Совмещенная атомно-силовая и сканирующая резистивная микроскопия полимерных и неорганических материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Мешков, Георгий Борисович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
О
На правах рукописи
Мешков Георгий Борисович
СОВМЕЩЕННАЯ АТОМНО-СИЛОВАЯ И СКАНИРУЮЩАЯ РЕЗИСТИВНАЯ МИКРОСКОПИЯ ПОЛИМЕРНЫХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения
Автореферат
диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук
Москва 2007
003056684
Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова
Научный руководитель:
доктор физико-математических наук, профессор Яминский Игорь Владимирович
Официальные оппоненты: д.ф.-м.н. Демихов Евгений Иванович к.ф.-м.н. Ежов Александр Анатольевич
Ведущая организация:
Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН
Защита состоится «25» апреля 2007 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские Горы, МГУ, физический факультет, ауд. ЮФА
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ. Автореферат разослан « %fj » марта 2007 г. Ученый секретарь
Диссертационного совета Д 501.002.01
Общая характеристика работы
Актуальность работы.
Исследование проводящих свойств поверхностей является важной задачей в физике. Методы сканирующей зондовой микроскопии стали использоваться в этой области сравнительно недавно, с начала 1990-х годов, но представляются достаточно перспективными в связи с процессом миниатюризации электронных схем и переходом к размерам элементов нанометрового масштаба. Изучение процессов и механизмов образования контактов двух материалов является актуальной задачей не только фундаментальной физики, но и с практической точки зрения, например, для различных методов исследования поверхности, в частности, зондовой микроскопии. Исследование графита представляется важным для целей зондовой микроскопии, поскольку графит одна из самых распространенных подложек и очень часто используется в туннельной микроскопии. На основе новых материалов проводящих полимеров, графена и других, возможно создание наноустройств для целей не кремниевой электроники, например, полимерной электроники.
Проводящие полимеры являются перспективным материалом для применения в электронике вследствие сочетания своих электрических и механических свойств. Для их использования в микроэлектронике и для создания наноустройств необходимым является обеспечение однородности проводящих свойств на соответствующих применению масштабах. Для задач проверки качества полученных материалов удобными являются методы сканирующей зондовой микроскопии, поскольку эти методы по сравнению с другими, к примеру, электронной микроскопии, позволяют получить информацию о материале и его поверхности без разрушения или какой-либо модификации.
Полимерные комплексы могут использоваться для получения новых свойств материалов. Комплексы на основе полианилина позволяют сочетать его электрические и оптические свойства с механическими и химическими свойствами других полимеров. Использование водорастворимых полимерных матриц при синтезе позволяет получать молекулярно-дисперсные водные растворы интерполимерных
комплексов на основе полианилина, обладающие хорошими проводящими свойствами.
Синтез полианилина в форме нанотрубок, наноцилиндров и нановолокон является перспективным в связи с разработкой методов создания наноустройств, которые могли бы использоваться как высоко чувствительные датчики и сенсоры.
Цель диссертационной работы.
Изучение свойств поверхностей проводящих полимеров и процессов образования электрического контакта, разработка методики совмещенной атомно-силовой и сканирующей резистивной микроскопии (АСМ-СРМ), а также получение с ее помощью новых данных о проводящих свойствах тонких пленок проводящих полимеров на основе полианилина, поверхностей графита и других неорганических материалов; исследование свойств нитевидных структур полимерных комплексов на основе полианилина.
В соответствии с поставленной целью решаются следующие задачи исследования:
Изучить процессы образования электрического контакта на таких проводящих поверхностях, как графит и золото, и исследовать его связь с образованием механического контакта.
Исследовать проводящие свойства поверхности графита и определить её возможности как подложки для исследования проводящих свойств находящихся на ней объектов с помощью АСМ-СРМ.
Исследовать распределение проводящих свойств тонких пленок полианилина на масштабах менее 10 мкм и определения степени их однородности.
Охарактеризовать водный раствор интерполимерного комплекса «Полианилин -поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислота)» - ПАН-ПАМПС с помощью атомно-силовой микроскопии и определить форму и геометрические размеры молекулярных ассоциатов.
Материалы и методы.
Все измерения совмещенной атомно-силовой и сканирующей резистивной
микроскопии проводились на сканирующем зондовом микроскопе ФемтоСкан (Центр
Перспективных Технологий, Россия). При измерениях использовались коммерческие
2
кантилеверы фС11 (НИИФП, Россия) с жесткостью 0,03 и 0,1 Н/м и золотым проводящим покрытием, ОСР11 (НТ-МДТ, Россия) с покрытием из допированной алмазной пленки жесткостью 5 и 11 Н/м.
Использовался высоко ориентированный пиролитический графит (ООО «Атомграф АГ») с углом разориентации 0,4.
Исследовались пленки полианилина двух степеней окисления: лейкоэмеральдин и эмеральдин. Пленки полианилина были предоставлены нам для исследования О.Л.Грибковой и В.Ф.Ивановым (Институт физической химии и электрохимии РАН им. А.Н.Фрумкина). Образцы представляли собой стеклянные подложки, покрытые проводящим слоем оксида олова (БпОг) или золота (Аи), на которые был нанесен полианилин либо термическим напылением в вакууме, либо осаждением при электрохимическом синтезе. В образцах с пленками полианилина на стекле контакт припаивался непосредственно на проводящий слой при помощи сплава Вуда.
Исследуемый образец полианилин-найлона был предоставлен сотрудником кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ В.Г.Сергеевым. Полианилин-найлон представлял собой пленку толщиной 0,1 мм, которая получалась при синтезе полианилина в присутствии нейлоновых матриц.
Электрический контакт обеспечивался проводящей серебряной пастой, покрывающей часть образца.
Образцы интерполимерного комплекса ПАН-ПАМПС были предоставлены нам для исследования О.Л.Грибковой и В.Ф.Ивановым. Они получались матричным химическим синтезом полианилина в присутствии полимерной сульфокислоты. Полианилин был приготовлен окислительной полимеризацией анилина в водном растворе при комнатной температуре в присутствии поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты), используемой в качестве матрицы, и персульфата аммония в качестве окислителя. Отношение анилин: ПАМПС-мономер составляло 1:2. Для исследования отдельных молекул интерполимерного комплекса ПАН-ПАМПС использовался разбавленный раствор. Концентрации интерполимерного комплекса в растворе были 210"5М. Поверхность свежего скола слюды, нагретой до средней температуры 50-60оС или находящейся при комнатной температуре, обрабатывалась малым объемом раствора (2-15 мкл). После испарения растворителя мы исследовали подложку с помощью атомно-силового микроскопа.
Локальное анодное окисление поверхности графита проводилось при комнатных условиях при относительной влажности более 70%, зондами фС11 с золотым покрытием.
Научная новизна диссертации.
• Впервые на графите наблюдалось влияние доменных границ и дислокационных дефектов, находящихся под поверхностью и не дающих поверхностного рельефа, на сопротивление контакта зонд-образец.
• Впервые наблюдалось образование оксида графита в процессе реакции локального анодного окисления, а также было экспериментально измерено значение параметра реакции.
• ■ Впервые с помощью совмещенной атомно-силовой и сканирующей резистивной микроскопии обнаружена неоднородность проводящих свойств равномерно нанесенных тонких пленок полианилина на масштабах менее 1 мкм.
• Впервые с помощью атомно-силовой микроскопии был охарактеризован комплекс ПАН-ПАМПС (1:2) и показана возможность его молекулярной растворимости до ассоциатов, состоящих из нескольких молекул, причем показана стабильность получающегося раствора.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на следующих научных конференциях:
• Четвертая Всероссийская Каргинская Конференция «Наука о полимерах 21-му веку» 29 января-2 февраля 2007 г., Москва, МГУ
• International Conference of Nanoscience and Technology, NANO 9 meets STM'06, Basel, Switzerland, July 30 - August 4, 2006
• Пятая Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 18-23 октября 2006 г., Москва, МГУ
• Summer school on nanotubes, International School NanoSciencesTech, Cargcse, Corsica, France, July 3-15, 2006
• European polymer congress 2005, Moscow, Russia June 27-July 1, 2005
• Международной конференция "Физико-химические основы новейших технологий XXI века ", Москва, 30 мая - 4 июня 2005
• Конференция "Малый полимерный конгресс", Москва, 29 ноября - 1 декабря 2005
• International Workshop "Scanning Probe Microscopy - 2004", Nizhny Novgorod, May 2-6, 2004
• Третья Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2004", Москва, 27 января - 1 февраля, 2004
Практическая значимость.
