Разработка методического обеспечения на базе ICP-MS для выявления климаточувствительных элементов в осадках озера Хубсугул тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

ЦЭРЭНЦЭГМИД ОЮУНЧИМЭГ

РАЗРАБОТКА МЕТОДИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ НА БАЗЕ 1СР-М8 ДЛЯ ВЫЯВЛЕНИЯ КЛИМАТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ОСАДКАХ ОЗЕРА ХУБСУГУЛ

02.00.02 — аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□ОЗОБ1ТТ5

ИРКУТСК - 2007

003061775

Работа выполнена в лаборатории элементного анализа Лимнологического института Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель:

кандидат химических наук

Чебыкин Евгений Павлович

Официальные оппоненты:

академик РАН кандидат химических наук

Кузьмин Михаил Иванович Горшков Александр Георгиевич

Ведущая организация:

Институт земной коры СО РАН

Защита состоится " _17_" _октября_

2007 года в 10 часов 00 мин

на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете

по адресу: г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, ИГУ, химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Иркутского государственного университета.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах высылать по адресу:

664003, г. Иркутск-3, ул. К.Маркса, 1, ИГУ, химический факультет, ученому

секретарю диссертационного совета Скорниковой С.А.

Автореферат разослан: "_16_"_августа_2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., с.н.с.

С*«^, Скорникова С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Исследование элементного состава осадков озер является важной частью комплексного подхода к палеореконструкциям природной среды и климата.

В Центральной и Северной Азии имеются только два древних озера -Байкал и Хубсугул, осадки которых хранят историю на протяжении миллионов лет.

Осадки оз. Байкал за последние два десятилетия изучены достаточно хорошо. Многочисленные исследования показали, что геохимические индикаторы несут ценнейшую информацию об эволюции природной среды и палеоклимата (Edgington et al., 1996; Грачев и др., 1997; Кузьмин и др., 1997; Williams et. al. 1997; Grachev et al., 1998; Colman et al., 1999; Карабанов и др., 2000; Goldberg et al., 2000; Phedorin et al., 2000; Гольдберг и др., 2001; Chebykin et al., 2002, Чебыкин и др., 2004; Гольдберг и др., 2005). Получение высокоразрешающих летописей, являющихся неотъемлемым атрибутом современной палеоклиматологии, требует использования

высокопроизводительных методов анализа и их адаптации для решения поставленных задач. Так, многие байкальские керны были проанализированы с высоким и сверхвысоким разрешением благодаря оптимизации экспрессных методов элементного анализа, таких как РФА СИ, (Goldberg et al., 2001; Zolotarev et al., 2001, Zhmodik et al., 2004) и ICP-MS (Chebykin et al., 2002, Чебыкин и др., 2004).

Комплексные и детальные исследования осадков озера Хубсугул начаты относительно недавно (Федотов и др., 2001; Fedotov et al., 2004; Karabanov et al., 2004) и, безусловно, требуют применения высокопроизводительных методик, в частности, для многоэлементного анализа, разработка которых на базе современных высокочувствительных и экспрессных методов является весьма актуальной задачей.

Цели и задачи исследований.

Целью данной работы является разработка на базе масс-спектрометрии с плазменной ионизацией (ICP-MS) методического обеспечения, позволяющего выявлять климаточувствительные элементы в осадках оз. Хубсугул, получать наиболее контрастные палеоклиматические сигналы, и в то же время проводить анализ с высокой скоростью.

В работе ставились следующие задачи.

1. Разработать высокопроизводительную методику пробоподготовки осадков, обеспечивающую получение наиболее контрастных климатических сигналов.

2. Оптимизировать процесс измерения проб на квадрупольном ICP-MS спектрометре для многоэлементного серийного анализа, который при высокой скорости обеспечивал бы точность, достаточную для достоверного обнаружения климатических сигналов.

3. Опробовать разработанную методику на осадках из различных частей оз. Хубсугул, дать геохимическую интерпретацию полученных результатов.

Научная новизна работы.

1. Разработана и метрологически обоснована методика анализа кернов для измерения палеоклиматических сигналов с помощью квадрупольного ГСР-МБ спектрометра, которая позволяет анализировать до 200 проб за рабочую смену.

2. Выбраны оптимальные условия подготовки кернов для ТСР-МБ анализа, обеспечивающие получение наибольшего количества палеоклиматических сигналов при их наибольшей контрастности.

3. С помощью разработанных методик получены высокоразрешающие геохимические летописи осадков оз. Хубсугул, охватывающие временной интервал от последнего оледенения до современности. Установлен широкий круг климаточувствительных элементов. Показано, что по ряду климаточувствительных индикаторов осадки центральной, северной и южной частей озера различны.

Практическая значимость работы

Разработанная автором методика экспрессного 1СР-МБ анализа может быть адаптирована и использована для исследования элементного состава донных отложений других водоемов, а также других объектов природной среды (вода, поровые воды, почвы, растения и пр.). Полученный в работе массив данных по распределению геохимических и других показателей в осадках Хубсугула представляет большой интерес для реконструкции палеоэкологических условий в бассейне озера и создания концептуальных моделей изменения внутриконтинентального палеоклимата.

Фактический материал и методы исследований

В основу диссертации положен материал, отобранный в ходе экспедиций в период с 2001 по 2006 гг. в рамках соглашения о научном сотрудничестве между Сибирским отделением РАН и Академией наук Монголии. Керны донных отложений отбирались гравитационными трубками в летний период с борта НИС «Дыбовский», а в зимний период - со льда. В общей сложности было отобрано 30 коротких кернов (60-180 см), часть из которых использовалась в данной работе.

Отбор и опробование кернов, а также пробоподготовка для элементных анализов и другие лабораторные исследования проводились при непосредственном участии автора. Содержание общего углерода (ТС), общего азота (ТЫ) и общей серы (ТЭ) в некоторых кернах определялось с использованием СНИБ-О анализатора в Корее (Корейский институт океанографических исследований и разработок, г. Ансан) и Японии (Женский университет, г. Токио).

Диатомовый анализ, определение влажности кернов, потерь при прокаливании, пробоподготовку и многоэлементный ГСР-МБ анализ на квадрупольном масс-спектрометре УС Р1азта<3иас1 II проводили в Лимнологическом институте СО РАН. Содержание биогенного кремнезема, органического углерода выполнено в Институте геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН. Содержание биогенного кремнезема, легко окисляемых органических веществ и карбоната кальция в трех коротких кернах (НУ04-7, НУ04-10, НУ04-14 - 165 образцов) определяли в Японии в университете г.

Канадзавы.

Минералогический состав некоторых кернов определяли рентгено-дифрактометрическим методом в Корее (Корейский институт океанографических исследований и разработок, г. Ансан).

Радиоуглеродная AMS датировка керна Х105-2 была проведена в Радиоуглеродной лаборатории г. Познани (Польша).

Автор защищает.

1. Высокопроизводительную методику пробоподготовки для выявления климаточувствительных элементов в осадках оз. Хубсугул.

2. Оптимальные условия измерения на квадрупольном ICP-MS спектрометре, обеспечивающие высокопроизводительный серийный анализ растворов.

3. Закономерности распределения климаточувствительных элементов по глубине в осадках из различных частей оз. Хубсугул на временном интервале от последнего оледенения до современности.

Личный вклад автора.

Все описанные в работе эксперименты выполнены автором либо лично, либо при его решающем личном вкладе. Автор активно участвовал в постановках задач, интерпретации полученных данных и написании статей.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на: Joint International Symposium "Environmental Changes and Earth Surface Processes in Semi-arid and Temperate Areas" (Ulaanbaatar, Mongolia, 2006); "Geology and Geoecology of Mongolia, 2005 Spring" conference (Ulaanbaatar, Mongolia, 2006); The 4th International Symposium on Terrestrial Environmental changes in East Eurasia and Adjacent Areas (Gyeongju, Korea, 2005); "East Eurasian Geological Symposium-2005" (Ulaanbaatar, Mongolia, 2005); International conference "Environmental Processes of East Eurasia" (Xi' an, China, 2004); the Third Korea-Mongolian Joint Seminars on "Environmental changes of Northeast Asia" (Ulaanbaatar, Mongolia, 2004); International workshop on sedimentary processes in large lakes "Baik-Sed-2" (Gent, Belgium, 2003); "Geology and Geoecology of Mongolia 2003 Spring" conference (Ulaanbaatar, Mongolia, 2003); the Second international conference on chemical investigation and utilization of material resources (Ulaanbaatar, Mongolia, 2003); International workshop "Terrestrial sediment information and Long-term Environmental Changes in East Eurasia" (Kanazawa, Japan, 2003).

По теме диссертации опубликовано 10 тезисов, 2 статьи в рецензируемых журналах, 3 статьи в сборниках.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материал диссертации изложен на 96 страницах, содержит 17 рисунков, 3 таблицы и 4 приложения. В списке цитируемой литературе 162 наименования.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю к.х.н. Е.П. Чебыкину, а также академику РАН М.А. Грачеву за постановку задачи, активное участие в обсуждении и интерпретации результатов данной работы. Автор искренне признателен всем тем, без кого

невозможно было выполнить столь сложную и трудоемкую работу: к.г.-м.н. Д. Томорхуу из Института геологии и минеральных ресурсов АН Монголии, к.г.-м.н. А.П. Федотову за участие в совместных экспедициях по отбору кернов из озера Хубсугул, Г.А. Зиборовой и Т.О. Железняковой, H.A. Жученко, О.Г. Степановой за помощь в подготовке образцов и их ICP-MS анализе, коллег из Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН. П.Т. Долгих, М.И. Арсенюк за помощь в проведении анализов по определению биогенного кремнезема и органического углерода. Автор также благодарит Ц. Наранцэцэг и других коллег из Института геологии и минеральных ресурсов АН Монголии, принимавших участие в моей работе.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 «Геохимические индикаторы палеоклимата в осадках озера Байкал. Методы исследований», посвященной литературному обзору, рассмотрены различные геохимические индикаторы (биогенные и абиогенные) палеоклимата в осадках оз. Байкал и методы многоэлементного анализа, используемые для исследования кернов с осадками.

