Состав, распространение, трансформация нефтезагрязнения в почвогрунтах и донных осадках на территории Якутии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

г^г

На правах рукописи

ООЭ4йиг =■

Глязиецова Юлия Станиславовна

СОСТАВ, РАСПРОСТРАНЕНИЕ, ТРАНСФОРМАЦИЯ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕНИЯ В ПОЧВОГРУНТАХ И ДОННЫХ ОСАДКАХ НА ТЕРРИТОРИИ ЯКУТИИ

02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 2008

з О 0 д 1

003450797

Работа выполнена в Институте проблем нефти и газа Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

кандидат геолого-минералогических наук, Зуева Ираида Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Головко Анатолий Кузьмич

кандидат химических наук, доцент Остроухое Сергей Борисович,

Ведущая организация:

Институт нефтегазовой геологии геофизики им. А.А. Трофимука СО РАН

Защита состоится «13» ноября 2008 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01. при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, Томск, проспект Академический, 3, ИХН СО РАН, конференц-зал.

fax : (3822) 49 14 57 e-mail: dissovet@ipc.tsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии нефти СО РАН

Автореферат разослан <<М> октября 2008г.

Ученый секретарь

диссертационного совета: —--Сагаченко Т.А.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Освоение новых ресурсов углеводородного сырья в суровых климатических условиях является трудной технической проблемой, включающей обязательное обеспечение условий рационального природопользования, промышленной и экологической безопасности. Несмотря на то, что технология добычи и транспортировки нефти постоянно совершенствуется с учетом защиты окружающей среды (ОС), актуальность проблемы не снижается. В связи со строительством нефтепровода «Восточная Сибирь -Тихий океан», более 1000 км которого будут проложены по территории Якутии, и к нему будут подключены крупнейшие нефтяные месторождения юго-западной части республики, необходимо дать характеристику современного фонового состояния природной среды и провести оценку на загрязнение ОС нефтепродуктами (НП) ещё до начала реализации крупномасштабных проектов. В последующем эти исследования могут быть использованы для наблюдения за состоянием природной среды в процессе эксплуатации новых крупных объектов добычи углеводородного с&рья.

Наряду с мониторингом территорий размещения объектов техногенного назначения, важным аспектом является изучение способности экосистем к восстановлению при попадании в них компонентов нефти и НП в экстремальных климатических условиях севера. Почвогрунгы и донные осадки, обладая высокой сорбционной способностью, аккумулируют попадающие в них при разливах и утечках нефть и НП. Нормативы предельно допустимых содержаний НП в почвах и донных осадках находятся на стадии разработки и носят ориентировочный характер. В северных условиях природа особенно хрупка и ранима, поэтому работы по изучению способности почв и донных осадков к восстановлению должны носить приоритетный характер. Отсутствие нормативов значительно затрудняет проектирование и проведение работ по рекультивации, а также подготовку юридически обоснованных материалов о возмещении ущерба, причиненного ОС нефтяным загрязнением земель.

Отсутствие данных о химическом составе нефтезагрязнения и особенностях его изменения при попадании в почвогрунты и донные осадки в природно-климатических условиях Якутии вызывает необходимость исследования в этой области.

Цель работы состояла в комплексном исследовании состава, особенностей трансформации и распространения нефтезагрязнения в почвах и донных осадках для характеристики современного состояния территорий техногенных и природных объектов Якутии и оценки влияния нефтезагрязнения на компоненты ОС.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Выбрать комплекс аналитических методов исследования для характеристики нефтезагрязнения, поскольку стандартные методики определения суммарного содержания НП в почве, внесенные в Государственный реестр, недостаточно информативны и не всегда отражают реальную картину нефтезагрязнения.

2. Изучить и сопоставить состав нефтезагрязнителей и нативного органического вещества (ОВ) почв и донных осадков и выявить аналитические параметры для диагностики нефтезагрязнения.

3. Дать характеристику нефтезагрязнения почвогрунтов и донных осадков на объектах НГК Якутии на основе изучения химического состава и структуры и выявить участки с высоким уровнем загрязнения.

4. Провести модельные исследования по изучению трансформации нефтезагрязнения под влиянием биохимических факторов и дать оценку ориентировочно допустимых концентраций (ОДК) НП для мерзлотных почв Якутии.

Научная новизна. Впервые предложен комплекс аналитических параметров для идентификации НП в почвогрунтах и донных осадках, позволяющий дифференцировать техногенную составляющую на фоне нативного ОВ почв, что позволяет определять как уровень, так и характер нефтезагрязнения.

Выявлены параметры, характеризующие современное состояние природного фона северных экосистем, для оценки масштаба и характера антропогенных аномалий и мониторинга территорий нефтегазового комплекса (НГК) на загрязнение НП.

Впервые на модельном эксперименте исследованы особенности трансформации нефти под влиянием почвенной микрофлоры и растительности и определены значения ОДК нефти в мерзлотных почвах Якутии.

Для объектов НГК Якутия впервые дана детальная характеристика загрязнения, его распространение и выявлены участки с высоким уровнем нефтезагрязнения, где необходимо проведение восстановительных и рекультивационных работ.

Практическая значимость работы. Предложенный комплекс аналитических параметров позволяет контролировать состояние ОС, выявлять участки с высоким уровнем нефтезагрязнения, требующие специальных мероприятий по их восстановлению и оценивать качество выполненных рекультивационных работ.

Данные по современному состоянию почв и донных осадков на загрязнение НП будут использованы для мониторинга территорий действующих предприятий НГК, а также в связи с вводом в эксплуатацию нового крупного центра нефтедобычи в республике.

Данные по изучению особенностей трансформации нефтезагрязнения в мерзлотных почвах могут бьгть использованы при разработке нормативов ОДК НП.

На защиту выносятся:

- комплекс аналитических параметров для идентификации техногенной составляющей на фоне нативного ОВ при загрязнении почвогрунтов нефтью и НИ;

- особенности трансформации нефтяного загрязнения под действием почвенной микрофлоры и элементов растительного покрова для мерзлотных почв Якутии по результатам моделирования;

- закономерности распространения загрязнения почвогрунтов и донных осадков на объектах НГК Якутии на основе изучения химического состава нефтезагрязнения.

Реализация работы. Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИПНГ СО РАН на 2000-2007 гг. (в лаборатории геохимии каустобиолитов) и является составной частью тем: «Динамика загрязнения окружающей среды на объектах нефтегазового комплекса» (ГР № 01.2.00 103691); «Создание новых физико-химических методов исследования закономерностей формирования поверхностных геохимических полей над залежами углеводородов» (междисциплинарный интеграционный проект №85). «Изучение состава проб нефтепродуктов» по заказу ОАО «Якутгазпром» (№ 21/1415). Результаты исследований территорий Талаканского месторождения и трассы нефтепровода Талакан-Витим, включенные а диссертацию, были внедрены в ОАО «Ленанефтегаз» (г. Ленек). Материалы диссертации вошли в виде самостоятельных глав в научные отчеты ИПНГ СО РАН за 2001-2007 гг.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: «Малотоннажная переработка нефти и газа в республике Саха (Якутия)» (Якутск, 2001); «Экологическая безопасность р. Лена» (Якутск, 2001); II, III конференций молодых специалистов ОАО «Якутгазпром» (Якутск, 2006, 2007); VII «Лаврентьевских чтениях» (Якутск, 2003); 3 школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития регионов» (Улан-Удэ, 2004); «Физика и окружающий мир» (Якутск, 2005); «Минерально-сырьевые ресурсы и освоение недр 'Якутии» (Якутск, 2005); конференции научной молодежи ЯНЦ «Эрэл» (Якутск, 2006, 2007); международных конференциях: «Прикладная экология Севера» (Якутск, 2003); «Роль мерзлотных экосистем в глобальном изменении климата» (Якутск, 2006); «Химия нефти и газа» (Томск, 2006).Н Евразийском симпозиуме по проблемам прочности материалов и машин (Якутск, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 30 работ, в том числе 6 статей (4 из них в журнале из списка ВАК), материалы 20 докладов и тезисы 4 докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, приложения и списка использованной литературы из 163 наименований. Работа изложена на 163 страницах и содержит 57 рисунков, 48 таблиц вместе с приложением.

Автор искренне благодарен научным сотрудникам лаборатории геохимии каустобиолитов Института проблем нефти и газа СО РАН Чалой О.Н. и Лифшиц С.Х. за помощь в проведении исследований и полезные консультации, а также всему научно-техническому персоналу лаборатории. Автор признателен за ценные замечания член-корр. РАН Каширцеву В.А., к.г.-м.н. Новгородову П.Г., д.г.-м.н. Макарову В.Н. и к.б.н. Легостаевой Я.Б.

Особую признательность автор выражает научному руководителю к.г.-м.н. Зуевой И.Н. за постоянную поддержку и ценные советы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Загрязнение почв нефтепродуктами (литературный обзор).

Проблемам загрязнения почв и донных осадков техногенными углеводородами (УВ) в научной литературе посвящено большое число работ. В основном они связаны с изучением процессов миграции и трансформации нефти и НП в почвах, с очисткой и рекультивацией почв, трансформацией морфологических и химических свойств почв под влиянием загрязнения, ролью почвенных микроогранизмов в утилизации УВ. Во многих публикациях содержатся сведения о методах диагностики различных углеводородных загрязнений. В ряде работ рассматриваются вопросы нормирования загрязнения почв сложными смесями УВ и установление порогов допустимых концентраций нефти и НП в почвах.

Официальные методики, внесенные в Государственный реестр, позволяют определять лишь суммарное содержание НП в почве, и применимы только для анализа загрязнения почвогрунтов НП в случаях свежих разливов, что ограничивает их применение для мониторинга нсфтезагрязненных территорий и контроля качества выполненных очистных работ. С другой стороны, в ряде работ показано, что определяемые по этим методикам УВ могут соответствовать не только техногенному загрязнению, но и присутствующему в пробах нативному ОВ. В связи с этим необходимо проведение специальных исследований для изучения состава и особенностей химической структуры выделенных углеводородных компонентов.

2. Объекты и методы исследования.

Объектами исследования послужили пробы почвогрунтов с территорий НГК Якутии: Якутской нефтебазы (НБ), Ленской НБ, Талаканского нефтепромысла, нефтепровода Талакан-Витим, Средневилюйского газоконденсатного месторождения, а также донных осадков ручья Нюняли, протекающего по территории Талаканского нефтепромысла.

Пробы отбирались и на природных объектах: прибрежной зоны р. Лена и группы островов. Общее количество проанализированных проб почв и донных осадков 455.

Изучены свойства и химический состав возможных загрязнителей: талаканской нефти и ее фракций, средневипюйского газоконденсата и различных НП.

Процесс определения НП в почвах состоит из следующих основных стадий: отбор проб, концентрирование НП, собственно определение.

Комплекс аналитических исследований включал извлечение ОВ из проб почвогруетов с помощью холодной экстракции хлороформом, изучение структурно-группового состава компонентов экстрактов и их фракций методом ИК-Фурье спектроскопии, определение группового состава экстрактов методом жидкостно-адсорбционной колоночной хроматографии; определение индивидуального состава насыщенных УВ методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и хромато-масс-спекгрмегрии (ГХ/МС).

Спектральные исследования выполнены на ИК-Фурье спектрометре "Protege 460" фирмы "Nicolet" в аналитической области 600-4000 см"1.

В хлороформенных экстрактах после осаждения асфальтенов избытком петролейного эфира выделялась мальтеновая часть, которая методом колоночной жидкостно-адсорбционной хроматографии на силикагеле АСК разделялась на масла, бензольные и спиртобензольные смолы.

Изучение алифатических УВ в хлороформенных битумовдах (ХБ) проб проводилось методом ГЖХ на приборе «Цвет-112» и методом ГХ/МС на системе, включающей газовый хроматограф Agilent 6890, имеющий интерфейс с высокоэффективным масс-селективным детектором Agilent 5973N.

