Спектр магнитных возбуждений и тепловое расширение валентно-нестабильных редкоземельных соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение

Глава I. Явление валентной нестабильности в редкоземельных соединениях

1.1. Основные особенности физических свойств валентно-нестабильных систем.Ю

1.2. Неупругое рассеяние нейтронов - как метод изучения валентной нестабильности на микроскопическом уровне.

1.2.1. Спектры магнитных возбуждений редкоземельных соединений.

1.3. Аномалии теплового расширения валентно-нестабильных соединений.

1.4. Постановка задачи, выбор объектов исследования, обзор их свойств.

Глава II. Методика экспериментов и обработка данных.

ПЛ. Образцы и их аттестация.

11.2. Приборная база.

11.3. Неупругое магнитное рассеяние нейтронов.

П.3.1. Условия нейтронных экспериментов.

П.3.2. Выделение магнитной составляющей из экспериментальных спектров неупругого рассеяния нейтронов.

11.4. Измерение коэффициента теплового расширения (КТР).

П.4.1. Определение параметров решетки и КТР.

П.4.2. Расчет парциальных вкладов в КТР валентно-нестабильных систем.

Глава III. Экспериментальные результаты.

111.1. Спектры магнитных возбуждений.

III. 1.1. Структура и температурная эволюция спектра магнитных возбуждений

Кондо-изолятора УЬВ]2.

III. 1.2.Спин-орбитальные переходы в промежуточно-валентном соединении 8т3Те4.

111.2. Тепловое расширение.

Глава IV. Обсуждение результатов.

IV. 1. Особенности спектров магнитных возбуждений в системах с разным характером валентной нестабильности.

IV. 1.1. УЬВ12'. Кондо-изолятор с синглетным основным состоянием.

IV. 1.2. 5т{Те4\ негомогенное состояние с промежуточной валентностью.

IV.2. Взаимосвязь спектральных и термодинамических свойств исследуемых соединений.

1У.2.1. Микроскопическая природа КТР в соединениях на основе БтВб.

1У.2.2. Аномальный КТР в промежуточно-валентном соединении с металлическим основным состоянием СеШ.

1У.2.3. Формирование аномального КТР в Кондо-изоляторе УЬВп.

1У.2.4. Особенности КТР в промежуточно-валентном соединении 8т{Ге4 с преобладанием эффектов КЭП.

Диссертация посвящена экспериментальному исследованию условий формирования основного состояния валентно-нестабильных соединений, а также изучению влияния особенностей спектра магнитных возбуждений на решеточные свойства такого типа систем.

Валентно-нестабильные системы относятся к "аномальным" редкоземельным (РЗ) соединениям. Их основным отличием от "нормальных" РЗ соединений, которые характеризуются хорошо локализованным магнитным моментом, является существование сильного взаимодействия ^электронов с электронами проводимости, приводящее к частичной делокализации ^электронов, или т.н. валентной нестабильности. Валентно-нестабильные соединения демонстрируют аномалии практически во всех физических свойствах (магнитных, кинетических, термодинамических). Понимание их природы позволит решить такие задачи физики РЗ соединений, как установление причин формирования различных типов основного состояния, возникновение и подавление локального магнитного момента, выяснение роли различных механизмов взаимодействия 4/-электронов, ответственных за особенности физических свойств.

В последние годы были изучены свойства большого числа валентно-нестабильных соединений, различающихся по степени делокализации ^электронов, которые, условно можно объединить на две группы: Кондо соединения (КС) - соединения с практически целочисленной заселенностью -//-оболочки и промежуточно-валентные (ПВ) - с заметным отклонением заселенности от целочисленного значения. Среди ПВ соединений различают гомогенные, в которых каждый РЗ ион имеет одинаковую, но нецелочисленную валентность, и негомогенные, в решетке которых сосуществуют (в определенной пропорции) ионы с различной, но целочисленной валентностью. Несмотря на интенсивные нейтронные исследования явления валентной нестабильности последних лет, негомогенные ПВ системы остались практически вне пределов внимания экспериментаторов. С точки зрения "быстрых" спектроскопических рентгеновских методов, например 1пгкрая поглощения, в которых времена взаимодействия (< 10"15 сек) существенно меньше характерного времени валентных флуктуаций, гомогенные и негомогенные валентно-нестабильные соединения неразличимы. Нейтронная спектроскопия межмультиплетных (спин-орбитальных) переходов может, в принципе, предоставить прямые экспериментальные доказательства сосуществования двух различных конфигураций с конечным временем жизни, а исследование основного состояния позволяет установить связь между его особенностями и физическими свойствами этих систем, в том числе, отсутствием зарядового упорядоточения при низкой температуре.

В валентно-нестабильных соединениях реализуются различные типы основного состояния: немагнитное, магнитоуиорядоченное, сверхпроводящее, полупроводниковое. В последние годы открыт новый класс валентно-нестабильных соединений, т.н. Кондо-изоляторы. В этих соединениях, наряду с валентной нестабильностью, при низких температурах формируется узкая щель в спектре электронных состояний вблизи уровня Ферми. Механизм формирования щелевого электронного спектра и природа основного состояния являются предметом интенсивных экспериментальных и теоретических исследований. Возможно, что природа этого явления связана с конкуренцией различных взаимодействий ^/-электронов с электронами проводимости и кристаллическим окружением. Для прояснения основных механизмов возникновения состояния Кондо-изолятора необходимо детальное знание спектральных характеристик таких систем.

