Алгоритм Метрополиса

2.3. Периодические граничные условия

2.4. Оценка эргодичности и сходимости результатов моделирования

2.5. Современные представления о межмолекулярных взаимодейст- 16 виях

2.6. Водородная связь "

2.7. Методы аппроксимации межмолекулярных взаимодействий

2.8. Описание взаимодействий молекул воды

2.9. Изучение структуры воды компьютерными методами

2.10. Структурные свойства жидкого метанола

2.11. Структура формамида

2.12. • Структурные свойства жидкого этиленгликоля

2.13. Сольвофобные и гидрофобные эффекты '

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Индивидуальные растворители

4.1.1. Вода

4.1.2. Метанол, формамид и этиленгликоль

4.2. Модель Дэка и компьютерное моделирование

4.3. Полости в изученных индивидуальных растворителях

4.4. Растворы неполярных веществ

4.4.1. Растворы твердых сфер в воде

4.4.2. Растворы твердых сфер в метаноле, формамиде и этиленгликоле

4.4.3. Анализ энтальпий сольватации

Актуальность темы. Сольвофобные и, в частности, гидрофобные эффекты играют важную роль в различных технологических и биологических процессах. Эти явления зачастую рассматриваются как важнейшие факторы, во многом определившие возникновение жизни на Земле. Имеется огромное число работ, посвященных исследованию данных эффектов, но это не уменьшает интерес к их изучению. В последние несколько лет появились новые факты и теории, во многом изменившие представления об этих эффектах. Современные теории позволяют с единой позиции рассматривать сольватацию в растворах различной природы и интерпретировать экспериментальные данные без привлечения представлений о льдоподобной структуре воды и клатратных образованиях. Однако, единого мнения о механизмах процессов, протекающих в растворах неполярных частиц, до сих пор нет.

На современном этапе изучения жидкостей актуально привлечение' новых теоретических и экспериментальных методов исследования. В связи с быстрым развитием технической базы в настоящее время- на лидирующие позиции выходят методы компьютерного моделирования. Они основаны на численном решении точных уравнений движения- молекул (молекулярная-динамика) или расчете молекулярных конфигураций, свойства которых подчиняются заданным законам распределения (Монте-Карло). В результате постановки компьютерного эксперимента получают исчерпывающую информацию о координатах и взаимодействиях молекул, что позволяет рассчитывать структурные характеристики модели и проводить сопоставление расчетных и экспериментальных свойств жидкости. Установление закономерностей изменения структуры жидкостей с различной степенью ассоциации молекул под влиянием молекул растворенного вещества является актуальной задачей и имеет большое значение для понимания механизма процессов сольватации.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР ИХР РАН (№ гос. регистрации 01.20.0 602029) и финансовой поддержке РФФИ (грант РФФИ 06-03-32169).

Цель работы изучить методом Монте-Карло молекулярную картину процессов сопровождающих растворение неполярной частицы (твердой сферы) в растворителях с различными системами водородных связей (вода, метанол, формамид, этиленгликоль); с использованием свойств растворителя и растворенного вещества оценить вклады в энтальпию сольватации (энергию взаимодействия растворитель - растворенное вещество и энергию реорганизации растворителя) и на этой основе .провести анализ систем, близких к изученным.

Научная новизна. В работе впервые проведено исследование структурных и энергетических характеристик растворов твердых сфер в воде, метаноле, формамиде и этиленгликоле. Получены новые сведения о закономерностях структурных изменений и особенностях проявления межмолекулярных взаимодействий при растворении неполярной частицы. По результатам исследования получено подтверждение гипотезы о предельном значении изменения химического потенциала образования полости для полостей большого размера, не только для воды, но и для других изученных растворителей с трехмерной сеткой Н-связей.

Практическая значимость. Полученные данные развивают существующие представления о структурных свойствах жидкостей и позволяют глубже понять природу структурных преобразований в растворах. Вследствие исключительной роли воды, других изученных растворителей и растворов на их основе, любые новые сведения о структуре этих жидкостей имеют практическое значение. Полученные данные могут представлять интерес для таких областей науки как химия растворов, биохимия и биофизика. Апробаиия работы. Результаты работы были представлены на научных конференциях: XVI Международной конференции по химической термодинамике в России и II Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем. По теме диссертации опубликовано 8 работ, включая 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 3 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 145 страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (257 источников). Диссертация содержит 49 рисунков и 10 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом Монте-Карло в NPT-ансамбле при 298.15 К и давлении 1 атм проведено моделирование воды, метанола, формамида, этиленгликоля и растворов твердых сфер различного размера в этих растворителях. Рассчитаны структурные и энергетические характеристики индивидуальных жидкостей и растворов.

2. Средний размер полостей увеличивается в ряду вода < формамид < метанол ~ этиленгликоль. Метанол обнаруживает наибольшую среди изученных растворителей ширину распределения и, соответственно, тенденцию к образованию полостей большего размера по отношению к размеру молекулы.

3. Для индивидуальных растворителей в рамках модели Дека рассчитаны вклады во внутреннюю энергию от взаимодействий неполярной молекулы и от диполь-дипольного взаимодействий и водородных связей. Они удовлетворительно согласуются с рассчитанными из данных компьютерного моделирования вкладами леннард-дженосоновских и кулоновских взаимодействий. Подход распространен на бинарные смеси для расчета этих вкладов в энтальпии смешения. Положительные значения энтальпии смешения определяются вкладом от диполь-дипольного взаимодействия и водородных связей.

4. Число молекул растворителя в первой сольватной оболочке твердой сферы, отнесенное к единице занимаемой площади поверхности, уменьшается с ростом размера растворенной частицы и далее выходит на постоянное значение. Обнаружена зависимость между предельным, рассчитанным для частиц большого размера, числом молекул растворителя, приведенным к единице занимаемой площади поверхности частицы, и поверхностным натяжением растворителя.

5. Наблюдается уменьшение среднего числа связей и ослабление взаимодействия растворитель-растворитель в первой сольватной оболочке твердой сферы с ростом ее размера. Такое изменение соответствует положительной энергии реорганизации растворителя. Во второй сольватной сфере изменений практически не наблюдается, что свидетельствует о локальном характере воздействия растворенной частицы.

