Способы повышения аналитических и эксплуатационных характеристик масс-спектрометров МИ 1201Т тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

на правах рукописи

Шубин Владимир Михайлович

СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ АНАЛИТИЧЕСКИХ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК МАСС-СПЕКТРОМЕТРОВ МИ 1201Т

01.04.01

Приборы и методы экспериментальной физики

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Озерск 2003

Работа выполнена на Федеральном государственном унитарном предприятии "Производственное объединение "Маяк"

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор

Галль Лидия Николаевна

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Русинов Леон Абрамович (

кандидат физико-математических наук Кузьмин Алексей Георгиевич,

Ведущая организация Федеральное государственное унитарное

предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов"

Защита состоится "12 " ноября 2003 г. в час. <£^мин. на заседании диссертационного совета Д 002.034.01 при Институте Аналитического приборостроения Российской Академии наук (ИАнП РАН) по адресу: 190103, Санкт-Петербург, Рижский пр., 26

I

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ,

ИАнП РАН по тому же адресу. '

Автореферат разослан " октября 2003 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат физико-математических наук

А.П.Щербаков

)БЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Особое место среди всех методов анализа характеристик ядерных материалов занимает масс-спектрометрический метод анализа изотопного состава. Большие возможности масс-спектрометрического метода количественного анализа веществ предопределили его использование в научных исследованиях и промышленности. Несмотря на постоянное совершенствование различных аналитических методов, масс-спектрометрический метод анализа успешно с ними соперничает, а в изотопном анализе химических элементов находится вне конкуренции.

На всех переделах ядерно-топливного цикла и при производстве ядерного оружия этот метод используется для анализа изотопного состава урана и плутония. В настоящее время традиционные и новые задачи, возникшие при отработке технологии производства МОХ-топлива, требуют совершенствования существующего парка отечественной масс-спектрометрической аппаратуры, которая претерпела физический и моральный износ и уступает по уровню современным зарубежным масс-спектрометрическим комплексам. Наряду с возможностью приобретения дорогостоящей импортной аппаратуры могут быть использованы способы совершенствования действующих масс-спектрометров, что является достаточно дешевым и эффективным методом решения многих проблем. Анализ состояния масс-спектрометрической аппаратуры на ФГУП "ПО "Маяк", в основном состоящей из масс-спектрометров МИ 1201Т 1976-1987 годов выпуска, которые разработаны Сумским заводом электронных микроскопов и масс-спектрометров (сейчас - фирма БЕЦУП), показал, что потенциальные возможности аналитической части этих масс-спектрометров, стоимость которой составляет до 50 % стоимости масс-спектрометра, еще вполне пригодны для решений подавляющего числа аналитических задач. Электронная аппаратура этих комплексов изношена в отдельных случаях до 80-90 % и зачастую отсутствуют комплектующие детали для ремонта электронных блоков. Поэтому требуемые основные технические характеристики электронных блоков с большим трудом удается удерживать в необходимых пределах.

Основные требования к ионно-оптическим свойствам масс-анализатора определяются требованиями изотопного анализа урана и трансуранов: диапазон масс не более 400, форма пика с плоской вершиной и малым аберрационным уширением при разрешающей способности по массе не более 1000, высокая абсолютная и изотопическая чувствительности, малая "память" о предыдущих пробах, экспрессность выполнения анализов. Ионно-оптическая система приборного ряда МИ1201 выпусков 70-х - 80-х годов не удовлетворяет ни одному из этих требований, кроме диапазона масс. Существенная нехватка чувствительности и низкая изотопическая чувствительность масс-спектрометров МИ1201 по сравнению с современными приборами носит принципиальный характер и обусловлена недостатками конструкции его основных узлов и блоков еще на этапе разработки.

Снижение погрешности результатов анализов в настоящее время невозможно представить без использования средств вычислительной техники. Она позволяет применять методы математического моделирования при вос-

...^,К>НАЛЬНЛЯ| . з Библиотека

О»

становлении масс-спектров и определении реальных значений ионных токов исследуемых веществ, использовать статистические методы обработки результатов наблюдений, различные способы фильтрации получаемых масс-спектров и значительно сократить время на обработку и вычисление массовых долей изотопов исследуемого вещества, что в результате позволяет получить требуемую точность проведения анализа. Эксплуатируемый в аналитических лабораториях ФГУП "ПО "Маяк" парк масс-спектрометров либо изначально не был оснащен средствами вычислительной техники, либо средства вычислительной техники начала 80-х годов не надежны, маломощны и морально устарели.

Существующая тенденция к повышению качества аналитических измерений на основе комплексного подхода, предполагающая совместное использование методических, алгоритмических, конструктивно-технологических и . вычислительных средств для решения задач масс-спектрометрии проявляется | в полной мере и требует дальнейшего развития. Именно такой подход приводит к результатам, удовлетворяющим современным требованиям. (

В связи с этим повышение аналитических и эксплуатационных характеристик статического изотопного масс-спектрометра МИ 1201Т, заключающееся в повышении чувствительности анализа, увеличении его экспресс-ности, автоматизации процессов измерения и обработки масс-спектров, обеспечении контроля работоспособности прибора при проведении анализа, являются актуальной задачей.

Целью работы является расширение возможностей и совершенствование основных систем статических масс-спектрометрических комплексов типа МИ 1201Т, произведенных в период с 1976 по 1987 годы и используемых для анализа высокоактивных веществ на ФГУП "ПО "Маяк". Для решения этой задачи необходимо:

1.Выбрать системы масс-спектрометра для первоочередной модернизации на основе анализа состояния основных систем.

2.Предложить новый вариант источника ионов для повышения экспресс-ности анализа и коэффициента использования пробы, обеспечив при этом требуемый динамический диапазон, точность и воспроизводимость измерений высокоактивных проб урана и трансуранов.

3.Провести анализ возможностей современных систем регистрации ионных токов применительно к задачам контроля в ядерно-топливном цикле и разработать современную структуру канала регистрации ионных токов, которая позволит реализовать возможности автоматической регистрации и обработки масс-спектров.

4.Усовершенствовать средства откачки на высокий вакуум систем обра- ' зования, регистрации и транспортировки ионных пучков.

Научная новизна работы

1. Впервые проведена оптимизация пропускания ионного пучка для масс-спектрометра МИ 1201 с однокаскадным магнитным секторным масс-анализатором и найдены условия одновременной реализации максимального пропускания и максимально возможного разрешения с учетом протяженного краевого магнитного поля диспергирующего электромагнита.

2. С учетом особенностей конструкции ионно-оптического тракта масс-спектрометра МИ 1201 и в соответствии с расчетом пропускания обеспечены

эффективные условия откачки масс-анализатора, позволяющие существенно увеличить скорость откачки и предельный вакуум, и тем самым существенно повысить изотопическую чувствительность масс-спектрометра.

3. Впервые для изотопных измерений в широком диапазоне масс элементов разработана многоканальная система регистрации ионов для статического масс-спектрометра, заменяющая многоколлекторную перестраиваемую систему (патент на изобретение № 2187862).

Практическая значимость работы

1 .Созданы масс-спектрометрические измерительно-вычислительные комплексы типа МС ИВК-01 для автоматизированного измерения и обработки масс-спектров, исследованы их метрологические характеристики, комплексы введены в промышленную эксплуатацию (Акт внедрения № СК-1485 от 12.11.01). Созданный пакет прикладных программ внедрен в практику лабораторных анализов по измерению изотопного состава урана (Акт внедрения № СК-1486 от 12.11.01).

2. Предложены гибкие методики совершенствования масс-спектрометров МИ-1201 (1978-1982 г.г. выпуска) в зависимости от требований производства и экономической целесообразности. Разработанные новые источник ионов с вводом проб методом шлюзования и многоканальная система регистрации позволяют расширить функциональные и эксплуатационные возможности масс-спектрометров МИ 1201 Т.

3. Разработка и внедрение высокоэффективной системы откачки позволили снизить предельный остаточный вакуум в камере анализатора, повысить разрешение масс-спектрометра, снизить предел обнаружения пиков и повысить надежность обработки спектров масс.

4. Предложенная концепция повышения аналитических и эксплуатационных характеристик масс-спектрометров МИ 1201 дает существенный экономический эффект за счет продления ресурса работы приборов и частичного решения проблем по их ремонту. Результаты этих работ отмечены специалистами атомной промышленности и находят применение на предприятиях Министерства атомной промышленности.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на заседаниях научно-технического совета ФГУП "ПО "Маяк", на заседаниях координационного научно-технического совета по масс-спектро-метрии КНТС-М министерства по атомной энергии в 2000-2003 годах, на научных семинарах в ИАнП РАН.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 4 работы.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Объем работы 150 страниц, работа содержит 44 рисунка. Список цитируемой литературы составляет 128 наименований.

2. КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности выбранной темы и приводятся основные положения, выносимые на защиту.

ГЛАВА 1 представляет собой обзор отечественной и зарубежной литературы по теме диссертации.

Основным способом ионизации в масс-спектрометрах статического типа при анализе веществ в твердой фазе является метод поверхностной ионизации. Рассмотрены различные аспекты, влияющие на образование ионов при поверхностной ионизации, особенности ионно-оптических систем, применяемых для изотопного анализа веществ в твердой фазе, их конструкции и способы ввода проб в источник ионов. |

Рассмотрены различные методы и способы регистрации ионов. Для каждого метода рассмотрены области применения и основные источники погрешностей. (

Рассмотрены условия, влияющие на рассеяние ионов, и средства откачки для получения высокого вакуума в вакуумной системе масс-спектрометра. Описаны принципы действия насосов, показаны способы построения откачных систем с каждым типом насосов и проблемы эксплуатации насосов разных типов.

В заключении главы отмечено, что получение необходимого разрежения в анализаторе ионов зависит от мощности откачных средств, герметичности и конструкции вакуумных элементов и выбора материалов по их способности к газовыделению и десорбции адсорбированных на поверхности молекул газа.

В ГЛАВЕ 2 описаны физические и методические аспекты, положенные в основу разработки источника ионов с поверхностной термоионизацией с шлюзованием блока ионизации. Сформулированы требования, предъявляемые к источнику ионов для изотопного анализа солей урана и трансуранов в статическом однокаскадном магнитном масс-спектрометре. К основным из них необходимо отнести следующие:

1) минимальный разброс ионов по энергиям; 2) ионный пучок должен иметь геометрические параметры с оптимизированными углами расходимости ионов из источника; 3) коэффициент использования вещества должен быть максимальным; 4) источник должен обеспечивать получение стабильного во времени ионного тока.

Для оптимизации ионно-оптической схемы масс-спектрометра: масс-анализатора совместно с источником ионов на первом этапе были проведены измерения краевого магнитного поля на магните анализатора масс-спектро- ' метра МИ 1201Т (рис. 1) при режиме электромагнита, соответствующем диапазону масс при анализе изотопного состава урана. Это позволило уточнить параметры масс-анализатора первого порядка (плечи фокусировки), рассчитать его аксептанс и аксиальные (вертикальные) аберрации второго порядка. Далее приведены значения ионно-оптических параметров масс-анализатора МИ 1201 Т.

Ф =90°; гт=200 мм; е'=е"=26,56°; Г=Г'=400мм; Аа=пЬ (фокусировка по углу первого порядка); Др = 27,07 (вертикальная перефокусировка).

Аберрации второго порядка: Ат = -800; Ада=-1195; А^—3,576; Аьь=-0,0053.

"5 1 1

1

V

Рис. 1 - Диаграмма значений магнитной индукции на краях магнита-анализатора масс-спектрометра МИ 1201Т

Эти аберрации обуславливают очень маленький аксептанс масс-анализатора масс-спектрометра МИ1201 (27 мрад.мм), что определяет малое пропускание пучка ионов на коллектор. Для традиционной ионной оптики масс-спектрометра МИ1201 пропускание составляет 3,7 %.

На рис. 2 представлен эмиттанс пучка ионов, формируемого источником МИ1201 и наложенный на него аксептанс масс-анализатора. Перерасчет ионно-оптической системы источника ионов для обеспечения достаточной

Рис 2. Пропускание ионных пучков источника ионов МИ 1201 и разработанного источника ионов.

V/* ?.„э. II ¿.«-г

МИ-1201

чувствительности анализа проведен с помощью универсального пакета программ «51МКЖ» и проведена совместная оптимизация источника ионов и масс-анализатора. Расчет проводился с целью максимального согласования формируемого ионного пучка (эмиттанса) с аксептансом масс-анализатора. Разработанный источник не только обеспечивает пропускание 15% ионного пучка на коллектор масс-спектрометра, но и существенно снижает долю ионов, рассеивающихся на камере анализатора. Таким образом, в результате проведенной оптимизации не только в 4 раза увеличена чувствительность, но и существенно снижен фон рассеянных ионов, т.е. увеличена изотопическая чувствительность масс-спектрометра.

Для повышения экспрессностн технологических анализов, проводимых на масс-спектрометре МИ 1201, было проведено изменение конструкции источника ионов с поверхностной термоионизацией пробы. Для нового источника была разработана новая ионно-оптическая система и система быстрой замены блока ионизации, представляющая собой двухкамерную конструкцию с шиберным затвором и двумя турбомолекулярными насосами. Система быстрого шлюзования представляет собой оригинальную разработку, адаптированную к конструкции камеры анализатора масс-спектрометра МИ 1201, и позволяет заменять блок ионизации без нарушения вакуума в камере анализатора. В результате достигается существенное уменьшение времени в цикле "загрузка пробы - измерение", улучшается остаточный вакуум в камере анализатора, повышается удобство нанесения проб и уменьшается их величина.

В ГЛАВЕ 3 приведены основные результаты по совершенствованию системы регистрации ионных токов. Регистрирующая система масс-спектрометра во многом определяет выходные характеристики: разрешающую способность, чувствительность, точность измерений, быстродействие. Выбор той или иной системы регистрации зависит от аналитических задач решаемых посредством масс-спектрометра. Требования высокой точности проводимых измерений ограничивают круг аппаратуры, применяемой для масс-спектрометрического изотопного анализа.

Для проведения количественного анализа ширина щели приемника должна быть больше или равняться ширине ионного пучка в плоскости щели, что обуславливает наличие плоской вершины получаемого аналитического пика и пропорциональность его высоты величине ионного тока. Этот способ удобен, точен, легко поддается автоматизации и чаще всего применяется при абсолютном и относительном методах измерений ионных токов.

В настоящее время для изотопного анализа на ФГУП «ПО Маяк» применяются масс-спектрометры МИ 1201 с одноколлекторным приемником ионов и непрерывной разверткой, которые используются в технологическом цикле для контроля продукта в газовой и твердой фазе. Основными целями по совершенствованию канала регистрации являлись повышение точности, надежности и производительности измерений за счет введения измерительных и вычислительных устройств нового поколения, совершенствования алгоритмов измерения и обработки данных, внед-рения новых компьютерных технологий по представлению и хранению данных.

Усовершенствованное техническое обеспечение системы состоит из следующих частей: серийно выпускаемой платы аналогового ввода ЛА-24И с цифровой шиной ISA для измерения сигналов электрометрических усилителей масс-спектрометра, устройства вывода для управления разверткой масс-спектрометра, инструментального усилителя. Плата ЛА-24И устанавливается в ISA слот компьютера и содержит 24-разрядный аналого-цифровой преобразователь, микропроцессор, аналоговые фильтры. Инструментальный усилитель необходим для согласования выходного напряжения электрометрического усилителя с диапазоном входного напряжения платы аналогового ввода ЛА-24И. Устройство вывода под управлением программы компьютера формирует сигнал «Сброс развертки», необходимый для управления работой в заданном диапазоне массовых чисел в режиме непрерывной развертки по магнитному полю. Структурная схема технического обеспечения системы представлена на рис. 3.

Для снижения шумов, повышения чувствительности и надежности был разработан электрометрический усилитель на интегральных микросхемах. В качестве первого каскада усилителя была выбрана микросхема LPC661M фирмы National Semiconductor. Электрометрический усилитель построен по двухкаскадной схеме с обратной связью по току. Входной каскад питается пониженными напряжениями (±6В) и работает в режиме малых входных сигналов, что обеспечивает минимально достижимые для примененного типа электрометрических микросхем шумы и дрейф усилителя, а также исключение влияния уровня преобразуемых токов на выходной сигнал.

I

I

Рис. 3. Структурная схема технического обеспечения системы регистрации

В результате измерений основных технических характеристик усилителя с сопротивлением в цепи обратной связи 10" Ом получены следующие данные: дрейф нулевого уровня 27 мкВ/час, среднеквадратичное значения шумов 70 мкВ, динамический диапазон измерений 2.5-105 (от 40 мкВ до 10 В).

Проведены исследования по выбору частоты дискретизации платы ввода аналогового сигнала с целью подавления шумов измерительного канала.

Разработанные алгоритмы и программы «Измерения и обработка» позволяют произвести вычисление значений массовых долей изотопов в масс-спектре и их погрешностей. Для вычисления массовых долей изотопов выполняются следующие основные операции: непрерывная регистрация измеренных значений ионного тока; обнаружение и оценка амплитуд пиков; проверка значений амплитуд, уровня фона, степени неразрешенности пиков и других параметров отдельного масс-спектра и серии из нескольких масс-спектров по критериям годности в соответствии с требованиями отраслевого стандарта.

