Разработка схемы анализа элементного состава воды озера Байкал методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. МЕТОДЫ ПРОБООТБОРА, ПРОБОПОДГОТОВКИ

И ЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА ВОД (ОБЗОР).

1.1. Элементный состав воды озера Байкал.

1.2. Отбор и подготовка проб для элементного анализа природных вод

1.3. Методы анализа водных проб.

1.3.1. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС).

1.3.2. Другие инструментальные методы элементного анализа вод.

1.4. Схемы анализа на основе описанных методов.

1.5. Цели и задачи исследования.

ГЛАВА II. РАЗРАБОТКА СХЕМЫ АНАЛИЗА БАЙКАЛЬСКОЙ ВОДЫ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ.

2.1. Отбор и подготовка проб байкальской воды для элементного анализа

2.2. Процедуры полуколичественного и количественного анализов.

2.3. Приемы повышения точности результатов.

2.3.1 .Применение способа внутреннего стандарта для учета дрейфа прибора.

2.3.2. Вывод и применение уравнений для учета спектральных наложений

2.4. Обоснование применения способа многоэлементных добавок.

2.5. Особенности применения схемы для определения содержаний элементов в водах.

2.6. Выводы.

ГЛАВА III. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СХЕМЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ.

3.1. Оценка пределов обнаружения и линейности градуировок в диапазоне измерений.

3.2. Оценка воспроизводимости.

3.3. Оценка правильности элементного анализа байкальской воды.

3.4. Сравнение результатов элементного анализа воды оз. Байкал с данными других авторов.

3.5. Экспрессность, производительность и информативность схемы анализа.

3.6. Выводы.

ГЛАВА IV. НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ РАЗРАБОТАННОЙ

СХЕМЫ ЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА.

4.1. Анализ питьевой байкальской воды.

4.2. Применение схемы анализа для мониторинга воды оз. Байкал.

4.3. Изучение стабильности байкальской воды по элементному составу

4.4. Выводы.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ а уровень значимости;

С концентрация;

Сд концентрация добавки;

Сгол — концентрация головного раствора;

Стт минимальная определяемая концентрация;

Сопт — оптимальный диапазон определяемых концентраций;

Спр — предел обнаружения;

Сер — средняя концентрация; разность между результатами при межметодном сравнении;

5ср — среднее значение разностей результатов;

Д — доверительный интервал; потенциал ионизации;

Ррасч — рассчитанное значение Б (для Б-распределения);

Ртабл — табличное значение Б (для Б-распределения);

Г — число степеней свободы; р — число степеней свободы для объединенных выборок; ь — глубина;

I — интенсивность аналитического сигнала; т — масса;

Ат — разрешающая способность по массам; п — число измерений;

Ринф — информативность методики; я — коэффициент корреляции; в — стандартное отклонение; с2 Й ср — средняя дисперсия для двух выборок;

Яг — относительное стандартное отклонение;

Ткип — температура кипения; т -1 плав — температура плавления;

1расч — рассчитанное значение 1 (для ^распределения Стьюдента); габл — табличное значение 1 (для ^распределения Стьюдента);

1, мин; С — время;

ААС — атомно-абсорбционная спектрометрия;

АЭА — атомно-эмиссионный анализ;

АЭС — атомно-эмиссионная спектрометрия;

ВОЗ — всемирная организация здравоохранения;

ВЭЖХ — высокоэффективная жидкостная хроматография;

ИСП-АЭС ■ атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой;

ИСП-МС ■ масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой; мд — способ многоэлементных добавок;

НАА нейтронно-активационный анализ; од способ одноэлементных добавок; ос. ч. особо чистый;

X. ч. - химический чистый; ч. д. а. ■ . чистый для анализа;

ЭТ-ААС - атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией;

Актуальность работы. Проблема качества воды подземных и поверхностных водоемов занимает особое место в системе охраны природы и здоровья населения. Одним из наиболее сложных и важных вопросов в системе обеспечения и контроля качества питьевой воды является состав анализируемых параметров, определяющий в совокупности интегральную качественную оценку, безопасность, безвредность воды для человека, а также ее способность удовлетворять запросы потребителя, создавая физиологический и психологический комфорт.

Основные направления оценки качества природных водных ресурсов определяются как изучение природных водных экосистем и измерение загрязнений, введенных из антропогенных источников. Для установления химического состава вод необходимо наряду с неорганическими катионами и анионами, которые являются основными компонентами вод, определять следовые количества элементов. Присутствие микроколичеств некоторых особо токсичных элементов может приводить к существенной модификации экосистемы.

Современное развитие инструментальных методов анализа позволяет эффективно применять их для высокоточного анализа водных объектов. Метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) стал для исследователей химии воды мощным инструментом для оценки концентраций металлов в гидрологических системах. Он разрабатывался специально для анализа водных объектов и позволяет решать такие сложные задачи, как одновременное определение максимально широкого круга химических элементов с разными уровнями концентраций из небольшого объема пробы.

В связи со сложной экологической обстановкой постоянно возрастают требования к качеству питьевых вод. С этой целью был разработан ряд методик определения микро- и макроэлементного состава вод с использованием метода ИСП-МС, например метод ЕРА 200.8 [1].

Кроме того, важнейшей задачей настоящего времени является сопоставимость аналитических данных, для решения которой необходима разработка стандартных образцов вод, по своему составу максимально приближенных к объекту исследования. Для чего также успешно используются методики анализа объектов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.

Как показывает практика, к каждому объекту, анализируемому с помощью метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, необходим индивидуальный подход, поскольку особенности матрицы образца ведут к различным эффектам взаимного влияния и, как следствие, к ошибкам в интерпретации полученных масс-спектров.

