Способы улучшения качества многоэлементных стандартных образцов состава природных сред тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
|
Анчутина, Елена Анатольевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ ИМ АП ВИНОГРАДОВА
На правах рукописи
АНЧУТИНА Елена Анатольевна
СПОСОБЫ УЛУЧШЕНИЯ КАЧЕСТВА МНОГОЭЛЕМЕНТНЫХ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВ А ПРИРОДНЫХ СРЕД
Специальность 02 00 02 - аналитическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Иркутск-2007
003071298
Работа выполнена в лаборатории оптического спектрального анализа и стандартных образцов Института геохимии им А П Виноградова Сибирского отделения Российской
академии наук
Научный руководитель- доктор химических наук, с н с Петров Лев Львович
Официальные оппоненты, доктор технических наук, профессор
Смагунова Антонина Никоновна доктор технических наук, профессор Молчанова Елепа Ивановна
Ведущая организация ФГУП «Уральский научно-исследовательский институт метрологи» Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии
Защита диссертации состоится 29 мая в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212 074 03 при Иркутском государственном университете по адресу г Иркутск, ул Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ
Отзывы на автореферат в двух экземплярах высылать по адресу
664033, г Иркутск-3, ул К Маркса, 1, ИГУ, химический факультет, ученому
секретарю диссертационного совета Скоршпсовой С А
Автореферат разослан апреля 2007 г
Ученый секретарь диссертационного совета
к х н , с н с Рги^ Скорникова С А
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы
Данные о составе веществ природного происхождения являются необходимой информацией при фундаментальных и прикладных исследованиях, выполняемых в геологии, геохимии и других науках, в сферах природопользования, при разработках и контроле технологических процессов и экологическом мониторинге окружающей среды Основным средством обеспечения правильности аналитической информации при таких исследованиях является использование стандартных образцов (СО) состава природных сред - особым образом подготовленных веществ, материал для которых отобран в полевых условиях и представляет собой определенный компонент окружающей среды (горная порода, минерал, растение и тд), с достаточно достоверно установленными значениями содержания элементов/компонентов в нем Использование СО недостаточного качества при градуировании методик количественного химического анализа и контроле правильности их результатов влечет за собой ложную цепь аналитических сравнений и, в конечном счете, неверные выводы Улучшение качества СО может быть достигнуто через выявление и понимание сущности закономерных ошибок, возникающих в процессе создания СО, и является важным звеном прогресса аналитической химии в целом
Цель работы — предложить способы улучшения качества многоэлементных стандартных образцов состава природных сред Для этого решались следующие задачи
1 Определить критерии выбора лабораторий-участниц межлабораторных экспериментов (МЛЭ).
2 Разработать алгоритм предварительной (до вычисления аттестованных характеристик) обработки выборок результатов аттестационных исследований
3 Разработать способы подтверждения правильности полученных аттестованных значений
Научная новизна работы
1 Предложена модификация рейтингового критерия Abbey для оценки квалификации лабораторий-участниц МЛЭ, состоящая в замене параметра, с помощью которого формируют интервалы содержания при вычислении критерия, на значение допустимой погрешности аттестации
2 Для определения рейтинга лаборатории предложено использовать оценку ее информационной способности, учитывающую количество элементов, аналитические интервалы и методы, освоенные лабораторией
з
3 Разработан алгоритм предварительной экспертизы результатов МЛЭ, основанный на совмещении статистического и аналитического подходов, который обеспечивает корректность установления аттестованных характеристик при аттестации стандартных образцов состава природных сред
4 На основе рассмотрения большого объема фактических данных, показано, что для оценки правильности предварительных и окончательных аттестованных значений содержания микроэлементов в многоэлементных СО состава природных сред и при отсутствии СО, аналогичных разрабатываемым, возможно использование эксперимента по сличению разрабатываемых СО с государственными/сертифицированными СО (TCO/CRM) схожего состава при условии согласованности разрабатываемых СО с ГСО/CRM по основным (макро-) элементам Критерием согласованности служит как визуальная интерпретация согласованности, так и коэффициент детерминации R2, установленный для основных (макро-) элементов >0,97, для микроэлементов >0,95
Практическая значимость работы
При сопоставлении алгоритмов установления метрологических характеристик СО, изложенных в различных редакциях ГОСТ 8 532 (1985 и 2002 годов), показано, что последний алгоритм снижает влияние промахов на оценку аттестованного значения, что повышает возможность аттестации СО на большее число элементов
Модифицированный критерий Abbey и оценка информационной способности лабораторий были применены для определения рейтинга лабораторий, участвовавших в межлабораторной аттестации государственных стандартных образцов (ГСО) состава черных сланцев СЧС-1 (№8549-2004) и СЛг-1 (№8550-2004) и СО состава гранат-биотитового плагиогнейса ГБПг-1
Предложенный алгоритм предварительной обработки данных МЛЭ позволяет устанавливать корректные значения содержания элементов в СО -состава природных сред, выборки результатов по которым часто имеют асимметричный и резкоасимметричный вид распределения Алгоритм был применен при аттестации ГСО СЧС-1 и CJIr-l и доаттестации по редкоземельным и редким элементам ГСО состава траппа СТ-2А (№8671-2005) и габбро эссекситового СГД-2А (№8670-2005). Последовательность обработки результатов МЛЭ (построение гистограмм и оценка параметров первичных, усеченных и конечных выборок данных) включена в отчет по аттестации СО ГБПг-1, разработка которого выполнялась в рамках проекта «Оптимальная система стандартных образцов состава природных и техногенных сред региона
озера Байкал» (Грант РФФИ №01-03-97201, окончен в 2003 г), соисполнителем которого был автор
Проверка согласованности разрабатываемых СО с ГСО схожего состава (при отсутствии аналогичных ГСО) использовалась для подтверждения правильности аттестованных значений ГСО состава золотосодержащих руд СЗР-З (№8815-2006) и СЗР-4 (№8816-2006) и предварительно установленных аттестованных значений СО состава листа березы ЛБ-1, травосмеси луговой Тр-1 и элодеи канадской Эк-1 (все вышеперечисленные образцы разработаны или разрабатываются в настоящий момент ИГХ СО РАН) Разработка СО ЛБ-1, Тр-1 и ЭК-1 осуществляется согласно согласованной теме КООМЕТ №293/RU/03 «Создание и применение стандартных образцов составов растительных и животных тканей и сухого остатка воды» (начата в 2003 г), ответственным исполнителем которой является автор На защиту выносятся:
1 Способ рейтинговой оценки по информационной способности лаборатории при планировании МЛЭ
2 Способ рейтинговой оценки с использованием модифицированного критерия Abbey по итогам участия лаборатории в предыдущих МЛЭ или межлабораторных сравнительных испытаниях
3 Алгоритм предварительной экспертизы результатов МЛЭ
4 Способ подтверждения правильности установленных аттестованных значений проверкой согласованности разрабатываемых СО с ГСО схожего состава (при отсутствии аналогичных ГСО) с помощью визуальной оценки согласованности и по значению коэффициента детерминации
Личный вклад автора Основные результаты, изложенные в диссертационной работе, получены лично автором Постановка задачи определения рейтинговых оценок лабораторий и алгоритмизации предварительной обработки выборок данных МЛЭ осуществлялась под руководством д х н Петрова Л Л, который также принимал участие в обсуждении всех выводов Остальные соавторы совместных публикаций принимали участие в получении экспериментальных данных Апробация работы
Материалы работ докладывались на следующих конференциях-Некоторые современные проблемы геохимии и аналитического обеспечения Конференция; молодых ученых'98 (г Иркутск, 1998 г), Второй международный Сибирский геоаналитический семинар «INTERSIBGEOCHEM2001» (г Иркутск, 2001 г), Всероссийская конференция «Актуальные проблемы аналитической
химии» (г.Москва, 2002 г), 7-ая международная конференция по ядерным методам в науках о жизни NAMLS7 (г.Алталия, Турция, 2002 г.), Международный форум «Аналитика и аналитики» (гВоронеж, 2003 г); 5-ая Международная конференция по анализу геологических и природных материалов «Geoanalysis 2003» (гРованиеми, Финляндия, 2003 г), 9-ый Международный симпозиум по биологическим и природным стандартным образцам «BERM9» (г Берлин, Германия, 2003 г); V Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием (г С-Петербург, 2003 г), Научная конференция молодых ученых ИНЦ СО РАН «Современные проблемы геохимии» (г Иркутск, 2004 г.), VII Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г Новосибирск, 2004 г.), Международный симпозиум по метрологии в химии (г Пекин, Китай, 2004 г), Международная конференция «Аналитическая химия и химический анализ (АС&СА-05)» (г.Киев, Украина, 2005 г); IV Международная конференция по неорганическому анализу объектов окружающей среды (г Пардубице, Чехия, 2005 г), Всероссийская конференция с международным участием «Стандартные образцы в измерениях и технологиях» (г Екатеринбург, 2006 г), Международный конгресс по аналитической химии ICAS-2006 (гМосква, 2006 г); 6-ая Международная конференция по анализу геологических и природных материалов «Geoanalysis 2006» (г Пекин, Китай, 2006 г)
Автор является соисполнителем научно-исследовательских работ (НИР) по аттестации ГСО состава черных сланцев СЧС-1 и СЛг-1, габбро эссекситового СГД-2а, траппа СТ-2а, золотосодержащих руд СЗР-З и СЗР-4 (регистрационные Номера по Государственному реестру ГСО РФ 8549-2004, 8550-2004, 8670-2005, 8671-2005, 8815-2006 и 8816-2006, соответственно), ответственным исполнителем НИР по аттестации СО состава гранат-биотитового плагиогнейса (отчет проходит экспертизу Головного органа Федерального Агентства по техническому регулированию и метрологии)
Публикации
По теме диссертации опубликовано 25 печатных работ, из них 7 статей
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений Изложена на 147 страницах машинописного текста, включает в себя 17 таблиц, 73 рисунка Кроме того, имеется 3 Приложения Список литературы состоит из 122 наименований
б
Благодарности Автор выражает благодарность своему научному руководителю, дхн Петрову Льву Львовичу за поддержку и советы при выполнении работы, Сокольниковой Юлии Владимировне, кхн Чупариной Елене Владимировне и ведущему технологу Пахомовой Наталье Николаевне за совместный эксперимент по сличению, к ф -м н Кузнецовой Альбине Ивановне за прочтение диссертации и ценные советы.