Обнаружение пиков над уровнем фона производится после ряда процедур предварительной цифровой обработки сигнала:

• отбраковки «выбросов» с помощью медианного фильтра;

• сглаживания на основе квадратичных полиномов;

• «согласованной» цифровой фильтрации сигнала, основанной на установленной экспериментально функции, описывающей реальную форму пика.

ISA

Ш И Н А

Устройство АЦП ЛА-И24

Устройство ввода-вывода

Компьютер

Электрометрический и инструментальный усилители

Блок управления разверткой

Электронная стойка масс-спектрометра

Экспериментально и методом математического моделирования установлено, что искажение формы сигнала при «согласованной» фильтрации не оказывает влияние на точность оценки амплитуды пика. После проведения указанных процедур предварительной обработки сигнала производится достаточно надежное обнаружение пиков в масс-спектре с помощью порогового алгоритма, основанного на методе максимального правдоподобия. Порог обнаружения вычисляется как сумма измеренного в начале каждого масс-спектра уровня фона и удвоенного среднего квадратичного значения его шума. При интенсивностях малых пиков близких к порогу может произойти пропуск таких пиков, хотя априорно известно о их наличии. В этом случае их максимальное значение находится путем использования информации о местоположении амплитуд обнаруженных пиков и априорной информации о количестве пиков в измеряемом масс-спектре.

Априорная величина ширины пика вычисляется по формуле:

где N — количество отсчетов между началом и концом пика, г — номер отсчета, — временной отсчет, соответствующий центру пика.

В процессе обработки измеренные в каждом масс-спектре (кадре) значения амплитуд, уровень фона, среднее квадратичное значение шума, значение разрешающей способности, величина неразрешенной части спектра (значение сигнала между большим и малым, плохо разрешенным пиком) проверяются по отраслевым критериям годности, позволяющим отбраковать несоответствующие критериям измерения.

Проведено исследование возможностей нескольких вариантов алгоритмов обнаружения пиков, в которых форма пика описывалась различными функциями. Критерием выбора являлось минимальное отношение сигнал/шум при минимальной ошибке оценки параметров пиков.

Данные исследования дали возможность реализовать в рабочей программе самый простейший из четырех рассмотренных алгоритмов - алгоритм вычисления свертки с треугольной моделью пика. В соответствии с отраслевыми <• методиками масс-спектрометрических измерений разработаны алгоритмы и прикладные программы по обнаружению масс-спектрометрических пиков и корректировке погрешностей измерений из-за недостаточного разрешения и 4. большой разницы в соотношении величин рядом находящихся пиков.

Для расширения функциональных возможностей масс-спектрометра МИ 1201 в дополнение к одноколлекторному приемнику ионов разработан вариант многоканального приемника ионов на основе современных интегральных компонентов для масс-спектрометра МИ 1201, применительно к анализу изотопного состава урана и плутония в твердой фазе для задач рутинного анализа в условиях лабораторий радиохимического производства. Многоканальный приемник ионов в комплекте с масс-анализатором масс-спектрометра МИ 1201 в диапазоне 230 -г- 280 а.е.м. позволяет одновременно регистрировать до 25 ионных пучков с высокой чувствительностью и большим

(1)

быстродействием. В качестве исходных данных динамического диапазона измеряемых массовых долей для проектирования приемника ионов были взяты характеристики отраслевых стандартных образцов урана, которые внесены в отраслевой реестр стандартных образцов Головной организации по стандартным образцам Министерства по Атомной Энергии. Диапазон атомных долей отраслевых стандартных образцов урана-235, в котором аттестованы значения отношений 0-235 и и-238, составляет от 0,002 до 99,99 %. Таким образом, диапазон измерений массовых долей проектируемого приемника ионов должен быть не менее 105. Учитывая то, что при проведении анализов изотопного состава технологических проб и готовой продукции, масса пробы жестко не регламентирована и определяющим требованием является получение в возможно короткие сроки достоверного результата анализа, было принято решение проектировать приемник ионов для работы его в токовом режиме. Необходимый коэффициент преобразования приемника ионов обеспечен совместным применением микроканальной пластины и линейного фотоприемного устройства.

Регистрация ионных пучков при анализе изотопного состава урана и плутония должна осуществляться приемником ионов со следующими параметрами: длина регистрируемой фокальной линии > 8 мм; высота ионных пучков < 1 мм; возможность одновременной регистрации каждого ионного пучка; динамический диапазон измеряемых массовых долей 105; входная поверхность приемника ионов должна находится в вакууме.

3 4 5

7

8 9

1 - ионные пучки,

2 - микроканальная

пластина,

3 - электронные лавины,

4 - слой люминофора,

5 - волоконно-оптическая

линия связи,

6 - фотонный пучок,

7 - фотоприемное

устройство,

8 - термоэлектрический

холодильник,

9 - радиатор

Рис. 4. Структурная схема многоканального приемника ионов

Для многоканального приемника ионов были выбраны микроканальные пластины диаметром 34 мм и фотоприемное устройство типа ФУК1Л4, представляющее собой линейку фоточувствительных элементов, расположенных с шагом 25 мкм.

Структурная схема многоканального приемника ионов приведена на рис. 4, а общий вид на рис. 5.

1 - уплотнение,

2 - электронно-оптический

преобразователь,

3 - фотоприемное устройство

!

Рнс. 5. Общий вид приемника ионов

Приемник ионов состоит из соосно расположенных микроканальной пластины 2, волоконно-оптической линии связи 5 с нанесенным на торец, обращенный к микроканальной пластине, слоем люминофора 4, линейного многоэлементного фотоприемного устройства 7, твердотельного микрохолодильника 8 на основе батареи элементов Пельтье и теплоотводящего радиатора 9. Конструктивно многоканальный приемник ионов размещается на фланце с клиново-канавочным уплотнением.

Структурная схема системы регистрации с многоканальным приемником ионов приведена на рис. 6.

Рис. 6. Структурная схема системы регистрации

— 12 —

Первичная обработка измеренной информации производится на интерфейсной плате под управлением микроконтроллера типа 1ЫТЕЬ8051. В первичную обработку входит накопление 16 масс-спектров, усреднение их и цифровая фильтрация. На этой же плате размещены ОЗУ для хранения промежуточных результатов обработки спектров, ПЗУ для хранения микропрограмм и узел последовательного интерфейса для связи с ПЭВМ. На третьей плате размещены два источника высокого напряжения на 5000 В и 1200 В, которые управляются 12-разрядным ЦАП. Эти источники задают рабочий режим электронно-оптического преобразователя приемника ионов. Управляя рабочими напряжениями приемника ионов можно изменять коэффициент преобразования и, следовательно, чувствительность приемника ионов. Все платы посредством стоек конструктивно объединены и помещены в корпус, который одновременно является и экраном от электромагнитных помех.

Определение принципиальной возможности одновременной регистрации нескольких ионных токов химических элементов проводилось при снятии масс-спектра ртути. Масс-спектры ртути и урана, полученные с помощью системы регистрации, приведен на рис. 7.

Оценка чувствительности разработанного масс-спектрометрического детектора производилась путем нанесения раствора стандартного образца урана из08 объемом 2 мкл на нить источника ионов и последующим снятием масс-спектров урана.

На основе новой структуры измерительного канала, платы интерфейса и пакета прикладных программ созданы и внедрены масс-спектрометрические измерительно-вычислительные комплексы МС ИВК-01. С их помощью автоматизированы процессы сбора, обработки и представления масс-спектрометрических данных, используемых в технологическом цикле радиохимического производства.

В ГЛАВЕ 4 рассмотрены способы повышения эффективности работы системы откачки на высокий вакуум. Показано, что получаемое предельное разрежение в вакуумной камере зависит как от суммарной скорости откачки, так и от газовыделения элементов вакуумной системы.

Исследовано состояние вакуумных систем масс-спектрометров и эффективность работы систем откачки на высокий вакуум в трех аналитических лабораториях. Отмечено, что скорость откачки и величина остаточного вакуума зависят от количества разгерметизаций вакуумных камер. Приведены результаты усовершенствования системы терморегулирования системы откачки на высокий вакуум. Произведен сравнительный анализ высоковакуумных насосов. Из рассмотренных насосов наиболее предпочтительна комбинация турбомолекулярного и ионно-геттерного насосов.

Сравнительные аналитические и эксплуатационные характеристики масс-спектрометра МИ 1201Т по результатам совершенствования приведены в таблице.