Благодаря исследованию спектров возбуждений ^/-электронов соединений на основе Бт и Се. было установлено, что основное состояние формируется в результате конкуренции ряда базовых взаимодействий ^/-электрона с окружением (косвенный обмен, эффекты кристаллического поля, гибридизация). В тоже время, существенную роль, по-видимому, играет тип редкоземельного иона. Так, в отличие от Се систем, где гибридизация локализованного и делокализованного состояний является основой формирования нового состояния, для 8т систем, характерно то, что ПВ формируется на базе конкуренции двух конфигураций РЗ иона при непосредственной роли электронов проводимости. В отличие от Ят и Се систем, валентно-нестабильные соединения на основе УЬ изучены мало и не систематически. В связи с этим представлялось интересным провести детальное изучение спектров магнитных возбуждений соединений на основе УЪ с целью выявления, как общих закономерностей, так и роли основных взаимодействий, ответственных за формирования валентно-нестабильного состояния в иттербиевых соединениях. Установить их сходство и различие с соединениями на основе самария и церия.

Хорошо известно, что физические свойства большинства соединений на основе РЗ элементов определяются главным образом наличием частично заполненных, хорошо локализованных -^электронных оболочек. Информация о спектре возбуждений 4/-электронов играет важную роль в понимании свойств соединений со стабильным моментом, особенно при низких температурах. Однако, роль ^электронного спектра, как микроскопического фактора, в формировании физических свойств валентно-нестабильных систем обычно анализируется лишь при рассмотрении связи статической и динамической магнитной восприимчивости, ограничивается только спектром уровней кристаллического электрического поля (КЭП) основного мультиплета. Термодинамические свойства, и в частности тепловое расширение, в этом аспекте анализировалисв качественно или не обсуждались вообще. В связи с этим интересно изучить вклад структуры спектра магнитных возбуждений в формирование решеточных свойств валентно-нестабильных систем. Понимание природы аномального теплового расширения в валентно-нестабильных соединениях, которое является базовым и практически значимым свойством всех твердых тел, важно с практической точки зрения. Поскольку представляет возможность создавать и использовать материалы с заданными свойствами.

Несмотря на множество экспериментальных и теоретических работ, в настоящее время не существует единой непротиворечивой теории для описания явления валентной нестабильности. Теоретические работы можно условно разделить на две основные группы. Первая предполагает, что -//-электроны остаются локализованными при всех температурах, но при низкой температуре (Г < Тк) их моменты подавлены. При Т < Тк в результате смешивания ^//-состояния и состояния зоны проводимости возникает узкий многочастичный резонанс вблизи уровня Ферми. Такой подход хорошо работает при высокой температуре (Г > /д.), но не описывает низкотемпературные свойства. Вторая - основывается на идее гибридизации -//-уровня с состояниями зоны проводимости, которая приводит к специфической плотности состояний ■//^электронов, это т.н. зонные модели. Зонные модели обеспечивают понимание низкотемпературных свойств, а также в определенных случаях интерпретацию нейтронных экспериментов. Но ни одна из зонных моделей не может описать высокотемпературные свойства валентно-нестабильных соединений.

Во всех рассматриваемых моделях для понимания свойств системы необходимо знание структуры основного и возбужденного состояний, поэтому именно исследование особенностей спектров возбуждений ^/-электронов позволяет порой адекватно описать физические свойства соединений.

Основные цели и задачи работы

Целью работы являлось экспериментальное исследование условий формирования и особенностей спектров возбуждений ^/"-электронов ряда валентно-нестабильных соединений, а также установление их связи с решеточными свойствами. Основные задачи работы можно сформулировать следующим образом:

• получение и анализ спектра магнитных возбуждений Кондо-изолятора УЬВ,2 в широкой области температур;

• детальное исследование условий формирования основного состояния УЪВ¡2\

• экспериментальное исследование спектра магнитных возбуждений 8т3Те4 - соединения с негомогенной промежуточной валентностью, изучение свойств и особенностей основного состояния БгпзТе^,

• экспериментальное исследование аномалий теплового расширения ряда валентно-нестабильных соединений из начала, середины и конца лантаноидного ряда. Выявление общих закономерностей формирования аномального теплового расширения валентно-нестабильных систем на микроскопическом уровне с учетом особенностей спектров магнитных и решеточных возбуждений, а также спектра электронных состояний вблизи уровня Ферми:

- ПВ соединений с "сильной" промежуточной валентностью и щелью в спектре электронных состояний вблизи уровня Ферми 8пг1.хЬахВ6 (х = 0; 0.1; 0.2; 0.5) и 8тхВ6 (х = 0.8);

- интерметаллических ПВ соединений на основе церия Се].хЬахМ (х = 0; 0.2; 0.5), с характерными особенностями в спектрах элементарных возбуждений;

- Кондо изолятора УЪВ]2 с почти целочисленной валентностью РЗ иона и узкой щелью в спектре электронных состояний вблизи уровня Ферми;

- негомогенного ПВ соединения на основе самария 8т{1г4.

