Спектроскопические свойства широкополосной структурной люминесценции неупорядоченных систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

^КЗ&ЛШЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН 4 Отдел теплофизики

На правах рукописи

Ачиаов Мирзахид Фазилович

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ШИРОКОПОЛОСНОЙ СТРУКТУРНОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ НЕУПОРЯДОЧ' ИНЫХ

СИСТЕМ

01. 04. 07 — Физика твердого тела 01. 04. 05 - Оптика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Ташкент — 1993 г.

Работа выполнена в отделе теплофизики Академии наук Республики Узбекистан. ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: Доктор физико-математических наук —

М. X. АШУРОВ

Доктор физико-математических наук —

Б. Л. ОКСЕНГЕНДЛЕР

Профессор, доктор физико-математических наук

А. Т. МИРЗАЕВ

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Физико-технический институт АН Республики Таджикистан им. С. У. Умарова.

Защита диссертации состоится сщ^осс^_1993 г. в „ -/О " часов на заседании Специализированного совета ДК 015.90.21 при отделе теплофизики Академии наук Республики Узбекистан по адресу: 700135, Ташкент, массив Чиланзар, квартал „Ц", ул. Катартал 28, отдел теплофизики Академии наук Республики Узбекистан С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Академии наук Республики Узбекистан.

Автореферат разослан „ , " ¿и^ам^ 1993 г.

Учений секретарь Специализированного совета доктор физико-математических наук

К, Т. ИГАМБЕРДЫЕВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Неупорядоченное состояние - наиболее распространенная форма существования органических и неорганических систем. Свойства твердых тел и особенности их структуры (дефектность, неоднородность, неупорядоченность и т.д.) обеспечиваются свойствами исходного расплава и физическими условиями перехода его в твердое состояние. В процессе структурных превращений (конформационных и конфигурационных), происходящих при изменении температуры (вязкости) или состава формируются структурные особенности жидкой фазы, которые фиксируются в диапазоне затвердевания и характеризуют образовавшуюся твердую фазу. Твердые некристаллические материалы являются основой современного точного приборостроения и широко применяются в космической технике, линиях связи, особенно волоконно-оптических значение которых возрастает ввиду увеличивающегося дефицита цветных металлов.

Стеклянные волоконные световода (СВС) предъявляют определенные требования к материалу, из которого они приготовлены. Эти материалы должны обладать низкими оптическими потерями в рабочем диапазоне частот , быть радиационно и химически стойкими, механически прочными и долговечными. Комплексу этих требований наиболее полно удовлетворяет стеклообразный диоксид кремния sio2. являющийся не только простым неорганическим соединением - классическим примером широкозонного неупорядоченного диэлектрика, но и промышленно рентабельным сырьем. В то время, как физические свойства кристаллических модификаций Si02 достаточно полно описываются электронной теорией твердого тела в рамках представлений об энергетических зонах, стеклообразное состояние не имеет адекватного теоретического описания. Важным шагом в понимании свойств разупорядоченного вещества является изучение таких модельных систем, использование которых полезно для понимания электронно-оптических свойств неупорядоченного состояния. Особый интерес представляет связь между пространственной структурой неупорядоченного вещества и распределением собственных значений энергии, определением плотности электронных состояний в запрещенной зоне и ее формы вблизи краев зон,

роль ближнего порядка в формировании зон, структурные особенности, связанные с собственными дефектами вещества.

Матрица неупорядоченной структуры является, по-видимому', • носителем основополагающих электронно-оптических свойств реальной системы с учетом ее чистоты или наличия в ней легирующих примесей. В этом аспекте широко изучены свойства аморфных легированных полупроводников, а широкозонные диэлектрики особенно особо чистые, до сих пор остаются сложным объектом, не укладывающимся полностью в рамки общепринятых модельных представлений, и рассматриваются обычно как частный случай тех или Иных теорий, В такой ситуации любая новая информация об электронно-оптических свойствах этих систем становится особо ценной, тем более, если возникает возможность ее прямого прикладного применения.

Широкополосная структурная люминесценция (ШСЛ), изучаемая нами с 1973 г., является достаточно универсальным, уникальным явлением, свойства которого отражают состояние самой неупорядоченной структуры с учетом степени ее чистоты. Именно по этой причине существует реальная возможность создания на основе ШСЛ спектроскопического метода для тестирования раэупорядоченных систем, открывающая значительные перспективы как в научном, так и в прикладном плане. Пополнение знаний об электронно-оптических свойствах широкозонных диэлектриков несомненно дает возможность более глубокого понимания природы ■ аморфного состояния и определяет научную актуальность работы.

Работа выполнялась в непосредственной связи с планами НИР Отдела теплофизики АН РУз и в соответствии с координационными планами:

- ГКНГ СССР по общесоюзной НТП 011.04 "Альтернативные и синтетические топлива" (постановление № 535 от 31.12.85 г., прил,31);

- Государственной общеакадемической программе фундаментальных исследований: "12. Коренное повышение эффективности энергетических систем",

Б

Основная цель настоящей работы - выявление спектроскопических возможностей ШСЛ для тестирования неупорядоченных систем и создание рабочей модели, на основе которой можно было бы разработать принципы спектроскопического метода ШСЛ. Для достижения этой цели было необходимо:

I. Экспериментально исследовать особенности спектральных свойств ШСЛ в твердых и жидких неупорядоченных системах:

- выявить поведение интенсивности ШСЛ в твердых телах с элементами беспорядка,

- установить характер влияния энергии возбуждения на низко- и высокоэнергетичную части спектра ШСЛ,

- изучить зависимость спентральных свойств ШСЛ от структурных особенностей жидкого состояния, включая температурный и вязкостный факторы.

П. Экспериментально исследовать воздействие внешних факторов на спектральные свойства ШСЛ:

- изучить влияние предыстории изготовления образца, а тленно, технологических параметров и концентрации легирующих добавок на спектральные свойства ШСЛ в СВС,

- исследовать воздействие гамма-радиации в широком диапазоне доз облучения на свойства ШСЛ в СВС,

- установить характер влияния величины и длительности воздействия одноосной растягивающей нагрузки на спектральные свойства ШСЛ в СВС,

- исследовать процесс диффузии водорода в сердцевину СВС на примере модели подводного волоконно-оптического кабеля и влияние его на спектральные свойства ШСЛ.

Ш. Провести теоретический анализ и создать универсальную трактовку основных спектральных свойств ШСЛ:

- оценить коэффициент преобразования оптической энергии активации ШСЛ в СВС,

- построить модель радиационного тушения ШСЛ в СВС и установить степень совпадения расчетной кривой с экспериментом,

- выявить спектроскопические возможности ШСЛ для тестирования структурных особенностей неупорядоченных систем.

Научная новизна. В работе впервые получены экспериментальные и теоретические данные по созданию базы спектроскопического метода ШСЛ неупорядоченных систем:

- установлен экспоненциальный характер ниэкоэнергетичного распределения интенсивности ШСЛ и экспоненциальный характер влияния энергии возбуждения на интенсивность ее максимума,

- обнаружен эффект резкого изменения интенсивности ШСЛ в области фазовых и конформационных переходов в

жидких системах,

- установлено влияние предыстории изготовления образца, а именно, технологических параметров и концентрации легирующих добавок в сердцевине СВС на свойства ШСЛ и возможность оптимизации технологии СВС,с помощью спектроскопического метода ШСЛ,

- выявлена возможность прогнозирования радиационно-оптической устойчивости СВС по характеру установленных доз-ных зависимостей ШСЛ в широком диапазоне доз гамма-облучения,

- обнаружен эффект радиационного тушения ШСЛ в СВС с сердцевиной из чистого кварцевого стекла с низким содержанием гидроксила и {гуперлинейного роста интенсивности ШСЛ в СВС с сердцевиной из чистого кварцевого стекла с высоким содержанием гидроксила в области высоких доз облучения (10^ - 10 рад),

- установлен характер влияния величины и времени воздействия одноосной растягивающей нагрузки на свойства ШСЛ в СВС,

- предложена оптимальная рабочая модель, в рамках которой получены оценки основных спектральных параметров ШСЛ, связь ее интенсивности с плотностью локализованных электронных состояний в запрещенной зоне диэлектрика и расчитана кривая радиационного тушения.'

Обобщение полученных результатов, анализ приведенных основных выводов, совпадение расчитанных на основе рабочей модели параметров с экспериментальными данными с удовлетворительной точностью,свидетельствуют о создании базы спектроскопического метода широкополосной структурной люминесценции, формирующей продуктивное научное направление, возмо-

жности которого могут позволить оптимизировать технологию и прогнозировать радиационно-олтическую стойкость волоконных световодов, тестировать области фазовых и конформационных переходов в жидких системах, динамические неоднородности сложных растворов, спектр локализованных электронных состояний в запрещенной зоне неупорядоченных веществ.

Практическая ценность работы. Заложенная в работе основа для создания спектроскопического метода ШСЛ неупорядоченных сред дает возможность получать новую дополнительную информацию об электронно-оптических свойствах широкозонных диэлектриков, судить о структуре краев зон и протекании электронных процессов в них, что может внести определеннный вклад в создание теории неупорядоченных систем.

