Масс-спектрометрическое экспресс-определение элементов и природных изотопов урана и тория в осадках оз. Байкал для их датирования и расшифровки параметров палеоклиматов

Чебыкин, Евгений Павлович

Масс-спектрометрическое экспресс-определение элементов и природных изотопов урана и тория в осадках оз. Байкал для их датирования и расшифровки параметров палеоклиматов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Чебыкин, Евгений Павлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Масс-спектрометрическое экспресс-определение элементов и природных изотопов урана и тория в осадках оз. Байкал для их датирования и расшифровки параметров палеоклиматов»

Автореферат диссертации на тему "Масс-спектрометрическое экспресс-определение элементов и природных изотопов урана и тория в осадках оз. Байкал для их датирования и расшифровки параметров палеоклиматов"

На правах рукописи

ЧЕБЫКИН ЕВГЕНИЙ ПАВЛОВИЧ

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ЭКСПРЕСС-ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ И ПРИРОДНЫХ ИЗОТОПОВ УРАНА И ТОРИЯ В ОСАДКАХ ОЗ. БАЙКАЛ ДЛЯ ИХ ДАТИРОВАНИЯ И РАСШИФРОВКИ ПАРАМЕТРОВ ПАЛЕОКЛИМАТОВ

02.00.02 — аналитическая химия 25.00.09 — геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ИРКУТСК-2006

Работа выполнена в лаборатории палеоклиматологии Лимнологического института Сибирского отделения Российской академии наук

Научные руководители:

академик РАН

кандидат физико-математических наук

Грачев Михаил Александрович Гольдберг Евгений Львович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

доктор геолого-минералогических наук

Новиков Александр Павлович Рассказов Сергей Васильевич

Ведущая организация: Московский государственный

университет им. М.В. Ломоносова.

Защита состоится " " мая 2006 года в 14 часов 00 мин на заседании диссертационного совета Д 002.109.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии и аналитической химии им В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН)

Автореферат разослан: апреля 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Кубракова Ирина Витальевна

Я©о£ А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Расшифровка палеоклиматов является одной из актуальных задач современного естествознания. Этой проблемой заняты сотни лабораторий во всех индустриально развитых странах. Необходимость детальной расшифровки палеоклиматов определяется тем, что человечеству необходимо предсказать климат ближайшего будущего. Для такого предсказания нужны физические и математические модели, верифицировать которые можно только по данным климатов прошлого. Получение высокоразрешающих летописей стало неотъемлемым атрибутом современной палеоклиматологии, что требует применения экспрессных методов анализа.

Наиболее детально летописи палеоклиматов расшифрованы путем анализа океанических осадков и ледовых кернов Арктики и Антарктики. Уникальными летописями континентальных палеоклиматов центра Евразии являются осадки оз. Байкал, вскрытые к настоящему времени на глубину 600 м и соответствующие возрасту 8-10 млн. лет. Еще в начале 1990-х гг. установлено, что наиболее контрастным климатическим сигналом в осадках оз. Байкал является содержание захороненных створок диатомовых водорослей, которое падало до величин менее 104г"' во времена глобальных оледенений и повышалось до 108 г"1 в периоды межледниковий. Установление геохимической природы столь резких колебаний было крайне важно для понимания функционирования экосистемы Байкала и механизма его климатического отклика.

Серьезным препятствием для расшифровки байкальской осадочной летописи палеоклиматов было отсутствие возрастов горизонтов за пределами радиоуглеродного возраста (более 30 тыс. лет), определенных такими методами, которые не зависели бы от корреляции с глобальными сигналами климата. До настоящего времени датировка осадков Байкала могла быть выполнена лишь очень грубо, с неопределенностью в десятки тыс. лет. Наличие «урановых аномалий» в байкальских осадках принципиально позволяло провести прямую «абсолютную» и-ТЬ датировку на интервале последних 300 тыс. лет. Для такого датирования и детального выявления природы уранового сигнала необходимо было получить высокоразрешающие изотопные летописи 2Ми и 230ТЬ, что требовало создания экспрессных методик анализа нуклидов в осадках с адекватной точностью.

Поиск новых абиогенных сигналов климата и обнаружение быстрых палеоклиматических событий также является актуальной задачей, решение которой невозможно без использования экспрессных многоэлементных методов анализа.

Цели и задачи исследований:

Целью данной работы было создание методик экспресс-анализа байкальских осадков на содержание химических элементов и природных изотопов урана и тория для датирования и интерпретации байкальской осадочной летописи палеоклиматов последнего климатического цикла (140 тыс.

лет). "

Ставились следующие задачи.

1. Разработать экспрессные методики анализа осадков оз. Байкал на содержание природных изотопов урана и тория (230Th, 234U, 238U и 232Th) с использованием масс-спектрометрии с плазменной ионизацией (ICP-MS).

2. Получить высокоразрешающую летопись изотопов урана и тория в осадках Байкала и провести прямое U-Th датирование межледниковых горизонтов верхнего плейстоцена.

3. Разработать экспрессную методику многоэлементного ICP-MS анализа и детально исследовать распределение макро- и микроэлементов в байкальских осадках, охватывающих границу перехода голоцен-плейстоцен.

4. Провести геохимическую интерпретацию изотопных и элементных сигналов.

Научная новизна работы.

1. Для определения изотопного состава урана и тория (230Th, 234U, 238U и 232Th) в донных озерных отложениях используется неспециализированный, высокопроизводительный квадрупольный ICP-MS спектрометр, точность которого достаточна для целей палеоклиматических реконструкций. Разработанные методики позволяют повысить производительность анализа более чем в 1000 раз по сравнению с традиционной а-спектрометрией и значительно удешевить и ускорить анализ по сравнению с классической термоионизационной масс-спектрометрией (TIMS).

2. Высокоразрешающие (~ 200 лет) континентальные летописи изотопов урана и тория в донных осадках озера Байкал за последний ледниковр-межледниковый цикл (140 тыс. лет) получены впервые. ,

' 3. Впервые, «а! основе независимого прямого уран-ториевого дати-рования, однозначно идентифицированы межледниковые горизонты Байкальской диатомовой летописи палеоклиматов, коррелирующие с морскими изотопными стадиям МИС 5.1, МИС 5.3 и МИС 5.5.

4. Доказано почти полное отсутствие аутигенного урана в осадках озера в максимумы глобальных оледенений, что свидетельствует о значительном снижении водности речных притоков Байкала вследствие аридизации климата в это время. Уменьшение речного притока приводило к дефициту биогенных элементов (растворенный кремнезем и пр.) и было главной причиной исчезновения диатомовых водорослей из экосистемы озера в ледниковые периоды.

5. Применение экспрессного многоэлементного ICP-MS анализа азотнокислых экстрактов байкальских осадков позволило получить высокоразрешающие летописи химических элементов и выявить резкую смену доминирующих пород в терригенном сносе озера в конце последнего оледенения на границе потепления Бёллинг (15 тыс. л.н.), что было следствием быстрого таяния ледников в горном окружении Байкала.

Практическая значимость работы. Разработанные автором методики экспрессного ICP-MS анализа нашли широкое применение при анализе объектов природной среды (вода, почвы, донные отложения, растения) для

оценки экологической обстановки. Полученный в работе массив данных по распределению изотопов урана в осадках Байкала и воде его притоков может быть использован для построения концептуальных моделей переноса радионуклидов. , ,

Фактический материал и методы исследования. В основу диссертации положен материал, отобранный в ходе экспедиций в период с 1994 по 1999 гг. Керны донных отложений отбирались поршневыми и гравитационными трубками с борта НИС «Верещагин» на подводных возвышенностях: Академическом хребте (st. 15, 1994 г; st. 2, 1996, 1999 гг.) и на Посольской банке (st. 6, 1999 г.). Поверхностные и глубинные образцы озерной воды отбирали батометрами. Отбирались также образцы речной воды в главных притоках озера: р. Баргузин, р. Селенге на 62 станциях из основного русла на ее протяжении по территории России в ходе совместной экспедиции с Геологическим институтом СО РАН (г. Улан-Удэ) в 1997 г. Опробовались также крупные северные притоки Байкала, в том числе и в высокогорных районах, в ходе вертолетной экспедиции осенью 2000 г. Определение изотопного состава урана и тория в донных отложениях проводили методом ICP-MS на квадрупольных масс-спектрометрах VG PlasmaQuad II в Геологическом отделении Королевского музея Центральной Африки (г. Тервёрен, Бельгия) и ЦКП «Ультрамикроанализ» (Лимнологический институт СО РАН, г. Иркутск). В рамках Российско-Американского гранта (CRDF RG1-2075/6512) был проведен сравнительный анализ некоторых горизонтов керна методом a-спектрометрии на современном оборудовании в специализированной лаборатории Grate Lake Water Institute (г. Милуоки, США, штат Висконсин).