Для выполнения поставленных в данной работе задач был выбран метод неупругого рассеяния нейтронов и метод рентгеновской дифракции. Метод неупругого рассеяния нейтронов, используемый для изучения спектров элементарных возбуждений (магнитных и фононных), позволяет получать информацию на микроскопическом уровне не только о самих спектрах, но и о взаимодействиях между магнитной и фононной подсистемой. Метод рентгеновской дифракции, применяемый для изучения теплового расширения, выбран по следующим соображениям: он дает возможность измерения анизотропии КТР на поликристаллических образцах, что имеет решающее значение, если нет монокристалла; кроме того, нет жестких требований к макро-свойствам образца (отсутствие в нем трещин и пустот, формы), при этом для измерения достаточно очень незначительное количество образца. Кроме освоения сложного нейтронного метода изучения магнитных возбуждений требовалось решить ряд методических вопросов, в частности, наладить и отработать методику прецизионных измерений параметров решетки в широкой области температур (10 - 300 К); развить методику расчета КТР для валентно-нестабильных соединений.

Научная новизна, основные результаты, выносимые на защиту Впервые методом неупругого рассеяния нейтронов проведено детальное исследование спектра магнитных возбуждений Кондо-изолятора УЪВи. Показано, что в УЪВп при низкой температуре формируется необычный для валентно-нестабильных систем спектр магнитных возбуждений с синглетным основным состоянием. Спектр содержит ряд особенностей и "спиновую" щель при Е < 10 мэВ, которые не могут быть объяснены только с т.з. эффектов КЭП. При незначительном повышении температуры спектр УЬВ]2 сильно трансформируется, в целом наблюдается переход в режим "обычных" валентных флуктуаций. Проанализированы основные взаимодействия, которые могут быть ответственными за формирование такого необычного спектра магнитных возбуждений, а именно: гибридизация ^/-электронов с электронами проводимости; УЪ-УЪ корреляции; влияние эффектов КЭП №^ли электрон-фононного взаимодействия.

Впервые исследован спектр магнитных возбуждений негомогенной промежуточно-валентной системы 8т3Те4. Спектр 8т{Те4 качественно похож на спектры "нормальных" редкоземельных соединений, но в нем одновременно наблюдаются спектры для двух хорошо определенных локальных 4/ конфигураций ионов + и 8т3\ расщепленных в КЭП. Обнаруженный при низких температурах значительный квазиупругий сигнал, связанный со спиновыми флуктуациями, указывает на формирование состояния типа спинового («зарядового») стекла.

Методом рентгеновской дифракции проведено систематическое исследование температурной зависимости КТР для разных типов валентно-нестабильных соединений на основе Бт (5тВ6, 8т{Те4), УЬ (УЬВ12), Се (СеМ) и их структурных аналогов с целочисленной валентностью. Впервые проведен анализ температурной зависимости аномального вклада в КТР, обусловленного валентной нестабильностью на основе особенностей их спектральных характеристик. Показано, что температурная зависимость аномального вклада в КТР, независимо от типа валентной нестабильности, может быть объяснена, главным образом, особенностями спектра магнитных возбуждений 4/-оболочки, а также особенностями спектров электронных состояний вблизи уровня Ферми и решеточных возбуждений, модифицированных за счет валентной нестабильности.

Работа содержит111 страниц, 43 рисунка и 4 таблицы.

Работа выполнена в Лаборатории нейтронных и синхротронных исследований ИСФТТ РНЦ "Курчатовский институт". Часть экспериментов была проведена на спектрометрах в Лаборатории Резерфорда-Эплтона (Великобритания), Институте Лауэ-Ланжевена и Лаборатории Леона Бриллюэна (Франция).

Экспериментальные результаты, легшие в основу диссертации, докладывались на национальных и международных конференциях, и опубликованы в следующих работах [29, 70, 90,91,92, 93,94, 95,96, 97].

Заключение (выводы)

1. Методом неупругого рассеяния нейтронов исследованы особенности спектров магнитных и решеточных возбуждений валентно-нестабильных соединений УЬВ12 и 8т}Те4 в диапазоне энергий до 300 мэВ, переданных импульсов до 20 А"1 и Т= 10 - 200 К.

2. В Кондо-изоляторе УЬВ/2 при низкой температуре формируется необычный для валентно-нестабильных систем спектр возбуждений ^/-электронов, основными особенностями которого являются: отсутствие квазиупругого рассеяния; спиновая щель с Е ~ 10 мэВ; тонкая структура при Е > 15 мэВ. При незначительном повышении температуры спектр УЬВ/2 сильно трансформируется, наблюдается переход в режим «обычных» валентных флуктуаций. Анализ данных указывает на то, что наряду с гибридизацией, в этой валентно-нестабильной системе существенно взаимодействие УЪ-УЪ ионов. Кроме того, не исключено влияние эффектов КЭП и/или электрон-фононного взаимодействия.

3. Спектр магнитных возбуждений смешано-валентной системы 8т3Те4 отражает сосуществование хорошо определенных локальных 4/ конфигураций ионов 8т и 8т3 , расщепленных в КЭП. Ионы самария медленно флуктуируют из одного состояния в другое за счет перескоков слабосвязанного ^электрона. Существование значительного квазиупругого сигнала при Т ~ 1.5 К указывает на наличие спиновых флуктуаций существенно более

12 7 быстрых (т5/= 10" сек), чем валентные флуктуации (т2 =: 10 сек), что, по-видимому, связано с ближними магнитными корреляциями и переходом в сотояние спинового (зарядового) стекла.