Многочисленные исследования донных отложений озера Байкал показали огромное значение геохимических параметров осадков для реконструкции климатов прошлого.

Анализ валового распределения химических элементов в кернах с осадками выявил ряд климаточувствительных индикаторов, отражающих глобальные климатические изменения, обусловленные как вариациями орбитальных параметров Земли, так и вызываемыми неорбитальными, внутрипланетарными механизмами. Сигналы влияния последних были идентифицированы в высокоразрешающих летописях, полученных с использованием многоэлементного РФА СИ анализа, адаптированного для непрерывного сканирования «сырых» и залитых в эпоксидную смолу кернов.

Использование ICP-MS анализа в сочетании с методом селективного извлечения элементов позволило расширить круг тестируемых индикаторов, повысить «контрастность» климатических сигналов и выявить те из них, которые были маскированы валовым содержанием элементов в пробах. Полученные таким способом высокоразрешающие геохимические сигналы позволили реконструировать изменение региональных палеэкологических условий.

Таким образом, применение и развитие методов многоэлементного анализа, и в частности методик селективного извлечения элементов из осадков, представляется весьма перспективным для целей выявления климаточувствительных индикаторов в донных отложениях.

Обзор методов, традиционно используемых для многоэлементного анализа донных отложений, показывает, что масс-спектрометрия с плазменной ионизацией (ICP-MS) наиболее пригодна для достижения поставленной цели, поскольку характеризуется не только одними из самых низких пределов обнаружения, простотой и высокой скоростью анализа, но и возможностью

одновременного определения около 70 элементов. Кроме того метод 1СР-МБ позволяет анализировать растворы, что крайне трудно реализовать в условиях РФА СИ и НАА анализа. Себестоимость 1СР-МЯ анализов, в силу относительно дешевого оборудования, существенно ниже себестоимости указанных выше методов, для реализации которых необходимы дорогостоящие ускорители (РФА СИ) и реакторы (НАА). Следует заметить единственное преимущество РФА СИ - возможность непрерывного сканирования для получения сверхвысокоразрешающих летописей, при этом чувствительность и количество анализируемых элементов существенно меньше, чем у ЮР-МБ.

В главе 2 «Разработка методики подготовки проб для выявления климаточувствнтельных элементов в осадках оз. Хубсугул» рассматриваются различные этапы предварительного исследования кернов (определение биогенных индикаторов — Я], С0рГ, содержание створок диатомовых водорослей; физических параметров (влажность); минералогического состава; радиоуглеродная датировка), а также исследование процедуры последовательной экстракции осадков для установления оптимального способа подготовки проб.

На образцах керна XI05-2, отобранного из центральной части озера исследовалась процедура последовательной экстракции, состоящая из трех этапов: 1) экстракция 1%-ной НЫ03, 2) экстракция 70%-ной Н1Ч03, 3) кислотное термическое разложение остатка. Осадки предварительно высушивали 3 суток при 60°С и прокаливали при 600°С 1 час, чтобы удалить большую часть органического вещества. Операции по процедуре последовательной экстракции проводили с навесками массой 50 мг.

Таблица 1. Условия проведения процедуры последовательной экстракции

I этап II этап III этап (кислотное разложение остатка)

Реагенты и их количество 1% HN03 (15 мл) 70% НХОз (0,5 мл) 70% HN03 (3x1+2 мл), 60% НС104 (1 мл), 50% HF (5 мл) 30% Н202 (30 мкл)

Температура комнатная 80 °С 90 °С

Время 1 сутки 2 часа В течение 1 сут.

Примечание Растворы центрифуг провали (10000 g) После I этапа растворы декантировали, осадки дважды промыли 10 мл Н20 диет. В конце добавили 14 мл Н20 диет., центрифугировали (10000 g) Выпаривали в стеклоуглеродных тиглях до сухих солей, затем дважды выпаривали с 1 мл HN03, далее добавили 2 мл HN03 и 30 мкл Н202, выдержали 2 часа (t = комнатная) и довели объем до 40 мл 1%-ной ЮГО3

В измеряемые растворы в качестве внутреннего стандарта вносили индий (рабочий раствор 1п = 2 ррт) с помощью шприцевого насоса от хроматографа «Милихром-1» (шаг дозирования 1 мкл, точность дозирования ± 5%), так,

чтобы его концентрация была ЮррЬ.

Многоэлементный анализ подготовленных растворов выполняли методом ICP-MS на квадрупольном спектрометре VG PlasmaQuad II. Поскольку нас интересовало относительное изменение содержаний элементов в пробах, то анализ проводился в рамках полуколичественного анализа (погрешность определения абсолютных концентраций может достигать ± 30%) без использования внешних стандартов. Измерение образцов выполняли отдельными сериями: 1%-ные HN03 экстракты, 70%-ные HNCh экстракты, растворы кислотного разложения остатка. В каждой серии образцы измеряли последовательно в порядке возрастания глубины керна согласно следующей схеме: холостая — контрольная проба — 10 образцов — контрольная проба - 10 образцов — контрольная проба, и т.д. В качестве контрольной пробы, отслеживающей временной дрейф прибора для всего диапазона сканируемых масс, использовалась усредненная проба, приготовленная путем смешения 0,5 мл от каждого раствора образца в серии. Промывку измерительного тракта спектрометра (в течение 1 мин) делали до и после каждой контрольной пробы, а между измеряемыми образцами не делали. Перед каждой серией измерений прибор настраивали и калибровали по стандартному раствору «tune» (Be, Со, In, Ce, Bi, U - 10 ppb). Остальные параметры, при которых проводили измерения, указаны в табл. 2.

Таблица 2.Экспериментальные параметры измерения на ICP-MS

спектрометре VG PlasmaQuad II

Параметр Значение

Выходная мощность генератора плазмы 1350 Вт

Отраженная мощность менее 5 Вт

Поток аргона несущий 13,5 л/мин

Поток аргона промежуточный 0,8 л/мин

Поток аргона через распылитель 0,98 мл/мин

Тип распылителя (небулайзер) Babington

Скорость подачи растворов перистальтическим 1 мл/мин

насосом

Время захвата образца 40 с

Время измерения образца 60 с

Диапазон сканируемых атомных масс 6- 13,23-40,41 -238

Время задержки (dwell time) 10,24 мс

Мертвое время детектора (dead time) 30 не

Количество каналов на массу 25

Время сканирования масс-спектра ОД с

Диапазон интегрирования аналитического сигнала 0,8 а.е.м.

Профили содержаний элементов по глубине керна XI05-2, полученные при реализации процедуры последовательной экстракции в сопоставлении с биогенными индикаторами климата (8Ю2 бИ0Г, Сорг, диатомеи) представлены на рис. 1 и 2. Границы климатических событий проведены по данным радиоуглеродной датировки (Ре<1ок>у с! а]., 2004): голоцен/плейстоцен - 11,5

тыс. л.н., теплый период Бёллинг-Аллерёд (БА, 15-13 тыс. л.н.) в конце плейстоцена отмечен пунктирным прямоугольником, холодный период Юнгер Дриас (ЮД, 13-11,5 тыс. л.н.) - серым прямоугольником.

Установлено, что экстракция 1%-ной азотной кислотой дает наибольшее количество (44) контрастных элементных сигналов, отслеживающих смену климатических условий на переходе от последнего глобального оледенения к современному теплому периоду (рис.1) . Наибольшая вариабельность (более 100%) чувствительных к климату элементов характерна для С„еорг, Р, Са, V, №, Бе, Вг, Бг, Мо, БЬ, I, \У и и, наименьшая (25-30%) - Аб, КЬ и РЬ.

Контрастность и количество климатических сигналов элементов, вскрываемых последовательно 70%-ной НИОз и кислотным разложением остатка существенно меньше (25 и 8 соответственно, рис. 2).

Климатически модулируемые сигналы элементов, извлекаемые 1%-ной азотной кислотой, разделяются на три группы: (1) имеющие высокие содержания в голоцене и низкие в плейстоцене (У, Ве, Ъа., С(1, Т1, РЬ, №, Со, Бе, БЬ, V, и, V/, Бс, У, лантаниды (Ьп), Сг, ЯЬ, ва, И, ТЪ, Мо и Р); (2) с обратной картиной распределения (Снеорг, Са, Б г, Mg, Мп, I) и (3) элементы, содержание которых повышено в переходные климатические периоды (Бёллинг-Аллерёд и Юнгер Дриас) - Аэ и Вг. Климатические сигналы, получаемые в ходе последующих этапов процедуры вскрытия, также распадаются на подобные три группы, при этом профили некоторых элементов становятся инверсными (Са, Шэ, У, лантаниды - в экстрактах 70%-ной НЫОз, I, № - в остатках), и появляются климатические сигналы от других элементов (Си, Рс1, Zr, НГ, В1, Сб - в экстрактах 70%-ной НМСЬ, Си, Р1: — в остатках).

Выявлен ряд элементов Мо, Аэ, Вг, I, Мп, Р), осложненных

диагенетическими процессами и чисто диагенетические - Ва, Ре, накапливающиеся в верхних горизонтах керна.

В валовых пробах климатически выраженными являются только 22 элемента (Р, Си, Бе, БЬ, Ьа, Се, Рг, N(1, Бт, вс!, ТЬ, V/, ТЬ, и - 1-я группа; С„е0рг, Mg, Са, Мп Бг - 2-я группа; Аб, Вг, I - 3-я группа), контрастность которых ниже, чем в азотнокислых экстрактах.

Показано, что непосредственная экстракция осадков 70%-ной азотной кислотой не дает преимуществ по сравнению с 1%-ной НК03 как по количеству, так и по контрастности климатических сигналов. При этом одни климатические сигналы исчезают (Ы, И, Сг, Со, Оа, ЯЬ, Мо), а другие появляются (Си, Тл, Рс1, С5, НГ, В1, ве).

