Статистический анализ гипотезы о линейном компенсационном эффекте тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ь91Г '

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОЛ\ИТЕТ СССР ° П ' П0 НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ

ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ имени ПАТРИСА ЛУМУМБЫ

На правах рукописи

РАХМАНОВА ТАТЬЯНА ВИКТОРОВНА • •

УДК 541.127+519.23

СТАТИСТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ГИПОТЕЗЫ О ЛИНЕЙНОМ КОМПЕНСАЦИОННОМ ЭФФЕКТЕ (02,00.04 — физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва —

1989

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Университета дружбы народов имени Патриса Лумумбы.

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор В. И. Шимулис.

Официальные оппон^^л:

доктор химических наук, профессор В. В. Азатян,

доктор химических наук, профессор А. Я. Розовский.

Ведущая организация — Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементо-органических соединений.

23 /<?зс

Защита состоится мврщ 1989 г. в 'О ~~ час. на заседании специализированного совета К 053.22.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Университете дружбы народов имени Патриса Лумумбы по адресу: 117302, Москва, В-302, ул. Орджбникицзе, 3.

С диссертацией можно.ознакомиться в научной библиотеке Университета дружбы народов имени Патриса Лумумбы по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6.

Автореферат разослан 1989 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук,

доцент С' Г ^УЛЬЯНОВА

ОЫДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. При исследовании группы однотипных физико-химических процессов, описываемых некоторой линейной Зависимостью, например, уравнением Аррениуса, экспериментаторы часто наблвдают линейную корреляцию между оценками параметров данного уравнения. Для того, чтобы на основе наблвдаемого эф- • фекта построить модель исследуемых процессов, необходимо проверить наличие линейной функциональной связи между истинными значениями параметров этого уравнения. Такая связь в химической кинетике называется линейным компенсационным эффектом /ЛКЭ/. В последнее время появилось большое количество работ, указывающих на ненадежность сделанного без соответствующей статистической проверки вывода о ЛКЭ и, следовательно, - необоснованность физических теорий, объясняющих его.

Поэтому весьма актуальна разработка методов статистической проверки вывода о наличии ЛКЭ в экспериментальных данных.

Цель работы - создание единой процедуры, позволяющей провести статистический анализ гипотезы о ЛКЭ в экспериментальных данных, исследование критериев проверки гипотезы ЛКЭ, выяснение их эффективности, а также применение разработанной процедуры для исследования экспериментальных данных.

Натчная новизна работы. Разработана единая процедура, позволяющая провести комплексную статистическую проверку гипотезы ЛКЭ в экспериментальных данных, основанная на корреляционном анализе и у. 2-критерии. Исследован вид функции распределения предложенного критерия проверки гипотезы о ЛКЭ, основанного на рс^-распределении, показано, что данный критерий в оценке изокинетической точки обладает нецентральным ус ^распределением, с параметром нецентральности, зависящим от положения изокинетической точки.

Впервые проведено сравнение эффективности V иX ^критериев относительно гипотезы о ЛКЭ. Показано, что ус -критерий более эффективен и его применение предпочтительно по сравнению с Р-критерием.

Практическая ценность работы. В результате проведенного исследования создан комплекс программ, позволяющий автоматизировать и повысить надежность практической проверки гипотеза о ЛКЭ.

По разработанной процедуре обработаны данные реального -'

эксперимента, которые по мнению авторов содержат ЛКЭ. Проведенная проверка позволила отклонить гипотезу о ЖЭ в большинство из рассмотрениях случаев, что дало право изменить теоретическую интерпретацию результатов указанных работ.

Апробация работи. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IX, X и XI Научных конференциях молодых ученых и специалистов Университета дружбы народов (1986, 1987, 1988 гг J, на XIX и XX Научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук Университета дружбы народов (1985, 1986 гг.), а также на I научной конференции научно-учебного центра физико-химических методов исследования Университета дружбы народов (1988 г.). По материалам диссертации опубликовано 6 работ.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 1дЗ стр. машинописного текста и состоит из введения, 5 глав, общих выводов и приложения. Содержит 14 рисунков и II таблиц. .Библиография содержит 130 названий.

ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ ПРОВЕРКИ ГИПОТЕЗЫ ЛКЭ

Как было отмечено, линейным компенсационным эффектом (ЛКЭ) называется линейная связь мезду параметрами некоторых моделей. Например, температурные зависимости констант скоростей или * равновесий химических реакций описываются уравнением Аррениу-са-Вант-Гоффа ре

К - L, К0 - (I)

параметрами которого являются & Кс и Е. При обработке экспериментальных данных получают оценки этих параметров & кс и "Е. Часто для серии реакций обнаруживают линейную корреляцию указанных оценок

Си, * а + е е <2)

на основании которой делают вывод о существовании ЛКЭ, т.е. линейной связи между Истинными значениями этих параметров.

Ь Ко = А + в Е <3) .

Отсюда часто следует заключе:ше об особенностях данных реакций, однотипности их механизма и т.д.

Можду тем, в литературе показано, что корреляция оценок параметров может быть не связана с ЛКЭ, а обусловлена сильной корреляцией ошибок величин & К„ в К, а также особенностями

(5)

проведения эксперимента. Поэтому презде чем принять гипотезу ЖКЭ для конкретной группы экспериментальных данных необходимо произвести статистическую проверку справедливости этой гипотезы.

Одним из методов проверки наличия ЯКЭ в экспериментальных данных является метод дисперсионного анализа. Существуют две его модификации: '

Одна из них основана на исследовании функции Р1(х):

р со -1 <&:>

¡Л«?*) * С4)

где Ч1 (х) - регрессионное значение дои '<- -ой серии (<- = I,п) в точке х, найденное из МНК; х = 1ДТ, ы^Су. ) в . — =С*лК- в уравнении (I).

(*) - среднее значение уТТх) » вычисляемое по формуле:

« .1,

и (х) - дисперсия I -ой линии регрессии:

Ху - экспериментальное значение х у -ой точки =1,

в ¿-ой серая (I =1, п ); с'у - экспериментальная дисперсия в этой точке. При дискриминации метода ЛКЗ исследуется неравенство

г (7)

- критерий Фишера для уровня значимости р и степеней СВОбОДЫ г/7-1 и /2 = (мс '2) . Если найдется такой интервал значений х, на котором выполняется неравенство (7), то гипотезу ЛКЭ отвергнуть нельзя. Значение х, при котором функция Р1(х) минимальна является оценкой изокинетической точки а интервал выполнения неравенства (7) - оценкой доверительного интервала изокинетической точки.

Бели же при всех значениях х Р1(х) > Р * Д/,,/? » то гипотезу о ЛКЭ можно отклонить, при этом вероятность совершить ошибку 1-го рода, т.е. отклонить гипотезу в то время, когда она верна, будет определяться уровнем значимости р.

Не так давно была предложена другая модификация дисперси-

3

онного метода проверки гипотезы о ЛКЭ, основанная на у.

критерии ^ . Здесь исследуется неравенство:

^ - ф) } ^ (8)

где Ы)*1р - табличное значение у. 2-критерия для уровня.зна-

'' чиыости р и степеней свободы f-n -I. Функция вычисляется по формуле:

с.)

' •'< ы* fx;

здесь tf(x) и c//(xj- имеют тот же смысл, что и в слу-

чав F-метода. Исследование неравенства (8) аналогично исследованию неравенства (7).

Предварительный анализ экспериментальных данных и дискриминация гипотезы о ЖЭ проводятся с помощью выборочного коэффициента корреляции оценок Л, /г„ и Е-где

В том случае, когда величина г (fn , Е) значительно отличается от нуля, случайные величины £п~ка и 3 коррелировать и это дает основание подозревать наличие ЛКЭ и проводить дальнейший анализ. Бели ке л(-б1ль , Е) близок к нулю, оценки (п и "Ё независимы и, следовательно, гипотезу о наличии ЖЭ следует сразу отклонить. Последний вывод можно сделать, если

riCKo,?) (И)

где f}tp - критическое значение коэффициента корреляции для р уровня значимости определяет вероятность ошибки первого рода, которая в данном случае заключается в том, что на основании нарушения (II) мы отклоняем гипотезу о независимости оценок параметров in К, и Е в то время, когда они на самом деле независимы.

Таким образом, с поыощъи (II) проверяется гипотеза об отсутствии ЖЭ, которая альтернативна по отношению к гипотеза, проверяемой о помощью Р и у. ^-критериев.