Озеро Байкал является уникальным природным объектом, его воды характеризуются как ультрапресные, и изучение микро- и макроэлементного состава байкальской воды, а также характера распределения элементов в регионе озера представляет научный интерес для исследователей. Кроме того, озеро Байкал является крупнейшим хранилищем питьевых вод. Оно содержит около 70% мирового запаса поверхностных питьевых вод, и с 1996 года озеро включено в список участков мирового природного наследия ЮНЕСКО.

Целью исследования являлась разработка схемы прямого элементного анализа воды озера Байкал методом ИСП-МС.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи: исследовать возможности прямого определения максимально широкого круга элементов в воде озера Байкал методом ИСП-МС с минимальным применением дополнительных веществ и реактивов; изучить возможности учета инструментальных погрешностей метода с использованием компонентов плазмообразующего газа в качестве внутренних стандартов и выработать конкретные рекомендации по их применению для каждого определяемого элемента; разработать способы коррекции аналитических сигналов определяемых элементов для учета спектральных наложений; исследовать возможности применения способа многоэлементных добавок для повышения правильности и производительности анализа слабоминерализованных вод; опробовать разработанную схему для решения ряда исследовательских задач: мониторинга элементного состава воды озера, анализа питьевой воды.

Научная новизна выполненной работы состоит в следующем:

1. Показана эффективность применения компонентов плазмообразую-щего газа или компонентов матрицы образца для учета инструментальной погрешности дрейфа и системы ввода образца для масс-спектрометра «Р1аз-таС)иас12» («РС> 2»);

2. Обеспечен учет спектральных наложений применением комплекса математических зависимостей, известных для стронция, селена, ванадия, бария и выведенных для калия и серы;

3. Разработана схема прямого многоэлементного ИСП-МС анализа слабоминерализованных вод, испытанная при определении 22 элементов в байкальской воде. Впервые измерены концентрации бора.

Практическая значимость работы состоит в том, что разработанная схема анализа на основе метода ИСП-МС обеспечивает прямое одновременное определение 22 макро- и микроэлементов в водах озера Байкал. Схема применяется при сезонном мониторинге вод, контроле качества питьевых вод и в аналитических исследованиях по созданию природного стандарта глубинной байкальской воды.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Схема анализа слабоминерализованных вод методом ИСП-МС, включающая комплекс процедур: пробоотбор и пробоподготовка, проведение полуколичественного и количественного анализа методом ИСП-МС; причем количественный анализ воды включает две независимых многоэлементных методики и шесть одноэлементных методик.

2. Способ учета спектральных помех на основе выведенных аналитических выражений и рекомендации по использованию двухзарядных ионов для измерения концентраций.

3. Возможность и преимущества применения в качестве внутренних стандартов соединений, являющихся компонентами плазмообразующего газа;

4. Модифицированный способ многоэлементных добавок по 5 макроэлементам Са, Na, Mg, К, Sr и по 11 микроэлементам Li, В, Al, Cr, Cu, Zn, Rb, Mo, Ва, Pb, U как более экспрессный и информативный для анализа байкальской воды.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены и доложены на конференциях: III Всероссийская конференция «Экоа-налитика-98» (г.Краснодар, 1998); «Euroanalysis-X» (Switzerland, Basel, 1998); European Winter Conference on Plasma Spectrochemistry «Winter-99» (France, Pau, 1999), XIV Уральская конференция по спектроскопии (г.Заречный, 1999).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы. Общий объем составляет 157 страниц машинописного текста, иллюстрированного 20 рисунками и 26 таблицами. Список литературы включает 178 наименований.

Основные результаты работы сводятся к следующему:

1. Проведенный обзор применения метода ИСП-МС для анализа водных объектов выявил необходимость индивидуального подхода к анализу различающихся по составу вод. Обоснована необходимость создания предлагаемой схемы анализа воды оз. Байкал, поскольку ни одна из существующих методик на основе метода ИСП-МС не соответствует содержанию элементов в байкальской воде.

2. Разработана схема элементного анализа байкальской воды, включающая пробоотбор и пробоподготовку; полуколичественный анализ; интерпретацию полученных с помощью полуколичественного анализа данных и распределение элементов на условные группы согласно их концентрациям; количественное определение элементов методом ИСП-МС с применением способа одноэлементных добавок (ОД): Б, Мп, Со, Бе, V, Сс1 и способа многоэлементных добавок (МД) для группы макроэлементов: Са, М§, К, Бг, а также для группы микроэлементов: В, Ва, Ъп, А1, Си, Сг, Мо, Шэ, И, РЬ, 1л; расчет результатов анализа с применением предложенных внутренних стандартов и комплекса уравнений для учета спектральных наложений. Представлены некоторые особенности пробоподготовки для анализа по способу добавок: приготовление головных стандартных растворов из солей; использование более точного весового метода в приготовлении растворов; применение байкальской воды в качестве растворителя для всех приготовленных растворов.

Приведены инструментальные условия проведения анализа на масс-спектрометре «Р1азтаС)иас1 2» фирмы «УО И^ште^з» для всех стадий схемы, которая может применяться и на других ИСП масс-спектрометрах. Рассмотрены особенности использования разработанной схемы элементного анализа байкальской воды. Показано, что анализ вод с другим матричным составом потребует дополнительных доработок и изменений.

3. На основе изученных масс-спектров предложен выбор внутренних стандартов из ионов, образованных из компонентов плазмообразующего газа или образца. Для каждого элемента были предложены наиболее подходящие внутренние стандарты. Показано улучшение линейной аппроксимации и воспроизводимости в случае использования выбранного внутреннего стандарта при расчете результатов анализа, благодаря учету дрейфа прибора.