Таким образом, если не задаваться целью исследования геохимии отдельных элементов, экстракция осадков 1%-ной азотной кислотой, учитывая простоту пробоподготовки и ее высокую экспрессность, является наиболее подходящей для выявления климатических сигналов в осадках оз. Хубсугул.

Голоцен . Плейстоцен

Голоцен Плейстоцен

"¿л.--'Л—'-тЛ-А.

1 '■ I

1 I 1 I 1 I « 60 80 100 120 Глубина, см

. 0.«

Й о

ЛЧ1

Отн. ед.

I— 1.8

i • а

! ; Оа

А-

/V

- 0.8 0 — ОД

I I Мд

...

I ' I ' I 1 I ' I '

20 40 60 «0 100 120

Глубина, см

Рис. 1. Климатические и диагенетические сигналы элементов в осадках керна XI05-2, извлекаемых 1%-ной НЪЮ3 в сопоставлении с биогенными сигналами климата (Сорг, ЗЮ2биог и диатомовые водоросли). Содержания элементов даны в относительных единицах: исходные профили умножены на соответствующие коэффициенты, таким образом, чтобы среднее арифметическое было равно единице.

„ Голоцен . Плейстоцен

Голоцен ■ Плейстоцен

Отн. ед.

• Диэтомеи

Щ LJJ--Í—- ппзнктонны* ./J Г Í ' ^/бентосньм —

tf

й 0.« -

» 2D 40 60 ВО 100 120

Глубина, см

I ' I ' I 1 I ' I

0 20 40 60 80 100 IZO

Глубина, см

Рис.2. Климатические и диагенетические сигналы элементов в осадках керна XI05-2, извлекаемых 70%-ной НЫОз (кружки на графиках) и вскрываемых кислотным разложением остатка (символы «х» на графиках, символы элементов отмечены звездочкой *) после экстракции 1%-ной НМ03 в сопоставлении с биогенными сигналами климата (С0рГ, З^Огбиоо диатомовые водоросли). Содержания элементов даны в относительных единицах: исходные профили умножены на соответствующие коэффициенты, таким образом, чтобы среднее арифметическое было равно единице.

В главе 3 «Оптимизация процесса 1СР-М8 измерения для серийного анализа. Метрологические характеристики» рассматриваются основные характеристики и возможности квадрупольного ЮР-МЭ спектрометра Ув Р1а5та<3иас1 II, а также представлены результаты исследований по оптимизации процесса 1СР-МБ измерения для серийного анализа образцов и даны метрологические характеристики методического обеспечения в целом.

Установлены пределы обнаружения (ПО) 62 элементов при 1СР-МЯ измерении 1%-ных азотнокислых экстрактов исследуемых образцов (рис. 3). При расчете пределов обнаружения использовался критерий За:

ПО = Ъа1{Л11йС) (1),

где а - стандартное отклонение измеренных величин аналитических сигналов (имп./с) элементов в холостой пробе (п=30), I - величины аналитических сигналов (имп./с) элементов в экстрактах, С — концентрации элементов в экстрактах, определенные полуколичественным методом. Тангенс угла наклона А116 С находили по линейной регрессии (в расчет брали все 64 образца).

Для большинства элементов пределы обнаружения составляют менее 0,1 мкг/л, что значительно ниже (в 10-4600 раз) их минимальных концентраций в измеряемых растворах. ПО для Ве, Бг, Си, Мп, I, Р, 2п N1 лежат в пределах 0,1-1 мкг/л, а для Бе, Т1, Сг, Ы, В, 81, Вг, 8, Бе, Ыа, Са, С - более 1 мкг/л. Наибольшие величины ПО получены для трех последних: № — 60, Са - 110, С -4000 мкг/л. Такие высокие значения обусловлены высоким содержанием этих элементов в холостой пробе, а для углерода еще и тем, что он легкий (12С, 13С) и плохо ионизуется в плазме (потенциал ионизации 11,26 эВ, что в 2,2 раза больше, чем у Иа). Минимальные концентрации Та, Р<3, 5п, Нц, 8е, С сопоставимы с пределами обнаружения (превышают ПО в 1,2-2 раза). Рений, при его минимальных концентрациях, не может быть достоверно определен.

Таким образом, при выбранном способе пробоподготовки используемый масс-спектрометр позволяет достоверно определять большинство элементов в исследуемых образцах.

Получение высокоразрешающих палеоклиматических летописей требует, помимо высокопроизводительной пробоподготовки, оптимизации самого процесса измерения, который в ряде случаев является лимитирующим. При ГСР-МБ определении элементов основным фактором, снижающим экспрессность, является необходимость промывки системы ввода проб и измерительного тракта масс-спектрометра между пробами для предотвращения перекрестной контаминации. По результатам исследования эффектов «памяти» показано, что для достоверного выявления климатических сигналов при последовательном измерении образцов (вдоль керна) промывка не является принципиально необходимой, поскольку эффекты «памяти» для большинства элементов составляют менее 3% (рис. 4), что значительно ниже вариабельность климатических сигналов (25%).

Рис. 3. Сопоставление пределов обнаружения (ПО) и минимальных концентраций элементов (Cmin) в 1%-ных азотнокислых экстрактах осадков озера Хубсугул (станция Х105-2) по результатам ICP-MS анализа.

Эффекты «памяти» для Вг и I получились достаточно большими (20 и 26 % соответственно), вероятно, вследствие сорбции молекулярных и/или гидридных форм на поверхности распылительной камеры и подводящих раствор трубках (Al-Ammar et al., 2001; O'Brien et al., 2002; Bu et al, 2003). При исследовании более разбавленных растворов (в 3 и 9 раз) было установлено, что эффекты «памяти» для Вг и I не зависят от концентрации, поэтому, полагая их постоянными, можно скорректировать исходные профили сигналов (рис. 5). Видно, что после корректировки оба этих элемента остаются хорошо выраженными климатическими сигналами.

На рис. 46 показана зависимость эффектов «памяти» от величин аналитических сигналов элементов, которая свидетельствует о том, что все элементы (за искл. Br, I) вне зависимости от концентрации (аналитические сигналы меняются на шесть порядков) практически полностью удаляются из измерительной системы масс-спектрометра за время подвода следующего образца (40 с, см. табл. 2). Поскольку минимальная вариабельность климаточувствительных элементов в осадках составляет 25%, то вклад эффектов «памяти» незначим и максимально составляет 3 / (32+252)"2 = 12%. Отказ от промежуточной промывки позволяет значительно увеличить скорость анализа - до 200 проб в день (~ 2 мин/образец, см. табл. 2).

I I

= к

' I I ' ' ■ I I ' ■ ' I '

10 ?о

_ Эффект ■•:!иЦ-и' *.::

И

I * Т*11

Повторяемость определений

%

г, ЧгЩх^Щ / ЫЬЙ

и . ' .. •

8 ,[,

ЗгЕМанты

Рис. 4. Эффекты «памяти» {(а), величины стандартных отклонений отмечены барами), их зависимость от величин аналитических сигналов (б) при ГСР-М8 измерении 1%-яых НМ03 экстрактов тестового образца в сопоставлении с повторяемостью (к-нт вариации, 5Г %) анализа (а).

ГЛУ^НЧЯ.СН

Рис. 5. Сопоставление исходных и скорректированных на эффект «памяти» сигналов Вт н 1 в осадках керна XI05-2, извлекаемых 1%-ыым раствором азотной кислоты.

Поскольку разработанная методика применяется вне сферы государственного (межведомственного) аналитического контроля, то оценка воспроизводимости результатов определения не требуется (Смагунова и др., 2006). Оценка внутрилабораторной прецизионности в рамках полуколичественного анализа также теряет смысл, поскольку методика направлена не на точное определение абсолютных содержаний элементов, а на достоверное выявление палеоклиматических сигналов — относительных вариаций элементов по глубине керна. В этом случае важна относительная точность определений при измерении концентраций элементов от пробы к пробе. Поэтому наиболее подходящей метрологической характеристикой методики является повторяемость анализа.

Повторяемость анализа по результатам исследования тестового образца (рис. 4а) для большинства элементов характеризуется коэффициентом вариации не более 5% (максимально для Сё - 14%), что существенно ниже минимальной вариабельности климаточувствительных элементов (25%).

Таким образом, разработанное методическое обеспечение (методика пробоподготовки и методика серийного 1СР-М8 анализа) позволяет достоверно выявлять климаточуствительные элементы в осадках оз. Хубсугул, получать наиболее контрастные палеоклиматические сигналы и, кроме того, обеспечивает высокую производительность анализа (~ 200 проб в день).

В главе 4 «Геохимические индикаторы палеоклимата в осадках озера Хубсугул на временном интервале от последнего оледенения до современности» рассматриваются результаты применения разработанного методического обеспечения на осадках, отобранных короткими трубками из различных частей озера.

Показано, что геохимические сигналы палеоклимата в осадках центральной части озера Хубсугул однотипны, хотя и имеются некоторые отличия в их количестве. В то же время наблюдаются значительные различия осадков центральной части озера с осадками из других районов. Различия заключаются как в существенном изменении количества индикаторов (исчезновение одних и появление других) так и в характере профилей распределения элементов по глубине кернов в ответ на смену климатических условий.

В осадках северо-восточной части озера, климатические сигналы Ы, Т1, РЬ, Со, Сс1, Бе, БЬ, ЛЬ, Т1, Мо, Вг, Р, I, №>, Ъх, Ш исчезают, в то же время появляется Ре, а профиль Мп (за исключением верхней диагенетической части) становится инверсным.

Геохимические сигналы в осадках северо-западной части озера не поддаются однозначной интерпретации с точки зрения климатического форсинга. Вероятно, осадки этого района испытывали существенные метаморфозы. Об этом свидетельствует сложная картина распределения диагенетических элементов, а также тот факт, что в глинистом интервале керна присутствуют многочисленные растительные остатки, которые могли быть принесены селевыми потоками или реками (на северо-восточном берегу

находятся крупные дельты) в периоды наводнений. Надо полагать, данный район малопригоден для получения достоверных палеоклиматических летописей.