6. С использованием свойств растворителя и растворенного вещества оценены вклады в энтальпию сольватации от реорганизации растворителя и от взаимодействия растворитель - растворенное вещество. Основной вклад в энтальпию сольватации вносят взаимодействия растворитель — растворенное вещество. В изученных органических растворителях вклад реорганизации существенно больше по сравнению с водой.

1. Рюэль Д. Статистическая механика. Строгие результаты. -М.:Мир, 1971 —367с.

2. Хилл T.JI. Статистическая механика. -М.: Изд-во иностранной литературы, 1960. -485 с.

3. Крокстон К. Физика жидкого состояния. Статистическое введение. — М.Мир, 1978. -^00 с.

4. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия,1987. —334с.

5. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. — М.: Высшая школа, 1982.- 457 с.

6. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантово-химическая и статистическая теориярастворов. Вычислительные методы и их применение.- М.: Химия, 1989.- 256 с.

7. Allen М.Р., Tildesley D.J. Computer simulation of liquids. -Oxford University1. Press, 1987.

8. Гулд X., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике. Часть 2 -М. Мир, 1990.-399 с.

9. Shelley J.С., Patey G.N. A configuration bias Monte Carlo method for water // J. Chem. Phys. 1995.- Vol.102, -p.7656-7663.

10. Panagiotopoulos A.Z. Direct determination of phase coexistence properties of fluids by Monte Carlo simulation in a new ensemble // Mol. Phys. —Vol.61.-p.813-826.

11. Van Gusteren W.F., Berendsen H., Rullman J.A.C. Inclusion of reaction field in molecular dynamics: application to liquid water //Faraday Dis-cuss.Chem.Soc.-1978.-N.66.-p.58-70.

12. Steinhauser O. Reaction field simulation of water //Mol.Phys.-1982.-Vol.45,-p.335-348.

13. Din X., Michaelides E. Calculation of long-range interactions in molecular dynamics and Monte Carlo simulations // J.Phys.Chem. A.-1997.-Vol.l01.-p.4322-4331.

14. Pangali C., Rao M., Berne B.J. A Monte Carlo study of structural'and thermodynamic properties of water: dependence on the system size and on bondary conditions //Mol. Phys.-1980.-Vol.40.-p.661-680.

15. Andrea T.A., Swope W.C., Andersen H.C. The role of long-ranged forces in determining the structure and properties of liquid water //J.Chem.Phys.-1983.-Vol-.79.-p.4576-45 85

16. Spohr E. Effect of Electrostatic Boundary Conditions and System Size on the Interfacial Properties of Water and Aqueous Solutions // J. Chem. Phys. -1997. Vol. 107, N 16.- p. 6342 - 6348.

17. Симкин Б.Я., Левчук B.H., Шейхет И.И. Изучение эргодичности Монте -Карловских расчетов на примере моделирования метанола в воде // Ж. структ. химии. 1990. - Т.31, N 3. - с. 53 - 59.

18. Шейхет И.И., Левчук В.Н., Симкин Б.Я. Изучение эргодичности монте -карловских расчетов на примере моделирования иона гидроксония в воде //Ж. структ. химии. 1989. - Т. 30, N 4. - с. 98 - 104.

19. Дуняшев B.C., Бушуев Ю.Г., Лященко А.К. Моделирование структуры воды методом Монте-Карло (потенциал 3D) // Ж. физ. химии. 1996. -Т. 70, N-3.- с. 422-428.

20. Bishop М., Frinks Sh. Error Analysis in Computer Simulations // J. Chem. Phys. 1987. - Vol.87, N 6.- p. 3675 - 3676.

21. Jorgensen W.L. Convergence of Monte Carlo Simulations of Liquid Water in the NPT Ensemble //Chem. Phys. Lett. 1982. - Vol. 92, N 4. - p. 405 -410.

22. Jorgensen W.L., Chandrasekhar J., Madura J.D., Impey R.W., Klein M.L. Comparison- of simple potential functions for simulating liquid' water // J. Chem. Phys.- 1983.-Vol.79.-p.926-935.

23. Симкин Б.Я:, Шейхет И.И. Особенности расчетов структуры растворов методом Монте-Карло // Ж. структ. химии: 1983. - Т. 24, N 1. -с.75 -79.

24. Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы: Роль вандерва-альсовых систем в физической химии и биодисциплинах: Пер. с англ. — М.: Мир, 1989.-376 с.

25. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. — М.: Наука, 1982 .-312 с.

26. Price S.L. Toward more accurate model intermolecular potentials for organic molecules // Rev. Comput. Chem. 2000.-Vol.l4.-p.225-289.

27. Bartlett R.J., Stanton J.F. Applications of post- Hartree-Fock methods: a tutorial // Rev. Comput. Chem. 1994.-Vol.5.-p.65-169.

28. Биденхарн JI., Лаук Дж. Угловой момент в квантовой физике. Том 1. -М.: Мир; 1984.- 302с.

29. Blum L., Torruella A. Invariant expantion for two body correlations: termo-dynamic functions, scattering, and Ornstein-Zernike equation // J. Chem. Phys.- 1972.-Vol.56.-p.303-310.

30. Steple W.A. Use of background correlations in statistical termodynamic calculations for non-spherical molecules //Faraday Discuss. Chem. Soc. -1978.-No.66.-p.l38-150.

31. Steinhauser O. Computer simulation of polar liquids. The influence of molecular shape // Mol. Phys. -1982.- Vol.46.-p.827-837.

32. Буркерт У., Эллинджер H. Молекулярная механика. -М.:Мир, 1986.-364с.39i Dannenberg J.J., Haskamp L., Masunov A. Are Hydrogen Bond Covalent or

33. Electrostatic? A Molecular Orbital Comparison of Molecules in Electric Fields and H-bonding Environments // J. Phys. Chem. A 1999. - Vol. 103, N 35. -p. 7083 - 7086.

34. Jedlovszky P., Turi L. Role of C-H "0 Hydrogen Bonds in Liquids: a Monte Carlo Simulation Study of Liquid Formic Acid Using a Newly Developed Pair-Potential // J. Phys. Chem. B. 1997. - Vol. 101, N 27. - p. 5429,- 5436.

35. Rozas I., Alkorta I., Elguero J. Bifurcated Hydrogen Bonds: Three Centered Interactions // J. Phys. Chem. A-. 1998. Vol. 102, N 48. - p. 9925 - 9932.