4. Методом рентгеновской дифракции проведено систематическое, комплексное исследование температурной зависимости КТР для разного типа валентно-нестабильных соединений на основе 5т (8тВб, 8т{Ге4), УЪ (УЬВ¡2), Се (СеЩ и их структурных аналогов с целочисленной валентностью в области температур 10 - 300 К.

5. Температурные зависимости КТР систем с промежуточной валентностью имеют дополнительный (аномальный) вклад разной величины и разного знака по сравнению с соединениями с целочисленной валентностью РЗ иона.

6. Показано, что аномалии теплоемкости и КТР рассмотренных ВН соединений могут быть объяснены на микроскопической основе, опираясь на спектральные характеристики и отражают, главным образом, особенности спектра магнитных возбуждений ^/-электронов, а также особенности спектра электронных состояний и решеточных возбуждений, связанных с валентной нестабильностью.

В заключение считаю своим приятным долгом выразить глубокую признательность д.ф,-м.н. Алексееву П.А. за руководство работой, постоянную поддержку и внимание, неоценимую помощь в проведении работы.

За плодотворную совместную работу, помощь в работе и постоянные стимулирующие дискуссии я очень признательна к.ф.-м.н. Лазукову В.Н. и д.ф.-м.н. Садикову И.П.

Я благодарна руководству ИСФТТ чл.-кор.РАН Черноплекову H.A. и д.ф.-м.н. Землянову М.Г. за интерес и поддержку работы.

Я глубоко благодарна к.ф.-м.н. Мищенко A.C. за помощь в работе и полезные дискуссии, д.ф.-м.н. Паршину П.П. за интерес к работе и полезные стимулирующие дискуссии.

Большой вклад в осуществление данной работы внесли сотрудники ИМЕТа (Москва) Чистяков О.Д. и Кольчугина Н.Б., а также сотрудники Института Проблем Материаловедения (Киев) к.ф.-м.н. Падерно Ю.Б. и Шицевалова Н., которым я благодарна за предоставление образцов.

Я признательна всем сотрудникам ЛНИСИ за дружескую атмосферу и помощь в работе.

1. S.Raaen, R.D.Parks, Mixed valence in CeNi5: effects of delution and chemical pressure, Solid State Com. 48 (1983) 199-202.

2. J.W.Allen and R.M.Martin, Mixed valent semiconductors: SmB6, Journal de physique 41 (1980) c5171-176.

3. K.H.Frank, G.Kaindl, J.Feldhaus, G.Wortmann, W.Krone, G.Materlik, H.Bach, X-ray absorption study of the pressure-induced valence transition of SmS, Valence Instabilities P.Wachter and H.Boppart (eds) North-Holland Publishing Company (1982) 189-194.

4. P.Wachter, Intermediate valence and heavy fermions, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths vol.19 Lanthanides/Actinides: Physics II edited by K.A.Gschneidner, Jr.,L.Eyring, G.H.Lander and G.R.Choppin (1994) Elsevier Science B.V. 178-380.

5. G.R.Stewart, Heavy-fermion systems, Reviews of Modern Physics 56(4) (1984) 755-787.

6. S.Takagi, H.Suzuki, A.Ochiai and T.Suzuki, First NMR observation of valence fluctuation in77

7. Rare-Earth compounds Se NMR studies of temperature-activated valence fluctuation in Sm3Se4, J.of the Phisical Society of Japan 62(8) (1993) 2861-2868.

8. R.Pott, G.Guntherodt, W.Wichelhaus and M.Ohl, H.Bach, Thermal properties of EU3S4. orderdisorder transition, Phys.Rev.B 27 (1983) 359-364.

9. N.E.Bickers, D.L.Cox, and J.W.Wilkins, Self-consistent large-N expantion for normal state properties of dilute magnetic alloys, Phys.Rev B 36 (1987) 2036-2079.

10. S.H. Liu, Electron polaron effects in heavy fermion metals, Phys. Rev. B 37 (1988) 3542-3551.

11. A.Auerbach, J.K.Kim, K Levin and M.R.Norman, Theory of antiferromagnetic correlations and neutron-scattering cross section in heavy-fermion metals, Phys.Rev.Lett. 60 (1988) 623626.

12. E.Holland-Moritz, D.Wohlleben, M.Loewenhaupt, Anomalous paramagnetic neutron spectra of some intermediate-valence compounds, Phis. Rev. B 25 (1982) 7482-7503.

13. P.A.Alekseev, W.Buhrer, V.N.Lazukov, E.V.Nefeodova, I.P.Sadikov, O.D.Chistyakov, M.Zolliker, Low-temperature effects in magnetic spectral response of CeAl3-based systems, Physica В 217 (1966) 241-251.

14. A.P.Murani, K.Knorr, K.H.J.Bushow, A.Benoit, J.Flouquet, Solid State Comm. 36 (1980) 523-526.

15. S.E.Horn, E. Holland-Motitz, M.Loewenhaupt, Magnetic nuetron scattering and crystal-field states in CeCu2Si2, Phys. Rev. В 23 (1981) 3171-3176.