Таблица. Сравнительные характеристики масс-спектромерометра МИ 1201 до и после работ по совершенствованию.

Наименование параметра Аналитическая характеристика

До модернизации После модернизации

1 .Пропускание ионного 3,7% 15%

пучка

2.Разрешение 400-650 700-900

3.Изотопическая

чувствительность 4 • 1010 г

по урану - 2J& 1- Ю-6 г

Наименование параметра Эксплуатационная характеристика

До модернизации После модернизации

1.Время получения единичного

масс-спектра 150 с 0,02 с

2.Время одного определения

пробы 15 мин 10-100 с

3.Время одного цикла

«подготовка-загрузка- 60 мин 20 мин

измерение»

4.Масса навески пробы 1-2 мг 1-Ю3 мг

5.Время откачки на высокий 15 мин

вакуум 30 мин

6. Автоматизированное

измерение и обработка

масс-спектров нет есть

В заключении сформулированы основные результаты работы:

1.Произведена оптимизация ионно-оптической схемы статического анализатора и впервые получены данные о пространственном распределении краевого магнитного поля анализирующего электромагнита масс-спектрометра МИ 1201. На основе расчетов разработан источник ионов с вводом пробы методом шлюзования. Выполненный комплекс работ позволил повысить пропускание ионного пучка на коллектор с 3,7 до 15 %, повысить чувствительность прибора и экспрессность выполнения дискретных анализов для технологических задач радиохимического производства.

2.Разработана новая автоматизированная схема канала регистрации ион-^ ных токов на базе инструментального усилителя и АЦП. На этой основе со-7/ зданы и внедрены масс-спектрометрические измерительно-вычислительные

комплексы МС ИВК-01. Разработано и внедрено соответствующее алгорит-¡ V мическое и программное обеспечение для сбора, обработки и представления масс-спектрометрических данных. Внедрение этих работ позволило полностью автоматизировать обработку спектров масс с высокой надежностью получения результатов анализов проб из разных технологических переделов, различающихся широким диапазоном соотношений массовых долей.

3.Впервые разработана многоканальная система регистрации на основе гибридного приемника ионов (патент на изобретение № 2187862) и современной элементной базе, не требующая перестройки в процессе работы.

4.Предложены способы повышения эффективности работы системы откачки на высокий вакуум.

5.Результаты выполненного комплекса исследований, расчетов и разработок позволяют производить гибкую модернизацию масс-спектрометров МИ 1201 1976-1987 годов выпуска в зависимости от экономических возможностей и технической целесообразности в каждом конкретном случае.

Основные результаты диссертационной работы отражены в следующих публикациях:

! 1. Шубин В.М., Манойлов В.В., Стародубцев A.A. и др. Измерительно-

вычислительная система для оценки атомных долей изотопов металлов на твердотельном масс-спектрометре МИ 1201 с непрерывной разверткой / Научное приборостроение, 2000. Т. 10, № 2. С. 63-68.

2. Патент РФ № 2187862, МПКН 01 J 49/02, G 01 N27/66. Устройство измерения ионных токов масс-спектрометров / Аникин А.Я., Шубин В.М. Приоритет от 08.02.2000. Опубл. в БИ № 23, 2002.

3. Шубин В.М., Манойлов В.В., Заруцкий И.В., Воронин Б.М. Модернизация системы регистрации масс-спектрометров МИ-1201 с непрерывной разверткой / Научное приборостроение, 2003. Т. 13, № 2. С. 63-70.

4. Аникин А.Я., Шубин В.М., Галль J1.H. и др. Модернизация масс-спектрометра МИ 1201Т для использования в технологическом контроле на предприятиях ядерно-топливного цикла. Научное приборостроение, 2003 (в печати).

2оо

И 16 29 8

Заказ № 1962_Тираж 100

@ Отпечатано в типографии ФГУП "ПО"Маяк" 456780 г. Озерск, Челябинская область, пр. Ленина, 40а

Введение.

Глава 1 Масс-спектрометрическое определение изотопного состава технологической продукции.

1.1 Масс-спектрометрический метод анализа.

1.2 Система пространственно распределенных ионных потоков.

1.3 Источник ионов.

1.3.1 Способы образования ионов.

1.3.2 Ионная и электронная оптика источников ионов.

1.3.3 Влияние способа ионизации на формирование ионных пучков.

1.3.4 Конструкции источников ионов.

1.3.5 Ввод проб в источник.

1.3.6 Характеристики источников и режимы работы.

1.4 Регистрация ионных токов и спектров масс.

1.4.1 Электрометрический метод.

1.4.2 Метод вторичной электронной эмиссии.

1.4.3 Сцинтилляционный метод.

1.4.4 Позиционно-чувствительный детектор на основе микроканальных пластин.

1.4.5 Гибридный электронный умножитель.

1.4.6 Системы регистрации ионных токов.

1.6 Вакуум ная система масс-спектрометра.

1.6.1 Требования к вакууму в анализаторах.

1.6.2 Назначение элементов вакуумных систем.

1.6.3 Применение различных средств откачки в масс-спектрометрических приборах.

1.6.3.1 Пароструйные насосы.

1.6.3.2 Ионно-геттерные насосы.

1.6.3.3 Криосорбционные насосы.

• 1.6.3.4 Турбомолекулярные насосы.

1.7 Анализ основных систем масс-спектрометра МИ 1201Т.

Глава 2 Разработка шлюзового источника ионов.

2.1 Требования, предъявляемые к источникам ионов.

2.2 Оптимизация ионно-оптических схем масс-анализатора.

2.3 Разработка ионно-оптической системы и источника ионов.

Глава 3 Модернизация канала регистрации ионов масс-спектрометра МИ 1201Т.

3.1 Требования, предъявляемые к системам регистрации ионных токов.

3.2 Техническое оформление канала регистрации.

• 3.2.1 Электрометрический усилитель.

3.2.2 Аналого-цифровой преобразователь и фильтр нижних частот.

3.3 Обработка измеренных масс-спектров.

3.3.1 Алгоритмы обработки масс-спектров.

3.3.2 Сглаживание измеренных масс-спектров.

3.3.3 Обнаружение спектральных линий в изотопном масс-спектре.

3.3.4 Компенсация влияния фона рассеянных ионов.

3.3.5 Восстановление ошибочно отбракованных оценок амплитуд пиков.

3.4 Многоканальная система регистрации.

3.4.1 Гибридный многоканальный приемник ионов.

3.4.2 Описание конструкции приемника ионов.

• 3.4.3 Структурная схема системы регистрации.

3.4.4 Экспериментальная проверка многоканальной системы регистрации.

Глава 4 Модернизация системы откачки масс-спектрометра.

4.1 Вакуумная система масс-спектрометра МИ 1201.

4.2 Модернизация системы терморегулирования.

4.3 Сравнительный анализ насосов и выбор насоса.12S

В практической деятельности перед многими специалистами в различных отраслях науки и промышленного производства возникает необходимость быстрого и точного определения состава того или иного вещества. Существуют различные физические и химические методы исследования вещества: оптические, рентгеновские, химические т.д. В настоящее время в мире наиболее востребованными и перспективными методами инструментального количественного спектрального анализа состава вещества являются: масс-спектрометрический, эмиссионный и абсорбционный. Большие возможности масс-спектрометрического метода количественного анализа веществ предопределили его использование в научных исследованиях и промышленности. Несмотря на постоянное совершенствование различных аналитических методов, масс-спектрометрический метод анализа успешно с ними соперничает, а в изотопном анализе химических элементов находится вне конкуренции. Масс-спектрометрический метод анализа первоначально применялся для измерения масс атомов и концентрации изотопов. Развитие масс-спектрометрического метода анализа и успехи в создании приборов с разными возможностями позволило открыть новые области применения масс-спектрометрии. Масс-спектрометрия является основным методом прецизионного определения массы ионов, изотопного анализа, молекулярного химического анализа, идентификации и определения структуры сложных органических молекул.

В атомной промышленности среди наиболее главных направлений являются производство ядерного топлива для атомных реакторов различного типа, переработка отработанного ядерного топлива с целью вовлечения ценных компонентов содержащихся в нем в очередной энергетический цикл и для других технологических целей. В полный цикл этих производств входит целый ряд сложных технологических переделов. Он включает производство исходного рабочего вещества, в виде гексафторида урана, получение продукта обогащенного изотопом и, производство тепловыделяющих элементов и др. На всех стадиях радиохимического производства для нужд технологического контроля и управления и для сертификации готовой продукции масс-спектрометрический метод анализа изотопного состава урана и плутония является одним из основных.