3. Особенности состава и строения битумоидной части мерзлотных почв Якутии и нефтепродуктов-загрязнителей. Как известно, в составе почв и донных осадков содержится дативное ОВ. Содержание бшумоидной составляющей - ХБ в породах и почвах изменяется в больших пределах и может достигать аномальна высоких значений (более 0,4%), превышая в сотни раз средние фоновые значения для почв - 0,004-0,100% (Справочник, 1999). Присутствие нативного ОВ затрудняет идентификацию техногенного загрязнения почв, поэтому оценку предлагается проводить относительно фона. В связи с этим необходимо проведение битуминологических исследований для характеристики природного фона, т.е. определение содержания ОВ в почвах и особенностей его состава.

Для характеристики природного фона были изучены контрольные пробы почв, отобранные на незагрязненных участках, расположенных на значительном расстоянии от источников нефтезагрязнения.

Анализ ИК-спектров ХБ контрольных проб показал их идентичность с ХБ ОВ современных осадков. В их структурно-групповом составе кислородсодержащие соединения преобладают над углеводородными структурами, на что указывает доминирование полос поглощения (п.п) карбонильных групп в области 1700-1740 см"1 и поглощение эфирных связей в области 1170 см"1 над п.п. алифатических структур (характерный дублет 720 и 730 см"1 для длинных метиленовых цепей, 1380 см'1 - для метальных групп, 1460 см"1 -метиленовых групп) и ароматических циклов - 750 и 1600 см"1 (рис. 1, спектры 1, 2). Различия в ИК-спектрах экстрактов почв, дающих информацию о природном фоне, и характере НП-загрязнигелей, позволяют обнаружить присутствие техногенной составляющей в составе экстрактов.

месторождение), 4 - дизельное топливо, 5- бензин марки АИ-76

В работе также приведены результаты изучения состава нефти Талаканского месторождения, и ее фракций, НП, газоконденсата Средневштойского месторождения, как основных нефтезагрязнигелей почвогрунтов в данных исследованиях.

В ИК-спектрах нефтей и НП доминируют п.п. углеводородных структур по сравнению с кислородсодержащими фрагментами молекул (рис.1, спектры 3, 4, 5). Из рисунка видно, что конфигурация ИК-спектров НП определяется исключительно углеводородной составляющей - набором интенсивных п.п. в области 650-1000см"', 1380, 1460 и 1600см"' и практически полным отсутствием п.п. кислородсодержащих соединений.

В групповом составе НП углеводородные компоненты преобладают над асфальтово-смолистыми.

Характерными особенностями индивидуального состава насыщенных УВ талаканской нефти являются высокое содержание н-алканов (46,1%), преобладание среди них относительно низкомолекулярных гомологов, максимум

распределения в области н-С^ п, значительная доля изопреноидов (14,1%), преобладание в них фитана (Ph) над пристаном (Рг) (Pr/Ph=0,70), присутствие УВ ряда 12- и 13-метилалканов (12,5%), коэффициент нч/ч близок к единице (рис. 2).

Сравнительная характеристика особенностей состава ХБ почв, дающих информацию о природном фоне, н НП легла в основу диагностики нефтезагрязнений в почвах и донных осадках.

4. Изучение трансформации нефти в почвах Якутии (по результатам моделирования). В данной главе представлены результаты модельного эксперимента по изучению способности мерзлотных почв Якутии к самовосстановлению при загрязнении ее нефтью, выполненного совместно с Институтом биологических проблем криолитозоны СО РАН. В типичную для Центральной Якутии почву добавляли тапаканскую нефть в количествах от 0,07 до 1,95 об.%. В подготовленные образцы поЧв с различным количеством добавленной нефти высевали семена одуванчика рогоносного - Taraxacum ceralophorum (Ledeb). Оценку физиологических параметров растений проводили по всхожести семян и выживаемости проростков на 60-й день наблюдения и по активности почвенных энзимов, участвующих в утилизации ряда компонентов нефти.

По окончании вегетационного периода (60 дней) выделенные из проб экстракты (ХБ) анализировались по предложенной выше схеме (глава 2). Результаты эксперимента показали, что изменение параметров всхожести и выживаемости растения, а также активности почвенных энзимов в зависимости от содержания нефти в пробах носят сложный характер.

sbo lOOO 15 ОО го 00 2S.OQ за.ОО 35 ОО «ООО 45 оо

.Ли

в

Рисунок 2 - Масс-хроматограммы насыщенных УВ талаканской талаканской нефти (А) и контрольной пробы почвы (В)

Установлено, что по мере увеличения количества добавленной нефти в почвенные пробы ИК-спектры ХБ приобретали более углеводородный характер tío сравнению с ИК-спсктром ХБ контрольной пробы (К), типичным для природного фона (рис. 3). Это выражается в явном преобладании п.п. метиленовых групп 1460 см"1 над п.п. карбонильных групп 1700-1740 см"1. Значения относительного коэффициента поглощения карбонильных групп (K1700 =Di7oo/D]4so, где D-оптическая плотность) снизились от 0,99 для контрольной пробы А" до 0,31 для загрязненных проб.

Результаты изучения трансформации нефти в почвенных пробах при одинаковом количестве внесенной нефти приводятся в табл. 1. Проба А проанализирована через 7 дней после внесения нефти, пробы В и С через 60 дней.

Сравнение структурно-группового состава компонентов ХБ проб без высевания (А, В) и с высеванием растений (С) показало, что изменения связаны только с содержанием карбонильных и гидроксильных групп, количество которых возросло в пробах В и С по отношению к А. Произошло перераспределение карбонильных групп, связанных со сложными эфирами и кетоками - п.п. 1740 см"1 по сравнению с карбоновыми кислотами -п.п. 1710 см'. Относительный коэффициент поглощения К1710/К1740 увеличился от 0,72 для пробы Л до 1,47 - 1,49 для проб В и С, что может указывать на окисление добавленной нефти. На процессы трансформации углеводородных компонентов нефти указывает и уменьшение в составе ХБ УВ и увеличение асфальтово-смолистых компонентов (табл. 1).

10

Таблица I - Изменение состава ХБ почвенных проб в процессе трансформации

Параметры Значения параметров

Проба К А В С

Кол-во добавленной нефти, % об. отс. 0,2 0,2 0,2

Выход ХБ, % 0,025 0,078 0,061 0,049

Продолжительность опыта, дни 7 60 60

Высевание растений - - - +

Содержание УВ, % на ХБ 9,4 43,1 33,7 33,9

Содержание смол, % на ХБ 65,1 47,3 47,8 53,8

Содержание асфальтенов, % на ХБ 25,5 9,6 18,5 12,3

Групповой состав алкановых УВ, % на 2 идентифицированных алканов: н-алканы 92,02 54,77 57,13 64,04

изопреноиды 6,67 15,34 13,19 14,74

2-й 3-метияалканы 1,31 15,57 11,60 13,04

12-и 13-метилалканы отс. 14,32 18,08 8,18

Состав н-алканов, % на сумму н-алканов: Т. н.к. - 11С16 5,41 19,43 7,00 42,58

I нСп - нСго 13,56 32,26. 26,40 15,10

£ нС21 -НС25 21,44 24,34 31,21 14,79

£ нСгб- к.к. 59,59 23,97 35,39 27,53

Н.К.-нС2(/нС2|-К.К. 0,23 1,07 0,50 1,36

Максимум н-алканов НС29.3] нСп нСадо НС15.29.31

Коэффициент нч/ч: по всему ряду 2,28 М4 1,20 1,36

Состав изопреноидов, % на сумму изопреноидов: £1С15-1С,8 30,28 38,72 25,17 63,84

£ Ю19 -1С20 52,03 47,20 53,75 34,19

I ¡С2| -¡С21 17,69 14,08 21,08 1,97

Изопреноиды/н-алканы 0,07 0,28 0,23 0,23

Пристан/фитан 0,99 0,71 0,52 1,41

Пристан/норпристан 0,97 0,69 0,88 0,84

¡С]9/нС]7 0,57 0,57 0,67 0,68

¡Сго/нС] ц 0,67 0,97 1,33 0,99

¡Си+Юго'нС^+нС^ 0,62 0,75 1,00 0,78

¡С,9+1С2(>'1С|5-1С|8 1,72 1,21 2,14 0,54

Наибольший выход ХБ отмечен в пробе А. В пробе В по сравнению с А выход ХБ ниже на 22 %, почти на столько же уменьшилось и содержание УВ фракции. Это может быть связано как с испарением, так и с процессами биодеградации УВ почвенной микрофлорой. В пробе С выход ХБ на 20% ниже по сравнению с пробой В, что, по-видимому, связано не только с участием в трансформации нефтезагрязнения почвенной микрофлоры, но и элементов растительного покрова. Уменьшение содержания УВ в составе ХБ проб В и С по сравнению с А позволяет предположить, что в первую очередь трансформации подверглась углеводородная часть нефтяного загрязнения.

Состав и особенности распределения индивидуальных УВ в пробах почв К, А, В л С представлены на рис. 4, табл. 1.

к

с С"

с„

Лл

I

А

с»

С г,

С*з

с

С1Т РЬ

ЦлУУ!

С,1

Си

с»

с" с» е.,

с,

Си

С-,7

Рисунок 4 - Мас-фрагментограммы насыщенных УВ ХБ почвенных проб К, А, В к С I -изопреноиды, * - 12-и 13- метилалканы

Алкановые УВ пробы К характеризуются преобладанием гомологов нормального строения, максимумом на нС29,31, низкой долей изопреноидов, следами 2- и З-метилалканов и отсутствием 12- и 1 З-метилалканов. Добавление нефти в почву полностью изменило характер распределения УВ: в пробе А произошло уменьшение доли н-алканов, сдвиг максимума в низкомолекулярную область на нС|7, повышение доли изопреноидов, 2- и 3-метилалканов и появление 12- и 1 З-метилалканов. Характер распределения н-алканов практически идентичен соответствующей фракции добавленной нефти (рис. 2,4).

В пробе В, по сравнению с А уменьшилось содержание относительно низкомолекулярныхалканов н.к.-С^, нСп - нСю. изопреноидов 1С15 -¡С^, что может быть связано не только с испарением их из почвы, но и с процессами биодеградации за счет почвенной микрофлоры.

В пробе С по сравнению с В заметно уменьшилось содержание н-алканов нСп - НС25 и изопреноидов состава ¡С19 - 1С23. Общая доля 12-и 13-метилалканов уменьшилась вдвое за счет уменьшения легких гомологов. Увеличилось содержание алканов н.к. — С{6 и изопреноидов 1С15 -¡Си. В отличие от проб А и В, в пробе С распределение н-алканов стало бимодальным с максимумами в низкомолекулярной (Н-С15) и высокомолекулярной (11-С29.3]) областях. Различия в распределении УВ в пробах В и С показало, что наряду с трансформацией нефти под действием почвенной микрофлоры при высевании растений начинает работать дополнительный механизм трансформации углеводородных компонентов нефти растениями.

Подобный характер распределения насыщенных УВ в пробах с растениями наблюдался до концентрации 0,46 % об. внесенной в почву нефти. При добавлении нефти 0,52 % об. и выше в составе УВ фракций ХБ увеличился вклад алканов нСп - НС25 и легких гомологов 12-и 13-метилалканов, т.е. выше этой концентрации снижается способность почв к самовосстановлению.

Полученные результаты показали, что нефтезагрязнение наиболее активно трансформировалось при добавлении нефти в почву до выхода ХБ равного 0,098%, что приблизительно составляет 1000 мг на 1 кг почвы. Это позволило предложить в качестве региональных нормативов ОДК нефти и продуктов её трансформации в мерзлотных почвах Якутии, величину около 0,1 % или 1000 мг/юг.

5. Особенности химического состава и характер распространения нефтезагрязнения в почвогрунтах и донных осадках. В данном разделе представлены результаты исследований почвогрунтов и донных осадков для характеристики территорий объектов НГК и природных объектов на загрязнение НП, выявления закономерностей распространения нефтезагрязнения и выяснения особенностей структуры и состава проб, в зависимости от типа НП. На основе анализа полученных данных ставилась задача выявления наиболее информативных аналитических параметров, позволяющих дифференцировать нефтезагрязнение почв от природного фона, оценивать уровень загрязнения, особенности состава и тип нефтезагрязнителя.