4. Исследованы и обсуждены возможные и реальные спектральные наложения при изучении спектров байкальской воды. Составлен комплекс уравнений для учета спектральных наложений для элементов: К, Б, 8г, Ва, V, 8е, используемый в дальнейшем для расчета результатов. Для калия и серы уравнения учета спектральных помех представлены впервые. Комплекс уравнений устраняет основную систематическую погрешность схемы. Предложена возможность использования двухзарядных ионов, на примере Ва'+, для расчета концентраций соответствующих элементов.

5. Представлены метрологические характеристики схемы определения содержаний элементов и статистическая оценка результатов. Показано, что для групп элементов (М^, К, Са, Иа, Бг) и (Ва, В, 1л, А1, Сг, Си, Zn, Мо, и, РЬ, Шэ) возможно применение способа многоэлементных добавок. Определение серы рекомендовано выполнять способом одноэлементных добавок из-за наличия спектральной помехи матричного подавления при определении серы способом многоэлементных добавок в группе с другими макроэлементами. V, Мп, Со, Бе и Сё также рекомендовано определять способом одноэлементных добавок.

Оценены воспроизводимость и правильность результатов, пределы обнаружения и область линейности градуировок, полученных с использованием разработанной схемы, а также её экспрессность, производительность, информативность.

6. Показано практическое применение схемы для решения исследовательских задач: анализа питьевой воды, мониторинга элементного состава воды оз. Байкал и изучения стабильности её состава. Предложено примене

140 ние проведенных исследований по стабильности состава воды при хранении, глубинной однородности, по оценки элементного состава к работам по созданию стандартного образца глубинной пресной природной воды на основе воды оз. Байкал. Эти направления открывают широкую перспективу научных исследований на Байкале, являющемся крупнейшим хранилищем пресных природных вод и уникальным природным памятником.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Wolf R., Denoyer E., Grosser Z. EPA Method 200.8 for the Analysis of Drinking Waters. Environmental System.- New York, 1996,- 15 p.

2. Fresenius W. Water analysis.- XXV, 1988,- 804 p.

3. Jarvis K.E., Gray A.L., Houk R.S., Handbook of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry.- Glasgow: Blackie, 1992,- 319 p.

4. Thompson M., Welsh J.N. Handbook of Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometry.- Glasgow, London: Blackie, 1989,- 271 p.

5. Houk R.S., Fassel V.A., Flesch G.D., Svec H.J., Gray A.L., Taylor C.E. Inductively coupled argon plasma as an ion source for mass spectrometric determination of trace metals // Anal. Chem.-1980.- v. 52,- P. 2283-2289.

6. Taylor H.E. Inductively coupled plasma-mass spectrometry: an introduction // Spectroscopy.- 1986.- v. 1,- P. 20-22.

7. Taylor H.E., Garbarino J.R. Determination of metal concentrations in US Geological Survey's standard reference water samples by inductively coupled plasma-mass spectrometry // ICP Inf. Newslett.- 1986,- V. 11,- P. 774-775.

8. Израэль Ю.А. Экология и контроль состояния водной среды,- Д.: Гидро-метеоиздат, 1975,- 375 с.

9. Кузнецова А.И., Петров Л.Л., Ветров В.А., Гуничева Т.Н., Чумакова Н.Л., Цыханский В.Д. Определение микроэлементов в природных средах (Аналитический обзор).- ГПНТБ: Новосибирск, 1994,- 84 с.

10. Шуваева О.В. Микроэлементный анализ природных вод атомно-спектральными методами. Состояние, проблемы и тенденции развития // Тез. докл. V Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока».-Новосибирск, 12-15 ноября 1996,- С. 66-69.

11. Ветров В.А., Кузнецова А.И. Микроэлементы в природных средах озера Байкал,- Новосибирск: СО РАН (НИЦ ОИГГМ), 1997,- 234 с.

12. Хейфец Л.Я., Черевик А.В., Кабаиеико Л.Ф. Влияние разбавления речных вод на результаты полярографического определения металлов // Журн. аналит. химии,- 1995,- Т. 50,-№ 10,-С. 1096-1101.

13. Цизин Г.И., Седых Э.М., Банных Л.Н., Сорокина Н.М., Золотов Ю.А. Проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение металлов в природных водах и растворах // Журн. аналит. химии,- 1995,- Т. 50,- № 1,-С. 76-84.

14. Tanner S.D., Paul В., Beres S.A., Denoyer E.R. The Application of Cold Plasma Conditions for the Determination of Trace Levels of Fe, Ca, K, Na, and Li by ICP-MS //Atomic Spectroscopy.- 1995,- № 1-2,- P. 16-18.

15. Schramel P., Wendler I. Some investigations on stability and precision of an HR-ICP-MS // Fresenius J. of Anal. Chem.- 1998,- v. 360,- № 2,- P. 152-155.

16. Вотинцев K.K. Гидрохимия оз. Байкал,- M.: АН СССР, 1961,- 311 с.

17. Матвеев А.А., Аниканов A.M. Круговорот вещества и энергии в водоемах. Гидрохимия и качество вод // Тез. докл. на IV Лимнологическом совещании,- Лиственичное, 1977,- С. 91.

18. Ветров В.А. Микроэлементы в природных средах региона оз. Байкал. Обоснование мониторинга: Диссертация на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук. М., 1996. - 309 с.

