Спектры магнитных и решеточных возбуждений в редкоземельных интерметаллических соединениях с нестабильной валентностью тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР «КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ»

¿•г 5 ОД

На правах рукописи

1 1 Ый1' УДК-538.955,539.21

АЛЕКСЕЕВ ¡Павел Александрович > «

СПЕКТРА МАГНИТНЫХ И РЕШЕТОЧНЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ В РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ С НЕСТАБИЛЬНОЙ ВАЛЕНТНОСТЬЮ

01.04.07 — физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в форме научного доклада

Москва—1996

Работа выполнена в Российском научном центре "Курчатовский Институт" : , •

»

Официальные оппоненты:. Доктор физико-математических наук,

профессор Р.З. Левитин (МГУ)

Доктор физико-математических наук,

профессор Л.А. Максимов (РНЦ "КИ")

Доктор физико-математических наук,

профессор . . Р.П, Озеров (МХТИ)

Ведущая оргапнзадня: Московской инженерно -физический институт

Защита состоится ' * 1996 года в_часов на

заседании Диссертационного совета Д 034.04.02 при Российском научном центре "Курчатовский Институт" по адресу Москва 123182, пл. Курчатова, Российский научный центр "Курчатовский Институт".

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РНЦ "КИ"

Автореферат разослан 1996 г.

Учрный секретарь

Диссертационного совета кандидат физико-математических наук

М.Д. Скорохватов

Актуальность работы

Исследование редкоземельных (РЗ) интерметаллических соединений в течение последних десятилетий остается весьма актуальной темой в физике твердого тела благодаря широкому многообразию свойств этих систем. В основе изучаемых явлений, как правило, лежит взаимодействие электронов незаполненной f-оболочки РЗ иона, ответственных за формирование его локального момента (ЛМ) с кристаллическим электрическим полем (КЭП) и f-электронами соседних РЗ ионов. Наряду с этим существует класс редкоземельных соединений, свойства которых не могут быть поняты (даже в грубом приближении) на основе учета только приведенных выше двух механизмов взаимодействия' ЛМ • с окружением. Этот класс соединений демонстрирует "аномальные" термодинамичехие и кинетические свойства при низких температурах, которые соответствуют Ферми-жидкостному режиму, при этом в области достаточно высоких температур по-прежнему адекватен подход, основывающийся на представлении о ЛМ.

Все эти "аномальные" соединения в последние годы объединяются под названием "сильнокоррелированные электронные системы" или соединения с "валентной нестабильностью".. Последнее определение характеризует промежуточновалентное (ПВ) или близкое к нему состояние f-электронов этих систем, • и связано, в частности, с тем, что все эти соединения образованы редкоземельными элементами из начала, середины и конца ряда лантанидов, где энергии двух соседних по заполнению конфигураций f-оболочки достаточно близки. Существенную, если не определяющую, роль в формированная свойств этих соединений играет гибридизация f-электронов с электронами проводимости. Теоретические модели явления валентной нестабильности часто используют нереалистичные допущения относительно роли' и взаимного влияния вышеперечисленных взаимодействий f-электрона с окружением, что связано с недостаточностью экспериментальной информации.

Актуальным представляется изучение свойств основного состоянил систем на микроскопическом уровне с целью обеспечения развития адекватных модельных представлений о сущности явления валентной нестабильности.

Таким образом, целью настоящей работы является: г

экспериментальное исследование спектров элементарных возбуждений f-электронов и кристалической решетки с помощью рассеяния нейтронов

для ряда типичных представителей валентнонестабильных систем с различными условиями формирования основного состояния.

В том числе:

* изучение роли и характера взаимодействия ^электронов с КЭП приг формировании нового валентнонестабильного состояния.

• выяснение особенностей в динамике решетки и спектре магнитных, возбуждений, обусловленных свойствами волновой функции этого состояния. . >

Новизна

1. Впервые систематически исследовано влияние формирования много частичного основного состояния на параметры спектра магнитных возбуждений для ряда типичных тяжелофермионных и промежуточновалентных соединений в условиях меняющихся внешних факторов (температура, изменение параметров решетки, вариация валентности)

2. Выяснена роль эффектов КЭП и гибридизации в формировании спектра возбуждений из многочастичного основного состояния в тяжелофермионной системе СеА1з. Исследовано влияние формирования валентно-нестабильного состояния на распределение зарядов и спиновые степени свободы в СеА1з, а также соединении с "сильной" ПВ Се№з с помощью методики парамагнитной примесной метки.

3. Впервые обнаружены особенности в динамике решетки цериевого соединения с промежуточной валентностью ((>№5), обусловленные ПВ-состоянием иона церия.

4. Впервые всесторонне и в деталях исследован спектр магнитных и решеточных возбуждений . классического промежуточновалентного соединения БтВб,. благодаря созданию дважды изотопных поли- и монокрисгаллическях образцов. Обнаружено сильное влияние ПВ на электрон-фононное взаимодействие и структуру спектра возбуждений I-электрона, что позволило установить принципиально важные особенности нового основного состояния системы.

Лычаыйвклад

Автор активно участвовал в идейной подготовке и практической реализации исследований, легших в основу диссертации: подготовке образцов, проведении экспериментов, обработке и анализе результатов. Существенный вклад внесен автором в совершенствование методики эксперимента, в частности, в развитие возможностей

низкотемпературных измерений на поли- и монокристаллических образцах как на нейтронных спектрометрах, так и на рентгеновском дифрактометре.

Методический аспект

В ходе выполнения настоящей работы: развита методика парамагнитной примесной метки для нейтронной спектроскопии валентнонестабильных систем;

усовершенствована техника низкотемпературного нейтронного и рентгеновского эксперимента за счет внедрения в экспериментальную практику гелиевых криостатов "шахтного" типа и . гелиевых рефрижераторов замкнутого цикла;

созданы уникальные образцы для нейтронных исследований из" изотонически чистых материалов;

создана методика обработки и анализа экспериментальной информации на базе персональных компьютеров.

Практическая ценность и реализация результатов

В работы получены подробные данные о спектре- и свойствах • возбуждений из основного состояния валентнонестабильных систем на основе церия и самария. Выявлена роль эффектов кристаллического поля, гибридизации, межионного взаимодействия при формировании спектра магнитных возбуждений {'-оболочки. Наряду с важными различиями в природе ПВ для церия и самария, в исследованных системах обнаружены общие закономерности влияния гибридизации на ; спектр магнитных возбуждений. Эти результаты имеют принципиальное значение для совершенствования описания многочастичных эффектов в физике сильнокоррелированных электронных систем и, возможно, будут полезны при анализе свойств высокотемпературных сверхпроводников.

Основные физические выводы использованы для развития модельных представлений о природе валентнонестабильного состояния, позволившей эписать с единых позиций особенности решеточных и электронных :войств в ряде систем этого класса.

Апробация

Основные результаты работ, вошедших в диссертацию, опубликованы 5 ведущих отечественных и зарубежных физических журналах, федставлялись и обсуждались на: -

ежегодных научных конференциях ООЯФ/ИСФТТ 1982:1995 г.г.;

УП - XIII Всесоюзных совещаниях по использованию рассеяния нейтронов в физике твердого тела (1983-1995г.г.)

ГУ и У Всесоюзных конференциях по физике и химии редкоземельных полупроводников 1987, 1990г.г.

23, 29 и 30 Совещаниях по физике низких температур 1984, 1992, 1994 г.г.

Двусторонних Советско (Российско)-Польских, -Германских, Японских, -Французских семинарах по физике редкоземельных соединений и сильнокоррелированных электронных систем в период 1987-1995г.г.

Международных конференциях по физике сильнокоррелированных электронных систем (Франкфурт 1988, Сендай 1992, Амстердам 1994) и по рассеянию нейтронов (Оксфорд 1991).

Содержание работы

Работа состоит из пяти глав, включая введение и заключение, содержит 15 рисунков и список литературы из 23 наименований.

Во введении дана краткая характеристика валентнонестабильных систем, рассмотрены характерные особенности основного экспериментального метода - неупругого магнитного рассеяния нейтронов и приведены типичные примеры влияния валентной нестабильности на нейтронные спектры. Сформулированы основные задачи, решаемые с помощью неупругого рассеяния нейтронов. Во второй главе представлены результаты исследования условий формирования кондовского основного состояния в тяжелофермионной системе СеА1з-Проанализированы влияние температуры и "химического давления" на спектр возбуждений {-электрона с точки зрения конкуренции эффектов КЭП и гибридизации. В третьей главе рассмотрены особенности потенциала кристаллического поля и динамики решетки в соединении Се№5, обусловленные ПВ состоянием ионов церия. Показано, что состояние с "сильной" промежуточной валентностью приводит к изменению эффективного зарядового распределения и смягчению оптических фононов. В четвертой главе представлены результаты исследования спектра магнитных возбуждений и динамики решетки для классического промежуточновалентного соединения БшВб, которые обсуждаются с точки зрения природы основного сотояния. Рассмотрено влияние изменения валентности на спектр магнитных возбуждений самария. В заключении сформулированы основные физические

результаты работы и приведен список публикаций, составивших основу диссертации.

1. Введение.

Интенсивные исследования валентнонестабильных соединений в течение последних двух десятилетий позволяют связать их "аномальное" поведение с влиянием гибридизации локализованных Электронов и электронов зоны проводимости. В зависимости от степени гибридизации можно выделить Кондо-системы, среди которых, в свою очередь, существует отдельная группа так называемых "тяжелофермионных" систем, а также системы с промежуточной (переменной,, флуктуирующей) валентностью, или, иными словами, соединения в которых заселенность./-оболочки нецелочисленная.

Необычность свойств валентнонестабильных соединений проявляется также и в том, что различные методы исследования дают качественно разные результаты, в зависимости от того, к какой категории, "медленных" (измерения магнитных, термодинамических и транспортных свойств, изомерный сдвиг, дифракционные методы), или "быстрых" (фотоэлектронная эмиссия, рентгеновская абсорбционная :пектроскопия) экспериментов они могут быть отнесены. Характерные зремена этих экспериментов для "медленных" >10"8 с, для "быстрых" -<10*16 с. Эти методы можно также характеризовать не как "медленные" I "быстрые", а как "мягкие" и "жесткие", по отношению к характерному масштабу энергии взаимодействий в твердом теле 0.01 - 1 эВ.

Неупругое рассеяние тепловых нейтронов занимает уникальное место в 5яду методов исследования "аномальных" редкоземельных соединений 1,2]. Это обусловлено тремя основными причинами: во-первых, равнительно низкая энергия тепловых нейтронов позволяет исследовать фактически невозмущенное основное состояние, чего нельзя сказать о овокупности "жестких" спектроскопических методов. Во-вторых, !лагодаря наличию магнитного момента, нейтрон непосредственно заимодействует с электронами ^оболочки. В-третьих, энергия, которую югут передавать нейтроны при взаимодействии, того же масштаба, что и арактерная энергия возбуждений в твердом теле 1...100 кэВ, и в этом мысле они занимают промежуточное положение между статическими мягкими" методами исследований и "жесткими", попадая в интервал

арактерных времен „ю-13 с.

1.1. "Аномальные" (валентно-нестабильные) редкоземельные соединения: Кондовские системы и системы с промежуточной валентностью.

Редкоземельные Кондо-снстемы получили свое имя по аналогии < сильно разбавленными растворами d-металлов в немагнитны) металлических матрицах, где причиной логарифмического рост; электросопротивления при понижении температуры оказалось рассеяли« электронов проводимости с переворотом едина на ЛМ примеси объясненное Кондо. Благодаря сильной локализации f-оболочки это' механизм работает не только в низкоконцентрированных растворах, но i в интерметаллических РЗ соединениях. Т. о., основной особенностьк редкоземельных концентрированных Кондо-систем является наличш сильных спиновых флуктуаций ЛМ при почти целочисленно! заселенности f-оболочки.

В промежуточновалентных системах "жесткие" спектроскопически« методы указывают на сосуществование двух электронных конфигураций что позволило проедположить наличие не только спиновых, но i зарядовых флуктуаций на каждом ' редкоземельном ионе Соответствующее символическое уравнение

4fn<->4fn~l + ес (1)

надолго стало "эмблемой" этого раздела физики твердого телаГ

Общепризнанной стартовой точкой для теоретических моделей валентной нестабильности является гамильтониан Андерсена ras примесного случая, предполагающий наличие двух электронны? подсистем: электронов проводимости с широкой зоной и локализовании? f-электронов с одним состоянием внутри заполненной части этой зоны взаимодействие. между этими двумя подсистемами описываете; гибридизационным членом (матричный элемент взаимодействия V2).

Развшо довольно много подходов к решению задачи о спектре состоянии для этого гамильтониана, использущих различные упрощающие предположения (см. обзор Лиу), и изощрённые математические методы. Как правило, получаются численные решеши для спектра плотности электронных состояний, термодинамических кинетических характеристик и динамической магнитно} восприимчивости, представляющей особый интерес с точки зрени$ нейтронной методики.