Якутская ЦБ. На территории НБ впервые были проведены исследования, направленные на определение не только свежих нефтезагрязнений, но и многолетних, образованных за счет разливов и утечек НП, аккумулированных почвогрунтами за долгие

годы работы НБ. Полученные данные показали большой разброс концентраций ХБ в пробах почв: от следов до 10000-29200 мг/кг (табл. 2). В контрольных пробах, взятых за территорией НБ, содержание ХБ составляет от следов до 223 мг/кг, т.е. находится на уровне фона.

Таблица 2 - Содержание НП в почвогрунтах и групповой состав ХБ проб с территорий

объектов НТК Якутии

Объект НГК Выход ХБ, мг/кг Групповой состав ХБ, %

тш тах УВ смолы асфальтены

Якутская НБ 2001 г. <1 29200 52,5-91,1 7,3 - 29,8 1,7-9,9

Ленская НБ <1 281 13,3-39,5 34,8-49,2 18,9-25,4

Талаканский

нефтепромысел 2001 г. <1 2772 3,2 - 37,9 39,5 - 60,2 22,6-42,9

2005 г. <1 99409 64,4 - 95,9 3,88-31,8 0,11-6,9

2006 г. <1 38560 74,8-95,7 3,6-23,2 0,7-2,1

Нефтепровод Талакан-

Витим 2005 г. <1 45748 40,4-84,1 14,9-44,6 0,49-14,9

2006 г. <1 850779 23,2 - 80,2 16,8-62,8 0,64- 13,9

Средневшнойское

газоконденсатное мест-е <1 12380 2,9-81,5 16,8-78,3 1,8-40,7

Анализ ИК-спектров ХБ проб почв, отобранных вблизи емкостей с дизельным топливом (ДТ) и бензином, показал, что по конфигурации п.п. они близки к ИК-спектрам НП, резко отличаясь от спектра ХБ контрольной пробы, типичного для природного фона (рис. 5, спектр 1). В спектрах загрязненных проб появляются п. п. ароматических УВ и резко снижается поглощение карбонильных групп (спектры 2, 3). В групповом составе этих проб преобладают углеводородные компоненты (табл. 2).

емкостей с бензином (2); с ДТ (3) и спектр ДТ (4)

В индивидуальном составе насыщенных УВ ХБ загрязненных проб преобладают относительно низкомолекулярные н-алканы, на что указывает высокое значение отношения 2н.к.-нС2о/£нС21-к.к, максимум н-алканов в низкомолекулярной области, коэффициент нч/ч близок к единице. Подобным составом и распределением индивидуальных алкановых УВ характеризуются нефти и НП.

Таким образом, установленное сходство спектров загрязненных проб со спектрами НП, особенности группового компонентного состава ХБ и распределения насыщенных УВ позволяют сделать вывод о том, что основной вклад в битумоидную часть проб с территории НБ вносят НП.

По классификации Гольдберга В.М. на территории вблизи емкостей с бензинами около 50% проб характеризуются содержанием НП на уровне фона, а в целом нефтезагрязнение не превышает среднего уровня (5000 мг/кг).

Участки размещения емкостей с ДТ характеризуются более высоким загрязнением (от следов до 10639 - 29200 мг/кг). В целом количество проб с высоким уровнем загрязнения составляет 43% от всех проанализированных проб. Таким образом, в отличие от бензинов, ДТ создаст ареалы рассеяния техногенных УВ и обладает способностью проникать вглубь, вызывая загрязнение почвогрунтов вплоть до высокого уровня (рис. 6).

алЬЮж

ЖЪгЯш

гз » 31 зз №еыюти

Рисунок 6 - Изменение выхода ХБ с глубиной отбора проб вблизи емкостей с бензинами (а); с ДТ (Ь).

Участки территории с высоким уровнем загрязнения представляют опасность для ОС и требуют проведения восстановительных работ.

Полученные результаты показали, что изменение уровня загрязнения почв НП с глубиной отбора проб, расстоянием от источника загрязнения, а также динамика загрязнения во времени носит сложный характер и зависит от многих факторов. Было устаноатено, что с удалением от источника загрязнения отмечается снижение содержания НП. При анализе

проб, отобранных в разные годы на одних и тех же участках, не установлено направленной тенденции изменения содержания НП, что может быть обусловлено поступлением новых порций НП.

Ленская НБ. Были проанализированы 25 проб, отобранных с территории крупнейшей в Западной Якутии Ленской НБ вскоре после наводнения 200! г., в результате которого пострадало 60% резервуарного парка. В реку Лена и прилегающие к НБ территории разлилось 9225,1 тонн нефти и НП.

Определение содержания ХБ в пробах почвогрунтов показало низкий выход ХБ - от следов до 0,0281% (281мг/кг). Причины низких значений выхода ХБ можно рассматривать как последствия весеннего паводка, смывшего разлитые НП в р. Лена.

В процессе более детальных исследований было установлено присутствие НП в ряде проб. Так, в составе пробы с низким содержанием ХБ 0,0090% (90 мг/кг), что ниже средних фоновых значений, были обнаружены следы нефтезагрязнения. Характер ИК-спектра ХБ указывал на присутствие в составе экстракта привнесенных нефтяных УВ, что выразшюсь в присутствии п.п. ароматических УВ в области 600 - 1000 см 1 и низком поглощении карбонильных групп - 1710 см'1 (рис. 7, спектр 1). Это же подтвердили данные группового состава (табл. 3).

Факт загрязнения пробы НП подтверждается и особенностями индивидуального состава алкановых УВ по данным ГЖХ (табл. 3, проба 1) -преобладание относительно низкомолекулярных н-

алканов, повышенные

значения отношенияХн.к,-нСго/ЕнСггк.к, максимум н-алканов в

низкомолекулярной области, коэффициент нч/ч, близкий к единице. Подобным составом и распределением индивидуальных алкановых УВ характеризуются нефти Галаканского месторождения (рис. 2, А). На рис. 7 (спектр 2) и табл. 3 (проба 2) приводятся данные для пробы с более высоким выходом ХБ 280 мг/кг, которая по составу и особенностям распределения насыщенных УВ может быть охарактеризована как природный фон (рис. I, 2В).

ШауалитЬегс (ст-')

I-проба со следами загрязнения; 2-контрольная проба Рисунок 7 - ИК-спектры ХБ проб с территории Ленской НБ

Таблица 3 - Характеристика состава проб с территории Ленской НБ

Проба «хб, % Выход фракция, % Мах н- нч/ч £н.к.-нСэд Рг/РЬ

УВ Есмол асф-ны алканов ЕнСл-кк.

1 0,0090 39,49 35,62 24,89 нСп, нС,6 0,97 1,66 0,85

2 0,0280 13,31 49,17 37,52 нС29, нС3, 2,59 0,42 0,73

Таким образом, для обнаружения присутствия нефтезагрязнения и определения его характера для проб с низким выходом ХБ на уровне природного фона, необходимы специальные инструментальные методы исследования: ИК-спектроскопня, ГЖХ или ГХ/МС.

Средневилюйское газоконденсатное месторождение. Основной задачей было определение остаточного содержания НП в приповерхностном слое почвогруягов спустя 2 года после аварийного разлива газоконденсата.

В исследуемых пробах содержание ХБ варьировало в широких пределах (табл. 2, 4). Установлено, что выход ХБ зависит от типа почвогрунтов: минимальные концентрации ХБ наблюдаются в песчаниках, а максимальные в пробах почв, обогащенных нативным ОВ.

Таблица 4 - Характеристика состава проб, отобранных в районе газоконденсатного

месторождения

Параметры Значения параметров

А В С

Выход ХБ, % 0,0689 1,2370 0,1556

Расстояние от места разлива, м 10 20

Содержание УВ, % на ХБ 5,29 81,48 21,03

Содержание смол, % на ХБ 58,41 16,75 63,93

Содержание асфальтенов, % на ХБ 36,30 1,77 15,04

Групповой состав алкановых УВ, % на X идентифицированных алканов: н-алканы 94,03 63,99 68,74

изопреноиды 2,66 12,90 12,78

£ 2- и 3-метилалканов 3,31 23,11 18,48

Н.К.-НС20/НС21-К.К. 0,11 2,65 0,92

Максимум н-алканов нСз, ! нСш8 НС15.16 ИнС27.29

Коэффициент нч/ч: по всему ряду 6,20 1,03 1,69

ПО РЯДУ С23-К.К. 11,56 1,53 4,11

Изопреноиды/ н-алканы 0,03 0,20 0,19

Пристан/фитан 3,56 3,32 2,39

Пристан/норпристан 2,28 2,43 1,59

¡С,9/нСп 0,74 0,70 0,79

¡Сго/нС] 8 0,24 0,20 0,44

¡С|9+1С20/нС17+нС,8 0,51 0,44 0,64

¡С19+1С2о/1С]5-1С18 2,92 1,58 0,97

В структурно-групповом составе компонентов ХБ контрольной пробы А, по данным ИК-спектроскопии, доминируют кислородсодержащие соединения над углеводородными

компонентами. Насыщенные УВ представлены в основном н-алканами, составляющими 94% от суммы идентифицированных УВ (табл. 4, рис. 8). Среди них преобладают относительно высокомолекулярные гомологи, максимум распределения н-алканов находится в высокомолекулярной области. Коэффициент нч/ч имеет высокое значение по всему ряду н-алканов и, особенно, в высокомолекулярной области нСгз-к.к. Характерными особенностями являются низкие значения содержания изопреноидов, отношения изопреноиды/н-алканы и доли 2- и 3-метилалканов. В составе изопреноидов Рг преобладает над РЬ и норпристаном, а н-гептадекан и н-октадекан над Рг и РЬ, соотвественно. Доля относительно низкомолекулярных изопреноидов составляет 24%. Такой состав и особенности распределения насыщенных УВ характерны для ОВ современных осадков.

С»

Ся

.длЛЖ-ии.

,11. ,,!,..I.

^ 1

Си

С<>

М

(г

Да

в

Пробы В и С, отобранные на разном расстоянии от места разлива (10 и 20 м, соответственно) отличаются от контрольной пробы А по содержанию ХБ, по их групповому составу (табл. 4) и по характеру распределения алкановых структур (рис. 8).

В составе насыщенных УВ ХБ почв загрязнение приводит к уменьшению относительного содержания н-алканов, а в них - к увеличению доли

относительно низкомолекулярных гомологов, смещению

максимума в

нйзкомолекулярную область, понижению коэффициента нч/ч как по всему ряду, так и в области нСгз-к.к., повышению доли изопреноидов, а среди них - более низкомолекулярных структур, к увеличению содержания 2- и 3-метилалканов. Во всех пробах отсутствуют 12-, 13-метилалканы.

Си

с„

1г

Рисунок 8 - Масс-хроматограммы насыщенных УВ ХБ почвенных проб А -контрольная проба; В и С- пробы почв, загрязненные газоконденсатом

Талаканское газонефтяное месторождение, нефтепровод Талакан-Витим.

Исследования состояния территории Талаканского нефтепромысла и нефтепровода Талакан-Витим проводились в течение многих лег различными организациями.

Результаты наших исследований 2005 года показали, что при добыче нефти и эксплуатации нефтепровода нефтезагрязнение почв носит неравномерный характер. Большинство изученных проб характеризуется содержанием НП на уровне фона или не превышает среднего уровня загрязнения (табл. 2). Участки с высоким уровнем загрязнения (с концентрацией НП более 5000 мг/кг) носят локальный характер и расположены вблизи скважин, шламовых амбаров, внутрипромысловых трубопроводов.

Полученные результаты приобретают особое значение в связи с аварией на нефтепроводе, которая произошла 24 мая 2006 г. При прорыве магистрального нефтепровода «Талакан-Витим» десятки тонн нефти попали в ОС.

Анализ распределения проб почвогрунтов с различным уровнем загрязнения позволил установить следующую картину.

В пробах, взятых на расстоянии 0,5 м от нефтепровода, выход ХБ в поверхностном - слое (0-5 см) составляет 5008 мг/кг, на глубине 5 - 20 см - 625 мг/кг; на расстоянии 30м от места прорыва на глубине 0-5см выход ХБ составляет 533 мг/кг, а на глубине 5-20 см уже менее I мг/кг. Невысокий уровень загрязнения проб на месте прорыва обусловлен тем, что они были отобраны после рекультнвационных работ (с обработкой биопрепаратом) на данном участке, что привело к снижению содержания НП. Но следует отметить, что зафиксированные значения в 5008 мг/кг указывают на необходимость продолжения рекультавационных работ для достижения ОД К.