Основные защищаемые положения:

1. Оптимизированы методы пробоподготовки силикатных озерных осадков (на примере осадков оз. Байкал) для анализа природных нуклидов 238U, 234U, 230Th, и 232Th методом ICP-MS. Вскрытие образцов осуществлялось горячей 8М HN03 и методом щелочного плавления с L1BO2 в стеклоуглеродных тиглях в атмосфере инертного газа аргона. Разработана схема совместного селективного выделения U и Th из азотнокислых растворов на анионите Dowexl

2. Разработана схема экспрессного ICP-MS анализа, позволяющая анализировать более 100 образцов в день на квадрупольном спектрометре VG PlasmaQuad 2 Разработан способ обработки масс-спектрометрических сигналов с целью правильного учета вклада посторонних ионов и негауссовской формы аналитических сигналов. В массовых серийных анализах для расчета статистических погрешностей измерения малораспространенных нуклидов обосновано использование распределения Пуассона.

3. С помощью разработанных методик получены высокоразрешающие (-200 лет) летописи изотопов 238U, 234U, 230Th и 232Th в осадках оз. Байкал за последний ледниково-межледниковый цикл (140 тыс. лет), на основе которых прямым U-Th методом датированы межледниковые горизонты, соответствующие «теплым» морским изотопным стадиям МИС 5.1, МИС 5.3 и МИС 5.5, что позволяет сопоставить байкальские летописи с глобальными

сигналами климата.

4. Полученные изотопные летописи в совокупности с данными об изотопном составе урана в воде Байкала и его притоках обнаруживают отсутствие аутогенного урана в байкальских осадках в максимумы двух поёледнМх глобальных оледенений (20 и 65 тыс. л.н.), свидетельствуя о том, что реки, поставляющие растворенный уран в озеро, в это время практически не текли. Согласно геохимической модели, предложенной автором и его коллегами, именно уменьшение речного притока - основного поставщика растворенного кремнезема и других биогенных элементов в озеро - было главной причиной исчезновения диатомовых водорослей в экосистеме Байкала во время глобальных оледенений.

5. Разработана экспрессная методика многоэлемёнтного ICP-MS анализа кернов озерных осадков, позволяющая анализировать 100-300 образцов в день на содержание 50 элементов с погрешностью в рамках полуколичественного анализа. Для более контрастного выявления климато-чувствительных геохимических индикаторов используется экстракция осадков горячей концентрированной HN03. Высокоразрешающие профили Na, Mg, К, Са, Si и отношений Sr/Rb, С а/К в байкальских осадках, охватывающих последние 30 тыс. лет выявили резкую смену источников поступления терригенного вещества в Байкал в конце максимума последнего оледенения (~15 тыс. лет назад), что было следствием быстрого (мене 300 лет) таяния ледников в горном окружении озера.

Личный вклад автора.

Все описанные в работе эксперименты выполнены автором либо лично, либо при его решающем личном вкладе. Автор активно участвовал в постановках задач, интерпретации полученных данных, разработке моделей и написании статей.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на: Третьей Верещагинской Байкальской конференции (Иркутск, 2000); VI конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2000); Конференции молодых ученых, посвященной 100-летию со дня рождения М.А. Лаврентьева (Новосибирск, 2000); 2001 International workshop for the Baikal and Hovsgol drilling project (Ulaanbatar, Mongolia, 2001); PAGES Meeting on High Latitude Paleoenvironments (Moscow, 2002); International workshop on sedimentary processes in large lakes "Baik-Sed-2" (Gent, Belgium, 2003); XV Международной конференции по Синхротронному излучению (Новосибирск, 2004); Международной конференции «Научные основы сохранения водосборных бассейнов: междисциплинарные подходы к управлению природными ресурсами» (Улан-Удэ, 2004); Third Conference Environmnetal Change in Central Asia (Ulaanbaatar, Mongolia, 2005); The VII international interdisciplinary scientific symposium "Regularities of the structure and evolution of geospheres" (RSEG-VII) and the International workshop "Tectonics and climate evolution of Asia and impact on East Asian marginal seas during Cenozoic" -IGCP476 Project (Vladivostok, 2005); Четвертой Верещагинской Байкальской конференции (Иркутск, 2005).

По теме диссертации опубликовано 14 тезисов, 6 статей в рецензируемых журналах и 1 статья в сборнике.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и 11 приложений. Материал диссертации изложен на 133 страницах и включает в основном тексте 22 рисунка и 6 таблиц. В списке цитируемой литературе 176 наименований.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность научным руководителям М.А. Грачеву и E.JI. Гольдбергу за постановку задачи, активное участие в эксперименте, обсуждении и интерпретации результатов. Автор искренне благодарит своих коллег: О.М. Хлыстова, С.С. Воробьеву, Т.О. Железнякову, Г.А. Зиборову, Н.С. Куликову, H.A. Жученко, О.Г. Степанову, О.В. Левину, М.А. Федорина, принимавших участие в работе на разных ее этапах, а также специалистов, обеспечивающих качественную работу ICP-MS масс-спектрометров - В.И. Ложкина, А.П. Чебыкина, Ж. Навье (Бельгия); американских коллег из Grate Lakes Water Institute - Д.Н. Эджингтона и К. Орландини, принимавших активное участие в совместных исследованиях; коллег из Геологического института СО РАН (г. Улан-Удэ) - Н.Е. Астахова, A.B. Цыденова, A.B. Перевалова, Е.Г. Перязеву, Ш.Г. Кашапова за участие в совместной экспедиции по сбору водных проб из р. Селенги и анализу изотопного состава растворенного урана. Я благодарен также своей супруге Ю.В. Каплюковой за корректуру рукописи.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 «Изотопы урана и тория как геохимические индикаторы и хронометры в донных осадках. Методы определения», посвященной литературному обзору, рассмотрена природа 234U - U неравновесия в естественных водах, а также теоретические аспекты классического уран-уранового и уран-ториевого датирования чистых и загрязненных карбонатов. Обсуждена модель Эджингтона и др., предположивших, что аутигенный уран, поступающий в байкальские осадки из водного тела озера, наследует неравновесный изотопный состав растворенного урана, который характеризуется современной величиной 34U/238U = 2 (в активностях; далее А4/А8). В то время как терригенный равновесный уран (A4 = А8) поступает с обломочным материалом горных пород. Их первые изотопные данные по 238U-серии критически рассмотрены. Показано, что корректное вычленение долей терригенного и аутигенного урана тем или иным способом позволяет разработать алгоритмы U-Th датирования. Здесь же уран в осадках Байкала рассмотрен и как высокочувствительный сигнал климата: его значительный избыток накапливается в теплые климатические периоды, а в периоды глобальных оледенений концентрация урана в осадках снижается в 3-4 раза, достигая кларковых величин окружающих озеро горных пород. В этой же главе обсуждены и другие абиогенные индикаторы климата, осцилляции которых в байкальских осадках характеризуются периодами астрономического форсинга

¡9, 23, 41 и 100 тыс. лет в соответствии с современной версией теории Миланковича.

Особое внимание уделено, рассмотрению преимуществ и недостатков основных методов определения изотопов урана и тория: а-спектрометрии и различных вариантов масс-спектрометрии (TIMS, квадрупольные и с магнитным сектором сканирования ICP-MS масс-спектрометры). Рассмотрены различные варианты и аспекты подготовки проб для ICP-MS анализа. Дан сравнительный анализ методов и обсуждена их пригодность для получения высокоразрешающих летописей с адекватной для палеоклиматических реконструкций точностью (~ 2%). На основе проведенного анализа сделан вывод, что идеальными для серийного анализа изотопов урана и тория являются мультиколлекторные спектрометры (МС ICP-MS), которые пока еще недоступны в России, а компромиссными вариантами - квадрупольные (Q ICP-MS) и спектрометры с магнитным сектором сканирования (SF ICP-MS).

В главе 2 «Разработка экспрессных методик ICP-MS определения изотопов урана и тория в осадках оз. Байкал» рассматриваются различные

230 234 238 232

подходы и этапы создания методик анализа нуклидов Th, U, U и Th в байкальских осадках методом ICP-MS, а также меры, необходимые для обеспечения правильности определений.

В работе использовался высокопроизводительный квадрупольный ICP-MS масс-спектрометр VG PlasmaQuad II, который, согласно проведенным тестам, обеспечивает точность измерения изотопных отношений 0,1% (1 о), что вполне соответствует требованиям поставленной задачи.