Установленные в работе характерные зависимости интенсивности ШСЛ от технологических параметров СВС и дозы гамма-облучения уже сейчас позволяют на практике использовать принципы спектроскопического метода ШСЛ для оптимизации технологического процесса с целью получения улучшенных образцов оптических волокон с повышенной радиационной стойкостью. Кроме того, существует возможность прогнозирования радиационно-оптической устойчивости СВС по характеру доз-ных зависимостей интенсивности ШСЛ. Простота применения метода и возможность неразрушающего контроля качества СВС дают спектроскопическому методу ШСЛ определенные преимущества перед другими методами.

На защиту выносятся следующие результаты:

1. Экспериментально установленный экспоненциальный характер низкоэнергетичного распределения интенсивности ШСЛ и экспоненциальный характер влияния энергии возбуждения на интенсивность ее максимума,

2. Влияние температурного фактора и динамической вязкости на спектральные свойства ШСЛ. Характер поведения интенсивности ШСЛ в области фазовых и конформационных переходов в жидких системах.

3. Влияние предыстории изготовления обра'зца, а именно технологических параметров вытягивания СВС и концентрации

легирующих добавок в их сердцевине на спектральные свойства ШСЛ. Возможность оптимизации технологии СВС на основе спектроскопического метода ШСЛ.

4. Экспериментально обнаруженный характер дозных зависимостей в широком диапазоне доз гамма-облучения (50 - 10 рад) Возможность прогнозирования радиационно-оптической стойкости СВС на основе спектроскопического метода ШСЛ.

Б. Эффекты радиационного тушения и суперлинейного роста интенсивности ШСЛ в СВС с сердцевиной из чистого кварцевого стекла с низким и высоким содержанием гидроксила соответственно.

6. Характер пассивационного тушения интенсивности ШСЛ в процессе непрерывной гидрогенизации СВС с сердцевиной из чистого кварцевого стекла с низким содержанием гидроксила.

7. Создание рабочей модели с привлечением теории "хвостов" плотности электронных состояний в запрещенной зоне неупорядоченного вещества для трактовки спектральных свойств ШСЛ, позволяющей заложить основы спектроскопического метода ШСЛ неупорядоченных систем.

8. Оценка коэффициента преобразования оптической энергии

' активации ШСЛ и расчет кривой радиационного тушения интенсивности ШСЛ на основе предложенной модели.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, в котором сформулированы постановка задачи, актуальность, научная новизна и практическая значимость работы; шести глав, содержащих: аналитический обзор литературы; описание экспериментальных установок и характеристику образцов исследования; анализ существующих теоретических представлений об электронно-оптических свойствах неупорядоченных систем; экспериментальные результаты по исследованию особенностей спектральных свойств ШСЛ в жидких, твердых аморфных и кристаллических с элементами беспорядка веществах,а также в зависимости от энергии ' возбуждения, температурного и вязкостного факторов, предыстории изготовления образца, воздействия гамма-облучения, одноосного растягивающего нагружения, гидрогенизации; теоретичер-кую интерпретацию спектральных свойств ШСЛ, на основе кото-

рой проведены расчеты лредэкспоненциальных коэффициентов спектральных зависимостей интенсивности максимума от энергии возбуждения и процесса радиационного тушения интенсивности ШСЛ. Основные результаты работы сформулированы в выводах к главам, в заключении приведены обобщенные выводы.

Диссертация изложена на 211 страницах, содержит 47 рисунков, 5 таблиц и 142 наименования цитированной литературы.

Апробация работа. Результаты диссертации обсуждены и опубликованы в материалах: УП Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Тбилиси, 1976 г.), УП Всесоюзной конференции по нерезонансным взаимодействиям оптического излучения с веществом (Ленинград, 1978 г.), П Всесоюзном симпозиуме по акустической спектроскопии (Ташкент, 1978 г.), 1У Всесоюзном симпозиуме по оптическим и спектральным свойствам . стекол (Рига, 1982 г.), Республиканской школы по волоконной оптике "Технология и свойства волоконных световодов" (Ташкент, 1986 г.), I Всесоюзного семинара "Оптические методы исследования потоков" (Новосибирск, 1989 г.), I и П Всесоюзных конференциях "Физические проблемы оптической связи" (Севастополь, 1990 и 1991 гг.). Кроме того, материалы диссертации докладывались на научных семинарах МГУ им.Ломоносова, ГОН им.Вавилова, ИЯФ АН РУз.ИОФ РАН, НИИ ФГГ Латвии, НИШЕ МГУ им.Ломоносова, Санкт-Петербургского Политехнического института, Отдела теплофизики АН РУз и др.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 30 научных работах, опубликованных во всесоюзных, республиканских и зарубежных научных журналах , трудах международных и всесоюзных конференций. В автореферат включена 21 публикация.

Личное участие соискателя. . В диссертации приведены экспериментальные результаты, полученные лично автором за последние 10 лет. Автором определялись цели и*задачи исследований, осуществлялось обоп?ение результатов. Некоторые эксперименты проводились в творческом сотрудничестве с коллегами по ОТФ АН РУз М.А.Касшджановнм, О.В.Трунилиной, Ю.В.Пахаруковкм, которым автор выражает искреннюю признательность.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит общую характеристику работы, обоснование актуальности проблемы, формулировку цели работы, ее научной новизны и практической ценности. Дана характеристика наиболее общих свойств ШСЛ в неупорядоченных системах.

Первая глава носит характер аналитического обзора научной литературы за последние 20 лет, начиная с работ, где впервые ШСЛ рассматривается как самостоятельное физическое явление. Основное внимание уделяется особенностям спектральных свойств ШСЛ и существующим интерпретациям ее природы.Отмечено, что измерение спектральных параметров ШСЛ при УФ возбуждении отягощено наибольшими погрешностями. Это связано с появлением в этом случае нескольких спектрально перекрывающихся полос люминесценции разной природы, требующих разделения. Показано, что ни одна из предложенных к настоящему времени рабочих моделей, ввиду ограниченности применения не может служить базовой для создания основ спектроскопического метода ШСЛ.

Вторая глава посвящена анализу методов списания структуры неупорядоченных систем, общности строения жидкой и неупорядоченной твердой фаз. Показано, что широкое понятие неупорядоченного состояния применяется для аморфных твердых и жидких веществ. Рентгеновские и нейтронографические структурные исследования этих веществ.обнаруживают определенную локальную упорядоченную часть в малой окрестности, что дает возможность судить о некоторой общности строения жидкого и неупорядоченного твердого состояния. Небольшое отличие плотности кристалла от плотности его расплава свидетельствует о близких значениях межатомных расстояний и взаимодействий в жидкой и твердой фазах. Именно поэтому возникло понятие ближнего порядка в жидкостях и теории микрокристаллического их строения.

В то время, как одним из основных принципов жидкого состояния является динамизм, т.е. непрерывное изменение микроструктуры , зависящей от температуры и давления, структура метастабильного твердого состояния неизменна. Переход переохлажденного расплава низкомолекулярной или высокомолекулярной

(полимерной) жидкости в твердое неупорядоченной - стеклообразное состояние называется структурным стеклованием. Стекло близко по структуре к переохлажденной жидкости и по своему строению тесно связано со строением стеклообразующей жидкой фазы. С учетом релаксационных процессов, скорость которых задается скоростью остывания, структура данного стекла почти такая, как и у расплава при температуре стеклования. По результатам исследования методами рентгеноструктурной, нейтроно-графической, ИК и КР спектроскопии, структура стеклообразных веществ может быть описана по свойствам структуры ближнего порядка. Склонность атомов к образованию тех или иных типов химических связей приводит к возникновению структурных элементов с определенной симметрией, которые часто совпадают с областями ближнего порядка. Типы разупорядочения в ближнем порядке стеклообразных систем классифицируются следующим образом: колебания плотности и состава как проявление отсутствия дальнего порядка (позиционный и композиционный беспорядок); собственное разупорямочение в области ближнего порядка (топологический беспорядок).

Электронно - оптические свойства разупорядочен-ной системы определяются взаимодействием электронов на внешних орбиталях атомов вещества, которое может быть описано в рамках зонной модели. Существует целый ряд экспериментальных данных, показывающих сходство некоторых свойств аморфного и кристаллического состояния. Например, совпадение оптической прозрачности кристалла и соответствующего стекла в определенном диапазоне длин волн: для оксидных соединений - в видимой области спектра, для халькогенидных - в ИК области. И кристаллическая,и аморфная фазы халькогенидных соединений проявляют полупроводниковые свойства, оксидных - диэлектрические. В неупорядоченном веществе дальний порядок нарушен, в то время, как ближний порядок изменяется незначительно. В соответствие с этим зонная структура сохранена, но отличается от таковой в кристалле. Согласно существующим воззрениям в запрещенной зоне аморфного вещества всегда присутствуют глубокие локализованные состояния, не связанные с примесями, которые действуют как акцепторы для электронов на мелких До-

порах или как доноры для мелких акцепторов, т.е. некристаллические вещества, для которых также применимо понятие плотности состояний, имеют валентную зону, зону проводимости и непрерывно спадающую к центру по экспоненциальному закону область локализованных состояний в запрещенной зоне, которые могут фиксировать уровень Ферми. Кроме того, эксперименталь-ше исследования ряда эффектов, например, рекомбинационнного излучения в халькогенидньк стеклах, люминесцентного и KP излучения в оксидных стеклах показывают, что в структуре ближнего порядка неупорядоченной системы имеются собственные дефекты, вносящие свои уровни в запрещенную зону.