В 1,5 км от места авария пробы отбирались на разном расстоянии от русла руч. Безымянный, в который попало большое количество нефти. Анализ распределения концентраций ХБ в пробах показал, что пробы с высокими концентрациями расположены на расстоянии от 5 до 20 метров от русла ручья. Ближе к ручью: и на расстоянии более 20 метров от него зафиксированы низкие содержания ХБ.

По конфигурации п.п. спектры ХБ загрязненных проб обнаруживают большое сходство с ИК-спектром талаканской нефти, что указывает на преобладание в составе ХБ техногенной составляющей. В групповом составе ХБ контрольных проб доминируют смолы и асфальтены, в то время как в ХБ проб, загрязненных нефтью, преобладают углеводородные компоненты.

В индивидуальном составе насыщенных УВ масляных фракций ХБ контрольных проб установлено преобладание относительно высокомолекулярных гомологов в составе н-алканов, о чем свидетельствуют низкое значение соотношения содержания

низкомолекулярных н-алканов к высокомолекулярным и максимум распределения н-алканов на НС27 (рис. 9, С). В ряду н-алканов коэффициент нч/ч выше 3,0, что присуще незрелому ОВ современных осадков. В пробах с места аварии положение максимума смещается в низкомолекулярную область на нСн. нСп (рис. 9, В), при этом коэффициент нч/ч близок к единице, что характерно для нефтей (рис. 9, А). Во всех проанализированных пробах со следами нефтезагрязнения в составе насыщенных УВ обнаружены реликтовые УВ 12- и 13-

метилалканы, что присуще древним нефтям востока Сибирской платформы, к которым относится нефть Талаканского месторождения. В изученных экстрактах

почвенных проб, отобранных с места аварии, своеобразие состава и химической структуры ХБ, а также особенности распределения насыщенных УВ определяются привносом техногенных

нефтяных УВ.

Локальные участки с высоким уровнем загрязнения представляют опасность для ОС и требуют проведения мероприятий по

Рисунок 9 - Масс-хроматограммы углеводородных воссгановленик> почв и фунтов,

фракции: нефти (А), загрязненной пробы (В), контрольной пробы (С)

Й!41 I

I £1.1.1 I 1,1.1

См

Донные осадки. Представлены результаты исследования донных осадков, отобранных на участке Талаканского месторождения, в междуречье среднего течения рек Нюи и Пеледуй, на водосборе ручья Нюняли.

Содержание ХБ в осадках уменьшается с удалением от промысла: от 0,3300 % на расстоянии 50-150м до 0,0001% на расстоянии 1300-2000 м от промысла (табл. 5).

Таблица 5 - Изменение состава проб донных осадков в зависимости от расстояния от

нефтепромысла

Параметры Значения параметров

№ пробы 1 2 3 4

Расстояние от нефтепромысла, м 50 150 500 900

Выход ХБ, % 0,2097 0,3300 0,0951 0,1326

Содержание УВ, % на ХБ 61,79 65,16 25,89 22,03

Содержание смол, % на ХБ 29,34 29,93 43,65 62,92

Содержание асфальтенов, % на ХБ 8,86 4,91 30,45 15,05

Содержание алканов,% на ^идентифицированных УВ: £ н-алканов £ изопреноидов £ 2- и 3-метилалканов £ 12- и 13-метилалканов £ н.к. - нС2о/ХнС2, - к.к. 61,76 62,35 79,54 87,04

28,57 26,81 14,35 9,68

8,64 6,93 6,12 3,28

1,03 3,91 0,00 0,00

4,31 3,19 0,66 0,51

Максимум н-алканов НС15, НС]6 НС,6 НС|5,НС27 НС15, НС27

Коэффициент нч/ч по ряду н-алкапов 1,16 1,15 1,59 2,70

Изопреноиды / н-алканы 0,46 0,43 0,18 0,11

Пристан / фиган 1,15 1,11 0,76 0,86

Пристан / норпристан 1,34 1,76 1,60 1,41

¡С19/ нС|7 0,86 0,97 0,48 0,44

¡С20/нС18 1,06 1,05 0,82 0,88

£,9+^20/НС,7+НС18 0,94 1,01 0,63 0,60

¡С]9+1С2о/£ 1С15- ¡С|8 1,02 1,59 1,07 0,83

В структурно-групповом составе компонентов ХБ проб, отобранных в 50 м от нефтепромысла (рис. 10) преобладание углеводородных соединений над кислородсодержащими нехарактерно доя ХБ ОВ современных осадков и может указывать на вклад техногешюй составляющей. На это указывает и значение относительного коэффициента поглощения карбонильных групп в ИК-спектрах донных проб, которое в 2,5 раза выше для проб, взятых на расстоянии 500-900 м от нефтепромысла (рис. 11).

В групповом составе ХБ проб, отобранных на расстоянии 500-900 м от нефтепромысла, доминируют смолы и асфальтены, т.е. неуглеводородные компоненты, в то время как в ХБ проб отобранных вблизи нефтепромысла (50-150 м) преобладают углеводородные компоненты (табл. 5).

Рисунок 10 - ИК-спектры ХБ проб донных Рисунок 11 - Величина относительного осадков руч. Нюняли, отобранных на коэффициента поглощения карбонильных расстоянии 50 м (а) и 900 м от промысла (Ь) групп в ИК-спектрах ХБ донных осадков

Установлены четкие различия в составе насыщенных УВ проб донных осадков, отобранных на разном расстоянии от нефтепромысла. Насыщенные УВ проб, расположенных ближе к нефтепромыслу, характеризуются: меньшим содержанием алканов нормального строения; более высоким отношением изопреноиды/н-алканы; присутствием 12- и 13-метилалканов; доминированием максимумов распределения н-алканов в низкомолекулярной области - НС15-17 над максимумами в высокомолекулярной; более высокими значениями отношений - ¡С^/нСп. ¡Сго/нСи, ¡С19+1С2с/нС|7+нСи.

Перечисленные особенности индивидуального состава насыщенных УВ характерны для нефтей Талаканского месторождения. Следовательно, донные пробы, отобранные вблизи нефтепромысла, несут в своем составе чёткие признаки техногенного загрязнения нефтью.

Природные объекты. Были изучены пробы почв, отобранные на природных объектах - в районе пос. Терешкино (Ленский улус), группа островов и прибрежная зона р. Лена. Значения выхода ХБ в пробах составляют от следов до 676 мг/кг. Детальные исследования позволили обнаружить вклад нефтяных УВ в состав изученных экстрактов, в том числе и в пробзх с низкими выходами ХБ (233 мг/кг) - на уровне средних значений для фона.

Комплекс химических параметров для определения характера нефтезагрязнения. В результате проведенных исследований на различных объектах НГК и природных объектах, подробно описанных в главе 5, а также на основании детального изучения природного фона, были получены результаты, на основании которых выделен комплекс аналитических параметров, позволяющих идентифицировать загрязнение почв нефтью и НП, оценивать его уровень и особенности состава. К таким параметрам относятся: выход ХБ, тип ИК-спектров, соотношения в групповом составе ХБ углеводородных и асфалътово-смолистых компонентов, особенности индивидуального состава УВ (табл. 6).

Таблица 6 - Аналитические параметры для идентификации нефтезагрязнения почв и _донных осадков_

Аналитический параметр Контрольные пробы почв (природный фон) Пробы почв, загрязненные НП

Тип ИК-спектров ХБ Высокая интенсивность п.п. кислородсодержащих групп: 1170, 1700-1740 и 3400-3600 см'1; характерный дублет в области 720-730 см'1 Углеводородный тип спектра: 720, 750, 810, 880, 1600 см"1; низкое поглощение кислородсодержащих групп: 1170, 1700-1740; 3400-3600 см"1

Групповой состав ХБ Преобладание асфальтово-смолистых компонентов Преобладание углеводородных компонентов

Индивидуальный состав масляных фракций ХБ: максимум н-алканов коэффициент нечет/чет 12- 13-метилалканы I Н.К. - нС2о/£нС21 - к.к изопреноиды/н-алканы В высокомолекулярной области на НС27-31 выше 1,8 отсутствуют <1 пЮ"2 -п10"3 В низкомолекулярной области на HC15.17 0,8-1,2 присутствие близко к 1 шш>1 пЮ"1

* - для нсфтей венд-ксмбрийсхих отложений Восточной Сибири и их НП.

Выводы:

1. Выбран комплекс аналитических методов исследования для характеристики нефтезагрязпения почвогрунтов и донных осадков: холодная экстракция хлороформом для извлечения НП; ИК-Фурье спектроскопия; жидкостно-адсорбционная колоночная хроматография; ГЖХ и ГХ/МС. Доказано, что ГХ/МС обладает достаточной информативностью для определения типа нефтезагрязнитеяей (нефть, ДТ, газоконденсат).

2. На основе сравнительного изучения состава НП и ХБ проб почв и донных осадков, характеризующих природный фон, выявлены информативные аналитические параметры для идентификации нефтезагрязнения: выход ХБ, тип ИК-спектров (соотношение интенснвностей п.п. кислородсодержащих групп и углеводородных структур); групповой состав ХБ (соотношение содержания углеводородных и асфальтово-смолистых компонентов), характер распределения индивидуальных УВ ХБ (нч/ч, максимум н-алканов, отношения Хн.к.-нСго/ЕнСггк.к., изопреноиды/н-алканы, наличие 12-13-метилалканов).

3. Впервые для объектов НГК Республики Саха (Якутия) дана характеристика состава ХБ почв и донных осадков, доказано их техногенное происхождение, обусловленное разливом нефти и НП. Установлен неравномерный характер нефтезагрязнения и особенности его распространения на различных исследованных объектах.

4. Предложенный комплекс аналитических параметров позволил установить присутствие следов нефтезагрязнения в пробах с территорий природных объектов, не

вовлеченных в хозяйственную деятельность, что дает возможность вести мониторинг особо охраняемых природных территорий и выявлять отклонения их современного состояния сгт природного фона для трудно восстанавливаемых экосистем севера.

5. Впервые по результатам моделирования изучена трансформация нефти в почвах, типичных для Якутии. Установлено, что под влиянием почвенной микрофлоры трансформировались преимущественно относительно низкомолекулярные алканы Н-С12 - н-Сп; под воздействием элементов растительного покрова - алканы н-Сп - н-Cis и легкие гомологи ряда 12-и 13-метилалканов. Установлен порог концентрации нефти, при котором снижается активность почвенных энзимов и изменяется состав ХБ. В качестве регионального норматива ОДК нефти в мерзлотных почвах Якутии предложено значение 1000 мг/кг.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. Зуева И.Н., Чалая О.Н., Лифшиц С.Х., Глязнецова Ю.С. Оценка загрязнений почвогрунтов после разлива нефтепродуктов на Ленской НБ в 2001 г. // Наука и образование. -2003,-№4.-С. 52-56.

2. Зуева И.Н., Чалая О.Н., Лифшиц С.Х., Глязнецова Ю.С. Применение ИК-Фурье-спектроскопии в геоэкологических исследованиях при оценке загрязнения почв нефтепродуктами // Наука производству. - 2004. - Ns9. - С. 55-56.

3. Глязнецова Ю.С. Экологическая оценка состояния почвогрунтов на территории хранения нефтепродуктов // Проблемы устойчивого развития регионов: Мат-лы 3 школы-семинара. - Улан-Удэ: Изд-во БНЦСО РАН, 2004. - С. 142-146.

4. Глязнецова Ю.С., Зуева И.Н., Чалая О.Н., Лифшиц С.Х. Применение ИК-спектроскопии для контроля качества отбора проб для бигуминологических и экологических исследований // Наука и образование. - 2005. - №4. - С. 68-71.

5. Глязнецова Ю.С., Зуева И.Н., Чалая О.Н., Карелина О.С., Лифшиц С.Х. Идентификация нефтяного загрязнения донных осадков геохимическими методами // Сб. Мат-лы конф. «Эрэл-2005». - Якутск: Изд-во ИПМНС СО РАН, 2006. - С. 71-74.