Отличие осадков южной части озера от центральной заключается в исчезновении климатических сигналов Ве, РЬ, Со, Бе, БЬ, Сг, Оа, Мо, Вг, I и появлении К, В\, а также в инверсии профилей распределения 1Л, "П, ЯЬ, Бс, №>, 7х, Ж, ТЬ. Особенно ярким представителем является торий, содержание которого значительно выше (в 2-6 раз) в плейстоценовой части керна. В осадках других частей озера мы наблюдаем обратную картину распределения. Скорее всего, в ледниковый период в этот район в повышенных количествах поступали породы, обогащенные торием, тяжелой минеральной фракцией (ЫЬ, Ъх, НО и и, Л, ЯЬ, К, Бс, Вь

Наблюдаемые различия, вероятно, связаны с береговым влиянием пород, разных по составу и распределенных неравномерно, а также с различной обстановкой седиментации (скорость осадконакопления, глубина, течения, удаленность от берега).

За исключением северо-западной части озера однотипными для осадков остальных исследованных районов являются геохимические сигналы Zn, N1, V, и, XV, У, лантанидов, содержание которых в голоценовой части кернов повышено по сравнению с интервалами, относящимися к последнему глобальному оледенению, а также Са, Бг, С„еорг, содержание которых, наоборот, существенно больше в ледниковых горизонтах, что связано с устойчивостью карбонатов при низком содержании органических веществ. Повышенное содержание мышьяка приходится на теплый климатический период Бёллинг-Аллерёд (в конце последнего оледенения); и, в некоторых случаях, распространяется на более ранний ледниковый период.

выводы

1 Разработана высокопроизводительная методика пробоподготовки хубсугульских донных осадков, которая заключается в экстракции осадков 1%-ной азотной кислотой. Экстракция 1%-ной азотной кислотой позволяет получить как наибольшее количество элементных сигналов, отслеживающих смену климатических условий на переходе от последнего глобального оледенения к современному теплому периоду, так и их наибольшую «контрастность».

2. Оптимизирован процесс ICP-MS измерения для серийного анализа. Эффекты «памяти», которые для большинства элементов составляют менее 3%, существенно ниже минимальной вариабельности палеоклиматических сигналов (25%), что позволяет отказаться от промежуточной промывки тракта масс-спектрометра между последовательно измеряемыми образцами, тем самым значительно повышается производительность анализа - до 200 проб в день.

3. Повторяемость анализа (пробоподготовка и ICP-MS измерение) для большинства элементов характеризуется коэффициентом вариации не хуже 5% (максимально для Cd - 14%). Таким образом, разработанное методическое обеспечение гарантирует достоверное обнаружение сигналов палеоклимата в осадках оз. Хубсугул.

4. С помощью разработанной методики исследованы закономерности распределения климаточувствительных элементов в осадках различных частей оз. Хубсугул на временном интервале от последнего оледенения до современности.

Установлено, что по ряду элементов осадки центральной, северной и южной частей озера существенно отличаются. Различия заключаются как в изменении количества индикаторов (исчезновение одних и появление других) так и в характере профилей распределения элементов по глубине кернов (инверсия) в ответ на смену климатических условий, что, вероятно, связано с влиянием береговых пород и условиями седиментации.

Осадки северо-западной части озера малопригодны для получения достоверных палеоклиматических летописей, поскольку характеризуются очень сложной картиной распределения элементов; и не поддаются однозначной геохимической интерпретации с точки зрения климатического форсинга.

Однотипными палеоклиматическими сигналами в осадках озера являются Zn, Ni, V, U, W, Y, лантаниды, содержание которых в межледниковых горизонтах кернов повышено по сравнению с горизонтами, относящимися к последнему глобальному оледенению, а также Са, Sr, Mg, С„еорг, содержание которых, наоборот, существенно больше в ледниковых горизонтах. Повышенное содержание мышьяка приходится на теплый климатический период Бёллинг-Аллерёд (в конце последнего оледенения).

Список публикаций по теме диссертации

1. Fedotov А.P., Chebykin Е.Р., Semenov М. Yu., Vorobyova S.S., Osipov E. Yu., Golobokova L.P., Pogodaeva T.V.,Zheleznyakova Т.О., Grachev M.A. Tomurhuu D., OyunchimesTs.. Narantsetseg Ts., Tomurtogoo O., Dolgikh P.T., Arsenyuk M. I., M. De Batist. Changes in the volume and salinity of Lake Khubsugui (Mongolia) in response to global climate changes in the upper Pleistocene and the Holocene // Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology. - 2004. - V. 209. - P. 245-257.

2. Fedotov A.P., Kazansky A.Yu., Tomurhuu £>., Matasova G.G., Ziborova G.A., Zheleznyakova Т.О., Vorobyova S.S., Phedorin M.A., Goldbereg E.L., Oyunchimes Ts.. Narantsetseg Ts., Vologina E.G., Yuldashev A.A., Kalugin LA., Tomurtogoo O., Grachev, M. A 1 My Record of paleoclimates from lake Khubsugui, Mongolia // EOS Tranasctions American Geophysical Union. — 2004. -V. 85,№40.-P. 387-390.

3. Оюунчимэг Ц., Чебыкин Е.П., Томорхуу. Д., Наранцэцэг. Ц. Применение масс спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для определения элементного состава донных осадков озера Хубсугул // Тр. Института геологии и минеральных ресурсов АН Монголии / Ред. С. Ариунбилэг. - Улан-Батор: Изд-во «Вечный алфавит», 2006. - № 16,- С. 141-148.

4. Наранцэцэг Ц., Томорхуу Д., Оюунчимэг Ц. Применение биогеохимических методов для реконструкции палеоклимата в осадках оз. Хубсугул // Тр. Института водных ресурсов и метеоритов / Гл. ред. Д. Аззаяа. -Улан-Батор: Изд-во «Адмон», 2006. - С 139-148.

5. Оюунчимэг Д.. Томорхуу Д., Наранцэцэг Ц. Применение химических методов в осадках оз. Хубсугул для расшифровки палеоклимата // Тр. Института геологии и минеральных ресурсов АН Монголии / Ред. Г. Бадарч. -Улан-Батор: Изд-во: ИГМН, 2003. - № 14. - С. 135-147

6. Oyunchimes Ts., Tomurhuu D., Narantsetseg. Ts. Elemental geochemistry of drill core sediments of Lake Hovsgol: Preliminary results // Abstr. of Joint International Symposium "Environmental Changes and Earth Surface Processes in Semi-arid and Temperate Areas", June 9-15. - Ulaanbaatar (Mongolia), 2006. - P. 67.

7. Tomurhuu D., Narantsetseg. Ts., Oyunchimeg Ts.. Yoon Ho-ll., Byong-Kwon Park., Yeadong Kim. Mineralogy and geochemistry of sediments of Lake Hovsgol // Abstr. of conference "Geology and Geoecology of Mongolia, 2005 Spring", April 2005. - Ulaanbaatar (Mongolia); Mongolian Geoscientist / Ed. A. Khaulenbek, 2005. -P. 176-180.

8. Oyunchimes Ts.. Tomurhuu D., Narantsetseg Ts., Chebykin E.P. Lithology and geochemistry of sediments: Preliminary results on new short cores from Lake Hovsgol, North Mongolia // Proceedings of the 4th International Symposium on Terrestrial Environmental changes in East Eurasia and Adjacent Areas, December 6-10. - Gyeongju (Korea), 2005. - P. 52-53.

9. TomurhuuD., Oyunchimes Ts.. NarantsetsegTs. Geochemistry of the core samples from S and SE basin of lake Hovsgol, North Mongolia II Abstr. of conference "East Eurasian Geological Symposium-2005", March 1. - Ulaanbaatar (Mongolia); Mongolian Geoscientist / Ed. S. Jargalan. - 2005, № 27. - C. 32.

10. TomurhuuD., NarantsetsesTs., Oyunchimes Ts.,Yoon Ho-II., Byong-Kwon Park., Yeadong Kim and Fedotov, A.P. Late Pleistocene-Holocene paleoclimatic records in a drilled core sediment from Lake Hovsgol, North Mongolia // Abstr. of International conference "Environmental Processes of East Eurasia", November 15-18.-Xi' an (China), 2004.-P. 52.

11. Tomurhuu D., Narantsetseg. Ts., Oyunchimes Ts. The mineralogy and geochemistry of the uppermost sediments of Lake Hovsgol, Nortn Mongolia: it's implication to the paleoenvironmental changes // Proceedings of the Third Korea-Mongolian Joint Seminars on "Environmental changes of Northeast Asia" September 14-18. - Ulaanbaatar (Mongolia), 2004. - P. 3.

12. Tomurhuu D., Chebykin E.P., Fedotov A.P., OyunchimesTs., Borobyova S.S. and Narantsetseg, Ts. Lake Hovsgol's sediment geochemistry // Abstr. of International workshop on sedimentary processes in large lakes "Baik-Sed-2". - Gent (Belgium), 2003.-P 56.

13. OyunchimesTs., Chebykin E.P., Vorobyova S.S, Narantsetseg Ts., Tomurhuu D., Fedotov A.P. Geochemical results of Lake Khuvsgul' sediments // Abstr. of conference "Geology and Geoecology of Mongolia 2003 Spring", April 1. -Ulaanbaatar (Mongolia); Mongolian Geoscientist / Ed. G. Nyamsuren. - 2003, №19. -C. 102.

14. Oyunchimes Ts.. Chebykin E.P., Narantsetse Ts., Tomurhuu D., Fedotov A.P. Geochemical investigation of the Khuvsgul lake sediments // Abstr. of the Second international conference on chemical investigation and utilization of material resources, August 12-15. - Ulaanbaatar (Mongolia), 2003.-P. 150.

15. Tomurhu D., Fedotov A.P, Oberhansli H., Narantsetseg Ts., Oyunchimes. Ts. The characteristics of the uppermost sediments of the Lake Hovsgol, North Mongolia: its implication to the paleoenvironmental changes // Abstr. of International workshop "Terrestrial sediment information and Long-term Environmental Changes in East Eurasia", November 24-28. - Kanazawa (Japan), 2003.-P 99.