Результаты диссертационной работы позволяют продвинуться в решении следующих практических задач:
• исследования процессов, происходящих при образовании электрического контакта двух различных поверхностей;
• исследования однородности проводящих свойств тонких пленок полианилина;
• получения нанобъектов полимерных комплексов, растворимых в воде.
Разработанная методика может быть применена на различных проводящих
поверхностях, в том числе и для исследования полупроводниковых материалов.
Личный вклад автора.
Все экспериментальные измерения проводящих свойств полианилина, графита и других материалов, а также измерения методом атомно-силовой микроскопии выполнены автором самостоятельно. Разработка методики атомно-силовой и сканирующей резистивной микроскопии, все измерения, анализ и интерпретация экспериментальных данных проведены автором лично.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 14 работ.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из шести глав, списка литературы, включающего 95 наименований. Работа изложена на 105 страницах, содержит 40 рисунков.
Основное содержание работы
В главе 1 обсуждается актуальность выбранной темы диссертационной работы, определяются её цели и задачи.
В главе 2 приводится обзор литературных данных о методах исследования и объектах. Подробно описываются различные методы исследования электрических свойств поверхностей в сканирующей зондовой микроскопии. Приводится описание различных типов зондов, используемых для изучения проводящих поверхностей.
Отдельно рассмотрен процесс управляемой модификации поверхности. Рассматриваются аспекты модификации поверхности электрическим полем, такие как воздействие током и напряжением. Подробно обсуждаются процессы локального анодного окисления различных поверхностей.
Излагается современное положение дел в области исследования проводящих полимеров методами сканирующей зондовой микроскопии, описываются виды проводимости.
В главе 3 приводится подробное описание методики совмещенной атомно-силовой и сканирующей резистивной микроскопии.
В разделах 3.1-3.2 описываются основные принципы, предлагается новый способ графического представления данных в четырехмерном виде (раздел 3.3) для исследования процессов образования контактов двух материалов.
В нашей методике мы при измерениях контактных процессов получаем
следующую систему (1,Р)(г,Ц):
^ = Р(г,и) 1 = 1(г,и)
Два измеряемых параметра - сила ^ взаимодействия кантилевера с поверхностью и ток /, протекающий через кантилевер.
Два задаваемых параметра - положение 2 кантилевера по оси перпендикулярной к поверхности, и напряжение V, подаваемое на кантилевер.
Рис. 1. Пример четырехмерного представления данных. Приведены данные для процесса подвода к поверхности графита зонда с золотым покрытием.
Набор данных (1.Г)(2,Ц), получаемых в совмещенной АСМ-СРМ, удобно представлять в четырехмерном виде (Рис I). Здесь но горизонтали откладывается расстояние 7- от зонда до поверхности и напряжение и, прикладываемое на зонд, по вертикали сила взаимодействия зонда с поверхностью, а цветом точек отображается величина протекающего через зояд тока /. 11одобрав Соответствующим образом шкалу, можно легко визуализировать линии постоянного тока. Такие измерения удобны д,ш исследования контактов и их зависимости от силы взаимодействия кантилевера с поверхностью, поскольку мы получаем вольтам пер! то характеристику для каждого значения силы,
[} разделах 3.5-3.7 приводятся оценки параметров установки: сопротивления покрытия зонда, сопротивления растекания, площади контакта, а также её возможностей и ограничений. В разделах 3.8-3,9 приводятся экспериментальные данные совпадающие с полученными оценками параметров. Показано, что ток в 3 мкА не приводит к разрушению контакта для сочетания материалов графит-кантилевер, покрытый золотом. В разделе 3.10 обсуждается вопрос деградации проводящих свойств зонда и возможные причины.
CpbJimtiif * toi.e ппз Y: -U01 rA Column: ?Ti Х\Шяпп\ r>-HT5nfl
111 IV
Put. 2. Четырехмерные представления подвода зонда к поверхности и удаления от нее. Приведены данные для графита и зонда с золотым покрытием (J - процесс сближения, ][ - процесс удаления, Hi и [V - сечения поверхностей I и II соответственно, взятые в координатах то к-расстояние по соответствующим пунктирным сечениям взятым по линии напряжения LN-100 мВ.
В разделе 3, II подробно описывается исследование механизма образования точечных контактов, и приводятся экспериментальные данные для контактов зондов, с золотым и .копированным алмазным покрытиями и поверхностей графита и золота; обращается Внимание на несоответствие изменений электрического тока в процессе приближения и удаления зонда по отношению к поверхности графита (Рис, 2).
Согласно полученным данным контакт проходит через две стадии сначала с нелинейной вольтампернзЙ характеристикой, а затем при увеличении силы воздействия вольгамtieрная характеристика превращается и линейную.
Ц главе 4 рассматривается исследование поверхности графита с помощью методики совмещенной АСМ-СРМ.
В разделе 4.1 рассматривается не разрушающее исследование поверхности. П подразделе 4.1.1 обсуждаются особенности проводящих свойств поверхности графита, Ото различие и контактном сопротивление на отдельных графитовых террасах, а также различие сопротивления но строкам в пределах Одной террасы (Рис
3)
Рис. 3 Типичная картина поверхности графита, наблюдаемая в АСМ-СРМ. Слепа приведен а топография поверхности, а справа распределение тока но поверхности.
В разделах 4.1.2-4.1.3 приводятся качественные модели граничных сопротивлений и адсорбционного мешка, объясняющее наблюдаемые эффекты.
В разделе 4.1.4 приводятся данные по наблюдению приповерхностных дефектов на графите (доменных границ и дислокаций), ire видимых в топографии. На Рнс 4 приведено изображение отельного дислокационного дефекта
шо ии гай
Рнс. 4 Изображения отдельных дислокационных дефектов на поверхности графита, наблюдаемая в АСМ-СРМ. Слева приведена топография поверхности^ а справа распределение тока но поверхности.
Рис. 5. Изображения дислокационной сети на поверхности графита, наблюдаемая в АСМ-СРМ. Слева приведена топография поверхности, а справа распределение тока по поверхности.
W №
Рис. 6 Токовые картины дислокационной сети с треугольной симметрией на поверхности графита. Слева - положительное напряжение, справа отрицательное. Инверсия наблюдается при изменении полярности напряжения.
~ J
ШЛ
L---
Рис. 7. Изображения доменной границы на поверхности графита, наблюдаемая н ЛСМ-СРМ. Слева приведена топография поверхности, а справа распределение тока по поверхности
На Рис. 5 и Рис. 6 приведены изображения дислокационных сетей с линейной и
треугольной симметрией. На Рис, 7 приведено изображение доменной границы
10
наблюдаемой в совмещенной АСМ-СРМ с характерным при этом отсутствием рельефа.
Нам удалось впервые с помощью АСМ-СРМ визуализировать дислокационные дефекты и доменные 1раницы.
Раздел 4.2 гюспящей управляемой модификации поверхностей алюминия, напыленного на лавсане и графита, В подразделе 4,2.1 описывается локальное анодное окисление графита, а в подразделе 4.2.2 - алюминия осуществляемые с помощью совмещенной атомно-силовоЙ и сканирующей резистивной микроскопии.
Нам удалось впервые вырастить оксид графита (Рис 8). Поверхность оксида обладает шероховатостью сравнимой с шероховатостью поверхности обычного графита.
Рис. 8. Изображения полоток оксида графита пырашенных с помощью зонда. Слева - изображение получено в полуконтактном режиме сканирования атомпо-силового микроскопа, справа - в контактном.