19. Falkner К.К., Measures С.I., Herbelin S.E., Edmond J.M. The major and minor element geochemistry of Lake Baikal // Limnology and Oceanography.-1991,-v. 36,-№3,-P. 413-423.

20. Falkner K.K., Church M., Measures C.I. and et al. Minor and trace element chemistry of Lake Baikal, its tributaries, and surrounding hot springs // Limnology and Oceanography.- 1997,- v. 42,- № 2,- P. 329-345.

21. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам,- М.: Протектор, 1995,624 с.

22. Guidelines for Drinking Water Quality.- Geneva: WHO, 1993,- 178 p.

23. EEC Drinking Water Directive. 80/778/EEC № L229/11 29-30th August 1980,- Brussels, EEC, 1980.- 30 p.

24. О проекте Российского стандарта «Качество воды. Вода питьевая. Контроль качества.» // Стандарты и качество.- 1995,- №11.- С. 20-26.

25. Вода питьевая природная из озера Байкал бутылированная,- ТУ 0131-00103533748-95,- Иркутск. ЛИН СО РАН, 1995,- 57 с.

26. Эпов В.Н., Васильева И.Е., Сутурин А.Н., Ложкин В.И., Эпова Е.Н. Определение микроэлементов в байкальской воде методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой // Журнал аналит. химии,- 1999.-Т54. № 11.-С.

27. Batley G.E., Gardner D. Sampling and storage of natural waters for trace métal analysis // Water Res.- 1977,- v. 11,- P. 745.

28. Subramanian K.S., Chakrabarti C.L., Suetias J.E., Maines I.S. Préservation of some trace metals of natural waters // Anal. Chem.- 1978,- v. 50,- P. 444.

29. Berman S., Yeats P. Sampling of seawater for trace metals // Crit. Rev. Anal. Chem.- 1985,-v. 16,-P. 1.

30. Абязова С.Ф., Литвиненко С.Ю. Актуальность и пути решения вопросов отбора и хранения проб природных вод // Тез. докл. III Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» с международным участием,- Краснодар, 20-25 сентября 1998,- С. 4-5.

31. Цизин Г.И. Сорбционное концентрирование микроэлементов в анализе вод и почв // Тез. докл. III Всеросийской конференции «Экоаналитика-98» с международным участием,- Краснодар, 20-25 сентября 1998,- С. 436437.

32. ИСО 5667/1. Качество воды. Отбор проб. Часть 1. Руководство по составлению программы отбора проб,- М.: Издательство стандартов, 1988,- 24 с.

33. ИСО 5667/2. Качество воды. Отбор проб. Часть 2. Руководства по методам отбора проб,- М.: Издательство стандартов, 1987,- 14 с.

34. ИСО 5667/4. Качество воды. Отбор проб. Часть 4. Руководство по отбору проб из природных и искусственных озер,- М.: Издательство стандартов, 1988,- 8 с.

35. Struempler A.W. Adsorption characteristics of silver, lead, calcium, zink and nickel on borosilicate glass, polyethylene and polypropylene container surfaces //Anal. Chem.- 1973,-v. 45,-P. 2251.

36. Wendland E. Sample containers and analytical accessories made of modern plastics for trace analysis // Gewaess. Wass. Abwass.- 1986,- v. 86,- P. 79.

37. King W.G., Rodriguez J.M., Wai C.M. Losses of trace concentrations of cadmium from aqueous solution during storage in glass containers // Anal. Chem.-1974,-v. 46.-P. 771.

38. Manual on water quality monitoring. Planning and implementation of sampling and field testing.- Operation hydrology report №27,- Geneva, Switzerland, 1988,- 197 p.

39. Feldman C. Preservation of dilute mercury solutions // Anal. Chem.- 1974,- v. 46,-P. 99.

40. Rice Oip G. Ozone for point-of-entry / point-of-use applications. Part II. The destructive power of ozone // Water Technol.- 1987,- v. 10,- № 4,- P. 28-34.

41. Медриш Г.Л., Басин Д.Л., Семенова M.A., Попов В.В. Воздействие на воду УФ-лучами и фотолитическим озоном // Водоснабж. и сан. техн,-1990,- № 11,-С. 3-4.

42. Rice Oip G. Ozone for point-of-entry / point-of-use applications. Part I // Water Technol.- 1987,- v. 10,- № 3.- P. 22-26.

43. Dabouret D., Капо I. Multi-Q Element: your ultrapure water source for ultratrace analysis // «European Winter Conference on Plasma Spectrochemistry». -France, Pau, 10-15 Jan. 1999,-P. 36-37.

44. Фомин Г.С., Ческис А.Б. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. М.: Геликон, 1992,- 392 с.

45. Ali Z. Abu Zuhri, Voelter W. Application of adsorptive stripping voltammetry for the trace analysis of metals, pharmaceuticals and biomolecules. REVIEW // Fresenius J. Anal. Chem.- 1998,- v. 360,- P. 1-9.

46. Новиков Ю.В., Ласточкина К.О., Болдина З.Н. Методы исследования качества воды водоемов,- М.: Медицина, 1990,- 256 с.

47. Shull К.Е., Guthan G.R. Rapid modified Eriochrome cyanine R method for determination of aluminium in water // J. Amer. Water Works Assoc.- 1967,-v. 59,-P. 1456.

48. Royset O. Flow-injection spectrophotometric determination of aluminium in water with pirocatechol violet // Anal. Chim. Acta.- 1986,- v. 185,- P. 75.

49. Luke C.L., Campbell M.E. Photometric determination of beryllium in beryllium-copper alloys // Anal. Chem.- 1952,- v. 24,- P. 1056.