Основная идея пробоподготовки заключается в совместном извлечении и обогащении изотопов урана и тория из донных осадков. Показано, что при экстракции осадков горячей 8М HN03 торий может недоизвлекаться на 10%, в то время как уран извлекается практически полностью (98-99%). Это было вполне приемлемо для стратиграфических целей, однако могло скомпрометировать правильность U-Th датировки. Кислотное разложение также не гарантирует количественного и конгруэнтного извлечения нуклидов, поэтому использовалось щелочное плавление, которое осуществлялось в стеклоуглеродных тиглях в атмосфере аргона. Такой способ позволил значительно увеличить производительность пробоподготовки вследствие низкой адгезии плава к стеклоуглероду и снизить себестоимость анализа за счет продления срока службы одноразовых тиглей (до 10-кратного). Из ряда опробованных щелочных агентов наилучшим оказался ЫВОг, плав осадков с которым (1:2, 1000 °С, 10 мин) всегда получался высокого качества и хорошо экстрагировался азотной кислотой (7 сут., 8М HNO3).

Растворы вскрытия проб (азотнокислые экстракты осадков и плавов) хроматографировали на анионите Dowex-1 Х8: в среде 8М HNO3 / 0,4 М НС1, совместно выделяя U и Th в одной фракции с высокой селективностью: в элюатах присутствовали в небольших количествах только Hg, Bi, La, Се и Рг. Фракционирование и эффективность выделения урана и тория в процессе хроматографирования отслеживали по искусственным изотопам (229Th и 236U),

аттестованную смесь которых вносили весовым методом в образцы на начальных этапах пробоподготовки. В серии исследованных образцов (550 проб) эффективность выделения составила в среднем 90% для обоих элементов. Искусственные изотопы, как внутренние стандарты, также использовали для расчета содержаний природных нуклидов в осадках. Аттестация методом ICP-MS показала, что 236U был изотопно чистым, в то время как 229Th содержал разнообразные примеси, которые при не учете могли скомпрометировать правильность определения природных изотопов. Кроме того, было выявлено, что абсолютные концентрации номинальных нуклидов заметно не совпадали с паспортными: Th оказалось на 6,4% меньше, а 236U на 1,9% больше.

В ходе разработки техники ICP-MS измерения было установлено, что аналитические сигналы зависят от солевой нагрузки измеряемых растворов, поэтому использование холостых проб как стандартного аналитического приема могло скомпрометировать правильность определения минорных нуклидов. Был обоснован альтернативный способ учета приборного фона по соседним «пустым» массам 227, 228, 240, 241. Помимо улучшения правильности и воспроизводимости, это позволило проводить анализы значительно быстрее, поскольку нет необходимости отмывать прибор между анализируемыми образцами. Последнее было доказано исследованием «эффектов памяти», которые составили не более 0,05%, что существенно меньше ошибок самих измерений. Разработана серийная схема измерений: стандарт (природный уран и торий с аттестованными урановыми отношениями с добавлением искусственных нуклидов) - промывка прибора (2 мин) - 10 образцов (без промывки) - промывка - стандарт - промывка, - и так далее. Такая схема позволяет анализировать более 100 образцов в день.

Особое внимание было уделено способу сканирования масс-спектров. Подавляющее большинство изотопных определений, описанных в литературе, выполняется в режиме Peak Jumping, когда измеряется только центральная часть сигнала на массе в нескольких точках, что в сочетании с возможностью выставить разное время измерения на канал позволяет получить большую статистическую надежность (число накопленных импульсов) для слабых сигналов. В обычном режиме сканирования (Scan Mode), когда измеряется весь диапазон масс, этих возможностей нет, однако скорость сканирования масс-спектра на порядок быстрее. Длительный 12-часовой тест показал, что форма пиков меняется со временем и дрейфует калибровка по массам, к которой жестко привязаны параметры Peak Jumping. Установлено, что сканирование в режиме Scan Mode отличается лучшей стабильностью и правильностью определения изотопных отношений.

Корректировка сигналов на эффект фракционирования масс выполнялась по аттестованным отношениям 235U/234U в изотопном стандарте. После чего, для правильного определения отношений U/ U, содержание U рассчитывали по инвариантному в природе отношению 238U/235U = 137,88.

Поскольку экспрессный метод определения предполагает однократное измерение каждого образца (из-за ограниченности количества материала и времени), то в работе была исследована адекватность применения статистики

Пуассона для оценки статистических ошибок измерения. Такой способ оценки погрешностей обычно используется в а спектрометрии, a также при расчете РФА спектров, когда нет возможности измерять образец многократно. По Пуассону относительная ошибка измерения средней величины уменьшается как N с ростом количества накопленных импульсов N. Специальными экспериментами показано, что для слабых сигналов оценка ошибок по Пуассону практически совпадает с ошибками, рассчитанными стандартным путем в соответствие с распределением Гаусса (- 3%, lo, п = 10). Для более распространенных нуклидов (238U, 232Th) по Пуассону мы получаем неправдоподобно малые погрешности (~ 0,015%, lo) вследствие не учета ряда факторов, оказывающих влияние на стабильность работы масс-спектрометра (флуктуации плазмы, системы ввода образца, процессов в интерфейсной и трансмиссионной зонах, и пр.). Такие процессы лимитируют точность измерений. Ошибки, полученные по распределению Гаусса, свидетельствуют о том, что распространенные изотопы измеряются с точностью ~ 0,2% (lo).

В целом, разработанные методики пробоподготовки и ICP-MS измерения позволяют анализировать не менее 100 образцов в день с одновременным измерением 230Th, 2 4U, 23ÍU в концентрированных растворах элюатов и 238U и 232Th в разбавленных. По сравнению с традиционной а-спектрометрией скорость анализа возрастает не менее, чем в 1000 раз. В случае использования квадрупольного ICP-MS масс-спектрометра VG PlasmaQuad II точность измерения малораспространенных нуклидов (230Th, 234U) в байкальских осадках составляет в среднем 2-3%, а более распространенные изотопы (232Th, 238U) измеряются с ошибками не хуже 1% (lo), что существенно лучше статистических погрешностей, полученных методом a-спектрометрии в специализированной радиоизотопной лаборатории Grate Lake Water Institute (г. Милуоки, США, штат Висконсин).

В главе 3 «Определение изотопного состава растворенного урана в воде Байкала и его притоках» рассматриваются вопросы поступления растворенного урана в Байкал и особенности его изотопного состава.

При исследовании изотопного состава урана в природных водах методом ICP-MS мы пользовались стандартной методикой соосаждения с Fe(OH)3 из 0,5 - 1 л фильтрата с последующем выделением урана хроматографированием на анионите Dowexl с теми же условиями, как и для растворов разложения донных осадков (см. выше). Общее содержание урана в фильтратах проб определяли напрямую.

Представлены данные об изотопном составе урана и его распределении в главном (южном) притоке Байкала - р. Селенге, полученные в ходе совместных исследований с ГИН СО РАН на участке от границы с Монголией до впадения в озеро (62 станции). Показано, что концентрация урана в верховьях реки 2,62 ppb и понижается к устью до 1,51 ppb. Однако это слабо сказывается на изотопном составе урана: отношение А4/А8 составляет в среднем 2,11 (RSD = 3%). На основе сопоставления с литературными данными (рис. 1) сделан вывод, что в уран-урановое отношение (в пределах точности определения) не зависит

от погодных (сезонных) условий и водного режима. Это подтверждает выводы Чалова с сотр., которые провели обширные исследования в Киргизии для ряда бассейнов и установили, что степень неравновесия растворенного урана в природных водах зависит только от физико-химических свойств выщелачиваемых пород водосбора, т.е. является его «отпечатком пальцев», з

О Половодье, лето 1996 г, ЕйдтдЮп е!а1

• Межень, конец октября 1997 г, наши данные, совместно с ГИН СО РАН ■ Август2001 г, наши данные ЮР-Мв определения

05 1 1.5 2

Концентрация урана в р. Селенге, ррЬ

2.5

Рис. 1. Сезонная зависимость отношения радиоактивностей и/ и (А4/А8) растворенного урана от его концентрации в р. Селенге на ее протяжении по территории России. По результатам совместных исследований с Геологическим институтом СО РАН (г. Улан-Уудэ), данным Эджингтона и др., и нашим данным, полученным методом ТСР-Мв.

В северном водосборе Байкала исследовались р. В. Ангара и ряд более мелких притоков. Установлено, что реки северного водосбора характеризуются низкими концентрациями растворенного урана (в среднем 0,3 ррЬ) и имеют небольшую величину А4/А8' (в среднем 1,34). Величина А4/А8 = 2,03 (ЯЯО = 1,4%) растворенного урана в Байкале свидетельствует о доминирующем влиянии селенгинских вод (А4/А8 = 2,11) в урановый бюджет озера.

В главе 4 «Распределение изотопов урана и тория в осадках оз. Байкал. 11-ТН датировка. Сигналы палеоклиматов» представлены высокоразрешающие летописи 230ть, 234и, 238и, 232тъ, полученные с помощью разработанных экспрессных методик в 550-ти горизонтах байкальского керна УЕЯ-99-2 ОС на интервале последних 140 тыс. лет, см. рис. 2.