16. A.Severing and A.P.Murani, Inelastic magnetic neutron scattering on CePd3.xAgx, Physica В 163 (1990) 699-702.

17. M.Loewenhaupt, E.Holland-Moritz, Neutron scattering on rare earth intermediate valence systems, JMMM 14 (1979) 227-233.

18. P.A.Alekseev, J.M.Mignot, J.Rossat-Mignod, V.N.Lazukov, I.P.Sadikov, E.S.Konovalova, Yu.B.Paderno, Magnetic excitation spectrum of mixed-valence SmB6 studied by neutron scattering on a single crystal, J.Phys.: Condens Matter 7 (1995) 289-305.

19. K.A.Kikoin, A.S.Mishchenko, Magnetic excitation in intermediate-valence semiconductors with a singlet ground state, J.Phys.: Condens Matter 7 (1995) 307-313.

20. P.A.Alekseev, V.N.Lazukov, J.M.Mignot, I.P.Sadikov, Neutron scattering studies of intermediate-valence compounds, Physica В 281&282 (2000) 31-34.

21. E.S.Clementyev, J.-M.Mignot, P.A.Alekseev, V.N.Lazukov, E.V.Nefeodova, I.P.Sadikov, M.Braden, R.Kahn, G.Lapertot, Dynamic magnetic response in intermediate-valence CeNi, Phys.Rev.В 61 (2000) 1-7.

22. П.А.Алексеев, Е.С.Клементьев, В.Н.Лазуков, Е.В.Нефедова, И.П.Садиков, М.Н.Хлопкин, А.Ю.Музычка, И.Л.Сашин, Н.Н.Ефремова, В.Бурер, ^/-электроны и формирование основного состояния в Кондо-изоляторе CeNiSn, ЖЭТФ 106 в.4 (1994) 1228-1245.

23. T.J.Sato, H.Kadowaki, H.Yoshizawa, T.Ekino, T.Takabatake, H.Fujii, L.P.Regnault, Y.Isikawa, Neutron scattering study of antiferromagnetic correlations in the Kondo semiconductor CeNiSn, J.Phys.: Condensed Matter 7 (1995) 8009.

24. P.S.Riseborough, Theory of the dynamic magnetic response of Ce3Bi4Pt3\ a heavy-fermion semiconductor, Phys.Rev.B 45 (24) (1992) 13984-13995.

25. Yu.Kagan, K.A.Kikoin, A.S.Mishchenko, Interplay between heavy fermions and crystal-field excitation in Kondo lattices: Low temperature thermodynamics and inelastic neutron scattering spectra, Phys.Rev В 55 (1997) 12348-12362.

26. A.P.Murani, Paramagnetic scattering from the valence-fluctuation compound YbAl3, Phys.Rev. В 50 (1994) 9882-9892.

27. D.Wohlleben, J.Rohler, The valence of Cerium in Metals, J.Appl.Phys., 55(6) (1984) 19041909.

28. R.Pott, R.Schefzyk, and D.Wohlleben, A.Junod, Thermal Expansion and Specific Heat of Intermediate valent YbCuAl, Z.Phys. В Condensed Matter 44 (1981) 17-24.

29. R.Takke, M.Niksch, W.Assmus, and Luthi, R.Pott, R.Schefzyk, and D.Wohlleben, Gruneisen parameter of cerium compounds with unstable 4f shells, Z.Phys. В Condensed Matter 44 (1981) 33-39.

30. P.Mandrus, J.L.Sarrao, A.Lacerda, A.Migliori and J.D.Thompson, Z.Fisk, Low-temperature thermal expansion of SmB6: evidence for a single energy scale in the thermodynamics of Kondo insulators, Rhys.Rev. В 49 (1994) 16809-16812.

31. E.Muller-Hartmann, Anomalous thermal expansion of intermediate valence compounds, Solid State Communication 31 (1979) 113-116.

32. Sanjeev Kumar, P.R.Ahluwalia and K.C.Sharma, Mixed valence systems, Solid State Communication 73 (1990) 65-68.

33. G.Gangadhar Reddy and A.Ramakanth, Thermal expansion of mixed valence compounds Solis State Communication 78 (1991) 133-135.

34. A.S.Edelstein and N.C.Koon, Thermal expansion and magnetostriction of mixed valence and Kondo systems, Solid State Communication 48 (1983) 269-272.

35. P.A.Alekseev, A.S.Ivanov, B.Dorner, H.Schober, K.A.Kikoin, A.S.Mishchenko, V.N.Lazukov, E.S.Konovalova, Yu.B.Paderno, A.Yu.Rumyantsev and I.P.Sadikov, Lattice dynamics of intermediate valence semiconductor SmB6, Europhys.Lett. 10 (1989) 457-463.

36. H.-G.Purwins Physical Aspects of the Crystalline Electric Field, Ann. Phys. 7 (1972) 329-348.

37. T.Susaki, Y.Takeda, M.Arita, K.Mamiya, A.Fujimori, K.Shimada, H.Namatame, M.Taniguchi, N.Shimizu, F.Iga, and T.Takabatake, Temperature dependent high resolution photoemission study of the Kondo insulator YbBI2, Phys.Rev.Lett. 82 (1999) 992-995.