Критерии выбопа лабораторий, участвующих в межлабораторных экспериментах
При планировании межлабораторных экспериментов для получения аналитической информации в процессе аттестации стандартных образцов целесообразно определить круг лабораторий, выполняющих многоэлеменггаый анализ высокого качества несколькими методами и показавших себя с наилучшей стороны по итогам предыдущих МЛЭ Для оценки лабораторного рейтинга был применен модифицированный нами критерий Abbey [Abbey, 1980], - R"
Nx+-N4 + -N-Nn
R 2 ' 3 _1 (1)
Nx + Ny + Nt + N,
где Nx - число результатов определений содержания элементов, попадающих в интервал Сатг ± АДОп (СаТг - аттестованное значение и Ддоп - допустимая погрешность аттестованного значения), Ny - число результатов, попадающих в интервалы Сатт - АД011-Сатт - 1,5АД0П, и Сатг + Алоп-Ст + 1,5Ддоп, Nz~ число результатов, попадающих в интервалы Сатг - 1,5Ддоп-Сатг - 2АЯ0П, и Сатг + 1,5Ддоп-Сагг + 2АД0П. N„ - число результатов, попадающих за пределы данных интервалов. Допустимая погрешность рассчитывается как 1/3 от интервальной оценки допустимых средних квадратических отклонений результатов количественного анализа
Как видно из формулы (1), процедура рейтинговой оценки включала в себя разделение результатов, представленных каждой лабораторией, в зависимости от «попадания» в тот или иной интервал содержания, сформированный с учетом допустимой погрешности аттестованного значения (х, у, z, п) В отличие от рейтингового критерия Abbey, связанного со значением стандартного отклонения, предложенный критерий не зависит от числа результатов в выборке
Модифицированный рейтинг R" был применен для оценки качества работы лабораторий, участвовавших в аттестационных исследованиях ГСО СЧС-1 и СЛг-1 и СО ГБПг-1. В качестве значения Сатг для СО ГБПг-1
принималось предварительно установленное по итогам МЛЭ аттестуемое значение Участвуя в нескольких последовательных МЛЭ, стабильно работающая лаборатория должна показывать приблизительно одинаковый или улучшающийся со временем лабораторный рейтинг. На деле же лаборатория-участница нескольких МЛЭ может дать резко отличающиеся друг от друга рейтинговые оценки, что можно видеть на рис 1 Круглыми метками, соединенными линией, показаны рейтинговые оценки для лабораторий, участвовавших в аттестации СО ГБПг-1, ромбовидными и треугольными метками показаны оценки, полученные для некоторых из них, давших вклад в аттестацию ГСО СЧС-1 и СЛг-1, соответственно Как видно, в некоторых случаях, различие в рейтинговых оценках может быть значительным, напр , для лабораторий под кодами 149 и 253 - от -0,46 до +0,79 и -0,64 до +0,92, соответственно
1,0 т
0,8 -
0,6 -
0,4 -
=1
Е 0,2 -
о 0,0 -
«
-0,2 -
-0,4 -
-Об -
-0,8
и:
-т-I I I-1-1-1-1-Г-1-1-г
503 ЗА 40 538 2*6 209 205 60 .3-9-4—55-228 253
-л-1-1-1-1-1-1*1*1
219 123 И т 11 58 5 ¡5-
ГБПг-1
♦ СЧС-1
* СЛг-1
Шифр лаборатории
Рис 1 Рейтинг лабораторий, участвовавших в аттестации СО ГБПг-1 и ГСО СЧС-1 и СЛг-1
Дополнительно к нахождению рейтингового критерия оценивалась информационная способность лабораторий 1лад (формула (2)) как энтропия сложной системы, характеризующая число возможных состояний этой системы [Вентцель, 1962] Для вычисления информационной способности использовали информацию об аналитических возможностях лабораторий
«г
(2)
1 •
где п^Ста/Спип, а Стаж и Стп - верхняя и нижняя границы аналитического интервала, указанного в аттестате аккредитации или в представленной по запросу информации об аналитических возможностях лаборатории для ¡-го
элемента, определенного 7-ым методом, N1 - количество элементов, определяемое лабораторией, используя N2 методов
По своей сути информационная способность - это теоретически найденный потенциал лаборатории, т е свойство, которым лаборатория обладает изначально, а рейтинг отражает то, что лаборатория дает на «выходе», по окончании процесса межлабораторного эксперимента Таким образом, рейтинговая оценка показывает эффективность использования аналитического потенциала, присущего каждой лаборатории Сопоставление значений оценки информационной способности и рейтингового критерия представлено на рис 2 Числа возле каждой точки указывают количество результатов, представленных отдельной лабораторией
Наиболее перспективными в рассмотренном примере являются лаборатории под шифрами «4» и «9» В этих лабораториях освоены несколько методов анализа, что количественно отражает высокий показатель информационной способности, и, участвуя в трех последовательных аттестациях, они имеют примерно одинаковый положительный рейтинговый критерий Выбор участников МЛЭ по аттестации стандартных образцов основывается на требованиях к качеству выдаваемых результатов. Поэтому при планировании следующих МЛЭ необходимо приглашать лаборатории, имеющие положительный рейтинговый показатель по итогам участия в предыдущих аттестационных исследованиях, а при оценке возможностей новых лабораторий-участниц опираться на их высокую информационную способность
Рис 2 Сопоставление информационной способности I и рейтингового критерия К"
Алгоритм предварительной обработки результатов МЛЭ
ГОСТ 8 532-2002 предложил новую схему установления метрологических характеристик по данным МЛЭ Она обладает рядом преимуществ перед алгоритмом, предписываемым ранее действовавшим ГОСТ 8 532-85 В частности, за счет вычисления аттестованной характеристики через весовые коэффициенты, снизилось влияние результатов, резко отличающихся от диапазона содержания, в котором сосредоточено основного количество результатов, что повышает возможность аттестации СО на большее число элементов Тем не менее, в ряде случаев, например, при разработке СО состава природных сред, виды распределения полученных данных часто резко асимметричны (юга даже многомодальны), главными причинами чего являются сложный макросостав образцов и то, что содержание большинства определяемых микроэлементов находится вблизи предела обнаружения применяемых методик. Поэтому прямое следование процедуре ГОСТ 8 5322002, как правило, не дает достоверных оценок содержания элементов, и в таких случаях необходимы дополнительные усилия, направленные на осмысление действительного уровня содержания элементов
На основе ранее разработанных общих подходов к оценке результатов МЛЭ [Лонцих, 1988] и определенных закономерностей функций распределения результатов в аналитических интервалах методик выполнения измерений [Петров, 2001], а также рассмотрения возможностей разных статистических методов при обработке данных предложена система оценок, обеспечивающая корректность установления аттестованных значении при асимметричных видах распределения результатов аттестационных исследований Обработка результатов МЛЭ представлена следующим алгоритмом.
1 Рассмотрение протоколов анализа СО на соответствие требованиям организаторов МЛЭ, формирование выборки данных и упорядочивание результатов в порядке возрастания от минимального до максимального (согласно п п 4 9-5 2 ГОСТ 8 532-2002)
2 Построение и анализ гистограмм и «Ьохр1ой» [Тъюки, 1981] распределения результатов Исключение явных «промахов» и результатов, отличающихся от уровня содержания остальных результатов в выборке на порядок и выше
3 Оценка параметров выборки данных МЛЭ - медианы М, среднего
арифметического Сср, меры скошенности Аю=——— 100% (а также асимметрии
М
и эксцесса)
ю
4 В случае симметричного распределения (Аю~0) — вычисляют аттестованных характеристик согласно ГОСТ 8 532-2002 В случае асимметричного распределения-
4.1 Вычисляют медианы результатов, полученных с помощью отдельных методов.