Профили изотопов урана и отношения А4/А8 хорошо коррелируют с диатомовым сигналом, и показывают, что в теплые климатические периоды диатомовые илы значительно обогащаются ураном, поступающим аутигенным путем из водного тела озера. В ледниковые периоды формируются так называемые «голубые байкальские глины», в которых диатомеи отсутствуют, а

содержание урана снижается в 3 - 4 раза, достигая кларковых уровней окружающих озеро горных пород. Величина уран-урановых отношений при переходе к холодным климатам также уменьшается и достигает 1 в максимумы оледенений, свидетельствуя о том, что в это время поступал главным образом равновесный терригенный уран в составе обломочного материала горных пород. Другими словами, источник аутогенного урана в ледниковые периоды резко ослабевал, по сравнению с современным периодом. Это означает, что реки, поставляющие растворенный неравновесный уран (А4/А8 ~ 1,3-2,11 в главных притоках озера), в это время практически не текли.

Í 1000 1

0 —111111 м 11111 и 1111 1111111II111111111111111111111 11......11111 i

О 100 200 300 400 500 600

Глубина, см

Рис. 2. Содержание изотопов урана и тория и численность створок диатомовых водорослей в байкальских осадках st2 (подводный Академический хребет).

Из полученных стратиграфических данных было ясно, что корректную и-ТЬ датировку можно провести только на межледниковых горизонтах, характеризующихся большей долей аутигенных нуклидов. Мы выбрали шесть участков на интервале 320-610 см, в которых содержание 230ТЬ и 234и высоко, а вклад терригенной компоненты, мониторируемой по 232ТЬ, минимальный. После вычитания терригенного фона, характерного для максимумов глобальных оледенений, который мы приняли постоянным (50,84 Бк/кг, рис. 3) возрасты датируемых интервалов был вычислены (интегральным способом) по зависимости отношения активностей А0/А4 от времени, которая на рассматриваемом временном промежутке слабо зависит от неопределенностей исходных отношений А4/А8 аутогенного урана.

Глубина, см

Рис. 3. Выбор интервалов для и-ТЪ датировки (прямоугольники). Профили АО и А4 за вычетом терригенного фона 50,84 Бк/кг для обоих изотопов. Профиль 232ТЬ показывает меру терригенной компоненты в осадках

МИС 1 Вт/кв м

520 -

(А4/А8)0 2.0 -i

1.8 -

1.6

1.4 -

1.2

1.0 ->

480 -

440 -I

Z, см

- 600

I ' I ' I 1 I 1 I ' ) ' I 1 I 1 ) ' I 1 ) ' I 1 I ' I ' I 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

Возраст, тыс лет

Рис. 4. Линейная глубинно-возрастная модель, построенная с использованием данных уран-ториевой датировки и возрастов t=0 при Z = 0 см и 15 тыс. лет при Z = 42 см (кружки). Профиль (А4/А8)° соответствует значению А4/А8 в осадке в момент захоронения. Представлены также профили SPECMAP и летней инсоляции на 60°N.

По полученным и-ТЬ возрастам и с использованием еще одной радиоуглеродной даты была построена линейная глубинно-возрастная модель (рис. 4). В рамках этой модели байкальская летопись хорошо коррелирует с глобальными сигналами климата - инсоляцией и кривой ¡5РЕСМАР, отражающей объем полярных льдов, однако, в виду грубости модели обсуждение сдвига байкальского профиля (А4/А8)0 относительно глобальных сигналов преждевременно. Тем не менее, впервые, независимым «абсолютным» методом установлены возрасты датируемых горизонтов, которые соответствуют теплым морским изотопным стадиям МИС 5.1, 5.3 и 5.5, что позволяет определить относительное положение и всех остальных стадий в полученной летописи.

По полученным изотопным данным была количественно реконструирована влажность в бассейне озера с высоким временным разрешением за последние 100 тысяч лет (рис. 5). В основе этой реконструкции положено утверждение о том, что поток аутигенного урана на дно озера отражает водность речного палеопритока.

МИС1 МИС 2

мисз

МИС 4

МИС 5

1 Ю Ы с

ж в 2

I 1

0.1 -

80 60

£ ™ §&

X 40 -

20 -

0 ->

Диатомеи

Поток глин в донные осадки

Н зво 8 в

- 320 2

280 в в-

^ 240 V

|1ШМ!1||1ММ11И|Ш!ШП|1П1М1!1дМ1Ш1Н|М1НИ!||М1111|1||Н1111М1| О

О 10 20 30 40 60 60 70 80 90 100 <

||||||1М1|П1МШ|||Ш||!||||ММ1111|Ш1ШП|1П1М|!||||||||1Н]М111Ш||Н||||||||НМ||||||

30 40

Возраст, тыс. лет назад

Рис 5. Содержание диатомовых водорослей в осадках Байкала в сравнении с реконструированным профилем потока глин на дно на станции эй УЕЯ-99-1 вС, реконструированные профили поступления воды в озеро с реками, количества атмосферных осадков в водосборном бассейне и потока растворенного урана на дно (в среднем по озеру).

В рамках этой модели диатомовый сигнал в байкальских осадках однозначно интерпретирован как отклик на влажность: диатомовые водоросли исчезали из экосистемы озера в периоды глобальных оледенений из-за «кремниевого голодания» вследствие снижения водности речного притока, поставляющего растворенный кремнезем и другие биогенные элементы.

В главе 5 «Многоэлементный 1СР-М8 анализ байкальских осадков. Резкая смена источников поступления терригенного вещества в Байкал в конце последнего оледенения» рассматриваются результаты применения экспрессной методики многоэлементного 1СР-М8 анализа к байкальским осадкам, которая была разработана для более контрастного выявления климато-чувствительных индикаторов. Методика предусматривает экстракцию осадков концентрированной ЫЫ03 при 80 °С в течение 2-х часов с последующим анализом экстрактов. Как и в случае с изотопной техникой, мы применили высокопроизводительную схему измерения, исключающую промывку между

последовательно измеряемыми образцами керна. Это позволило проанализировать 94 горизонта керна \ZER-99-2 ОС (Посольская Банка, оз. Байкал) всего за 5 часов и получить высокоразрешающие летописи 52 элементов за последние ~ 30 тыс. лет

Возраст, тыс. лет назад О 10 20

■ • ' .1

—I— 100

—I-1—

200 Глубина, см

—Г-300

Рис. 6. Диатомовый сигнал, стэк Ыа, К, Са, профили Бг/ЯЬ, Са/К и и в осадках керна УЕЯ-99-2 816 йС (Посольская Банка, оз. Байкал).

Профили К, Са, Бг/Шэ, Са/К на рис. 6 четко выявляют резкую

смену пород в терригенном сносе в конце последнего оледенения на рубеже потепления Бёллинг (~ 15 тыс. л.н.). Содержание урана и диатомей в осадках начинает увеличиваться немного раньше, указывая на возрастание водности речных притоков. Полученные факты (совместно с 10Ве датировкой конечных морен) свидетельствуют о том, что в это время произошло быстрое таяние ледников (менее 300 лет) в горном окружении Байкала, и начал доминировать речной источник терригенного материала, характеризующийся большей долей химически выветренных пород.

выводы

1. Разработаны высокопроизводительные методики пробо подготовки донных отложений оз. Байкал для 1СР-МЯ анализа изотопов урановой серии (238и, 234и, 230ТЬ) и 232ТЪ. Полное извлечение нуклидов урана и тория из осадков достигается при вскрытии методом щелочного плавления (1лВОг, 1000 °С, 10 мин). Для увеличения производительности и снижения себестоимости анализа плавление осуществляется в тиглях из стеклоуглерода в атмосфере инертного газа аргона. Разработана методика совместного высокоселективного ионообменного выделения и и ТЬ из азотнокислых растворов на анионите Оо\уех1, характеризующаяся высокими выходами (90%) для обоих элементов.

2. Разработаны схемы экспрессного измерения изотопов урана и тория на квадрупольном ЮР-МБ спектрометре и способы обработки аналитических сигналов, позволяющие анализировать более 100 образцов в день с ошибками 2-3% (1а) для малораспространенных нуклидов (230ТЬ и 234и) и менее 1% для 235и, 238и и 232ТЬ.

3. Впервые получены высокоразрешающие (~ 200 лет) летописи изотопов 238и, 234и, 230тъ и ТЬ в байкальских осадках верхнего плейстоцена на интервале 0-140 тыс. л.н. с адекватной точностью, позволившие провести прямое независимое и-ТЬ датирование межледниковых горизонтов и сопоставить континентальные сигналы палеоклиматов с глобальными.