Таким образом, электронно-оптические свойства неупорядоченных систем можно рассматривать на уровне структуры ближнего порядка, искаженной дефектными состояниями и флуктуаци-ями деформационного потенциала. Последние приводят к появлению в запрещенной зоне достаточно протяженных, непрерывных областей локализованных состояний - "хвостов" электронной плотности, которые, по-видимому, являются причиной длинноволновой части Урбаховского края оптического поглощения.^

Третья глава является методической. В ней изложены экспериментальные методы исследования спектральных свойств ШСЛ. Дано описание экспериментальных установок для измерения спектральных характеристик ШСЛ и воздействия на них внешних факторов. Обоснован выбор диапазона возбуждения. Источник возбуждения, - аргоновый лазер непрерывного действия мощностью до 1,5 Вт на длинах волн генерации 468 и 514,5 нм (2,4 4 2,6 эв), что полностью исключает возникновение многофотонных и нелинейных процессов, поглощение "зона-зона", возбуждение экситонных состояний и других видов люминесценции, связанных в том числе с наличием легирующих примесей в сердцевине СВС. Исключение составляет "красная" люминесценция немостиковых атомов кислорода, возбуждаемая излучением видимого диапазона в СВС,облучеиных большими дозами у-радиации.

I) John 3., Soukolis С., Choen U.K., ficonomou E.H. Theory of electron Band Sails and the Urbach Optical Absorption Edge// ihys.'Rev. Lett.- 1986.-V. 57. - K14.- P. 1777-17SO.

Системой регистрации спектров ШСЛ в массивных образцах служил универсальный спектральный вычислительный комплекс КСВУ-6, позволяющий производить статистическую обработку и сравнение получаемых спектров. Система регистрации спектров ШСЛ в СВС базировалась на основе светосильного призменного спектрографа ИСП-51, имеющего фотоэлектрический и фотографический варианты. Даны характеристики используемых фотоэлектрических и фотографических приемников, проанализированы ошибки измерений. Величина среднеквадратичной ошибки составила не более Ж. Охарактеризованы образцы исследования: чистые жидкие и твердые аморфные диэлектрики, прозрачные в видимой области спектра. В качестве жидких образцов были выбраны чистые жидкости и растворы, меняя концентрацию которых можно воздействовать на структуру. Влияние технологических параметров: диаметра сердцевины, скорости и температуры вытягивания, а также внешних воздействий: гамма-облучения, гидрогенизации и одноосной растягивающей нагрузки исследовалось на примере многомодовых кварц-полимерных СВС с сердцевиной из чистого кврцевого стекла с низким (марка КУШ) и высоким (марка КУ-I) содержанием гидро-ксила. Каждая серия образцов СВС вытягивалась из одной заготовки. Влияние концентрации легирующих примесей, а именно диоксида германия, рассматривалось на примере маломодовых гер-маниево-силикатных СВС.

Четвертая глава посвящена особенностям спектральных свойств ШСЛ в твердых и жидких неупорядочннцых системах. Характер поведения интенсивности ШСЛ в кристаллических веществах с элементами беспорядка исследован в зависимости от изменения степени неупорядоченности в образцах LiF с разной плотностью дислокаций, LiNbQ$ с разной стехиометрией, 5i0z с разными структурными несовершенствами . Свойства низко- и вьтсокоэнергетичной частей, спектра ШСЛ экспериментально исследованы в образцах, опирающихся своими структурными параметрами: . натриево-сшшкатных стеклах К-8, волоконных световодах типа "кварцевое стекло - полимер" с сердцевиной из чистого кварцевого стекла с низким« содержанием гидроксила и жидком трибутирине. Обнаружено, two влияние энергии возбуждения

на высокоэнергетичную часть контура меняет лишь интенсивность ШСЙ, в то время, как наклон этого участка спектра практически неизменен. Иная картина наблюдаемся для низкоэнергетичной части спектра: наряду с изменением интенсивности, меняется и наклон кривой. При этом, анализ характера спектральной зависимости низкоэнергетичной области спектра показывает, что с достаточно высокой точностью протяженная часть контура ШСЛ спрямляется в полулогарифмических координатах. В этих же координатах спрямляется и зависимость интенсивности ШСЛ на какой-либо фиксированной длине волны от энергии возбуждения. Низкоэнергетичные спектры ШСЛ в натриевосиликатных стеклах К-8 в интервале 2,1 * 2,4 эв с высокой точностью описываются экспоненциальной зависимостью типа

I М = 10 ехр (ки>) (I)

и спрямляются в полулогарифмических координатах.

Анализ спектральных особенностей ШСЛ в жидких и твердых неупорядоченных веществах позволяет выявить универсальность экспоненциального закона, проявляющегося как в характере протяженной области контура, так и в характере влияния энергии возбуждения на интенсивность ШСЛ. Основываясь на предложенном механизме ШСЛ, в котором использована модель "хвостов" плотности электронных состояний в запрещенной зоне неупорядоченной системы, изложенный экспериментальный материал трактуется с этих позиций. Дается объяснение универсальности экспоненциального закона исследованных спектральных закономерностей с точки зрения экспоненциального спадания "хвостов" плотности электронных состояний, спектр которых определяет не только вид спектра ШСЛ, но и все характерные^ особенности спектральных свойств.

Влияние температурного фактора и динамической вязкости на спектральные свойства ШСЛ исследовано в простых жидкостях, сильно отличающихся по значению динамической вязкости. При изменении вязкости на 4 порядка в ряду: ацетон, четыреххлори-стый углерод, трибутирин, глицерин наблюдается рост интенсивности ШСЛ в Ь-10'~ раз с уменьшением стоксова сдвига. Температурный фактор влияет на интенсивность и стоксов сдвиг ШСЛ по

аналогичному механизму: увеличение температуры жидкого образца, сопровождающееся уменьшением динамической вязкости, вызывает падение интенсивности ШСЛ и увеличение стоксова сдвига по экспоненциальному закону. Энергия активации температурного туь'ения ШСЛ (6,2 ккал/моль) по порядку величины совпадает с энергией активации динамической вязкости трибу-тирина в том же интервале температур (6,4 ккал/моль). Это трактуется с позиций определяющего влияния вязкости на процесс температурного тушения ШСЛ.

Исследование спектральных свойств ШСЛ в области фазовых и информационных переходов проводилось на примере водных растворов р-п-октилбензолсульфоната натрия (ОЕС), в том числе с добавкой 5 мшль/л бутилового спирта, имеющих область фазового перехода в интервале критической концентрации ми-целлообразования (ККШ и сложных эфиров глицерина: триацетина и трибутирина, имеющих область конформационного перехода в интервале температур 313 -г 333 К. Структурные особенности воды и водных растворов электролитов обусловлены дипольным строением молекул Н^О и наличием в ней кеподелекных пар электронов, способствующих образованию водородных связей, а также различной способностью ионов к гидратации. Согласно собранным к настоящему времени экспериментальным фактам, чем больше плотность заряда, тем сильнее влияние иона на структуру воды, при атом меняются такие параметры, как вязкость, теплоемкость, энтропия. Ассимметрия молекулярного силового поля электролита усиливает структурные искажения воды в растворах ОБС, которые,благодаря способности переходить из молекулярной формы в коллоидно-мицеллярную в области ККМ, придают зависимостям "свойство - состав" специфические особенности. Свойства водных растворов дифильных молекул ОБС изучаются, как правило, методами теплофизики, ультразвуковой спектроскопии, релеевского рассеяния света, дополнением к которым может служить спектроскопический метод ШСЛ, поскольку спектральные свойства ШСЛ чувствительны к любым нару~ шениям структуры вещества и могут служить критерием как количественных, так и качественных (фазовый переход) ее изменений. Зависимость интенсивности ШСЛ в водных растворах ОБС

С, ммоль/л

8 12 16

10 1,о.е.

2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 Ю3Д, Г1

Рис.1

С, ммоль/л 0.4 8 12 16

I ,о.е.