Учет периодичности редкоземельной подрешетки усложняет картину по-сравнению со случаем одиночной примеси. Однако, наличие

шогочастичного резонанса с шириной масштаба температуры Кондо

ТК>

Тк сс D • ехр{-|ег|/д}, (2)

(здесь D- ширина зоны проводимости, Д = jiN(0)V2- гибридизационное ширение f-уровня, а е,- его расстояние от уровня Ферми) является ринципиальной особенностью получаемых решений и во многих лучаях позволяет описать термодинамику "аномальных" систем. Ясно, то экспериментальное изучение роли гибридизации в формировании ового основного состояния системы имеет принципиальное значение для онимания физической природы явления валентной нестабильности, ¡ажным достоинством метода нейтронной спектроскопии является озможность изучения спектра возбуждений многочастнчного состояния ерез взаимодействие с f-электронами, участвующими в его создании.

.2. Неупругое магнитное рассеяние нейтронов в ваяентностабильных истемах.

Математический аппарат для описания ядерного неупругого огерентного и некогерентного рассеяние нейтронов хорошо известен Гуревич, Тарасов 1965), поэтому ниже будет кратко рассмотрена лецифика взаимодействия нейтрона с ЛМ f-оболочкн. Дважды ифференциальное сечение рассеяния нейтронов в общем виде может ыть записано как :

d*CT k' -S(Q,E,T), (3)

сШс1Л к„

где kf и ко конечный и начальный волновые вектора нейтрона, всеивающегося в телесный угол с!П и интервал энергий с!Е с передачей юргии Е=Ео-Е5 и передачей импульса р-ко-к^ В случае магнитного ¡аимодействия закон рассеяния 5(0,Е.Т) определяется мнимой частью шамической магнитной восприимчивости x"(Q,E,T), н имеет вид:

2 | •F2(Q)|l-exp(-i|:)}"' -х1 <0,0,T)EP(Q.£,T> .' W

Здесь р2(<5>- нормированный на единицу формфактор, х'(0,0,Т)-статическая магнитная восприимчивость, а Р(<2,Е,Т)- нормированная на единицу спектральная функцзм.

Обобщенная форма (4) позволяет учесть спин-флуктуационный т характер спектра: в простейшем случае Р«2,Е,Т) есть пик лоренцевской формы, центрированный на»Е=0 (квазиупругое рассеяние). При более универсальном подходе *Р(0,Е,Т) рассматривается как сумма квазиупругих и не^пругих лоренцианов. Лоренциан используется по простой причине: фурье-образ свободно релаксирующего во времени магнитного момента М = М0-ехр(-1/т) как раз и есть квазиупругий в энергетической шкале лоренциан с шириной Г = Ь/ят. Таким образом, ширина распределения интенсивности магнитного рассеяния в валентнонестабильных соединениях может быть использована как мера спин-флуктуационной энергии квТ^.

Рассмотрим, каковы основные особенности 5(<2,Е,Т) для трех возможных режимов взаимодействия {-электрона в металле.

На Рис.1 приведены типичные нейтронные спектры для РгА1з (стабильный ЛМ) [3,4], для СеА1з (тяжелофермионная система) [5,6] и для СеРйз (соединение со "слабой" промежуточной валентностью, и=3.3) (Холлавд-Мориц, Воллебек, Лойвенхаупт 1982).

Для РгЗ+ характерны узкие пики днпольных переходов между уровнями КЭП гексагональной симметрии. В СеА1з неупругая часть спектра заметно уширена, кроме того наблюдается квазиупругое магнитное рассеяние. Его температурная зависимость была изучена Мурани и др. .(Мурани н др. 1980). Оказалось, что ширина квазиупругого пика следует закону Г(Т) = Г0 + А ■Т1Я, где Го порядка 2Тр( « 10К. Для СеРёз спектр при Т=145К может быть апроксимирован одним квазиупругим пиком с полушириной Г/2 « 20 мэВ. Т.е., энергия спиновых флук1уаций в промежуточновалентной системе более чем на порядок выше, чем в тяжелофермионной. Какие-либо признаки переходов между уровнями КЭП в СеРс1з и в других ПВ системах отсутствуют. Таким образом, имеются существенные различия в спектральных функциях неупругого магнитного рассеяния нейтронов для трех рассмотренных режимов существования {-электрона. В частности, в Кондо- и ПВ системах при достаточно низких температурах ширина квазиупругого пика превосходит величину Г/2 = квТ, максимально возможную для теплового канала релаксации магнитного момента. Этим можно объяснить наблюдаемые в температурной зависимости магнитной

_ 2

«г* >

«J

a

^ о

tu

о» 6

w 4

а) РтА13 1 Т=120К

■

Т-бК

—1—1—1—г- Г*** л.

a

e

1.0

CePd3 T=145K

— fit x20H

Рис.1

Спектры неупругого

рассеяния (5(0,Е)) с потерей (£>0) и приобретением (Е<0)

энергии нейтроном на РЗ соединениях, отличающихся характером взаимодействия £-электронов с электронами проводимости: а)

локализованный момент -хорошо определенные

состояния в результате действия КЭП на ЛМ, пики соответствуют разрешенным переходам с заселенных при 40 данной температуре

уровней; Ь) Кондо-снстема -широкие пики неупругого и узкий пик квазиупругого рассеяния нейтронов

(асимметрия - следствие принципа детального

равновесия при низких температурах); с) ПВ-система - магнитное рассеяние нейтронов

описывается широким

квазиупругим лоренцевскхм пиком.

-24 -18 -12 -6 О ENERGY TRANSFER [meV]

восприимчивости отклонения от закона Кюри-Вейсса и "исчезновение' локального момента при понижении температуры. По порядку величинь (при Т-»0) ширина квазнупругого пика" соответствует ширине кондовского (многочастичного) • резонанса и позволяет получит! правильную оценку электронного коэффициента в теплоемкости (постоянная Зоммерфельда)к величины пауливской парамагнитной восприимчивости. Неупругая часть спектра:по мере роста гибридизации трансформируется от простых пиков КЭП к спектру возбуждений для сильно гибридизованных состотяний, природа которых является предметом современных теоретических и экспериментальных исследований.

Таким образом, нейтронная спектроскопия, позволяя изучать иерархию взаимодействий ^электронов с КЭП (оно расщепляет состояния с различными волновыми функциями) и электронами проводимости (гибридизация приводит к смешиванию и изменению состояний), играет ключевую роль в понимании условий формирования основного сотояния валентяонестабильных систем.

Выделим несколько актуальных областей экспериментальных исследований, обусловленных спецификой задачи и возможностями нейтронной методики:

» исследование влияния изменения гибридизации на спектр возбуждений. При этом гибридизация может варьироваться за счет изменения внешних условий, в частности использования "химического" давления", которое может быть как положительным, так 1Г отрицательным, в зависимости от элемента (обычно У или Ьа, соответственно), . замещающего "аномальный" ион. Существенным фактором при замещении является также изменение электронной концентрации в зоне проводимости или зонной структуры. Наряду с исследованием трансформации магнитного отклика собственно "аномального* иона, можно изучать влияние гибридизации на свойства, определяемые электронной подсистемой и другими ионами, в частности, на потенциал КЭП.

• изучение межмультиплетных спин-орбитальных (СО) переходов, т.е. кагнитодипольных переходов между различными Л-мультиплетами одной {-электронной конфигурации. Обычно они более "жесткие", чем традиционные возбуждения КЭП (10 - 50 мэВ) внутри основного .1-мудьтиплета, например, для СеЗ+ энергия СО 0=5/2<-».1=7/2) перехода 250 кэВ; соответствующий переход для 5тЗ+ имеет энергию 130 мэВ, а - для Бса^ энергия возбуждения ХМ-кМ всего 36 мэВ. Наблюдение этих

юзбуждений в спектре дает дополнительную энергетическую шкалу и ювые возможности для изучения степени межконфигурациошшого :мешивания. Этот тип экспериментов стал возможен в последние годы ¡лагодаря появлению мощного импульсного источника нейтронов ISIS RAL, Великобритания).

. зависимость параметров спектра от приведенного волнового вектора i их анизотропия, исследуемая на монокристаллах с использованием рехосных кристаллических спектрометров, что позволяет получить ювые значимые результаты, по сравнению с данными измерений юрошков на спектрометрах по времени пролета:

В качестве основных объектов исследования в настоящей работе осматриваются интерметаллические соединения СеА1з, CeNis и SmBß. ] /еА1з - это одна из наиболее' известных Кондо-сисгем, необычные 1агнитные, термодинамические и кинетические свойства которой стали [зучаться еще в 70е годы. CeNis представляет собой соединение с сильной" промежуточной валентностью, т.е., по данным рентгеновской пектроскопии ион церия имеет валнтность ..о«3.3, что является [аксимальной величиной, достигаемой в . известных ромежуточновалентных соединениях церия (например, в'СеРс$з, СеБпз алентность церия и«3.1). Для обоих соединений достаточно просто ешается задача определения параметров КЭП,. т.к. симметрия окального окружения РЗ иона гексагональная, потенциал КЭП етально изучен на ближайших структурных аналогах RAI3 и RN15, тде L=Pr,Nd [1]. CeNis Может быть получен в виде монокристалла.

В отличие от церия, у которого только один f-электрон, обе онкурируклцие электронные конфигурации иона самария содержат начительное число электронов. В связи с этим, можно ожидать пределенных различий в условиях формирования основного состояния ля соединений на основе самария и церия. SmBß можно рассматривать, ак "классический" пример соединения с промежуточной валентностью, гкрытый еще в 60х годах (Вайнщтейн, Блохин, Падерно, 1965). [ромежуточновалентное состояний самария (о=2.54) сочетается с юрмированием узкой щели (-5-15 мэВ) вблизи энергии Ферми при г изких температурах, что придает дополнительную остроту дискуссиям экруг вопроса о физической природе свойств SmBß. Нейтронные <сперименты с этой системой требуют изотонически чистых материалов, ж как естественные бор и самарий широко известны как эффективные э го л отите л и тепловых нейтронов. SmBß, как и CeNis, может быть

получен в виде монокристалла, пригодного для исследования динамики как кристаллической решетки, так и магнитного момента.

2. Конкуренция эффектов кристаллического поля и гибридизация в Кондо системе СеА1з.

Основные результаты, представленные в этой главе, опубликованы в работах [5-8].

Соединение СеА1з имеет аномально большую величину постоянной Зоммерфельда у, достигающую 1.6 J/mole К^, оно остается в парамагнитном состоянии вплоть до самых низких температур, пауливская магнитная восприимчивость при .этом аномально велика -0.036 emu/mole. Обе величины, у и 7,(0) примерно в 1000 раз больше, чем у нормальных металлов. Для Т»1К магнитная восприимчивость следует обычному закону х(Т)ссц2ея-/(Т+8), где ОяЗОК, а це!Г«2.6рв, что близко к теоретической величине деЯ.=2.56цв-

Первые результаты измерения спектров неупругого магнитного рассеяния нейтронов для этого соединения были опубликованы в [5]. Природа необычно большой ширины пиков, трактуемых как переходы между уровнями КЭП, уже тогда была очевидным вопросом, но в дальнейшем внимание исследователей было в основном привлечено к квазиупругой компоненте. Позже структура неупругой части спектра обсуждалась в работе Горемычкина и др. (Горемычкин, Натканец, Мюлле, 1993) с точки зрения идей двухкомпонснтной ферми-жидкости.

В работе[6] проведены измерения спектров неупругого рассеяния нейтронов с целью детального исследования динамического магнитного отклика этого соединения в широком ^диапазоне температур О.ОЗК<Т<ЮОК (0.01ТК<Т<20ТК) в условиях ("химического" сжатия, а также, влияния примеси с большим локальным магнитным моментом. Были использованы образцы СеА1з, ' а также Ceo.9Yo.1Al3 и Ceo.9Gdo.1Al3 , параметры решетки этих двух образцов совпадают с погрешностью не хуже 0.1%. Для уменьшения поглощения нейтронов гадолинием использовался материал, обогащенный изотопом IGOod. Вклад в рассеяние, связанный с возбуждением колебаний решетки, оценивался по измерениям образца ЬаА1з. Для того, чтобы уменьшить влияние " факторов, искажающих форму спектральной функции, измерения проводились на трехосном спектрометре при фиксированной конечной энергии методом Q=const. В этом случае, при минимальном числе поправок, непосредственно измеряется S(Q,E). Разрешение спектрометра по упругой линии составляло 0.95 мэВ, что позволяло

12

о

: а)

20 40 60

? С^о^олА1з

80 "100

20 40 60 ТЕМРЕКАТЦКЕ [К] Рис.2.

80 100

Температурные зависимости параметров БСО.Е) образяов и» основе СеА1з в диапазоне температур 0.03<Т<100К: »)- энергии (Е^) более сильного пика (ен.Рие.1); Ь)- ширины гвазиупрутого (V), я двух пиков кеупругого рассеяния" с ■ энергиям» Е1 (О) и Е2 (□), лниня - зависимость Гче(Т) во данным Мураяя."" Г," \

уверенно исследовать спектр неупругого рассеяния СеА1з , пренебрегая влиянием разрешения на ширину и форму линий. Кроме этих экспериментов было выполнено сравнительное исследование температурной зависимости релаксационного уширения перехода между уровнями КЭП примесного парамагнитного иона РгЗ+ (концентрация 3%) в матрицах СеА1з и ЬаА1з.