36. Sciortino F., Geiger A., Stanley H.E. Network Defects and Molecular Mobility in Liquid Water // J. Chem. Phys. -1992. Vol. 96, N 5. - p. 3857-3865.

37. Boero M., Terakuru K., et al. Hydrogen bonding and dipole moment of water at supercritical conditions: A first-principles molecular dynamics study // Phys. Rev. Lett.-2000.-Vol.85,N.15.-p.3245-3248.

38. Geiger A., Stanley H.E. Test of Universality of Percolation Exponents for a Three-Dimentional Continuum System of Interacting Water-Like Particles // Phys. Rev. Lett. 1982. - Vol. 49, N 26. - p. 1895 - 1899.

39. Puhovski Yu.P., Rode B.M. Structure and,Dynamics of Liquid Formamide // Chem. Phys. 1995.- Vol: 190. - p.61-82.

40. Jorgensen W.L., S wenson•С Ji Optimized Intermolecular Potential Functions for Amides and Peptides. Structure andf Properties of Liquid1 Amides // J; Am:. Chem. Soc. 1985.- Vol. 107.- p.569 - 578.

41. Kalinichev A.G., Bass J.D. Hydrogen Bonding; in Supercritical Water. 2. Computer Simulation. // J. Phys. Chem. A. 1997. Vol; 101, N 50. - p. 9720 -9727.

42. Дьяконова Jl.П., Маленков Г.Г. Моделирование структуры жидкой воды методом Монте-Карло // Журн. структ. химии. -1979:- с. 854-861.

43. Lie G., Clementi Е. Molecular Dynamics Simulation of Liquid Water // Phys. Rev. A. 1986. - Vol. 33, N 4.- p. 2679-2693.

44. Kataoka Y. Studies of Liquid Water by Computer Simulations. V. Equation of State of Fluid Water with Carravetta-Clementi Potential // J. Chem: Phys. -1987. Vol. 87, N 1. - p.589-598.

45. Mok D:K.W., Handy N.C., Amos R.D. A density functional water dimer potential surface // Mol. Phys. -1997.-Vol. 92.-p.667.

46. Millot C., Stone A J. Towards an accurate intermolecular potential for water// Mol. Phys. 1992.-Vol.77;-p.439.

47. Тихонов A.H., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач.- М.: Наука, 1986. -288 с.5.7: Li J; Effects of Potentials om the: Vibrational Dynamics of Ice. II J. Phys. Chem. В 1997. - Vol. 101, N 32. - p. 6237 - 6242.

48. Li J.-C., Leslie M. Some Basic Properties of Ice Dynamics. // J. Phys. Chem. B. 1997. - Vol. 101, N 32.- p. 6304 - 6307.

49. Barker J.A., Watts R.O. Structure of water: a Monte Carlo calculation // Chem. Phys. Lett. -1969.-Vol.3.-p.l44.

50. Rahman A., Stillinger F.H. Molecular dynamics study of liquid water // J. Chem. Phys. 1971.- Vol.55.-p.3336-3359.

51. Kataoka Y., Hamada H., Nose S.,Yamamoto T. Studies of liquid water by computer simulations. II Static properties of a 3D model // J. Chem. Phys. -19821 -Vol. 77,N11.-p.5699-5709.

52. Silverstein K.A.T., Haymet A.D.J, Dill K.A. A simple model of water and the hydrophobic effect//J. Am. Chem. Soc.- 1998.-Vol.l20.-p.3166-3175.

53. Benedict W.S., Gailar N, Plyler E.K. Rotational-vibration spectra on deuteri-ated water vapor // J. Chem. Phys. -1956.- Vol.24.- p.l 139.

54. Clough S.A., Beers, Klein G.P., Rothman. Dipole moment of water from Stark measurement of H20, HDO, and D20 // J. Chem. Phys. 1973.- Vol.59.-p.2254.

55. Postorino P., Ricci M.A., Soper A.K. Water above its boiling point: Study of the temperature and density dependence of the partial pair correlation functions. I. Neutron diffraction experiments // J. Chem. Phys. -1994.- Vol. 101.-p.4123.

56. Dyke T.R., Mack K.M., Muenter J.S. The structure of water dimmer from molecular beam electric resonance spectroscopy //J. Chem. Phys. -1977.- Vol.66. -p.498-510.

57. Curtiss L.A., Frurip D.J., Blander M. Studies of molecular association in H20 and D20 vapors by measurements of thermal conductivity // J. Chem. Phys. — 1979.- Vol.71.-p.2703.

58. Vernon M.F., Krajnovich D.J., Kwok H.S. et al. Infrared vibrational predisso-ciation spectroscopy of water clusters by the crossed lase-molecular- beam technique // J. Chem. Phys. -1982.- Vol.77.- p.47.

59. Suzuki S., Blake G.A. Pseudorotation in the D20 trimer //Chem. Phys. Lett. -1994.-Vol.229.-p.499.,

60. Cruzan J.D:, Braly L.B.,LiuK., et all Quantifying hydrogen bond cooperativ-ity in water: VTR spectroscopy of the water tetramer //Science. 1996.— Vol.271.-p.59-61.

61. Liu K., Brown M.G., Cruzan J.D., Saykally R;J. Vibration-rotations tunneling spectra of the water pentamer: structure and dynamics // Science.-1996.-Vol.271.-p.62.

62. Wojcik M^, ClnnentilE. Single molecular dynamics of three-body water // J!l, Chem. Phys. -1986.- Vol.84.-p.3544.

63. Odutola J.A., Dyke T.R Partially deuteriated: water dimers: microwave spectra and structure // J. Chem. Phys. -1980.- Vol.72.-p.5062.

64. Berendsen H. J! C., Grigera J.R., Straatsma T.P. The Missing Term in Effective Pair Potentials // J. Phys. Chem. 1987.- Vol. 91, N 24.- p. 6269-6271.

65. Svishchev I.M:, Kusalik PIG., Wang J., Boyd R.J. Polarizable Point Charge model for water: results under normal and extreme conditions // J. Chem. Phys.- 1996:-Vol.l05.- p.4742-4750;

66. Wallqvist A, Ahlstrom P., Karlstrom G. A new intermolecular energy calculation scheme: applications to potential surface and liquid properties, of water // J. Phys. Chem. 1990. - Vol. 94.- p. 1649.