50. Saltzman B.E. Colorimetric microdetermination of cadmium with dithizone // Anal. Chem.- 1953,- v. 25,- P. 493.

51. Hildebrand G.P., Reilley C.N. New indicator for complexometric titration of calcium in the presence of magnesium // Anal. Chem.- 1957,- v. 29,- P. 258.

52. Saltzman B.E. Microdetermination of chromium with diphenylcarbazide by permanganate oxidation // Anal. Chem.- 1952.-v. 24,- P. 1016.

53. Gahler A.R. Colorimetric determination of copper with neocuproine // Anal. Chem.- 1954,-v. 26,-P. 577.

54. Blair D. and Diehl H. Bathophenanthrolinedisulfonic acid and bathocuproine-disulphonic acid, water soluble reagents for iron and copper // Talanta.- 1961,-v. 7,- P. 163.

55. Snyder L.J. Improved dithizone method for determination of lead-mixed color method at high pH // Anal. Chem.- 1947,- v. 19,- P. 684.

56. Ure A.M., Mitchel R.L. Lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Flame Emision and Atomic Absorption Spectrometry.- New York: Dekker, 1975.

57. Epperson A.W. The pyrophosphate method for the determination of magnesium and phosphoric anhydride // J. Amer. Chem. Soc.- 1928,- v. 50,- P. 321.

58. Nydahl F. Determination of manganese by the persulfate method // Anal. Chim. Acta.- 1949,- v. 3,- P. 144.

59. Pioda L.V., Stankova V., Simon W. Highly selective potassium ion responsive liquid membrane electrode // Anal. Lett.- 1969,- v. 2,- № 12,- P. 665.

60. Cheng K. Determination of traces of selenium // Anal. Chem.- 1956,-v. 28.-P. 1738.

61. Meloche V.W. Flame photometry // Anal. Chem.- 1956,- v. 28,- P. 1844.

62. Chow T.J., Thompson T.G. Flame photometric determination of strontium in sea water//Anal. Chem.- 1955,-v. 27,-P. 18.

63. Fishman M.J., Skougstad M.V. Catalytic determination of vanadium in water //Anal. Chem.- 1964,-v. 36,-P. 1643.

64. Barnes H. The determination of zink by dithizone // Analyst.- 1951,- v. 76,- P. 220.

65. Platte J.A., V.M. Marcy. Photometryc determination of zinc with zincon // Anal. Chem.- 1959,-v. 31,-P. 1226.

66. Muzgin V.N., Pupyshev A.A. Thermochemical processes and ion transport in ICP-MS: theoretical description and experimental confirmation // «European Winter Conference on Plasma Spectrochemistry».- France, Pau, 10-15 Jan. 1999,-P. 167.

67. Gray A.L. The ICP as an ion source origins, achievements and prospects // Spectrochim. Acta.- 1985,-v. 40B.-P. 1525-1537.

68. Gray A.L. The evolution of the ICP as an ion source for mass spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom.- 1986,- v. 1,- P. 403-405.

69. Jakubowski N. ICP-MS mit hoher Massenauflösung: Möglichkeiten, Hoffnungen, und Grenzen // ICP Inf. Newslett.- 1997,- v.23.- № 3,- P. 229.

70. Hoffman E., Lüdke С. Optimierung der spektrochemischen Güteparameter fur die ortsaufelöste analyse mit der Laser-ICP-MS // ICP Inf. Newslett.- 1997.-v.23.- № 3,- P. 229.

71. Boumans P.W.J.M. Theory of Spectrochemical Excitation.- London: Hilger, 1966.

72. Houk R.S., Fassel V.A., Flesch G.D., Svec H.J., Gray A.L., Taylor C.E. Inductively coupled argon plasma as an ion source for mass spectrometric determination of trace elements // Anal. Chem.- 1980,- v. 52,- P. 2283-2289.

73. Пупышев A.A., Луцак A.K., Музгин B.H. Термодинамическое моделирование термохимических процессов в индуктивно-связанной плазме // Журн. анал. химии,- 1998,- Т. 53,- №7,- С. 713-724.

74. Пупышев A.A., Васильева H.J1., Голик С.В. Влияние матрицы в масс-спектрометрии с использованием индуктивно связанной плазмы // Журнал прикладной спектроскопии,- 1998,- Т. 65,- № 1,- С. 14-21.

75. Hayhurst A.N., Telford N.R. The occurrence of chemical reactions in supersonic expansions of a gas into a vacuum and its relation to mass spectrometric sampling // Proc. R. Soc. London.-1971.- v. A 322,- P. 483-507.

76. Date A.R., Cheung Y.Y., Stuart M.E. The influence of polyatomic ion interferences in analysis by inductively coupled plasma source mass spectrometry (ICP-MS) // Spectrochim. Acta.- 1987,- v. 42В,- P. 3-20.

77. McDaniel E.W., Cermak V., Dalgarno A., Ferguson E.E., Friedman L. Ion Molecule Reactions.- New York: Wiley Interscience, 1970.

78. Gray A.L. Mass spectrometry with inductively coupled plasma as an ion source: the influence on ultratrace analysis of background and matrix response // Spectrochim. Acta.- 1986,- v. 4IB.- P. 151-167.

79. Gray A.L. Ions or photons an assessment of the relationship between emission and mass spectrometry with an ICP // Fresenius Z. Anal. Chem.- 1986,- v. 324,-P. 561-570.

80. Tan S.H., Horlick G. Background spectral features in inductively coupled plasma mass spectrometry// Appl. Spectrosc.- 1986,- v. 40,- P. 445-460.