300 340 Т, К

380

на длине волны 510 нм от концентрации ОБС показана на рис Л (I), (I') отражает ход интенсивности ШСЛ в тех же растворах, но с добавкой бутанола, а (I") показывает характер поведения интенсивности ШСЛ в водных растворах ЯаС1 в том же диапазоне концентраций ионовМа. Кроме того, в водных растворах ОЕС измерялись концентрационная зависимость интенсивности пика КР деформационных колебаний молекулы воды ( 1640 см""'') .представленная на рис.2(1) и концентрационная зависимость динамической вязкости характеризуемая появлением излома в области ККМ. При растворении МаС1 в воде происходит диссоциация на катионы ДГа+ с относительно мальм диаметром, высокой плотностью заряда, искажающих структуру воды и анионы С1~ с низкой плотностью заряда, слабо влияющих на взаимное расположение молекул 1^0. Растворение ОБС в воде приводит к появлению гидратированных ионов Ма+ и ассиметричных дифильных ионов ОБС. С ростом концентрации ОБС от 2 до 8 ммоль/л и ЯаС1 от 1,7 до 8,6 ммоль/л интенсивность ШСЛ растет так, что для растворов ОЕС угол наклона участка соответствующей кривой на порядок, а с добавкой бутанола на два порядка больше, чем для растворов ]ЧаС1. С учетом влияния ионов Ма+, С1~ и ОЕС на структуру Н^О, можно сделать вывод об определяющем вкладе анионов ОБС, а именно углеводородной их части в процесс увеличения интенсивности ШСЛ до концентраций 8 ммоль/л, а в случае добавок бутанола необходимо учитывать стимулирующее дополнительные флуктуации, смещающее и уширяющее область ККМ влияние спирта. Далее кривая интенсивности характеризуется резким увеличением (на порядок большим для растворов с бута-нолом) угла наклона в области 8*10 ммбль/л (648 ммоль/л в" растворах с бутанолом), которая является областью ККМ, определяемой по концентрационной зависимости вязкости и скорости ультразвука. В этом диапазоне концентраций происходит мицел-лообразование, т.е. объединение ориентированных навстречу друг другу гидрофобных углеводородные частей дифильных молекул ОБС в ядро мицеллы, при этом появляется внешний заряженный гидратированннй двойной электрический слой, особенность которого - повышенная плотность заряда ионов ОБС и противои-онсв./Уа+, что вызывает сильное увеличение степени искажения

структуры воды за счет появления новой ({азы (мицелл), роста плотности заряда частиц, объединяющихся в мицеллу и концентрации противоионов вблизи мицелл. О резком изменении в структуре воды в области ККМ свидетельствует также излом на кривой концентрационной зависимости интенсивности пика КР деформационных колебаний молекулы ^0. Корреляция области излома на кривой концентрационной зависимости интенсивности ШСЛ с областью ККМ растворов ОБО» установленной теплофизическими методами, свидетельствует о возможности применения спектроскопии ШСЛ не только для изучения структурных изменений в жидких средах, но и как одного из методов определения критических концентраций мицеллообразования.

Конформацконные превращения, которые можно трактовать как фазовые переходы второго рода, наряду с критическими явлениями, непосредственно связаны с флуктуациями плотности, объема, поляризуемости, дипольного момента молекул и т.п. Область фазового перехода характеризуется либо "кстаиванием" одной фазы в другой, преобладающей, либо возникновением новой микрофазы (мицеллообразование). И в том, и в другом случае появляющаяся микрогетерогенность сопровождается'увеличением флуктуаций координационного числа, что в конечном итого приводит к повышен;® его среднего значения. Поведение интенсивности ШСЛ в области информационных переходов в интервале температур 313 4333 К исследовано на примере эфиров глицерина: тркбутирина и триацетина (рисЛ, кривые 2 и 3 соответственно). Одновременно со спектрами ШСЛ регистрировались спектры КР, соответствующие С=0 и С-Н-колебаниям в трибутирине (рис.2, кривые 2 и 2') и триацетине (рис.2, кривые 3 и 3'). Из рис.1 и рис.2 видно, что температурные зависимости интенсивности ШСЛ и КР имеют области резкого изменения хода в интервале температур, соответствующем конформационным переходам в системе. Увеличение температуры образцов приводит к активизации поворотно-изомерных переходов, обнаруживаемых рентгеноструктурньми, теплофизическими, ультразвуковыми методами. При этом возникают внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи типа С=0...НС образование которых путем перераспределения плотности электронного облака влияет на поляризуемость соответствующих частей

молекул и приводит к увеличению интегральной интенсивности КР валентных С=0 и С-Н колебаний. Молекулы трибутирина и трнацетина, в нормальных условиях обеспечивающие строение структурных единиц, при повышении температуры стремятся образовать компактные молекулярные ассоциации (рои), испытывая нарастающее влияние межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей, увеличивающих неоднородность системы и поворотно-изомерных превращений. Соответствующий конфор-мационный переход, близкий к фазовому переходу второго рода, происходит для трибутирина в области 313-323 К, а для триаце-тмна в области 323-333 К и сопровождается скачком теплоемкости, Очевидно, при этом резко возрастают флуктуации координационного числа, поляризуемость молекул, в результате чего имеет место скачок интенсивности ШСЛ.

Таким образом, спектральные свойства ШСЛ отслеживают структурные особенности неупорядоченной системы. Если считать вслед за , что длинноволновая часть края Урбаха обусловлена "хвостами" плотности электронных состояний, то можно утверждать что в стеклообразном веществе экпоненциальная низкоэнергетичная часть спектра ШСЛ коррелирует с краем оптического поглощения Урбаха. В жидких системах интенсивность и положение максимума ШСЛ чувствительны к фазовым и конформационным переходим, температурному и вязкостному факторам, определяющим особенности состояния структуры в каждой точке. Величина параметра динамической вязкости определяет времена структурной релаксации и задает динамику ближнего порядка. Уменьшение вязкости простой жидкости или раствора при повышении температуры или разбавлении вязкой жидкости менее вязкой вызывает понижение значения времени структурной релаксации, которое для маловязких жидкостей составляет 10 - с. Учитывая, что характерные времена ШСЛ 10"®- с, можно сделать вывод об увеличении вероятности безызлучательных переходов в этих процессах, что снижает интенсивность ШСЛ.

Пятая глава содержит результаты экспериментальных исследований характера воздействия внешних факторов на спектральные свойства ШСЛ в СВС. Выбор объектов обусловлен возможностью управлять структурными особенностями сетки стекла сердцевины

■ Т, К

2300 °2400 2500 2600

\J, м/мин

Рис. 3

С, м.д.-Ю2

путем варьирования технологических параметров или введением легирующих добавок. Структура стеклянных волокон определяется преимущественно тремя физическими параметрами: температурой, при которой ведется процесс вытягивания и скоростью остывания (закалки) волокна - эти два параметра задаят термическую предысторию , а также натяжением, с которым тянется волокно, задающим механическую предысторию. Термическая предыстория с высокой скоростью закалки СЮ - 10° К/с) формирует неупорядоченную структуру, соответствующую структурной температуре Tg , которая для волокна более чем на 100 К превышает Tg массивного образца соответствующего стекла. Механическая предыстория вызывает анизотропию замороженных структурных деформаций и напряжений, ориентируя дефекты структуры вдоль оси волокна. Процесс вытягивания волокон характеризуется тремя независимыми, варьи-руемьдаи параметрами: температурой горячей зоны' печи, скоростью вытягивания и скоростью подачи заготовки. Структура и свойства волокон, вытянутых в технологических процессах с разными параметрами различны и определяются термической и механической предысториями, задаваемыми условиями изготовления. Исследуемые в работе многомодоные СВС типа "кварцевое стекло - полимер" вытянуты из заготовок особо чистого кварцевого стекла марок КУШ и КУ-1 с низким и высоким содержанием гидроксила соответственно. Спектры ШСЛ изучались не ранее, чем через месяц поели вытягивания, что обеспечивало полную стабилизацию структуры иг отсутствие в исходных образцах поглощения на длине волны 0',63 мкм и соответствующей ему "красной" люминесценции атомов немостикового кислорода (АНЮ. На рис.3 представлены зависимости интенсивности максимума ШСЛ в образцах СВС с сердцевиной из чистого кварцевого стекла с низким содержанием гидроксила, вытянутых из одной заготовки с разными значениями скорости вытягивания (кривая I) и температуры горячей зоны печи (кривая 2) при прочих равных условиях. Возможность существования минимума на кривых зависимостей типа "свойство - технологические параметры" обусловлено-соотношением термической и механической преды-сторий образцов СВС. Отдельные технологические параметры, определяющие эти предыстории могут вызывать конкурирующие процессы с точки зрения влияния на состояние структуры, а значит, и ин-

тенсивность ШСЛ. Увеличение температуры горячей зоны печи вызывает уменьшение вязкости расплава, что требует уменьшения величины растягивающего усилия (для сохранения постоянной скорости вытягивания и. неизменного диаметра волокна), которое с ростом температурь! стремится к насыщению*^ (механическая предыстория). При этом растет структурная температура Tg , что способствует замораживанию при неизменной скорости закалки (неизменны скорость вытягивания и диаметр СВС) более рыхлой разупорядоченной структуры (термическая предыстория). Очевидно, первый процесс ведет к уменьшению интенсивности ШСЛ, а второй к ее увеличению. Исследование зависимости спектральных свойств ШСЛ от концентрации диоксида германия производилось в маломо-дозых СВС диаметром сердцевины 8 мкм длиной 50 м. При повышении концентрации Ge02 от 1,5 до 7,0 мол.% стоксов сдвиг увеличивается (кривая I), а интенсивность ШСЛ пропорционально растет (2) согласно рис.4. Таким же образом ведет себя и интенсивность "красной" люминесценции (3) АПК. Атомы германия, изоморфно замещая атомы кремния в процессе легирования, сильно искажают сетку стекла в своем ближайшем окружении ввиду больших размеров. При этом могут меняться валентные углы, длины связей, создаваться области локального их напряжения. Происходит обрыв определенного количества регулярных Si-o-Si связей. При этом > образуются собственные дефекты типа АНК: Si-О' и Ge-o' , а также Е -центры на кремнии и германии, концентрация которых растет с ростом концентрации GeOg всерддевине СВС. Кроме того растет и градиент коэффициента температурного расширения (КТР), вызывающий рост напряжений в сердцевине, что подтверждается ростом величины двулучепреломления в'образцах СВС от 8,6'Ю"® до 2,6-при увеличении^концентрации диоксида германия от 1,6 до 4,0 мол.%. Очевидно, эти процессы увеличивают разупорядоче-ние структуры стекла сердцевины СВС, способствуют росту плотности локализованных электронных состояний в запрещенной зоне, что приводит к росту интенсивности ШСЛ и смещению ее максиму-

2) Stockhorst Н., БгйспегК. Structure sensitive

measurements on E-glaaa fibers// J, of Non-Crystalline Solids.- 1982,- V.49.~ P. 471-484.