Подписано к печати 09.08.2007 г. Формат 60*84/16. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 384. Издательство Института географии им. В.Б. Сочавы СО РАН 664033 г. Иркутск, ул. Улан-Баторская, 1

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ИНДИКАТОРЫ ПАЛЕОКЛИМАТА В

ОСАДКАХ ОЗЕРА БАЙКАЛ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1. Биогенные индикаторы климата.

1.2 Абиогенные индикаторы климата.

1.3 ICP-MS спектрометрия.

Квадрупольные масс-спектрометры (QICP-MS).

Масс-спектрометры с магнитным сектором сканирования (SFICP-MS)

1.4. Методы подготовки проб для ICP-MS анализа.

Актуальность работы

Расшифровка климатов прошлого и палеоэкологических условий окружающей среды являются одними из актуальных задач современного естествознания. Предсказание климата будущего невозможно без детальных палеоклиматических летописей, которые являются базой для создания и проверки физических и математических моделей климата. В то время как океанические палеоклиматы достаточно хорошо изучены, информация о континентальных и, особенно, о внутриконтинентальных палеоклиматах весьма скудная.

В большинстве обобщающих работ внутриконтинентальная Азия представлена практически "белым пятном" (Mann et al., 1998, Voelker et al., 2002). В первую очередь, это связано с недостатком подходящих объектов исследования. Наземные разрезы, как правило, характеризуются плохой сохранностью и перерывами в осадконакоплении, а большинство мелких озер, по геологическим меркам, весьма молодые (образовались в верхнем плейстоцене - голоцене) и не могут быть использованы для получения долгопериодных климатических реконструкций. С другой стороны, недостаток высокопроизводительных методик анализа ограничивает получение детальных летописей, которые являются неотъемлемым атрибутом современной палеоклиматологии.

В Центральной и Северной Азии имеются только два древних озера — Байкал и Хубсугул, осадки которых хранят историю на протяжении миллионов лет. Исследование элементного состава донных осадков этих озер является важной частью комплексного подхода к палеореконструкциям природной среды и климата внутриконтинентальной Азии. Осадки оз. Байкал за последние два десятилетия изучены достаточно хорошо. Многочисленные исследования показали, что геохимические индикаторы несут ценнейшую информацию об эволюции природной среды и палеоклимата (Edgington et al., 1996; Грачев и др.,

1997; Кузьмин и др., 1997; Williams et. al. 1997; Grachev et al., 1998; Colman et al., 1999; Карабанов и др., 2000; Goldberg et al., 2000; Phedorin et al., 2000b; Гольдберг и др., 2001; Chebykin et al., 2002, Чебыкин и др., 2004, 2007; Гольдберг и др., 2005, Жученко и др., 2007). Успех во многом зависел и от использования высокопроизводительных методов анализа и их адаптации для решения поставленных задач. Так, многие короткие керны (охватывающие последние 150 тыс. лет) были проанализированы с высоким и сверхвысоким разрешением благодаря оптимизации экспрессных методов анализа, таких как РФА СИ, (Goldberg et al., 2001; Zolotarev et al., 2001, Zhmodik et al., 2004) и ICP-MS (Chebykin et al., 2002, Чебыкин и др., 2004, 2007).

Для решения задач по палеореконструкциям комплексные и детальные исследования осадков озера Хубсугул начаты относительно недавно (Федотов и др., 2001; Fedotov et al., 2004а; Fedotov et al., 2004b; Karabanov et al., 2004) и, безусловно, потребовали применения высокопроизводительных методов анализа. Поэтому разработка высокопроизводительных методик, в частности, для многоэлементного анализа с использованием современных инструментальных средств является весьма актуальной задачей, и, по-видимому, будет оставаться таковой еще долгое время.

Получение высокоразрешающих летописей элементных сигналов, модулированных изменениями палеоклиматических обстановок, позволяет определить границы перехода между ними. Идентификация таких границ является одной из важнейших задач при палеореконструкциях и особенно актуальна при исследовании длинных кернов хубсугульских осадков, где традиционные биогенные индикаторы (Сорг, Si02 био) значительно искажаются или полностью исчезают вследствие диагенетических процессов уже на рубеже 150 тыс. лет (Fedotov et al., 2004).

Цели и задачи исследований

Целью данной работы является разработка на базе масс-спектрометрии с плазменной ионизацией (ICP-MS) методического обеспечения, позволяющего выявлять климаточувствительные элементы в осадках оз. Хубсугул, получать наиболее контрастные палеоклиматические сигналы, и в то же время проводить анализы с высокой скоростью.

В работе ставились следующие задачи.

1. Разработать высокопроизводительную методику пробоподготовки осадков, обеспечивающую получение наиболее контрастных климатических сигналов.

2. Оптимизировать процесс измерения проб на квадрупольном ICP-MS спектрометре для многоэлементного серийного анализа, который при высокой скорости обеспечивал бы точность, достаточную для достоверного обнаружения климатических сигналов.

3. Опробовать разработанный метод на осадках из различных частей оз. Хубсугул, дать геохимическую интерпретацию полученных результатов.

Научная новизна работы

1. Разработана и метрологически обоснована методика анализа кернов для измерения палеоклиматических сигналов с помощью квадрупольного ICP-MS спектрометра, которая позволяет анализировать до 200 проб за рабочую смену.

2. Выбраны оптимальные условия подготовки кернов для ICP-MS анализа, обеспечивающие получение наибольшего количества палеоклиматических сигналов при их наибольшей контрастности.

3. С помощью разработанных методик получены высокоразрешающие геохимические летописи осадков оз. Хубсугул, охватывающие временной интервал от последнего оледенения до современности. Установлен широкий круг климаточувствительных элементов. Показано, что по ряду климаточувствительных индикаторов осадки центральной, северной и южной частей озера различны.

Практическая значимость работы

Разработанная автором методика экспрессного ICP-MS анализа может быть адаптирована и использована для исследования элементного состава донных отложений других водоемов, а также других объектов природной среды (вода, поровые воды, почвы, растения и пр.). Полученный в работе массив данных по распределению геохимических и других показателей в осадках Хубсугула представляет большой интерес для реконструкции палеоэкологических условий в бассейне озера и создания концептуальных моделей изменения внутриконтинентального палеоклимата.

Фактический материал и методы исследований

В основу диссертации положен материал, отобранный в ходе экспедиций в период с 2001 по 2006 гг. в рамках соглашения о научном сотрудничестве между Сибирским отделением РАН и Академии наук Монголии. Керны донных отложений отбирались гравитационными трубками в летний период с борта НИС «Дыбовский», а в зимний период - со льда. В общей сложности было отобрано 30 коротких кернов (60-180 см), часть из которых использовалась в данной работе.

Отбор и опробование кернов, а также пробоподготовка для элементных анализов и другие лабораторные исследования проводились при непосредственном участии автора. Содержание общего углерода (ТС), общего азота (TN) и общей серы (TS) в некоторых кернах определялось с использованием CHNS-0 анализатора в Корее (Корейский институт океанографических исследований и разработок, г. Ансан) и Японии (Женский университет, г. Токио).

Диатомовый анализ, определение влажности кернов, потерь при прокаливании, пробоподготовку и многоэлементный ICP-MS анализ на квадрупольном масс-спектрометре VG PlasmaQuad II проводили в Лимнологическом институте СО РАН. Содержание биогенного кремнезема, органического углерода выполнено в Институте геохимии им. А.П.

Виноградова СО РАН. Содержание биогенного кремнезема, легко окисляемых органических веществ и карбоната кальция в трех коротких кернах (HV04-7, HV04-10, HV04-14 - 165 образцов) определяли в Японии в университете г. Каназавы.

Минералогический состав некоторых кернов определяли рентгено-дифрактометрическим методом в Корее (Корейский институт океанографических исследований и разработок, г. Ансан).

Радиоуглеродная AMS датировка керна XI05-2 была проведена в Радиоуглеродной лаборатории г. Познани (Польша).

Автор защищает

1. Высокопроизводительную методику пробоподготовки для выявления климаточувствительных элементов в осадках оз. Хубсугул.

2. Оптимальные условия измерения на квадрупольном ICP-MS спектрометре, обеспечивающие высокопроизводительный серийный анализ растворов.

3. Закономерности распределения климаточувствительных элементов по глубине в осадках из различных частей оз. Хубсугул на временном интервале от последнего оледенения до современности.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались на: Swiss-Russian Seminar "Reconstruction of past climate variability in Siberia from natural archives" (Barnaul, Russia, 2008); 3rd International Conference on Chemical Investigation and iL

Utilization of Natural Resources (Mongolia, Ulaanbaatar, 2008); 5 Japan-Korea-China International Workshop "Present Earth Surface Process and historical Environmental Changes in East Asia" (Japan, Hakodate, 2008); 6th International Symposium on Terrestrial Changes in East Eurasia and Adjacent Areas. Environmental and Climatic Changes and Biodiversity in East Eurasia and Adjacent Areas (Irkutsk-Listvyanka, Russia, 2007); Joint International Symposium

Environmental Changes and Earth Surface Processes in Semi-arid and Temperate Areas" (Ulaanbaatar, Mongolia, 2006); "Geology and Geoecology of Mongolia, 2005 Spring" conference (Ulaanbaatar, Mongolia, 2006); The 4th International Symposium on Terrestrial Environmental changes in East Eurasia and Adjacent Areas (Gyeongju, Korea, 2005); "East Eurasian Geological Symposium-2005" (Ulaanbaatar, Mongolia, 2005); International conference "Environmental Processes of East Eurasia" (Xi' an, China, 2004); the Third Korea-Mongolian Joint Seminars on "Environmental changes of Northeast Asia" (Ulaanbaatar, Mongolia, 2004); International workshop on sedimentary processes in large lakes "Baik-Sed-2" (Gent, Belgium, 2003); "Geology and Geoecology of Mongolia 2003 Spring" conference (Ulaanbaatar, Mongolia, 2003); the Second international conference on chemical investigation and utilization of material resources (Ulaanbaatar, Mongolia, 2003); International workshop "Terrestrial sediment information and Long-term Environmental Changes in East Eurasia" (Kanazawa, Japan, 2003).