67. Xantheas S.S. Ab initio studies of cyclic water clusters (H20)n, n=l-6. П Analysis of many-body interactions // J. Chem. Phys.- 1994.- Vol. 100.-p.7523-7534.1

68. Chen W., Gordon M.S. Energy decomposition analyses for many-body interaction and application to water complexes // J. Phys. Chem. —1996.-Vol.100.-p.14316-14328.

69. Wallqvist A., Mountain R.D. Molecular models of water: derivation and detscription // Rev. Comput. Chem. -1999.-Vol.13.- p.183-247.

70. Toukan K., Rahman A. Molecular-dynamics study of atomic motions in water //Phys. Rev. B. 1985.-Vol.31.- p.2643-2648.

71. Teleman O., Jonsson В., Engstrom S. A molecular dynamics simulation of water model with the intramolecular degrees of freedom//Mol.Phys.-1989.-Vol.60.-p.193.

72. Barrat J.-L., McDonald I.R. The role of molecular flexibility in simulations of water // Mol. Phys. 1990.-Vol.70.-p.535.

73. Smith D.E., Haymet A.D.J. Structure and dynamics of water and aqueous solutions: The role of flexibility // J. Chem. Phys. 1992.-Vol.96.- p.8450-8459.

74. Levitt M., Hirshberg M., Sharon R., et al. Calibration and testing of a water model for simulation of molecular dynamics of proteins and nucleic acids in solution // J.Phys.Chem. В.-1997.-Vol. 101 .-p.5051 -5061.

75. Liew C.C., Inomata H., Arai K. Flexible molecular models for molecular dynamics study of near and supercritical water //Fluid Phase Equilibria.- 1998.-Vol.144.- p.287-298.

76. Liew C.C., Inomata H., Arai K., Saito S. Three-dimenshional structure and hydrogen bonding of water in sub- and supercritical regions: a molecular simulation study // J. Supercrit. Fluids.- 1998.- Vol.13.- p.83-91.

77. Kozack R.E., Jordan P.C. Polarizability effects in a four-charge model for water // J. Chem. Phys.-1992.- Vol.96.- p.3120.

78. Corongiu G., Clementi E. Liquid water with an ab initio potential: X-ray and neutron scattering from 238 to 268 К // J. Chem. Phys.-1992.-Vol.97.-p.2030.

79. Cieplak P., Kollmann P, Lybrand T. A new water potential including polarization: applications to gas-phase, liquid and crystal properties of water // J. Chem. Phys.- 1990.-Vol.92f.-p.6755.

80. Dang L.X., Chang T.-M. Molecular dynamics study of water clusters, liquid and liquid/vapor interface of water with many-body potentials //J. Chem. Phys. -1997.- Vol.106.-p.8149.

81. Dang L.X. Importance of polarization effects in modeling the hydrogen bond in water using classical molecular dynamics thechniques // J. Phys. Chem. B.-1998.-Vol. 102. -p.620-624.

82. Kuwajima S., Warshel A. Incorporating electric polarizabilities in water-water interaction potentials // J. Phys. Chem. 1990. - Vol.94.-p.460-466.

83. Mizan T.I., Savage P.E., Ziff R.M. Temperature dependence of hydrogen bonding in supercritical water// J. Phys. Chem. 1996.- Vol. 100.- p.403-408.

84. Zhu S.-B., Yao S., Zhu J.-B., Singh S., Robinson G.W. A flexible/polarizable simple point charge water model //J. Phys. Chem.- 1991.- Vol.95.- p.6211.

85. Zhu S.-B., Singh S., Robinson G.W. A new flexible/polarizable water model //J. Chem. Phys.- 1991.- Vol.95.- p.2791-2799.

86. Corongiu G. Molecular dynamics simulation for liquid water using a polariz-able and flexible potential // Int. J. Quantum. Chem. 1992.- Vol.42.- p. 1209.

87. Halley J.W., Rustad J.R., Rahman A. A polarizable, dissociating molecular dynamics model for liquid water // J. Chem. Phys. 1993.-Vol.98.- p.4110.

88. Sprik M., Klein M.L. A polarizable model for water using distributed charge sites //J. Chem. Phys.-1988.- Vol.89.-p.7556-7560.

89. Saint-Martin H., Medina-Llanos C., Ortega-Blake I. Non additivity in an analytical intermolecular potential: the water-water interaction // J. Chem. Phys.- 1990.- Vol.93.- p.6448.

90. Svishchev I.M., Kusalik P.G. Electrofreezing of liquid water: a microscopic perspective // J. Am. Chem. Soc. 1996.-Vol.118.-p.649.

91. Chialvo A.A., Cummings P.T. Simple transferable intermolecular potential for the molecular simulation of water over wide ranges of state conditions // Fluid Phase Equilibria.- 1998.- Vol. 150-151.-p.73-81.

92. Chialvo A.A., Cummings P.T. et al. Interplay between molecular simulation and neutron scattering in developing new insights into the structure of water // Ind. Eng. Chem. Res.- 1998.-Vol.37.-p.3021-3025.

93. Chialvo A. A., Yezdimer E. et al. The structure of water from 25°C to 457°C: comparison between neutron scattering and molecular simulation // Chem. Phys. -2000.-Vol.258.-p. 109-120.

94. Rahman A., Stillinger 'F.H. Molecular Dynamics Study of Liquid Water // J. Chem. Phys. 1971. - Vol. 55, N 7. - p. 3336 - 3359.

95. Steinhauser O. On the orientational structure and dielectrical properties of water. A comparison of ST2 and MCY potential // Ber. Bunsenges. Phys.Chem. -1983.-VoK87.- p. 128-142.

96. Svishchev I.M., Kusalik P.G. Structure in liquid water: a study of spatial distribution functions // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 99, N 4. - p. 3049 -3058.

97. Svishchev I.M., Kusalik P.G. Roto-Translational Motion in Liquid Water and its Structural Implication // Chem. Phys. Lett. 1993. - Vol. 215; N 6. -p. 596 - 600.

98. Lyubartsev A.P., Laaksonen A. Determination of effective pair potentials from ab initio simulations: application to liquid water // Chem.Phys.Let.-2000.-Vol.325.-p. 15-21.