6. Глязнецова Ю.С., Зуева И.Н., Карелина О.С., Чалая О.Н., Лифшиц С.Х. Комплекс геохимических показателей для определения нефтезагрязнения почвогрунтов. // Физика и окружающий мир: Тез. докл. конф. - Якутск. Изд-во ЯГУ, 2005. - С. 4.

7. Лифшиц С.Х., Чалая О.Н., Зуева И.Н., Шашурин М.М., Глязнецова Ю.С, Карелина О.С. Способность мерзлотных почв Якутии к самовосстановлению при загрязнении их нефтью. // Наука и образование. - 2006. - №4. - С. 68-71.

8. Глязнецова Ю.С., Зуева И.Н., Лифшиц С.Х., Чалая О.Н., Каширцев В.А.. Эколого-геохимический подход в определении загрязнения почвогруитов нефтепродуктами // Мат-лы VI Межд. конф. «Химия нефти и газа». - Томск, 2006. - С. 244-247.

9. Зуева И.Н., Глязнецова Ю.С., Чалая О.Н., Карелина О.С., Ефимов С.Е. Оценка уровня нефтезагрязнения почвогрунгов на территории Талаканского нефтепромысла // Наука и образование. - 2007. - №2 - С. 68-72.

10. Глязнецова Ю.С., Зуева И.Н., Чалая 0.11., Лифшиц С.Х. Хромато-масс-спектрометрическое определение типа загрязнителей почвогрунгов при разливах нефтепродуктов // Проблемы устойчивого развития региона: Материалы IV школы-семинара молодых ученых России. - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2007. - С. - 133-135.

11. Глязнецова Ю.С., Зуева И.Н., Чалая О.Н., Лифшиц С.Х. Характеристика загрязнения почвогруитов с места аварии на нефтепроводе Талакан-Витим // 4-ая Всероссийская научно-практическая конференция «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа». Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2007. - С. 141-145.

Формат 60x84 Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл.п.л. 1,51. Тираж 100 экз. Заказ № 36.

Издательство ЯИЦ СО РАН

677980, г. Якутск, ул. Петровского, 2, тел./факс: (411-2) 36-24-96 E-mail: ivan_fdorov@mail.ru

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЗАГРЯЗНЕНИЕ ПОЧВ НЕФТЕПРОДУКТАМИ (литературный обзор)

1.1. Распространение нефтепродуктов в почвах

1.2. Методы концентрирования нефтепродуктов-загрязнителей

1.3. Аналитические возможности методов при определении нефтепродуктов в 14 почвогрунтах и донных осадках

1.4. Оценка уровня загрязнения почвогрунтов нефтепродуктами

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 29 2.1. Объекты исследования 29 2.2 Методы исследования

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА И СТРОЕНИЯ БИТУМОИДНОЙ 43 ЧАСТИ МЕРЗЛОТНЫХ ПОЧВ ЯКУТИИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ-ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ

3.1. Содержание и особенности химического состава ХБ почв

3.2. Свойства и химический состав нефтепродуктов-загрязнителей

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ТРАНСФОРМАЦИИ НЕФТИ В ПОЧВАХ ЯКУТИИ (ПО 63 РЕЗУЛЬТАТАМ МОДЕЛИРОВАНИЯ)

4.1. Описание эксперимента

4.2. Трансформации нефтяного загрязнения под действием почвенно-растительного 64 покрова

ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И ХАРАКТЕР 74 РАСПРОСТРАНЕНИЯ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕНИЯ В ПОЧВОГРУНТАХ И ДОННЫХ ОСАДКАХ

5.1. Объекты НГК

5.2. Природные объекты

5.3.Комплекс химических параметров для определения характера нефтезагрязнения 128 ВЫВОДЫ 138 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 139 ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

НП - нефтепродукты

ОС - окружающая среда

ПДК - предельно допустимая концентрация

ОВ - органическое вещество

УВ - углеводороды

ОДК - ориентировочно допустимая концентрация НГК - нефтегазовый комплекс

ПАУ - полициклические ароматические углеводороды НБ — нефтебаза

ГЖХ - газожидкостная хроматография

ГХ/МС - хромато-масс-спектрометрия

ГХ - газовая хроматография

ИК - инфракрасный

ЯМР - ядерно-магнитный резонанс

ПИД - пламенно-ионизационный детектор

Сорг - органический углерод

ХБ - хлороформенный битумоид ахб- выход хлороформенного битумоида п.п. - полоса поглощения бенз. см. - бензольные смолы с/б см. - спиртобензольные смолы н-алканы - нормальные алканы

Рг - пристан

Ph - фитан н.к. - начало кипения к.к. - конец кипения нч/ч — соотношение н-алканов с четным и нечетным числом атомов углерода

ДТ- дизельное топливо, ДТ-а - дизельное топливо арктическое, ДТ-з - зимнее, ДТ-л летнее

Разработка нефтегазовых месторождений, технологическая переработка, транспорт и хранение нефтепродуктов (НП) создают опасность техногенного загрязнения окружающей среды (ОС). Если для воздуха и воды вопросы о величинах предельно допустимых концентраций (ПДК) загрязнения нефтепродуктами в достаточной степени изучены и ПДК стандартизированы, то в отношении почв ПДК суммарного содержания НП в почвах не разработаны [1, 2]. ПДК и даже такие редко определяемые показатели, как ориентировочно безопасные уровни воздействия загрязняющих веществ, установлены лишь для менее, чем 1 % возможных соединений [3-6]. Сложность заключается в том, что реакция почвы на нефтяные загрязнения отличается от таковой для воздуха и воды. Кроме того, чувствительность почв к этим загрязнителям неодинакова в разных почвенных зонах, а также в пределах сопряженных ландшафтов. К тому же, почвы и грунты сами способны содержать некоторое количество органического вещества (ОВ) естественного происхождения, которое представляет собой природный фон. При разливах НП адсорбируются почвами, изменяя тем самым фон. Вклад этой техногенной составляющей в общее содержание ОВ в каждом конкретном случае определяется многими факторами. Оценка соотношений природной и техногенной составляющих является важной задачей исследований. Поэтому один из важных вопросов диагностики нефти и НП в почвах -распознавание среди углеводородных продуктов почвообразования нефтяных компонентов, внедрившихся в почвенную среду с техногенными потоками.

Параметры фонового состояния ландшафтов нефтегазового комплекса (НГК) Республики Саха (Якутия) недостаточно исследованы, что в существенной мере затрудняет проведение адекватной оценки интенсивности и своеобразия техногенного загрязнения.

Кроме того, природные особенности территории Якутии определяются наличием многолетнемерзлых пород. Поскольку мерзлые породы практически водонепроницаемы, то загрязнения сосредотачиваются в тонком поверхностном слое пород, оттаивающем летом (сезонно-талом слое), что в совокупности с низкими среднегодовыми температурами и невысоким содержанием кислорода в почвах определяет специфику поведения большинства химических элементов и их соединений [7-10], в том числе поступающх от техногенных источников загрязнения. Как правило, техногенное загрязнение здесь сохраняется длительное время.

Разлитые НП связаны с почвами и грунтами силами адсорбции. Наиболее легкие углеводороды (УВ) могут в значительной степени испаряться с поверхности земли, более тяжелые впитываются в почву, где они начинают подвергаться процессам биодеградационной и химической деструкции. При этом промежуточные продукты распада НП могут оказаться еще более токсичными, чем исходные УВ [11]. Большое разнообразие НП, а, следовательно, и состава углеводородных загрязнений еще более усложняют решение вопросов определения ПДК для почв и мониторинга территорий.

Актуальность проблемы. Освоение новых ресурсов углеводородного сырья в суровых климатических условиях является трудной технической проблемой, включающей обязательное обеспечение условий рационального природопользования, промышленной и экологической безопасности. Несмотря на то, что технология добычи и транспортировки нефти постоянно совершенствуется с учетом защиты ОС, актуальность проблемы не снижается. В связи со строительством нефтепровода «Восточная Сибирь - Тихий океан», более 1000 км которого будут проложены по территории Якутии, и к нему будут подключены крупнейшие нефтяные месторождения юго-западной части республики, необходимо дать характеристику современного фонового состояния природной среды и провести оценку на загрязнение ОС нефтепродуктами (НП) ещё до начала реализации крупномасштабных проектов. В последующем эти исследования могут быть использованы для наблюдения за состоянием природной среды в процессе эксплуатации новых крупных объектов добычи углеводородного сырья.

Наряду с мониторингом территорий размещения объектов техногенного назначения, важным аспектом является изучение способности экосистем к восстановлению при попадании в них компонентов нефти и НП в экстремальных климатических условиях севера. Почвогрунты и донные осадки, обладая высокой сорбционной способностью, аккумулируют попадающие в них при разливах и утечках нефть и НП. Нормативы предельно допустимых содержаний НП в почвах и донных осадках находятся на стадии разработки и носят ориентировочный характер. В северных условиях природа особенно хрупка и ранима, поэтому работы по изучению способности почв и донных осадков к восстановлению должны носить приоритетный характер. Отсутствие нормативов значительно затрудняет проектирование и проведение работ по рекультивации, а также подготовку юридически обоснованных материалов о возмещении ущерба, причиненного ОС нефтяным загрязнением земель.

Отсутствие данных о химическом составе нефтезагрязнения и особенностях его изменения при попадании в почвогрунты и донные осадки в природно-климатических условиях Якутии вызывает необходимость исследования в этой области.

Цель работы состояла в комплексном исследовании состава, особенностей трансформации и распространения нефтезагрязнения в почвах и донных осадках для характеристики современного состояния территорий техногенных и природных объектов Якутии и оценки влияния нефтезагрязнения на компоненты ОС.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Выбрать комплекс аналитических методов исследования для характеристики нефтезагрязнения, поскольку стандартные методики определения суммарного содержания НП в почве, внесенные в Государственный реестр, недостаточно информативны и не всегда отражают реальную картину нефтезагрязнения.

2. Изучить и сопоставить состав нефтезагрязнителей и нативного органического вещества (ОВ) почв и донных осадков и выявить аналитические параметры для диагностики нефтезагрязнения.

3. Дать характеристику нефтезагрязнения почвогрунтов и донных осадков на объектах НГК Якутии на основе изучения химического состава и структуры и выявить участки с высоким уровнем загрязнения.

4. Провести модельные исследования по изучению трансформации нефтезагрязнения под влиянием биохимических факторов и дать оценку ориентировочно допустимых концентраций (ОДК) НП для мерзлотных почв Якутии.

Научная новизна. Впервые предложен комплекс аналитических параметров для идентификации НП в почвогрунтах и донных осадках, позволяющий дифференцировать техногенную составляющую на фоне нативного ОВ почв, что позволяет определять как уровень, так и характер нефтезагрязнения.

Выявлены параметры, характеризующие современное состояние природного фона северных экосистем, для оценки масштаба и характера антропогенных аномалий и мониторинга территорий нефтегазового комплекса (НГК) на загрязнение НП.

Впервые на модельном эксперименте исследованы особенности трансформации нефти под влиянием почвенной микрофлоры и растительности и определены значения ОДК нефти в мерзлотных почвах Якутии.

Для объектов НГК Якутии впервые дана детальная характеристика загрязнения, его распространение и выявлены участки с высоким уровнем нефтезагрязнения, где необходимо проведение восстановительных и рекультивационных работ.

Практическая значимость работы. Предложенный комплекс аналитических параметров позволяет контролировать состояние ОС, выявлять участки с высоким уровнем нефтезагрязнения, требующие специальных мероприятий по их восстановлению и оценивать качество выполненных рекультивационных работ.

Данные по современному состоянию почв и донных осадков на загрязнение НП будут использованы для мониторинга территорий действующих предприятий НГК, а также в связи с вводом в эксплуатацию нового крупного центра нефтедобычи в республике.

Данные по изучению особенностей трансформации нефтезагрязнения в мерзлотных почвах могут быть использованы при разработке нормативов ОДК НП.