Следует подчеркнуть; что (10) и (II) позволяют проверить гипотезу о корреляции оценок ? , а не о функциональной

связи истинных значений параметров^и Е. Поэтому при справедливости (II) гипотеза ЛКЭ отвергается и нет необходимости в дальнейшей проверке. В то же время, если (II) нарушено, для проверки гипотезы о наличии ЛКЭ необходимо использование Р или ^-критерия.

Для создания единой процедуры статистической проверки гипотезы о ЛКЭ в вычислительном эксперименте проводилось после- ' дование эффективности корреляционного анализа и сравнение эф- ' фективности Г- и ^-критериев.

Метод, основанный на рс2-критерии, был разработан ранее для частного случая равноточных измерений с одинаковым планом эксперимента, поэтому наш он был обобщен для неравноточных данных с неодинаковым планом.

В выражение (8) для функции входят оценки, поэто-

му представлялось интересным исследовать вид распределения

у.\(х), что было осуществлено в настоящей работе на моделированных данных.

Созданная на основе корреляционного анализа и у.^критерия процедура статистической проверки гипотезы ЛКЭ била применена для анализа экспериментальных данных, в которых обнаружена н обсуадается корреляция (2).

Целью такого анализа была проверка справедливости гипотезы о линейном компенсационном эффекте в рассматриваемых конкретных исследованиях.

Как видно из приведенных выше выражений (4)-(9), реализация статистических методов проверки гипотез опирается на сведения о дисперсии экспериментальных данных. Однако, в литературе эти сведения, как правило, отсутствуют или ненадежны. Поэтому стояла задача оценивания дисперсии экспериментальных данных, найденных из литературы.

Дисперсию экспериментальных данных можно алроксиыировать полиномом

¿Ч*)^,. (х,?) = *Ч<-*-> (12)

здесь уг(х):11// (X), ~ известные функции,

например,степенные.

Для того, чтобы оценить дисперсии экспериментальных данных нужно найти оценки параметров й . Это можно осуществить с помощью процедуры совместного поиска оценок 2 0 , где О - параметры модели изучаемого явления или процесса (к) в слу-2-136 ~ 5

чае уравнения Аррениуса (I) = О т - ¡С» Ко£| ,

4/*т\ . „

При выполнении определенных условий оценки В и О могут быть найдены совместно из итерационной, процедуры 3 :

~ " ~ (ТЧ}

А' ^

Оценки ^ ,' получешше из ИЗ)-смещенные. В случае небольших дисперсий указанное смещение можно устранить.

С целью алгоритмизации процедуры оценивания дисперсии нри отсутствии параллельных измерений в вычислительном эксперименте были исследованы свойства оценок О и в , получаемых по процедуре (13) и оценок, смещение которых было устранено.

■ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Оценивание дисперсии экспериментальных данных ' при отсутствии параллельных измерений

' В качестве линии математического ожидания вычислительного эксперимента использовался полином первой степени:

У, (-чст) =/0'°-2000'0' V <14>

Экспериментальные данные моделировались с дисперсией ¿^ зависящей от х в соответствии с полиномом (группа I):

0. / ♦ 50,0- */ (15)

и полиномом ... _ (00,0Х/

для группы ц.

Для полученных 2-х групп экспериментальных данных, отличающихся видом функции эффективности, проводилось оценивание дисперсий экспериментальных данных с помощью функции эффекта! ности по цредлсаенной ранее процедуре * .

Совместно находились оценки параметров основной модели •(14) к модели дисперсии:

У* '' №

где 1ГИСТ - параметры функции эффективности;

1{(х ) - вектор известных функций. Для группы 1: ~ * для группы П: с/гС х^ > = | г, х2).

6 " '

Полученные по процедуре 1 (13) оценки У-несмещенные, а оценки & - смещенные. Но указанное смещение можно устранить.

В случае небольших дисперсий было проведено оценивание смещения & и модифицирована процедура с целью получения как несмещенных оценок 9 , так и посмешенных оценок параметров , которые обозначаются соответственно «Г и .

Моделировались I00C0 экспериментальных серий зависимости у(х) с дисперсией (15) и 10000 серий - с дисперсией (16). Серии друг от друга отличались только случайной ошибкой. Для обоих случаев в каждой серии вычислялись оценки Q , ¡7 ц о» и &, а также наилучшие линейные оценки (НЛО) д и £ . После каждых 500 серий находились средние значения всех параметров, а также их выборочные дисперсии Sz .

Результаты после 10000 моделирований для группы П приведены в таблице I.