ма.

Взаимодействие гамма-радиации со стеклообразным веществом сводится к возбуждению и ионизации атомов, также существует некоторая вероятность смещения ядер, вызванного комптоновси-ми электронами по ударному механизму. Результатом этого взаимодействия являются искажения структуры сетки стекла: обрыв и переключение связей, изменение среднего значения углов 31-0-31 , радиационно-стимулированные химические реакции, образование дефектных связей и радиационных центров. Исходная дефектность и чистота стеклообразного диоксида кремния, зависящая от технологии его изготовления, является определяющей в процессе образования радиационных центров и их стабилизации. Экспериментальное исследование влияния гамма-облучения на интенсивность максимума ШСЛ в СВС, вытянутых в различных условиях, отраженное на рис.5, производилось для образцов, соответствующих точке минимума (I) и одной из крайних точек (2) кривой I на рис.3. Образцы СВС облучались гамма-радиацией доза!.»! от 50 до 10® рад с помощь» источника ИНФ АН РУз. Спектры ШСЛ и общие потери в интервале 0,7 + 1,3 мкм и на длине волны 0,63 мкм регистрировались не ранее, чем через сутки после облучения и после 15-минутного фотообесцвечивания оставшгася нестабильных полос поглощен!«. Фотообесцвечивание производилось излучением аргонового лазера длиной волны 0,488 мкм и мощностью 0,25 Вт. Общие потери измерялись методом обламывания. Начиная с доз облучения 10^ рад появляется "красная" люминесценция, интенсивность которой растет в соответствии с ростом потерь на длине волны 0,63 мкм (рис.5, кривые I и 2'), обусловленных поглощением АНК. Дознал зависимость интенсивности максимума ШСЛ в СВС с сердцевиной из чистого кварцевого стекла с высоким содержанием гидроксила показана на рис.5 штрих-пунктиром. Из рисунка видно, что дозная зависимость интенсивности ШСЛ в этих СВС выражена слабо, но начиная с доз облучения 107 рад наблюдается суперлинейный ее рост, который сопровождается ростом общих потерь на длине волны 0,63 мкм и интенсивности люминесценции АНН. Одновременно с этим происходит уменьшение интенсивности КР валентных ОН-колебаний ( 3700 см-1). Анализ приведенных результатов по-

Л, Дб/км

I,o.è. НО

IOO

300 1,0.е.

называет, что для всех, образцов СВС с сердцевиной из чистого кварцевого стекла с низким содержанием гидроксила обнаружен монотонный рост интенсивности максимума ШСЛ до доз облучения I04 - 10^ рад , после чего наблюдается спад до доз 10 - 10 рад и дальнейший выход на плато - радиационное тушение. Дозная зависимость интенсивности максимума ШСЛ в интервале 50 - 10 рад для этих СВС выражена гораздо резче, чем в образцах с сердцевиной из чистого кварцевого стекла с высоким содержанием гидроксила. Дозные зависимости общих потерь на длине волны 0,63 мкм качественно подобны друг другу для всех образцов СВС. Подобная закономерность наблюдается и для значений интенсивности "красной" люминесценции АНН. Прямая корреляция величины общих потерь на длине волны 0,63 мкм и интенсивности люминесценции АПК наблюдается во всех образцах СВС, а в волоконных световодах с сердцевиной из стекла марки КУ-I пропорционально увеличению интенсивности люминесценции АНК уменьшается интенсивность полосы KP валентных ОН-колебаний, что указывает на основной канал образования АНК путем разрыва Si-0-Н связей. Для всех образцов СВС наблюдаются общие закономерности: а)дозные зависимости интенсивности ШСЛ и общих потерь на длине волны 0,63 мкм более резко выражены для СВС, имеющих исходно большее значение интенсивности ШСЛ, б) общие потери в интервале длин волн 0,7 * 1,3 мкм в необлученных образцах неразличимы, а после воздействия гамма-радиации наибольший их рост наблюдается в СВС, для которых исходное значение интенсивности ШСЛ больше. Наименее чувствительна к воздействию радиации до доз облучения 10® рад интенсивность ШСЛ в СВС с сердцевиной из чистого кварцевого стекла с высоким содержанием гидроксила. Отсутствие суперлинейного роста интенсивности ШСЛ в СВС с сердцевиной из чистого кварцевого стекла с низким содержанием гидроксила, учитывая резко выраженную дозную зависимость в них, можно объяснить не только меньшей на 3 порядка концентрацией ОН-групп, но и более активной ролью валентно-альтернативных пар, способствующих тушащему эффекту.

Таким образом, радиационно-стимулированные структурные искажения, возникающие в стеклообразном диоксиде кремния сердцевины СВС приводят к увеличению плотности "хвостов" электрон-

ных состояний в запрещенной зоне, что является причиной увеличения интенсивности ШСД. Влияние дозы облучения на дефектность кремний-кислородного каркаса и другие структурные изменения описываются дозными зависимостями общих потерь, UlCJi, люминесценции АНК и KP валентных OK-колебаний. Необходимо отметить, что вариация технологических параметров сказывается на общих потерях облученных многоысдовых СВС, не оказывая влияния на потери в исходных, не подвергнутых гамма-облучению образцах волоконных световодов. Интенсивность ШСД в исходных СВС чувствительна к изменен™ условий их вытягивания, а после облучения наименьшие ее значения и изменения с дозой радиации (как и общих потерь) наблюдается для образцов СВС, в которых это значение исходно минимально. По-видимому, структура стеклообразной сердцевины СВС, характеризующаяся меньшим значением плотности "хвостов" электронных состояний, а значит, менее искаженная вытягиванием, более устойчива к воздействию радиации. Очевидно, спектроскопический метод ШСЛ может быть использован не только для оптимизации технологии СВС, но и как один из методов прогнозирования их радиационно-оптической стойкости.

Исследование влияния величины и времени воздействия растягивающей нагрузки на интенсивность ШСЛ произведено для образца СВС с сердцевиной из чистого кварцевого стекла с низким содержанием гидроксила, разделенного на несколько отрезков. ■ Нагружению в интервале от 0,3 до 1,0 ГПа подвергались 5-метровые участки отрезков исходного и предварительно облученного гамма-радиацией дозой 10^ рад СВС. На рис.6 представлены зависимости интенсивности максимума ШСЛ от величины (I) и времени (2) воздействия нагрузки. Из рисунка видно, что в облученном отрезке СБС (3) кривая зависимости интенсивности ШСЛ от величины нагрузки круче. Кроме того, исследовались спектры радиолюминесценции (РЛ) тех же образцов при температуре жид-■ кого азота в поле источника гамма-радиации б0Со мощностью 2100 рад/с , не позже, чем через сутки после воздействия наг-' рузки (измерения Э.М.Ибрагимовой). Установлено, что при комнатной температуре в исходном СВС РЛ.не регистрируется, в то время, как после воздействия нагрузки наблюдается спектр РЛ.

Полоса РЛ, наблюдаемая при 77 К в исходном и подвергнутом нагружению СВС обусловлена, в основном, эхситонами различной природа; (регулярные, примесные, дефектные). Иэ факта увеличения интенсивности РЛ в 3 раза при переходе от исходного образца к подвергнутому нагрукект следует, что основной вклад в ГЛ вносят экситоны, локализованные на дефектных и деформированных нагрузкой связях, поскольку примесный состав сердцевины неизменен. Из совокупности экспериментальных фактов следует, что вызванные механическим воздействием структурные искажения кремний-кислородного каркаса, выр&яеннке в увеличении длин и разброса углов межатомных связей приводят к росту интенсивности ШСЛ, что подтверждает механизм возникновения ШСЛ в результате топологических изменений струг<туры сетки стекла черзз флуктуации деформационного потенциала.

В процессе гидрогенизации водород, ввиду небольших размеров геометрически слабо искажает каркас матрицы и влияние его на структуру происходит на уровне пассивационного эффекта. Надежность проникновения водорода в сердцевину СВС была достигнута использованием модели подводного волоконно-оптического кабеля. В процессе непрерывной 30-дневной гидрогенизации активное проникновение образующегося водорода в сердцевину СВС контролировалось по увеличению оптического поглощения на длине волны 1,24 мкм, соответствующего первому обертону валентного колебания К концу гидрогенизации обнаружено увеличение интенсивности этой полосы на 17%. Интенсивность ШСЛ при этем падает по экспоненциально^ закону почти вдвое, что начи трактуется как ггассивационное тушение ШСЛ.

Из приведенных результатов видно, что не создавея в структуре сетки стекла сердцевины СВС оборванных связей, дополнительных дефектных центров, можно механическим одноосным кагруженкем повлиять на свойства . ШСЛ на уровне искажения каркаса путем увеличения разброса углов •51-0-31 связей или на уровне пассивационнсго эффекта, производимого водородом.