4.2 Последовательно исключают результаты, находящиеся вне основного сосредоточения данных выборки до получения симметричного распределения (Ащ—>0) При этом обязательно соблюдается правило методами, с помощью которых получены результаты, признанные сомнительными, должны бьпъ представлены и результаты в «усеченной» выборке Если в процессе приведения выборки к симметричному виду исключаются все результаты, выполненные конкретным методом, то должно существовать объяснение возможной систематической погрешности результатов, основанное на знаниях об аналитических особенностях определения содержания рассматриваемого элемента в образце данного состава, используя конкретную методику
После каждого цикла исключений сомнительных результатов - повторное построение гистограммы и «Ьохр1ой» и рассмотрение по п 4 2
5 В случае дву- и более модального распределения результатов необходимо определить реальный уровень содержания элемента с помощью следующих критериев
- «экспертного» результата, те результата, полученного методикой с установленными показателями качества при определении содержания рассматриваемого элемента в изучаемых видах проб и с пределами обнаружения, по крайней мере, на полпорядка ниже минимального значения в рассматриваемой выборке
- сходимости результатов, полученных с помощью двух методик, основанных на разных физических принципах, -например, атомно-абсробционная спектрометрия (ААС) и инструментальный нейтронно-акгавационный анализ (ИНАА), масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) с предварительным переведением пробы в раствор и рентгенофлуоресцентный анализ (РФА)
Результаты, классифицируемые в МЛЭ как «меньше предела обнаружения», также должны быть приняты во внимание при принятии решения о реальном уровне содержания элемента в аттестуемом образце.
Диаграммы в виде «Ьохр1ой» [Тъюки, 1981], представленные совместно с гистограммами распределения результатов на рис За-д, дают возможность
и
получения графического описания распределения данных, учитывающего только исходные данные без каких-либо предположений о характере распределения Построения начинают от медианы выборки данных (М -отмечена незакрашенным прямоугольником), по одну и другую сторону от которой откладываются отрезки, равные значениям медиан упорядоченных рядов данных от минимального результата до М - М25 - и от М до максимального результата в выборке - М75 Расстояние от М25 до М75 составляет «длину ящика» Длина «уса» составляет 1,5 длины ящика Все результаты, попадающие в диапазон от конца «уса» до двух длин ящика, считаются «выбросами» (отмечены сферическими закрашенными точками), вне этого диапазона - экстремальными (отмечены ромбовидными закрашенными точками) Медианы выборки результатов, полученных каждым из применяемых методов, оцениваются для того, чтобы выяснить, не дает ли какой-нибудь метод анализа систематическое завышение или занижение результата определения содержания элемента
Применение данного алгоритма рассмотрено на примере установления аттестованного значения содержания Бг в ГСО состава черного сланца СЧС-1 (табл 1, рис За-д)
Максимальный результат выборки 2650 млн"1, полученный пламенно-фотометрической (ПФ) методикой (табл 1), был исключен из выборки как явный промах, не показан на диаграммах и не учитывался при статистической
Таблица 1
Выборка данных МЛЭ для Бг в ГСО СЧС-1
№ Шифр метода Результат, млн'1 № Шифр метода Результат, млн"1 № Шифр метода Результат, млн"1
1 АЭС 100 16 ИСП-МС 147 30 РФА 160
2 АЭС 100 17 РФА 148 31 ИСП-МС 164
3 ААС 123 18 ИСП-АЭС* 150 32 ИНАА 165
4 ААС 124 19 РФА 150 33 ААС 170
5 ИСП-МС 124 20 ИНАА 150 34 АЭС 180
6 ИСП-МС 126 21 ИСП-МС 150 35 АЭС 182
7 ААС 130 22 РФА 150 36 РФА 186
8 ИСП-МС 137 23 РФА 150 37 АЭС 200
9 АЭС 140 24 РФА 152 38 АЭС 200
10 ИСП-МС 143 25 ИСП-АЭС* 152 39 АЭС 226
11 РФА 144 26 РФА 154 40 ИСП-МС 244
12 РФА 144 27 РФА 156 41 ИСП-АЭС* 280
13 РФА 144 28 РФА 160 42 РФА 339
14 РФА 144 29 РФА 160 43 ПФ 2650
15 РФА 146
*Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой
)
100.0 138,7 157,4 186,0 214,7 243.4 272.1 300,8 зээ.4
С, млн"1
123,0 135.6
143,2
160,8 173.4 1в6,0
С, млн
120 125 130 135 140 145 150 155 160 165 170 175
• 1- □ —___—1
_|—__1—- _1_1_—
125 130 135 140 145 150 155 160 165 170 175
130,0 130,0 146,0 154,0 162,0 170.0
С, млн"1
Рис. 3. Диаграммы распределения результатов определения содержания Зг (С, млн"1) в ГСО СЧС-1 для а) исходной; б), в) и г) промежуточных и д) конечной выборок данных
обработке Гистограмма распределения результатов определения Sr в ГСО СЧС-1 (рис За) - левоасимметрична (Аю=+0,08) Диаграмма «boxplott» указьшает на три экстремальных результата и четыре «выброса» Конечная выборка, полученная последовательным усечением согласно рис За-д, составлена из результатов от 130 млн"1 до 170 млн"1 и представляет собой симметрично распределенные результаты (рис Зд, Аю=0) Большинство результатов, полученных с помощью атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС), попали в число исключенных (как минимальных, так и высоких) Три из них (два из которых минимальные), выполнены АЭС методикой в приближенно-количественном варианте, те с погрешностью измерений до 50% отн Применение количественной методики АЭС определения Sr в горных породах включает возможное измерение сигнала по двум линиям, одна из которых используется при ожидаемом уровне содержания Sr до 150 млн"1, другая от 150 млн'1 и выше Таким образом, можно сделать предположение, что данное значение (150 млн"1) не попадает в оптимальную аналитическую область при регистрации как той, так и другой линии, что вызвало смещение результата
Предложенный алгоритм основан на совмещении статистического и аналитического подходов, дающих возможность оценить вид распределения данных выборки по статистическим параметрам и учитывающих особенности количественного анализа образцов природного происхождения
Оценка правильности аттестуемых значений содержания элементов в разрабатываемых СО проверкой их согласованности с СО схожего состава
Стандартные образцы состава природных сред - всегда новый тип материала, и для них не существует аналогичных по составу СО более высокого ранга Для оценки правильности предварительных (полученных в процессе МЛЭ) и окончательных (полученных по завершению аттестационных исследований) аттестованных значений содержания микроэлементов в многоэлементных СО состава природных сред в отсутствии аналогичных разрабатываемым СО предложено использовать эксперимент по сличению разрабатываемых образцов с государственными СО (ГСО) и сертифицированными СО (CRM) схожего состава при условии их согласованности по основным (макро-) элементам Оценка правильности аттестуемых значений была осуществлена для растительных СО состава листа березы ЛБ-1, травосмеси луговой Тр-1 и элодеи канадской ЭК-1, разрабатываемых в ИГХ СО РАН
В одинаковых условиях получали градуировочные характеристики для разрабатываемых СО и ГСО (CRM), анализируя с помощью ИСП-МС и РФА методик, и графически их сопоставляли Для ГСО, CRM и исследуемых СО применялась единая техника пробоподготовки и анализа Градуировочные графики построены как зависимость интенсивности сигнала Int от опорных значений содержания С, либо для диапазона содержания больше одного порядка как зависимость Ig(Int) от lg(C) (напр, рис 4-7) Линейный тренд проведен с учетом всех данных по всем образцам, включая результаты по разрабатываемым СО Для исследуемых СО данные на графике представлены как опорное значение ±10% отн в качестве доверительного интервала Оценку согласованности по основным и микроэлементам вели как по значению коэффициента детерминации R2, так и визуально по градуировочным графикам, построенным с учетом опорных значений для исследуемых СО (среднее арифметическое, среднее взвешенное или медиана выборки данных) и аттестованных (сертифицированных) значений для выбранных ГСО/CRM Для графиков по основным элементам R1 должно быть не менее 0,97, по микроэлементам >0,95, тем не менее, это, конечно, рекомендуемые значения, тк в каждом случае необходимо учитывать аналитические возможности определения конкретного элемента конкретной методикой
С учетом всех возможных влияний на результаты анализа, связанных с различием в элементном, компонентном и гранулометрическом составах рассматриваемых комплектов СО, можно говорить о хорошей согласованности этих комплектов при определении содержания основных элементов (Л2>0,98) (рис 4) Анализ построенных градуировочных графиков для микроэлементов дал возможность утверждать, что предварительные аттестованные значения содержания Al, Ва, Вг, Са, Се, CI, Со, Cr, Cs, Си, Fe, К, Li, Mg, Mn, Na, Nd, P,
Рис 4 Градуировочный график для определения содержания кальция методами а) ИСП-МС и б) РФА
РЬ, Ш>, Бобщ, Бс, 81, вт, 8г, V, У, Ъп для разрабатываемых СО ЛБ-1, Тр-1 и ЭК-1 установлены корректно (Лг>0,96, напр, рис 5, 6) Чтобы уверенно говорить о реальном уровне содержания В, Ве, С(1, Бу, вс!, Ьа, Ьи, Мо, №, Рг, ТЬ, Т1, и, УЬ, Ъ: (напр, рис 7а, б) необходимо получить дополнительную аналитическую информацию или применить другие способы подтверждения правильности аттестованных значений их содержания
Рис 5 Градуировочный график Рис 6 Градуировочный график для определения содержания для определения содержания лития брома с помощью РФ А. с помощью ИСП-МС.