99. Kulinska K., Kulinski Т., Lyubartsev A., et al. Spatial distribution functions as a tool in the analysis of ribonucleic acids hydration — molecular dynamics studies // Computers and Chemistry.-2000.-Vol.24.-p.451-457.

100. Lyubartsev A.P., Laaksonen K., Laaksonen A. Hydration of Li+ ion. An ab initio molecular dynamics simulation //J.Chem.Phys.-2001.-Vol.114.-p.3120-3126.

101. Soper A.K. Orientational Correlation Function for Molecular Liquids: The. Case of Liquid Water // J. Chem. Phys. 1994. - Vol. 101, N 8. - p. 68886901.

102. Lu Т., Toth G., Heinzinger K. Systematic Study of the Spectroscopic Properties of Isotopically Substituted Water by MD Simulations // J. Phys. Chem: -1996.-Vol. 100, N4.-p. 1336- 1339.

103. Malenkov G.G., Zheligovskaya E.A., Averkiev A.A., et al. Dynamics of hydrogen-bonded water networks under high pressure: Neutron scattering and: computer simulation // High Pressure Research.- 2000.-Vol. 17.-p.273-280.

104. Медведев I I.H., Наберухин Ю.И. Исследование простых жидкостей и аморфных тел методами, статистической? геометрии //Ж. структ. химии. -1987.rT.28,N3.-c. 117-132.

105. Naberukhin Yu.I., Voloshin V.P., Medvedev N.N. Geometrical Analysis of the Structure of Simple Liquids: Percolation Approach // Moll Phys. -1991.г Vol. 73,N4.-p. 917-936.

106. Гайгер А., Медведев H.Hi, Наберухин ЮЖ Структура; стабильной! и-метастабильной воды. Анализ многогранников Вороного молекулярно-динамических моделей //Ж. структ. химии.- 1992. Т. 33, N 2. - с.\79 - 87.

107. Shih J.-P., Sheu S.-Y., Мои C.-Y. A Voronoi Polyhedra Analysis of Structure of Liquid Water//J. Chem: Phys. 1994. - Vol. 100,N3. -p. 2202-2212.

108. Медведев Н.Н; Метод Вороного-Делоне в исследовании структуры некристаллических систем. -Новосибирск: Изд-во СО РАН.-2000.-214с.

109. Stanley Н.Е., Blumberg R.L., Geiger A. Gelation Models of Hydration Bond Network in Liquid Water //Phys. Rev. 1983. - Vol. 28, N3. - p. 1626 - 1752.

110. Blumberg R., Stanley H., Geiger A. Connectivity of Hydrogen Bonds in Liquid Water //J. Chem. Phys. 1984. - Vol. 80, N 10. - p. 5230 - 5241.

111. П: де Жен: Идеи скейлинга в физике полимеров. -М: Мир, 1982.,- 368с.

112. Займан Дж. Модели беспорядка. Теоретическая* физика однородно неупорядоченных систем: -М:Мир, 1982.-591с.

113. Kolafa J., Nezbeda I. The Hard Tetrahedron Fluid: A Model for the Structure of Water? // Mol. Phys. 1995 . - Vol.84, N. 2. - p. 421 - 434.

114. Маленков Г.Г. Структура и динамика в жидкой воде. // Ж. структ. химии.- 2006; Т. 47, - с. S5 - S35.

115. Jorgensen W.L. Transferable intermolecular potential functions. Application to liquid methanol including internal , rotation // J.Am.Chem;Soc.-1981 .-Vol:103.-p.341-345.

116. Jorgensen W.L., Ibrahim M. Pressure dependence of hydrogen bonding in liquid methanol //J.Am.Chem.Soc.-1982.- v.104. N2. -p.373-378.

117. Narten- A.H., Habenschuss A. Hydrogen bonding in liquid methanol and* ethanoFdetermined by X-ray diffraction;//Ji Chem:.Phys.- 1984:-Vol:80*N7:-p.3387-3391. ■

118. Tanaka Y., Ohtomo N., Arakawa K. The structure of liquid alcohols by neutron and X-ray diffraction // Bull. Chem. Soc. Jap. 1985.- Vol.58,N. 1-p.270-276.

119. Pettitt B.M:, Rossky P.J. The contribution of hydrogen bonding to the structure of liquid methanol //J.Chem.Phys.-1983 .-Vol.78,N.12.-p.7296-7299:

120. Haughney M:, Ferrario M., McDonald I.R. Pair interactions and hydrogen-bond networks in models of liquid methanol//Mol. Phys.- 1986.-Vol.58, N4.-p.849-853.

121. Svishchev J.M., Kusalik P.G. Structure in liquid methanol from spatial distribution functions // J.Chem.Phys.-1994.-Vol.l00, N.7. -p.5165-5171.

122. Palinkas G., Bako I., Heinzinger K., Bopp P. Molecular dynamics investigation of the inter- and intramolecular motions in liquid methanol and methanol-water mixtures // Mol.Phys.-1991.-v.73. N4.-p.897-915.

123. Galdwell J.W., Kollman P.A. Structure and properties of neat liquids using nonadditive molecular dynamics: water, methanol, and N-methylacetamide // J. Phys. Chem.- 1995.-Vol.99,N16. -p.6208-6219.

124. Gao G., Habibollazadeh, Shao L. A polarizable intermolecular potential function-for simulation of liquid alcohols // J. Phys. Chem.-1995.-Vol.99, N44.-p. 16460-16467.

125. Wallen S.L., Palmer B.J., Garret B.C., Yonker C.R'. Density and temperature effects on the hydrogen^ bond structure of liquid methanol //J. Phys. Chem.-1996.-Vol.l00:-p.3959-3964.

126. Saiz L., Padro J.A., Guardia E. Structure and dynamics of liquid ethanol НУ. Phys. Chem. B'.-1997.-Vol.l01.-p.88-86.

127. Kabeya Т., Tamai Y., Tanaka H. Structure and potential surface of liquid1 methanol at low temperature: comparison of hydrogen bond network in methanol with water //J. Phys. Chem.B.-1998.-Vol.l02, N.5.-p.899-911.

128. Ladel J., Post B. Acta Crystallogr. 1954. - Vol. 7. - p. 559.

129. Stevens E.D. Acta Crystallogr. Sect.B. 1973. - Vol. 34. - p. 544.

130. Kitano M.S., Kuchitsu K. Molecular Structure of NMF as Studied by Gas Electron Diffraction // Bull. Chem. Soc. Jap.-1974.-Vol. 74, N 3.-p.631-634.