На защиту выносятся:

- комплекс аналитических параметров для идентификации техногенной составляющей на фоне нативпого ОВ при загрязнении почвогрунтов нефтью и НП;

- особенности трансформации нефтяного загрязнения под действием почвенной микрофлоры и элементов растительного покрова для мерзлотных почв Якутии по результатам моделирования;

- закономерности распространения загрязнения почвогрунтов и донных осадков на объектах НГК Якутии на основе изучения химического состава нефтезагрязнения.

Реализация работы. Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИПНГ СО РАН на 2000-2007 гг. (в лаборатории геохимии каустобиолитов) и является составной частью тем: «Динамика загрязнения окружающей среды на объектах нефтегазового комплекса» (ГР № 01.2.00 103691); «Создание новых физико-химических методов исследования закономерностей формирования поверхностных геохимических полей над залежами углеводородов» (междисциплинарный интеграционный проект №85). «Изучение состава проб нефтепродуктов» по заказу ОАО «Якутгазпром» (№ 21/1415). Результаты исследований территорий Талаканского месторождения и трассы нефтепровода Талакан-Витим, включенные в диссертацию, были внедрены в ОАО «Ленанефтегаз» (г. Ленек). Материалы диссертации вошли в виде самостоятельных глав в научные отчеты ИПНГ СО РАН за 2001-2007 гг.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: «Малотоннажная переработка нефти и газа в республике Саха (Якутия)» (Якутск, 2001); «Экологическая безопасность р. Лена» (Якутск, 2001); II, III конференции молодых специалистов ОАО «Якутгазпром» (Якутск, 2006, 2007); VII «Лаврентьевских чтениях» (Якутск, 2003); 3 школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития регионов» (Улан-Удэ, 2004); «Физика и окружающий мир» (Якутск, 2005); «Минерально-сырьевые ресурсы и освоение недр Якутии» (Якутск, 2005); конференции научной молодежи ЯНЦ «Эрэл» (Якутск, 2006, 2007); международных конференциях: «Прикладная экология Севера» (Якутск, 2003); «Роль мерзлотных экосистем в глобальном изменении климата» (Якутск, 2006); «Химия нефти и газа» (Томск, 2006).II Евразийском симпозиуме по проблемам прочности материалов и машин (Якутск, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 30 работ, в том числе 6 статей (4 из них в журнале из списка ВАК), материалы 20 докладов и тезисы 4 докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, приложения и списка использованной литературы из 163 наименований. Работа изложена на 163 страницах и содержит 57 рисунков, 48 таблиц вместе с приложением.

1. Выбран комплекс аналитических методов исследования для характеристики нефтезагрязнения почвогрунтов и донных осадков: холодная экстракция хлороформом для извлечения НП; ИК-Фурье спектроскопия; жидкостно-адсорбционная колоночная хроматография; ГЖХ и ГХ/МС. Доказано, что ГХ/МС обладает достаточной информативностью для определения типа нефтезагрязнителей (нефть, ДТ, газоконденсат).2. На основе сравнительного изучения состава НП и ХБ проб почв и донных осадков, характеризующих природный фон, выявлены информативные аналитические параметры для идентификации нефтезагрязнения: выход ХБ, тип ИК-спектров (соотношение интенсивностей п.п. кислородсодержащих групп и углеводородных структур); групповой состав ХБ (соотношение содержания углеводородных и асфальтово-смолистых

компонентов), характер распределения индивидуальных УВ ХБ (нч/ч, максимум н-алканов, отношения Ен.к.-нС2о/2нС21-к.к., изопреноиды/н-алканы, наличие 12-13-метилалканов).3. Впервые для объектов НГК Республики Саха (Якутия) дана характеристика состава ХБ почв и донных осадков, доказано их техногенное происхождение, обусловленное разливом нефти и НП. Установлен неравномерный характер нефтезагрязнения и особенности его распространения на различных исследованных объектах.4. Предложенный комплекс аналитических параметров позволил установить присутствие следов нефтезагрязнения в пробах с территорий природных объектов, не вовлеченных в хозяйственную деятельность, что дает возможность вести мониторинг особо охраняемых природных территорий и выявлять отклонения их современного состояния от природного фона для трудно восстанавливаемых экосистем севера.5. Впервые по результатам моделирования изучена трансформация нефти в почвах, типичных для Якутии. Установлено, что под влиянием почвенной микрофлоры трансформировались преимущественно относительно низкомолекулярные алканы H-C12 - н Сп; под воздействием элементов растительного покрова - алканы н-С^ - Н-С25 и легкие гомологи ряда 12-и 13-метилалканов. Установлен порог концентрации нефти, при котором снижается активность почвенных энзимов и изменяется состав ХБ. В качестве регионального норматива ОДК нефти в мерзлотных почвах Якутии предложено значение 1000 мг/кг.

1. Алексеенко ВА. Экологическая геохимия. -М.:Логос,2000.- 627 с. Петров СИ.,Тюлягина Т.Н.,Василенко П.А. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды (обзор)//Заводская лаборатория.- 1998. №9.- Том65.- 3-

2. Кротов Ю.А. Предельнодопустимые концентрациихимических веществ в окружающей среде //Справочник. -2-е изд., дополненное. СПб.:АНО НПО «Профессионал», АНО НПО «Мир иСемья»,2003. 430 с. 4.

3. Якуцени СП. Экологические проблемы при освоении и разработке нефтяных местрождений //Геология нефтиигаза. 2000.- №1. 56-

4. Михайлова Л.В., Князева Н.С, Уварова В.И., Дзюбан А.Н., Косолапое Д.Б. регламентация загрязняющих веществ в донных отложениях поверхностных водных объектов как важный аспект экологического мониторинга IV Международный симпозиум «Контроль и реабилитация окружающей среды». Материалы симпозиума/ Подобщ.ред. М.В.Кабанова,А.А. Тихомирова. Томск.- 2004.С.73-74.

5. Экологическое сопровождение разработки нефтегазовых месторождений. Вып.

6. Мониторинг природной среды на объектах нефтегазового комплекса: аналит. обзор Гендрин А.Г., Надоховская Г.А., Смирнова Н.К. идр. Гос. публич. науч.-техн. б-ка СО РАН;ТомскНИПИнефтьВНК. Новосибирск.- 2006.- 123 с.(Сер.Экология. Вып.81). 7. 8.

7. Глазовская М.А. Геохимия природных и техногенных ландшафтов СССР. М.: Высш.шк., 1998.-328 с. Солнцева Н.П. Добыча нефти и геохимия природных ландшафтов. М.: Изд-во МГУ, 1998.-376с. Соломонов Н.Г.,Десяткин Р.В., Ларионов В.П., Иванов Б.И.,Исаев А.П., Борисов 3.

8. Экологические проблемы освоения нефтегазовых ресурсов Якутии КриосфераЗемли. -2001.-T.V. 4 С 30-35.

9. Почвенно-экологический мониторинг и охрана почв: Учеб. пособие Под ред. Д.С Орлова,В.Д. Васильевской.- М: Изд-воМГУ, 1994. 272 с.

10. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. Энциклопедия «Экометрия» //подред. ИсаеваЛ.К. -С.-Петербург: Изд.«Крисмас», 1998. -890 с.

11. Геннадиев А.Н., Пиковский Ю.И. Карты устойчивости почв к загрязнению нефтепродуктами и полициклическими ароматическими углеводородами: метод и опыт составления //Почвоведение.- 2007.- №1. -С.80-92. 139

12. Дорожукова Л., Янин Е.П. Экологические проблемы нефтегазодобывающих территорий Тюменскойобласти.- М.:ИМГРЭ,2004.- 56 с.

13. Московченко Д.В. Некоторые аспекты регионального эколого-геохимического анализа (на примере Тюменской области) //Проблемы географии иэкологии Западной Сибири: Сборник.- Тюмень:Изд-воТГУ, 1998. -Вып. 3.-С.143-155.

14. Шевченко Л.В., Ширшова И.В. Прочностные свойства мерзлых глинистых грунтов, загрязненных нефтью//Геоэкология.- 2008. №1. -С.78-84.

16. Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем. М.: Химия, 2002. 608 с.

17. Дорожукова Л. Оценка воздействия нефтегазодобывающей промышленности Тюменскойобласти наокружающую среду.- М.:ИМГРЭ,2004.- 32 с.

18. Майстренко В.Н., Клюев Н.А. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей.- М.:БИНОМ.Лаборатория знаний,2004.- 323 с.

19. Пиковский Ю.И. Природные и техногенные потоки углеводородов в окружающей среде. М.:Изд-воМГУ, 1993.- 208 с.

20. Инструкцияпоопределению ивозмещению вреда (ущерба), причиненногов результате деградации, загрязненияи захламления земель. Госкомитет РФпо охране окружающей среды. Госкомитет РФпоресурсам иземлеустройству. -М.: 1998 -35 с.

21. Технологии восстановления почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами. Справочник.- М.:РЭФИА, НИА-Природа,2003. 258 с.

22. Курбатова А.С.,Герасимова А., РешетинаТ.В.идр. Оценкасостояния почв и грунтов при проведении инженерно-экологических изысканий. Серия: Экологическое сопровождение градостроительной деятельности. -М.: Научный мир,2005. 180 с.

23. Проект. Государственная система санитарно-эпидемиологического нормирования РФ. Федеральные санитарные правила и гигиенические нормативы. 2.1.

24. Почва, очистка населенных мест, бытовые и промышленные отходы. Ориентировочные допустимые концентрациинефтиинефтепродуктов в почвах. Изданиеофициальное.Москва,2000.

25. Другов Ю.С, Родин А.А. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. С-Пб.,2000- 250 с. 140 СМ., Арбузов А.И., Ковалевский Ю.В. Воздействие объектов нефтепродуктообеспечения на геологическую среду Геоэкология. 1998. №1.-

26. Гольдберг В.М., Зверев В.П., Арбузов А.И., и др. Техногенное загрязнение природных вод углеводородами иего экологические последствияю М.:Недра,2001.- 94 с.

27. Другов Ю.С., Зенкевич И.Г., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды, почвы и биосред: Практическое руководство. 2-е изд., перераб. идополн.- М.:БИНОМ.Лаборатория знаний,2005. 752 с.

28. Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем/ Подред. М.А. Глазовской.М.:Наука, 1988.-254 с.

29. ПиковскийЮ.И.,КалачниковаИ.Г.,Оглоблина А.И., Оборин А.А. Экспериментальные исследования трансформации нефти в почвах Миграция загрязняющих веществ в почвах в сопредельных средах: Тр. IIIВсесоюз. Совещ. Сент. 1981 г. Обнинск. -Л.: Гидрометеоиздат, 1985. -С. 191-195.

30. НемировскаяИ.А.Углеводороды вокеане.- М.:Научный Мир,2004. 328 с.

31. Turlough F.G.Theextraction of agedpolycyclicaromatichydrocarbon (PAH)residues from a clay soil using sonification and a soxhlet procedure: a comparative study Journal of Environmental Monitoring.- V. 001. 1999. P. 63-67.

32. Loehr R.C., Lamar M.R., Poppendieck D.G. A protocol to estimate the release of anthropogenic hydrocarbons from contaminated soils Environ. Toxicol, and Chem.-2003. №9. -P. 2202-2208.

33. Справочник инженера-эколога нефтегазодобывающей промышленности по методам анализа окружающей среды. Часть 2. М.:Недра, 1999. -634 с.

34. Немировская И.А. Углеводороды в воде и донных осадках в районе постоянного нефтяногозагрязнения//Геохимия.- 2007. №7. -С.704-717.

35. Ильичев Р.Б.,Вакуленко М.В., Жариков Н.,Ильичев Б.А. Содержание

36. Другов Ю.С., Родин А.А., Кашмет В.В. Побоподготовка в экологическом анализе. Изданиевтороедополненноеиисправленное.- М.:Изд-воЛаб-Пресс,2005. —756 с.

37. Morselli L., Setti L., lannuccilli A., Maly S., Dinelli G., Quattroni G. Supercritical fluid extraction for the determination of petroleum hydrocarbons in soil Journal of Chromatography A.- V.

38. Issuse 1-2. -11June 1999. P. 357-363. 141

39. Госкомитет РФ по охране окружающей среды. Методика допущена для целей государственного экологического контроля.- М., 1998.