38. T.Susaki, A.Sekiyama, K.Kobayashi,T.Mizokawa, A.Fujimori, M.Tsunekawa, T.Muro, T.Matsushita. S.Suga, H.Ishii, T.Hanyu, A.Kimura, H.Namatame, M.Taniguchi, T.Miyahara,

39. F.Iga, M.Kasaya and H.Harima, Low-energy electronic structure of the Kondo insulator YbBn, Phys.Rev.Lett. 77 (1996) 4269.

40. F.Iga, N.Shimizu and T.Takabatake, Single crystal growth and physical properties of Kondo insulator YbB12, JMMM 177-181 (1998) 337.

41. M.Kasaya, F.Iga M.Takigawa, and T.Kasuya, Mixed valence properties of YbBn, JMMM 47&48 (1985) 429-435.

42. F.Iga, S.Hiura, J.Klijn, N.Shimizu, T.Takabatake, M.Ito, Y.Matsumoto, F.Masaki, T.Suzuki, T.Fujita, Kondo-semiconductor to Kondo-impurity transition in the heat capacity of Yb1.xLuxB}2, Physica B 259-261 (1999) 312-314.

43. R.Suryanarayanan Valence related optical and other studies of Sm and Tm chalcogenides, Phys. Stat. Sol. 85(1978) 9-43.

44. M.Picon, L.Domange, J.Flahaut, M.Guittard and M.Patrie, Bull.Soc.Chim.Fr. 2 (1960) 221.

45. F.L.Karter, J.Solid State Chem. 5 (1972) 300-308.

46. B.Battlog, E.Kaldis, A.Schegel, von Schulthess G. And Wachter P., Optical and electrical properties of the mixed valence compound Sm3S4, Solid State Com. 19 (1976) 673-676.

47. A.Tamaki, T.Goto, S.Kunii, T.Suzuki, T.Fujimura and T.Kasuya, Valence fluctuatuin of Sm3Se4, J.Phys.C: Solid State Phys. 18 (1985) 5849-5861.

48. S.Takagi, H.Suzuki, A.Ochiai and T.Suzuki, First NMR observation of valence fluctuation in77 •rare-earth compounds Se NMR studies of temperature-activated valence fluctuation in Sm3Se4 J.Phys.Soc.Japan 62 (1993) 2861-2870.

49. T.Suzuki, Anomalous physical properties of f electron low carrier concentration systems, Physical properties of Actinade and Rare Earth Compounds JJAP Series 8 (1993) 267-282.

50. S.Takagi, H.Suzuki, A.Ochiai, T.Suzuki, 1993 J.Phys.Soc.Japan 62 2861-2870.

51. T.Tayama, K.Tenya, H.Amitsuka, T.Sakakibara, P.J.Markowski, M.Fujioka, M.Date and T.Kasuya, 1982 Crystalline Electric Field Effects in /-electron Magnetism ed. R.P.Guertin, W.Suski and Z.Zolnierek (New York:Plenum) 479.

52. J.C.Nickerson, R.M.White, K.N.Lee, R.Bachmann, T.H.Geballe, G.W.Hull, Physical properties of SmB6, Phys.Rev. B 3(6) 2030-2041.

53. J.W.Allen, R.M.Martin, Mixed valent semiconductors: SmB6, J.de Physique 41 (1980) C5-171-176.

54. T.Kasuya, K.Takegahara, T.Fujita, T.Tanaka, E.Bannai, Valence fluctuating state in SmB^, J.de Physique 40 (1979) C5-308-313.

55. T.C. Альтшулер, Г.Г.Халиуллин, Д.И.Хомский, Исследование энергетической щели в SmB6 методом ЭПР, ЖЭТФ 90 (1986) 2104-2110.

56. B.Batlogg, P.H.Schmidt and J.M.Rowell, Evidence for a small energy gap in SmB 6, Valense Fluctuations in Solids, L.M.Falikov, W.Hanke, M.B.Maple (eds.) North-Holland Publishing Company (1981) 267-269.

57. S.von Molnar, T.Theis, A.Benoit, A.Briggs, J.Flouquet, J.Ravex, Z.Fisk, Valence Instabilities, P.Wachter and H.Boppart (eds.) North-Holland Publishing Company (1982) 389-395.

58. R.M.Martin and J.M.Allen, Theory of mixed valence: Metals or small gap insulators, J.Appl.Phys. 50 (1979) 7561-7566.

59. T.Kasuya, M.Kasaya, K.Takegahara, T.Fujita, T.Goto, A.Tamaki, M.Takigawa and H.Yasuoka, Mechanisms for anomalous properties in SmB6, JMMM 31-34 (1983) 447-450.

60. K.A.Kikoin, A.S.Mishchenko, Deformable shell description for the phonon spectra of semiconductors with unstable valency, J.Phys.: Condens.Matter 2 (1990) 6491-6506.

61. M.Kasaya, H.Kimura, Y.Isikawa, T.Fujita, T.Kasuya, Valence instabilities and electrical properties of the La- and ^-substituted SmBValense Fluctuations in Solids, L.M.Falikov, W.Hanke, M.B.Maple (eds.) North-Holland Publishing Company (1981) 251-255.

62. И.В.Берман, Н.Б.Брандт, В.В.Мощалков, С.Н.Пашкевич, В.И.Сидоров, Е.С.Коновалова, Ю.Б.Падерно, Влияние давления на корреляционную щель в соединении с промежуточной валентностью SmBПисьма в ЖЭТФ 38 (1983) 393-396.