В настоящее время традиционные и новые задачи, возникшие при отработке технологии производства смешанного уран-плутониевого топлива, послужили толчком к модернизации и совершенствованию существующего парка масс-спектрометрической аппаратуры, которая претерпела физический и моральный износ и существенно уступает уровню современных масс-спектрометрических комплексов.

Анализ состояния приборного парка масс-спектрометрической аппаратуры на ФГУП "ПО "Маяк" состоящей из аппаратуры 1976-=-1987 годов выпуска и применяемой для изотопного анализа урана и плутония в твердой фазе показал, что он физически изношен и морально устарел. Проблема переоснащения промышленных и научно-исследовательских предприятий атомной отрасли современными средствами прецизионного определения изотопного анализа и других методов измерений приобрела в настоящее время большое значение. Научные и концептуальные принципы, заложенные в базовые модели в 7(Н80-е годы, требуют пересмотра с учетом достижений в области ионной оптики, вакуумной техники, электроники, вычислительной техники и программного обеспечения. Так как производство масс-спектрометров в России отсутствовало в Минатоме организовано разработка и промышленное освоение масс-спектрометрических приборов нового поколения с использованием мировых и отечественных научно-технических достижений и заделов предприятий Минатома и Российской Академии наук.

Наряду с такими очевидными вариантами повышения качества измерительной аппаратуры как приобретение дорогостоящей импортной аппаратуры, которая стала доступной, и разработки и изготовления отечественной аппаратуры модернизация существующего приборного парка является, несомненно, более дешевым и доступным способом. Потенциальные возможности одной из наиболее материалоемкой и дорогой частей масс-спектрометра - масс-анализатора этих комплексов еще вполне пригодны для решений многих задач по изотопному анализу проб. Подавляющее же большинство систем масс-спектрометра в зависимости от степени конструкторской проработки и глубины научно-технических заделов могут быть подвержены модернизации: система вакуумной откачки, электронная аппаратура, приемники ионов, источники ионов, методы обработки масс-спектров и др.

Постоянная необходимость снижения радиационной нагрузки на производственный персонал на всех стадиях ядерно-топливного цикла требует использование минимального количества анализируемого вещества при проведении аналитических работ. Большое значение имеет продолжительность проведения анализа. Особенно этот фактор важен для обеспечения информацией технологического персонала для эффективного управления ходом технологического процесса. Кроме того, экспрессность необходима при анализе легколетучих веществ и для минимизации или исключении эффекта выгорания анализируемого вещества при анализе твердофазных проб. Использование статистических методов обработки результатов наблюдений позволяет получить требуемую точность провидения анализа.

Целью работы является повышение аналитических и эксплуатационных характеристик ряда основных систем статических масс-спектрометрических комплексов типа МИ 1201Т произведенных в период с 1976 по 1987 годы, используемых для анализа высокоактивных веществ на ФГУП "ПО "Маяк".

В рамках работы необходимо разработать и обосновать следующие положения:

1. Для однокаскадного магнитного секторного масс-спектрометра с прямыми границами магнитного поля найти условия максимального пропускания ионного пучка путем согласования ионно-оптических систем источника ионов и масс-анализатора с учетом протяженного краевого магнитного поля.

2. С учетом особенностей конструкции ионно-оптического тракта масс-спектрометра МИ 1201 и расчетом пропускания обеспечить эффективные условия откачки масс-анализатора, позволяющие существенно увеличивать скорость откачки и предельный вакуум с целью увеличения изотопической чувствительности масс-спектрометра МИ 1201 Т.

3. Для изотопных измерений в широком диапазоне масс элементов разработать многоканальную систему регистрации ионов для статического масс-спектрометра заменяющую многоколлектрную перестраиваемую систему.

4. Провести измерения изотопного состава высокоактивных проб обогащенного урана и трансуранов без перестройки коллекторной системы.

5. Для повышения точности измерений концентраций массовых долей изотопов, а также для их устойчивости к внешним и внутренним шумам и наводкам в масс-спектрометрических приборах предложить алгоритмы и методы компьютерной обработки сигналов.

Для совершенствования эксплуатационных и аналитических характеристик масс-спектрометра МИ 1201Т необходимо:

1. Выбрать системы масс-спектрометра для первоочередной модернизации на основе анализа состояния основных систем.

2. Предложить новый вариант источника ионов для повышения экспрессности анализа и повышения коэффициента использования пробы.

3. Обеспечить требуемый динамический диапазон и точность измерений высокоактивных проб урана и трансуранов.

4. Модернизировать средства откачки на высокий вакуум систем образования и транспортировки ионных пучков.

5. Провести анализ возможностей современных систем регистрации ионных токов применительно к задачам контроля в ядерно-топливном цикле и разработать концепцию построения системы регистрации современного масс-спектрометра.

6. Предложить современную структуру канала регистрации ионных токов, которая позволит реализовать возможности автоматической регистрации и обработки масс-спектров.

7. Разработать конструкцию приемника ионов, который позволит реализовать многоканальную регистрацию ионных пучков и спроектировать на базе современной элементной базы систему регистрации масс-спектров, обеспечить их предварительную обработку и передачу в ПЭВМ для последующей их обработки, визуализации и представления.

8. Разработать программное обеспечение для автоматизированной регистрации и обработки масс-спектров для вычисления массовых долей изотопов анализируемых веществ.

Выводы

1. Оптимизирована ионно-оптическая схема статического анализатора масс-спектрометраМИ 1201 Т. Разработан источник ионов с вводом пробы методом шлюзования. Повышены пропускание ионного пучка на коллектор с 3,7 до 15,0 % и экспрессность выполнения дискретных анализов для технологических задач радиохимического производства с 60 до 20 мин.

2. Разработана новая схема канала регистрации ионных токов на базе инструментального усилителя и АЦП. Созданы и внедрены масс-спектрометрические измерительно-вычислительные комплексы МС ИВК-01. Разработано и внедрено алгоритмическое и программное обеспечение для сбора, обработки и представления масс-спектрометрических данных. Улучшено разрешение с 400-650 до 500-900.

3. Разработана многоканальная система регистрации на основе гибридного приемника ионов для технологического анализа изотопного состава проб, не требующая перестройки в процессе работы: изотопическая чувствительность масс-спектрометров МИ 1201Т по U повышена с 1-10" г до 4-10 г, время получения единичного масс-спектра сокращено со 150 с до 0,01 с.

4. Предложены способы повышения эффективности работы системы откачки на высокий вакуум.

Научная новизна работы

1. Проведена оптимизация пропускания ионного пучка для масс-спектрометра МИ 1201 с однокаскадным магнитным секторным масс-анализатором и найдены условия одновременной реализации максимального пропускания и максимально возможного разрешения с учетом протяженного краевого магнитного поля диспергирующего электромагнита.

2. С учетом особенностей конструкции ионно-оптического тракта масс-спектрометра МИ 1201 и в соответствии с расчетом пропускания обеспечены эффективные условия откачки масс-анализатора, позволяющие существенно увеличить скорость откачки и предельный вакуум, и тем самым существенно повысить изотопическую чувствительность масс-спектрометра.

3. Впервые для изотопных измерений в широком диапазоне масс элементов разработана многоканальная система регистрации ионов для статического масс-спектрометра, заменяющая многоколлекторную перестраиваемую систему (патент на изобретение № 2187862).

Практическая значимость работы

1 Созданы масс-спектрометрические измерительно-вычислительные комплексы типа МС ИВК-01 для автоматизированного измерения и обработки масс-спектров, исследованы их метрологические характеристики, комплексы введены в промышленную эксплуатацию (Акт внедрения № СК-1485 от 12.11.01). Созданный пакет прикладных программ внедрен в практику лабораторных анализов по измерению изотопного состава урана (Акт внедрения № СК-1486 от 12.11.01).

2. Предложены гибкие методики совершенствования масс-спектрометров МИ-1201 (1978-^-1987 г.г. выпуска) в зависимости от требований производства и экономической целесообразности. Разработанные новые источник ионов с вводом проб методом шлюзования и многоканальная система регистрации позволяют расширить функциональные и эксплуатационные возможности масс-спектрометров МИ 1201 Т.

3. Разработка и внедрение высокоэффективной системы откачки позволили снизить предельный остаточный вакуум в камере анализатора, повысить разрешение масс-спектрометра, снизить предел обнаружения пиков и повысить надежность обработки спектров масс, сократить время откачки на высокий вакуум.

4. Комплекс работ по повышению аналитических и эксплуатационных характеристик масс-спектрометров МИ 1201 на предприятии ФГУП "ПО "Маяк" дает экономический эффект более 100 млн. руб. за счет продления ресурса работы приборов и частичного решения проблем по их ремонту.