81. Gray A.L., Williams J.G. Oxide and doubly charged ion response of a commercial inductively coupled plasma mass spectrometry instrument // J. Anal. Atom. Spectrom.- 1987,- v. 2,- P. 81-82.

82. Gray A.L., Williams J.G. System optimization and the effect on polyatomic, oxide and doubly charged ion response of a commercial inductively coupled plasma mass spectrometry instrument// J. Anal. Atom. Spectrom.- 1987,-v. 2,-P. 599-606.

83. Milne T.A., Greene F.T. Mass spectrometric observations of argon clusters in nozzle beams, 1, General behaviour and equilibrium dimer concentrations // J. Chem. Phys.- 1967,- v. 47,-P. 4095-4101.

84. Allenby P., Auser's view of inductively coupled plasma mass-spectrometry in routine analysis // Anal. Proc.- 1987,- v. 24,- P. 12.

85. Garbarino J.R., Taylor H.E. Stable isotope dilution analysis of hydrologic samples by inductively coupled plasma mass spectrometry // Anal. Chem.- 1987.-v. 59,-P. 1568-1575.

86. McLaren J.W., Mykytiuk A.P., Willie S.N., Berman S.S. Determination of trace metals in seawater by inductively coupled plasma mass spectrometry with preconcentration on silica-immobilized 8-hydroxyquinoline // Anal. Chem.-1985,-v. 57,-P. 2907-2911.

87. Beauchemin D., McLaren J.W., Mykytiuk A.P., Berman S.S. Determination of trace metals in a river water reference material by inductively coupled plasma mass spectrometry // Anal. Chem.- 1987,- v. 59,- P. 778-783.

88. Garbarino J.R, Taylor H.E. Recent developments and applications of inductively coupled plasma emission spectroscopy to trace elemental analysis of water // New York: Academic Press, 1985,- In Trace Analysis.- v. 4,- P. 185236.

89. Васильев В.П. Аналитическая химия. Часть вторая. Физико-химические методы анализа.- М.: Изд. Высшая школа, 1989,- 384 с.

90. Орлов А.Г. Методы расчета в количественном спектральном анализе,- Л.: «Недра», 1977.- 223 с.

91. Brian D. Frary. Automatic Internal Standartization and Overrange Dilution for Flame Atomic Absorption // Chimia.- 1998,- v. 52,- № 7-8,- P. 412.

92. Dale L.S., Werden B.P., Farrell O.P. The use of stable enriched isotopes as internal standards in ICP-MS // ICP Inf. Newslett.- 1991.- № 10,- P. 759.

93. Ramendik G.I., Kinaeva I.V., Tjurin D.A. Quantitation mass spectrometric element analysis without reference materials using several internal standards // Fresenius J. Anal. Chem.- 1996,- v. 354 (2).- P. 150-151.

94. Brennert I., Zander A., Kim S., Holloway C. Multielement analysis of geological and related non-conducting materials using spare ablation and a sequential spectrometer // Spectrochim. Acta В.- 1995,- v. 50,- № 4-7,- P. 565-582.

95. Козак C.A., Олексенко С.П., Орлова Л.А. Методы количественного спектрального определения петрогенных и акцессорных элементов в природных объектах,- Киев: Наукова Думка, 1982.- С.45-54.

96. Greenfield S., Jones I.L. Berry С.Т. High-pressure plasma-spectroscopic emission sources // Analyst.- 1964,- v. 89,- P. 713-720.

97. Wendt R.H. and Fassel V.A. Induction-coupled plasma spectrometric excitation source // Anal. Chem.- 1965,- v. 37,- P. 920.

98. Larson G.F., Fassel V.A., Winge R.K., Kniseley R.N. Ultratrace analysis by optical emission spectroscopy: The stray light problem // Appl. Spectrosc.-1976.-v. 30,-P. 384.

99. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия,- М.: Мир, 1976.- 355 с.

100. Slavin W. Atomic Absorption Spectroscopy.- New York: John Wiley and Sons, 1968.

101. Paus P.E. The application of atomic absorption spectroscopy to the analysis of natural waters // Atomic Absorption Newslett.- 1971,- v. 10,- P. 69.

102. Ediger R.D. A review of water analysis by atomic absorption // Atomic Absorption Newslett.- 1973,-v. 12,-P. 151.

103. Paus P.E. Determination of some heavy metals in seawater by atomic absorption spectroscopy// Fresenius Z. Anal. Chem.- 1973,- v. 264,- P. 118.

104. Willis J.B. Determination of lead and other heavy metals in urine by atomic absorption spectrophotometry// Anal. Chem.- 1962,- v. 34.- P. 614.

105. Willis J.B. Nitrous oxide-acetylene flame in atomic absorption spectroscopy // Nature.- 1965,-v. 207,-P. 715.

106. Hatch W.R., Ott W.L. Determination of submicrogram quantities of mercury by atomic absorption spectrophotometry // Anal. Chem.- 1968,- v. 40,- P. 2085.

107. Hawley J.E., Ingle J.D. Improvements in cold vapor atomic absorption determination of mercury // Anal. Chem.- 1975,- v. 47,- P. 719.

108. Chou H.N., Naleway C. A. Determination of mercury by cold vapor atomic absorption spectrometry // Anal Chem.- 1984,- v. 56,- P. 1737.

109. Fernandez F.J., Gonzalez D.C. Atomic absorption analyses of metal pollutants in water using a heated graphite atomizer // Atomic Absorption Newslett.-1971,-v. 10,-P. 65.

110. Segar D.A., Gonzalez M.J. Evaluation of atomic absorption with a heated graphite atomizer for the direct determination of trace transition sea water // Anal. Chim. Acta.- 1972,- v. 58,- P. 7.