Шестая глава является теоретической и посвящена анализу основных спектральных свойств ШСЛ в неупорядоченных системах м въявлеш© ее спектроскопических возможностей. Анализ моделей

ШСЛ, предложенных к настоящему времени, приведенный в первой главе показал, что ни одна из них удовлетворительно не объясняет всего многообразия накопленных экспериментальных фактов. Созданная, как правило, для трактовки определенного круга закономерностей, каждая из этих моделей становится неприменимой, как только этот круг расширяется. Отмечается, что в основу трактовки свойств ШСЛ должны быть лоложены наиболее общие свойства структуры неупорядоченных систем. Этими свойствами являются, как показано во второй главе, наличие "хвостов" плотности локализованных электронных состояний той или иной протяженности в запрещенной зоне и уровней, связанных с собственными и/или примесными дефектными центрами. Учитывая экспериментально установленные свойства ШСЛ, а именно: возможность возбуждения в видимой области спектра в широкозонных диэлектриках, несимметричную форму контура, большую полуширину и сильно затянутую длинноволновую часть, короткую длительность в несколько единиц или десятков наносекунд, предложено использовать для трактовки явления механизм близнецовой рекомбинации электрон-дырочных пар с участием "хвостов" плотности электронных состояний и дефектных уровней в запрещенной зоне неупорядоченного вещества. В этой схеме, возбужденный с "хвоста" валентной зоны на дефектный уровень электрон излучательно реком-бинирует со своей собственной дыркой с учетом определенных релаксационных диссипаций. Характер энергетической зависимости "хвостов" плотностей электронных состояний обусловливает пространственную близость генерируемых электрон-дырочных пар- матричный элемент перехода пропорционален экспоненциально убывающему с расстоянием интегралу перекрытия, и ограничивает удаление электрона от своей дырки при его релаксации по локализованным состояниям, что обеспечивает малость вклада в фотопроводимость. С увеличением температуры фотопроводимость и безызлу-чательная рекомбинация увеличиваются, однако, это не меняет превалирующей роли близнецовой рекомбинации. Поскольку температура эксперимента остается ниже температуры разделения электрон-дырочных пар (температура Онзагера), при диффузионном разделении электронов и дырок по локализованным состояниям вероятность их рекомбинации изменяется мало. К тому же сильный

поляронный эффект уменьшает вероятность безызлучательной близнецовой рекомбинации. Полагаем, что плотность g(£) локализованных состояний в "хвостах" валентной зоны и зоны проводимости спадает симметрично к центру запрещенной зоны по экспоненциальному закону:

g (е) . go exp (- а/ Е0) . (2)

где оценку £можно получить по экспериментально установленной зависимости интенсивности 1(е.) ШСЛ при больших е . При этом i(e) пропорциональна доле электронов, не успевших опуститься глубоко по энергии. В этом случае спектральная плотность j(£.) стационарной ШСЛ приобретает вид:

J (6) ~ J0 exp [С-jy3 е0)£] , .(3)

а спектральное распределение интенсивности I (е) ШСЛ:

fo «so

I (Е>~ JV JU')de' = j (£'/£„)« р [ft/3 £„(€„-£')] dt' (4)

о о

где £0= eoln(4-/3KHoN(0), Я0= а/2 ln(-D0tQ), а - радиус локализации носителей, 1? =10^ с-''', 10 - характерное время затухания с, N - концентрация генерированных электрон-

дырочных пар, у> - параметр, характеризующий удаление электрона от дырки. Бьражение Х<£) хорошо согласуется с экспериментально измеренным контуром ШСЛ и описывает его вид для всех неупорядоченных широкозонных диэлектриков: медленный подъем при малых и быстрый спад при больших £ . Характер спада высо-коэнергетичной части экспериментального спектра ШСЛ не зависит от частоты возбуждения, что объясняется слабой ролью спектра плотности электронных состояний, незначительной энергетической релаксацией электронов для "близких" (J = = 0,8) электрон-дырочных пар и позволяет по крутизне контура ШСЛ при больших £ оценить £0 - (0,2 - 0,4)кТ. Появляется возможность получить зависимость интенсивности максимума ШСЛ от частоты возбуждения:

I (Е) ~ Ib ехр [ь»0?2/(3 - f2) е0]

(5)

Полагая, что основной вклад в спектральный максимум дают электрон-дырочные пары , для которых f =0,8 , можно оценить множитель показателя экспоненты в уравнении (5): ?2/(3- £0 - 0,9(Ю)~* , что согласуется с ¡экспериментальным значением равным 0,64 (И?)Множитель имеет смысл коэффициента преобразования оптической анергии активации.Для расчета процесса радиационного тушения интенсивности ШСЛ в СВС с сердцевиной из чистого кварцевого стекла с низким содержанием гид-роксила рассмотрено гамма-облучение, начиная с доз радиации 10^ рад, которое вызывает такое разрыхление структуры, что становится возможной стабилизация наведенных дефектных центров типа немостиковых атомов кислорода путем смещения центров тетраэдров Sio^ . Образование стабильных центров такого типа сопровождается активной перестройкой атомного окружения, влияющей на флуктуации плотности, благодаря смещению центров масс тетраэдров. В случае слабой корреляции этих смещений подобная флуктуация иначе бы влияла на плотность "хвостов" локализованных электронных состояний. Однако, в условиях радиационного облучения, такая флуктуация происходит в поле короткоживущих случайно расположенных ионизированных гамма-квантами центров пА , представляющих собой кратковременный разрыв кремний-кислородных связей , взаимодействие которых с перестраивающимися собственными дефектными центрами сетки кварцевого стекла, определяет энергию корреляции за счет самосогласованного поля. Развитие корреляционного процесса сопровождается некоторым уплотнением и упорядочением структуры, при этом влияние на плотность "хвостов" локализованных электронных состояний осуществляется через корреляционную добавку к свободной энергии. Получено выражение для интенсивности максимума ШСЛ во всем диапазоне доз облучения:

1 - ^{^oF^Cw1*!«*]}"2 <6>.

где I - значение интенсивности ШСЛ при дозе f = I04 рад.

У и 1 ~ параметры, отражающие динамику ионизированных центров и температурный фактор. На рис.5 (пунктирная кривая) приведено сравнение полученной зависимости для значений % ~ 0,4м , = n^^/t , где 6^= lo"14 см2 - сечение образования ионизированных центров при гамма-облучении, пА= 10 - концентрация этих центров, 'Г/1 = с экспериментально установленной. Согласие расчетов с экспериментальными данными не хуже 5% свидетельствует о продуктивности изложенного подхода. Спектроскопические возможности ШСЛ открывают реальные перспективы для тестирования конфигурации и протяженности "хвостов" плотности электронных состояний в запрещенной зоне неупорядоченных веществ. Получено выражение для плотности g(e) в СВС:

g (£) - {н(О)/у(Z)} [dX(О /4 ¿J езср[-1(£)/у(а)] , (7)

где I(е) - экспериментальное значение спектрального распределения интенсивности ШСЛ, ср (z) - специальная универсальная функция. Вь;ражение (7) открывает принципиальную возможность решения спектроскопической задачи по определению спектра локализованных электронных состояний на основе спектроскопического метода ШСЛ по особенностям спектрального распределения ее интенсивности.

В заключении сформулированы основные выводы:

1. Впервые получены экспериментальные и теоретические данные по созданию базы спектроскопического метода • ШСЛ неупорядоченные систем.

2. Установлен экспоненциальный характер низкознергетичной часта спектра и экспоненциальный закон влияния энергии возбуждения на интенсивность ШСЛ. Универсальность экспоненциального закона, проявляющегося в характерных спектральных особенностях

ЕСЛ связывается с экспоненциальным спаданием плотности лока-ячэованнкх электронных состояний в запрещенной зоне неупорядоченного вещества, обусловливающих возникновение ШСЛ.

3. Установлено определяющее влияние динамической вязкости на температурную-и концентрационную зависимости интенсивности

ШСЛ в простых жидкостях и их растворах.Определена энергия активации температурного тушения ШСЛ в трибутирине, составляющая 6,2 икал/моль, что с точностью Ъ% совпадает с энергией активации динамической вязкости в том же температурном интервале.

4. Обнаружено резкое изменение интенсивности ШСЛ, сопровождаемое изменением интенсивности KP в области фазовых и конформационных переходов простых жидкостей и растворов, связанное с изменением структурных особенностей вещества, в связи с чем спектральные свойства ШСЛ могут быть использованы для тестирования динамических неоднородностей жидких систем.

5. Установлен характер влияния предыстории изготовления образца (технологических параметров и концентрации легирующих добавок) на свойства ШСЛ в СВС. Обнаружена область минимальных значений интенсивности ШСЛ в определенном интервале технологических параметров СВС, обусловленная соотношением механической и термической предысторий их изготовления. Установлено увеличение в 2 раза интенсивности максимума и на 600 см~* стоксова сдвига ШСЛ в диапазоне концентраций Ge02 1,5 * 7,0 v.on.% в сердцевине маломодовых СВС.

6. Установлены возможности оптимизации технологии волоконных световодов по минимуму на кривых зависимостей "интенсивность ШСЛ - технологические параметры" и тестирования ра-диационно-оптической стойкости СВС с помощью спектроскопического метода ШСЛ на основе экспериментально выявленного характера дозных зависимостей ее интенсивности в широком диапазоне доз гамма-облучения ( 50_ 4 10® рад).