По теме диссертации опубликовано 14 тезисов и 2 статьи в рецензируемых журналах.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материал диссертации изложен на 107 страницах, содержит 18 рисунков, 3 таблицы и 4 приложения. В списке цитируемой литературе 167 наименований.

ВЫВОДЫ

1 Разработана высокопроизводительная методика пробоподготовки хубсугульских донных осадков, которая заключается в экстракции прокалённых осадков 1%-ной азотной кислотой. Экстракция слабой азотной кислотой позволяет получить как наибольшее количество элементных сигналов, отслеживающих смену климатических условий на переходе от последнего глобального оледенения к современному теплому периоду, так и их наибольшую «контрастность».

2. Оптимизирован процесс ICP-MS измерения для серийного анализа. Эффекты «памяти», которые для большинства элементов составляют менее 3%, существенно ниже минимальной вариабельности палеоклиматических сигналов (25%), что позволяет отказаться от промежуточной промывки тракта масс-спектрометра между последовательно измеряемыми образцами, тем самым значительно повышается производительность анализа - до 200 проб в день.

3. Повторяемость анализа (пробоподготовка и ICP-MS измерение) для большинства элементов характеризуется коэффициентом вариации не хуже 5% (максимальные значения — 13% для Cd и Re). Таким образом, разработанное методическое обеспечение гарантирует достоверное обнаружение сигналов палеоклимата в осадках оз. Хубсугул.

4. С помощью разработанной методики исследованы закономерности распределения климаточувствительных элементов в осадках различных частей оз. Хубсугул на временном интервале от последнего оледенения до современности.

Установлено, что по ряду элементов осадки центральной, северной и южной частей озера существенно отличаются. Различия заключаются как в изменении количества индикаторов (исчезновение одних и появление других), так и в характере профилей распределения элементов по глубине кернов (инверсия) в ответ на смену климатических условий, что, вероятно, связано с влиянием береговых пород и условиями седиментации.

Осадки северо-западной части озера малопригодны для получения достоверных палеоклиматических летописей, поскольку характеризуются очень сложной картиной распределения элементов, и не поддаются однозначной геохимической интерпретации с точки зрения климатического форсинга.

Однотипными палеоклиматическими сигналами в осадках озера являются Zn, Ni, V, U, W, Y, лантаниды, содержание которых в межледниковых горизонтах кернов повышено по сравнению с горизонтами, относящимися к последнему глобальному оледенению, а также Са, Sr, Mg, Снеорг, содержание которых, наоборот, существенно больше в ледниковых горизонтах. Повышенное содержание мышьяка приходится на теплый климатический период Бёллинг-Аллерёд (в конце последнего оледенения).

4.4. Заключение

С помощью разработанного методического обеспечения были исследованы керны, отобранные из центральной, северной и южной частей озера Хубсугул.

Показано, что геохимические сигналы палеоклимата в осадках центральной части озера однотипны, хотя и имеются некоторые отличия в их количестве. В то же время наблюдаются значительные различия с осадками других районов озера. Различия заключаются как в существенном изменении количества индикаторов (исчезновение одних и появление других), так и в характере профилей распределения элементов по глубине кернов в ответ на смену климатических условий.

В осадках северной части озера климатические сигналы Li, Tl, Pb, Со, Cd, Se, Sb, Rb, Ti, Mo, Br, P, I, Nb, Zr; Hf исчезают, в то же время появляется Fe, а профиль Мп (за исключением верхней диагенетической части) становится инверсным.

Отличие осадков южной части озера от центральной заключается в исчезновении климатических сигналов Be, Pb, Со, Se, Sb, Cr, Ga, Mo, Br, I и появлении К, Bi, а также инверсии профилей распределения Li, Ti, Rb, Sc, Nb, Zr, Hf, Th.

Наблюдаемые различия, вероятно, связаны с береговым влиянием пород, разных по составу и распределенных неравномерно, а также с различной обстановкой седиментации (скорость осадконакопления, глубина, течения, удаленность от берега).

В северо-западной части озера в районе станции HV04-14 осадки характеризуются очень сложной картиной распределения элементов и не поддаются однозначной геохимической интерпретации с точки зрения климатического форсинга. Поэтому этот район малопригоден для получения достоверных палеоклиматических летописей.

За исключением этой станции однотипными для осадков остальных исследованных районов озера являются геохимические сигналы Zn, Ni, V, U,

W, Y, лантанидов, содержание которых в голоценовой части кернов повышено по сравнению с интервалами, относящимися к последнему глобальному оледенению, а также Са, Sr, Mg, Сне0рг, содержание которых, наоборот, существенно больше в ледниковых горизонтах, что связано с устойчивостью карбонатов при низком содержании органических веществ. Повышенное содержание мышьяка приходится на теплый климатический период Бёллинг-Аллерёд (в конце последнего оледенения), и, в некоторых случаях, распространяется на более ранний ледниковый период.

81

1. Атлас озера Хубсугул / Гл. ред. Б.А. Богоявленский. — М.: Главное управление геодезии и картографии при Совете Министров СССР, 1989. 118 с.

2. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. М.: Изд-во Московского университета, 1970. - 488 с.

3. Байкал: Атлас / Гл. ред. Г.И. Галазий. — М.: Федеральная служба геодезии и картографии России, 1993. — 160 с.

4. Барышев В.Б., Кулипанов Г.Н., Скринский А.Н. Рентгенофлюоресцентный анализ с использованием синхротронного излучения. Новосибирск: Изд-во ИЯФ СО АН СССР, 1986. - С. 86-26.

5. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. — М.: Химия, 1984. 428с.

6. Войткевич Г.В., Кокин А.В., Мирошников А.Е., Прохоров В.Г. Справочник по геохимии. М.: Недра, 1990. - 480 с.

7. Гавшин В. М., Бобров В. А., Хлыстов О. М. Периодичность диатомовой седиментации и геохимия диатомовых илов озера Байкал в глобальном аспекте // Геология и геофизика. 2001. - Т. 42, № 1-2. - С. 329-339.

8. Гавшин В. М., Бобров В. А., Богданов Ю. А. Урановые аномалии в глубоководных отложениях озера Байкал // ДАН. 1994. - Т. 34, № 3. - С. 356359.

9. Гольдберг Е.Л., Федорин М.А., Грачев М.А., Бобров В.А., Долбня И.П., Зиборова Г.А., Левина О.В., Хлыстов О.М., Андре Л., Навье Ж., Шульпяков

10. Гольдберг Е. JL, Федорин М. А., Грачев М. А., Золотарев К. В., Хлыстов О. М. Геохимические индикаторы изменений палеоклимата в осадках оз. Байкал // Геология и геофизика. 2001. - Т. 42, № 1-2. - С. 76-86.

11. Гольдберг E.JL, Чебыкин Е.П., Воробьева С.С., Грачев М.А., Урановый сигнал влажности палеоклиматов в осадках озера Байкал // ДАН. — 2005. — Т. 400. № 1.-С. 72-77.

12. Гранина JI.3. Ранний диагенез донных осадков озера Байкал Новосибирск: академическое изд-во Гео, 2008, 160 с.

13. Демидова М.Г., Сапрыкин А.И. Определение изотопных отношений урана и тория методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Журнал аналитической химии. 2004. - Т. 59. - № 1. - С. 52-57.

14. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия: физико-химические методы анализа. М.: «Высшая школа», 1991. — 206 с.

15. Жученко Н.А. Чебыкин Е.П., Степанова О.Г., Чебыкин А.П., Гольдберг Е.Л. Микроволоновое разложение донных осдаков оз. Байкал для ИСП-МС определения их элементного состава // Журнал аналитической химии. 2008. — Т. 63.-№10.-С. 1037-1044.

16. Зорин, Ю.А., Турутанов, Е.Х., Арвисбаатар, Н. Строение кайнозойских впадин Прихубсугулья по гравиметрическим данным. Сейсмотектоника и сеймичность Прихубсугулья. Новосибирск: Наука, 1993. - С. 44-67.

17. Коллектив участников проекта «Байкал-бурение». Позднекайнозойская палеоклиматическая запись в осадках Байкала (по результатам исследования 600-метрового керна глубокого бурения) // Геология и геофизика. 2000. - Т. 41. -№ 1.-С. 3-32.

18. Крайнов М. А., Кравчинский В. А., Пек Дж., Сакаи X., Кинг Дж., Кузьмин М. И., Палеоклиматическая запись осадков озера Байкал по данным магнитной восприимчивости // Геология и Геофизика. 2001. - Т. 42, № 1-2. - С. 87-97.

19. Кубракова И.В. Воздействие микроволнового излучения на физико-химические процессы в растворах и гетерогенных системах: использование в аналитической химии // Журнал аналитической химии. 2000. - Т. 55, № 12. - С. 1239-1249.

20. Кубракова И.В. Микроволновое излучение в аналитической химии: возможности и перспективы использования // Успехи химии. 2002. - Т. 71, № 4. - С. 327-340.

21. Кузьмин М.И., Грачев М.А., Вильяме Д., Каваи Т., Хорие Ш., Оберхенсли X., Непрерывная летопись палеоклиматов последних 4,5 миллионов лет из озера Байкал // Геология и Геофизика. 1997. - Т. 38, № 5. - С. 1021-1023.

22. Кузьмин М. И., Карабанов Е. Б., Каваи Т., Вильяме Д., Бычинский В. А., Кербер Е. В., Кравчинский В. А., Безрукова Е. В., Прокопенко А. А., Гелетий

23. Ломоносов И.С., Антипин B.C., Ломоносова Т.К., Гапон А.Е. Сопоставление состава и химических особенностей коренных пород и твердого стока крупных рек водосборного бассейна озера Байкал // Геология и геофизика. 2001. — Т. 42.-№ 1-2.-С. 278-297.

24. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. -М.: Химия, 1982. 207 с.