При исследовании поверхности алюминия нами было получено, что возможен иной способ определения величины нарастающего оксида, не по получающемуся рельефу поверхности, а го изменению контактного сопротивления - В окисленной области оно существенно повышается, что может быть легко зафиксировано с помощью АСМ-СРМ (рис. 9). Для шерочовагыч поверхностей, у которых собственный рельеф несколько нанометров, зафиксировать увеличение рельефа па величину в I км и менее не представляется возможным с помощью обычного атом ¡¡о-сило во го микроскопа.
г) гад «вд яяо »мо кххи п™ е г™ 4Ш еоов «см 100« шл
Р«с, 9. Изображения поверхности алюминия напыленного на лавсан подвергнутого локальному анодному окислению. Слева приведена топография поверхности, а справа распределение тока по поверхности. На токовой картине отчетливо видны окисленные прямоугольные области.
В главе 5 приводятся экспериментальные результаты по исследованию проводящих свойств тонких пленок полианшшна и исследованию комплекса ПЛН-ПАМПС с помощью атомио-силовой микроскопии. Нами рассматриваются только тонкие пленки, поскольку совмещенная АСМ-СРМ дает информацию только о локальных свойствах поверхности Никакого заметного влияния местоположения окна сканирования на образце на получаемые значения проводимости обнаружено не было.
Применение сканирующей резистивной микроскопии к исследованию полианшшна позволит лучше изучить его электрические свойства, а также контролировать однородность этих свойсгв на микроскопических масштабах Получение более однородных образцов позволит улучшить их макроскопические характеристики как материалов в целом, например, проводимость.
Исследовались пленки полианидииа и полианилин-найлона. В лаборатории ¡З.Ф.Иванова были получены оптические изображения пленок. На образцах наблюдалось наличие неоднородносгей степени окисления вдоль поверхности пленки. Размер неоднородносгей менялся от микроскопического (10 мкм) до макроскопического (1 мм). Из исследований пленок другими методами был сделан вывод об автокаталитическом характере процесса окисления и высказано предположение о наличии неоднородносгей на наноуровне, вплоть до молекулярных размеров
Первыми были получены изображения локального распределения проводимости для пленки полианилина, электрохимически нанесенной на стекло, покрытое йпСЬ. На рис. 11 приведены топография и проводимость поверхности. Более светлые участки изображения на картине проводимости соответствуют областям с меньшим удельным сопротивлением Наблюдается корреляция топографии и распределения проводимости поверхности. 11срепад
значений сопротивления контакта для образца составил от 3 до 5 МОм, что соответствует проводимости 10"' См/см. Сканирование осуществлялось кантилевером CSC 17 е покрытием из карбида вольфрама и жесткостью 0,15 Н/м.
■г•>* -Чр" -и-
Tfti > г,- Л
Рис 10. Изображение рельефа и проводимости поверхности пленки полианилина, нанесенной на стекло, покрытое StiO? Слева - топография приведена в подсвеченном сбоку виде; справа - проводимость; более светлые участки обладают большей проводимостью.
Результаты измерений, полученные на пленке полианилнна. электрохимически нанесенной на стекло, покрытое золотом, приведены на рис. 10, 11а рис 10-1 приведена топография поверхности, на рис. 10-11 распределение локальной проводимости, на последнем цветом передана величина проводимости: белый цвет соответствует проводимости 10 См/ем, черный — менее
1(Г См/см.
Минимальное сопротивление контакта на пленке составило 80 кОм. что соответствует проводимости ЮСм/см, предполагая радиус контакта при расчете 10 пм Перепад между отдельными участками достигал 1 МОм при размере кадра 1500x1500 нм\ Сканирование осуществлялось кантилевером NSC14 с покрытием Au-Cr. Этот зонд обладает гораздо большей жесткостью по сравнению е CSC17 — 5 Н/м. Поэтому при сканировании скорее всего происходит- деформация поверхности, и топографическая картина поверхности не обладает достаточной наглядностью.
Как можно видеть, значения проводимости по кадру менялись более чем fia два порядка. Возможно следующее объяснение наблюдаемой корреляции топографии п проводимости поверхности. Возвышенные участки пленки являются более .тонированными и поэтому обладают большей проводимостью и, соответственно, меньшим удельным сопротивлением. В то время как тонкие участки пленки, допнрованиые в меньшей степени, являются плохо проводящими.
[II IV
Рис 11. Изображение Поверхности пол пан ил и на (I, II) и полианит и на-полиамида
(111. IV). I, I!1 — топография, II, IV — проводимость.
Приведенная на рис. 10-II картина распределения проводимости показывает наличие неоднородностей манометровых размеров. Это даст основания также полагать и наличие неоднородно стен степени окисления соответствующих масштабов.
На полианилин-найлоне {рис. 10) также наблюдалась зависимость топографии и проводимости. Видимые изменения проводимости скорее нсего не связаны с изменением Шбщади контакта Характерное контактное сопротивление составляло )-? МО.м.
На рис, 10-111 представлена топография, рис. 10-IV — отображает Проводимость со ответствую щего участка, черный цвет соответствует проводимости н 0.1 См/см, а белый — 1 См/см На изображениях также наблюдается корреляция топографии и проводимости
поверх мостя к наличие неоднородноствй в проводимости поверхности на манометровых масштабах, но с меньшим перепалом значений.
Полимерные комплексы являются перспективными в плане получения новых свойств материалов. Комплексы на основе полианилина позволяют сочетать его Электрические и оптические свойства с механическими н химическими свойствами других полимеров. Синтез полианилина а форме нанотрубок, наноцилиндров и пановолокок, являеген перспективным в связи с разработкой методов создания ианоуегройств, которые могли бы использоваться как высоко чувствительные датчики и сенсоры. Для получения таких структур применяются различные методы 13 частности, проведение химического синтеза в присутствии вторичных до пантов, имеющих сложную химическую структуру, вследствие чего в растворе формируются нанотрубки различных размеров. Как правило, диаметр трубки варьирует от десятков до сотен нанометров.
На рис. 12 приведены характерные изображения поверхности слюды после обработки комплексом ПАВ-ПАМПС. После высыхания растворится* на поверхности остаются объекты, имеющие вытянутую форму, иногда соединяющиеся друг с другом.
Рис 12 Изображения отдельных ассоциатов молекул комплекса ГТАН-ПАМПС на поверхности слюды Концентрация молекул комплекса н растворе составляет 210М.
Таким образом, были обнаружен!,! отдельные ассоциагы молекул комплекса в виде нановолокон с характерными геометрически «и размерами: 2-10 им по высоте, 20-40 нм по ширине, 100-200 вы по длине.
На основе полученных данных можно заключить, что получаемый при гаком процессе матричного синтеза Интерпол и мерный комплекс ПАН-ПАМПС является растворимым в воле вплоть до молекулярных асамиатов- Исходя из размеров получающихся объектов, можно сделать вывод, что раствор Интерпол и мер и ого комплекса с соотношением
Г1ЛН:11АМПС, равным 1:2, в воде является молекулярно дисперсным. Таким образом, были получены нанообъекты полимерного комплекса полианилина (Г1Д11) и полисульфокислоты.
Далее была проверена стабильность водного раствора комплекса. Для этого из полученного комплекса получали раствор с концентрацией 4 10ЦМ, который сохранялся в течение 1 года. Образцы приготовлялись путем разбавления данного раствора до 2Т0"?М, сначала сразу после синтеза, затем - через год хранения.
Никаких существенных различий, видимых в АСМ, па получаемых образцах обнаружено не было. Ниже, на рис. 13 приведены изображения поверхности слюды, получающиеся после нанесения раствора сразу после синтеза и через год хранения.
О SOQ 1вОО 1400 ЦО0 4000 пт Q №0 Itt UD J1H -ОМ
Рнс. 13. Изображения отдельных аесоциатов молекул комплекса ПАН-ПАМПС на поверхности слюды. Слева — картина, полученная сразу после синтеза, справа — через год хранения раствора.