Рис 7 Градуировочный график для определения содержания бериллия (а) и диспрозия (б) с помощью ИСП-МС. Линейный тренд проведен только с учетом значений содержания в CRM GSV1-4 (для общего 1рафика R?'<0,90) Результаты для разрабатываемых СО представлены как размах в результатах выборки
Таким образом, для оценки правильности аттестуемых значений доказана возможность применения эксперимента по сличению при отсутствии СО, аналогичных разрабатываемым. Выбранные для сличения СО должны удовлетворять условию согласованности с разрабатываемыми СО по основным (макро-) элементам, численно представленному по значению коэффициента детерминации Я1: для графиков по основным элементам Кг должно быть >0,97, по микроэлементам >0,95
Заключение
В результате проведенных исследований предложено несколько способов обработки результатов МЛЭ, направленных на улучшение качества СО состава природных сред В частности, рассмотрение результатов МЛЭ согласно предложенному алгоритму позволило аттестовать СО СЧС-1 и СЛг-1 в ранге государственных по содержанию таких трудноанализируемых элементов, как золото и серебро, а применение проверки согласованности СО с ГСО схожего состава при отсутствии аналогичных ГСО подтвердило правильность установленных аттестованных значений для ГСО СЗР-З и СЗР-4 Основные результаты сводятся к следующему
1 Сопоставлены алгоритмы установления метрологических характеристик СО, изложенные в различных редакциях ГОСТ 8 532 (1985 и 2002 годов) Показано, что алгоритм редакции 2002 г. снижает влияние результатов, резко отличающихся от диапазона содержания, в котором сосредоточено основное количество результатов выборки, на аттестованное значение, что повышает возможность аттестации СО на большее число элементов Однако при статистической обработке выборок резко асимметричного вида процедура, изложенная в ГОСТ 8.532-2002, не всегда дает достоверную оценку содержания элементов, что объясняет необходимость в предварительной (до вычисления аттестованных характеристик) обработке данных для выявления недостоверных результатов и обоснованного исключения их из дальнейших вычислений
2 Разработан алгоритм предварительной экспертизы результатов МЛЭ, повышающий корректность установления метрологических характеристик при аттестации СО состава природных сред Алгоритм основан на оценке степени асимметрии распределения аттестационных результатов для каждого элемента/компонента с помощью построения диаграмм распределения результатов и определения параметров выборки данных (медианы, среднего арифметического, критериев асимметрии и эксцесса), при асимметричных видах распределений - последовательное исключение результатов, находящихся вне диапазона содержания, в которых находится большинство результатов выборки, до получения симметричного распределения с обязательным выполнением правила методами, с помощью которых получены результаты, признанные сомнительными, должны быть представлены и результаты в «усеченной» выборке Если исключили все результаты, выполненные конкретным методом, то должно существовать обоснованное объяснение возможности систематической погрешности результатов при
определении содержания рассматриваемого элемента в образце данного состава, используя конкретную методику
Алгоритм был применен при аттестации ГСО СЧС-1 и СЛг-1, СО ГБПг-1 и доатгестации по редкоземельным и редким элементам ГСО СТ-2А и СГД-2А 3. Для оценки рейтинга лабораторий, участвующих в межлабораторных экспериментах, применен модифицированный критерий Abbey Процедура оценки включала в себя распределение результатов, представленных каждой лабораторией, в зависимости от «попадания» в тот юга иной интервал, сформированный с учетом допустимой погрешности аттестованного значения В отличие от прежнего критерия, основанного на распределении результатов сертификационных исследований по интервалам, сформированным в зависимости от значения стандартного отклонения, предложенный критерий не зависит от количества результатов в выборке, что дает возможность объективной оценки рейтинга лаборатории, регулярно участвующей в МЛЭ или межлабораторных сравнительных испытаниях
Применив модифицированный критерий Abbey и оценку информационной способности лабораторий, оценен рейтинг лабораторий, участвовавших в межлабораторной аттестации ГСО СЧС-1 и CJIr-l и СО ГБПг-1
4 Предложено использовать эксперимент по сличению разрабатываемых СО с государственными/сертифицированными СО (TCO/CRM) схожего состава при условии их согласованности по основным (макро-) элементам для оценки правильности предварительных (полученных в процессе МЛЭ) и окончательных (полученных по завершению аттестационных исследований) аттестованных значений содержания микроэлементов в многоэлементных СО состава природных сред и при отсутствии ГСО, аналогичных разрабатываемым Степень согласованности предложено оценивать по значению коэффициента детерминации R1, для основных элементов установленный >0,97, для микроэлементов >0,95
Предложенный способ использовался для подтверждения правильности аттестованных значений ГСО СЗР-З и СЗР-4 и предварительно установленных аттестованных значений СО ЛБ-1, Тр-1 и Эк-1 (все вышеперечисленные образцы разработаны или разрабатываются в настоящий момент ИГХ СО РАН)
Основные печатные работы по теме диссертации
1 Петров, JIJI Разработка коллекции многоэлементных СО состава природных и техногенных сред региона оз Байкал / JI JI. Петров, Ю Н Корнаков, Л А Персикова, Е А Анчутина, В Е. Суслопарова, В А Шибанов // Геология и геофизика - 2000 - Т 41. - С 583-588
2 Petrov, LL Optimization of an interlaboratory program for the certification of a multi-element plagiogneiss reference material / L L Petrov, E A Anchutma, Yu N Kornakov, L A Persikova, V E Susloparova, V A Shibanov // Spectrochimica Acta Part В Atomic Spectroscopy. - 2003 -T 58B -№2,3.- С 265-275
3 Петров, Л Л Коллекция стандартных образцов состава природных сред Института геохимии СО РАН Состояние, проблемы, перспективы / Л Л Петров, Ю Н Корнаков, Л А Персикова, Е А Анчутина, В Е Суслопарова, И Н Федорова, В А Шибанов // Аналитика и контроль — 2003. — №1 -Т 7 - С 74-82
4 Petrov, L L Multielement standard samples of Black Shale / L L Petrov, Yu N Kornakov, I Ya Korotaeva, E A Anchutma, L A Persikova, V E Susloparova, IN Fedorova, V.A Shibanov // Geostandards and Geoanalytical Research - 2004 - T 28 - № 1 - С 89-103
5 Anchutma, E A Criteria to select laboratories to be participated m interlaboratory investigation based on rank assessments / E A Anchutma, L L Petrov // International conference "Analytical chemistry and chemical analysis (АС&СА-05)" Book of abstracts - Киев (Украина), 2005 - С 33
6 Anchutma, E A Conformity of plant reference materials bemg developed by the institute of geochemistry SB RAS with some ones created by another developers / E A Anchutma, JV Sokolnikova, E.V Chuparma, LL Petrov, NN Pakhomova // International conference on inorganic environmental analysis Proceedings of the IV conference -Пардубице(Чешскаяреспублика),2005 -С 221-223
7 Анчутина, Е А Сравнение алгоритмов статистической обработки данных межлабораторных экспериментов, изложенных в государственных стандартах ГОСТ 8 532-85 и ГОСТ 8 532-2002 / Е А Анчутина, Л Л Петров // Аналишка и контроль -2006 -Т 10 -№1 -С 98-105
8 Анчутина, Е.А Особенности разработки многоэлементных стандартных образцов состава природных сред Обоснование предварительной экспертизы выборок данных межлабораторного эксперимента (часть 1) / Е А Анчутина, Л Л Петров // Стандартные образцы - 2006 - № 3 - С 26-31
9. Анчутина, Е А Особенности разработки многоэлементных стандартных образцов состава природных сред Алгоритм обработки выборок данных межлабораторного эксперимента (часть 2) / Е А Анчутина, Л Л Петров // Стандартные образцы - 2006 - № 4 - С. 27-42
Подписано в печать 24 04 07 Формат 60x90x16 Бумага писчая белая Печать RIZO Уел печ л 1 0 Тираж ЮОэкз
Заказ № 512 Отпечатано в Оперативной типографии ИП Овсянников ул Лермонтова 128
Введение.
Глава 1. Современные подходы к разработке стандартных образцов состава природных сред.