Заключение

При решении вопроса о модернизации масс-спектрометра МИ 1201Т предложен оптимальный вариант повышения аналитических и эксплуатационных характеристик между стремлением максимально улучшить параметры и при этом уложиться в разумные ценовые рамки. Осуществлена модернизация масс-спектрометра МИ 1201Т, позволяющая максимально улучшить аналитические и эксплуатационные качества прибора без его существенной переделки. Сохранив неизменными ионно-оптическую схему и конструкцию масс-анализатора, разработаны новый источник ионов с системой шлюзования блока ионизации, новая система откачки на высокий вакуум и новая система регистрации ионных токов, совместно обеспечивающие повышение аналитических и эксплуатационных параметров масс-спектрометра. При этом все новые узлы разработаны, как сменные модули, которые могут быть быстро установлены на работающий прибор без переработки остальных его частей в любой комбинации.

Описанный выше подход представляется оправданным и выгодным для потребителя, т.к. в зависимости от стоящих задач и имеющихся средств потребитель может самостоятельно решать вопрос о желаемом для него объеме модернизации. При этом чем большее число узлов модернизация затрагивает, тем дороже стоит, но и тем более высокие параметры показывает прибор. И хотя даже при полномасштабной модернизации аналитические параметры модернизированного прибора будут уступать таковым для масс-спектрометров более поздней разработки, например, приборов серии МТИ 350 или МАТ (МАТ 261, 281 фирмы РШМЮАИ МАТ (Германия)), но и затраты заказчика не будут превышать 30-40% от стоимости нового прибора.

Улучшение аналитических характеристик - центральное звено модернизации масс-спектрометра. С учетом неизменности ионно-оптической схемы и конструкции камеры масс-анализатора, конструкции магнита и условий регистрации сигнала единственной возможностью для оптимизации работы массанализатора стало изменение параметров ионного пучка, формируемого источником ионов. При разработке масс-спектрометра МИ 1201 на заводе-разработчике расчет масс-анализатора был проведен только для средней плоскости, без учета формы спада краевых полей, что соответствовало уровню теории того времени.

Проведенный на основе новых теоретических представлений расчет ион-но-оптической системы масс-анализатора МИ1201 с учетом краевых полей и аксиальных аберраций позволил обеспечить пропускание 15% ионного пучка на коллектор масс-спектрометра и существенно снизить долю ионов, рассеивающихся на камере анализатора. Таким образом, в результате проведенной оптимизации не только в 4 раза увеличена чувствительность, но и существенно снижен фон рассеянных ионов, т.е. увеличена изотопическая чувствительность масс-спектрометра.

Разработанная система ввода блока испаритель-ионизатор через шлюз без нарушения вакуума в камере масс-анализатора не только снижает радиационные нагрузки на персонал, но и во много раз увеличивает экспрессность анализа. Последнее обстоятельство становится определяющим в одном из важных вариантов использования масс-спектрометра - при оперативном технологическом контроле, результаты которого используются для корректировки технологического процесса в режиме реального времени.

Разработаны средства аппаратного, алгоритмического и программного обеспечения автоматизированной модернизированной системы регистрации масс-спектрометра МИ-1201 для сбора, обработки и представления масс-спектрометрических данных, используемых в технологическом цикле производства и контроля продукта на промышленном предприятии. В алгоритмическом и программном обеспечении реализованы отраслевые методики масс-спектрометрических измерений и алгоритмы, предложенные авторами по обнаружению масс-спектрометрических пиков и корректировке погрешностей измерений из-за недостаточного разрешения и большой разницы в соотношении величин рядом находящихся пиков. Полностью исключены ручная обработка масс-спектров и субъективные ошибки при обработке технологического персонала.

Разработанная принципиально новая многоканальная система регистрации ионов для статических масс-спектрометров позволит существенно повысить чувствительность масс-спектрометров и экспрессность.

Сравнительные аналитические и эксплуатационные характеристики масс-спектрометра МИ 1201Т по результатам совершенствования приведены в таблице 8.

1. H.H.Kittel and S.H.Paine. Effects of High Burnup at Alerated Temperaturs on Uranium 0.52 and 1.62 w/o Zirconiums Alloys. USAEC Report ANL-5406, Argonne National Laboratory, August 1959.

2. M.G.Inghram, J. Phys. Chem., 57: 809 (1953).

3. P.Goris, W.E.Duffy, F.H.Tingly, Uranium Determination by Isotope Dilution Technique, Anal. Chem., 29: 1590 (1957).

4. P.Kafalas, M.Levenson, C.M.Stevens. Determination of the Ratio of Capture-to-Fission Cross Sections in EBR-I. Nuclear Sci. and Eng., 2: 657-663 (1957).

5. Сысоев A.A. Физика и техника масс-спектрометрических приборов и электромагнитных установок.М.:Энергоатомиздат, 1983.

6. Сысоев А.А., Самсонов Г.А. Теория и расчет статических масс-анализаторов.Ч. 1,2.М.:, МИФИ, 1972.

7. Малов А.Ф. В сб. «Некоторые вопросы инженерной физики». М., Атомиз-дат, 1959.

8. Рафаэльсон А.Э., Шерешевский A.M. Масс-спектрометрические приборы. М.: Атомиздат, 1968.

9. Галь JI.H., Шерешевский A.M. В сб. «Физическая электроника». М., Гос-атомиздат, 1962.

10. Сысоев А.А., Чупахин М.С. Введение в масс-спектрометрию. М., Атомиздат, 1977, с. 304.

11. Энгель А. Ионизованные газы. М., Физматгиз, 1959.

12. Yong J. P., Shaw R. V., Smith D. H. Resonance ionization mass spectrometry // Anal. Chem. 1989. Vol. 61, N 22. P.1271A-1279A.

13. Resonance ionization source for mass spectroscopy / D. W. Beecman, T. A. Callcott, S. D. Kramer e. a.// Ibid. 1980. Vol. 34, N V2. P. 89-97.

14. Resonance ionization mass spectrometry of sputtered osmium and rhenium atoms //J. D. Blum, M. J. Pellin, W. F. Calaway e. a. // Anal. Chem. 1990. Vol. 62, N 2. P.209-214.

15. Green L. W., Sopchyshyn F. C. Quantification of uranium isotopes by multiphoton ionization time of flight mass spectrometry// Int. J. Mass Speectrom. Ion Proc. 1989. Vol. 89, N1. P. 81-95.

16. Isotopic analysis of uranium and plutonium mixtures by resonance ionization mass spectrometry/ D. L. Donohue, D. H. Smith, J. P. Young e.a.// Anal. Chem. 1984. Vol. 56, N3. P. 379-381.

17. Добрецов JI. H. Электронная и ионная эмиссия. М., Гостертеориздат, 1952.

18. Dempster A. J. Rev. Scient. Instrum., 7, 46, 1936.

19. Чупахин М. С., Крючкова О. И., Рамендик Г. И. Аналитические возможности искровой масс-спектрометрии. М.: Атомиздат, 1972.

20. Масс-спектрометрический метод определения следов: Пер. с англ. / Под ред. М. С. Чупахина. М.: Мир, 1975.

21. Рамендик Г. И., Манзон Б. М., Тюрин Д. А. Квазиравновесная модель образования ионов в искровой и лазерной масс-спектрометрии // Журн. аналит. хим. 1989. Т.44, № 6, с. 996-1007.

22. Физические методы анализа следов элементов: Пер. с англ. / Под ред. И. П. Алимарина. М.: Мир, 1967.

23. Van Puymbroeck J., Gijbels R. Determination of rareearth elements in rocks by spark source mass spectrometry and isotope dilution after ion-exchange separation in mixed solvents //Fresenius Z. Anal. Chem. 1981. Bd. 309, № 4. S. 312-315.

24. Lodding A. Secondary ion mass spectrometry // Inorganic mass spectrometry / Eds. F. Adams, R. Gijbels, R Van Greiken. N. Y.: John Wiley and Sons, 1988. P. 125-171.

25. Nishimura H., Takeshi H., Okano J. Isotopic a bundunses of iron determined by SIMS // Secondary ion mass spectrometry. SIMS VI / Eds. Benninghoven, A. M. Huber, H. V. Werner. John Wiley and Sons, 1988. P. 949-952.

26. Slodzian G., Lorin J. C., Havette A. Isotopic effect on the ionization probabilities in secondary emesion//J. Phis. Paris. 1980. Vol. 41. N 23. P. L555-558.

27. Honig R. E., Woolston J. R. Laser induced emission of electrons, ions and neutral atoms from solid surface// Appl. Lett. 1963. Vol. 2, N 7. P. 138-139.

28. Белоусов В. И. Современная лазерно-плазменная масс-спектрометрия — метод количественного элементного анализа// Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39, № 5, С. 909-927.