4. По сумме полученных данных о распределении изотопов урана в байкальских осадках, воде озера и его притоках установлена природа уранового сигнала в осадках озера как отклик на палеовлажность в водосборном бассейне. Отсутствие аутигенного урана в осадках Байкала в максимумы двух последних глобальных оледенений (65 и 20 тыс. л.н.), свидетельствует о том, что реки, поставляющие растворенный уран в озеро в это время практически не текли. Сопоставление уранового и диатомового сигналов указывает на то, что снижение водности рек - основных поставщиков растворенного кремнезема -было главной причиной исчезновения диатомовых водорослей в экосистеме Байкала в периоды глобальных оледенений.

5. Разработана методика экспрессного многоэлементного 1СР-МБ анализа донных отложений с использованием дифференцированного подхода растворимости минералов в азотной кислоте. Получены высокоразрешающие (-300 лет) летописи химических элементов в байкальских осадках на переходе от последнего оледенения к современному теплому периоду, которые выявили резкую смену доминирующих пород в терригенном сносе озера в конце последнего оледенения, что было следствием быстрого таяния ледников в горном окружении Байкала.

Список публикаций по теме диссертации

1. Гопьдберг ЕЛ., Грачев М.А., Эджингтон Д.Н., Навье Ж., Андре Л., Чебыкин Е.П.. Шульпяков И.О. Прямая уран-ториевая датировка двух последних межледниковий в осадках озера Байкал // Докл. РАН. - 2001. - Т. 380, № 6. - С. 805-808.

2. Торгов В.Г., Демидова М.Г., Сапрыкин А.И., Николаева ИВ, Ус Т.В., Чебыкин Е.П. Экстракционное концентрирование микроколичеств урана и тория при анализе донных отложений методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Журнал аналитической химии. - 2002. - Т. 57.-№64-С. 360-367.

3. Chebykin Е.Р.. Edgington D.N., Grachev М.А. Zheleznyakova Т.О., Vorohyova SS., Kulikova N.S., Azarova I.N, Khlystov OM., Goldberg E.L Abrupt increase in precipitation and weathering of soils in East Siberia coincident with the end of the last glaciation (15 cal kyr BP) // Earth Planet. Sci. Lett. - 2002. - V. 200.-№ 1-2.-P. 167-175.

4. Чебыкин Е.П.. Эджингтон Д.Н., Гольдберг Е.Л., Федорин М.А., Куликова Н.С., Железнякова Т.О., Воробьева С.С., Хлыстов О.М., Левина О.В., Зиборова Г.А., Грачев М.А. Изотопы ряда радиоактивного распада урана 238-сигналы палеоклиматов верхнего плейстоцена и геохронометры в осадках озера Байкал // Геология и геофизика. - 2004. - Т. 45, № 5. - С. 539-556.

5. Гольдберг Е.Л., Чебыкин Е.П., Воробьева С.С., Грачев М.А. Урановый сигнал влажности палеоклиматов в осадках озера Байкал // Докл. РАН. -2005. - Т. 400. - № 1. - С. 72-77.

6. Goldberg E.L., Grachev М.А., Chebykin ЕР.. Phedorin М.А., Kalugin LA., Khlystov O.M., Zolotarev K.V. Scanning SRXF analysis and isotopes of uranium series from bottom sediments of Siberian lakes for high-resolution climate reconstructions // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. A. - 2005. - V.543. - P. 250254.

7. Демидова М.Г, Сапрыкин А.И, Торгов В.Г., Чебыкин Е.П., Грачев М.А. Изотопный анализ донных отложений озера Байкал методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с предварительным экстракционным концентрированием урана и тория // Тез. докл. Третьей Верещагинской Байкальской конференции. - Иркутск: ЗАО «ВосточноСибирская издательская компания», 2000. - С. 72.

8. Демидова М.Г., Сапрыкин А.И., Торгов В.Г., Калиш Н.К., Чебыкин Е.П. о Определение низких содержаний урана и тория методом масс- ' спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с непользованием их совместного экстракционного концентрирования // Тез. докл. VI конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока-2000». - Новосибирск: * СО РАН, 2000.-С. 91-92.

9. Федорин М.А., Чебыкин Е.П., Хлыстов О.М. Геохимические индикаторы и летописи климатической истории в озерных системах Сибири от плейстоцена до наших дней // Материалы Конференции молодых ученых, посвященная 100-летию со дня рождения М.А. Лаврентьева (Часть II). - Новосибирск: СО РАН, Филиал «Гео», 2000. - С. 86-89.

10. Chebvkin Е.Р.. Zheleznyakova Т. О., Vorobyova S.S., Kulikova N. S., Azarova I.N., Khlystov О. M., Goldberg E.L., Edgington D.N., Grachev

M. A. Abrupt and irreversible increase of atmospheric precipitation in East Siberia at the wake of Belling // Abstr. of 2001 international workshop for the Baikal and Hovsgol drilling project in Ulaanbatar. - Ulaanbatar:, 2001 - P. 77

11. Kulikova N.S., Chebvkin E.P., Edgington D.N., Grachev M.A., Zheleznyakova Т.О., Vorobyova S.S., Azarova I.N., Khlystov O.M., Goldberg E.L. Abrupt increase in precipitation and weathering of soils in East Siberia in the wake of the Baling interval (15 ky BP) // Abstr. of PAGES Meeting on High Latitude Paleoenvironments, Moscow, May 16th-17th, 2002. - Moscow, 2002. - P. 33

12. Chebvkin E.P.. Kulikova N.S., Zheleznyakova Т.О., Phedorin M.A., Khlystov О. M., Vorobyova S.S., Goldberg E.L., Edgington D.N., Grachev MA Uranium series isotopes as climate proxies and geochronometers in the sediments of Lake Baikal // Abstr. of PAGES Meeting on High Latitude Paleoenvironments, Moscow, May 16th-17th, 2002. - Moscow, 2002. - P. 24

13. Гольдберг Е.Л., Грачев М.А, Эджингтон Д., Навье Ж, Андрэ Л., Чебыкин ЕП„ Шульпяков И О. Уран-ториевая датировка двух последних межледниковий в осадках оз. Байкал // Основные закономерности глобальных и региональных изменений климата и природной среды в позднем кайнозое Сибири. / Ред. И.А. Лучинская. - Новосибирск: Изд-во Ин-та археологии и этнографии СО РАН, 2002. - Вып. 1. - С. 92-99.

14. Goldberg E.L., Grachev М.А., Chebvkin Е.Р.. Edgington D.N., Andre L., Navez J., Kulikova N.S., Zheleznykova Т.О., Phedorin M.A., Khlystov O.M. U/Th dating of lacustrine sediments Examples from Lake Baikal // Abstr. of International workshop on sedimentary processes in large lakes "Baik-Sed-2". - Gent (Belgium), 2003. - P 8.

15. Гольдберг Е.Л., Грачев M.A., Чебыкин Е.П.. Федорин М.А., Хлыстов О.М., Воробьева С.С., Железнякова ТО Применение изотопов урановой серии и сканирующего РФА-СИ для высокоразрешающей реконструкции климата по осадкам сибирских озер // Отчеты XV Международной конференции по Синхротронному излучению. - Новосибирск, 2004. - С. 110111.

16. Астахов Н.Е., Перязева Е. Г., Цыденов А.В., Чебыкин Е.П. Содержание урана и соотношение изотопов 234U/238U в воде р. Селенга (на территории России) // Тез. докл. Международной конференции «Научные основы сохранения водосборных бассейнов: междисциплинарные подходы к

управлению природными ресурсами». - Улан-Удэ: БНЦ СОР АН, 2004. - Т. 2. — С. 71-72.

17. Chebvkin. Е.Р.. Goldberg, E.L. Grachev, M.A., Fedorin M.A. Uranium Isotopes in the Sediments of Lake Baikal as a Proxy for Paleo-Humidity // Ext. abstr. of Third Conference Environmnetal Change in Central Asia. - Ulaanbaatar (Mongolia), 2005.-P. 13-16.

18. Goldberg E.L., Grachev MA., Chebvkin E.P., Phedorin M.A., Khlystov O.I., Zolotarev K.V, Kalugin I A. Uranium series isotopes and elements from bottom sediments of Siberian lakes for high-resolution climate reconstructions // Abstr. of The VII international interdisciplinary scientific symposium "Regularities of the structure and evolution of geospheres" (RSEG-VII). - Vladivostok, 2005. - P. 397399.

19. Чебыкин Е.П.. Гольдберг Е.Л., Грачев M.A. Высоко разрешающая запись изотопов урановой серии в осадках оз. Байкал // Тез. докл. Четвертой Верещагинской Байкальской конференции. - Иркутск, 2005. - С. 217.

20. Чебыкин Е.П.. Гольдберг E.JI., Куликова Н.С., Жученко Н.А., Степанова О.Г. Резкое ослабление палеопритока р. Селенги в периоды оледенений //

Тез. докл. Четвертой Верещагинской Байкальской конференции. - Иркутск, 2005.-С. 218.