131. Ventura O.N., Rama J.B., Turi L., Dannenberg J.J. Gas-Phase Structure*and. Acidity of Formohydroxamic Acid and Formamide. A Comparative Ab Initio• Study. // J. Phys. Chem. 1995. - Vol.99, N 1. - p. 131 - 136.

132. Nelson O.F., Lund P.A., Praestgaard E. Hydrogen Bonding in Liquid Formamide. A Low Frequency Raman Study // J. Chem.Phys. 1982.- Vol. 77. -p. 3878.

133. Miyake M., Kaji O., Nakagawa N., Suzuki T. Structure Analysis of Liquid Formamide // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part.2.- 1985.- Vol. 81,' N 2. p. 277-281.i

134. Wiesmann F.-J., Zeidler M.D., Bertagnolli H., Chieux P. A Neutron Diffraction Study of Liquid Formamide // Mol. Phys. 1986.- Vol.57, N2.- p.275-285.

135. Hinton J.F., Harpool R.D. An Ab Initio Investigation of (Formamide)n and Formamide (H20)n Systems. Tentative Models for the Liquid State and Dilute Aqueous Solution // J. Am. Chem. Soc. - 1977.- Vol. 99, N 2. - p.349-353.

136. Engdahl A., Nelander В., Astrand P.-O. Complex Formation Between Water and Formamide // J. Chem. Phys. 1993.- Vol. 99, N 7.- p. 4894 - 4907.

137. Jasien P.G., Stevens W.J. // J. Chem. Phys. 1986.- Vol.84.- p.3271.160: Ludwig R., Weinhold F., Farrar T.C. Experimental and Theoretical Studies of Hydrogen Bonding in Neat, Liquid Formamide // J. Chem. Phys. 1995.-Vol. 102, N 13. - p. 5118-5125.

138. Suhai. S. Density Functional Theory of Molecular Solids: Local* Versus Periodic Effects in the Two-Dimensional Infinite Hydrogen-Bonded Sheet of Formamide // J. Phys. Chem.- 1996. Vol. 100. - p. 3950 - 3958.

139. Florian J., Johnson B.J. Structure, Energy, and Force Fields of the Cyclic Formamide Dimer: MP2, Hartree-Fock, and Density Functional Study // J. Phys. Chem. 1995.- Vol. 99.- p.5899 - 5908.

140. Colominas C., Lugue F.J., Orozco M. Dimerization of Formamide in Gas Phase and Solution. An Ab Initio MC-MST Study // J. Phys. Chem. A. 1999. -Vol. 103.- p.6200-6208.

141. Essex J.W., Jorgensen W.L. Dielectric constants of formamide and dimethyl-formamide via computer simulation // J. Phys. Chem. 1995. -Vol. 99, N 51. -p. 17956- 17962.

142. Gao J., Pavelites J., Habibollazadeh D. Simulation of liquid amides using a polarizable intermolecular potential function // J. Phys. Chem. 1996.- Vol'. 100.-p. 2689-2697.

143. Puhovski Y.P., Rode B.M. Molecular dynamic simulations of aqueous formamide solution. I. Structure of binary mixtures // J. Phys. Chem. ч 1995. -Vol. 99,N5.-p. 1566- 1576.

144. Puhovski Y.P., Rode B.M. Molecular dynamic simulations of aqueous formamide solution. II. Dynamics of solvent molecules // J. Chem. Phys. 1995. - Vol. 102, N 7. - p. 2920 - 2927.

145. M. Dolores Elola and Branka M. Ladanyi. Computational study of structural and dynamical properties of formamide-water mixtures // J. Chem. Phys. -2006. Vol. 125, - p. 506-518.

146. Radom L., Lathan W.A., Hehre W.J., Pople J.A. //J.Amer.Chem.Soc, 1973, 95, 693

147. P. I. Nagy, W. J. Dunn, G. Alagona, C.Ghio. //J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 6719.172 .W. L. Jorgensen. //J. Phys. Chem., 1986, 90, 1276.

148. Goran Widmalm, Richard W. Pastor. Comparision of Langevin and Molecular Dynamics Simulation. Equilibrium and Dynamics of Ethylene Glycol in Water. //J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1992, 88(13), 1747-1754.

149. Manisse-Morgani Andree, Beaudoin Jean Louis, Benchenane Abdelkader, Harrand Monique. Contribution a l'etude de la structure de l'ethyleneglycol li-quide et cristaffise. lie. r. Acad. Sci., 1971,273, № 7, b293-296

150. Masson Michell, Roger Hebene, Dupeyat Rene. Etude par spectroscopic Roman de la bande OH de l'emylenegrycol et du glucerol en phase gaseuse. he. r. Acad Sci., 1971,274, №1, b362-365.

151. Matsura Hiroatsu, Hiraishi Aasanori,.Miyazawa Tatsuo. Roman Spectra and energy difference between rotational isomers of ethyiene glycol. //Spectrochem acta, 1972, A28, №12, 2299-2304. .

152. Busfield W.K., Emu's M.P., McEwen I. J., An infrared study of intramolecular hydrogen bonding in a,co-diols. //Spectrachem. acta. 1973, A29, №7,12591264,

153. Manisse Andree, Beaudoin Jean-Louis, Harrand Monique. Etude vibrations de basse frequence de l'ethyleneglycol et de derives deuteres a l'etat cristal-line. //c. r. Acad. Sci, 1973,277, № 22, b659-662.

154. Ha Tae-Kyu, Frei R, Meyer R., Gunthard H.H., Conformation of ethylene glycol: isometric group, ab initio study of internal H-bonding and IR-matrix spectra of the species CH2OHCH2OH, CD2OHCD2OH, CH2ODCH2OD. //Theor. Chem. acta, 1974,34, №7,272-292.

155. Almlof Jan, Stymne Hans. A conformational study of ethylene glycol. //Chem. Phys. Lett., 1975, 33, №1, 118-120.

156. Siegbahn H., Asplund L., KelfVe P., Siegbahn K., ESCA applied to liquids.

157. I. Esca phase shifts in pure and mixed organic solvents. //J. Electron Spec-trosc. and Relat. Phenom., 1975, 7, №5,411-419.