29. Быковский Ю. А., Неволин В. Н. Лазерная масс-спектрометрия. М.: Энер-гоатомиздат, 1985.

30. Обнаружение аномального фракционирования изотопов тяжелых элементов методом лазерной масс-спектрометрии/ Ю. А. Быковский, В. Т. Тимошин, И. Д. Лаптев, Э. А. Маныкин// Изв. вузов. Физика. 1988. № 1. С. 89-94.

31. Simons D. S. Isotopic analysis with the laser microprobe mass analyzer// Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1983/1984. Vol. 55. N 1. P. 15-30.

32. Luck J.-M., Birck J.-L., Allegre C.-J. 187Re- 1870s systematics in meteorites: early chronology of the Solar System and age of the Galaxy// Nature. 1980 Vol. 283, N 5744. P. 356-259.

33. Russ III G. P., Bazan J. P. Isotopic ratio measurements with an inductively coupled plasma source mass spectrometer//Spectr. Acta. Part B.1987. Vol. 42B, N 1/2. P. 49-62.

34. Gray A. L. Solid sample introduction by laser ablation for inductively coupled plasma source mass spectrometry// Analyst. 1985. Vol. 110, N 5. P. 551-556.

35. Munon M. S. В., Field F. H. Chemical ionization mass spectrometry. I. Gtneral introduction// J. Amer. Chem. Soc. 1966. Vol. 88, N 12. P. 2621-2630.

36. Reutter D. J., Hardy D. R. Electron impact chemical ionization mass spectral analysis of a volatile uranyl derivative//Anal. Lett. 1981 Vol. 14, N A7. P. 553-565.

37. Физические основы полевой масс-спектрометрии/ Э. Н. Король, В. В. Лобанов, В. А. Назаренко, В. А. Покровский. Под общей редакцией Э. Н. Короля. Киев: Наукова думка, 1978.

38. Schulten H.-R., Bahr U., Palavinskas R. Neue Methode fur die massen-spektrometrische Spurenanalyse von Metallen in Biologie und Medizin// Fres. Z. Anal. Cem. 1984. Bd.317,N5. S. 497-511.

39. Interlaboratory determination of isotopically enriched metals by field desorption mass spectrometry/ U. Bahr., H.-R. Schulten, C. Achenbach, R. Ziskoven// Ibid. 1982. Bd. 312, N4. S. 307-310.

40. Sundcvist B. U. R., Macfarlane R. D. 252-Cf-Plasma desorption mass spectrometry// Mass Spectrom. Rev. 1985. Vol. 4, N 4. P. 421-460.

41. Filpus-Luyckx P. E., Schweikert E. A. Particle induced desorption mass spectrometry in a microscopic mode//Anal. Chem. 1988. Vol. 58, N 12. P. 1686-1690.

42. Craig R. D. J. Scient. Instrum., 36, 38. 1959.

43. Зандберг Э.Я., Ионов Н.И. Поверхностная ионизация. М.: Наука, 1969.

44. Graig R. D. Surface ionization source for mass spectrometry// J. Sri. Instrum 1959. Vol. 36, N1. P. 38-39.

45. Светосильный источник ионов с поверхностной ионизацией/ В.П. Иванов, А.И. Расторгуев, А.А. Сысоев и др. Приборы и техника эксперимента, 1978, № 4, с. 196-197.

46. Применение масс-спектрометра МИ1305 для изучения продуктов ионного распыления материалов/ Р.И. Марченко, И.И. Степко, В.Ф. Шкурдода, Н.Д. Ан-тонюк. Приборы и техника эксперимента, 1969, № 4, с. 140-142.

47. М.А. Васильев, Ю.Н. Иващенко, В.Т. Черепин. Исследование вторичной ионной эмиссии твердых тел при помощи масс-спектрометра МИ 1305. Приборы и техника эксперимента, 1970, № 2, с. 181-183.

48. Масс-спектрометр для анализа твердых тел / Ю.С. Алпатьев, И.Н.Дубинский, В.Л. Ольховский и др. Приборы и техника эксперимента, 1972, №3, с. 159-160.

49. Hand J.E. A cement base for hot filament mass spectrometer source// Rev. Sci. Instrum. 1953. Vol. 24, N 2. P. 181.

50. Ионный источник для микроколличественного и изотопного анализа трансурановых элементов / В.В. Калыгин, В .Я. Габескерия, В.И. Райко и др. // Приборы и техника эксперимента. 1980. № 4, с. 171-173.

51. Трех ленточный источник ионов/ Л. Н. Галль, Р. Н. Галль, Ю. С. Рутгайзер, А. М. Шерешевский// Журн. техн. физ. 1962. Т. 32, № 2. С. 202-207.

52. Иванов Р. Н., Кукавадзе Г. М. Двухнитный ионный источник с поверхностной ионизацией для масс-спектрометра// Приборы и техника эксперимента. 1957. № 1.С. 106-110.

53. Inghram М. G., Chupka W. A. Surface ionization source using multiple filaments// Rev. Sci Instrum. 1953. Vol. 24, N 7. P. 518-520.

54. Tuttas D., Habfast K. High precision lead isotope ratio measurements Finnigan MAT GmbH. Application note N 51. Bremen, FRG, 1983.

55. Huber W. K., Rettinghaus G. Adaptation of a thermal ion source to a quad-rupole mass spectrometer//Adv. Mass Spectrom. 1980. Vol. 8B. P. 1638-1644.

56. Галль Л. H., Соколов Б. Н. Источник ионов с поверхностной ионизаци-ей//Научные приборы. 1978. № 16. С. 17-20.

57. Таблицы физических величин/ Под ред. И. К. Кикоина. М.: Атомиздат, 1976.

58. Ионов Н. И., Каратаев В. И. Масс-анализатор для экспрессного определения изотопного состава щелочных и щелочноземельных металлов/ Заводская лаборатория. 1957. №5. С. 621-624.

59. Масс-спектрометр МАТ262// Проспект фирмы Finnigan МАТ.

60. Источник ионов с поверхностной ионизацией, использующий устройство ввода образцов штокового типа/ В. В. Кощеев, А. А. Сысоев, Г. И. Кирьянов, К. А. Акопов// Вопросы атомной науки и техники. Сер. Радиационная техника. 1987. №2(35). С. 60-63.

61. Стоффельс, Лагергрен. Плунжерный вакуумный шлюз для масс-спектрометра. Приборы для научных исследований., 1969, т. 40, № 10, с. 1921.

62. Hertel G. R. Surface ionization. 1. Desorption of U* ions from W and Re surfaces//!. Chem.Phys. 1967. Vol. 47, N1. P. 133-137.

63. Масс-спектрометр МИ1320 и его аналитические параметры для изотопного анализа в связи с использованием в геологии/ Р. Н. Галль, В. С. Гинзбург-Преснов, А. А. Гольдин и др.// Изв. АН СССР. Сер. геологич. 1979. № 10. С 130-144.

64. Минайчев В.Е., ОдиноковВ.В., СавинВ.В. Вакуумные шлюзовые загрузочные устройства. Приборы и техника эксперимента, 1977, 3 2, с. 215 - 217.

65. Dietz L. A. Ion optics for the V-type surface ionization filament used in mass spectrometry// Rev. Sei. Instrum. 1959. Vol. 30, N 4. P. 235-241.

66. Кащеев H. А., Дергачев В. А. Электромагнитное разделение изотопов и изотопный анализ. М.: Энергоатомиздат, 1989.

67. Чилипенко Л. Л. Ионный источник с поверхностной ионизацией шести образцов одновременно для масс-спектрометра МИ 1201// Приборы и техника эксперимента. 1982. № 5. С. 152-154.

68. Бейнон Дж. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии: Пер. с англ./ Под ред. А. А. Петрова. М.: Мир, 1964.

69. Thomson J.J., Phil, Mag., 13, 561 (1907).

70. Dechend und Hammer, Proc. Heidelberg Acad. Sei., 21 12(1910).

71. Koenigsberger und Kutschewski, Phys. ZS., 11, 666 (1910).

72. Thomson J.J., Phil, Mag., 21, 225 (1911).

73. Thomson J. J., Rays of Positive Electricity (1913), p. 32.

74. Ф.В.Астон. Масс-спектры и изотопы. М., Иностранная литература, 1948.

75. Устинова Л.Б. Электрометрические усилители./ Ж. «Приборы и техника эксперимента», 1961, № 4, с. 5 — 19.

76. Чечик Н.О., Файнштейн С.М., Лифшиц Т.М. Электронные умножители. М., Гостехтеориздат, 1957.