Результаты и обсуждение;

Типичный спектр Б(0,Е) при Т=1.5К для СеА1з приведен на Рис.1Ь В нем достаточно надежно можно выделить два широких пика неупругого рассеяния и пик квазиупругого рассеяния. Оказалось, что изменение температуры и изменение состава довольно сильно влияют на параметры спектральной функции (положение, ширину пиков). При этом нет экспериментально значимых различий между спектрами образца с замещением Се на У и на Ск1 в области температур выше 1.5К, что позволяет рассматривать наблюдаемые возбуждения в основном как одноионные, так как в противном случае спектры с немагнитной и магнитной примесями должны были бы сильно отличаться. . Об одноионном характере спектра неупругих возбуждений свидетельствует и анализ О зависимости интенсивности магнитного рассеяния, которая следует СеЗ+ формфактору.

На Рис.2 представлены экспериментальные данные для температурной зависимости энергетического положения (а) и ширин пиков (Ь) в спектрах исследованных образцов. Видно, что при Т<60К положение основного пика неупругого рассеяния начинает зависеть от температуры, и при температурах «1К его энергия увеличивается на 25% для СеА1з и почти на 40% для Ceo.9Yo.ll3 (Ceo.9Gdo.lAl3) относительно исходной "высокотемпературной" величины, одинаковой в пределах экспериментальной погрешности для всех трех сиситем. В той же области температур обнаружено отклонение температурной зависимости интегральной интенсивности неупругого пика от расчетной, соответствующей расщеплению основного мультиплета в КЭП. Как видно из Рис.2Ь ширина нсупругих пиков в СеА1з намного превышает ширину квазиупругого пика. Что касается температурной зависимости, то масштаб температурного эффекта у них примерно одинаков (для неупугого пика все изменение укладывается в погрешность). Для квазиупругого пика наши результаты хорошо согласуются с данными Мурани. Введение С<1, равно как и У, приводит к заметному (до 30%) уширенню пнков. Эксперименты в области температур менее 0.5К ( т.е.

> 1.4

0)

£ 1.2

1.0

К

0.8

Ь,

О 0.6

СО

2 0.4

2

0.2

0.0

,ше 4.4

2 4.2

О

н *—( 4.0

со

о

о, 3.2

ЬгЗ

<:

О 20 40 60 80 ТЕМРЕ1*АТ1ЩЕ [К]

100

Рис.3

«

Температурные зависимости ширины а) и положения Ь) перехода с основного состояния (Г^Г6) для примесного иона Рг3"1" в нормально!! матрице ЬаА1з(*) и тяжелофермионпой системе СеЛ1з(0,П).

в области т.н. "когерентного" режима), когда соединение СеА1з : демонстрирует ферми-жидкостные свойства и . формируется тяжелоферкионная зона, не показали каких-либо существенных изменений в спектральной функции по отношению к измеренной при 1.5К. Единственной особенностью является отклонение от формфакторной О-зависимосгл интенсивности для образца с Об, что ;•.'/' можгг быть следствием возникновения магнитных корреляций, как предвестника определенной формы магнитного порядка для этих ' тройных систем.

Весьма неожиданный результат был получен при измерениях • температурной зависимости ширины пика для перехода с синглетного основного состояния на первое возбужденное для парамагнитного : • примесного иона РгЗ+ в матрице СеА1з . Исследовался переход Г-с^Г^, ••'.; единственный возможный для Р.-3+ при Т->0 в матрице Т£А1з [4]. Это .обстоятельство позволяет работать с весьма малыми концентрациями парамагнитного иона [7], так как все 7.6 барн магнитного сечения 1 рассеяния на ионе "Рг приходятся на этот единственный переход. В ^-аО.ЭТГ^О.ОЗ/ЛЗ и Сео.97Рг6.03-^3 соответствующий пик надежно ^наблюдается вплоть до температур более 100К. Причем энергия этого пика хорошо совпадает с расчитанной по параметрам решетки с ., использованием результатов' работы [4]. Экспериментальные температурные зависимости ширины я положения пика для перехода Г} -*Гб в матрицах СеА1з и ЬаА1з приведены на Рис.3. Видно, что в области температур 0К<Т<60К ширина пика Г 1-»Гб в СеА1з заметно меньше, чем в ЬаА1з- Это указывает на подавление механизма релаксационного уширения (определяющего, ширину этого .пика в ; нормальной матрице ЬаА1з) для перехода между уровнями КЭП ' примесного иона в кондовской матрице СеА1з.

Совокупность экспериментальных данных для относительных ; температурных зависимостей положения, интенсивности неупругого пика ' .' матрицы СеА1з и ширины для примесного парамагнитного иона может быть сопоставлена с поведением заселенности нижнего состояния в КЭП для Се^+ в СеА1з. Оказывается, что обсуждаемые эффекты наблюдаются при температурах масштаба расщепления в КЭП (Т^Дсеи) в условиях преобладающей заселенности нижнего уровня, т.е. КЗП определяет состояние, на базе которого начинается формирование нового основного состояния системы. Спектр возбуждений при низких температурах, вследствие этого, имеет двойственый характер. С одной стороны, в нем присутствует, как результат . формирования нового многочастичного

основного состояния, узкий пик квазиуяругого рассеяния,

характеризующий спектр возбуждений коидовского синглета. С другой стороны, имеются очень широкие пики, по положению соответствующие ожидаемым возбуждениям между уровнями КЭП. В силу большой ширины явно нерелаксационной природы, их следует рассматривать как принадлежащие к спектру нестабильных, короткожизущих ("резонансных") состояний, отражающих свойства "бывшего" основного состояния системы, т.е. состояния со стабильным магнитным моментом, уровни энергии и волновые функции которого определялись КЭП. О вовлеченности электронов проводимости а формирование нового-основного состояния свидетельствует сужение линии РгЗ+ з СеА1з . По сути это означает отток "спиновой плотности" электронов проводимости от примесного иона без перераспределения зарядовой плотности. Т.е., в процессе формирования Колдовского резонанса, электроны проводимости создают нечто вроде едино вой "шубы" вокруг цериевых ионов (компенсация магнитного момента, наблюдаемая в статических свойствах) за счет усиления взаимодействия с ^электроном, тем самым подавляются другие каналы их взаимодействия, в частности, нормальный обмен, являющийся источником релаксационного уширения для РгЗ+ а 1лА1з [8].

Результаты изучения влияния "химического" сжатия на спектры магнитного рассеяния указывают, что именно гибридизация является источником их температурной перестройки. В наших измерениях уменьшение объема ("химическое" сжатие) сильно сказывается на параметрах спектральной функции. Увеличивается ширина пиков неупругого рассеяния, усиливается температурная зависимость их положения (см. Рис.2а). Причем отношение "наведенных" температурой сдвигов положения пиков в СеА1з и Се(У)А1з хорошо совпадает с отношением величин у °с 1 / Тк (связанных с У2) для обычного и "сжатого" СеА1з. Т.е., при усилении степени гибридизации за счет сжатия, одновременно происходит дальнейшее подавление бывших состояний КЭП и рост температурной перенормировки энергии магнитных возбуждений.

Можно представить в целом качественную картину условий формирования основного состояния в Кондо-системе СеА1з- Поскольку здесь Тк«Дсер. то новое одноионное основное состояние формируется на базе состояний, возникших в результате воздействия кристаллического поля на локальный момент ^-оболочки. Увеличение энергии возбуждений при Т—»0 является следствием понижения энергии

нового синглетного основного (кондовского) состояния по отношению к исходному дублету .|±3/2) и другим уровням КЭП. Важно, что при этом не происходит переноса заряда или зарядового перераспределения, хотя и имеет место уменьшение роли обменного взаимодействии между электронами проводимости и "обычным" парамагнитным РЗ ионом. Спектр магнитных возбуждений при Т-»0, соответствено, представляет собой возбуждения из нового основного состояния и имеет две "составляющих": квазиупругое рассеяние (Fqe/2»TK) , характеризующее спектр многочастичного состояния; и неупругое рассеяние (E«Acef> Г;п/2«:Д = ^N(0)V2),t.e. спектр возбуждений на "родительские" уровни КЭП. Из приведенных экспериментальных результатов можно сделать вывод, что кристаллическое поле и гибридизация в этом тяжелофермионном соединении играют определенные и несколько отличающиеся роли в формировании основного состояния: гибридизация, в основном, отвечает за масштаб "перенормировки" свойств основного состояния, а КЭП определяет исходные условия (симметрию, кратность вырождения), в частности, область температур T^AcEF» гДе происходит перестройка.

Отсутствие заметных изменений в спектре неупругого рассеяния нейтронов на. СеА1з в области когерентного режима (Т«Тк) может быть связано с тем, что спектроскопия возбуждений с энергией ¿10 мэВ становится слишком "жестким" инструментом исследования этого состояния.

3. Влияние "сильной" промежуточной валентности на кристаллическое поле и динамику решетки в CeN'15.

В связи с полной престройкой спектра магнитных возбуждений собственно "аномального" иона по мере роста гибридизации в валентнонестабильных системах возникает вопрос, в какой мере она обусловлена изменением "внешней" ситуации (например, можно предположить, что в системах с ярко-выраженнной валентной нестабильностью расщепление в КЭП исчезает из-за слишком быстрых зарядовых флуктуаций, т.е. сам потенциал КЭП становится нестационарным), а в какой мере это есть изменение свойств самой f-электронной подсистемы.

В CeNi5 ион церия находится в состоянии с "сильной" промежуточной валентностью, т.е. представляет собой другой предельный случай по отношению к состоянию с хорошо определенным ЛМ, что удобно для

решения сформулированной задачи. Для Се№5 температурная зависимость магнитной восприимчивости (Т<ЗООК) не демонстрирует признаков существования ЛМ, величина у « 60 т]/то1е К^ типична для ПВ-систем. В экспериментах по неупругому рассеянию нейтронов не было обнаружено переходов между уровнями КЭП. Валентность церия о «3.3 практически не изменяется при его замещении на другие РЗ ионы вплоть до содержания церия 10-15%. .

Среди хорошо известных ПВ систем на основе церия (СеБпз, СеРёз, Се№) свидетельства наличия аномалий в динамике решетки были получены лишь для СеРёз (Северинг и др. 1990). Все вышеотмеченные системы относятся к соединениям со "слабой" ПВ, о=3.1 . Возникает вопрос о возможных специфических для Се№5 - соединения с "сильной" ПВ - особенностях в динамике решетки.

3.1 Кристаллическое поле и промежуточная валентность в СеКИ5.

В данном разделе представлены результаты исследования вопроса о влиянии сильно гибриднзованного состояния Г-электрона на потенциал КЭП, которые отражены в публикациях [9-12].

Понятно, что изучение потенциала КЭП в Се№5 не может быть проведено за счет анализа спектров самого "аномального" иона Се, -должен быть использован другой ион, обеспечивающий "взгляд со стороны" на изменения, обусловленные эффектами ПВ. В качестве такого иона выбран празеодим, - ближайший сосед церия в ряду РЗ элементов.

Расшепление основного мультиплета для РгЗ+ в КЭП гексагональной симметрии НЫ)5 исследовано достаточно подробно, схема уровней установлена в нейтронных экспериментах [9]. В силу принципа детального равновесия в 5(0,Е)' легче всего наблюдать переходы с основного состояния при Т-»0. Основное состояние РгЗ+ в этом соединении есть синглст Г4, с которого разрешены три перехода на вышележащие уровни, в том числе н на другой синглст - Г3. Энергия этого перехода, благодаря симметрии локального окруженья РЗ иона,

определяется только одним членом разложения В® гамильтониана КЭП н«к= Ев:-о; (5)

п-2,-1.6

т-0,6 . '

по эквивалентным операторам Стивенса:- т.е., Е(Г4~»Гз) се в'.

Коэффициент в свою очередь определяется распределением заряда, описываемым сферическими функциями с 1=3, т.е. имеющим симметрию, соответствующую симметрии /-электронов. Следовательно, изучение влияния промежуточновалектного иона на этот переход в спектре иона Рг позволяет, в принципе, проследить эволюцию /-электронной компоненты потенциала КЭП.

В экспериментах по рассеянию нейтронов было использовано несколько серий многокомпонентных образцоз [10-12]. Это обусловлено необходимостью выделить эффект изменения электронной составляющей потенциала КЭП на фоне других-, зависящих от состава образца факторов. Исследовались образцы Рг1-хСех№5 (х=0.05, 0.1,0.3,0.7,0.9); Рг1-х(Ьао.5дУо.44)х№5. (х=0.50, 0.75) имеющие параметры решетки, близкие к соединению РгК1^ в пределах погрешности 0.0005А; Рг0.15Се0.85-уУуН!5 (у=0, 0.15, 0.30, 0.55), для которых параметр решетки а практически не изменяется с изменением у; а также образцы Pr0.2Y0.8Ni5 и Pro.gLao.2Ni5- Измерения проводились на трехосном спектрометре методом <3=соп5Ь с фиксированной начальной энергией Ео=22.6, 32.0 мэВ, разрешение по упругой линии (Р\УНМ) составляло 1.4, 2.0 мэВ, соответственно. Диапазон температуры образцов 4.3 - 50К.

Результаты и обсуждение

Магнитная составляющая рассеяния на ионах Рг в СеЬП5 была выделена на основании измерений температурной и (^-зависимостей. Удалось проследить эволюцию схемы уровней КЭП для Рг в зависимости от состава образцов и детально исследовать влияние ПВ иона церия на переход Г^-^Гз, энергия которого определяется лишь одним параметром КЭП. В наиболее общем смысле качественный результат заключается в том, что, несмотря на наличие ПВ ионов, потедцнал КЭП остается хорошо определенной физической величиной, т.е. "исчезновение" переходов между уровнями КЭП в ПВ соединениях есть результат престройки собственного спектра возбуждений "аномального" редкоземельного иона, вследствие которой исчезает расщепление, а не исходный потенциал. На Рис.4 приведены обобщенные результаты определения схемы уровней КЭП и изучения влияния концентрации иона Се на энергию перехода Г4—>Гз.