158. Espanol Michel, Manisse Andree, des Beaudoin Jean-Louis, Harrand Moni-que. Etude cristalographique de l'ethylene glycol. // C. r. Acad, sci., 1975, c281, №12,445-448.

159. Pruettiangkura P., Ho S., Schwartz M., Thermodynamic parameters of the gauche-trans equilibrium in ethylene glycol. //Spectrosc. Lett., 1979, 12, №9, 679-685.

160. Karlsson L., Asbrink L., Fridh C, Lindholm E., Svenson A. The conforma tion of emylene glycol studied with. //Phys. scr., 1980, 21, №2, 170-172.

161. Karlsson L., Asbrink L. Photoelectron spectroscopy of organic compounds. // J. Electron. Spectrosc. and relat. Phenom., 1980,21, №2, 175-191.

162. Caminati W., Gorbelli G. Conformation of ethylene glycol from the rotational spectra of nontunneling o-monodeuterated species. //J. Mol. Spectrosc, 1981,90, №2,572-578.

163. Van Alsenoy C, Van Den Enden L., Schafer Lothar, //J. Mol. Stuct, 1984, 108, №1-2, Suppl.: "Thermochem" 17, №1-2,121-128.

164. Стрелкова Л.Ф., Гиусбург И.М., // Ж. общ. хим., 1986, 56, №8,18841887.

165. Шагидуллин P.P., Чернова А.В., Племоватый А.Х., Шагидуллин P.P. Институт орган, и физич. химии. Казан, фил. СССР. Казань, 1988, 39с, ил., Библиогр. 39 назв. (Рукопись деп. в ВИНИТИ 24.02.88, №1423-В88)

166. J.A. Padro, L. Saiz, Е. Guardia // J. Mol. Struct. 1997, 416. 243-248.

167. L. Saiz, J.A. Padro, E. Guardia // J. Chem. Phys. 2001, 114. 3187-3199.

168. Osmair Vital de Oliveira, Luiz Carlos Gomide Freitas. Molecular dynamics simulation of liquid ethylene glycol and its aqueous solution // Mol. Struct. 2005,728. 179-187.

169. Родникова H.M., Чумаевский H.A., Троицкий B.M., Каюмова Д.Б. Структура жидкого этиленгликоля. // Ж. физ. хим., 2006, 80, № 5, 947951.1

170. Garawi M., Dore J. С., Champeney D. C. // Mol. Phys. 1987. Vol. 62. P. 475.

171. Gubskaya A. V., Kusalik P. G. Molecular Dynamics Simulation Study of Ethylene Glycol, Ethylenediamine, and 2-Aminoethanol. 1. The Local Structure in Pure Liquids // J. Phys. Chem. 2004. Vol. 108. P. 7151-7164.

172. Saiz L., Padro J. A., Gardia E. // J.Chem. Phys. 2001. Vol. 114, №7. P. 3187-3199.

173. Novikov A. G., Rodnikova M. N., Sobolev О. V. // Physica B. 2004*. Vol. 350. P. 363-368.

174. Tanford C. The Hydrophobtc Effect: Formation of Micelles and Biological' Membranes. N. Y.: Willey, 1980.

175. Ben-NainrA., Marcus Y. // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 81. P. 2016-2027

176. Privalov P. L., Gill S. J. // Adv. Protein Chem. 1988. Vol. 39. P. 191-234.

177. Franks F. // In Water. A" Comprehensive Treatise. Vol. 4. N. Y.; L.: Perga-mon press, 1974. P. 1-94.

178. Ben-Naim A. Hydrophobic Interactions. N.Y.: Plenum Press, 1980.

179. Stillunger F. H. // J. Sol. Chem. 1973. Vol. 2. P. 141.

180. Hato M. Attractive force between surface of controlled "hydrophobicity" across water: A possible range of "hydrophobic interactions" between macroscopic hydrophobic surfaces across water // J. Phys. Chem.-1996.-Voh 100.-p. 18530-18538.

181. Deschenes L.A., Zilaro P., Muller L.J., Fourkas J.T., Mohanty U. Quantitative measure of hydrophobicity: Experiment and theory // J.Phys.Chem.B.-1997.-Vol. 101 .-p.5777-5779.

182. Weingartner H., Haselmeier R., Holz M. Effect of Xenon upon the dynamical anomalies of supercooled water. A test of scaling-law behavior //J.Phys.Chem.-1996.-Vol.l00.-p.l303-1308.

183. Jorgensen W.L., Gao J., Ravimohan C. Monte Carlo Simulation of Alkanes in Water: Hydration Number Hydrophobic Effect // J. Phys. Chem. 1985. -V. 89, N16.-P. 3470-3473.

184. Бушуев Ю.Г., Железняк Н.И. Моделирование методом Монте-Карло структур воды и водных растворов некоторых благородных газов // Химия и применение неводных растворов: Тез. докл. II всесоюзн. конф., Харьков, 1989.-С. 13.

185. Бушуев Ю.Г., Железняк Н.И. Структурные особенности водных растворов аргона, гелия по данным машинного эксперимента //Тез. докл. науч-но-практич. конф. препод, и сотр. ИХТИ. Иваново, 1989.- С. 23 24.

186. Бушуев Ю.Г., Железняк Н.И. Особенности гидратации гелия, аргона по данным машинного эксперимента //Пробл. сольватации и комплексооб-разования в растворах: Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания, Иваново, 1999.- с. 249.

187. Kuhnel V., Kaatze U. Uncommon ultrasonic absorption spectra of tetraal-kylammonium bromides in aqueous solution //J. Phys. Chem.-1996.-Vol. 100.-p.19747-19757. J«

188. Tuner J., Soper A.K. The effect of apolar solutes on water structure: Alcohols and tetraalkylammonium ions // J.Chem.Phys. -1994.-Vol.101.-p.6116-6128.

189. Slusher J.T., Cummings P.T. Molecular simulation study of tetraalkylammonium halides. l.Sjlvation structure and hydrogen bonding in aqueous solutions //J.Phys.Chem.B.-l 997.-Vol. 101.-p.3818-3826.

190. Liegl В., Bradl S., Schatz Т., Lang E.W. High-pressure NMR relaxation study of the solute and solvent dynamics of undercooled aqueous tetraethyl-ammonium bromide solutions //J.Phys.Chem.-1996.-Vol.l00.-p.897-904.