77. Белов Н.С., Бронштейн A.M., Озеров Л.Н., Рафальсон А.Э. Электронный умножитель с магнитной фокусировкой для быстродействующего масс-спектрометра с разделением по времени пролета./ Ж. "Приборы и техника эксперимента", 1963, № 4, с.118 119.

78. Сиприков Н.В., Любитов Ю.Н. Применение электронного умножителя с непрерывным динодом в масс-спектрометрии./ Ж. "Приборы и техника эксперимента", 1966, № 5, с. 173 176.

79. Айнбунд М.Р., Вильдгрубе Г.С., Дунаевская М.С., Кожинская Э.В., Колосов Ю.А., Комарова В.П. Щелевые каналовые электронные умножители. -"Электронная техника", 1973, сер. 4, вып. 6, с. 3-5.

80. VGISOTECH. VG Sector 54-WARP. Проспект фирмы VG. 1995.

81. Курашов А.А. Идентификация ионизирующих излучений средних и низких энергий. М.: Атомиздат, 1979, 264 с.

82. Достижения в технике передачи и воспроизведения изображений (под ред. Б. Кейзана), "Мир", т. 1, 1978.

83. Parkes W., Evans К. D., Matheison Е. High resoluhion posihion sensitive detectors using microchannel plates. "Nucl. Instrum. And Methods", 1974, v. 121, N l,p. 151.

84. Panitz J. A., Foesch J.A. A real detecthion efficitncy of channel electron multiplier arrays.- "Rev. Scient. Instrum. ", 1976, v. 47, N 1, p. 44.

85. Seco A., Kobayashi H. Application of channel electron multiplier plates as Imege Information preprocessors.- "Rev. Scient. Instrum. ", 1973, v. 44, N. 4, p. 400.

86. Lampton M., Paresce F. The ranicon: a resistive anode image converter.- "Rev. Scient. Instrum. 1974, v. 45, N. 9, p. 1098.

87. Духанов В.И., Зеленков А.Г., Курашов A.A., Мазуров И.Б., Родионов Ю.Ф., Сериков И.Н. Масс-спектрометр с импульсным позиционно-чувствительным детектором ионов на основе микроканальных пластин./ Ж. "Приборы и техника эксперимента", 1980, № 3, с. 170 173.

88. Каменев А.Г., Куликов Ю.В., Снятков B.C., Чубинский-Надеждин И.В. Анализ следовых количеств элементов на термоионизационном масс-спектрометре, оснащенном многоканальным детектором ионов // Научное приборостроение. 1999. Т. 9, № 1. С. 39-42.

89. Каменев А.Г., Чубинский-Надеждин И.В., Ефимов И.А. Обнаружение следовых количеств актинидов в пробах, содержащих около 1 мкл/мл урана, методом термоионизационной масс-спектрометрии // Атомная энергия, 1996, т.80, № 1, с.43-47.

90. Каменев А.Г., Чубинский-Надеждин И.В. Применение детекторов ионов с большим динамическим диапазоном в масс-спектрометрах // Научное приборостроение. 2000, т. 10, № 1. С. 57-64.

91. Чубинский-Надеждин И.В., Куликов Ю.В., Каменев А.Г. Масс-спектрометрический изотопный анализ следовых количеств актинидов с применением многоканального счетчика ионов // Научное приборостроение, 2001, т. 11, № 3, с. 43-51.

92. Каменев А.Г., Чубинский-Надеждин И.В. Гибридный электронный умножитель с большим динамическим диапазоном // ПТЭ, 1990, № 5, с. 168-171.

93. Каменев А.Г., Лебедев Г.В., Чубинский-Надеждин И.В. Электронный умножитель. Патент Российской Федерации № 1780128.

94. Илюкович A.M. Техника электрометрии. М.: Энергия, 1976, -400с.

95. Осипов А.К. Полупроводниковые электрометрические усилители./ Ж. "Приборы и техника эксперимента", 1971, № 1, с.7 18.

96. Цейтлин А.Б. Пароструйные вакуумные насосы. М.-Л., Энергия, 1965, 399 с.

97. Основы вакуумной техники/ Б.И.Королев, В.И.Кузнецов, А.И.Пипко, В.Я.Плпсковский. М., Энергия, 1975,416 с.

98. А.И.Пипко, В.Я.Плисковский, Я.А.Пенчко. Конструирование и расчет вакуумных систем. М., Энергия, 1979, 504 с.

99. Henning J. Neue Turbomolecularpumpen und ihre Anwendungen in der Physic. Vacuumtechnic, 1977, Bd 26, № 6, S. 177-181.

100. Henning J. Vorteile der Turbomolecularpumpe in der Vacuumtechnik gegenüber anderen Pumpen. Maschinenmarkt, 1977, Bd 83, № 52, S. 1017-1019.

101. Розбери Ф. Справочник по вакуумной технике и технологии. Пер. с англ./Под ред. Р.А.Нилендера., М., Энергия, 1972, 456 с.

102. Эспе В. Технология электровакуумных материалов. Пер. с нем./ Под ред. Р.А.Нилендера., Т.З, М., Энергия, 1969, 368 с.

103. Finnigan corporation. Neptun's ICP MS-Analyzer.2001.

104. Самсонов Г.А., Сысоев A.A. Учет влияния краевых полей в общей теории секторных анализаторов заряженных частиц. Депонированные рукописи, 1979, № 12, б/о 647.

105. Wollnik Н., Ewald Н. The Influence of Magnetic and Electric Fringing Fields on the Trajectories of Charged Particles. Nucl. Instrum. and Metd., 1965, v. 36, № l,p. 93-104.

106. Wollnik H. Image Aberrations of Second Order for Magnetic and Electrostatic Sector Fields Including all Fringing Fields Effects. Nucl. Instrum. and Metd., 1965, sv. 38, p. 56-58.

107. Масс-спектрометр МТИ-350 TM. Рекламный проспект.

108. B.B. Манойлов, A.C. Мелешкин, JI.B. Новиков, С.О. Корнильев, Б.М. Воронин. Аппаратное обеспечение систем автоматизации изотопных масс-спектрометров. Приборы и техника эксперимента , 1997, № 3,с 162-163.

109. Российский масс-спектрометр нового поколения, превосходящий по своим параметрам зарубежные аналоги. Атомная стратегия XXI, декабрь 2002, стр.3.

110. Klimowsky R.I., Wenkatarghan R., McLafferty F.W. A small on line computer system for high resolution mass spectrometry ."Org. mass, spectr." 1970, v 4 pp 17-39.

111. Savitsky A, Golay M.J. Smoothing and Differntion of Data by simplified least squares procedures. Analytical Chemistry v36, № 8, Julay 1964, pp 1627 -1639.

112. В.В.Разников, М.О.Разникова. Информационно-аналитическая масс спектрометрия. Москва «Наука» 1992 г. 247с.

113. В.В. Манойлов, И.В. Заруцкий. Отбраковка «выбросов» и оцен-ка.параметров масс-спектрометрических сигналов для прецизионного изотопного анализа. Научное приборостроение , 2002, том 12, №3.

114. АЛ. Гуревич, JI.A. Русинов, Г.В. Иванова, A.M. Могильницкий,. А.Ф. Борнгрардт, М.Д. Шутов. Автоматизация обработки масс-спектрометрической информации. Энергия, 1978 г., Москва.

115. Проспект фирмы Finnigan МАТ. Finnigan corporation. Triton MS-Analyzer.2000.

116. Устройство Фотоприемное ФУК1Л1. Технические условия ТФЗ.974.061 ТУ, 1996.

117. В.А.Арутюнов. Линейные многоэлементные фоточувствительные приборы./ Приборы и техника эксперимента,1999, № 2, с. 162-163.

118. В.А.Арутюнов, О.В.Сорокин. Сдвоенная линейка фотодиодов./ Приборы и техника эксперимента, 2001, № 5, с. 150-151.

119. Берковский А.Г., Гаванин В.А., Зайдель И.Н. Вакуумные фотоэлектронные приборы. М., Энергия, 1976.

120. Каталог отраслевых стандартных образцов изотопного состава урана. ГУП УЭХК. 2000.

121. Патент РФ № 2187862, МПК H 01 J 49/02, G 01 N 27/66. Устройство измерения ионных токов масс-спектрометров // Аникин А.Я., Шубин В.М. Приоритет от 08.02.2000. Опубл. в БИ № 23, 2002.

122. Газоанализаторы ЭМГ. Рекламный проспект ЗАО «МЕТТЕК». 1999.

123. Дэшман С. Научные основы вакуумной техники. Пер.с англ./ Под ред. М.И.Меньшикова. М., Мир, 1964, 715 с.

124. Васильев Г.А. Магниторазрядные насосы. М., Энергия, 1970, 112 с.