7. Обнаружены эффекты радиационного тушения в СВС с сердцевиной из чистого кварцевого стекла с низким содержанием гидроксила и суперлинейного роста в СВС с сердцевиной из чистого кварцевого стекла с высоким содержанием гидроксила интенсивности ШСЛ в области больших доз гамма-облучения ( 10^ 4 I08 рад).

8. Обнаружен характер влияния величины и времени воздействия одноосной растягивающей нагрузки на свойства ШСЛ в

кварц-полимерных СВС. Увеличение интенсивности максимума ШСЛ на 10% в исходном образце, 60% в предварительно облученном гамма-радиацией при нагружении от 0,3 до 1,0 ГПа и на 1055 за время 10 с воздействия постоянной нагрузки 0,85 ГПа обосновывается с позиций влияния наведенных нагружением искажений кремний-кислородного каркаса на структурные особенности ближнего порядка.

9. Установлен характер пассивационного тушения интенсивности ШСЛ в СВС с сердцевиной из чистого кварцевого стекла с низким содержанием гидроксила. Уменьшение интенсивности максимума ШСЛ по экспоненциальному закону в 2 раза за 30 дней непрерывной гидрогенизации обосновывается пассиваци-онным эффектом, производимым проникающим в сердцевину водородом.

10. Предложена рабочая модель ШСЛ как близнецовой рекомбинации электрон-дырочных пар с участием "хвостов" плотности локализованных электронных состояний и собственных дефектных состояний в запрещенной зоне неупорядоченного вещества.

На основе предложенной модели расчитан коэффициент преобразования оптической энергии активации ШСЛ, а также характер радиационного тушения интенсивности ШСЛ с точностью порядка величины погрешности эксперимента. Показано, что спектроскопические возможности ШСЛ позволяют найти принципиальное решение задачи по определению спектра локализованных состояний в запрещенной зоне неупорядоченного вещества.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Ачилов М.Ф., Касымджанов М.А., Трунилина О.В., Хаби-буллаев П.Н. О природе широкополосного свечения, возбуждаг-емого лазерным излучением в твердых и жидких веществах // Оптика и спектроскопия.- 1985.- Т.59.- В.4.- С.724-726.

2. Ачилов М.ф., Касымджанов М.А., Трунилина О.В., Хаби-буллаев П.К. Структурная люминесценция неупорядоченных" сред и крыло линии Релея // ДАН УзССР.- 1985.- №10.-

С.26-27.

3. Ачилов М.Ф., Касымджанов Ы.А., Трунилина О.В., Хаби-буллаев П.К. Структурная люминесценция гидрогенизированно-го и г""-облученного световода типа "кварц-полимер" // ДАН УэССР. - 1985.- Ш.- С.24-25.

4. Ачилов М.Ф., Касымджанов М.А., Трунилина О.В., Хаби-буллаев П.К. Влияние диффузии водорода на широкополосное свечение волоконных световодов / В кн. *. Технология и свойства волоконных световодов. Ташкент: Фан.- 1986.- C.I85-I8S.

5. Ачилов М.Ф., Касымджанов М.А., Трунилина О.В., Хаби-буллаев П.К. Свечение неупорядоченных сред, возбуждаемое в полосе прозрачности / В кн.: Технология и свойства волоконных световодов. Ташкент: Фан,- 1986.- С.179-164.

6. Трунилина О.В., Ачилов М.Ф., Захидов Э.А. Структурная люминесценция в маломодовых волоконных световодах // ДАН УзССР.- 1987.- К2.- С.27-29.

7. Ачилов М.Ф., Караман E.H., Трунилина О.В. Влияние условий вытягивания на оптические свойства кварц-полимерных волоконных световодов // ДАН УзССР— 1987.- ЖЗ.- С.29-31.

8. Ачилов М.Ф., Саидов A.A., Трунилина О.В. Люминесцентные проявления структурных особенностей жидкостей и растворов // Тез. докладов I Всесоюзного семинара "Опти- • ческие методы исследования потоков,- Новосибирск, 1989.-

С.265-286.

9. Ачилов М.Ф., Саидов A.A., Трунилина О.В. Влияние мицеллообразованкя на свойства структурной люминесценции электролитов // Изв. АН УзССР, сер. физ.-ыат. наук.-1989.- №5.- С.81-83.

■ 10. Ачилов М.Ф., Пахаруков Ю.В., Трунилина О.В., Хаби-буллаев П.К. Радиационно-оптическое "просветление" в спектрвх фотолюминесценции кварц-полимерных волоконных световодов // Сб. тезисов докладов Всесоюзной конференции "Волоконная оптика".- Москва, 1990.- С.395.

И. Ачилов М.Ф., Брагинская С.П., Трунилина О.В., Хаби-буллаев П.К. О свойствах структурной люминесценции в области конформационных переходов // ДАН УзССР,- 1990.-

J.25-27.

12. Ачилов М.Ф., Трунилина O.B. Особенности спектроскопических проявлений радиацйонно-оптических процессов в кварц-полимерных волоконных световодах // Журнал прикладной спектроскопии.- 1990- Т.52- №2- C.95-IOO.

13. Ачилов М.Ф., Меш М.Я., Трунилина О.В. Поляризационные свойства структурной люминесценции кварц-полимерных волоконных световодов // Тез. докладов I Всесоюзной конференции "Физические проблемы оптической связи"— Севастополь, 1990- С.47.

14. Ачилов М.Ф., Пахаруков Ю.В., Трунилина О.В., Хаби-буллаев П.К. Спектроскопические проявления близнецовой рекомбинации электронно-дырочных пар в волоконных световодах из чистого кварцевого стекла // Узбекский физический журнал.-I99I- ÎK3— С.28-33.

15. Ачилов М.Ф., Пахаруков Ю.В,, Трунилина О.В., Черво-ный В.И., Хабибуллаев П.К. Сверхширокополосная люминесценция волоконных световодов. Численный эксперимент // ДАН CCCR-I99I- Т.320— №6— С. 1355-1357.

16. Ачилов М.Ф., Пахаруков Ю.В., Трунилина О.В., Хабибуллаев П.К. Близнецовая рекомбинация электрон-дырочных пар как механизм сверхширокополосной люминесценции волоконных световодов // Тез. докладов П Всесоюзной конференции "Физические проблемы оптической связи и обработки информации" Севастополь, 1991 — С.24-45.

17.-Ачилов M.S., Пахаруков Ю.Б., Червоный В.И., Трунилина О.В. Математическое моделирование сверхширокополосной люминесценции волоконных световодов // Тез. докладов

П Всесоюзной конференции "Физические проблемы оптической связи и обработки информации"— Севастополь, 1991 — С.26.

18. Ачилов М.Ф., Касымджанов М.А., Трунилина О.В.

О широкополосном свечении волоконных световодов под воздействием излучения аргонового лазера // Изв. АН УзССР, сер.физмат, наук.- 1984- If2- С.75-78.

19. Achilov M.F., Kasymdjahov И.A,, Kasyroova 5.S., Trunlltna 0.7. Broad band radiation of optical fibers excited with argon Laser // Proceedings of the Third Symposium Optical Spectroscopy Held in Reinhardsbrunn.- 1984.- P.366-367.

20. Achilov M.F., Pakharukov Yu.V., Trmilina O.V., Khabibullaev P.K. Superbroadband luminescence in pure silica Optical Fibers (Review) // Узбекский Физический Журнал,- 1991,- N4.— С.5-13.

21. Achilov M.F., Khabibullaev P.K., Pakharukov Yu.V,, Trunilina O.V. Drawing condition and external effects dependence on Superbroadband luminescence In pure silica Optical Fibers // J. of Hon-Crystalline Solids.- 1992,-V.143,- P.146-151.

НОТАРШБ СИСТЕШУ1АРДАГИ КЕНГ ЧИЗИМШ СТРУКТУРАМИ ЛЮШНЕСЦЕНЦИЯНИНГ СПЕКТРОСКОЩК ХОССАЛАРИ

Ачилов Ы.Ф.

1(ис1^вча мазмуни

Мазкур ишда кенг зонали нотартиб диэлектрикларнинг опто-электрон хоссаларига оид ^амда уларнинг хусусий дефектлари би-лан борлиц булган тузилиш хоссалари ва таъцицланган зонанинг конфигурацияси э^а^ида янги маълумот берувчи кенг чизимли стру-ктуравий люминесценциясининг (КЧСЛ) спектроскопик базасини яратиш уцун биринчи марта экспериментал ва назарий натижалар келтирилган. КЧСЛ таргибсизлик элементлари мавжуд булган барча конденсациялатган моддалар учун универсал спектрал хоссаларга эгадир. КЧСЛнинг асосий спектрал параыетрлари (жадаллиги, стокс силжиши, контур формаси, ярим кенглиги, чуии энергетик цисми) ташки таъсирларга богликлик характери (харорат, модда таркиби, тузилиш узгарити, иаыунани тайерлаш у сули ва у -нурланишдан) биринчи навбатда , текширилаетган модданинг дефект структура-сини уз ичига к;амраб олган,матрицанинг тартибсизлик даражаси билан белгиланади.