63. J.M.Tarascon, Y.Isikawa, В.Chevalier, J.Etourneau, P.Hagenmuller, M.Kasaya, Temperature dependence of the samarium oxidation state in SmBg and SmixLaxBJ.de Physique 41 (1980) 1141-1145.

64. J.M.Tarascon, Y.Isikawa, B.Chevalier, J.Etourneau, P.Hagenmuller, M.Kasaya, Temperature dependence of the samarium oxidation state in SmB6 and Sm¡.xLaxB(„ J.de Physique 41 (1980) 1135-1140.

65. R.L.Cohen, M.Eibschutz and K.W.West, Electronic and magnetic structure of SmBe, Phys.Rev.Lett. 24 (1970) 383-386.

66. Е.С.Коновалова, Ю.Б.Падерно, Т.Лундстрем, Л.Д.Финкелыптнейн, Н.Н.Ефремова, Е.М.Дудник, Влияние вакансий и ионов других металлов на валентное состояние самария в SmB6, Порошковая металлургия 10 (1982) 78-81.

67. P.A.Alekseev, J.M.Mignot, V.N.Lazukov, I.P.Sadikov, Yu.B.Paderno, E.S.Konovalova, Influence of the mixed-valences state on the magnetic excitation spectrum of SmB^-based compounds, J.of Solid State Chemistry 133 (1997) 230-236.

68. Е.В.Нефедова, П.А.Алексеев, Е.С.Клементьев, В.Н.Лазуков, И.П.Садиков, М.Н.Хлопкин, М.Б.Цетлин, Е.С.Коновалова, Ю.Б.Падерно, Некомплектность Sm-подрешетки и валентная нестабильность в соединениях на основе SmB^, ЖЭТФ 115(3) (1999) 1024-1038.

69. Ю.Б.Падерно, Е.С.Коновалова, Н.Л.Батуринская, Е.М.Дудник, Л.Д.Финкельштейн, Н.Н.Ефремова, Валентное состояние самария в металл-дефицитных фазах БтВб, Неорганические материалы 18 (1982) 47-49.

70. М.И.Айвазов, С.В.Александрович, Б.А.Евсеев, В.С.Мкртчян, О.М.Царев, Валентность самария в изоструктурных фазах SmB(, и Smo.sBe, Неорганические материалы 19 (1983) 211-213.

71. М.И.Айвазов, С.В.Александрович, Б.А.Евсеев, В.Н.Сорокин, О.М.Царев, Изоструктурные фазы гексаборида самария, Неорганические материалы 16 (1980) 59-61.

72. D.Gignoux, F.Givord and R.Lemaire, F.Tasset, Intermediate valence state of cerium in CeNi, J.of the Less-Common Metals 94 (1983) 165-172.

73. Y.Isikawa, K.Mori, A.Fujii, K.Sato, Formation of Kondo Lattice in Lai.xCexNi, J.of the Physical Society of Japan 55(9) (1986) 3165-3173.

74. E.S.Clementyev, M.Braden, V.N.Lazukov, P.A.Alekseev, J.-M.Mignot, I.P.Sadikov, A.Hiess, G.Lapertot, Anomalous phonon softening in intermediate-valence CeNi, Physica В 259-261 (1999) 42-43.

75. V.N.Lazukov, P.A.Alekseev, E.S.Clementyev, R.Osborn, B.Rainford, I.P.Sadikov, O.D.Chistyakov and N.B.Kolchugina, Evolution of Ce dynamic magnetic response in Се/. xLaxNi, Europhysics Letters 33(2) (1996) 141-146.

76. ISIS User Guide, RAL-90-041, ed. B.Boland, 1992, 13-15.

77. Guide to neutron research facilities at the ILL, ed. Konrad Ibel, 1994, 104.

78. Д.М.Хейкер, Л.С.Зевин, Рентгеновская дифрактометрия, М., Физматиздат, 1963.

79. П.А.Алексеев, И.П.Садиков, Школа по нейтронной физике, сборник лекций, (1999) 159-176.

80. G.H.Lander, Т.О.Brun, Calculation of Neutron Magnetic Form Factors for Rare-Earth Ions, J.of Chemical Physics 53(4) (1970) 1387-1391.

81. С.И.Новикова, Тепловое расширение твердых тел, из-во "Наука" (1974).

82. Е.С.Клементьев, П.А.Алексеев, С.Г.Кривенцов, В.Н.Лазуков, Программа количественной обработки спектров неупругого рассеяния нейтронов, Препринт РНЦ "КИ" (1994) 1-10.

83. Г.Липсон, Г.Стипл, Интерпретация порошковых рентгенограмм, "Мир" (1972) 187-190.

84. T.N.Barron, J.G.Collins and G.K.White, Thermal expansion of solids at low temperatures, Advances in Phisics 29 (1980) 611-616.

85. Ч.Киттель, Введение в физику твердого тела, Москва "Наука" 1978, 212.

86. К.А.Кикоин, А.С.Мищенко, Резонансные состояния в колебательных спектрах полупроводников с промежуточной валентностью, ЖЭТФ 104 (1993) 3810-3834.

87. E.V.Nefeodova, P.A.Alekseev, J.M.Mignot, V.N.Lazukov, I.P.Sadikov, Yu.B.Paderno, N.Yu.Shitsevalova, R.S.Eccleston, Inelastic neutron scattering study of the Kondo semiconductor YbBl2, Phys.Rev. В 60 (1999) 13507-13514.