Для полученных, спустя год, образцов также были проведены измерения геометрических размеров объектов Измерения доказали, что размеры объектов не претерпели изменений и в среднем составили 2-10 им по высоте, 20-40 нм по ширине, 100-200 нм по длине. Гистограммы распределения объектов по высотам приведены на рис. 14. Исходя из полученных распределений, можно оценить среднюю характерную высоту молекулы комплекса в 1,7 нм. что следует из опенки расстояния между пиками
НЕкдга. лт
Рис. 14. Распределение но высотам ассоциатов молекул комплекса Г1АН-ПАМПС. Слева — гистограмма, полученная сразу после синтеза, справа — через гад хранения раствора.
Таким образом, можно заключить, что раствор интерполимеркого комплекса ПАН-ГТАМПС в воде обладает высокой стабильностью, причем отдельные ассоцнаты стабильны в растворе и не обладают тенденцией к агрегации.
Простота синтеза Интерпол и мерного комплекса такого состава, также как простая процедура приготовления их истинных растворов и нанесение на подложки, открывает новые возможности их применения для разработки шиюуетройсте.
В главе 6 приводятся основные итоги и ВЫВОДУ по проделанной работе
Выводы
1. При исследовании поверхности графита с помощью совмещенной атомно-силовой и сканирующей резистивной микроскопии были обнаружены вариации контактного сопротивления между различными графитовыми террасами. Для объяснения были предложены модели граничных сопротивлений и адсорбционного мешка.
2. Впервые на графите наблюдалось влияние дислокационных дефектов находящихся под поверхностью и не видимых в топографии, на сопротивление контакта зонд-поверхность, также была визуализирована доменная граница.
3. Обнаружен эффект локального анодного окисления графита и напыленного алюминия с помощью совмещенной атомно-силовой и сканирующей резистивной микроскопии. При этом впервые наблюдалось образование оксида графита и было экспериментально измерено значение параметра реакции у= (0.59 ± 0.02).
4. Обнаружено несоответствие между механическим контактом, понимаемым как момент появления сил отталкивания между зондом и поверхностью, и электрическим контактом, понимаемым как момент появления тока протекающего через зонд.
5. С помощью совмещенной атомно-силовой и сканирующей резистивной микроскопии впервые обнаружена неоднородность проводящих свойств равномерно нанесенных тонких пленок полианилина на масштабах менее 1 мкм.
6. С помощью атомно-силовой микроскопии был впервые охарактеризован комплекс ПАН-ПАМПС (1:2) и показана возможность его молекулярной растворимости до ассоциатов состоящих из нескольких молекул причем:
a. Наблюдаемые отдельные ассоциаты молекул комплекса имеют вытянутую форму с размерами по высоте 2-10 нм, ширине 20-40 нм, длине 100-200 нм.
b. Молекулярный раствор комплекса стабилен на временном интервале более одного года.
c. Была показана неизменность геометрических размеров ассоциатов молекул комплекса по прошествии этого времени.
Список публикаций по теме диссертации
1. Грибкова O.JL, Мешков Г.Б., Иванов В.Ф., Некрасов А.А., Исакова А.А., Ванников А.А., Яминский И.В., Исследование нанообъектов в водных растворах интерполимерных комплексов полианилина с поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан-сульфоновой кислотой) // Четвертая Всероссийская Каргинская Конференция «Наука о полимерах 21-му веку» 29 января-2 февраля 2007 г., Москва, МГУ, Тезисы устных и стендовых докладов, стр. 103
2. O.L. Gribkova, V.F. Ivanov, А.А. Isakova, А.А. Nekrasov, A.V. Vannikov, G.B. Meshkov, I.V. Yaminsky, Nanoobjects of Interpolymer Complexes of Polyaniline and Polysulfonic Acid in Aqueous Solutions, // International Conference of Nanoscience and Technology, NANO 9 meets STM'06, Basel, Switzerland, July 30 - August 4, 2006, p. 283
3. Синицына O.B., Мешков Г.Б., Яминский И.В., Визуализация дефектов на поверхности графита методами зондовой микроскопии, // Пятая Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки,материаловедение, технология", 18-23 октября 2006 г., Москва, МГУ, Сборник тезисов докладов, стр. 166
4. Мешков Г.Б., Яминский И.В., Сканирующая резистивная микроскопия графита, // Пятая Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки,материаловедение, технология", 18-23 октября 2006 г., Москва, МГУ, Сборник тезисов докладов, стр. 125
5. Dubrovin E.V., Filonov A.S., Meshkov G.B., Sinitsyna O.V. and Yaminsky I.V., Characterization of carbon nanotubes with atomic force microscopy, // Summer school on nanotubes, International School NanoSciencesTech, Cargese, Corsica, France, July 315, 2006, p. 79
6. V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, S.V. Novikov, A.A. Nekrasov, A.A. Isakova, A.V. Vannikov, G.B. Meshkov, I.V. Yaminsky, «Redox heterogeneity in polyaniline films: from molecular to macroscopic scale», Synthetic Metals, 152, 153-156 (2005)
7. Г.Б.Мешков, В.Ф.Иванов, И.В.Яминский, Сканирующая резистивная микроскопия полианилина, Высокомолекулярные соединения, серия Б, том 47, № 11, 2060-2063 (2005)
8. V. Ivanov, О. Gribkova, A. Isakova, A. Nekrasov, A. Vannikov, G. Meshkov, I. Yaminsky, Redox Heterogeneity Of Polyaniline At Various Scales: Structure And Properties, // Book of abstracts "European polymer congress 2005", Moscow, Russia June 27-July 1, p. 47
9. G. Meshkov, A. Filonov, I. Yaminsky, Scanning Resistance Microscopy of Conductive Polymers, // Book of abstracts "European polymer congress 2005", Moscow, Russia June 27-July 1, p. 135
Ю.Мешков Г.Б., Иванов В.Ф., Яминский И.В., Сканирующая резистивная микроскопия проводящих полимеров, // Сборник тезисов международной конференции "Физико-химические основы новейших технологий XXI века ", Москва, 30 мая - 4 июня 2005, т. 1, ч. 2, с. 335
П.Мешков Г.Б., Изучение полимеров методом сканирующей резисгивной микроскопии, // Сборник тезисов конференции "Малый полимерный конгресс", Москва, 29 ноября - 1 декабря 2005, с. 107
12. В.Ф.Иванов, А.А.Некрасов, О.А.Грибкова, А.В.Ванников, М.Ю.Яблоков, Г.Б.Мешков, И.В.Яминский, "Многоуровневая редокс-гетерогенность в полианилиновых слоях", Тезисы III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004", Москва, 27 января - 1 февраля, 2004, т.1, с.195.
13. Г.Б.Мешков, В.Г.Сергеев, И.В.Яминский, "Метод сканирующей резистивной микроскопии для исследования проводящих полимеров", Тезисы III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004", Москва, 27 января - 1 февраля, 2004, т.1, с.317.
14. V.F.Ivanov, O.L.Gribkova, A.A.Nekrasov, А.V.Vannikov, G.B.Meshkov, I.V.Yaminsky "Multilevel Redox Heterogeneity In Polyaniline Films: From Molecular To Macroscopic Scale", Materials Science and Engineering C, 23, 953-957, (2003).
Подписано в печать 23.03.2007 Формат 60x88 1/16. Объем 1.5 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 615 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102
Глава 1. Введение.
Глава 2. Изучение электрических свойств поверхности методами сканирующей зондовой микроскопии (литературный обзор).
2.1. Сканирующая юндовая микроскопия.
2.1.1. Общие принципы.
2.1.2. Атомно-силовая микроскопия.
2.1.3. Сканирующая резистивная микроскопия.
2.1.4. Кельвин-микроскопия.
2.2. Зонды.
2.3. Локальное анодное окисление.
2.3.1. Эмпирические гипотезы локальною анодно1 о окисления.
2.3.2. Теоретические I инотезы локально1 о анодно1 о окисления.
2.4. Эмиссия золота с острия зонда.
2.5. Материалы.
2.5.1. Графит.
2.5.2. 1 Доводящие полимеры.
Глава 3. Методика совмещенной аюмно-силовой и сканирующей резисгивной микроскопии
3.1. Методика измерений.
3.2. Основные принципы.
3.3. Четырехмерные представления.
3.4. Экспериментальная схема микроскопа.