191. Pierotti R.A. // Chem. Rev. -1976. V.76, N 6. - P. 717.

192. Кесслер Ю.М. Сольвофобные эффекты. В кн.: Совр, Проблемы химии растворов.- М.: Наука, 1986, с.63-96.

193. Кесслер Ю.М., Зайцев A.J1. Сольвофобные эффекты. —Л.: Химия, 1989.-312с.

194. Chmelic J. Hydrofobni effect obecne aspecty // Chemicke Listy.-1988.-R82.N1.-S.24-40.

195. Самойлов О .Я. К основам кинетической теории гидрофобной гидратации в разбавленных водных растворах. I. Об эффекте препятствий. //Ж.физ. химии.- 1978.- Т.52. N8. -С.1857-1862.

196. A. Pohorille, L. R. Pratt. Cavities in molecular liquids and the theory of hydrophobic solubilities // J. Am. Chem. Soc. 1990. - 112, N 13. - P. 5066 -5074.

197. L. R. Pratt, A. Pohorille. Theory of hydrophobicity: transient cavities in molecular liquids // Proc. Natl. Acad. Sci. 1992. - 89, N 7. - P. 2995 - 2999.

198. G. Hummer, S. Garde, A.E. Garcia, L.R. Pratt. New perspectives on hydrophobic effects //Chem. Phys. 2000. - 258, N 1. P. 349 - 370.

199. Lum Ka, Chandler D., Weeks J. D: Hydrophobicity at Small and- Large Length Scales//J! Phys. Chem. B. -1999. -Vol. 103. P.4570-4577.

200. Huang D. M., Chandler D. Cavity formation and the*drying transition in the Lennard-Jones fluid//Phys. Rev. E. 2000.- Vol. 61. N2. -P. 1501-1506.

201. Huang D: M., Chandler D. Temperature and length scale dependence of hydrophobic effects and their possible implications for protein folding // PNAS.-2000, Vol. 97, No. 15. P.8324-8327.

202. D. M. Huang, D. Chandler. The Hydrophobic Effect and the Influence of Solute-Solvent Attractions //J. Phys. Chem. B. -2002, vol. 106, -P.2047-2053

203. D. Chandler. Interfaces and the driving force of hydrophobic assembly //

204. NATURE 2005. vol. 437, P. 640-647.

205. H. S. Ashbaugh, L. R. Pratt. Colloquium: Scaled particle theory and the length scales of hydrophobicity // Rev. Mod. Phys. 2006. - 78, N 1. - P. 159 -178.

206. H. S. Ashbaugh , D. Asthagiri, L. R. Pratt, S. B. Rempe. Hydration of krypton and consideration of clathrate models of hydrophobic effects from the perspective of quasi-chemical theory // Biophys. Chem. — 2003. — 105, N,2-3. P. 323-338

207. Noel T. Southall and Ken A. Dill. The Mechanism of Hydrophobic Solvation Depends on Solute Radius // J. Phys. Chem. B. 2000, -104, -P. 1326-1331

208. D. Ben-Amotz, F. O. Raineri, G. Stell Solvation thermodynamics: Theory and applications // J. Phys. Chem. B. 2005. - 109, N 14. - P. 6866 - 6878.

209. Dor Ben-Amotz Global thermodynamics of hydrophobic cavitation, dewet-ting,and hydration // J. Chem. Phys. 2005 -123, P. 1-8

210. Крестов Г.А., Виноградов В.И., Кононенкова Т.В., Сергеев В.Н., Горелов В.Н. Некоторые особенности жидких систем из данных по растворимости газов. //Докл. АН СССР.- 1983.- T.272,N4.- С.880-882.

211. Крестов Г.А., Виноградов В.И: Гидрофобная.гидратация и сходные эффекты в неводных растворах из данных по растворимости газов.//Докл. АН-СССР.- 1984.- Т.276: N3.- с.615.

212. Виноградов В:И., Крестов Г.А. Структурные особенности жидких систем. В кн.: Современные проблемы химии растворов.- — М.: Наука, 1986, с.34-63.

213. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников»и инженеров.-М.:Наука, 1984.-831с.

214. Marsh, К. N., Ed., Recommended Reference Materials for the Realization of Physicochemical Properties, Blackwell, Oxford, 1987.

215. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. JL: Химия, 1983. - 264 с.

216. Frank H.S., Quist A.S. Pauling's model and the thermodynamic properties of water// J. Chem. Phys. 1961.V.34. N 3 . - P. 604 - 611.

217. Knauth, P:; Sabbah, R., Energetics of intra- and intermolecular bonds in co-alkanediols (II) Thermochemical study of 1,2-ethanediol; 1,3-propanediol; 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol at 298.15K, Struct. Chem., 1990, 1, 43-46.

218. DackM.R. //Austral. J. Chem. 1975. N 8.-P.1643.

219. Зайчиков A.M., Крестьянинов M.A. Структурно-термодинамические параметры и- межмолекулярные взаимодействия в водных растворах амидов муравьиной? кислоты // Журн. структур, химии: 2008; - 49, 2. -с. 299-308.

220. Eley D.D. On the solubility of gases: Part I. The inert gases in water. // Trans. Faraday Soc. 1939, 35, 1281-1293

221. Eley D.D. On the solubility of gases: Part II. A comparison of organic solvents with water. // Trans. Faraday Soc: 1939, 35, 1421-1432.

222. Ben-Naim A. On the Evolution of the Concept of Solvation Thermodynamics iii. Solut: Chem. 2001 Vol: 30;-N 5; pp. 475-487.

223. Plyasunov A.V., Shock E.L. Thermodynamic functions of hydration of hydrocarbons at 298.15 К and 0.1 MPa // Geochimica et Cosmochimica Acta, -2000 Vol. 64, -N. 3, pp. 439-468,

224. B. Guillot and Y. Guissani A computer simulation study of the temperature dependence of the hydrophobic hydration // J.Chem.Phys. 1993, Vol. 99, N 10, P. 8075.

225. Pais А. А. С. C., Sousa A., Eusebio M. E. and Redinha J. S. Solvation of al-kane and alcohol molecules. Energy contributions. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, N3,-P. 4001.

226. Зайчиков A.M., Манин Н.Г. // Журн. общ. химии. 2001, - 71, 5. - с. 726-735.