21. Гольдберг Е.Л., Грачев М.А., Чебыкин Е.П. Непрерывная реконструкция влажности климата в водосборном бассейне оз. Байкал за последние 100000 лет со столетним разрешением // Тез. докл. Четвертой Верещагинской Байкальской конференции. - Иркутск, 2005. - С. 46.

I I

í I

Отпечатано на ризографе в ОНТИ ГЕОХИ РАН Тираж 100 экз.

¿00£A

8 6 5 4

г i

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Чебыкин, Евгений Павлович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ИЗОТОПЫ УРАНА И ТОРИЯ КАК ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ИНДИКАТОРЫ И ХРОНОМЕТРЫ В ДОННЫХ ОСАДКАХ. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ.

1.1. Природа уран-уранового неравновесия в естественных водах.

1.2. Датирование чистых карбонатов уран-урановым и уран-ториевым методом.

1.3. Датирование загрязненных карбонатов и метод изохрон в leach-leach постановке.

1.4. Изотопы урана в осадках оз. Байкал. Модель Эджингтона.

1.5. Абиогенные индикаторы климатических изменений в осадках оз. Байкал.

1.6. Методы определения изотопов урана и тория.

1.6.1 Альфа спектрометрия.

1.6.2 Масс-спектрометрия.

1.6.2.1. ICP-MS спектрометрия.

Квадрупольные масс-спектрометры (QICP-MS).

Масс-спектрометры с магнитным сектором сканирования (SFICP-MS).

1.6.2.2. Методы подготовки проб для ICP-MS анализа.

1.6.3. Краткое обобщение методов определения изотопов урана и тория

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА ЭКСПРЕССНЫХ МЕТОДИК ICP-MS ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ УРАНА И ТОРИЯ В ОСАДКАХ ОЗ. БАЙКАЛ

2.1. Оборудование.

2.2. Материалы.

2.3. Отбор и корреляция кернов.

2.4 Методы.

2.4.1. Экстракция осадков азотной кислотой.

2.4.2. Проверка конгруэнтности извлечения урана и тория азотной кислотой.

А. Тест конгруэнтности извлечения урана и тория на равновесных образцах.

Б. Количественная проверка полноты извлечения урана и тория.

2.4.3. Полное разложение осадков методом щелочного плавления.

2.4.4. Ионообменное хроматографирование.

Методика ионообменного хроматографирования U и Th на анионите

A G1-X8 из растворов разложения проб.

Оценка эффективности ионообменного выделения урана и тория.

2.4.5. Аттестация искусственных изотопов 229Th и 236U.

2.4.6. ICP-MS измерение изотопов урана и тория.

Меры, необходимые для обеспечения правильности измерений.

Измерение байкальских осадков, подготовленных методом азотнокислой экстракции.

Измерение байкальских осадков, подготовленных методом щелочного плавления.

2.4.7. Расчет содержания нуклидов урана и тория в осадках.

2.4.8. Ошибки измерений.

Введение диссертация по химии, на тему "Масс-спектрометрическое экспресс-определение элементов и природных изотопов урана и тория в осадках оз. Байкал для их датирования и расшифровки параметров палеоклиматов"

Актуальность работы

Наиболее детально летописи палеоклиматов расшифрованы путем анализа океанических осадков и ледовых кернов Арктики и Антарктики. Уникальными летописями палеоклиматов центра Евразии являются осадки оз. Байкал, вскрытые к настоящему времени на глубину 600 м и соответствующие возрасту 8-12 млн. лет. [1, 2, 3, 4]. Еще в начале 1990-х гг. установлено, что наиболее контрастным сигналом палеоклиматов в осадках оз. Байкал является содержание захороненных створок диатомовых водорослей, которое падало до величин менее 10V1 во времена глобальных оледенений и повышалось до о 1

10 г' в периоды межледниковий [5, 6, 7, 8, 9]. Установление геохимической природы столь резких колебаний было крайне важно для понимания функционирования экосистемы Байкала и механизма его климатического отклика. До настоящей работы было сделано несколько попыток дать этому объяснение. В качестве причин выдвигались мутность вод озера в ледниковые периоды [5], отклик на изменение глобального объема льдов [7], прямой отклик на изменение инсоляции [10, 11] и мифические затруднения, возникающие при поставке питательных веществ из глубинных областей в поверхностные воды через слой воды с "максимальной плотностью" (см. дискуссию в [11, 12]), увеличение в 2-3 раза глубины активного поверхностного слоя и соответствующее этому падение концентрации питательных веществ [13, 14], изменения толщины снежного покрова [15], ограничения в поставке питательных веществ из-за понижения температуры [16] и все причины вместе взятые [17].

Серьезным препятствием для расшифровки байкальской осадочной летописи палеоклиматов было отсутствие возрастов горизонтов за пределами радиоуглеродного возраста (более 30 тыс. лет), определенных такими методами, которые не зависели бы от корреляции с глобальными сигналами климата. До настоящего времени датировка осадков Байкала могла быть выполнена лишь очень грубо, с неопределенностью в десятки тыс. лет. Наличие «урановых аномалий» в байкальских осадках принципиально позволяло провести прямую «абсолютную» U-Th датировку на интервале последних 300 тыс. лет. Для такого датирования и детального выявления природы уранового сигнала необходимо было получить высокоразрешающие изотопные летописи 238U, 234U и Th, что требовало создания экспрессных методик анализа нуклидов в осадках с адекватной точностью.

Цели и задачи исследований

Ставились следующие задачи.

1. Разработать экспрессные методики анализа осадков оз. Байкал на

230гтм 234т т 238т т 232^. ч содержание природных изотопов урана и тория ( Th, U, U и In) с использованием масс-спектрометрии с плазменной ионизацией (ICP-MS).

4. Провести геохимическую интерпретацию изотопных и элементных сигналов.

Научная новизна работы

1. Для определения изотопного состава урана и тория (230Th, 234U, 238U и

232

Th) в донных озерных отложениях используется неспециализированный, высокопроизводительный квадрупольный ICP-MS спектрометр, точность которого достаточна для целей палеоклиматических реконструкций. Разработанные методики позволяют повысить производительность анализа более чем в 1000 раз по сравнению с традиционной а-спектрометрией и значительно удешевить и ускорить анализ по сравнению с классической термоионизационной масс-спектрометрией (TIMS).

2. Высокоразрешающие (~ 200 лет) континентальные летописи изотопов урана и тория в донных осадках озера Байкал за последний ледниково-межледниковый цикл (140 тыс. лет) получены впервые.

3. Впервые, на основе независимого прямого уран-ториевого дати-рования, однозначно идентифицированы межледниковые горизонты Байкальской диатомовой летописи палеоклиматов, коррелирующие с морскими изотопными стадиям МИС 5.1, МИС 5.3 и МИС 5.5.

Практическая значимость работы

Разработанные автором методики экспрессного ICP-MS анализа нашли широкое применение при анализе объектов природной среды (вода, почвы, донные отложения, растения) для оценки экологической обстановки. Полученный в работе массив данных по распределению изотопов урана в осадках Байкала и воде его притоков может быть использован для построения концептуальных моделей переноса радионуклидов.

Фактический материал и методы исследования

В основу диссертации положен материал, отобранный в ходе экспедиций в период с 1994 по 1999 гг. Керны донных отложений отбирались поршневыми и гравитационными трубками с борта НИС «Верещагин» на подводных возвышенностях: Академическом хребте (st. 15, 1994 г; st. 2, 1996, 1999 гг.) и на Посольской банке (st. 6, 1999 г.). Поверхностные и глубинные образцы озерной воды отбирали батометрами. Отбирались также образцы речной воды в главных притоках озера: р. Баргузин, р. Селенге на 62 станциях из основного русла на ее протяжении по территории России в ходе совместной экспедиции с Геологическим институтом СО РАН (г. Улан-Удэ) в 1997 г. Опробовались также крупные северные притоки Байкала, в том числе и в высокогорных районах, в ходе вертолетной экспедиции осенью 2000 г. Определение изотопного состава урана и тория в донных отложениях проводили методом ICP-MS на квадрупольных масс-спектрометрах VG PlasmaQuad II в

Геологическом отделении Королевского музея Центральной Африки (г. Тервёрен, Бельгия) и ЦКП «Ультрамикроанализ» (Лимнологический институт СО РАН, г. Иркутск). В рамках Российско-Американского гранта (CRDF RG1-2075/6512) был проведен сравнительный анализ некоторых горизонтов керна методом а-спектрометрии на современном оборудовании в специализированной лаборатории Grate Lake Water Institute (г. Милуоки, США, штат Висконсин).