Из Рис.4а видно, что положение уровней претерпевает сильное изменение по мере увеличения концентрации ионов Се. Для перехода Г4

Рис.4 Результаты анализа спектров неупругого магнитного рассеяния нейтронов в Се(Рг)№5- а) Пять нижних уровней РгЗ+ в КЭП соединений Рг|.хСех№з; (О) -результаты измерений на системе Pro.2Yo.gNi5, с параметрами решетки, близкими к Pro.1Cco.9Ni5; пунктир - моде-тышй расчет, учитывающий кзменеш« параметров решетки. Ь) зависимость изменения энергии перехода Г4*>Гз иона Рг^+ от концентрации ПВ ионов Се; линия расчет для вероятности найти только ионы церия в ближайшем окружении РЗ позиции.

оптической мод при 295К; (01-а№5, (•)РгЫ15> (ОЭСеодРго^Шз; а) мода Г4, поперечная поляризация, Ь) кода Л\, продольная поляризация. . ,.

-»Гз и * ряда других расчет, моделирующий влияние изменения параметров решетки на КЭП, и модельные эксперименты (замещение Рг на Ьа и У) дают очень близкие значения их энергий, при этом эффект изменения постоянных решетки противоположен наблюдаемому, для Рг^. ; хСех№5 концентрационному эффекту. Этот факт является сильны»-аргументом в пользу существования специфического влияния ПВ иона на потенциал КЭП. Измерения образцов Рг1-х(1-ао.56^о.44)х^5» гДе изменение количества (Ьа-У)- составляющей не изменяет параметров решетки, показали, что частичная замена Рг другим РЗ ионом, в ' частности, с пустой Оболочкой не приводит к наблюдаемым эффектам в потенциале КЭП. В последней серии экспериментов положение перехода Г4-»Гз изучалось в зависимости от концентрации • церия в образцах РгОЛЗСОД.вб-у^уЬйз , где параметры решетки, благодаря замещению иттрия на церий, слабо от нее зависят. Результаты этих . "прямых" экспериментов оказались в хорошем согласии с данными, полученными путем разделения решеточных и концентрационных эффектов для образцов Рг1_хСех№5 . Таким образом, экспериментальные результаты свидетельствуют, что ПВ состояние характеризуется существенной перестройкой потенциала КЭП. Численные значения параметров гаимльтониана КЭП (5) приведены в Таблице 1

Таблица 1. ,

Параметры гамильтониана КЭП гексагональной симметрии (5), определенные по расщеплению основного нультиплета иона Рг3+ в образцах РГМ15 и Ceo.9Pro.1Ni5.

образец/В" (К) в; . в;*ю! В^хЮ5 В|х105

РГ№5 5.6Ю.4 4.20Ю.10 0.94±0.03 30±2

СеО.Э^ОЛ^'З 4.3*0.6 2.86Ю.15 1.19±0.07 22±3

Совокупность всех экспериментальных данных для зависимости энергии перехода Г4~»Гз и, соответственно, величины В® от концентрации ПВ ионов Се в образцах приведена на Рнс.4Ь. Изменение величины энергии (при больших концентрациях Се) достигает 40% первоначальной величины. Следует отметить, что наблюдаемый эффект не- является тривиальным следствием появления ионов Се с эффективным зарядом, отличным от 3+, а отражает изменение в электронной компоненте потенциала КЭП, обусловленное появлением в зоне проводимости электронов с волновой функцией {-тала

("делокализадией" £-электрона). Причем, заметную роль в формировании этого электронного вклада, по-видимому, играют корреляции между ближайшими ионами церия. При концентрациях церия более 50 % наблюдается явное отклонение от линейной концентрационной зависимости для энергии перехода: экспериментальные результаты хорошо описываются кривой вероятности заполнения ионами церия обеих Р3 позиций в ближнем окружении (вторая координационная сфера) редкоземельного иона. Таким образом, формирование нового промежуточновалентного основного состояния приводит к изменению кристаллического потенциала за счет появления дополнительного электронного вклада с симметрией Г-типа. Отметим, что в Кондо-системе такой эффект не был отмечен, т.е. усиление!;' гибридизации при переходе в ПВ-режим приводит не только к усилению спиновых флуктуаций, но и к изменениям в распределении заряда.

3.2 Влияние "делокализации" электрона на динамику решетки СеШ^

При анализе фононных аномалий существенным является вопрос о степени "нормальности" и "аномальности" дисперсионных кривых. Экспериментальный ответ может быть получен путем сравнения дисперсионных кривых исследуемого и изоструктурного соединения с целочисленной валентностью. В рассматриваемом случае таким, изоструктурным соединением является Ьа№5. Однако, если фононные аномалии ожидаются не слишком сильными, возникает необходимость дополнительной экспериментальной верификации. В этом смысле дополнительной опорной системой является РгЫ15, это соединение моделирует лантанидное сжатие и возможное влияние на электрон- . фононное взаимодействие от заполнения Г-с5олочки.' Нами были исследованы [13] соединения ¡-¿N15 ("фононная система"), Рг№5 ("фононы и КЭП") и Ceo.9Pro.lNi5 ("фонолы, ПВ и КЭП"). Параметры элементарной ячейки вис для исследованных образцов демонстрируют ожидаемое влияние ПВ состояния на объем, т.е. наблюдается уменьшение примерно на 4% объема элементарной ячейки Ceo.9Pro.lNi5, . по-отношению к 1лЫ15, за счет сильного изменения постоянной а.

Результаты и обсуждение

Монокристаллы соединений ИМ 5 были приготовлены методом Бриджмена (СсМ)5) и методом зонной плавки (1л№5 и Рг.М^). Мозаичность кристаллов составляла приблизительно 0.6 град., объем -

несколько смЗ. Эксперименты проводились на трехосном спектрометре, в основном при температуре 295К.

Низкочастотная часть дисперсионных кривых была детально исследована для (всех трех сплавов. Сопоставление частот нижней оптической моды (Г4) показывает, что они сильно зависят от состава образца, наивысшая частота наблюдается для Ьа№5 , промежуточная для РгЫ)5 , и наименьшая для Се(Рг)КЧ5 (см. Рис.5). Среднее смягчение при составляет 3% для Рг№з и 9% для Се(Рг)№5 , по мере роста я различие в частотах убывает, и при <?/Чтах~0-5 (вблизи середины зоны) не превышает экспериментальной погрешности. Для акустических фононов зависимость частоты от состава сплава отсутствует в пределах экспериментальной точности.

Объем элементарной ячейки для Се(Рг)№5 на 4.3% меньше, чем для Ьа№5," следуя стандартному соотношению Грюнайзена с соответсвующей постоянной «2, можно ожидать ужестчения частот фононов порядка 8% для Се(Рг)№5- Этот эффект, однако, не наблюдается ни для акустических, ни для оптических ветвей:- акустические моды практически не изменяются, а для нижней оптической моды Г4 обнаружено смягчение в центре зоны. Смещения атомов в этой моде представляют собой антифазное движение РЗ подрешетки.по отношению к обеим подрешеткам N1. Наблюдаемое смягчение является очевидным следствием ПВ состояния ионов церия для динамики решетки Се0.9Рг0.1№5 .

Имеется существенное отличие в характере обнаруженной аномалии по сравнению с хорошо известными примерами влияния ПВ на фононньгэ спектры, такими как фаза высокого Давления БтБ, допированная система Smo.75Yo.25S и БтВб, (см ниже). Во всех этих случаях смягчение ЬА фононов • было обусловлено взаимодействием с полносимметричной ("дышащей") модой зарядовых искажений (симметрия Г}), в данном случае искажение решетки имеет симметрию Г 4 , что соответствует дипольному типу зарядовых флуктуации, приводящему к наибольшему смягчению в центре зоны. Последнее можно качественно понять исходя из того, что относительные смещения ионов максимальны для колебаний с я=0, когда РЗ и N1 подрешетки движутся антифазно, т.е. перенормировка частот фононов под влиянием дипольных зарядовых искажений максимальна в центре зоны и постепенно ослабевает к границе, где становится одного масштаба с грюнайзеновским ужестченнем. Компенсацией этого грюнайзеновского ужестчения за счет ПВ перенормировки можно качественно объяснить и

совпадение частот акустических фононов для цериевого и лантанового образцов. ; -

В соответствии с традиционным представлением о ПВ, за валентные флуктуации ответственна М гибридизация, которая может' быть представлена как виртуальные- одноионные £-<1 переходы, инициированные дипольными смещениями зарядов в кристаллической решетке. Этот же эффект может отвечать за перераспределение зарядовой плотности, обнаруженное в экспериментах по изучению влияния ПВ состояния церия на потенциал КЭП.

4. Исследование свойств основного состояния в гексабориде самария.

В главе излагаются результаты, опубликованные в работах [14-23].

Соединение БшВб находится в ПВ состоянии' (и=2.5б) при нормальных условиях, без давления или замещения, и представляется удобным объектом для исследования вопроса о природе основного состояния ПВ систем, имеющих две конкурирующих частично заполненных электронных конфигурации. Эксперименты по неупругому рассеянию нейтронов с целью детального исследования динамики решетки и £-электронов удалось начать лишь на рубеже 90х , когда были получены дважды изотопный образец монокристалла 1545пг11Вд достаточного объема (0.8смЗ) и хорошего качества (т1=0.4 град), аналогичный -монокристалл Ьа^Вд, а также дважды изотопные поликристаллические образцы БтВд, 1-аВб> Зсп1-:{МхВд, где М=Ьа, Са, Ва. .

На предварительном этапе было исследовано влияние валентных флуктуаций на тепловое расширение. Известно, что БтВд, также как и Бш1-хУхЗ имеет минимум в температурной зависимости коэффициента теплового расширения (КТР) при температурах 50...100К. ¡Нами была выделена электронная составляющая температурной зависимости и исследовано влияние изменения валентного состояния иона Бт на характер этой температурной зависимости [14]. Валентность самария изме1Еялась за счет его частичного замещения на двух- (Са) и трехвалентные (1л) ионы, образующие твердые растворы замещения. '.

Оказалось, что существует достаточно четкая взаимосвязь между валентностью и параметрами кривой температурной зависимости для электронной составляющей КТР. Так, увеличение валентности приводит к понижению температуры экстремума (минимума), а ее уменьшение

Г X г

м г

R

—'-Г" • ' —

to/ (/ У

i

* ;

LA А . '

"ЛрЧл IP

.¡г it. • г

12

10

' 0 0.2 0.4 0 0.2 0.4 0 0.2 0.4 PHONON WAVEVECT0R

Рнс.6 Фоцоны в SmB6- а) Дисперсионные кривые при 295К, сплошные линии проведены по точкам. Штриховые лиши -данные для LaBg. Точечные линии - расчет для LA ветвей при введении дипольной и монопольной электронных мод в динамическую модель для LaBg. Ь) Измерение неупругого рассеяния с Q=const для направления {011} вблизи LA фонола, более слабый пик соответствует дополнительной моде (когерентный

________________виброн). Вставка - зависимость энергии

8 12 16 20 дополнительной моды (О) от температуры ENERGY TRANSFER [meV] (заштрихованная полоса - LA-фонон).

2

сопровождается сдвигом экстремума в сторону более высоких температур. Можно качественно понять эти результаты допустив, что основное состояние самария в ПВ системе идентично состоянию f6 (Sm2+), и положение минимума в температурной зависимости соответствует характерной температуре валентных флуктуаций, т.е. масштабу энергии электронных . возбуждений с переносом заряда в системе. Эти исследования позволили сделать принципиально важный вывод о том, что масштаб энергий электронных и решеточных возбуждений в SmB6 совпадает, и можно ожидать заметных эффектов . злектрон-фононного взаимодействия в динамике решетки.

4.1. Особенности спектра возбуждений кристаллической решетки SmBQ.

Детальное исследование динамики решетки SmB6 было выполнено на монокристалле при комнатной [15] и гелиевой [16,17] температурах на трехосных кристаллических спектрометрах. Измерения отдельных фононов на монокристалле ЪаИв'б продемонстрировали хорошее согласие с предшествующей работой по исследованию ЬаВб (Смит и др., 1985). Для некоторых выбранных возбуждений в SmBg температурная зависимость исследовалась более подробно. Систематическая ошибка определения частоты не превышает 0.1 ТГц (s0.5 мэВ). Дисперсионные кривые измерялись в диапазоне частот 0-15 ТГц, что позволило определить акустическую и нижнюю оптическую ветви возбуждений (граничная частота спектра колебаний решетки гексаборида »36 ТГц определяется сильной связью внутри борного октаэдра).-

Результаты и обсуждение

Измеренные частоты фононов при комнатной температуре показаны на Рис.6а. В спектре ' колебаний наблюдается несколько существенных особенностей. Спектр в целом заметно смягчен по сравнению со спектром LaBg (штриховые линии на Рис.-ба), например в Г-точке оптическая частота на «20% ниже. Явные аномалии в виде "провалов" при q«0.3 наблюдаются для акустических продольных (LA) ветвей в направлениях [110] и [111] (ср. с LaBg). Эти аномалии напоминают аналогичное смягчение LA-фонона в направлении [111] для ПВ полупроводников SmS и TmSe.