1.1. Современное понятие стандартных образцов состава.
1.2. Назначение и роль стандартных образцов состава.
1.3. Основные этапы разработки СО состава природных сред.
1.4. Особенность разработки СО состава природных сред.
Глава 2. Критерии выбора лабораторий, участвующих в межлабораторных экспериментах.
2.1. Определение минимального количества участников МЛЭ.
2.1.1. Масштабность МЛЭ.
2.1.2. Влияние разброса данных выборки.
2.2. Критерии выбора лабораторий.
2.2.1. Оценка лабораторного рейтинга.
2.2.2. Информационная способность лабораторий.
2.2.3. Сопоставление величин информационной способности и рейтингового критерия.
Выводы к главе 2.
Глава 3. Алгоритм предварительной обработки выборок данных, полученных в межлабораторном эксперименте.
3.1. Обоснование необходимости в предварительной обработке выборок данных МЛЭ.
3.1.1. Сравнение оценок, полученных различными алгоритмами счета, на примере аттестации СО состава гранат-биотитового плагиогнейса ГБПг-1.
3.1.2. Влияние различных алгоритмов статистической обработки на нахождение аттестованных характеристик для различных видов выборок данных.
3.2. Предварительная экспертиза выборки данных, получаемых в
3.2.1. Примеры обработки результатов различных видов распределения.
3.2.2. Последовательность обработки результатов МЛЭ.
Выводы к главе 3.
Глава 4. Оценка правильности аттестуемых значений содержания элементов в разрабатываемых СО проверкой их согласованности с СО схожего состава.
4.1. Оценка правильности аттестуемых значений, установленных по результатам МЛЭ для растительных СО.
4.1.1. Адекватность химического состава рассматриваемых СО.
4.1.2. Обсуждение графиков градуировочных зависимостей.
4.1.2.1 Градуировочные графики для основных элементов.
4.1.2.2. Градуировочные графики для микроэлементов.
4.2. Оценка правильности аттестованных значений СО, полученных по процедуре приготовления.
Выводы к главе 4.
Актуальность темы
Данные о составе веществ природного происхождения являются необходимой информацией при фундаментальных и прикладных исследованиях, выполняемых в геологии, геохимии и других науках, в сферах природопользования, при разработках и контроле технологических процессов и экологическом мониторинге окружающей среды. Основным средством обеспечения правильности аналитической информации при таких исследованиях является использование стандартных образцов (СО) состава природных сред - особым образом подготовленных веществ, материал для которых отобран в полевых условиях и представляет собой определенный компонент окружающей среды (горная порода, минерал, растение и т.д.), с достаточно достоверно установленными значениями содержания элементов/компонентов в нем. Использование СО недостаточного качества при градуировании методик количественного химического анализа и контроле правильности их результатов влечет за собой ложную цепь аналитических сравнений и, в конечном счете, неверные выводы. Улучшение качества СО может быть достигнуто через выявление и понимание сущности закономерных ошибок, возникающих в процессе создания СО, и является важным звеном прогресса аналитической химии в целом.
Цель работы - предложить способы улучшения качества многоэлементных стандартных образцов состава природных сред. Для этого решались следующие задачи:
1. Определить критерии выбора лабораторий-участниц межлабораторных экспериментов (МЛЭ).
2. Разработать алгоритм предварительной (до вычисления аттестованных характеристик) обработки выборок результатов аттестационных исследований.
3. Разработать способы подтверждения правильности полученных аттестованных значений.
Научная новизна работы
1. Предложена модификация рейтингового критерия Abbey для оценки квалификации лабораторий-участниц МЛЭ, состоящая в замене параметра, с помощью которого формируют интервалы содержания при вычислении критерия, на значение допустимой погрешности аттестации.
2. Для определения рейтинга лаборатории предложено использовать оценку ее информационной способности, учитывающую количество элементов, аналитические интервалы и методы, освоенные лабораторией.
3. Разработан алгоритм предварительной экспертизы результатов МЛЭ, основанный на совмещении статистического и аналитического подходов, который обеспечивает корректность установления аттестованных характеристик при аттестации стандартных образцов состава природных сред.
4. На основе рассмотрения большого объема фактических данных, показано, что для оценки правильности предварительных и окончательных аттестованных значений содержания микроэлементов в многоэлементных СО состава природных сред и при отсутствии СО, аналогичных разрабатываемым, возможно использование эксперимента по сличению разрабатываемых СО с государственными/сертифицированными СО (ГСО/CRM) схожего состава при условии согласованности разрабатываемых СО с ГСО/CRM по основным (макро-) элементам. Критерием согласованности служит как визуальная интерпретация согласованности, так и коэффициент детерминации R2, установленный для основных (макро-) элементов >0,97, для микроэлементов >0,95.
Практическая значимость работы
При сопоставлении алгоритмов установления метрологических характеристик СО, изложенных в различных редакциях ГОСТ 8.532 (1985 и 2002 годов), показано, что последний алгоритм снижает влияние промахов на оценку аттестованного значения, что повышает возможность аттестации СО на большее число элементов.
Модифицированный критерий Abbey и оценка информационной способности лабораторий были применены для определения рейтинга лабораторий, участвовавших в межлабораторной аттестации государственных стандартных образцов (ГСО) состава черных сланцев СЧС-1 (№8549-2004) и СЛг-1 (№8550-2004) и СО состава гранат-биотитового плагиогнейса ГБПг-1.
Предложенный алгоритм предварительной обработки данных МЛЭ позволяет устанавливать корректные значения содержания элементов в СО состава природных сред, выборки результатов по которым часто имеют асимметричный и резкоасимметричный вид распределения. Алгоритм был применен при аттестации ГСО СЧС-1 и СЛг-1 и доаттестации по редкоземельным и редким элементам ГСО состава траппа СТ-2А (№8671-2005) и габбро эссекситового СГД-2А (№8670-2005). Последовательность обработки результатов МЛЭ (построение гистограмм и оценка параметров первичных, усеченных и конечных выборок данных) включена в отчет по аттестации СО ГБПг-1, разработка которого выполнялась в рамках проекта «Оптимальная система стандартных образцов состава природных и техногенных сред региона озера Байкал» (Грант РФФИ №01-03-97201, окончен в 2003 г.), соисполнителем которого был автор.
Проверка согласованности разрабатываемых СО с ГСО схожего состава (при отсутствии аналогичных ГСО) использовалась для подтверждения правильности аттестованных значений ГСО состава золотосодержащих руд СЗР-З (№8815-2006) и СЗР-4 (№8816-2006) и предварительно установленных аттестованных значений СО состава листа березы ЛБ-1, травосмеси луговой Тр-1 и элодеи канадской Эк-1 (все вышеперечисленные образцы разработаны или разрабатываются в настоящий момент ИГХ СО РАН). Разработка СО ЛБ-1, Тр-1 и ЭК-1 осуществляется согласно согласованной теме КООМЕТ №293/RU/03 «Создание и применение стандартных образцов составов растительных и животных тканей и сухого остатка воды» (начата в 2003 г.), ответственным исполнителем которой является автор.
На защиту выносятся:
1. Способ рейтинговой оценки по информационной способности лаборатории при планировании МЛЭ.
2. Способ рейтинговой оценки с использованием модифицированного критерия Abbey по итогам участия лаборатории в предыдущих МЛЭ или межлабораторных сравнительных испытаниях.
3. Алгоритм предварительной экспертизы результатов МЛЭ.
4. Способ подтверждения правильности установленных аттестованных значений проверкой согласованности разрабатываемых СО с ГСО схожего состава (при отсутствии аналогичных ГСО) с помощью визуальной оценки согласованности и по значению коэффициента детерминации.
Личный вклад автора
Основные результаты, изложенные в диссертационной работе, получены лично автором. Постановка задачи определения рейтинговых оценок лабораторий и алгоритмизации предварительной обработки выборок данных МЛЭ осуществлялась под руководством д.х.н. Петрова Л.Л., который также принимал участие в обсуждении всех выводов. Остальные соавторы совместных публикаций принимали участие в получении экспериментальных данных.