40. Руководящий документ РД 52.10.556-

41. Методические указания. Определение загрязняющих веществ в пробах морских донных отложений и взвеси. М.: Федеральная служба России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды, 1996. 18-26,41-49.

42. Немировская И.А. Углеводороды Белого моря (пути поступления, формы миграции, генезис)//Геохимия.-2005. -№5. -С. 542-554.

43. Бродский Е.С., Клюев Н.А. Определение органических загрязнителей окружающей среды с помощью сочетания газовой хроматографии и масс-спектрометрии Журнал экологической химии.- 1994. -т.З.-№1. -С. 49-58.

44. Бродский Е.С., Савчук А. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды//ЖАХ.-1998. -т. 5 3 1 2 С 1238-1251.

45. Городские грунты итехногенез. М.: ВИМС, 2006. 194 с.

46. Ahmed A.S., Webster L., Pollard P., Davies I.M., Russel M. et al. The distribution and composition of hydrocarbons in sediments from the Fladen Ground,North Sea, an area of oil production//Journal of Environmental Monitoring. -2006. №8. P.307-316.

47. Wang Z., Fingas M. Differentation of the source of spilled oil and monitoring of weathering process using gas chromatography-mass spectrometry Journal of Chromatography A. October 1995. -V. 712. -Issue 2. P. 321-343.

48. Mille G.,Asia L., Guiliano M., Malleret L. et al. Hydrocarbons in coastal sediments from the Mediterranean Sea (Gulf of Fos area, France)//Marine Pollut. -2

50. Philp, R.P., Kombrink M., Allen J. A novel approach for the determination of the Source of Hydrocarbons in Contaminated Soils //Contaminated Soils Site Assessment. Chapter 28, P. 363-380.

51. Зуева И.Н., Чалая O.H., Каширцев B.A., Лифшиц Х., Глязнецова Ю.С. Опыт применения ИК-спектроскопии в органо-геохимических исследованиях. //Сб. Актуальные вопросы геологии нефти PI газа Сиб. платформы. Якутск: ЯФ изд-во СО РАН, 2004.-С. 168-176.

52. Зуева И.Н., Чалая О.Н., Лифшиц Х., Глязнецова Ю.С. Физико-химические методы исследования загрязнения почв нефтепродуктами II Евразийский симпозиум по пробл. прочн.материалов и машин. 16-20 авг. 2004г. -Якутск. 155-163. 142

53. Пиковский Ю.И., Геннадиев А.Н., Чернянский С., Сахаров Г.Н. Проблема диагностики и нормирования загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами Почвоведение.- 2003. -№9. -С. 1132-1140.

54. White D.M., Garland D.S., Beyer L., Yoshikawa К. Pyrolysis-GC/MS fingerprinting of environmental samples //Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. -March 2004. V. 71. -Issue l P 107-118.

55. Вассоевич Н.Б. Оновные закономерности, характеризующие органическое вещество современных и ископаемых осадков //Природа органического вещества современных и ископаемых осадков. -М.: Наука, 1973. -С. 11-59.

56. Фомин Г.С, Фомина О.Н. Нефть и нефтепродукты Энциклопедия международных стандартов. М Изд-во «Протектор», 2006. 1040 с.

57. Другов Ю.С., Родин А.А. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов Практическое руководство. 2-е изд. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007.- 270 с.

58. Бродский Е.С., Калинкевич Г.А., Гончаров А.И., Клюев Н.А. Оценка правильности определения нефтепродуктов в воде и почве флуориметрическим методом Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2002. -№10. -Том 68. 66-68.

59. Степанец О.В., Комаревский В.М., Лигаев А.Н., Сочнев О.Я. Эколого-геохимические исследования Обской губы в местах проведения разведочного бурения на углеводороды //Геохимия. 2006. -№7.- 763-773.

60. Хатунцева Л.Н., Башилов А.В., Селезнев А.В. и др. Флуоресценция окисленных водорастворимых компонентов нефтепродуктов //Вестн. Моск. Ун-та. Сер.

61. Химия. 2004. -Т.45. -№5. 333-338.

62. Каверина Н.В. Нефтепродукты в почвах придорожных пространств Вестник Воронежского ун-та. Сер.: География, геоэкология. -2002. -№1. 108-111. 143

63. Adeniyi A.A., Afolaby J.A. Determination of total petroleum hydrocarbons and heavy metal within the vicinity of facilities handling refined petroleum products metropolis //Environment International.April 2002. -V. 28. -Issues 1-2. P. 79-82.

64. Стахина Л.Д., Савиных Ю.В., Алексеева Т.П., Панова И.И., Бурмистрова Т.И. и др. Микробиологическая деградация нефтяных загрязнений в почве //Химия нефти и газа: Материалы IV междунар. конференции.В 2-х т. Томск: «STT», 2000. Т.2. 456459.

65. Rogers К.М., Savard М.М. Detection of petroleum contamination in river sediments from Quebec City region using GC-IRMS //Organic Geochemestry. -1990. -№30. -P.1559-1569.

66. Балданов Н.Д. Ферментативная активность и гумусное состояние почв в придельтовой части р. Селенги: Автореф. дис. канд. биол. наук. Улан-Удэ, 2007. 24 с.

67. Fisher S.J., Alexander R., Kagi R.I. Biodegradation of dimethilphenantrenes in sediments in mangrove swamp following a discharge of petroleum //21 s t International Meeting on Organic Geochemestry. -8-12 September 2003. -Krakow, Poland. -Part II. P. 367-368.

68. Lopez L., Mogollon J.L., Aponte A., Bifano С Identification of anthropogenic organic contamination associated with the sediments of a hypereutropic tropical lake, Venezuela. Environmental Geochemistry and Health. -2000. №22. -P. 55-74.

69. Русских И.В. Метод ИК-спетроскопии для количественной оценки нефтепродуктов в объектах окружающей среды Аналитика Сибири и Дальнего Востока: Тез. докл. VII конф. -Т.

70. Новосибирск,2004. -С. 63.

71. Московченко Д.В., Валеева Э.И.Исследование состава донных отложений рек бассейна нижней Оби (в пределах Ханты-Мансийского автономного округа) //Вестник экологии, лесоведения и ландшафтоведения. Вып.

72. Тюмень: Изд-во: ИПОС СО РАН, 2001. 138-142.

73. Чивилев СМ., Прозорова М.В., Матвеев И.В., Корнева С В и др. Особенности определения нефтепродуктов в почвах и донных отложениях Экопроект. 2004. http://ecopro.spb.ni/publ/oil.html

74. Бачурин Б.А., Авербух Л.М., Одинцова Т.А. Особенности нефтезагрязнения природных геосистем Западной Сибири Горные науки на рубеже XXI века: Материалы международной конференции. -Екатеринбург: УрОРАН, 1998 -С. 400-408. 144

75. Волкова С, Кудрявцев А.А., Мильченко Д.В. Экспресс-метод группового количественного определения углеводородов с использованием ИК-спектрометрии Химия в интересах устойчивого развития. 1998. -Т.б. -№4.-С. 321-325.

76. Русских И.В. Госсен Л.П. Батасова А.А. Влияние степени структурированности нефти на результаты анализа нефтепродуктов Химия нефти и газа: Материалы VI Междунар. конф. Т.

77. Томск: Издательство Института оптики атмосферы СО РАН, 2006.-С. 83-85.

78. Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений массовой доли нефтепродуктов в почвах и донных отложениях методом ИК-спектрометрии. ПНДФ 16.1:2.2.22-98. М.: Государственный комитет Российской Федерации по охране окружающей среды. -1998. 16 с.

79. Руководящий документ. Инструкция по контролю за состоянием почв на объектах предприятий Миннефтегазпрома. РД 39-0147098-015-

80. Министерство нефтяной и газовой промышленности.- 1990. 57 с.

81. Liang S., Tilotta D.C. Determination of total petroleum hydrocarbons in soil by dynamic online supercritical fluid extraction with infrared photometric detection Journal of Chromatography A. -2003. -Feb 7, 986(2). P. 319-325.

82. Неретина O.B., Матвеева O.H., Велик H.A., Кушнарев Д.Ф., Стом Д.И. Изучение процесса трансформации нефтяных углеводородов в простейшей трофической цепи Химия нефти и газа: Материалы IV международной конференции. В 2-х т. Томск: «STT», 2000. Т.2. 429-431.

83. Растянников Е.Г., Другое Ю.С. Определение летучих органических соединений в загрязненной почве методом хромато-масс-спектрометрии //ЖАХ. 1993. -т.48. -№9.С. 1429-1434.

84. Stakhina L., Byurmistrova Т., Alekseeva Т. The solution of the problems of environmental pollution atthe development and exploitation of gas and oil fields //21 s t International Meeting on Organic Geochemistry. 8-12 September 2003. -Krakow, Poland. -Part II. -P. 388.

85. Wehner H., Malina G., Hamor-Vido M. Monitoring of the fate of semi-volatile petroleum hydrocarbons in polluted soils Oil and Gas Chemistry: Proceedings of the V International Conference. Tomsk: Institute of Atmospheric Optics SB RAS, 2003. -P.550-552.

86. Urum K., Pekdemir Т., Copur M. Surfactants treatment of crude oil contaminated soils Journal of Colloid and Interface Science. -August 2004. -V.

88. Гузняева М.Ю., Туров Ю.П. Анализ химического загрязнения окружающей среды методами хромато-масс-спектрометрии //Аналитика Сибири и Дальнего Востока: Тез. докл. VII конф. -Т.

89. Новосибирск,2004.-С. 143.

90. Гузняева М.Ю. Нефтепродукты и продукты органического синьеза в компонентах окружающей среды: Автореф. дис. канд.хим. наук.- Томск, 2003. 25 с.

91. Каюкова Г.П., Гордадзе Т.Н., Нигмедзянова Л.З., Киямова A.M., Романов А.Г. и др. Генезис биомаркерных углеводородов в окружающей среде и их роль в определении источника нефтяногозагрязнения Нефтехимия. 2006. -№1. -том 46. -С. 3-10.

92. Арефьев О.А., Забродина М.Н., Русинова Г.В., Петров А.А. Биомаркерынефтей ВолгоУральской нефтегазоноснойпровинции// Нефтехимия.- 1994. -№6. 483.

93. Krage М.А., Permanyer A., Serra J., Vila J. An organic geochemical investigation of sediments from Barcelona Harbor: application of Py-GC/MS for rapid assessment of contamination. //21 s t International Meeting on Organic Geochemistry. 8-12 September 2

95. Wehner H., Hamor-Vido M Constraints on the effectiveness of natural attenuation at two hydrocarbon spills in Hungary and Germany 21 s t International Meeting on Organic Geochemistry. 8-12 September 2

96. Krakow, Poland. -Part II. -P. 369-370. 92. Cam D. and Gagny S. Determination of petroleum hydrocarbons in contaminated soils using solid-phase microextraction with gas chromatography-mass spectrometry Journal of Chromatographic Science,ISSN 0021-9665. -Nuvember 11,2001. V. 39. P.481-486.

97. Nanny M.A., Andrus V.E., Philp R.P. Humate as a promising remediation enhancer for crude oil spills in surface soils: interpreting microcosm and adsorption experiment results //Oil and Gas Chemistry: Proceedings of the V International Conference. Tomsk: Institute of Atmospheric Optics SB RAS, 2003. -P. 552-555.

98. Алешина Н.Ю., Гирич И.Ч., Карасева Э.В. Многофакторный контроль процесса биоремедиации нефтезагрязненных почв //Аналитика Сибири иДальнего Востока: Тез. докл. VII конф. Т.2.- Новосибирск, 2004. -С. 220.

99. Досжанов Е.О., Огнарбаев Е.К., Мансуров З.А., Жубанова А.А. Исследование биодеградации дизельных топлив Химия нефти и газа: Материалы VI Международной конф. Т.

100. Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2006.-С. 408-410. 146

101. High Temperature Gas Chromatography for the Analysis of Fossil Fuels. In: The Uses of Chromatography for Analysis of Synthetic and Fossil Fuels, J. High Res. Chromatog. 17(6). P 398-406.