Влияние понижения температуры на фононный спектр также оказалось нетривиальным. Были обнаружены заметные изменения частот

продольных фононов, в то время как поперечные фононы лишь слегка . ужестчились при охлаждении от 300К до 1.8К. Измерения 1лВд показали, что в этой нормальной системе, как и. следует из простых соотноношеннк с разумным коэффициентом Грюнайзена, температурные •эффекты весьма невелики, во всяком случае заметно меньше, чем наблюдаемые в БтВб-

Важным экспериментальным результатом является обнаружение двух • дополшггелышх мод колебаний решетки в БтВб- Первая ("локальная мода") была обнаружена в измерениях при . 300К (треугольники на : Рпс.ба) и проявилась в виде сравнительно широкого и слабого сигнала (пика) в промежутке между акустической и оптической полосой (« 4.6ТГц или «19мэВ), вблизи энергии оптических фононов для Г-точки ■ [15,16]. Оказалось, что это решеточное возбуждение не имеет Дисперсии и неполяризовано, т.е. демонстрирует свойства, .характерные для - локальных колебаний, сигнал от этого возбуждения исчезает в фоне при Т<100К. По своим свойствам оно весьма напоминает "щелевую" моду,

обнаруженную в Smo.75Yo.25S- -

Другое необычное возбуждение ("когерентная мода") было обнаружено только в продольной поляризации при низких (Т<100К) температурах. Четко выделить это возбуждение удалось лишь для направления [110] (Рис.бЬ). Оно имеет сильную температурную и я-зависимостъ: его частота изменяется от «3.7ТГц (15мэВ) при Т=1.8К до «ОТГц при Т2. 100К, совпадает с частотой 1_А фонона при Т«20К, интенсивность пика в нейтронном спектре максимальна вблизи границы зоны^=0.5), с уменьшением приведенного волнового вектора она убывает, и исчезает при ч<0.25. Необходимо подчеркнуть, что в ЬаВб такое возбуждение, также как и предыдущее, отсутствуют.

Таким образом, в динамике решетки 5шВб обнаружены и детально изучены специфические эффекты, "которые могут , быть связаны с взаимодействием ' колебаний решетки с электронной подсистемой, находящейся под влиянием ПВ состояния ионов самария. Они выражаются как в фононных аномалиях продольных, акустических и оптических дисперсионных кривых, так и в появлении дополнительных бездисперсионных колебательных мод ("локальной" и "когерентной") с частотами, не превышающими 4-5ТГц. Все эффекты имеют необычную для "нормальных" фононов температурную зависимость.

Настоящие результаты стимулировали развитие теоретических представлений о ПВ состоянии самария в 5тВб (Кикоин и Мищенко, 1991, 1993) на основе ранее предложенных для 5т5 (Кикоин, 1984)

идей о связи валентных флуктуаций с экситоноподобными мягкими . электронными возбуждениями. Как и в других известных моделях, пренормнровка фононов здесь возникает вследствие учета вклада в электрон-фононное взаимодействие от полносимметричных (т.н. "дышащая" мода) и дипольных волн искажения зарядовой плотности. Принципиально важным, является то, что воспроизвести в расчетах экспериментальные данные, особенно провалы в 1А фононах, удается: лишь введя "ковалентный .фактор", учитывающий'. нелокальность/ электронной волновой функций, т.е. зарядового "распределения, экситонного состояния,'« распространяющийся, как минимум, до первой координационной сферы ПВ иона. .'..' •

В рамках этих представлений электронная конфигурация Бщ ионов з ;' ПВ состоянии соответсвуёт смешанному сотоянию ЬСТ0) = {с эффективным полным, моментом'Много частичное взаимодействие приводит к формированию двухямного потенциала для- последнего Р электрона. Внутренняя яма. соответствует, чистому одноионному состоянию, :а внешняя, учитывающая наличие, соседних ионов, соответсвует кулоновскому притяжению между /-электроном, пытающимся покинуть Бш атом из-за гибридизации (М и/или ¿р), и дыркой, остающейся, на Г-оболочке. Таким образом Г* электрон распределяется между двумя ямами в основном сотоянин и может быть . возбужден в вышележащие, состояния двухямного потенциала или в зону проводимости. Волновая функция основного состояния имеет вид: -

= С05 е !й7Р0) + яп О |^В^Г>.7Р0), • . - (6)

а для возбужденного состояния с переносом заряда "назад" к центральному иону Бт:

сгсв^В^'Д). ' 7 (7)

Здесь 9 - параметр, характеризующий степень валентного смешивания, а В(ш° -ковалентный фактор- описывает комбинацию электрон-дырочных пар с подходящей симметрией, позволяющей сконструировать состояние . 7ро из оболочки Д^ и "слабо, связанного" шестого электрона, распределенного между центральной позицией на ионе ш и его ближайшим окружением. Это возбуждение описывает полносимметричные зарядовые валентные флуктуации и приводит к сильным аномалиям в "обычном" фоионном спектре.

Очень важным обстоятельством является относительная "мягкость" таких электронных возбуждений (Траваглини, Вахтер, 1985), [14], пб энергии перекрывающихся с фононами. Следствием этого являетсй недостаточность адиабатического приближения, обычно используемого г при анализе динамики решетки. Учет неадиабатичности уединенной электронной моды (Кикоин, Мищенко, 1993) позволил получить адекватное описание всей совокупности экспериментальных данных по динамике решетки БтВб, в частности, понять природу и особенности температурного поведения двух дополнительных колебательных мод, возникающих вследствие неадиабатичности электрон-фононного взаимодействия в ПВ системе.

Результатом учета неадиабатичности является перестройка потенциального рельефа для смещений атомов и перемешивание исходных волновых функций типа (6,7), что приводит к появлению двух типов состояний: автолокализованного экситон-поляронного сотояния и когерентного виброна. Частота "щелевой" бездисперсионной неполяризованной ' моды характеризует энергию колебаний в локализованном дефекте силовых констант, соответствующем термически заселенному возбужденному состоянию типа (7), в то время как когерентное возбуждение определяется переходом между двумя электронными состояниями с достаточно сильно делокализованными волновыми функциями, и разностью энергий, зависящей от режима экранирования флуктуаций заряда, т.е., являющейся функцией температуры.

Из обсуждения видно, что яркие особенности в динамике решетки БтВб могут быть объяснены формированием в ПВ фазе локального

"связанного" электронного состояния ?6(7Р0) = ^-з/аГ'з.уа. Можно ожидать, что формирование этого состояния влияет на магнитные свойства системы. В частности, специфические возбуждения могут возникать в спектре динамической магнитной восприимчивости.

4.2 Спектр магнитных возбуждений промежуточновалентиого основного состояния БтВ^

В ранних экспериментах на порошковом образце 354$т11Вб (Холланд-Мориц, Касайя, 1986) в спектре Б((2,Е) при низких температурах были обнаружены два пика, при 15 и 25 мэВ, интенсивность которых быстро убывала по мере роста переданного импульса Существование и необычные свойства первого из них были подтверждены в работе [16]

Затем, свойства этого возбуждения в SmBg были исследованы в экспериментах на порошковом образце с использованием спектрометра по времени пролета НЕТ на импульсном источнике нейтронов ISIS-[17,18], что позволило также впервые наблюдать н межмультиплетные (спин-орбитальные) (СО) переходы для обеих конкурирующих конфигураций f5 и f6 с энергиями 36 мэВ и 130 мэВ, соответственно. Детальное исследование спектра магнитных возбуждений в диапазоне энергий О-бОмэВ и температур 1.8К-120К с помощью светосильного трехосного спектрометра было выполнено на монокристаллическом образце, ранее использованном в экспериментах по динамике решетки, и-представлено в публикациях [17,19].

Использование поликристаллов в сочетании с техникой нейтронной спектроскопии по времени пролета позволяет получать максимум информации в широкой области значений переданных энергий и импульсов за сравнительно короткое время. В результате определяются диапазон энергий, температур, состава образцов, где стоит сосредоточить усилия для детальных экспериментов на монокристаллических образцах с использованием трехосного спектрометра (см 1.2). Сложность! этих экспериментов связана не только со значительным поглощением в образце, но и с малостью магнитного сечения рассеяния нейтронов на f5 и f6 электронных оболочках. Энергетические схемы для нижних мультиплетов обеих конфигураций свободных ионов Sm2+ и Sm3+, вместе с сечениями магнитного рассеяния нейтронов, приведены нз Рис.7.

Результата и обсуждение а) Межмультиплетные (СО) переходы

Для измерений межмультаплетных переходов на нейтронном спектрометре по времени пролета была выбрана начальная энергия нейтронов Ео=300 мэВ, как оптимальная с точки зрения сочетания диапазона переданных импульсов и приборного разрешения (ДЕо=10 мэВ). Детальное исследование q-завксимости для возбуждения, соответствующего переходу J=0->J=1, было выполнено на трехосном спектрометре на монокристалле.

На Рнс.8а приведена магнитная составляющая S(Q,E) после вычитания фононного вклада, измеренная под наименьшим углом рассеяния на образце SmBs при Т=20К. Наблюдаются два широких пика при энергиях около 35мэВ и 120мэВ, сильно отличающиеся по интенсивности. Положения пиков примерно соответствуют энергиям

E[taeV] ' is

120

40 0

Z6b

. 0.43b

7F.-T- 2.7b 7.2b

7FflJ- Ob

4

Рис.7 Структур ишш уровней для Р-и • Ф конфигураций-иона Бт. Справа от каждого

мультиплетного уровня схематически показано его расщепление под действием КЭП

кубической симметрия. Цифры - сечение магнитного . рассеяния нейтронов (барн) для апгих состояний.

Стрелками • показаны СО магнитодиполыше переходы (цифры -сечения),

возбуждаемые из основных состояний.

Рис.& 5(0,Е) для БтВб, получешше из спектров по. времени пролета спектрометра НЕТ. а) Ео=300 мэВ, .угол рассеяния <р=5°, точго! - магнитная составляющая после вычитания фононного 200 вклада. Линии

подожка-двумя пиками пеупругого . рассеящш (см. Таб.3). На вставке - расчетная зависимость от переданного

импульса О неупругих структурных факторов • . для межмультиплетных переходов (см. Рис.7), стрелками отмечены значения ^ С2.

соответствующие условиям измерений.

Ь) Ео=Ш нэВ, югшгпюй а перехода.

10 15

ENERGY TRANSFER [meV]

, Переданный кхпудьс приЕ=14 изВ Q=0.8 А'1. Пика при 14 н 11 юВ фоионвой природы, соответственно, наклонный фон - крыло СО

переходов (ЗбмэВ) и 1=5/2-»1=7/2 <130мэВ) для

конфигураций $ и соответственно. С ростом угла рассеяния их интенсивность убывает, следуя 0-зависимостям, рассчитанным для неупругих стуктурных факторов СО-преходов (см. вставку на Рнс.8). Влияние температуры на интенсивность пиков ,их угловая зависимость и энергетические - положения хорошо согласуются с представлениями об одноионной природе этих возбуждений. Более того, если пересчитать 5((5,Е) на 5(0=0,Е) (см. ниже, Рис.14), используя 0-зависимости для соответствующих неупругих структурных факторов, то, во-первых, улучшается согласие энергетических положений пиков с одноионными значениями; во-вторых, из соотношения интегральных интенсивностей , по формуле

3-й _ [51(збшСу)/сп,0-о-д.1)3 ^

1)-2 [51(130теУ)/от(л-5/2-»Д-7/2)]'

(здесь Б] -измеренная интенсивность соответствующего пика, ат -сечение СО перехода) может быть оценена средняя- валентность ионов самария. Оценка дает величину иМ).5, что хорошо согласуется с данными других методик (как "жестких", так и "мягких"). Таким образом, ряд существенных свойств этих высокоэнергетических возбуждений позволяет рассматривать их, как соответствующие СО переходам двух конкурирующих одноионных конфигураций иона самария. Единственным существенным обстоятельством, не согласующимся с таким рассмотрением, является необычно большая ширина спектральных линий этих возбуждений (Г/2~20мэВ), практически независящая от температуры. Из измерений на поликристаллических образцах трудно сделать однозначный вывод о природе этой ширины: она может, быть как неоднородной, например, вследствие усреднения по q дисперсионных эффектов, так и быть прямым результатом малого времени жизни связанных переходом состояний. Этот вопрос был выяснен с помощью измерений на монокристалле.

Нейтронные спектры монокристаллического образца 5шВб в области энергий, соответствующей 36 мэВ возбуждению, измерялись методом <3=соПБй с ЕрЗО.бмэВ при различных значениях вектора О,, в частности, в Г-точке Ся=0) и на границе зоны Бриллюэна (я=с]тах) [19,20]. Не было обнаружено никаких указаний на существование дисперсии. Собственная ширина пика составляет Г/2«14мэВ (Т=2К) при апроксимации его лоренцевской линией, что намного превышает

приборное разрешение. Результаты измерений для двух физически эквивалентных точек зоны Бриллюэна, соответствующих разным Q=(q,q,q) (q=0.75 и 1.25) [19,20] хорошо масштабируются по формфактору СО прехода.