Апробация работы. Материалы работ докладывались на следующих конференциях: Некоторые современные проблемы геохимии и аналитического обеспечения: Конференция молодых ученых'98 (г.Иркутск, 1998 г.); Второй международный Сибирский геоаналитический семинар «INTERSIBGEOCHEM2001» (г.Иркутск, 2001 г.); Всероссийская конференция «Актуальные проблемы аналитической химии» (г.Москва, 2002 г.); 7-ая международная конференция по ядерным методам в науках о жизни NAMLS7 (г.Анталия, Турция, 2002 г.); Международный форум «Аналитика и аналитики». (г.Воронеж, 2003 г.); 5-ая Международная конференция по анализу геологических и природных материалов «Geoanalysis 2003» (г.Рованиеми, Финляндия, 2003 г.); 9-ый Международный симпозиум по биологическим и природным стандартным образцам «BERM9» (г.Берлин, Германия, 2003 г.); V Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием (г. С.Петербург, 2003 г.); Научная конференция молодых ученых ИНЦ СО РАН «Современные проблемы геохимии» (г. Иркутск, 2004 г.); VII Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г. Новосибирск, 2004 г.); Международный симпозиум по метрологии в химии (г.Пекин, Китай, 2004 г.); Международная конференция «Аналитическая химия и химический анализ (АС&СА-05)» (г.Киев, Украина, 2005 г.); IV Международная конференция по неорганическому анализу объектов окружающей среды (г.Пардубице, Чехия,
2005 г.); Всероссийская конференция с международным участием «Стандартные образцы в измерениях и технологиях». (г.Екатеринбург, 2006 г.); Международный конгресс по аналитической химии ICAS-2006 (г.Москва,
2006 г.); 6-ая Международная конференция по анализу геологических и природных материалов «Geoanalysis 2006» (г.Пекин, Китай, 2006 г.).
Автор является соисполнителем научно-исследовательских работ (НИР) по аттестации ГСО состава черных сланцев СЧС-1 и СЛг-1, габбро эс-секситового СГД-2а, траппа СТ-2а, золотосодержащих руд СЗР-З и СЗР-4 (регистрационные номера по Государственному реестру ГСО РФ 8549-2004, 8550-2004, 8670-2005, 8671-2005, 8815-2006 и 8816-2006, соответственно), ответственным исполнителем НИР по аттестации СО состава гранат-биотитового плагиогнейса (отчет проходит экспертизу Головного органа Федерального Агентства по техническому регулированию и метрологии).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 25 печатных работ, из них 7 статей.
Выводы к главе 4
Для оценки правильности предварительных (полученных в процессе МЛЭ) и окончательных (полученных по завершению аттестационных исследований) аттестованных значений содержания микроэлементов в многоэлементных СО состава природных сред в отсутствии аналогичных разрабатываемым СО доказана возможность использования эксперимента по сличению разрабатываемых СО с государственными/сертифицированными СО схожего состава при условии согласованности разрабатываемых СО с rCO/CRM по основным (макро-) элементам.
Необходимо учитывать, что для СО состава природных сред проверка согласованности может быть осуществлена только построением градуировочных графиков, т.к. СО состава природных сред - всегда новый тип материала и rCO/CRM, выбранные для сличения, не могут быть признанными аналогичными СО более высокого ранга, в первую очередь, в силу различий в матричном составе. Для осуществления такого эксперимента необходимо подобрать государственные/сертифицированные СО схожего состава, интервалы содержания определяемых элементов в которых перекрывали бы или были бы сравнимы с интервалами содержания аттестованных элементов в разрабатываемых СО. Оценку согласованности по основным и микроэлементам предложено вести как по значению коэффициента детерминации R2, так и визуально по градуировочным графикам, построенным с учетом опорных значений для исследуемых СО (как среднее арифметическое, среднее взвешенное или медиана выборки данных) и аттестованных/сертифицированных значений для выбранных rCO/CRM. Для графиков по основным элементам R2 должно быть не менее 0,97, по микроэлементам не менее 0,95, хотя, это, конечно, рекомендуемые значения, т.к. в каждом случае необходимо учитывать аналитические возможности определения конкретного элемента конкретной методикой. Визуальная интерпретация может дать гораздо больше информации, чем простое констатирование согласованности представленных на графиках значений. Можно, например, видеть, по какой причине величина /?2< 1. Является ли это следствием общего разброса точек, причиной чего могут быть особенности применяемых аналитических методик (влияние случайных и систематических факторов на процесс анализа), или отклонения всего одной точки от общего линейного тренда, что требует объяснения возможных причин, за счет которых значение, соответствующее отклоненной точки, не воспроизвелось. Кроме того, рассмотрение положения точек на построенных градуировочных графиках позволяет судить о согласованности точек, соответствующих значениям содержания элементов для каждого комплекта СО и между комплектами СО, подтвердить возможность использования разрабатываемых СО как комплект для градуирования аналитических методик, предположить существование методических проблем при анализе данного типа материалов и, для трудноанализируемых элементов, оценить вероятность достижения аттестованного значения, отвечающего требованиям МЛЭ, или целесообразность продления аттестационных исследований по определению их содержания.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Как уже отмечалось (раздел 1.3), работы по созданию СО представляют собой ряд последовательных операций. На каждом этапе существуют возможности оптимизации процесса, которые должны приводить к улучшению качества создаваемых СО. В результате проведенных исследований предложено несколько способов обработки результатов МЛЭ, направленных на улучшение качества СО состава природных сред. В частности, рассмотрение результатов МЛЭ согласно предложенному алгоритму позволило аттестовать СО СЧС-1 и СЛг-1 в ранге государственных по содержанию таких трудноанализируемых элементов, как золото и серебро; а применение проверки согласованности СО с ГСО схожего состава при отсутствии аналогичных ГСО подтвердило правильность установленных аттестованных значений для ГСО СЗР-З и СЗР-4. Основные результаты сводятся к следующему:
1. Сопоставлены алгоритмы установления метрологических характеристик СО, изложенные в различных редакциях ГОСТ 8.532 (1985 и 2002 годов). Показано, что алгоритм редакции 2002 г. снижает влияние результатов, резко отличающихся от диапазона содержания, в котором сосредоточено основного количество результатов выборки, что повышает возможность аттестации СО на большее число элементов. Однако при статистической обработке выборок резко асимметричного вида процедура, изложенная в ГОСТ 8.532-2002, не всегда дает достоверную оценку содержания элементов, что объясняет необходимость в предварительной (до статистической) обработке данных для выявления недостоверных результатов и обоснованного исключения их из дальнейших вычислений.
2. Разработан алгоритм предварительной экспертизы результатов МЛЭ, повышающий корректность установления метрологических характеристик при аттестации СО состава природных сред. Алгоритм основан на оценке степени асимметрии распределения аттестационных результатов для каждого элемента/компонента с помощью построения диаграмм распределения результатов и определения параметров выборки данных (медианы, среднего арифметического, критериев асимметриии и эксцесса); при асимметричных видах распределений - последовательное исключение результатов, находящихся вне диапазона содержания, в которых находится большинство результатов выборки, до получения симметричного распределения с обязательным выполнением правила: методами, с помощью которых получены результаты, признанные сомнительными, должны быть представлены и результаты в «усеченной» выборке. Если исключили все результаты, выполненные конкретным методом, то должно существовать обоснованное объяснение возможности систематической погрешности результатов при определении содержания рассматриваемого элемента в образце данного состава, используя конкретную методику.
Алгоритм был применен при аттестации ГСО СЧС-1 и CJlr-1, СО ГБПг-1 и доаттестации по редкоземельным и редким элементам ГСО СТ-2А и СГД-2А.
3. Для оценки рейтинга лабораторий, участвующих в межлабораторных экспериментах, применен модифицированный критерий Abbey. Процедура оценки включала в себя распределение результатов, представленных каждой лабораторией, в зависимости от «попадания» в тот или иной интервал, сформированный с учетом допустимой погрешности аттестованного значения. В отличие от прежнего критерия, основанного на распределении результатов сертификационных исследований по интервалам, сформированным в зависимости от значения стандартного отклонения, предложенный критерий не зависит от количества результатов в выборке, что дает возможность объективной оценки рейтинга лаборатории, регулярно участвующей в МЛЭ или межлабораторных сравнительных испытаниях.
Применив модифицированный критерий Abbey и оценку информационной способности лабораторий, оценен рейтинг лабораторий, участвовавших в межлабораторной аттестации ГСО СЧС-1 и СЛг-1 и СО ГБПг-1.
4. Предложено использовать эксперимент по сличению разрабатываемых СО с государственными/сертифицированными СО (ГСО/CRM) схожего состава при условии их согласованности по основным (макро-) элементам для оценки правильности предварительных (полученных в процессе МЛЭ) и окончательных (полученных по завершению аттестационных исследований) аттестованных значений содержания микроэлементов в многоэлементных СО состава природных сред и при отсутствии ГСО, аналогичных разрабатываемым. Степень согласованности предложено оценивать по значению коэффициента детерминации R2, для основных (макро-) элементов установленный >0,97, для микроэлементов >0,95.
Предложенный способ использовался для подтверждения правильности аттестованных значений ГСО СЗР-З и СЗР-4 и предварительно установленных аттестованных значений СО ЛБ-1, Тр-1 и Эк-1 (все вышеперечисленные образцы разработаны или разрабатываются в настоящий момент ИГХСО РАН).
Для дальнейшего улучшения метрологических характеристик МВИ наиболее перспективные направления могут быть связаны с определением оптимального назначения погрешности аттестованного значения; возможностью доказать прослеживаемость разработанных СО; рассмотрением вопросов «соответствия цели» при использовании СО для градуирования и контроля правильности различных аналитических методик; поиском выбора объекта для СО при разработках серии СО (напр., состава почв) или разработки СО промежуточного состава из имеющихся ГСО; фундаментальными исследованиями термодинамических и кинетических процессов, происходя-( щих при «ускоренном старении» СО на этапе определения стабильности и назначения срока годности СО.