111. Barnard W.M., Fishman M.J. Evaluation of the use of heated graphite atomizer for the routine determination of trace metals in water // Atomic Absorption Newslett.- 1973,-v. 12,-P. 118.

112. Martin T.D., Kopp J.F. Methods for Metals in Drinking Water.- U.S. Environmental Protection Agency, Environmental Monitoring and Support Lab.-Cincinnati, Ohio, 1978.

113. Grosser Z. Techniques in Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrophotometry.- Perkin-Elmer Corp.- Ridgefield, Conn, 1985,- 179.

114. Fernandez F.J., Manning D.C. The determination of arsenic at submicrogram levels by atomic absorption spectrophotometry // Atomic Absorption Newslett.- 1971,-v. 10,-P. 86.

115. Caldwell J.S., Lishka R.J., McFarren E.F. Evaluation of a low-cost arsenic and selenium determination of microgram per liter levels // J. Amer. Water Works Assoc.- 1973,-v. 65,-P. 731.

116. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater / Edited by Andrew D. Eaton, Lenore S. Clesaeri, Arnold E. Greenberg.- American Public Health Assotiation Washington, ! 9th Edition,USA, 1995.

117. Ветров В.А. Применение нейтронно-активационного анализа для определения содержания микроэлементов в воде оз. Байкал // Гидрохимические материалы,- 1977,- Т. 6,- С. 74-82.

118. Шубина H.A., Колесов Г.М. Матричные эффекты при инструментальном нейтронно-активационном анализе природных объектов // Журн. Анал. хим.- 1997,- Т. 52 .- №10,- С.1050-1063.

119. Анализ следов элементов / Под. ред. Дж. Йо, Г. Коха,- М.: Иностр. литература, 1961,- 624 с.

120. Бобров В.И., Ветров В.А., Казачевский Н.В., Резчиков В.И. Ядерно-физические методы анализа в контроле окружающей среды,- Труды VI Всесоюзного совещания,- JL: Гидрометеоиздат, 1987,- С. 102-118.

121. MacCarthy P., Klusman R.W., Cowling S.W., Rice J.A. Water Analysis. REVIEW // Anal. Chem.- 1993,- v. 65,- № 12,- P. 244R-292R.

122. MacCarthy P., Klusman R.W., Cowling S.W., Rice J.A. Water Analysis. REVIEW // Anal. Chem.- 1995,- v. 67,- № ¡2,- P. 525R-582R.

123. Barefoot R.R. Determination of the precious metals in geological materials by inductively coupled plasma mass spectrometry. REVIEW // J. Anal. At. Spec-trom.- 1998,-v. 13,-P. 1077-1084.

124. Falkner K.K., G.P. Klinkhammer, C.A. Ungerer, and D.M.Christie. Inductively coupled plasma mass spectrometry in geochemistry // Annu. Rev. Earth Planet. Sci.- 1995,- v. 23,- P. 409-449.

125. De Boer J.L.M. Determination of arsenic, selenium, and antimony in cloud water by ICP-MS // Fresenius J. Anal. Chem.- 1998,- v. 360,- №1,- P. 132-136.

126. Smochovski P., Madrid Y., Camara C. Analytical methods for antimony spe-ciation in water trace and ultratrase levels. A review // Fresenius J. Anal. Chem.- 1998,- v. 360,- №. 6,- P. 623-629.

127. Старшинова Н.П., Седых Э.М., Цизин Г.И., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Проточное сорбционно-атомно эмиссионное с индуктивно-связанной плазмой определение металлов в природных водах. // Заводская лаборатория,- 1997,- Т. 63,- № 9,- С. 20-23.

128. Басаргин Н.Н., Кутырев И.М., Дьяченко А.В. и др. Групповое концентрирование и атомно-абсорбционное определение микроколичеств тяжелых металлов при анализе объектов окружающей среды. // Заводская лаборатория,- 1997,- Т. 63,- №7,- С. 1-3.

129. Юферова Е.В., Смагунова А.Н., Седых Ю.И. Вариации сигнала контрольного опыта при атомно-абсорбционном определении Ъъ в слабоминерализованных водах // Журн. аналит. химии,- 1997,- Т. 52,- №9,- С. 905907.

130. Маслакова Т.И., Липунова Г.Н., Островская В.М., Петрова И.Г., Русино-ва Л.И. Фотометрическое определение и концентрирование свинца // Журн. аналит. химии,- 1997,- Т. 52,- №9,- С. 931-934.

131. Болыпой Д.В., Топилова З.М., Русакова Н.В., Мешкова С.Б. Люминесцентное определение свинца в природных водах // Журн. аналит. химии.-1997,-Т. 52,-№4,- С. 387-391.

132. Гудзенко Л.В., Панталер Р.П., Авраменко Л.И., Бланк А.Б. Экспрессное полуколичественное определение ванадия в водах // Журн. аналит. химии,- 1998,- Т. 53,-№ 11.- С. 1189-1193.

133. Пупышев А.А., Евдокимова И.Г. Атомно-абсорбционное определение элементов в пламени мети л ацетилен-оксид азота (I) // Журнал прикладной спектроскопии,- 1998,- Т. 65,-№ 1,- С. 14-21.

134. Lagarde F., М.В. Amran, M.J.F. Leroy and et al. Improvement scheme for the determination of arsenic species in mussel and fish tissues // Fresenius J.Anal. Chem.- 1999.-v. 363,-№1.- P. 5-11.