Таблица I

6-1 ® j Ii 1 ! t MO { i t НЛО | .'Оценки с} { jcSSgp. | (0 S W1 j ;

10,0 10,0 9,99 10,0 0,635 0,644

et -2000,0 -2000,0 -1998,5 -2000,0 74401,0 76120,0

0,100 0,0998 0,14 0,11 . 0,321 0,346

Vi 50,0 47,01 43,1 45,3 3754,0 4425,0

-100,0 -88,12 -79,85 -98,5 10030,0 10001,0

Из таблицы видно, что оценки, полученные с устранением смещения ({? и $ ) ближе к НЛО и МО (МО - математическое ожидание), а их выборочные дисперсии хотя и несколько выше выборочных дисперсий оценок % и д , но различаются незначительно (по Р-тесту).

Из полученных результатов был сделан вывод о том, что при отсутствии параллельных измерений можно оценить значения дисперсий экспериментальных данных с помощью функции эффективности, причем в случае небольших дисперсий следует пользоваться процедурой, устраняющей смещения оценок параметров функции эффективности.

Исследование распределения функоти рс'(х)

В упомянутых методах проверки гипотезы ЛКЭ предполагается, что значения функции у}{ (х) (9) во всех точках, кроме изоишети-

тической, подчиняются нецентральному ^-распределению с числом степеней свободы {-п -I, где п - число экспериментальных зависимостей у(х). Параметр нецентральности имеет вид:

(17)

Здесь CÁi (х) - дисперсия (см. (6)) и j/,-(x) - истинное значёние у в точке х.

В численном эксперименте было подтверждено, что функция^ из (9^ обладает центральным ^.'-распределением в изокинетичеокой точке х0. Но в случае использования функции- ^(х; для анализа гипотезы ЛКЭ вычисляется значение (х^), где х^ - оценка изокинетичеокой точки. В общем случае параметр нецентраль-пости А (х^) не равен нулю, т.к. "х^ не обязательно равно xQ.

Величина параметра нецентральности влияет на отклонение распределения ^(х^) от центрального ^'-распределения и, следовательно, на надежность статистического метода дискриминации гипотезы ЛКЭ.

Для того, чтобы выяснить зависимость величины параметра нецентральности от дисперсии экспериментальных данных, был рассмотрен истинный ЛКЭ с изокинетичеокой точкой справа, внутри и слева от экспериментального интервала х. Для каждого из трех случаев ЛКЭ задавались наборы экспериментальных данных с 4-мя различными значениями дисперсии <¿' (0,07; 0,75; 2,75; 4,75). Проведенные исследования показали, что при фиксированном положении изокинетичеокой точки параметр нецентральности (х0) практически не изменяется о изменением дисперсии экспериментальных данных.

С целью исследования зависимости величины параметра нецентральности от положения изокинетичеокой точки, моделировались данные с одной и той же дисперсией (=2,75) и различным положением изокинетичеокой точки (справа, внутри и слева от интервала экспериментальных х). Для каждого такого случая было подучено 1000 групп серий, содержащих истинный ЛКЭ. В каждой из 1000 груш была найдена оценка а также Мх0) по

формуле (17). Далее определялось среднее значение и

л(20) для 1000 серий. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Здесь в первой колонке помещены значения абсцисс истинных изокинетических точек, т.е. точек пересечения истинных зависимостей у(х), во второй колонке - отклонения найденных оценок

Таблица 2

хо | ¿х0=Кг*о1 | (V |

Слева

0,0005 0,99 Ю-4 0,883 2,81

0,001 0,23 10~3 0,994 Внутри 3,03

0,003 0,30 ПГ3 3,27 3,23

0,0035 0,005 0,38 Ю-4 7,10 0,43 Ю-3 2,59 Справа 5,86 4,89

0,010 0,015 0,87 Ю-4 0,864 0,12 Ю-3 0,123 3,197 2,359

изокинетической точки (средние по всем группам) от истинных значений - & Хд. в третьей - значение среднего по всем группам параметра нецентральности и в четвертой - среднее значение

Как видно из приведенной таблицы, величина параметра нецентральности значительно зависит от положения изокинетической точки. Она уменьшается с удалением изокинетической точки от интервала измеряемых х (Хд^ = 0,0025+0,0055) и сильно возрастает внутри экспериментального интервала.