3.5. Оценка сопротивления покрытия зонда.
3.6. Оценка величины сопротивления растекания.
3.7. Оценка площади контакта и * модели Герца.
3.8. Экспериментальная оценка радиуса контактной площадки.
3.9. Экспериментальная оценка максимального тока прогекающею через контакт юнда с поверхностью.
3.10. Деградация проводящих свойств зонда.
3.11. Образование омического контакта.
Глава 4 Изучение неорганических материалов.
4.1. Неразрушающее исследование поверхности.
4.1.1. Проводящие свойства поверхности графита.
4.1.2. Модель граничных сопротивлений.
4.1.3. Модель адсорбционно1 о мешка.
4.1.4. Визуализация приповерхностных дефектов.
4.2. Управляемая модификация.
4.2.1. Локальное анодное окисление графита.
4.2.2. Локальное анодное окисление алюминия.
Глава 5. Исследование проводящих полимеров.
5.1. Тонкие полимерные пленки.
5.1.1. Полианилин.
5.1.2. Полиапилин-найлон.
5.2. Нитевидные структуры.
5.2.1. Полимерный комплекс ПАН-ПАМПС.
Актуальность работы.
Исследование проводящих свойств поверхностей является важной задачей в физике Методы сканирующей зондовой микроскопии стали использоваться в этой области сравнительно недавно, с начала 1990-х годов, но представляются достаточно перспективными в связи с процессом миниатюризации электронных устройств и переходом к размерам элементов ианометрового масштаба.
Изучение процессов и механизмов образования контактов двух материалов являе1ся актуальной задачей не только фундаментальной физики, но и с практической точки зрения, например, для различных методов исследования поверхности, в частности, зондовой микроскопии.
Исследование 1рафита представляется важным для целей зондовой микроскопии, поскольку ¡рафит одна из самых распространенных подложек и очень часто используется в туннельной микроскопии. На основе новых материалов: проводящих полимеров, нанот-рубок, графена и других, возможно создание наноустройств для целей некремниевой, к примеру, полимерной электроники.
Проводящие полимеры являются перспективным материалом для применения в электронике, вследствие сочетания своих электрических и механических свойств Для их использования в микроэлектронике и для создания на их основе наноустройств необходимым является обеспечение однородности проводящих свойств на масштабах соответствующих применению Для задач проверки качества полученных материалов удобными являются методы сканирующей зондовой микроскопии, поскольку эти мешды по сравнению с другими, к примеру, электронной микроскопии, позволяют получить информацию о материале и его поверхности без разрушения или какой-либо модификации.
Полимерные комплексы мо1ут использоваться для получения новых свойств материалов. Комплексы на основе полианилина позволяют сочетать его электрические и оши-ческие свойства с механическими и химическими свойствами других полимеров. Использование водорастворимых полимерных матриц при синтезе позвочяет получать молеку-лярно-дисперсные водные растворы интерполимерных комплексов на основе полиани.ш-на, обладающие хорошими проводящими свойствами.
Синтез полианилина в форме нанотрубок, наноцилиндров и наповолокон является перспективным в связи с разработкой методов создания паиоустройств, которые могли бы использоваться как высокочувствительные датчики и сенсоры.
В работе решался ряд задач по методике представления и способу визуализации получаемых экспериметальных данных.
Цель диссертационной работы.
Изучение свойств поверхностей проводящих полимеров и процессов образования электрического контакта между зондом и подложкой, разработка методики совмещенной атомно-силовой и сканирующей резистивной микроскопии (АСМ-СРМ), а также получение с ее помощью новых данных о проводящих свойствах тонких пленок проводящих полимеров на основе иолианилипа, поверхностей графита и дру1их неорганических материалов, исследование свойств нитевидных структур полимерных комплексов на основе полианилина.
В соответствии с поставленной целью решаются следующие задачи исследования:
Изучить процессы образования электрическою контакта па таких проводящих поверхностях, как графит и юлою, и исследовать его связь с образованием механическою контакта
Исследовать проводящие свойства поверхности графита и определить ее возможности как подложки для исследования проводящих свойств находящихся на ней объектов с помощью совмещенной АСМ-СРМ.
Исследовать распределение проводящих свойств тонких пленок полианилина на масштабах менее 10 мкм и с целью определения степени их однородности
Охарактеризовать водный раствор интерполимерного комплекса «Почиапилип - по-ли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислота)» - ПАН-ПАМПС с помощью аюмно-силовои микроскопии и определить форму и геометрические размеры молекулярных ас-социаюв.
Материалы и методы.
Все измерения совмещенной атомно-силовой и сканирующей резистивной микроскопии проводились на сканирующем юндовом микроскопе ФемтоСкан (Центр Перспективных Техноло1ий, Россия). При измерениях использовались коммерческие кантилеверы 1рС11 (НИИФП, Россия) с жесткостью 0,03 и 0,1 Н/м и золотым проводящим покрытием, ОСР11 (ПТ-МДТ, Россия) с покрытием из допированной алмазной пленки жесткостью 5 и 11 Н/м
Использовался высоко ориентированный пиролитический 1рафиг (ООО «Агомфаф АГ») с углом разориентации 0,4.
Исследовались плеики полианилина двух степеней окисления: леикоэмеральдин и эмеральдин. Пленки полианилина были предоставлены нам для исследования О.Л Грибковой и В.Ф.Ивановым (Институт физической химии и электрохимии РАН им А.И.Фрумкина). Образцы представляли собой стеклянные подложки, покрытые проводящим слоем оксида олова (ЯпОг) или золота (Аи), на которые был нанесен полианилин либо термическим папылепием в вакууме, либо осаждением при электрохимическом синтезе. В образцах с пленками полианилина на стекле контакт припаивался непосредственно на проводящий слой ири помощи сплава Вуда.
Исследуемый образец полианилип-иайлона был предоставлен сотрудником кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ В.Г.Сергеевым. Полианилин-найлон представлял собой пленку толщиной 0,1 мм, которая получалась при синтезе полианилина в присутствии нейлоновых матриц.
Электрический контакт обеспечивался проводящей серебряной настой, покрывающей часть образца.
Образцы интерполимерною комплекса ПАН-ПАМПС были предоставлены нам для исследования О Л.Грибковой и В.Ф Ивановым. Они получались матричным химическим синтезом полианилипа в присутствии полимерной сульфокислогы. Полианилип был приготовлен окислительной полимеризацией анилина в водном растворе при комнатной температуре в присутствии поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты), используемой в качестве матрицы, и персульфата аммония в качестве окислителя. Отношение анилин ПАМПС-мономер составляло 1'2. Для исследования отдельных молекул интерполимерного комплекса ПАН-ПАМПС использовался разбавленный водный раствор Концентрации интерполимерного комплекса в растворе были 2*10 5 М. Поверхность свежею скола слюды, нагретой до средней температуры 50-60°С или находящейся при комнатной температуре, обрабатывалась малым объемом раствора (2-15 мкл). После испарения растворителя мы исследовали подложку с помощью атомпо-силового микроскопа.
Локальное анодное окисление (ЛАО) поверхности графита проводилось при комнатных условиях при относительной влажности более 70%, зондами ГрС11 с золотым покрытием
Научная новизна диссертации.
• Впервые на ¡рафите наблюдалось влияние доменных 1раниц и дислокационных дефектов, находящихся иод поверхностью и не дающих поверхностного рельефа, на сопротивление контакта зонд-образец
• Впервые наблюдалось образование оксида графита в процессе реакции локального анодного окисления, а также было экспериментально измерено значение парамефа реакции.
• Впервые с помощью совмещенной атомио-еиловой и сканирующей резистивной микроскопии обнаружена неоднородность проводящих свойств равномерно нанесенных тонких пленок полиапилина на масштабах менее 1 мкм.
• Впервые с помощью атомно-силовой микроскопии был охарактеризован комплекс ПАН-ПАМПС (1*2) и показана возможность его молекулярной растворимости до ассоциатов, состоящих из нескольких молекул, причем показана стабильность получающегося раствора.