Таким образом, эксперименты на монокристаллическом образце позволяют сделать вывод об одноконной природе возбуждения, соответствующего межмультиплетному переходу. Ширина пика является следствием малого времени жизни СО состояний, которое можно оценить ~3 10-13 с. То есть, СО мультиплеты иона самария не принадлежат к истинному основному сотоянию системы, а присутствуют в спектре лишь как корогкоживущие "резонансные" состояния. Из большой ширины СО переходов следует и нереалистичность предположения о. возможности наблюдения в спектре возбуждений переходов между уровнями НЭП, хотя в принципе, состояние J=5/2 и могло бы быть расщеплено КЭП (см. Рис. 7).

: 6) Низкоэнергетическое (Е~ 14лэВ) возбуждение

Низкоэнергетическая часть спектра в экспериментах с поликристаллическим образцом измерялась на нейтронном спектрометре по времени пролета с Ео=60 мэВ, (ДЕо=1-3 мэВ). что близко к оптимуму Для достижения минимального переданного импульса для Е-14 мэВ. Из Рис.8Ь видно, что наряду с фононным пиком при 10-11 мэВ, соответствующим плоскому участку акустических фононных ветвей (ср. Рис.6), в спектре имется узкий пик с энергией 14 мэВ, видимый только при малом Q. Были обнаружены [17,18] резкие Q- и Т-зависимости его интенсивности: он практически исчезает, при углах рассеяния, соответствующих Q>2 А"1 (минимальное Q=0.8 А"1 при передаче энергии 14мэВ ), либо при повышении температуры до 100К. детальное исследование свойств этого возбуждения было выполнено на монокристалле [19].

Исследуемый пик оказался очень узким, его ширина при Т=2К ограничена разрешением (ЛЕ=1.8мэВ) трехосного спектрометра (соответственно, форма хорошо описывается гауссианом), что существенно отличает его от сильно уширенных СО возбуждений. Его энергетическая дисперсия оказалась достаточно слабой ( в пределах ± 1мэВ для направления [111] с минимумом вблизи границы зоны). При,. Т=2К было выполнено систематическое исследование зависимости интенсивности пйка от волнового вектора в плоскости [100]-[011] ((Oil)), т.е. сделано много энергетических "сканов" при различных

Рис.Э

Интенсивность пика низкоэнергетического возбуждешм в зависимости от: а), Ь) -величины Q для выделенных направлений в плоскости (011)и с) - угла по отношению к направлению [0111 при фиксированных |Q|. Плоскость рассеяния представлена на вставке, символами отмечены точки, где проводились измерения.

фиксированных волновых векторах. Оказалось, что интенсивность 14мэВ возбуждения не зависит от величины и направления приведенного волнового вектора q в зоне Бриллюэна и полностью определяется Q. Основные результаты суммированы на Рис.9, где показана зависимость интенсивности пика от переданного импульса Q для ряда направлений (а) и Ь) ), а также ее угловая зависимость при фиксированой величине Q ( с) ). Для всех направлений Q следует отметить очень быстрое уменьшение интенсивности с ростом Q, существенно более резкое, чем можно ожидать даже для нормального Sm2+ формфактора. При малых передачах момента интенсивность проходит через максимум, наиболее четкий для направления [111]. Другой важный результат, это очень сильная анизотропия интенсивности сигнала: интенсивность максимальна для Q 1 [111] и почти, но ль для Q || [100]. Повышение температуры оказывает сильное влияние на спектр: наблюдается довольно резкое уменьшение интенсивности 14 мэВ пика с одновременным ростом его ширины при сохранении анизотропии по Q. Эти изменения становятся заметны при 20К, а при 100К пик уже практически трудно наблюдать. При Т выше ЗОК ширина пика заметно превосходит разрешение прибора и форма линии становится лоренцевской, • указывая на однородную природу механизма уширения. Параметры пика представлены как функции температуры на Рис.10 . Видно, что уменьшение интегральной интенсивности с ростом Т происходит гораздо быстрее, чем можно ожидать на основе одноионных расчетов для перехода между уровнями КЭП Г7 - Г8 конфигурации f5 или даже для гипотетической ситуации, синглет-секстет. Точная причина столь сильного подавления этого возбуждения и уширения пика пока до конца неясна. Можно предположить, что это не результат действия обычного обменного механизма релаксации одноионных возбуждений за счет рождения электрон-дырочных пар, а скорее результат подавления соответствующего этому возбуждению канала взаимодействия нейтронов с экситонным состоянием.

При температурах более 50К обнаружено и исследовано (при Т=112К) квазиупругое рассеяние [20]. Оказалось, что оно достаточно изотропно, ширина пика Г/2 составляет примерно 12 мэВ, а зависимость интенсивности от величины Q носит очень плавный характер, близкий к формфактору для Sm3+, т.е. по этим параметрам оно качественно отличается от пика неупругого рассеяния.

Очевидно, что отмеченные выше свойства 14 мэВ возбуждения несовместимы с одноионными представлениями о его природе.

РйсДО Температурные

зависимости пграметроз

кизкоэкергеткческого Возбуждения. Вверху 13ггегргльная интенсивность пика (штриховая и штркх-пункткрная литая - расчет для Гу>Г§ перехода КЭП Бт^""" (см Рис.7) к синглет-секстетного возбуждения , соответственно, с . энергией 14 кзВ). Внизу -зависимости амшштуды(О) и ширины(А). пика. Ливии прозедены по точкам.

50 100

TEMPERATURE (К)

0.025

0.020

S 0.015 Г)

А 0.010

0.005

0.000

к .-Т---Г" SmBs

о —s. о N. © Т = 7 К

1\ N \ ..о - О

Г\1 « _ С*

N S? ' " о *"

I \ - г* о О » 1.1 SI \ __ к -1——

Рис. И Навезенный магнитный формфактор SmB5, измерены« в поле Hfj]0]=5T. Линия -подгонка формфактсром для расчнтаниым в предположении с2=-1.

0.2 0.4

SinB/X (А'1)

0.s

Предположение о расщеплении основного мультиплета Sm3+ в кристаллическом поле, как источнике этого возбуждения, приводит к очевидным трудностям с объяснением резкой Q-зависимости, не согласующейся с формфакторами любого валентного состояния самария. Ни анизотропия, ни температурная зависимость также не вписываются в эту интерпретацию. Трудно предположить также, что это возбуждение есть результат формирования смешанного электрон-фононного состояния. С другой стороны, его свойства объясняются, если предположить что это возбуждение имеет магнитную природу и связано с распределенной электронной плотностью вблизи Sva. Из Q-зависимости формфактора возбуждения следует,, что максимум электронной плотности в реальном пространстве сооответствует расстоянию 1.5 - 2Á от центра иона, т.е. примерно в три раза превышает радиус 4Г-оболочки. Направление, вдоль которого интенсивность 14msB пика максимальна ([111]), соответствует направлению от центра самариевого иона на центр борного октаэдра ("молекулы" Вб), указывая на то, что расширенная орбиталь может быть образована линейной комбинацией борных р-состояниий с подходящей симметрией, либо d-состояний ближайших ионов Sm. ,

Этот подход был развит в работе Кикоина и Мищенко (Кикоин и Мищенко, 1995) основанной на том же представлении многоэлектронной волновой функции в ПВ-состоянии, что было ранее использовано для описания особенностей в динамике решетки. В этой модели существенно, что ПВ-волновая функция имеет как локализованную (типа 4f), так и распределенную части (6). Возбуждение с энергией 14 мэВ соответствует переходу без переноса заряда с изменением эффективного' полного моемнта J*=0—>J*=1. т.е. переходу из основного состояния (6)

=cos е iC7fu)+sin е ¡fX°,7F0)

в возбужденное состояние

= cos е |ft7F.) + sín е IfX'.'F,), (10)

и его энергия определяется матричным элементом (f *|^(r)|f *}, где f* представляет волновую функцию "дополнительного" электрона, слабосвязанного с f5 устойчивой конфигурацией, а £(г) есть оператор спин-орбитального взаимодействия. Таким образом, энергия возбуждения непосредственно связана с относительным весом "локализованной" части, т.е. со средней валентностью иона самария. Q-зависимость интенсивности пика (динамический формфактор) можно удовлетворительно воспроизвести предположив, что пространственная

38

компонента как начального, так и конечного сотояний (рассматривается лишь распределенная часть) могут быть представлены как совокупность (1- и (преимущественно) р- типа ЛКАО ближайших самариевых (соответственно, борных) атомов. Слабая энергетическая дисперсия возбуждения связана с перекрытием "хвостов" распределенной электронной плотности, центрированных на соседних самариевых ионах. Исчезающе малая ширина 14 мэВ пика при Т->0 позволяет сделать вывод, что он соответствует возбуждению в спектре истинного основного состояния системы с волновой функцией (6,10), в отличие от уширенных СО переходов, связанных с несобственными, "частичными" состояниями (6,10).

Иной подход к объяснению экспериментальных результатов был предложен в работах Касуйи (Касуйя, 1994), основанных на общей концепции Кондо-изоляторов с сильным дальнодействугощим кулоновским взаимодействием. Узкий низкоэнергетический переход соответствует возбуждению ^электрона, захваченного на каждом --кондовском центре (ион БтЗ+) в состояние э-типа, т.е. имеет масштаб энергии Кондо. Принципиальное отличие от вышеизложенного подхода состоит здесь в том, что БиВд трактуется как смешанновалентное соединение, т.е. динамическая равновесная совокупность ионов в состояниях 2+и 3+, причем низкоэнергетическое возбуждение есть результат эффекта Кондо на ионах 3+. Ясно, что в этом случае не следует ожидать сильной зависимости энергии и других параметров этого возбуждения от средней валентности, т.е. числа ионов 3+, однако само его существование зависит от концентрации электронов проводимости в системе.

в) Статический матитный формфактор

Рассмотрим, как ПВ состояние самария отражается на распределения статической наведенной намагниченности, измеряемой с помощью дифракции поляризованных нейтронов. Этот вопрос интересен в связи со странными результатами, полученными ранее в измерениях статического формфактора для "золотого" БтБ ((^-зависимость практически не отличалась от измеренной в фазе низкого давления, т.е. была типа 5т2+), н аномальным динамическим формфакгором, обнаруженным в ЭшВб (см. выше).

Измерения дифракции поляризованных нейтронов проводились на монокристалле 1545щ11вд объемом 8ммЗ [21] при двух температурах

(Т=7К и 100К) в магнитном поле 5Т, приложенном вдоль двухкратной оси. Наведенный магнитный формфактор при Т=7К.показан на Рнс.11 как функция sinG / >. = ]0|/ 4я . В дипольном приближении формфактор может быть предстазлен как f(Q) = {jb) + Cj(j,), где (jn) представляют собой интегралы от произведения радиальной части 4Г-волнозых функций на сферические бесселевскге функции n-го порядка,, вычисленные в редягизисгком приближении Дирака-Фока, и слабо зависящие от валентного состояния иона самария. Нижний спин-орбитальный мультиплет 'Fq для Sm^-t (/.f5) является сянглетом, и магнитные свойства определяются в основном ван-флековским смешиванием с возбужденными состояниями. ■ В этом случае коэффициент с, a Lz/(Lz + 2S,) весьма близок к -1 (например, C2--5/6 в SmS при нормальных условиях). С другой стороны, в силу специфической ситуации для мульткплета ®Н5/2 Sm^4" (4^), когда имеет место почти полная компенсация между спиновым к орбитальным вкладами, величина С2 положительна и велика. ■ В результате магнитный формфактор имеет характерный вид с максимумом при конечной величине Q .

Ясно, что такой вклад отсутствует- на Рнс.11, и эксперимент хорошо описывается в представлении чистого Sra2+ формфактора. Аналогичная картина получена для температуры 100К. Этот результат представляется неожиданным, если учесть, что содержанке Srn3+ в образце составляет более 50%. Как уже отмечалось, аналогичная ситуация имеет место для ПВ системы SmS. В соответствующей работе (Мун и др., 1978) показано," что формфактор Srrw4" сильно зависит от степени подмешивания возбужденных конфигураций, прежде всего с J=7/2 , что может привести-к изменению величины C2 до значения, близкого к -1, и, следовательно, к Q-зависимости типа Sm2+. Это условие может бьггь удовлетворено, если ввести параметр - "флуктуационную температуру" (Tvf)- , заменяющий термодинамическую температуру системы. Для количественного описания SmS значения Tvf оказались равными 170К и 700К для Sm2+ и Sm3+, соответственно. Этот, феноменологический по сути, подход в духе идей Сейлса и Воллебена, трактующих термодинамические свойства ПВ соединений, позволяет описать результаты, не объясняя источника смешивания. Эксперименты по неупруго.чу рассеянию нейтронов на монокристалле дают скорость флуктуации для Бщ2+, очень хорошо согласующуюся с Tvf(2+), а измерения по времени пролета показывают еще большую большую

величину скорости флуктуаций для БтЗ+ конфигурации.' Таким образом, несобственный "резонансный" характер "родительских" состояний является возможной микроскопической причиной . наблюдаемого поведения статического формфактора.