Основные защищаемые положения

1. Оптимизированы методы пробоподготовки силикатных озерных осадков

238 234 на примере осадков оз. Байкал) для анализа природных нуклидов U, U, Th, и Th методом ICP-MS. Вскрытие образцов осуществлялось горячей 8М HNO3 и методом щелочного плавления с 1ЛВО2 в стеклоуглеродных тиглях в атмосфере инертного газа аргона. Разработана схема совместного селективного выделения U и Th из азотнокислых растворов на анионите Dowexl

3. С помощью разработанных методик получены высокоразрешающие

238 234 230' 232

-200 лет) летописи изотопов U, U, Th и Th в осадках оз. Байкал за последний ледниково-межледниковый цикл (140 тыс. лет), на основе которых прямым U-Th методом датированы межледниковые горизонты, соответствующие «теплым» морским изотопным стадиям МИС 5.1, МИС 5.3 и МИС 5.5, что позволяет сопоставить байкальские летописи с глобальными сигналами климата.

4. Полученные изотопные летописи в совокупности с данными об изотопном составе урана в воде Байкала и его притоках обнаруживают отсутствие аутигенного урана в байкальских осадках в максимумы двух последних глобальных оледенений (20 и 65 тыс. л.н.), свидетельствуя о том, что реки, поставляющие растворенный уран в озеро, в это время практически не текли. Согласно геохимической модели, предложенной автором и его коллегами, именно уменьшение речного притока — основного поставщика растворенного кремнезема и других биогенных элементов в озеро - было главной причиной исчезновения диатомовых водорослей в экосистеме Байкала во время глобальных оледенений.

5. Разработана экспрессная методика многоэлементного ICP-MS анализа кернов озерных осадков, позволяющая анализировать 100-300 образцов в день на содержание 50 элементов с погрешностью в рамках полуколичественного анализа. Для более контрастного выявления климато-чувствительных геохимических индикаторов используется экстракция осадков горячей концентрированной HNO3. Высокоразрешающие профили Na, Mg, К, Са, Si и отношений Sr/Rb, Са/К в байкальских осадках, охватывающих последние 30 тыс. лет выявили резкую смену источников поступления терригенного вещества в Байкал в конце максимума последнего оледенения (~15 тыс. лет назад), что было следствием быстрого (мене 300 лет) таяния ледников в горном окружении озера.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались на: Третьей Верещагинской Байкальской конференции (Иркутск, 2000); VI конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2000); Конференции молодых ученых, посвященной 100-летию со дня рождения М.А. Лаврентьева (Новосибирск, 2000); 2001 International workshop for the Baikal and Hovsgol drilling project (Ulaanbatar, Mongolia, 2001); PAGES Meeting on High Latitude Paleoenvironments (Moscow, 2002); International workshop on sedimentary processes in large lakes "Baik-Sed-2" (Gent, Belgium, 2003); XV Международной конференции по Синхротронному излучению (Новосибирск, 2004); Международной конференции «Научные основы сохранения водосборных бассейнов: междисциплинарные подходы к управлению природными ресурсами» (Улан-Удэ, 2004); Third Conference Environmnetal Change in Central Asia (Ulaanbaatar, Mongolia, 2005); The VII international interdisciplinary scientific symposium "Regularities of the structure and evolution of geospheres" (RSEG-VII) and the International workshop "Tectonics and climate evolution of Asia and impact on East Asian marginal seas during Cenozoic" - IGCP476 Project (Vladivostok, 2005); Четвертой Верещагинской Байкальской конференции (Иркутск, 2005).

По теме диссертации опубликовано 14 тезисов, 6 статей в рецензируемых журналах и 1 статья в сборнике.

Объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и 11 приложений. Материал диссертации изложен на 133 страницах и включает в основном тексте 22 рисунка и 6 таблиц. В списке цитируемой литературе 176 наименований.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Разработаны высокопроизводительные методики пробоподготовки донных отложений оз. Байкал для ICP-MS анализа изотопов урановой серии

238 234 230 232 U, U, Th) и Th. Полное извлечение нуклидов урана и тория из осадков достигается при вскрытии методом щелочного плавления (ТлВОг, 1000 °С, 10 мин). Для увеличения производительности и снижения себестоимости анализа плавление осуществляется в тиглях из стеклоуглерода в атмосфере инертного газа аргона. Разработана методика совместного высокоселективного ионообменного выделения U и Th из азотнокислых растворов на анионите Dowexl, характеризующаяся высокими выходами (90%) для обоих элементов.

2. Разработаны схемы экспрессного измерения изотопов урана и тория на квадрупольном ICP-MS спектрометре и способы обработки аналитических сигналов, позволяющие анализировать более 100 образцов в день с ошибками 2-3% (1а) для малораспространенных нуклидов (230Th и 234U) и менее 1% для 235U, 238U и 232Th.

3. Впервые получены высокоразрешающие (~ 200 лет) летописи изотопов

Я 91,4 91П 919

U, U, Th и Th в байкальских осадках верхнего плейстоцена на интервале 0-140 тыс. л.н. с адекватной точностью, позволившие провести прямое независимое U-Th датирование межледниковых горизонтов и сопоставить континентальные сигналы палеоклиматов с глобальными.

5. Разработана методика экспрессного многоэлементного ICP-MS анализа донных отложений с использованием дифференцированного подхода растворимости минералов в азотной кислоте. Получены высокоразрешающие (-300 лет) летописи химических элементов в байкальских осадках на переходе от последнего оледенения к современному теплому периоду, которые выявили резкую смену доминирующих пород в терригенном сносе озера в конце последнего оледенения, что было следствием быстрого таяния ледников в горном окружении Байкала.

2.5. Заключение

Несмотря на достаточно большую погрешность измерения малораспространенных нуклидов (в среднем 2-3%, 1о), это нисколько не компрометирует возможностей квадрупольного ICP-MS метода как инструмента для их высокоточных определений. Добиться более высокой точности для единичных измерений, при условии достаточного количества материала и времени, вполне реально, даже не модернизируя использованный в работе спектрометр VG PlasmaQuad II, которой к настоящему времени «морально» устарел.

Наш метод разрабатывался под конкретную задачу, которая не требовала прецизионной точности изотопных измерений. Главным условием, на которое мы ориентировались, было обеспечение высокой производительности при достаточной точности. И такая задача была решена. За рабочую смену (12 часов) метод позволяет проанализировать не менее 100 образцов в двух повторностях: определение малораспространенных нуклидов 230Th и 234U в концентрированных растворах, и распространенных изотопов Th и U в разбавленных растворах. Измерение последних сильно лимитирует производительность. И, если нет необходимости определять 232Th, не kj 7 А Хг т к* являющийся членом ряда радиоактивного распада U, и используемыи нами как меру терригенной компоненты в осадках, то общую производительность можно увеличить в два раза, поскольку U определяется опосредованно, через

235 230 234

U, измеряемый в концентрированных растворах, совместно с Th, U и искусственными нуклидами ( Th, U). Таким образом, за вполне обозримое время метод позволяет проводить массовый анализ кернов с частым опробованием (несколько тысяч образцов), что является необходимым условием при палеоклиматических исследованиях.

Разработаны методики пробоподготовки, включающие вскрытие образцов 1) горячей 8М HNO3 и 2) щелочим плавление осадков с метаборатом лития в стеклоуглеродных тиглях, растворение пека в 8М HNO3 с последующим ионообменным хроматографированием урана и тория на анионите Dowex 1-Х8.

Разработанная схема ионообменного выделения проста, надежна и гарантирует высокую степень очистки исследуемых элементов от матричных. Выход U и Th в среднем составляет не менее 90%. Столь высокая эффективность выделения позволяет наиболее полно использовать материал, ценность которого высока.

Разработан высокопроизводительный способ измерения растворов осадков на квадрупольном масс-спектрометре VG PlasmaQuad II, который включает такой важный элемент, повышающий правильность определений, как вычитание фона по соседним «пустым» массам, измеряемым одновременно с определяемыми нуклидами (в одном и том же масс-спектре). Обоснован и применен подход к серийным измерениям образцов близких по изотопному составу, предусматривающий последовательное их измерение без промежуточной промывки стстемы ввода образца и тракта прибора, что собственно и обеспечивает высокую экспрессность анализа. Для контроля правильности определения естественных нуклидов урана и тория используется смесь искусственных изотопов Th и U, которая вносится весовым методом в исследуемые образцы на начальной стадии пробоподготовки.

Обоснован способ расчета всех изотопов урана ( U, U, U) в одном масс-спектре концентрированных растворов, в которых 238U не измеряется. При этом для расчета 238U используется цепочка: 1) определение содержания 234U через известное количество искусственного 236U, который вносится с таким расчетом, чтобы его концентрация была близка к ожидаемой концентрации 234U. Это позволяет не вводить поправки на фракционирование масс, которые пренебрежительно малы для небольших, не сильно отличающихся по величине сигналов; 2) по найденным содержаниям 234U и скорректированным (по изотопному стандарту природного урана) на эффект фракционирования масс 235U/234U отношениям определяются содержания 235U, которые умножаются на инвариантную в природе величину 238U/235U = 137,88. Такая схема расчета позволяет обойтись измерением только одних концентрированных растворов,

919 если не требуется определение Th.

ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА РАСТВОРЕННОГО УРАНА В ВОДЕ БАЙКАЛА И ЕГО ПРИТОКАХ

Вопрос о поступлении растворенного урана в Байкал очень важен для интерпретации урановых аномалий в байкальских осадках и адекватного построения геохимических моделей, и эти исследования были начаты в свое время [34, 129, 130, 131]. Поскольку Байкал имеет три основных притока (р. Селенга, р. Баргузин и р. Верхняя Ангара, см. рис Е.1, 3.1) на долю которых приходится ~ 70% речного притока [131], то их изучали в первую очередь. Эти исследования не были систематическими и не давали представления о возможных вариациях. Своими исследованиями мы хотели, с одной стороны, более подробно изучить ситуацию по водосбору Северного Байкала, информации по которому было явно недостаточно. С другой стороны, мы хотели сопоставить изотопные данные, полученные в разные периоды, отличающиеся сезонными вариациями.

Изотопный состав урана в реках южного водосбора

Основной приток Байкала - р. Селенга. Ее водосбор лежит в южных провинциях на территории Монголии, где выпадет небольшое количество атмосферной влаги 300 мм/год, см. рис Е.1, [132]). Однако благодаря огромной площади ее водосборного бассейна (447 тыс. км ) современный ее приток составляет 30 км3/год, т.е. около 50% водного бюджета озера [133].

Мы исследовали концентрацию растворенного урана и его изотопный состав в р. Селенге и в зоне ее смешения с Байкальскими водами, и соотнесли полученные результаты с имеющимися литератруными данными.

В конце октября 1997 г перед ледоставом в меженный период была проведена экспедиция на р. Селенгу совместно с Геологическим институтом СО РАН (ГИН СО РАН, г. Улан-Удэ). Водные пробы отбирались из основного русла реки на всем ее протяжении по территории России (от границы с Монголией до впадения в Байкал) с частым опробованием (5-7 км, всего 62 станции, см. рис. Ж.1. в приложении Ж) [134]. Отобранные образцы сразу же фильтровались через мембранные фильтры (нитрат целлюлозы) с диаметром 0,2 мкм в предварительно взвешенные полипропиленовые пробирки на 15 мл и фиксировались азотной кислотой (так, чтобы содержание HNO3 в образцах было 3%). Образцы на изотопию отбирали в 20 л фляги (с последующим обогащением урана). Результаты определения концентрации растворенного урана методом ICP-MS, выполненные нами, и отношения радиоактивностей 234U/238U (А4/А8) измеренные сотрудниками ГИН СО РАН методом а-спектрометрии представлены на рис Ж.1. Данные ясно показывают, что вода, поступающая из Монголии, обогащена ураном, - его концентрация в воде на ближайших к границе станциях составляет 2,6 ppb и далее постепенно падает, по мере разбавления Селенги водами притоков. В Байкал поступает вода с концентрацией урана 1,5 ppb. Повторная экспедиция, проведенная сотрудниками Геологического института СО РАН в сентябре 1998 г., когда река была полноводная, показала, что на всем протяжении Селенги концентрация урана снизилась в среднем в 2 раза, и, при в падении в Байкал, составила 0,8 ppb. По литературным данным содержание урана в Селенге колеблется от 0,8 до 1,6 ppb в зависимости от сезона [34, 130, 131, 134]. Отношение А4/А8 в Селенге слабо меняется на всем ее протяжении и составляет в среднем 2,11 (RSD = 3%). В некоторых притоках Селенги величина А4/А8 немного выше, в других заметно ниже (1,60-1,85), однако это не сказывается на результирующем отношении А4/А8 в самой реке (см. рис. Ж.1).

В конце июня 2001 г. в ходе карабельной экспедиции были отобраны образцы поверхностной воды на 10 станциях вдоль разреза от главной протоки дельты р. Селенги - Харауз в сторону пелагиали озера в зоне смешения селнгинских вод с байкальскими (см. рис Ж.2). Были также исследованы пробы воды и с промежуточной глубины 500 м в заливе Лиственничный в 1,7 км от берега. Для того чтобы исключить терригенное заражение образцы тщательно отфильтровали на мембранных фильтрах с диаметром пор 0,1 мкм. Изотопный состав растворенного урана определяли методом ICP-MS с предварительным концентрированием урана из воды в 4500 раз (соосаждением на Fe(OH)3 [34]) и последующем хромтографическим выделением на анионите Dowex-lX8 по схеме, разаработанной для растворов разложения донных осадков (см. гл. 2). Контроль терригенного загрязнения фильтратов проводился измерением в них

949 содержания Th. В масс-спектрах (рис. Ж.З) заметно присутствие Th на

9 4ft уровне 2,1 ppt (мкг/т), в то время как содержания U составляло 500 ppt. При типичном для верхней коры Th/U отношении~3 [135, 136], вклад от терригенного заражения при измерении содержаний урана в фильтратах не

94П превышал (2,1/3)/500 ~ 0,14%. Обнаружить ~uTh в воде или коллоидах было

19 невозможно, несмотря на достигнутый предел обнаружения 0,8 ppq (10" г/кг), поскольку его сигнал был на уровне приборного фона (см. рис. Ж.З).

На рис. Ж.2 показаны профили изменения концентрации растворенного урана и его изотопного состава (А4/А8) на полуразрезе «Харауз - Байкал». Из данных следует, что на расстоянии приблизительно 11 км от берега селенгинские воды полностью утрачивают свою индивидуальность смешиваясь с водой озера. Концентрация урана в Селенге, в пробе отобранной в начале августа в с. Татурово в нижнем течении реки, оказалась равной 1,1 ppb, а величина отношения А4/А8 = 2,25, что в пределах погрешности определния (см. рис. И) совпадает с оценкам полученных ранее сотрудниками ГИН СО РАН (2,11, см. выше), и Эджингтоном (2,14) [34]. В пелагиали озера концентрация урана в воде по нашим данным 0,53 мкг/кг (RSD = 6,5%), а величина А4/А8 = 2,03 (RSD = 1,4%), что хорошо согласуется с данными других исследователей [33, 34 129, 131]. Таким образом, мы видим, что концентрация урана в Селенге как минимум в 2 раза выше, чем в Байкале, а величина А4/А8 лишь немного больше.

Изотопный состав урана в реках северного водосбора

Два других крупных притока Байкала лежат в северном водосборе. Он более влажный по сравнению с южным (атмосферные осадки 500-700 мм/год), но в тоже время значительно меньший по площади (см. рис. Е.1).

Результаты определения концентрации растворенного урана и его изотопного состава в р. Баргузин и р. В. Ангара, полученные нами методом ICP-MS мы сопоставили с литературными (см. табл. 6).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Чебыкин, Евгений Павлович, Иркутск

1. Kashiwaya, К., S. Ochiai, Н. Sakai, and Т. Kawai. Orbit-related long-term climate cycles revealed in a 12-Myr continental record from Lake Baikal // Nature. 2001. - V. 410. - P. 71-74.

2. Prokopenko A.A., Karabanov E. В., Williams D. F. Age of long sediment core from Lake Baikal // Nature. 2002. - V. 415. - P. 976.

3. Williams D.F., Peck J.A., Karabanov Е.В., Prokopenko A.A., Kravchinsky V., King J., Kuzmin, M.I. Lake Baikal record of continental climate response to orbital insolation during the past 5 million years // Science. 1997. - V. 278. -P. 1114-1117.

4. Шимараев M. H., Гранин H. Г., Куимова J1 .H. Опыт реконструкции гидрофизических условий в Байкале в позднем плейстоцене и голоцене // Геология и геофизика. 1996. - Т. 36, № 8. - С. 97-102.

5. Shimaraev M.N., Verbolov V.I., Granin N., Sherstayankin P.P. Physical limnology of Lake Baikal: a review. Irkutsk-Okayma, 1994. - 81 p.

6. Гавшин В. M., Бобров В. А., Хлыстов О. М. Периодичность диатомовой седиментации и геохимия диатомовых илов озера Байкал в глобальном аспекте // Геология и геофизика. 2001. - Т. 42, № 1-2. - С. 329-339.

7. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Т. 2. М.: Иностранная литература, 1962. - С. 550-1148.

8. Чердынцев В.В. Уран-234. М.: Атомиздат, 1969. - 308 с.

9. Чалов П.И. Изотопное фракционирование природного урана. Фрунзе: Илим, 1975.-236 с.

10. Чердынцев В.В., Чалов П.И. Явление естественного разделения урана-234 и урана-238 / Открытия в СССР, М.: ЦНИИПИ, 1977. С. 28.22.