102. Сваровская Л.И. Оксигеназная активность почвенной микрофлоры в условиях загрязнения нефтью //Современные достижения в исследованиях окружающей среды и экологии. Сборник научных статей, посвященный памяти академика В.Е. Зуева Под общ. ред. чл.-корр. РАН В.В. Зуева. Томск: STT, 2004.- 97-100.

103. Сваровская Л.И., Овсянникова B.C., Гузняева М.Ю. Масс-спектрометрия для оценки оксигеназной активности микроорганизмов в процессах деструкции нефти Аналитика Сибири и Дальнего Востока: Тез.докл. VII конф. Т.1.- Новосибирск,2004.- С 263.

104. Zhou Q., Sun F., Liu R. Joint chemical flushing of soils contaminated with petroleum hydrocarbons Environment International.August 2005. V. 31. -Issue 6. P. 835-839.

105. Кияшко СИ.,Мощенко А.И., Игнатьев А.В. Изотопный состав органического углерода в прибрежных донных отложениях Японского моря вблизи устья реки Туманной Геохимия. -2004. -№12.-С. 1327-1335.

106. Галимов Э.М., Кодина Л.А., Жильцова Л.И., Власова Л.Н. Геохимия органического вещества в системе р. Дунай северо-западный шельф Черного моря Геохимия. 1999. 7. -С.675-685.

107. Wang Z.,Fingas М., Page D.S. Oil spill identification //Journal of Chromatography A. May 1999. -V.

109. Кодина Л.А. Геохимическая диагностика нефтяного загрязнения почвы Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем. М.: Наука, 1988. 112122.

110. Экология и охрана окружающей среды при химическом загрязнении: Учеб. пособие Садовникова Л.К., Орлов Д.С.,Лозановская И.Н. М.: Высш.шк., -2006. 334 с.

111. Киреева Н.А., Бакаева М.Д., Тарасенко Е.М. Комплексное биотестирование для оценки загрязнения почв нефтью //Экология и промышленность России.- 2004. №2. 2629.

112. Устинов М.Т., Казанцев В.А., Елизарова Т.Н. и др. Мониторинг территорий нефтегазовых промыслов методом почвотестирования Исследования экологогеографических проблем природопользования для обеспечения территориальной организации иустойчивости развития нефтегазовых регионов России:Теория,методы и практика.- Нижневартовск: НГПИ, ХМРО РАЕН,ИОА СО РАН,2000. 197-199. 147

113. Иларионов C.A. Экологические аспекты восстановления нефтезагрязненных почв. Екатеринбург: УрО РАН,2004.- 194 с.

114. Егорова К.В., Зарипова К., Каюкова Г.П., Романов Г.В., Наумова Р.П. Токсикологическая оценка нефтезагрязненных почв. Казанский государственный университет. Казань, 1998. 20. ПО. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде //Справочник. -М.: Химия, 1989. 336345.

115. Перечень предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно допустимых количеств (ОДК)химических веществ в почве. -М.: Минздрав РФ, 1993. -С. 18.

116. Сивоконь И.С., Шор Е.Л. Анализ современного состояния природной среды в районе Ватинского нефтяного месторождения //Биологические ресурсы и природопользование //Сбор. науч. трудов. Нижневартовск: Изд-во Нижневарт. пед. ин-та, 1997. Вып. 1. 99-113. 113. VROM, Concept Leidraad Bodemsanering. Leidschenden, afl.4. 1988. P.II-4. 114. McGill W.W. Soil restoration following oil spills a review J. Canad. Petrol. Technol. 1977.-V. 16.-P. 60-70.

117. Методические рекомендации по выявлению деградированных и загрязненных земель. М., 1995.

118. Хаустов А.П., Редина М.М. Охрана окружающей среды при добыче нефти. М.: Дело, 2006.- 552 с.

119. Hildebrandt A., Lacrte S., Barcelo D. Sampling of water, soil and sediment to trace organic pollutants at a river-basin scale Analytical and Bioanalitical Chemistry 386. 2006. P. 1075-1088.

120. Глязнецова Ю.С.,Зуева И.Н., Чалая O.H.,Лифшиц Х. Применение ИК-спектроскопии для контроля качества отбора проб для битуминологических и экологических исследований Наука и образование. 2005. №4. 68-71.

121. Рыбак Б.М.Анализ нефтей и нефтепродуктов. -М.: Гостоптехиздат, 1962. 887 с.

122. Руководство поанализу нефтей. -Л.: Недра, 1966. -300 с.

123. Современные методы исследования нефтей. /Под ред. Богомолова А.И., ТемянкоМ.Б., Хотынцевой Л.И. -Л.: Недра, 1984. -431 с. 148

124. Беллами Л. ИК-спектрысложных молекул. -М.: ИЛ, 1963. -590 с.

125. Беллами Л. Новыеданные по ИК-спектрамсложных молекул. -М.: Мир, 1971. -318 с.

126. Дункан А., Джонс Н.,Сандорфи К.Применение спектроскопии в химии. -М.: ИЛ, 1959.

127. Большаков Г.Ф. Инфракрасные спектры насыщенных углеводородов. Часть

128. Алканы. Новосибирск:Наука, 1986. 177 с.

129. Ботнева Т.А., Ильина А.А., Терской Я.А. Методическое руководство по люминесцентно-битуминологическим спектральным методам исследования органического вещества пород и нефтей. -М.: Наука, 1979. 204 с.

130. Успенский В.А., Радченко О.А., Горская А.И., Шишкова А.П. Методы битуминологических исследований. -Л.: Недра. 1975. 123 с.

131. Неручев Г. Нефтематеринские свиты имиграция нефти. -Л.: Недра, 1969. -240 с.

132. Хант Дж. Геохимия и геология нефти и газа. М.: Мир, 1982. -704 с.

133. Глебовская Е.А. Применение инфракрасной спектрометрии в нефтяной геологии. Л.: Недра, 1971.-140с.

134. Шакс И.А., Файзуллина Е.М. Инфракрасные спектры ископаемого органического вещества. Труды Всесоюз. нефт. науч.-исслед. геол.-развед. ин-та. Вып. 329. Л.: Недра, 1974.-131 с.

135. Бордовский O.K. Органическое вещество морских и океанских осадков в стадию раннего диагенеза. М.: Наука, 1974. 104 с.

136. Боровая Г.М., Белецкая Н., Сылко Г. Об особенностях состава битумоидов, генерированных сапропелевым и смешанным рассеянным органическим веществом Сб. Накопление и преобразование органического вещества современных и ископаемых осадков. М.: Наука, 1978. 197-202.

137. Лейфман И.Е., Гусева А.Н. Об изменении состава органического вещества, исходного для образования горючих ископаемых, в ходе эволюции растительного мира Сб. Накопление и преобразование органического вещества современных и ископаемых осадков. М.: Наука, 1978. 9-17.

138. Тиссо Б.,ВельтеД. Образование ираспространение нефтей. М.: Мир, 1981. -499 с.

139. Бродский Е.С.идр. Журнал аналитической химии. -2002. -т.57. 6. -С. 592-596.

140. Петров А.А. Углеводороды нефти.- М.: Наука, 1984. 264 с.

141. Каширцев В.А. Органическая геохимия нафтидов востока Сибирской платформы. Якутск: ЯФ.Изд-во СО РАН, 2003. -160 с. 149

142. Нефти и конденсаты Западной Якутии (рекомендации). Якутск: Изд-во ЯФ СО АН СССР, 1981.-88с.

143. Геология нефтиигаза Сибирскойплатформы Подред. А.С. Анциферова, В.Е.Бакина, И.П.Варламова идр.-М.:Недра, 1981.- 552 с.

144. Непско-Ботуобинскаяантеклиза новаяперспективная область добычи нефтии газа на Востоке СССР Под ред. А.Э. Конторовича, B.C. Суркова, А.А. Трофимука. Новосибирск:Наука, 1986. 245 с.

145. Изосимова А.Н., Чалая О.Н., Андреев И.Н., Трущелева Г.С. Состав и строение углеводородов в нефтях и конденсатах Западной Якутии: Тез. докл. Всесоюз. Конф. по химиинефти.- Томск, 1988. -С.68.

146. Чалая О.Н., Зуева И.Н., Лифшиц Х. Состав и свойства нефти Талаканского месторождения Малотоннажная переработка нефти и газа в Республике Саха (Якутия):Материалы конф.-Якутск, 2001.- 165-170.

147. Исследование нефти Талаканского месторождения как сырья для производства топлив для энергетических исудовых установок. ОтчетВНИИНП.- М.: 1999. 33 с.

148. ПиковскийЮ.И.Трансформациятехногенных потоков нефти впочвенных экосистемах Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем.-М., 1988. -С. 7-22.

149. Алехин В.Г., ЕмцевВ.Т., РогозинаЕ.А., Фахрутдинов А.И. Биологическая активность и микробиологическая рекультивация почв, загрязненных нефтепродуктами Биологические ресурсы и природопользование. Сбор. науч. трудов. Нижневартовск: Изд-воНижневарт.пед. ин-та, 1998. -Вып.2.- 95-105.

150. Гарифулин Ф.Ш. Экологические условия и ферментативная активность почв Уфа: Башкирский филиалакадемии наук СССР, 1979. -С.85-94.

151. Русанова Г.В. Деградация криогенных почв в районе нефтегазовых работ Почвоведение.- 2000.- №2. -С. 48-56.

152. Шадрина Е.Г. Влияние горюче-смазочных материалов на ферментативную активность почв Экологическая безопасность рекиЛена. Мониторингитехногенные катаклизмы: Мат-лыреспубл. науч.-практ. конф.-Якутск, 2001. -С.119-127.

153. Исмаилов Н.М.Микробиология и ферментативная активность нефтезагрязненных почв //Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем. -М.: Наука, 1988. 4256.

154. Журавская А.Н.,Шашурин М.М.Влияниенефтяногозагрязнениянафизиологическиеи цитолого-биохимические характеристики 150 семенного потомства одуванчика

155. Лифшиц Х., Чалая О.Н., Зуева И.Н., Шашурин М.М., Глязнецова Ю.С., Карелина О.С. Способность мерзлотных почв Якутии к самовосстановлению при загрязнении их нефтью Наука и образование. 2006. -№4. 69-74.

156. Саввинов Д.Д., Саввинов Г.Н., Пестрякова Л.А. и др. Экологические последствия весеннего паводка 2001 г. на реке Лена Экологическая безопасность реки Лена: мониторинг, природные и техногенные катаклизмы: Мат-лы республиканской научнопрактич. конф. 23 ноября.2001 г. Якутск, 2001. -С.44-54.

157. Макаров В.Н., Шац М.М., Слепцов А.Н. Геоэкологические условия территории нефтяного комплекса Талакан-Витим Наука и образование.- 1998. -№2. -С. 100-107.

158. Гильдеева И.М. Влияние сезонных процессов промерзания-оттаивания грунта на эволюцию нефтяных загрязнений в Арктических районах /Под ред. Шиманского В.К. СПб.: Недра, 2003.-122 с.

159. Немировская И.А., Шевченко В.П., Богунов А.Ю. Содержание

160. Impact of oil and related chemicals on the marine environment/ Reports and Studies 50. IMO, London.-1993.-180 p.

161. Hostettler F., Rosenbauer R., Lorenson Т., Dougherty J. Geochemical characterization of tarballs on beaches along the California coast. Part I Shallow seepage impacting the Santa Barbara Channel Islands, Santa Cruz, Santa Rosa and San Miguel //Organic Geochemestry. 2004. №35.-P.725-746.

162. Ehrhardt M., Burns K.A., Bicego M.C. Sunlight induce composition alterations in the sea water solube fraction of a crude oil //Mar. Chem. 1992. -V.42. P. 53-64.

163. Нельсон-СмитА. Нефть и экология моря. -М.: Прогресс, 1977. 302 с. 162. Но К., Pruell R.J., Jayaraman S., Patton L., Latimer J.S. et al. The Chemistry and Toxicity of sediment affected by oil from the North Cape Spilled into Rhode Island Sound Mar. Poll. Bull. 1999. -V. 38. -№4.- P. 314-323.

164. Michel J., Hayes M.O. Weathering Patterns of oil Residues Eight Years after the Exxon Valdes Oil Spill Mar. Poll. Bull. 1999. -V.38. -P. 855-863. 151