88. E.V.Nefeodova, P.A.Alekseev, J.M.Mignot, V.N.Lazukov, I.P.Sadikov, Yu.B.Paderno, N.Yu.Shitsevalova, R.S.Eccleston, Magnetic excitation spectrum of Kondo-insulator YbBi2, Physica В 276-278 (2000) 770-771.

89. P.A.Alekseev, E.V.Nefeodova, U.Staub, J.M.Mignot, V.N.Lazukov, I.P.Sadikov, L.Soderholm, S.R.Wasserman, Yu.B.Paderno, N.Yu.Shitsevalova, A.Murani, Low-energy magnetic response and Yb valence in the Kondo insulator YbBj2, Phys.Rev. В 63(5) (2001).

90. P.A.Alekseev, P.Fabi, J.M.Mignot, E.V.Nefeodova, A.Ochiai, S.A.Riazantsev, Intermultiplet transitions and crystal field in mixed-valence I54SmsTe4, Physica В Condens.Matter 234-236 (1997)883-885.

91. P.A.Alekseev, J.M.Mignot, P.Link, W.Hahn, A.Ochiai, V.Filippov, E.V.Nefeodova, E.S.Clementiev, Spin-orbit transitions mixed-valence samarium compounds, Physica В 259-261 (1999) 351-352.

92. P.A.Alekseev, J.M.Mignot, R.Kahn, A.Ochiai, E.S.Klementyev, V.N.Lazukov, E.V.Nefeodova, I.P.Sadikov and P.Fabi, Neutron scattering study of the magnetic excitation spectra in mixed-valence 154SmsTe4, J.Phys.: Condens.Matter 12 (2000) 2725-2736.

93. П.А.Алексеев, Е.С.Коновалова, В.Н.Лазуков, С.И.Люкшина, Ю.Б.Падерно, И.П.Садиков, Е.В.Удовенко (Нефедова), Влияние изменения валентного состояния Sm на тепловое расширение соединений типа Smi.x(La,Ca)xB6, ФТТ 30 (1988) 2024-2031.

94. В.Н.Лазуков, П.А.Алексеев, Е.С.Клементьев, Е.В.Нефедова, И.П.Садиков, Ж.-М.Миньо, Н.Б.Кольчугина,О.Д.Чистяков, Влияние нестабильной валентности ионов церия на кристаллическое поле в соединениях типа RNi, ЖЭТФ 113 (1998) 1731-1747.

95. A.Severing, J.D.Thompson, P.C.Canfield and Z.Fisk, P.Riseborough, Gap in the excitation spectrum of Ce3Bi4Pt3, Phys.Rev.B 44 (1991) 6832-6837.

96. Peter S.Riseborough, Theory of the dynamic magnetic response of Ce3Bi4Pt3: a heavy-fermion semiconductor, Phys.Rev.B 45 (1992) 13984-13438.

97. S.H.Liu, Theory of the correlated-electron semiconductor Ce3Bi4Pt3, Phys.Rev.B 60 (1999) 13429-13438.

98. M.Kasaya, F.Iga, K.Negishi, S.Nakai and T.Kasuya, A new and typical valence fluctuating system YbBI2, JMMM 31-34 (1983) 437-438.

99. U.Ahlheim, K.Fraas, P.H.P.Reinders, F.Steglich, O.Nakamura, T.Suzuki, T.Kasuya, Antiferromagnetism and heavy-fermion effects in a semiconductor: Sm3Te4, JMMM 108 (1992) 213-214.

100. T.Tayama, K.Tenya, H.Amitsuka, T.Sakakibara, A.Ochiai, T.Suzuki, Magnetization study of the valence fluctuation compound Sm3Te4 at very low temperatures, J.of the Physical Society of Japan 65 (1996) 3467-3470.

101. S.Nakamura, T.Goto, M.Kasaya, S.Kunii, Electron-Strain Interaction in valence fluctuation compound SmB6, J.ofthe Physical of Japan 60 (1991) 4311-4318.

102. J.C.Cooley, M.C.Aronson, Z.Fisk, and P.C.Canfield, SmB6: Kondo Insulator or exotic metal?, Phys.Rev.Let. 74 (1995) 1629-1632.

103. П.А.Алексеев, В.Н.Лазуков, Р.Осборн, И.П.Садиков, Е.С.Коновалова, Ю.Б.Падерно, Б.Рейнфорд, Магнитные возбуждения в спектрах неупругого рассеяния нейтронов на промежуточновалентных соединениях Sm(M)B6 (М = Ca,Ba,La), ЖЭТФ 108 (1995) 10641080.

104. D.Gignoux, C.Vettier, J.Voiron, First order magnetic transition induced by pressure in CeNi, JMMM 70 (1987) 388-390.

105. F.Iga, M.Kasaya, T.Kasuya, Specific heat measurements of YbB12 and YbxLujxBI2, JMMM 76&77 (1988) 156-158.

106. F.Iga, M.Kasaya, H.Suzuki, Y.Okayama, H.Takahashi and N.Mori, Transport properties under high pressure of the dense Kondo compounds CePdSn and high energy part of a magnetic spectrum YbBl2, Physica В 186-188 (1993) 419-421.