Кенг зонали органик х,амда ноорганик диэлектриклар текшири-лаятган намуналар сифатида олиниб люминесценцияни уйгатувчи еруглик манбаи сифатида эса генерацияси курил ди алазони дати куввати 1,5 Втдан ортик, булмаг&н ионли аргон лазеридан фойда-ланилди. Бу эса чизик,л и булмаган оптик х,одисалар , "зона -зона" ютилиш, экситон х,олатларини уйгатиш ва легирловчи мод-даларга хос люминесценцияларни х,осил крлмайди.

И^аттик; ва суток, диэлектиркларда х,осил буладиган КЧСЛнинг куйи энергетик к^сми экспоненциал характерга эга эканлиги ва унинг жадаллиги уйгатиш энергияси таъсирининг экспоненциал кркуни ани^ланди. Оддий сую^ликлар ва уларнинг эритыалари учун КЧСЛ жадаллигининг концентрацион ва хароратли богли^ли-гига динамик епишк,о!ушкнинг х,ал к^лувчи роли курсатилди. Трибутириндаги КЧСЛ хароратли сунипшнинг активация энергияси 6,2(ккал/моль)га тенг , бу к,ийыат уз навбатида одайян харорат оралигида 3% ани^лик билан епишкрк, офшнинг активация

энергиясига тенг эканлиги курсатилди.

Модданинг тузилиш хоосалари узгарганда: натрий р-п-сктил-бенэолсульфонатнинг сувдаги эритмаларида фазавий утиа пайти-да еки триацетин ва трибутириндаги конформацион айланишлар даврида КЧСЛ ва еругликнинг Раман сочилиши чизимларининг жа-даллигини кескин узгариши тспилди.

Шиаали нур толаларнинг (ШГ) яратилиш 1сулига кура КЧСЛ-нинг спектрал хоссаларини узгариши курсатилди. Технологик параметрларнинг (толонинг диаметри, тортиш харорати ва тез-лиги) маълум х,олатлари учун КЧСЛ жаддллиги минимал цийматла-рга эга. КЧСЛьинг минимал цийматларига хос ШИдарнииг -нурланишга оптик мустахкамлиги аникланди. КЧСЛ жадаллиги ми-нимал булган ШНТда ^-нурланишга оптик мустахкамлик купрок-дир. Бу уз навбатида "технологик параметрлар - КЧСЛ кадалли-ги" згри чизи^лар буйича ШНГларнинг технологик жараенини оп-тималлаштириш ва ШНГларнинг кенг нурланиш диапазонида (ЬО -10® рад) оптик мустаэу(амлигини синаш имкониятини яратади. Узаги таркибида гидроксил концентрация си кам булган кварц шишали ШНГларда КЧСЛ жадаллиги ^-нурланиш (10^ - 10® рад) таъсири натижасида суниш самараси ва аксинча нурланишнинг шу дозалар диапазонида узаги таркибида гидроксил концентрацияси юк,сри булган кварц ШНТларда КЧСЛ интенсивлигининг утачизикли ^сиш самараси топилди.

Узликсиз 30 куллик гидрогенизация караенида "^урук," 1Ш1Г-нинг узагига диффузияланган водород таъсири натижасида лас-сивацион эффект сабабли экспоненциал крнун буйича КЧСЛ жа- , даллигининг икки маротаба камайиш характери аникланди. ШНГларнинг ущ буйича механик тортш билан булган таъсир мивдо-ри ва шу таъсир вак,тининг КЧСЛ спектрал хоссалари узгариш характери, ¡р -нурланиш таъсир этилмаган намунада КЧСЛ жадаллиги 10% ва дозаси 10^ рад ^ -нурлантирилган намунадаги интенсивлик 0,3дан 1,0 ГПа-гача механик таъсир этилганда 601га я,амда Ю3 с мобайнида 0,85 ГПа узгармас механик таъсири остида - 10%га ошгани курсатмлди КЧСЛ жадаллигининг узгариши шишанинг кремний-кислород каркасининг якин тартиблигини' тузилиш хоссалари узгаришига олиб келиниши ну^таи-назаридан таъкидланди. КЧСЛнинг характерли спектрал хоссаларида намоек булаетган экспоненциал конуниятни?,г универсаллиги, нотартиб диэлектрикларнинг таг^и^анган зонасл четидай ажралиб одкдан

электронларнинг логсшвшган холат "думининг" экспоненциал камайиб бориши билан богланган. Шунинг учун электронларнинг локаллашган холат "думи" ,тйък,икланган эонадаги хусусий де-фектлар иш терски да электрон-тешикчалар эгизак рекомбинация си КЧСЛ ишловчи модели сифатида таклиф килинди.

Ушбу модел асосида КЧСЛ спектрининг !$уйи энергетик к,исми учун экспоненциал богланиш коэффициентлари, люминесценция интенсивлигини уйгатиш энергия сига богли^лиги, х;амда жадал-ликнинг радиацион сусайтириш характери 5% аницлик билан х^-соблаб чик,илди. КЧСЛ жадаллиги электронларнинг "дум" хрлати билан боглицлиги сркали нотартиб диэлектрикларнинг локаллашган электрон х,олати спектрини ани^лаш каби масала ечимининг принципиал имконияти аншуданди. Олинган натижалар умумлаи-маси КЧСЛнинг спектроскопик базаси ва серх,осил илмий йуна-лкшга асос солннганини таъкидлано^да.

SPECTROSCOPIC PROPERTIES of BROADBAND STRUCTURAL LUMINESCENCE In DISORDERED SYSTEMS

M.F.Achilov Summary

In first an experimental and theoretical data for broadband structural luminescence (BBS!) method base creation was obtained in disordered condensed matters. New information about electron-optical properties, structural features, connected with intrinsic defects, valence and conduction zone edges energy configuration of dielectrics with broad forbidden gap might be obtained by BBSL spectroscopic method.

The BBSL main spectral parameters (intensity, Stokes shift, half-widht, antisymmetric spectral contour, longwave part) and character of its dependences on external effects (^irradiation, tensile stress, hydrogénation, prehistory of sample fabrication, temperature, composition, structural transitions) were influenced on intrinsic disorder, including defects stucture of disordered matrix of solid or II- < quid phase.

The choice in the capacity of samples the dielectrics with wide forbidden gap and in the capacity of excited source an argon ion laser with wavelength of generation 488 run and power not more 1,5 W is guaranteed absolute absence of multlphoton and nonlinear processes, "zone-zone" absorption, excitation of exclton states and another kinds of luminescence of interstitial impurities. Due to this steps it is possible to obtain the error of specroscopic measurements not more 3X.

The exponential lows of longwave part of BBSL and influence of excited energy on BBSL intensity was found in solid and liquid organic and nonorganic dielectrics. The fundamental Influence of dynamic viscosity on temperature

and concentration dependence BBSL Intensity was established in simple liquids and solutions. The activation energy of BBSL temperature quenching in tributirln, coinciding with 3% accuracy with activation energy of dinamic viscosity, was determined about 6,2 kJcal/rool.

The abrupt intensities of BBSL and Raman peaks C=0, C~H and G-H bond oscillations was found in the conformational transitions temperature regions (in the triacetin and tributirin) and in the micelles formation crytical concentration region (in the p-n-octylbenzenesulfonate Na water solutions) assotiated with structural features changes.

The region of BBSL intensity minimal values was established in pure silica optical fibers (OF) with low and high OH-group concentrations, fabricated with different drawing parameters (temperature, drawing speed and core diameter). The lowest sensitivity of the BBSL intensity, optical losses at wavelength of 630 nm and the "red" luminescence intensity to ^-irradiation up 50 to 108 rad was observed in the OF with minimal initial value of the BBSL intensity, therefore it was enables the OF technology to be optimized.

Character of BBSL intensity passivation quenching was established in the low OH content OF. BBSL intensity twice decrease on exponential low during 3Q~days continuous hydrogénation process was explaned by hydrogen passivation effect in the OF's core.

The tensile stress value and time influence was found for low OH content OF before and after ^irradiation. BBSL maximum intensity increase on 10% in initial sample, 60% in y-irradiated by 104 rad sample, loaded from 0,3 to 1,0 GPa and 1035 during 103 c loading time of 0,85 GPa was explaned by tensile stress induced silicon-oxygen network distortions.

The universal exponential character of special BBSL • spectral featuries was associated with "tails" of electron states density in the forbidden gap exponential decrease« The working model of BBSL as the radiative electron-hole geminate recombination was proposed where levels of'the

localized electron states and intrinsic defects states, take part. On the baso of this model the coefficients of excited energy exponential influence on the BBSL intensity, coefficients of exponential decrease of longwave BBSL spectra part and the radiative quenching curve were calculated and with 55C accuracy were coincided on experimental data. The connection between BBSL intensity and "tails" state density was established and the principal solution of problem about localised electron state spectra determination was suggested.

The results generalization is testified about BBSL spectroscopic method creation and is formed efficient scientific direction, by which the OF technology may be optimized and OF radiative sensitivity may be determined. Besides, the phase and conformational transitions, dynamic fluctuations in liquid sistems, localised electron state spectra in disordered matter forbidden zone may be probed.

Подписано к печати 12 05 93. Заказ № 773 Тираж 80 экз. Печать офсетная. Печ.л.2,6.

700029,г.Ташкент, Аллея Парадов,-2 НПО"Технолог".