25. Маринов Н.А., Флоренсов Н.А. Карта четвертичных отложений МНР // масштаб 1: 500000, 1979.

26. Мизандронцев И.Б. Химические процессы в донных отложениях водоемов. -Новосибирск: Наука, 1990. — 175 с.

27. Сакчи К., Звелто О., Лакуа К. и др. Аналитическая лазерная спектроскопия. М.: Мир, 1984.-589 с.

28. Пампура В.Д., Кузьмин М.И., Гвоздков А.Н. и др. Геохимия современной седиментации оз. Байкал // Геология и геофизика. 1993. - Т. 34. - № 10-11. —1. C. 52-67.

29. Перельман А.И. Геохимия эпигенетических процессов (зона гипергенеза) — М.: Недра, 1968.-331 с.

30. Смагунова А.Н., Карпукова О.М., Белых Л.И. Алгоритмы определения метрологических характеристик методик количественного химического анализа. Иркутск: Изд-во Иркутского государственного университета, 2006. -98 с.

31. Тейлор С.Р., Мак-Леннан С.М. Континентальная кора: ее свойства и эволюция. — М.: Мир, 1988.-384 с.

32. Чебыкин Е.П., Гольдберг Е.Л., Куликова Н.С., Жученко Н.А., Степанова О.Г., Малопевная Ю.А. Метод определения изотопного состава аутигенного урана в донных отложениях озера Байкал // Геология и геофизика. 2007. - Т. 48, № 6. -С. 604-616.

33. Шимараев М. Н., Гранин Н. Г., Куимова Л .Н. Опыт реконструкции гидрофизических условий в Байкале в позднем плейстоцене и голоцене // Геология и геофизика. 1996. - Т. 36, № 8. - С. 97-102.

34. Al-Ammar A.S., Gupta R.K., Barnes R.M. Correction for non-spectroscopic matrix effects in inductively coupled plasma-mass spectrometry by common analyte internal standardization // Spectrochimica Acta Part B. 1999. - V. 54. - P. 1849-1860.

35. Al-Ammar A., Reitznerova E., Barnes R.M. Thorium and iodine memory effects in inductively-coupled plasma mass spectrometry // Fresenius journal of analytical chemistry. 2001. - V. 375, No 5. - P. 479-482.

36. Aldstat J.H., Kuo J.M., Smith L.L., Erickson M.D. Determination of uranium by flow injection inductively coupled plasma mass spectrometry // Analitica Chimica Acta. — 1996.-V. 319.-P. 135-143.

37. Alley R.B., Clark P.U., The deglaciation of the northern hemisphere: A Global perspective // Annual Review Earth Planet Science. 1999. - V. 27. - P.149-182.

38. Alley R.B. The two-mille time machine. — New Jersey: Prinston University Press, 2000. 229 p.

39. Anderson J. The analysis of drinking-water by ICP-AES: ultrasonic nebulization // Atomic Spectroscopy. 1992. -V. 13. -№ 3. - P. 99-104.

40. Baikal Drilling Project BDP-96 (Leg II) Members. Continuous paleoclimate record of the last 5 Ma from Lake Baikal, Siberia // EOS American Geophysical Union, Transactions. 1997. - V. 78. - P. 597- 601.

41. Bassinot, F.C., Labeyrie, L.D., Vincent, E., Quidelleur, X., Shackleton, N.J., Lancelot, Y. The astronomical theory of climate and the age of the Brunhes-Matuyama magnetic reversal // Earth Planet. Sci. Lett. 1994. - V. 126. - № 1-3. -P. 91-108.

42. Becker J.S., Dietze H.-J. Precise isotope ratio measurements for uranium, thorium and plutonium by quadrupole-based inductively coupled plasma mass spectrometry // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. - V. 364. - P. 482-488.

43. Becker J.S. State-of-the-art and progress in precise and accurate isotope ratio measurements by ICP-MS and LA-ICP-MS // J. Anal. At. Spectrom. 2002. - V. 17. -P. 1172-1185.

44. Berger A., Long-term variations of caloric insolation resulting from the Earth's orbital elements // Quat. Res. 1978. - V. 9. - P. 139-167.

45. Berger A., Loture M. F. Astronomical solutions for paleoclimate studies over the last 3 million years // Earth Planet. Sci. Lett. 1992. - V. 111. - P. 369-382.

46. Bond G.C., Broecker W.S., Johnsen S.J., McManus J.F., Labeyrie L., Jouzel J., and Bonani G. Correlations between climate records from North Atlantic sediments and Greenland ice //Nature. 1993. - V. 365. - P. 143-147.

47. Bond G., Showers W., Cheseby M., Lotti R., Almasi P., deMenocal P., Priore P., Cullen H., Hajdas I., Bonani G., A Pervasive Millennial-Scale Cycle in North Atlantic Holocene and Glacial Climates // Science. 1997. - V. 278. - P. 1257-1266.

48. Bond G., Kromer В., Beer J., Muscheler R., Evans M.N., Showers W., Hoffmann S., Lotti-Bond R., Hajdas I., Bonani G., Persistent solar influence on North Atlantic climate during the Holocene // Science. 2001. - V. 294. - P. 2130 - 2136.

49. Botes P J., van Staden J.F. Investigation of trace element mobility in river sediments using ICP-OES // WaterSA. 2005. - V. 31, No 2. - P. 183-191.

50. Brook E.J., Harder S., Severinghaus J. P., Steig E.J., Sucher C.M. On the origin and timing of rapid changes in atmospheric methane during the last glacial period // Global Biogeochemical cycles. 2000. - V. 14. - № 2. - P. 559-5752.

51. Bu X.D., Wang T.B., Hall G. Determination of halogens in organic compounds by high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry (HR-ICP-MS) // Journal of analytical atomic spectrometry. 2003. -V. 18, No 12. - P. 1443-1451.

52. Chen J.H., Edwards R.L., Wasserburg G.J. 238U, 234U and 232Th in seawater // Earth Planet. Sci. Lett. 1986.-V. 80.-P. 241-251.

53. Colman, S.M., Peck, J.A., Karabanov, E.B., Carter, S.J., Bradbury, J.P., King, J.W., Williams, D.F., Continental climate response to orbital forcing from biogenic silica records in Lake Baikal, Siberia // Nature 1995. V. 378. - P. 769-771.

54. Colman S. M., Peck J. A., Hatton J., Karabanov E.B., King J.W. Biogenic silica records from the BDP93 drill site and adjacent areas of the Selenga Delta, Lake Baikal, Siberia// J. Paleolimnol. 1999. -V. 21. - P. 9-17.

55. Dadfarnia S., McLeod C.W. On-line trace enrichment and determination of uranium in water by flow injection inductively coupled plasma mass spectrometry // Applied Spectroscopy. 1994. -V. 48. -№ 11. - P. 1331-1336.

56. Diillenbach A., Blunier Т., Fliickiger J., Stauffer В., Changes in the atmospheric CH4 gradient between Greenland and Antarctica during the Last Glacial and the transition to the Holocene // Geophys. Res. Let. 2000. - V. 27. - № 7. - P. 1005-1008.

57. Edgington D.N., Robbins J.A., Colman S.M., Orlandini K.A., Gustin M.-P, Uranium-series disequilibrium, sedimentation, diatom frustules and paleoclimate change in Lake Baikal // Earth Planet. Sci. Lett. 1996. - V. 142. - P. 29-42.

58. Halicz L., Segal I., Gavrieli I., Lorber A., Karpas Z. Determination of the U/ U ratio in water samples by inductively coupled plasma mass spectrometry // Analitica Chimica Acta. 2000. - V. 422. - P. 203-208.

59. Heinrich H. Origin and consequences of cyclic ice rafting in the northeast Atlantic Ocean during the past 130 000 years // Quaternary Research. 1988. - V. 29, No 2. -P. 142-152.

60. Hinrichs J., Schnetger B. A fast method for the simultaneous determination of 230Th, 234U and 235U with isotope dilution sector field ICP-MS // The Analyst. 1999. - V. 124.-P. 927-932.

61. Hollenbach M., Grohs J., Mamich S., Kroft M. Detrmination of technetium-99, thorium-230 and uranium-234 in soils by inductively coupled plasma mass spectrometry using flow injection preconcentration // J. Anal. At. Spectrom. 1994. -V. 9.-P. 927-933.

62. Horiuchi K., Minoura K., Hoshino K., Oda В., Nakamura Т., Kawai T. Palaeoenvironmental history of Lake Baikal during the last 23000 years // Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology. 2000. -V. 157. - P. 95-108.

63. Kashiwaya, K., S. Ochiai, H. Sakai, and T. Kawai. Orbit-related long-term climate cycles revealed in a 12-Myr continental record from Lake Baikal // Nature. 2001. -V. 410.-P. 71-74.

64. Kraemer T.F., Doughten M.W., Bullen T.D. Use of ICP/MS with ultrasonic nebulizer for routine determination of uranium activity ratios in natural water // Environ. Sci. Technol. 2002. - V. 36. - P. 4899-4904.

65. Krasnodepska-Ostrega, Emons H., Golimowski J. Selective leaching of element associated with Mn — Fe oxides in forest soil, and comparison of two sequential extraction methods // Fresenius J. Anal. Chem. 2001. - V. 371. - P. 385 - 390.

66. Mann D.K. Wong G.T.F. Strongly bound uranium in marine waters occurrence and analytical implications // Mar. Chem. - 1993. - V. 42. - № 1. - P. 25-37.

67. Mann M.E, Bradley R.S., Hughes M.K. Global-Scale Temperature Patterns and Climate Forcing over the past Six Centuries // Nature. 1998. - V. 392. - P.779-787.

68. McManus J.F., Oppo D.W., Cullen J.L., 0.5-Million-Year Record of Millennial-Scale Climate Variability in the North Atlantic // Science. 1999. - V. 283. - P. 971-975.

69. Mermet J.M. Trends in instrumentation and data processsing in ICP-AES Plenary Lecture // J. Anal. Atom. Spectr. - 2002. -V. 17, No 9. - 1065-1071.