1. ГОСТ 8.532-2002. Стандартные образцы состава веществ и материалов. Межлабораторная метрологическая аттестация. Содержание и порядок проведения работ. Минск: ИПК Изд-во стандартов, 2002. - 9 с.
2. ГОСТ 8.532-85 (СТ СЭВ 4570-84). Стандартные образцы состава веществ и материалов. Порядок межлабораторной аттестации. М: Изд-во стандартов, 1985. - 15 с.
3. Золотов, Ю.А. Аналитическая химия: проблемы и достижения/ Ю.А. Золотов. М.: Наука, 1992. - 288 с.
4. ГОСТ 8.315-97. Стандартные образцы состава свойств веществ и материалов. Основные положения. Минск: ИПК Изд-во стандартов, 2004. -20с.
5. Шаевич, А.Б. Стандартные образцы для аналитических целей / А.Б. Шаевич -М.: Химия, 1987.-184 с.
6. Семенко, Н.Г. Стандартные образцы в системе обеспечения единства измерений / Н.Г. Семенко, В.И. Панева, В.М. Лахов. М.: Изд-во стандартов, 1990. - 287 с.
7. ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Части 1-6. М.: ИПК Изд-во стандартов, 2002.
8. Fairbairn, H.W. A cooperative investigation of precision and accuracy in chemical, spectrochemical and modal analysis of silicate rocks / H.W. Fairbairn // Geol. Surv. Bull. 1951. - T. 980.
9. Fairbairn, H.W. A test of the accuracy of chemical analysis of silicate rocks / H.W. Fairbairn, J.F. Schairer // J. Amer. Miner. 1952. - T. 37. - № 9-10. - C. 744758.
10. Fairbairn, H.W. Precision and accuracy of chemical analysis of silicate rocks / H.W. Fairbairn // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1953. - T. 4. - № 3. - C. 143156.
11. Fleischer M., Stevens R. S. Summary of new data on rock samples G-l and W-l. // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1962. - T. 26, № 5. - C. 525-543.
12. Stevens, R. Second report on a cooperative investigation of the composition of two silicate rocks / R. Stevens, W. Niles, A. Chodas // Geol. Surv. Bull. 1960. -№1113.-C. 1-126.
13. Кабанова, E.C. Химический состав стандартных образцов гранита G-l и диабаза W-1 и методы их определения / Е.С. Кабанова // Геохимия. Минералогия. Петрография. Итоги науки. М.: ВИНИТИ, 1965. - С. 91-14.
14. Лонцих, С.В. Стандартные образцы состава природных сред / Лонцих С.В., Петров Л.Л. Новосибирск: Наука, 1988. 277 с.
15. Govindaraju К. Special issue / Geostandards newsletter. 1994. - V. 17. - 158 с.
16. ISO Guide 35:1989. Certification of reference materials General and statisticalprinciples. Geneva: ISO, 1989. - 32 c.
17. Quevauviller, Ph. Reference material for quality control / Ph. Quevauviller and B. Griepink // Accreditation and Quality Assurance in Analytical Chemistry / под редакцией Giinzler H. Berlin: Springer, 1996. - C. 195-207.
18. Kane, J.S. ISO Guides for Reference Material Certification and Use: Application to Geochemical Reference Materials / J.S. Kane and Ph.J. Potts J. // Geostandards Newsletter. 1997. - V. 21. - №1. - C. 51-58.
19. ГОСТ P 8.563-96. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений. М.: ИПК Изд-во стандартов, 2003.-20 с.
20. ОСТ 41-08-205-04. Управление качеством аналитических работ. Методики количественного химического анализа. Разработка, аттестация, утверждение. -М.: Изд-во ФНМЦ ВИМС, 2004. 105 с.
21. РМГ 61-2003. Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. М.: ИПК Изд-во стандартов, 2004. - 42 с.
22. МИ 2335-2003. Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа. Екатеринбург: ФГУП УНИИМ, 2003. - 80 с.
23. ОСТ 41-08-265-04. Управление качеством аналитических работ. Статистический контроль точности (правильности и прецизионности) результатов количественного химического анализа. М.: Изд-во ФНМЦ ВИМС, 2004.-80 с.
24. РМГ 60-2003. Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке. М.: ИГЖ Изд-во стандартов, 2004. 11 с.
25. Р 50.4.006-2002. Межлабораторные сравнительные испытания при аккредитации и инспекционном контроле испытательных лабораторий. Методика и порядок поведения. М.: ИГЖ Изд-во стандартов, 2002. - 19 с.
26. ISO Guide 34:2000 General requirements for the competence of reference material producers. Geneva: ISO, 2000. - 16 c.
27. CITAC/EURACHEM Guide on Traceability in Chemical Measurements. A guide to achieving comparable results in chemical measurement / CITAC/EURACHEM, 2003. Режим доступа: www.citac.cc, свободный
28. ISO Guide 30:1992. Terms and definitions used in connection with reference materials. Geneva: ISO, 1992. -8 c.
29. De Bievre, P. Traceability to the SI of amount-of-substance measurements: form ignoring to realizing, a chemist's view / P. De Bievre and P.D.P. Taylor // Metrologia. 1997,-V. 34. -№ 1. - C. 67-76.
30. Adams, F. Traceability and analytical chemistry / F. Adams // Accreditation and Quality Assurance. 1998. - V. 3 - C. 308-316.
31. VIM. International vocabulary of basic and general terms in metrology (VIM) -2nd edition 1993. Geneva: ISO/BIPM/IEC/IFCC/IUPAC/IUPAP/OIML, 1993.
32. De Bievre, P. Traceability of (values carried by) reference materials / P. de Bievre // Accreditation and Quality Assurance. 2000. - V. 5 - C. 224-230.
33. Петров, Л.Л. О номенклатуре стандартных образцов для контроля правильности и градуирования методик анализа при геохимических поисках / Петров Л.Л., Лонцих С.В. // Геология и геофизика. 1986. - № 8. - С. 126-129.
34. Quevauviller Ph. Use of reference materials in accreditation systems for environmental laboratories / Ph. Quevauviller, W. Cofino, L. Cortez // Trends in analytical chemistry. 1998. - V. 17. - №4. - C. 241-248.
35. ГОСТ 8.531-2002. Стандартные образцы состава веществ и материалов. Способы оценивания однородности. Минск: ИПК Изд-во стандартов, 2002. -11с.
36. Petrov, L.L. Multielement standard samples of Black Shale/ L.L. Petrov, Yu.N. Kornakov, I.Ya. Korotaeva, E.A. Anchutina et.c. // Geostandards and Geoanalytical Research. 2004. - V. 28. - № 1. - C. 89-103.
37. Kane, J.S. Reference samples for use in analytical geochemistry: their availability, preparation and appropriate use / J.S. Kane // Geochemical Exploration. 1992. - V. 44.-C. 37-63.
38. Linsinger, T.P.J. Homogeneity and stability of reference materials / T.P.J. Linsinger, J. Pauwels, A.M.H. van der Veen, H. Schimmel, A. Lamberty // Accreditation and Quality Assurance. 2001. - V. 6 - C. 20-25.
39. Van der Veen, A.M.H. Uncertainty calculations in the certification of reference materials. 2. Homogeneity study / A.M.H. van der Veen, T. Linsinger, J. Pauwels // Accreditation and Quality Assurance. 2001. - V. 6 - C. 26-30.
40. Thompson, M. GeoPTl, International Proficiency Test for Analytical Geochemistry Laboratories Report on Round 1 (July 1996) / M. Thompson, P.J. Potts, P.C. Webb // Geostandards Newsletter. - 1996. - V. 20. - C. 295-325.
41. Tholen, D.W. Statistical treatment of proficiency testing data / D. W. Tholen // Accreditation and Quality Assurance. 1998. - V. 3 - C. 362-366.
42. Abbey, S. Studies in standard samples for use in general of silicate rocks and minerals / S. Abbey // Geostandards Newsletter. 1980. - V. 4. - № 2. - C. 163-190.
43. Молчанова, Е.И. Рентгенофлуоресцентный анализ сталей с использованием уравнений связи: 02.00.02: 23.10.2001: / Е.И. Молчанова. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. - Иркутск, 2001.
44. Анчутина, Е.А. Особенности разработки многоэлементных стандартных образцов состава природных сред. Алгоритм обработки выборок данных межлабораторного эксперимента (часть 2) / Е.А. Анчутина, JI.JI. Петров // Стандартные образцы. 2006. - № 4. - С. 27-42.
45. Dybczynski, R. Some difficult problems still existing in the preparation and certification of CRMs / R. Dybczynski, B. Danko, H. Polkowska-Motrenko, // Fresenius J. Anal. Chem. 2001. - V. 370. - C. 126-130.