,Как было показано в предыдущем разделе, 14 мэВ магнитное возбуждение связано с истинным основным состоянием ПВ системы. Возникает вопрос, где же следы распределенной Электронной плотности в формфакторе, измеренном по упругому магнитному рассеянию? Дело в гом, что нет ни одного нодходязднго ядерного рефлекса при <2£2А*1. для гого, чтобы этот вклад наблюдать. Действительно, единственный рефлекс (001), удовлетворяющий условию по <2, тем не менее, в силу анизотропии, не содержит информации об аномальном динамическом формфакторе. • ,

4.3. Влияние вариации валентности самария на спектр магнитных возбуждений

Для того, чтобы прояснить ' физические механизмы формирования токально-связанного основного состояния в БшВб интересно исследовать, сак изменение средней валентности Бш влияет на параметры спектра возбуждений ^электрона. Противоположным представлениям однородной и неоднородной моделей ПВ соответствуют различия во, мшянии этого фактора. В первом случае всё ионы Бш находятся в :остоянии с идентичными волновыми функциями, во втором -юзбуждение обусловлено спектром состояний лишь части ионов.

Средняя валентность Бт может бьггь существенно изменена за счет смещения его другими подходящими двух- либо трехвалентными гонами. По данным рентгеновской Ьщ спектроскопии (Т=300К) Коновалова и др., 1982) замещение Бт на Ва увеличивает, на 1л -'меньшает валентность Бт, а Са мало изменяет ее величину. Изучая ряд оединений Зга(М)Вб, где М=Ва, Са, Ьа, можно проследить связь гежду особенностями спектра возбуждений из основного состояния и алентностыо Бш. В Таблице 2 приведены основные параметры интезированных образцов. Измерения этих поликристалличсскнх бразцов проводились на спектрометре по времени пролета [22], кроме ого, на трехосном спектрометре был исследован монокрнсталлический бразец уд^ф^г объемом О.ЗсмЗ [23] в условиях,

иалогнчных реализованным для монокристалла БшВб [19].

SmBg T=2QK 1 Eo°300meV" cp=5°

Ъ) b,Sm05Ba05B6 T=20K

c) il Sm0.5La0.5B6 Т=1Ж

Ф=5°

О 50 100 150 ENERGY TRANSFER [meVl

Ряс. 12

Магнитные составляющие S(Q,E) (точки) разделенные на два a) SmBg, Ь) Smo.5Bao.5B6) и три с), d) Smo.5Lao.5B6 пика (см. Таб.3), измеренные при Ео=300 мэВ, <р * угол рассеяния.

Таблица 2.

Параметры решетки (а) и валентность (о) по данным Ьщ-спектроскопии, определенные при Т=300 К. Пропускание (Р), измеренное при энергии падающих на образец нейтронов 300 и 60 мэВ.

.образец /парам. ЗтВд ивб Smo.5Lao.5B5 Smo.5Bao.5Bs Smo.5Cao.5B6

« а. А 4.132(1) 4.156(1) 4.151(1) 4.195(1) 4.139(1)

и 2.54*> — 2.40* ■> 2.70--»

Р. % ЗООмэВ 79 88 77 . 81 88 .

Р, % бОмэВ 50 82 52 63 68

*) данные работы [22], **) данные из работы Коноваловой и др.

Результаты и обсуждение

На Рис.12 приведены магнитные 5((2,Е) при минимальном угле рассеяния <р=5^ для трех порошковых образцов при температуре 10-20К. В спектрах наблюдаются два широких пика вблизи переданных энергий Е -40 мэВ и 120 мэВ, соответствующие СО переходам в ^ и ^ конфигурациях. Для образца Smo.5Lao.5B6 спектр (для <р=5^) отличается наличием дополнительной структуры в области 20-40 мэВ. Она может быть представлена совокупностью широкого пика, аналогичного наблюдаемому во всех других образцах, с Е«40 мэВ, и сравнительно узкого пика с энергией около 28 мэВ. Интенсивность последнего убывает с ростом угла (т.е. ростом О) быстрее, чем пиков при 40 и 120 мэВ.

Соотношение интегральных интенсивностей 40 и 120 мэВ пиков изменяется в пользу 120 мэВ пика при увеличении средней валентности (Smo.5Bao.5B6, ) и, наоборот, в пользу 40 мэВ пика со сложной "структурой" при ее уменьшении (Smo.5Lao.5B6). О температурной зависимости можно судить по данным для ЗшВб: при Т=ЗООК интенсивность рассеяния заметно уменьшается лишь для пика вблизи 40, мэВ без изменения ширины.

Результаты измерений в низкоэнергетической области спектра показывают, что замещение в редкоземельной подрешетке приводит к радикальному изменению спектра магнитного рассеяния во 'всех примесных системах (14 мэВ-возбуждение пропадает). При этом, в случае замещения трехвалентным лантаном появляется ярко выраженный пик с более высокой энергией, а для двухвалентных примесей магнитное рассеяние смещается в область меньших энергий.

• Характеристики кизкоэнергетического возбуждения для образцов 5т1.х1лхВб- а) температурная зависимость интегральной интенсивности пика: (О) - эксперимент х=0.5, штрна-пунктир - эксперимент 1=0, точечная линия - эксперимент 1=0.22; линия - расчет скнг лет-триплет Е=25 мзВ. Ь) зависимость интегральной интенсивности пика от переданного импульса; открытые символы - эксперимент в различных условиях для 1=0.5, (•) - эксперимент для х=0, точечная линия -эксперимент для г=0.22, линия расчет для & 0=<У~*]~1). с) угловая зависимость интенсивности: (О) - эксперимент для х=0.22, линия - эксперимент для х=0.

Анализ угловой и температурной зависимостей позволяют сделать вывод, что замещение самария двух-(Ва, Са) и трехвалентным(Ьа) элементами приводит к исчезновению 14 мэВ пика и появлению вместо него пика, этличающегося энергией (8 и 11 мэВ для Ва и Са-замещенных образцов, соответственно; 28 мэВ для Smo.5Lao.5B6) и "крутизной" угловой и температурной .зависимости. Подробно изучить свойства этого "нового" гака удалось только для образца с лантаном. Экспериментальные ¡ависимости его интегральной интенсивности от температуры и преданного импульса приведены на Рнс.13а,Ь.. В силу меньшей штенсивности, а также частичного наложения на фононный пик, не ждалось получить точных количественных характеристик (кроме шергии) для низкоэнергетических возбуждений в двух других образцах, качественный результат для них заключается в том, что понижение энергии возбуждения сопровождается уменьшением интенсивности пика I спектре (по крайней мере, при сопоставимых с БтВб величинах О и Г), при этом сужается область его существования в <2 пространстве и [адает максимальная температура, при которой пик еще различим.

Более детально исследовать характер изменения в 5(<2,Е) при амещешш на лантан удалось на монокрнсталлнчейком образце 1то.78^*0.22 Вд [23]. СО-переход О=0->Л=1) имеет примерно те же :араметры, что и для БшВб- Вместо 14мэВ пика наблюдается пик с нергией около 24 мэВ. Зависимость интенсивности этого пика от <2 олее резкая, чем для формактора 5ш2+. Анизотропия интенсивности нка показана на Рнс. 13с, максимум интенсивности приходится на аправление [100].

Все эти свойства 24 мэВ возбуждения заметно отличаются от свойств 4мэВ возбуждения в БшВб- Анизотропия стала менее ярко выраженной, ричем максимум интенсивности рассеяния нейтронов теперь там, где в тВб магнитного рассеяния не было, (^-зависимость гораздо плавнее, ем в БтВб , то же самое следует сказать и о температурной зависимости нтеиснвностн 24 мэВ пика (см. Рнс.13а,Ь), хотя она по-прежнему езче, чем . следует из однонбнных расчетов. Таким образом, шзотропия, хотя в ослабленном и трансформированном виде, но. дцествуст, а энергетическое положение, <3- и Т-завнсимости для П10.781-а0.22Вб занимают промежуточное положение между 5шВб и

то^о^вс-

Следует отметить, что ширина 24 мэВ пика заметно превышает «решение даже при низких температурах, а ее температурная пшсимость не столь сильна, как в случае БтВб. Это означает, в

6

l36aeV

Il30meV 4

50 100 150 200 energy transfer [meVJ

2.4 2.8

SAMARIUM VALENCE

Рис.14 Зависимость отношения экспериментальных шггенсивностей (приведенных к 0=0) СО переходов образцов

5то.5<М)о.5Вб от

валентности Бт, оценишой для Т=0К. На вставке -результат пересчета

БСО.Е) к 5(0,Е> для двух образцов, линии - подгонка двумя лоренцианами.

Рис. 15 Зависимость

анергии

иизкоэнергетического возбуждения от валентности самария для образцов 5ш(М)Вб-

2.0

2.2 24 2.6

SAMARIUM VALENCE

2.В

частности, что уширение при низких температурах является неоднородным, и, скорее всего, есть результат статистических флуктуаций распределения 1л и Бт в РЗ-координационной сфере, каждого иона Бт.

Полученные результаты позволяют проанализировать влияние замещения самария на структуру и свойства спектра магнитных возбуждений. Параметры пиков могут быть представлены в зависимости от средней валентности. Эти данные приведены в Таблице 3 и на Рис.14 и 15.

Таблица 3•

Положения Е), £2 и ширины (Р\УНМ) Г|, Г2 , полученные с помощью аппроксимации спектральной функции (4), приведенной к <2=0, лорениианами для экспериментальных спектров образцов 2т(М)Вд, измеренных с £о=300 мзВ

образец ЭтВб Smo.5Lap.5B6 5т0.5ва0.5в6 Smo.5Cao.5Bg

е},мэВ 35±1 Зб±4 35+2 39±2

Е2,мэВ 137 ±4 Н6±6 128±3 128±2

Г1,мэВ 40±9 41±7 38±11 28±9

Г2,мэВ 43±26 42±20 47+23 26±20

Оказалось, что положение я ширина- пиков, соответствующих межмультиплеткым переходам, не имеют какой-либо систематической зависимости от состава образцов в пределах погрешности. Однако это не так для соотношения их интенсивностей. Для анализа соотношения интенсивностей спектры, измеренные под фиксированным углом рассеяния (т.е. (?н<2(Е)), были приведены к виду 0=сопз1=0. Результат такого преобразования для БтВб и Smo.5Bao.5B6 с использованием атомных формфакторов показан на вставке к Рис.14. На самом Рис.14 приведены экспериментальные точки и расчетная кривая (по ф-ле (8)) для отношения интенсивностей переходов ^рд и 6Н5/2 ~►

6Н7/2- Видно, что средняя валентность, измеренная с помощью' "жесткой" Е-щ-спектроскопии, неплохо коррелирует с нейтронными данными. В пределах достигнутой нами вариации валентности атомоподобные "родительские" состояния конфигураций {5 р ^ сохраняют несобственный, "резонансный"'характер, обнаруженный для 5п1Вб, при этом их представительность в спектре определяется средней валентностью системы.

На Рис. 15 приведена зависимость энергии низкоэнергетического возбуждения от средней валентности: предельное значение при о=2.0 стремится к значению энергии СО 0=0-^=1) перехода «36 мэВ; при 2.8 оно стремится к нулю. -

Такое поведение энергии возбуждения как функции валентности соответствует представлениям об однородной природе ПВ состояния в БтВб. В этом случае, как обсуждалось выше, энергия возбуждения определяется степенью локализации "слабосвязанного" электрона, которая в простом рассмотрении, в свою очередь, оказывается связанной со значением сог^Э в (6) и (9), т.е. с величиной средней валентности. Так, для в—0 валентность 2+ и энергия перехода с Л1*=1 равна 36 мэВ; с ростом 6 степень локализации понижается, шестой электрон формирует "слабосвязанное" состояние и энергия спин-орбитального взаимодействия

для состояния стремится к нулю. Т.о., согласно этим

представлениям, умножив 36 мэВ на со$^в=(1-и)=0.46, для ЗтВб получаем 16 мэВ, что в пределах погрешности определения валентности соответствует измеренной величине 14 мэВ.

Можно предположить, что рост концентрации трехвалентных "примесей" (сдвиг валентности самария к 2+) приведет к полному преобразованию "низкоэнергетического" возбуждения в —>

межмультиплетный переход. Эксперименты с монокристаллом 2то.78^0.22^6 показывают, что небольшое изменение валентности в сторону 2+ заметно уменьшает анизотропию и степень пространственного, "расширения" (делокализации) электронной плотности. При росте концентрации двухвалентных "примесей", напротив, происходит уменьшение энергии, интенсивности и области существования возбуждения в С?- пространстве, т.е. усиление делокализации электронной плотности. Это может сопровождаться перераспределением интенсивности магнитного рассеяния в пользу квазиупругого пика, трансформирующегося, по мере стабилизации конфигурации, в возбуждение типа обычного перехода между уровнями КЭП для 6Н5/2-

Таким образом, в рамках представлений об однородной ПВ в БтВб, широкие пики в высокоэнергетической части спектра соответствуют взаимодействию нейтрона с частичными состояниями полной волновой функции системы, в то время как низкоэнергетическое возбуждение отражает свойства всей волновой функции, как целого.

Обнаруженные особенности спектра магнитного рассеяния нейтронов, определяемого динамической магнитной восприимчивостью, могут быть

использованы для понимания особенностей температурной зависимости статической восприимчивости, связанной. с динамической через соотношение Крамерса-Кронига. Температура максимума в статической магнитной восприимчивости БтВд совпадает с узким температурным интервалом, где происходит трансформация низкоэнергетического возбуждения в квазиупругое рассеяние в нейтронном спектре. Низкотемпературному Ван-Флековскому участку кривой восприимчивости (Т<40К) соответствует область существования спектра магнитных возбуждений с синглетным основным состоянием, а появление квазиупругой составляющей и подавление 14 мэВ пика сопровождается переходом к режиму типа Кюри-Вейсса. Перестройка спектра магнитных возбуждений при замещении сг-мария трех- и двухвалентными примесями также качественно согласуется с изменением характера кривых статической восприимчивости для 8щ1-хЬахВб и Зпц. хЗгхВб-

5. Заключение

В период 1984-94 г.г. выполнены исследования • структуры и особенностей спектров магнитных и решеточных возбуждений ряда валентнонестабильных РЗ соединений на основе церия и самария. Использованный метод неупругого рассеяния тепловых нейтронов демонстрирует четкие различия между спектрами магнитных возбуждений соединений с хорошо локализованным магнитным моментом и валентнонестабильных соединений, что позволяет исследовать свойства и особенности формирования валентнонестабильного состояния на микроскопическом уровне и получать важные для развития адекватных представлений о его природе' результаты.