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы были доложены на следующих научных конференциях:
• Четвертая Всероссийская Каргинская Конференция «Наука о полимерах 21-му веку» 29 января-2 февраля 2007 i , Москва, МГУ
• International Conference of Nanoscience and Technology, NANO 9 meets STM'06, Basel, Switzerland, July 30 - August 4, 2006
• Пятая Международная конференция "Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, техноло1ия", 18-23 октября 2006 г., Москва, МГУ
• Summer school on nanotubes, International School NanoSciencesTech, Cargese, Corsica, France, July 3-15, 2006
• European polymer congress 2005, Moscow, Russia June 27-July 1, 2005
• Международной конференция "Физико-химические основы новейших технологий XXI века", Москва, 30 мая - 4 июня 2005
• Конференция "Малый полимерный конгресс", Москва, 29 ноября - 1 декабря 2005
• International Workshop "Scanning Probe Microscopy - 2004", Nizhny Novgorod, May 2-6, 2004
• 1ретья Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2004", Москва, 27 января - 1 февраля, 2004
Глава 2. Изучение электрических свойств поверхности методами сканирующей зондовой микроскопии (литературный обзор)
2.1. Сканирующая зондовая микроскопия
На сеюдняшний день методы сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) являкнся одними из основных при исследовании свойств поверхностей. г)та техника развита настолько хорошо, что практически не имеет ограничений по характеристикам изучаемых образцов.
Ра шише юндовой микроскопии, как самостоятельного вида исследований, началось в 1981 году, когда Г.Бинншом и Г.Рорером был изобретен сканирующий туннельный микроскоп (СГМ) [1]. Он позволил увидеть атомную структуру таких проводящих поверхностей, как золото, кремний, графит и др. В результате быстрою роста количества исследований в этом направлении к 1991 году (через 10 лет) было создано уже 22 различных типа сканирующих зондовых микроскопов, способных изучать свойства поверхности в различных средах с нанометровым разрешением [2]. Среди них можно пазвагь аюм-по-силовой микроскоп (АСМ), сканирующий ближнепольный оптическии микроскоп, сканирующий электрохимический микроскоп, сканирующий микроскоп химическою потенциала, кельвин-микроскоп и другие.
Каждый вид зондовой микроскопии измеряет какое-то определенное свойство поверхности. С помощью сканирующей резистивной микроскопии изучаются такие электрические свойства поверхностей, как проводимость и удельное сопрошвление. Резулыа-том исследования этим методом является карта распределения проводимости на масштабах -10 мкм с юриюнтальным разрешением до 10 нм. С помощью кельвин-микроскопии возможно измерять распределение работы выхода и электрического потенциала по иссле-дуемои поверхности также с папометровым разрешением.
2 11 Общие принципы
В любом зондовом микроскопе можно выделить три основные части (рис. 2.1): 1. систему перемещения в пространстве по трем координатам с точное 1ью менее 1 А, обеспечивающую изменение положения зонда относительно исследуемого образца (обычно ло пьезокерамическая трубка);
2. сам зонд и систему регистрации его состояния (протекающий через зонд ток, амплитуду колебаний, отклонение от начального положения);
3. систему управления и обратной связи.
Измерение состояния зонда
Блок управления и обратной
ЛЛЛЛЛЛААЛАЛЛ| с=>
1I связи
Компьютер
Позиционирование зонда и образца
Рис. 2.1. Принципиальная схема сканирующего зондового микроскопа.
Сканирование осуществляется за счет относительного изменения положения зонда и образца. Зонд перемещается над исследуемой областью, построчно её сканируя, при этом измеряется его состояние. Сканирование бывает с использованием системы обратной связи и без, с одним или двумя проходами строки сканирования, при постоянном состоянии зонда или при постоянном образе сканирования.
Сейчас методы сканирующей зондовой микроскопии с успехом применяются в различных областях науки: в электронике, молекулярной биологии, медицине.
Выводы
1. При исследовании поверхности графита с помощью совмещенной атомно-силовой и сканирующей резистивной микроскопии были обнаружены вариации контактного сопротивления между различными графитовыми террасами. Для объяснения были предложены модели граничных сопротивлений и адсорбционного мешка.
2. Впервые на графите наблюдалось влияние дислокационных дефектов находящихся под поверхностью и не видимых в топографии, на сопротивление контакта зонд-поверхность, также была визуализирована доменная граница.
3. Обнаружен эффект локального анодного окисления графита и напыленного алюминия с помощью совмещенной атомно-силовой и сканирующей резистивной микроскопии. При этом впервые наблюдалось образование оксида графита и было экспериментально измерено значение параметра реакции у = (0.59 ± 0.02).
4. Обнаружено несоответствие между механическим контактом, понимаемым как момент появления сил отталкивания между зондом и поверхностью, и электрическим контактом, понимаемым как момент появления тока протекающего через зонд.
5. С помощью совмещенной атомно-силовой и сканирующей резистивной микроскопии впервые обнаружена неоднородность проводящих свойств равномерно нанесенных тонких пленок полианилина на масштабах менее 1 мкм.
6. С помощью атомно-силовой микроскопии был впервые охарактеризован комплекс ПАН-ПАМПС (1:2) и показана возможность его молекулярной растворимости до ассоциатов состоящих из нескольких молекул причем: а. Наблюдаемые отдельные ассоциаты молекул комплекса имеют вытянутую форму с размерами по высоте 2-10 нм, ширине 20-40 нм, длине 100-200 нм. b. Молекулярный раствор комплекса стабилен на временном интервале более одного года. c. Была показана неизменность геометрических размеров ассоциа-тов молекул комплекса по прошествии этого времени.
Благодарности
Хочу выразить бла1 одарность своему научному руководителю Июрю Владимировичу Яминскому, а также Дмитрию Ковалевскому за ряд ценных разъяснений по части электроники микроскопа и Александру Филонову за помощь в освоении программного обеспечения к микроскопу и реализации четырехмерных представлений.
Отдельно хочу поблагодарить Виктора Федоровича Иванова и Оксану Грибкову за предоставленные образцы и годы плодотворного сотрудничества.
Хочу поблагодарить В.Г.Сергеева за предоставленные для исследования образцы полианилин-найлона.
Хочу также выразить признательность всем сотрудникам, студентам и аспирантам лаборатории зондовои микроскопии за дружеское участие и поддержку.
1. Binnig G., Rohrer H. Surface imaging by Scanning Tunneling Microscopy. //Ultramicroscopy, vol. 11, pp. 157-160,1983.
2. H.K.Wickramasinghe, Progress in scanning probe microscopy, Acta mater. 2000, 48, 347-358.
3. Binnig G., Quate C. F., and Geber C. // Atomic force microscope, Phys. Rev. Lett., vol. 56, no. 9, pp. 930-933, Mar 1986.
4. Zlatanova J., Lindsay S.M., Leuba S.H. Single Molecule Force Spectroscopy in Biology Using the Atomic Force Microscope // Prog. Biophys. Mol. Biol, vol. 74, pp. 37-61, 2000.
5. Boussey J., Stripping Hall effect, sheet and spreading resistance techniques for electrical evaluation of implanted silicon layers // Microelectronic Engineering, 40,1998, 275-284
6. P. De Wolf, T. Clarysse, and W. Vandervorst Quantification of nanospreading resistance profiling data//J. Vac. Sci. Technol. В 16(1), 1998, pp. 320-326
7. Morita S., Ishizaka Т., Sugavara Y., Okada Т., Mishima S., Imai S., Mikoshiba N., Surface conductance of metal surfaces in air studied with a force microscope Jpn. J. Appl. Phys., 28 (9), L1634-L1636, (1989).
8. Sugawara Y., Ishizaka Т., Morita S., Imai S., Mikoshiba N., Simultaneous observation of atomically resolved AFM/STM images of a graphite surface Jpn. J. Appl. Phys., 29 (1), L157-L159, (1990).
9. Sugawara Y., Ishizaka Т., Morita S., Simultaneous imaging of a graphite surface with atomic force/scanning tunneling microscope (AFM/STS) Jpn. J. Appl. Phys., 29 (8), 1539-1543,(1990).