70. Mester Z., Cremisini C., Ghiara E., Morabito R. Comparison of two sequential extraction procedures for metal fractionation in sediment samples // Anal. Chim. Acta. 1998. - V. 359. - P. 133-142.

71. Mortlok R.A., Froelich P.N. A simple metod of the rapid determination of biogenic opal in pelagic marine sediments // Deep Sea Res. 1989. — V. 36. - P. 1415-1426.

72. Monnin E., Indermuhle A., Dallenbach A., Fliickiger J., Stauffer В., Stocker T.F., Raynaud D., Barnola J.-M. Atmospheric CO2 concentrations over the Last Glacial termination // Science. 2001. -V. 291. - P. 112-114.

73. Navez J. Determination d'elements en traces dans les roches silicatees par ICP-MS // Rapp Ann. 1993/1994 Tervuren: Mus. Roy. Afr. Centr.; Dept. Geol. Min. 1995. -P. 139-147.

74. Ni B.-F., Tian W.-Z. NAA of Iaea Lake sediment RM SL-3 for 45 elements. // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1991. - V. 151, No 1. - P. 159165.

75. Oliveira Jr. O.P., Sarkis J.E.S. Isotope measurements in uranium using a quadrupole inductively coupled plasma mass spectrometer (ICPMS) // J. of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2002. - V. 253. - № 3. - P. 345-350.

76. Oppo D. W., McManus J. F., Cullen J. L., Abrupt Climate Events 500,000 to 340,000 Years Ago: Evidence from Subpolar North Atlantic Sediments // Science. 1998. — V. 279.-P. 1335-1338.

77. Osipov E.Yu. Equilibrium-line altitudes on reconstructed LGM glaciers of the northwest Barguzinsky Ridge, Northern Baikal, Russia // Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology. 2004. - V. 209. - P. 219-226.

78. Pashalidis I. Tsertos Н. Radiometric determination of uranium in natural waters after enrichment and separation by cation-exchange and liquid-liquid extraction // J.

79. Radioanal. Nucl. Chem. 2004. - V. 260. - № 3. - P. 439-442.

80. Pesavento M. Biesuz R. Alberti G. Sturini M. Characterization of the sorption of uranium(VI) on different complexing resins // Anal. Bioanal. Chem. 2003. - V. 376.-№7.-P. 1023-1029.

81. Petrov L.L., Kornakov Y.N., Persikova L.A., Anchutina E.A. Reference samples of lake Baikal bottom sediments An essential part of regional collection of reference samples // Int. J. Environ. Anal. Chem. - 1999. - V. 74. - № 1-4. - P. 275-288.

82. Pin C., Zalduegui J.F.S. Sequential separation of light rare-earth elements, thorium and uranium by miniaturized extraction chromatography: Application to isotopic analyses of silicate rocks // Analitica Chimica Acta. 1997. - V. 339. - P. 79-89.

83. Pretty J.R., Duckworth D.C., Van Berkel G.J. Electrochemical sample pretreatment coupled on-line with ICP-MS: analysis of uranium using an anodically conditioned glassy carbon working electrode // Anal. Chem. 1998. - V. 70. - P. 1141-1148.

84. Prokopenko A.A., Karabanov E. В., Williams D. F. Age of long sediment core from Lake Baikal // Nature. 2002. - V. 415. - P. 976.

85. Rommers P., Boumans P. ICP-AES versus (LA-)ICP-MS: Competition or a happy marriage?-A view supported by current data// J. Anal. Chem. 1996. - V. 355. -P.763-770.

86. Sasaky Y., Chopin G.R. Solvent extraction of Eu, Th, U and Am by N,N'-dimethyl-N,N'-dihexyl-3-thiopentanediamide and thenoyltrifluoroacetone // J. Radioanal. Nucl. Chem., Letters. 1997. - V. 222. - № 1-2. - P. 271-274.

87. Schorin H., Benzo Z., Marcano E., Gomez C., Bamiro F.O. Accurate and precise trace element determination in biomonitors using ICP-OES // Atomic Spectroscopy. — 1998.-V. 19. -№ 4. — P. 129-132.

88. Schultz M.K., Burnett W.C., Inn K.G.W. Evaluation of a sequential extraction method for determining actinide fractionation in soils and sediments // J. Environ. Radioactivity. 1998. -V. 40, № 2. - P. 155-174.

89. Sen Gupta J.G., Bertrand N.B. Direct ICP-MS determination of trace and ultratrace elements in geological materials after decomposition in a microwave oven. Part I. Quantitation of Y, Th, U and the lanthanides // Talanta. 1995a. - V. 42. - P. 15951607.

90. Severinghaus J. P., Brook E. J. Abrupt climate change at the end of the Last Glacial Period inferred from trapped air in polar ice // Science. 1999. — V. 286. - P. 930934.

91. Shackleton N.J. Astronomically tuned benthonic oxygen isotope sequence combining: V19-30 (top to 340 ka (.34 ma)), ODP 677 (middle, 0.34-1.811 Ma) and ODP 846 (1.811-8.35 Ma) (http://131.lll.44.196/coredata/v677846.html).

92. Shimaraev M.N., Verbolov V.I., Granin N., Sherstayankin P.P. Physical limnology of Lake Baikal: a review. Irkutsk-Okayma, 1994. - 81 p.

93. Tagami K., Ushida S. Use of TEVA resin for the determination of U isotopes in water samples by Q-ICP-MS // Applied Radiation and isotopes. 2004. - V. 61. - P. 255-259.

94. Tanner S.D., Baranov V.I., Bandura D.R. Reaction cells and collision cells for ICP-MS: a tutorial review // Spectrochimica Acta Part B. 2002. - V. 57. - P. 1361-1452.

95. Tao G.H., Fujikawa Y., Mitsui M., Yamada R. Determination of mercury in sediment samples by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrometry. 2002. - V. 17. - P. 560-562.

96. Tessier A., Campbell P.G.S., Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals // Analytical Chemistry. 1979. - V. 51, № 7. -P. 844-851.

97. Thomas R. A beginner's guide to ICP-MS. Part VIII — mass analyzers: time-of-flight technology // Spectroscopy. 2002. - V. 17. - № 1. - P. 36-41.

98. Thomson J. A total dissolution method for the determination of the a-emitting isotopes of uranium and thorium in deep sea sediments // Analitica Chimica Acta. — 1982.-V. 142.-P. 259-268.

99. Trounova V.A., Zolotarev K.Z., Baryshev V.B., Phedorin M.A. Analytical possibilities of SRXRF station at VEPP-3 SR source // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. A. 1998. - V. 405. - P. 532-536.

100. Turner S., Calsteren P., Vigier N., Thomas L. Determination of thorium isotope ratios in low concentration geological materials using a fixed multi-collector-ICP-MS // J. Anal. At. Spectrom. 2001. - V. 16.-P. 612-615.

101. Ueda Sh., Hasegawa H., Iyogi Т., Kawabata H., Kondo K. Investigation of physicochemical form of uranium in sediment of brackish Lake Obuchi using sequential extraction procedure // Limnology. 2000. - V. 1. - P. 231 - 236.

102. Uryu Т., Yoshinaga J., Yanagisawa Y., Endo M., Takahashi J. Analysis of lead in tooth enamel by laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry // Analytical Science.-2003.-V. 19.-P. 1413-1416.

103. Uchida S., Tenorio R.G., Tagamia K., Leon M.G. Determination of U isotopic ratios in environmental samples by ICP-MS // J. Anal. At. Spectrom. 2000. - V. 15. - P. 889-892.

104. Van Herck P., Vandecasteele C. Evaluation of the use of a sequential extraction procedure for the characterization and treatment of metal containing solid waste // Waste Management. 2001. - V. 21. - P. 685-694.

105. Voelker A.H.L. Global distribution of centennial-scale records for Marine Isotope Stage (MIS) 3: a database // Quaternary science reviews. 2002. - V. 21, NolO.- P. 1185-1212.

106. Wang Y.-S., Sun G.-X., Xie D.-F., Bao B.-R., Cao W.-G. Extraction of uranium (VI) and thorium (IV) ions from nitric acid solutions by N,N,N',N' -tetrabutyladidpicamide // J. Radioanal. Nucl. Chem., Letters. 1996. - V. 214. - № l.-P. 67-76.

107. Wang Y.-S., Bao B.-R., Cao W.-C. N,N,N',N' tetrabutylsuccinylamide as a new extractant in n-dodecane for extraction of uranium (VI) and thorium (IV) ions // J. Radioanal. Nucl. Chem., Letters. - 1997a. - V. 222. - № 1-2. - P. 279-281.

108. Wang Y.-Sh., Sun G.-X., Bao B.-R., Sun S.-X. Extraction of U (VI) and Th (IV) from nitric acid solutions by N,N,N',N' tetrabutylsuccinylamide // J. Radioanal. Nucl. Chem., Letters. - 1997b. -V. 219. -№ 1. - P. 119-121.

109. Weissa D, Boylea E.A., Chavagnaca V., Herwegh M., Wu J. Determination of lead isotope ratios in seawater by quadrupole inductively coupled plasma mass spectrometry after Mg(OH)2 co-precipitation // Spectrochimica Acta Part B. 2000. -V. 55.-P. 363-374.

110. Williams D.F., Peck J.A., Karabanov E.B., Prokopenko A.A., Kravchinsky V., King J., Kuzmin, M.I. Lake Baikal record of continental climate response to orbital insolation during the past 5 million years // Science. 1997. - V. 278. - P. 1114-1117

111. Yu Sh.-N., Fan Zh.-P., Ma L., Yang Y.-Zh, Bao B.-R. The solvent extraction of U022+ and Th4+ with petroleum sulfoxide // J. Radioanal. Nucl. Chem., Letters. -1998.-V. 232.-№ 1-2.-P. 249-251.

112. Zolotarev K.V., Goldberg E.L., Kondratyev V.I., Kulipanov G.N., Miginsky E.G., Tsukanov V.M., Kolmogorov Yu.P. Scanning SR-XRF beamline for analysis of bottom sediments // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. A. 2001. - V. 470 - P. 376-379.