135. Пройдакова О.А., Цыханский В.Д., Матвеева JI.H., Гормашева Г.С., Ха-туева В.К. Физико-химические методы при определении макро- и микрокомпонентов в объектах окружающей среды,- Геохимия техногенеза,-Новосибирск: Наука, 1986,- С. 124-129.

136. Ricardo J.N. Bettencourt da Silva, Ana Paula S. Coimbra, Maria de Jesus C. Santos, M. Filomena C.G.F. Camoes. Heavy metals in waters by ICP-AES a quality assurance scheme // Chimia.- 1998,- v. 52,- №7-8,- P.320.

137. Шпигун JI.К. Проточные методы анализа природных вод // Тез. докл. III Всеросийской конференции «Экоаналитика-98» с международным участием,- Краснодар, 20-25 сентября 1998,- С. 452.

138. Birghila S., Chirila Е. Comparative methods for trace analysis // Chimia.-1998,-v. 52,- №7-8,- P.378.

139. Chirila E., Birghila S., Capotae P. Metal determination in water, sediments and plants from an artifical lagoon using ICP-AES // Chimia.- 1998,- v. 52,- №78,- P.379.

140. Medved J., Chmielewska E., Kubova J., Stresko V. Determination of some toxic elements and their distribution in environmental samples // Chimia.-1998,-v. 52,- №7-8,- P.385.

141. Эпов В.Н., Сутурин А.Н. Озонирование байкальской воды // Химия и технология воды,- 1997,- Т. 19,- № 5,- С. 539-544.

142. Rasberry S.D. Reference materials in the world of tomorrow // Fresenius J. Anal. Chem.- 1998,- v. 360,- P. 277-281.

143. Iyengar V. Wolf W. Global activities in the world of reference materials the needs of developing countries // Fresenius J. Anal. Chem.- 1998,- v. 360,- P. 282-286.

144. L. Van Nevel et al. The International Measurement Evaluation Programme (IMER-6) «Trace element in water» // Accreditation Quality Assurance 3,-1998,-№2,-P. 56-68.

145. Лонцих C.B., Петров Л.Л. Стандартные образцы состава природных сред,- Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1988,- 277 с.

146. Balaram V. Characterization of trace elements in environmental samples by ICP-MS // ICP Inf. Newslett.- 1996,- v. 22,- № 6,- P. 431.

147. Atanov A.N., Proletarskaya E.L., Shubin A.V., Sichova I.V. Waters Environmental control by the method of mass-spectrometry with ionization in argon plasma // ICP Inf. Newslett.- 1996,- v. 22,- № 5,- P. 365.

148. Montes M., J.L. Garcia Alonso, Alfredo Sanz-Medel. A fast screening method for drinking water quality monitoring using ISP-MS // ICP Inf. Newslett.-1996.-v. 22,-№ 5,-P. 354.

149. Hai Chen, Huang J. Belzie N. Evaluation of preconcentration technique for the analysis of trace metals in lakewaters // ICP Inf. Newslett.- 1996,- v. 22,- № 5,-P. 365.

150. Vasilyeva I.E., Epov V.N., Lozhkin V.I. Selection of Internal Standards and Calculation of Interferences for Analysis of Baikal Water by ICP-MS // «European Winter Conference on Plasma Spectrochemistry, Pau-France».- 10-15 Jan. 1999,- P. 78.

151. Epov V.N., Lozhkin Y.I., Epova E.N., Vasilyeva I.E. The analysis of ultra-fresh Baikal water by ICP-MS // Chimia.- 1998,- v. 52,- № 7-8,- P. 381.

152. Эпов B.H., Васильева И.Е., Ложкин В.И., Эпова Е.Н., Парадина Л.Ф., Су-турин А.Н. Определение макроэлементов в байкальской воде методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой // Журнал аналит. химии.- 1999,- Т54. № 9.- С. 943-949.

153. Романенко В.Н., Орлов А.Г., Никитина Г.В. Книга для начинающего исследователя-химика,- Ленинград: Химия, 1987,- 280 с.

154. Представление результатов химического анализа (рекомендации IUPAC 1994 г.) //Журнал аналит. химии,- 1998,- Т53. № 9,- С. 999-1008.

155. ISO Standard ISO 3534-1993 on Statistics Vocabulary and Symbols. International Organization for Standartization (Geneva, Switzerland).

156. Смагунова A.H., B.A. Козлов. Примеры применения математической теории эксперимента в рентгенофлуоресцентном анализе,- Изд. Иркутского университета, 1990,- 232 с.

157. Dulka J.J., Risby Т.Н. Ultratrace metals in some environmental and biological systems //Anal. Chem.- 1976,- v. 48,- №8,- P. 640A-653A.

158. Tera O., Schartzman D.W., Watkins T.R. Identification of gasoline lead in children's blood using isotope analysis // Arch. Environ. Health.- 1985,- v. 40,-P. 657-660.

159. Sherlock J.C., Smart G.A., Read J.I. and et al. Intakes of copper, zink, cadmium tin, iron, nickel and arsenic in a population exposed to lead from water // Sci. Total Environ.- 1983,- v. 30,- P. 255-260.

160. Clarkson T.W., Weiss В., Cox C. Public health consequences of heavy metals in dump sites // Environ. Health Persp.- 1983,- v. 48,- P. 113-127.

161. Piscator M. Dietary exposure to cadmium and health effects: Impact of environmental changes // Environ. Health Persp.- 1985,- v. 63,- P. 127-132.157

162. Перельман А.И. Геохимия ландшафта,- М.: Высшая школа, 1966,- 392 с.

163. BCR reference materials 1998,- Belgium, Institute of Reference Materials and Measurements, 1998,- 108 p.