1. В тяжелофермйонном соединении СеА1з со сравнительно низкой температурой Кондо (Тз^Тк^-ТК) обнаружена перестройка спектра (заканчивающаяся при Т^Тк) связанная с формированием кондовского синглета на базе нижнего уровня КЭП. При этом "бывшие" возбуждения КЭП существенно трансформируются. Масштаб изменения параметров пиков нсупругого рассеяния, т.е. температурная перенормировка положения, величины ширин определяются энергией гибридизации (у2). Можно предположить, что спектр неупругого магнитного рассеян».: нейтронов представляет собой спектр возбуждений корткоживущях «собственных состояний ЛМ. Основными факторами, определяющими

свойства спектра СеА1з в широком диапазоне температур 0.01Тк<Т<20Тк являются эффекты КЭП и степень гибридизации электронов. Введение примеси с большим ЛМ (Ой) практически не сказывается на спектральной функции Се, т.е. спектр является "одноионным".

2. Формирование кондовского синглета в СеА1з не сопровождается перераспределением зарядовой плотности, однако при этом происходит "перераспределение" спиновых степеней свободы электронов проводимости в пользу взаимодействия с кондовским ионом, что проявляется в подавлении при низкой температуре релаксационных эффектов на парамагнитном примесном ионе.

3.В соединении Се№5 с "сильной" промежуточной валентностью (Т^-р^ 1000К) обнаружено (в отличие от Кондо-систем) сильное влияние ПВ состояния на потенциал КЭП, что может быть интерпретировано, как следствие появления электронов с волновой функцией Ьтипа в зоне проводимости. Наряду с этим, впервые для цериевых систем, наблюдается аномальное смягчение фононов в центре зоны Бриллюэна. Характер фононной аномалии указывает на связь с дипольными искажениями зарядовой плотности (т.е. локальную М гибридизацию, как возможную микроскопическую причину), что не анализировалось в существующих до настоящего времени теоретических моделях для цериевых систем.

4. Исследован ■ спектр колебаний решетки типичного промежуточновалентного полупроводникового соединения БшВб (Тзр~ 100-200К), измерены дисперсионные кривые в трех главных направлениях симметрии для акустической и нижней оптической ветви фононов, их температурные зависимости. Для фононов продольной поляризации обнаружены характерные аномалии, обусловленные полносимметричными искажениями зарядовой плотности в результате валентных флуктуаций. Впервые обнаружены и детально изучены две дополнительные колебательные моды. Их происхождение может быть связано с квазирезонансом электронных и решеточных возбуждений в ПВ состоянии, т.е. бьггь следствием нарушения адиабатического приближения.

5. Исследования неупругого магнитного рассеяния нейтронов на БтВд позволили впервые установить факт сосуществования в ПВ состоянии двух различных типов возбуждений. В области высоких энергий наблюдаются переходы между короткоживущими СО состояниями одноионного типа; в области сравнительно низких энергий имеется узкий

пик, соответствующий спектру возбуждений пространственно-распределенной я анизотропной электронной плотности, локализованной вблизи иона самария. Свойства этого низкоэнергетического возбуждения позволяют сделать вывод о синглетном типе основного состояния-системы. Признаков возбуждений типа переходов КЭП обнаружено не было.

6. Исследование влияния замещения самария в БтВб на двух- и трехвалентные ионы позволило выяснить взаимосвязь между средней валентностью самария и параметрами спектра магнитных возбуждений. Высокоэнергетические возбуждения межмультиплетных переходов "родительских" короткоживущих состояний и $ ведут себя как одноионные, средняя валентность определяет представительность этих возбуждений в спектре. Напротив, все параметры низкоэнергетического возбуждения сильно зависят от средней валентности. При этом энергия пика, интенсивность и (^-зависимость неупругого рассеяния нейтронов, связанного с этим возбуждением, определяются пространственным распределением электронной плотности вблизи иона самария, и являются отражением в магнитном спектре свойств волновой функции истинного основного состояния промежуточновалентного соединения.

7. Результаты исследования ло динамике решетки и магнитного момента соединений на основе БтВб обеспечили получение информации на качественно новом уровне, привели к пересмотру существовавших ранее теоретических представлений о ПВ состоянии самария и создали основу для развития адекватной микроскопической модели. В частности, они могут быть описаны на основе представлений об основном состоянии ПВ-системы, как синглетном состоянии экситона конечного радиуса с гибридизационной природой волновых функций.

8. Можно отметить наличие общих особенностей влияния гибридизации на спектр магнитных возбуждений, несмотря на различие между ЗтВд и СеА1з в масштабе Тдр и электронных свойствах. Спектр "собственных" возбуждений из нового основного сотояния формируется (при Т^Тзр, Тк) на фоне короткоживущих "бывших" собственных состояний, присутствующих в спектре в меру того, насколько их энергия соизмерима с масштабом энергии гибридизации. Температурный интервал, в котором происходит трансформация спектра, определяется, по-видимому, характерной энергией связи нового состояния и ее соотношением с энергиями, соответствущими другим взаимодействиям локального момента с окружением (кристаллическое поле, спин-орбитальное взаимодействие, магнитные корреляции).

9. Следует заметать, что ряд установленных фактов, например* температурная перенормировка спектра СеА1з, эффекты, обнаруженные в CeNi5, температурная перестройка спектра ScnBg еще не нашли полного объяснения и требуют как- теоретического анализа, так и нсвых-экспериментов.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность И.П.Садикову, его научный и моральный потенциал во многом обеспечил проведение работ. Автор благодарен В.Н. Лазукову, А-С.Иванову за непосредственное участие в экспериментах и обсуждениях; К.А.Кикоину, А.Ю .Румянцеву, Н.А.Черноплекову, А-А-Чернышову за полезные дискуссии и поддержку работы. Автор признателен коллегам по лаборатории и участникам' экспериментов из иностранных нейтронных центров за плодотворное сотрудничество и помощь. •

в. Список публикаций, составивших основу диссертации

1. П.А. Алексеев, И.П.Садиков, Нейтронные исследования кристаллического поля и связанных с ним эффектов в редкоземельных интерметаллических соединениях. Обзор ИАЭ (1983) .

2. P~Alekseev Inelastic neutron scattering in Kondo and intermediate valence systems in magnetic neutron scattering. Ed. A.Furrer, World Scientific Publ., (1995), 156-165.

3. П.А.Алексеев, И.П.Садиков, И.А.Маркова, Е.М.Савицкий,• В.Ф.Терехова Исследование эффектов кристалличекого электрического поля в PrAl? с помощью неупругого рассеяния нейтронов. ФТТ (1976), 18,676-682. V

4. P.A.Alekseev, I.P.Sadikov, Yu.L.Shitikov, E.M.Savitskii, O.D.Chistyakov, J.K.Kjems Crystalline electric field effects in Pr<La,YMl3. Phys.Status Solidi(b) (1982), 114, 161-167.

5. П.А.Алексеев, И.П.Садиков, И.А.Маркова, Е.М.Савицкий, В.Ф.Терехова Исследование эффектов кристалличекого электрического поля в CeAlj и NdAlj с помощью неупругого рассеяния нейтронов. ФТТ (1976), 18, 2509-2516. .

6. P-AlAlekseev, W.Buehrer, Vii.Lazukov, E.V.Nefeodova, I.P.Sadikov, O.D.Chistyakov Investigation of the 4f-electron excitation spectrum in the heavy fermion system CeA.1% by inelastic neutron scattering. LNS Annual reports 1994 LNS-17S (1995). 15

P.A.Alekseev, W.Buhrer, V.N.Lazukov, E.V.Nefeodova, O.D.Chistyakov, M.Zolliker Low temperature effects in magnetic spectral response of CeAlj based systems. Physica B( 1995), 216, 87-97.

7. П.А.Алексеев, И.П.Садиков, В.П.Колядин, А.В.Мирмельштейн,

H.Б.Кольчугана Взаимодействие ионов Рг , с кристаллическим электрическим полем и электронами проводимости в Кондо-системе CeAl^. Письма в ЖЭТФ (1984), 39, 477-480,

3. P.A.Alekseev, W.Buhrer Relaxation constant of a Pr3+ ion in LaAlj by inelastic neutron scattering..Physica В (1993), 190,131-135. 3. P.A.Alekseev, A.Andreeff, I.P.Sadikov, * H.Grissmann, L.P.Kaun, W.Matz, I.A.Markova, E.M.Savitskii, V.F.Terekhova, O.D.Chistyakov Investigation of the crystal field in PrNi§. Phys. Status Solidi(b) (1980), )7, 87-94. . , ■ ' :

[1,А.Алексеев, И.П.Садиков, И.А.Маркова, О.Д.Чистяков Схема /ровней кристаллического электрического поля в PrNij. Препринт ЯАЭ-3108 (1979) .

10. П.А.Алексеев, В.Н.Лазуков, . И.П.Садиков, А.Ю.Румянцев Кристаллическое поле г. j парамагнитном ионе Рг в соединении с промежуточной валентностью CeNi$. Письма в ЖЭТФ (1986), 43, >86-588.

11. P.A.Alekseev, V.N.Lazukov, I.P.Sadikov, A.Yu.Rumyantsey Neutron ■pectroscopy of Pr impurity in the intermediate valence system CeNi§. J. 4ag. Mag. Mat. (1988) 75, 323-329 .

12. P.A.Alekseev, V.N.Lazukov, I.P.Sadikov Influence of intermediate talence and Kondo effect on crystal field: neutron spectroscopy of CeNi§, ZeCu$, CeAly compounds with paramagnetic and magnetoactive mpurities. J. Mag. Mag. Mat. (1988), 76&77, 423-425.

3. \V.Buhrer, P.A.Alekseev, V.N.Lazukov, K.A.Kikoin, A.S.Mishchenko," .P.Sadikov, R.Hempelmann Pkonoh anomalies in the intermediate valence ompound Ceo.gPro. jNij. Solid State Commun. (1995), 94, 329-334.

4. П.А.Алексеев, Е.С.Коновалова, В.Н.Лазуков, С.И.Люкшина, О.Б.Падерно, И.П.Садиков, Е.В.Удовенко Влияние изменения алептного состояния Sm на тепловое расширение соединений типа <mi.x(La,Са)хВ$. ФТТ (1988), 30, 2024-2031.

5. P.A.Alekseev, A.S.Ivanov, B.Dorner, H.Shober, K.A.Kikoin,

I.S.Konovalova, A.S.Mishchenko, V.N.Lazukov, Yu.B.Paderno, L.Yu.Rumyantsev, I.P.Sadikov Lattice dynamics of intermediate valence ztniconductor SmBg. Europh. Lett. (1989), 10, 457-463. -

36. P.A.AIekseev, A.S.Ivanov, V.N.Lazukov, I.P.Sadikov, A.Severing Temperature effects in phonon dispersion of SmBg intermediate valence semiconductor. Physica В (1992), 180&181, 281-283.

17. P.A.AIekseev Lattice and magnetic excitations in SmB$. Physica В (1993), 186-188, 365-371.

18. P.A_Alekseev, VJi.Lazukov, R.Osbom, B.D.Rainford, I.P.Sadikov, E.S.Konovalova, Yu.B.Paderno Neutron scattering study of the intermediate valence ground state in SmBg. Europh. Lett. (1993), 23, 347353.

19. P.A.Alekseev, J.-M.Mignot, J.Rossat-Mignot, V.N.Lazukov, I.P.Sadikov Magnetic excitation in SmB£. single crystal. Physica В (1993), 186-188, 384-386.

20. P.A.Alekseev, J.-M.Mignot, J.Rossat-Mignot, V.N.Lazukov, I.P.Sadikov, E.S.Konovalova, Yu.B.Paderno Magnetic excitation spectrum of mixed-valence SmBg studied by neutron scattering on a single crystal. J.Phys.:Condens. Matter (1995), 7, 289-305.

21. J.-X.Boucherle, P.A.AIekseev, B.Gillon, J.-M.Mignot, V.N.Lazukov, I.P.Sadikov, E.S.Konovalova, Yu.B.Paderno Induced magnetic form factor of Sm in mixed-valence Physica В (1995), 206&207, 374-376

22. П.А.Алексеев, В.Н.Лазуков, Р.Осборн, И.П.Садиков, Е.С.Кояовалова, Ю.Б.Падерно, Б.Рейнфорд Магнитные возбуждения в спектрах неупругого рассеяния нейтронов на промежуточновалентных соединениях Sm(M)B$ (М=Са,Ва, La). ЖЭТФ (1995), 108, 1064-1080.

23. J.-M.Mignot, P.A.Alekseev Neutron scattering studies of mixed-valence semiconductors. Physica В (1995), 215, 99-109.