10. Sugawara Y., Fukano Y., Nakano A., Ida Т., Morita S., Oxidation site of polycrystalline silicon surface studied using scanning force/tunneling microscope (AFM/STM) in air Jpn. J. Appl. Phys., 31, L725-L727, (1992).
11. Shafai C., Thomson D.J., Simard-Normandin M., Two-dimensional delineation of semiconductor doping by scanning resistance microscopy J. Vac. Sci. Technol., В 12 (1), 378-382, (1994).
12. Shafai C., Thomson D.J., Simard-Normandin M., Mattiussi G., Scanlon P.J., Delineation of semiconductor doping by scanning resistance microscopy Appl. Phys. Lett., 64 (3), 342-344, (1994).
13. O'Shea S J., Atta R M., Murrell M.P., Welland M E , Conducting atomic force microscopy study of silicon dioxide breakdown J. Vac. Sci. Technol., В 13 (5), 1945-1952, (1995).
14. Nxumalo J.N., Shimizu D.T., Thomson D.J., Cross-sectional imaging of semiconductor dcvicc structures by scanning resistance microscopy J. Vac. Sci. Technol., B 14 (1), 386-389, (1996).
15. De Wolf P., Clarysse T., Vandervorst W., Snauwaert J., Hellemans L., One- and two-dimensional carrier profiling in semiconductors by nanospreding resistance profiling J. Vac. Sci. Technol., B 14 (1), 380-385, (1996).
16. O.Vatel, M.Tanimoto, Kelvin probe force microscopy for potential distribution measurement of semiconductor devices, J.Appl.Phys., 1995, 77(6), 2358-2362.
17. M.Nonnenmacher, M P.O'Boyle, H.K.Wickramasinghe, Kelvin probe force microscopy, Appl.Phys Lett. 1991,58 (25), 2921-2923.
18. A.K.Henning, T.Hochwitz, J.Slinkman, Two-dimensional surface dopant profiling in silicon using scanning Kelvin probe microscopy, J.Appl.Phys., 1995, 77(5), 1888-1896.
19. T.Hochwitz, A.K.Henning, C.Levery, Imaging integrated circuit dopant profiles with force-based scanning Kelvin probe microscope, J.Vac.Sci.Technol.B, 1996, 14(1), 440-446.
20. Tanaka,I. Kamiya, H. Sakaki, Local surface band modulation with MBE-grown InAs quantum dots measured by atomic force microscopy with conductive tip, Journal of Crystal Growth, 1999, 201/202, 1194-1197.
21. E.Z. Luo, J.X.Ma, J.B.Xu, I.H.Wilsony, A.B.Pakhomov, X.Yan, Probing the conducting paths in a metal-insulator composite by conducting atomic force microscopy, // J. Phys. D: Appl. Phys., 1996, 29,3169-3172.
22. J.Planes, F.Houze, P.Chretien, O.Schneegans, Conducting probe atomic force microscopy applied to organic conducting blends, Appl. Phys. Lett., 2001, 79,18, 2993-2995.
23. Kikukawa, S. Hosaka, R. Imura Silicon pnjunction imaging and characterizations using sensitivity enhanced Kelvin probe force microscopy, Appl. Phys. Lett. 1995, 66(25), 3510
24. B.Bushan, A.V. Goldade, Kelvin probe microscopy measurements of surface potential change under wear at low loads, Wear, 2000, 244,104-117.
25. J.M.R.Weaver, D.W.Abraham, High resolution atomic force microscopy potentiomctry, J.Vac.Sci.Technol.B, 1991,9(3), 1559-1561.
26. Martin Y., Abraham D. W., Wickramasinghe H. K., High-resolution capacitance measurement and potentiometry by force microscopy, // Applied Physics Letters (1988), 52, 13, pp. 1103-1105.
27. Wolter 0., Bayer Th., and Greschner J., Micromachined silicon sensors for scanning force microscopy // Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures March 1991 -- Volume 9, Issue 2, pp. 1353-1357
28. Held R., Heinzel T., Studerus P., Ensslin K., Nanolithography by local anodic oxidation of metal films using an atomic force microscope //Physica E, vol.2, pp. 748-752, 1998
29. Stie'venard D., Fontaine P. A., and Dubois E., Nanooxidation using a scanning probe microscope An analytical model based on field induced oxidation. Appl. Phys. Lett. vol. 70, pp. 3272,1997.
30. Avouris P., Hertel T., and Martel R., Atomic force microscope tip-induced local oxidation of silicon: kinetics, mechanism, and nanofabrication // Appl. Phys. Lett. vol. 71, pp. 285, 1997.
31. Dagata J. A., Inoue T., Itoh J., Matsumoto K., and Yokoyama H., Role of space charge in scanned probe oxidation //J. Appl. Phys. vol 84, pp. 6891,1998.
32. Dubois E. and Bubendorff J.-L., Kinetics of scanned probe oxidation Space-charge limited growth // J. Appl. Phys. vol 87, pp. 8148-8156,2000.
33. Garcia R., Calleja M., and Perez-Murano P., Local oxidation of silicon surfaces by dynamic force microscopy: Nanofabrication and water bridge formation // Appl. Phys. Lett. vol. 72, pp. 2295, 1998
34. Dagata J. A., Perez-Murano P., Martin C., Kuramochi H., Yokoyama H.Current, charge, and capacitance during scanning probe oxidation of silicon. 1. Maximum charge density and lateral diffusion // J. Appl. Phys. vol. 96 no.4, pp. 2386,2004.
35. Cabrera N. and Mott N. F., Theory of the oxidation of metals // Rep. Prog. Phys vol 12, pp. 163,1948.
36. Massoud H. Z., Plummer J. D., and Irene E. A., Thermal oxidation, of silicon in dry oxygen: Growth-rate enhancement in the thin regime // J. Electrochem. Soc., vol. 132, pp 2685, 1985.
37. Ley L., Teuschler T., Mahr K., Miyazaki S., Hundhausen M., Nanomcter-scalc field-induced oxidation of Si(lll).H by a conducting-probe scanning force microscope: Doping dependence and kinetics//J. Vac.Sci. Technol. B, vol.14, pp.2845,1996.
38. Garcia R., Calleja M , and Rohrer H., Patterning of silicon surfaces with noncontact atomic force microscopy: Field-induced formation of nanometer-size water bridges // J.Appl. Phys. vol.86, pp. 1898,1999
39. Beaglehole D., Radlinska E. Z., Ninham B. W., Chnstenson H. K., Inadequacy of Lif-shitz theory for thin liquid films //Phys. Rev. Lett., vol.66, pp.2084,1991.
40. Rogge M. C., Fuhner C., Keyser U. F., Haug R. J., Spin blockade in capacitively coupled quantum dots // Appl. Phys.Lett. vol.85, pp. 606, 2004.
41. Luscher S., Fuhner A., Held R., Heinzel T., Ensslin K., Bichler M., Quantum wires and quantum dots defined by lithography with an atomic force microscope //Microelectronics Journal, vol.33, pp.319-321,2002.
42. Keyser U. F., Schumacher H. W., Zeitler U., and Haug R. J., Fabrication of a single-electron transistor by current-controlled local oxidation of a two-dimensional electron system //Appl. Phys.Lett., vol.76, pp.457, 2000.
43. Campbell P. M., Snow E. S., and McMarr P. J., Fabrication of nanometer-scale side-gated silicon field effect transistors with an atomic force microscope //Appl. Phys. Lett. vol. 66, no. 11, pp.1388, 1995
44. Mamin H. J., Guethner P. H., and Rugar D., Atomic emission from a gold scanning-tunneling-microscope tip // Phys. Rev. Lett. vol. 65, pp. 2418-2422, 1990.
45. Chung D. D. L., Review Graphite // Journal of materials science vol. 37, pp. 1475, 2002.
46. Kuk Y., Sulverman P.J., Scanning tunneling microscope instrumentation. Rev. Sci. Instrum. 1989, 60, 2,165-180.
47. Paredes J.I., Martinez-Alonso A., Tascon J.M.D., Triangular versus honeycomb structure in atomic-resolution STM images of graphite. Carbon/Letters to the Editor, 2001, 39,473-481.