46. ОСТ 41-08-212-04. Управление качеством аналитических работ. Нормы погрешности при определении химического состава минерального сырья и классификация методик лабораторного анализа по точности результатов. М.: Изд-во ФНМЦ ВИМС, 2004. - 24 с.
47. Steele, T.W. Trace element data (1966-1977) for the Six "NIMROC" reference samples / T.W. Steele, A. Wilson, R. Goudvis, P.J. Ellis, A.J. Radford // Geostandards Newsletter. 1978. - V. 2. -№1. - C. 71-106.
48. Colombo, A. Evaluation of interlaboratory geochemical data: some concideration on the Abbey-Rousseau Debate, the meaningfulness of the median and other topics / A. Colombo // Geostandards Newsletter. 1986. - V. 10. - №2. - C. 183-189.
49. Ellis, P.J. Estimation of the mode by the dominant cluster method / P.J. Ellis, I. Copelowitz, T.W. Steele // Geostandards Newsletter. 1977. - V. 1. - №2. - C. 123130.
50. Abbey, S. A study of Robust Estimators / S. Abbey // Geostandards Newsletter. -1986. V. 10. - №2. - C. 159-168.
51. Roelandts, I. Consensus values for NIST biological and environmental Standard Reference Materials /1. Roelandts, E. S. Gladney // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. -V. 360.-C. 327-338.
52. Xie, X. Geochemical standars reference samples GSD 9-12, GSS 1-8 and GSR 16 / X. Xie, M. Yan, Ch. Wang, L. Li, H. Shen // Geostandards Newsletter. 1989. -V. 13. -№ 1. -C. 83-179.
53. ISO 5725 (часть 3): 1994. Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results Part 3: Intermediate measures of the precision of a standardmeasurement method in statistical methods for quality control. Geneva: ISO, 1994. -C. 75-104.
54. Feinberg, M. Basics of interlaboratory studies: the trends in the new ISO 5725 standard edition / M. Feinberg // Trends in analytical chemistry. 1995. - V. 14. -№9. - C. 450-457.
55. Кокрен, У. Методы выборочного исследования / У. Кокрен. М.: Статистика. - 1976. - 440 с.
56. Grubbs, F.E. Sample criteria for testing outlying abservations / F.E. Grubbs // Annals of Mathematical Statistics. 1950. - V. 21. C. 27-58.
57. Mandel, J. Interlaboratory testing and rejection of observations. Proceedings ISO/REMCO 184 / J. Mandel Geneva: ISO, 1989.
58. Ткачев, Ю.А. Статистическая обработка геохимических данных / Ю.А. Ткачев, Я.Э. Юдович. Л.: Наука. - 1975. - С.26.
59. Миллер, Р. Статистический анализ в геологических науках / Р. Миллер, Дж. Кан.-М.: Мир.-1965.481 с.
60. Kuselman, I. Comparability of analytical results obtained in proficiency testing based on a metrological approach / I. Kuselman // Accreditation and Quality Assurance. 2006. - V. 10. - C. 466-470.
61. Kuselman, I. Nonparametric assessment of comparability of analytical results obtained in proficiency testing based on a metrological approach /1. Kuselman // Accreditation and Quality Assurance. 2006. - V. 10. - C. 659-663.
62. Налимов, B.B. Применение математической статистики при анализе вещества / В.В. Налимов. М.: 1960. - С. 168-172.
63. Дворкин, В.И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа / В.И. Дворкин. М.: Химия. - С. 76.
64. Dybczynski, R. New polish certified reference materials for multielement inorganic trace analysis / R. Dybczynski, H. Polkowska-Motrenko, Z. Samczynski, Z. Szopa // Fresenius J. Anal. Chem. 1993 - V. 345. - C. 99-103.
65. Dybczynski, R. The contribution of various analytical techniques to the certification of reference materials / R. Dybczynski // Fresenius J. Anal. Chem. -1995-V. 352.-C. 120-124.
66. Холлендер, M. Непараметрические методы стаистики / M. Холлендер, Д.А. Вулф. М.: Финансы и статистика, 1983. С. 46-93.
67. Тъюки, Дж. Анализ результатов наблюдений / Тъюки Дж. М.: Изд-во Мир, 1981.-693 с.
68. РМГ 56-2002. Комплекты стандартных образцов состава веществ и материалов. Методика взаимного сличения. ИПК Изд-во стандартов, Москва, 2004.
69. Карпюк, M.JI. Стандартные образцы изотопного состава плутония / M.JI. Карпюк, В.В. Старцев, Е.П. Лошкарева, В.А. Борисов // Стандартные образцы. 2006. - № 3. - С. 39-47.
70. Отчеты о разработках CO Объединенного бюро стандартов (BCR, Бельгия). Web-сайт Института стандартных образцов и измерений (IRMM). Режим доступа:http ://www. irmm. irc .be/html/reference materials catalo gue/catalo gue/index.htm, свободный.
71. Петров, JI.JI. Закономерности распределения результатов в аналитических интервалах методик выполнения измерений при количественных методах элементного анализа / JI.JI. Петров // Заводская лаборатория. 2001. - Т. 67. -№12.-С. 49-58.
72. Thompson, М. Robust Statistical and Functional Relationship Estimation for Comparing the Bias of Analytical Procedures over Extended Concentration Ranges / M. Thompson // Analytical Chemistry. 1989. - V. 61 - № 17 - C. 1942-1945.
73. Беляев, Ю.И. О возможности оценки информационной способности методов анализа состава вещества / Ю.И. Беляев, Т.А. Ковешникова // Очерки современной геохимии и аналитической химии. М.: «Наука». - 1972. - С. 588-590.
74. Вентцель, Е.С. Теория вероятностей / Е.С. Вентцель. М.: «Академия». -2003.-С. 468-476.
75. Juvonen, R. Analysis of gold and the platinum group elements in geological samples / R. Juvonen. Espoo: Geological Survey of Finland. - 1999. - 229 c.
76. Зарубина, О.В. Представительность геохимического опробывания почв глобальной геохимической сети (на примере Приангарья): 25.00.09: 26.12.2005: 14.04.2006 / О.В. Зарубина. Диссертация на соискание ученой степени кандидата г-м наук. - Иркутск, 2005.
77. Eurachem/CITAC. Guide to quality in analytical chemistry. Geneva, 2002. -57 c.
78. Кабанова, E.C. Химический состав стандартных образцов гранита G-1 и диабаза W-1 и методы их определения / Е.С. Кабанова // Геохимия. Минералогия. Петрография. Итоги науки. М.: ВИНИТИ. - 1965. - С. 91-144.
79. Шаевич, Р.Б. Экспериментальная проверка способа определения действительных значений малых содержаний компонентов / Р.Б. Шаевич, И.Ю. Громов, С.У. Крейнгольд, Ю.А. Клячко // Заводская лаборатория. 2001. -Т.67.-№ 10.-С.61-67.
80. Kubala-Kukus, A. Influence of detection limit on the measured concentration distribution of trace elements / A. Kubala-Kukus, D. T$anas, J. Braziewicz, U. Majewska, S. Mrowczynski, M.Pajek // X-Ray Spectrometry. 2001. - V.30. - C. 348-352.
81. Kane, J. S. Traceability in chemical analysis / J. S. Kane, Ph. J. Potts // Geostandards Newsletter. 2002. - V. 26. - C. 171-177.
82. Анчутина, Е.А. Аттестационные исследования трех растительных стандартных образцов состава / Е.А. Анчутина, JI.JI. Петров, JI.A. Персикова,
83. B.Е. Суслопарова, В.А. Шибанов // Материалы научной конференции молодых ученых ИНЦ СО РАН «Современные проблемы геохимии». Иркутск, 2004.1. C. 96-99.
84. Полард, Дж. Справочник по вычислительным методам статистики / Дж. Полард. М.: Финансы и статистика, 1982. - 344 с.
85. Закс, JI. Статистическое оценивание / JI. Закс. М.: Статистика, 1976. -598 с.
86. Дэвис, Дж. С. Статистический анализ данных в геологии / Дж. С. Дэвис. -М.: Недра, 1990.-319 с.
87. Родионов, Д.А. Справочник по математическим методам в геологии / Д.А. Родионов, Р.И. Коган, В.А. Голубева, Б.И. Смирнов, С.В. Сиротинская. -М.: Недра, 1987.-335 с.
88. Kuselman, I. A priori evaluation of the adequacy of reference materials / I. Kuselman // Accreditation and Quality Assurance. 2004. - V.9. - C. 591-596.
89. Kane, J. S. Fittness-for-purpose of reference material reference values in relation to traceability of measrement as illustrated by USGS BCR-1, NIST SRM610 and IAEA NBS28 / J. S. Kane // Geostandards and Geoanaltical research. -2002.-V. 26.-C. 7-29.
90. Holcomb, G. Improvements in efficiency of production and traceability for certification of reference materials / G. Holcomb, R. Lawn, M. Sargent // Accreditation and Quality Assurance. 2004. - V. 9. - № 4-5. - C. 198-204.•• i1. T!