48. Gwo S., Shih C.K., Site-selective imaging in scanning tunneling microscopy of graphite: The nature of site asymmetry. Phys. Rev. B, 1993, 47,19.
49. Moiseev Yu. N., Panov V.I., Savinov S.V., Yaminsky I.V., Local probing instrumentation at Advanced Technologies Center: Surface and force devices with tunneling sensor. J. Vac. Sci. Technol. B 1994,12(3).
50. Gallyamov M.O., Yaminsky I.V., Visualization of atomic structure using AFM: theoretical description, published in Journal of LDS.
51. Bernhardt T.M., Kaiser B., Rademann K., Formation of superperiodic patterns on highly oriented pyrolytic graphite by manipulation of nanosized graphite sheets with the STM tip. Surface Science, 1998,408, 86-94.
52. Patrick D.L., Beebe T.P., On the origin of large-scale periodicities observed during scanning tunneling microscopy studies of highly ordered pyrolytic graphite. Surface Science Letters, 1993, 297,119-121.
53. Osing J., Shvets I.V., Bulk defects in graphite observed with a scanning tunnelling microscope. Surface Science, 1998,417,145-150
54. Liu С., Chang H., Bard A.J., Large scale hexagonal domainlike structures superimposed on the atomic corrugation of a graphite surface observed by scanning tunneling microscopy, Langmuir, 1991, 7, 1138-1142.
55. Valenzuela-Benavides J., Morales de la Garza L., Electonic superstructures on the graphite surface observed by scanning tunneling microscopy: an interference model. Surface Science, 1995,330, 227-233.
56. Ouseph P.J., Scanning tunneling microscopy observation of dislocations with superlattice structure in graphite, Applied Surface Science, 2000, 165,38^13.
57. N.Sasaki, M.Tsukada, Theory for the effect of the tip-surface interaction potential on atomic resolution in forced vibration system of noncontact AFM, Applied Surface Science, 1999, 140, 339-343.
58. Амелинкс С А. Методы прямою наблюдения дислокаций. Москва, Мир, 1968
59. Ouseph P.J .Observation of Prismatic Dislocation Loops in Graphite by Scanning Tunneling MicroscopePhys. Stat. Sol. A, 169, 1998, pp. 25-32.
60. Snyder S.R., Gerberich W.W., White H.S. Scanning-tunneling-microscopy study of tip-induced transitions of dislocation-network structures on the surface of highly oriented pyrolytic graphite. Phys. Rev. B, vol. 47,1993, pp. 10823-10831.
61. Ouseph P.J. Transformation of a graphite superlattice into triangular dislocations. Phys. Rev. B, vol. 53, 1996, pp. 9610-9613.
62. Snyder S.R., Foecke T., White H.S., Gerberich W.W. Imaging of Stacking Faults in Highly Oriented Pyrolytic Graphite using Scanning Tunneling Microscopy. J. Mater. Res., vol. 7, 1992, pp. 341-344.
63. Y. Kobayashi, K. Takai, K. Fukui, T. Enoki, K. Harigaya, Y. Kaburagi, Y. Hishiyama. STM observation of electronic wave interference effect in finite-sized graphite with dislocation-network structures. Phys. Rev. B, vol. 69, 2004,035418.
64. Moore A.W., Highly oriented pyrolytic graphite //Chem. Phys. Carb., vol. 11, pp. 69, 1973
65. Hiura H., Tailoring graphite layers by scanning tunneling microscopy //Applied Surface Science, vol. 222, pp. 374-381, 2004.
66. Химические и физические свойства углерода. Ред. Уокер Ф. Москва, Мир, 1969, стр 10-77.
67. Уббелоде АР, Льюис Ф.А, Графит и ею кристаллические соединения, Москва, Мир, 1965
68. Иоссель Ю Я., Кочанов Э.С , Струнский М.Г., Расчет электрической емкости, Ленинград, Энергоиздат 1981
69. JIД Ландау, Е.М. Лифшиц, 1еория упругости, М. Наука, 1987
70. S. Banerjee, М. Sardar, N. Gayathri, А. К. Tyagi, and Baldev Raj, Conductivity landscape of highly oriented pyrolytic graphite surfaces containing ribbons and edges // PHYSICAL REVIEW В 72, 075418 (2005).
71. Genies E.M., Tsintavis C., J. Electroanal. Chem., 1985, V. 195, p. 109-128.
72. L. Berger, Phys. Rev.B 54, 9353 (1996)
73. Barker J., // Hybrid Circuits. 1987. V. 14 p. 19
74. Tan C.K., Blackwood D.J., // Corrosion Science. 2003. V. 45. p. 545.
75. Yoshino K., Takahashi H., Muro К., Ohmori Y., Sugimoto R., // J. Appl. Phys. 1991. V. 70. p. 5035.
76. Gardner J.W., Bartlett P.N., // Sensors and Actuators A. 1995. V. 51(1). p. 57.
77. Albrecht T.R., Dovek M.M., Lang C.A., Grutter P., Quate C.F., Kuan S.W.J., Frank C.W., Pease R.F.W., //J. Appl. Phys. 1988. V. 64 (3). p. 1178.
78. Yang R., Evans D.F. Christensen L., Hendrickson W.A., // J. Phys. Chem. 1990. V. 94 (15). p. 6117.
79. Handbook of Conducting Polymers, 2nd Ed. / Ed. by Skotheim T.J., Elsenbaumer R.D., Reynolds J.R. New York: Marcell Dekker Inc., 1998.
80. Yang C.Y., Cao Y., Smith P., Heeger A., // J. Synth. Met. 1992. V. 53. p. 293.
81. Reghu M., Cao Y.; Moses D.; Heeger A., // J. Phys. Rev. B. 1993. V. 497. p. 1758.
82. Гусева M A , Исакова A.A., Грибкова O.Jl., 1верской B.A., Иванов В Ф , Ванников А В, Федотов Ю.А. Матричная полимеризация анилина в присутствии полиамидов, содержащих сульфокислотные группы. Высокомолекулярные соединения, серия А, 2007, т 49, №1, с.5.
83. Грибкова О Л , Структура и свойства напыленных слоев полианилина, Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Институт электрохимии им А П.Фрумкина, М. 1998
84. M.C.Payne, J.C.Inkson, Measurement of workfunctions by tunneling and the effect of the image potential, Surface Science, 1985,159, 485-495.
85. P.Eyben, M.Xu, T.Clarysse, Scanning spreading resistance microscopy and spectroscopy for routine and quantitative two-dimensional carrier profiling, J.Vac.Sci.Technol.B, 2002, 20(1), 471-478,
86. V.F.Ivanov, A.A.Nekrasov, O.LGnbkova, A.A.Vannikov, Spectroelectrochemical, EPR and conductivity investigations of thin films of vacuum deposited polyaniline, Electrochimica Acta, 1996,41(11/12), 1811-1814,
87. Gardner J.W., Bartlett P.N., Application of conducting polymer technology in microsystems Sensors and Actuators, A 51 (1), 57-66, (1995).
88. Houze F., Meyer R., Schneegans 0., Boyer L., Imaging the local electrical properties of metal surfaces by atomic force microscopy with conducting probes Appl. Phys. Lett., 69 (13), 1975-1977,(1996).
89. Thomson R.E., Moreland J., Developement of highly conductive cantilevers for atomic force microscopy point contact measurements J. Vac. Sci. Technol., B, 1995, 13 (3), 11231125.
90. Cui N.-Y., Brown N.M.D. Crystallinity effects on primary beam and Auger electron signal intensities observed for graphite. J. Electron Spectr. and Rel. Phenom., vol. 127, 2002, pp. 93-101.
91. Pong W.T., Durkan C. A review and outlook for an anomaly of scanning tunnelling microscopy (STM): superlattices on graphite // J. Phys. D: Appl. Phys., vol. 38, 2005, pp. R329-R355.
92. A.C Филонов, ДIO. Гаврилко, И В. Яминский Программное обеспечение для обработки трехмерных изображений "ФемтоСкан Онлайн". М : Центр перспективных тех-И0Л01ИЙ, 2005 89 с. (httpV/www nanoscopy net)