При использовании критериев, основанных на центральном ^-распределении при параметре нецентральности (х^), отличном от нуля, существует некоторая вероятность совершить ошибку второго рода, т.е. принять гипотезу в то время, когда она неверна. Вероятность /? совершить такую оптпбку растет с увеличением параметра нецентральности л (х~0).

В случае, когда параметр нецентральное™ л (х0) £ 1,09 (изокинетическая точка вне экспериментального интервала в табл. 2), вероятность совершить ошибку 2-го рода /3 ± 0,1, т.е. вероятность принять гипотезу о существовании ИЗ в то время, когда он отсутствует, не превышает 10%. Если же х0 лежит внутри экс- -пертаентального интервала (см.табл.2), то при Л (х^)=7,01 (¿гглмвх Д(х0) из табл.2), р =0,45, т.е. ошибки 2-го рода - 455?.

Следовательно, можно утверадать, что надежность метода проверки гипотезы ЛКЭ уменьшается в случае, если изокинетическая точка х0 (или область наибольшего сближения аррениусовнх прямых) лежит внутри интервала экспериментальных х.

Сравнение в численном эксперименте эффективности Р и

у.2 -критериев проверки гипотезы ЛКЭ

Для проверки эффективности указанных критериев и с целью выработки единой процедуры проверки гипотезы относительно ЛКЭ был проведен вычислительный эксперимент, в котором были моделированы экспериментальные данные, содержащие или не содержащие Ж!

Было, рассмотрено 6 групп равноточных данных с одинаковым планом эксперимента. Три группы содержали ЛКЭ и отличались друг от друга положением изокинетической точки: она лежала внутри (О,37*Ю-2), слева (0,1*10"2) и справа (0,8*10-2) от интервала измеряемых температур. В трех других группах ЖЭ отсутствовал, но имелась область максимального сближения истинных температур-

О р

ных зависимостей (внутри ~ 0,37*10 , слева ~0,1хЮ""л и справа ~0,8*10~2 от экспериментального интервала). Каждая группа состояла из 7 сорий, содержащих по 9 точек экспериментальной зависимости С* к от 1/Т. Значения обратных температур лежали в интервале от 0,3»Ю-2 до 0,5*Ю"2. С вдлыо выяснения влияния величины дисперсии экспериментальных данных на дискриминирующую способность критериев в каждой группе были моделированы данные с четырьмя различными дисперсиями.

Сравнение эффективности Р. и у-1 -критериев было также проведено на неравноточных с неодинаковым планом моделированных данны; В кавдой группе моделировались данные с различными дисперсиями внутри серии, меняющимися пропорционально , составляющими I' или 10% или 40% от ¿/.у . Таким образом, для каждого положения изокинетической точки имелось 3 набора неравноточных данных, по 5 серий в каадом. Интервал обратных экспериментальных температу составлял: 0,2+0,55*10~2, - количество экспериментальных то чек было различным в разных сериях: м; <= 3; 6; 10; 14; 18.

Таким образом, было получено 6 групп данных. Три из которы содержали ЖЭ с изокинетической точкой слева (0,1*10~2), внутри (0,3"Ю-2) и справа (0,8*Ю~2) от интервала измеренных температур. В остальных трех группах ЛКЭ отсутствовал, область максимального сближения лежала вблизи 0,1* Ю-2; 0,3*10" и 0,8*10" .

Дополнительно исследовался вопрос о влиянии точности знания экспериментальных дисперсий на эффективность рассматриваемы критериев. Для этого моделированные данные обрабатывались 3-мя различными методами: использовалось предположение о равноточное ти (метод I); экспериментальные дисперсии оценивались с помощъх функции эффективности (метод 2); в качестве экспериментальных 10

значений дисперсии использовались истинные зпачения , с которыми были моделированы данные (метод 3). ^

При наличии ЖЭ (группы 1-3 и 7-9) во всех рассмотренных случаях коэффициент корреляции оказывается значительно выше критического, т.е. с помощью коэффициента корреляция мы не можем отвергнуть гипотезу о существовании ЛКЭ.

Метод, основанный на Р-критерпи, и метод, основанный на ^-критерии, также дали правильный ответ о том, что гипотезу о' наличии истинного ЛКЭ отвергнуть нельзя. Более точные оцешси изокинетической точки и более узкие доверительные интервалы получаются в случае менышх значений дисперсии моделированных данных.

В группах 7-9 при использовании вместо истинных значений дисперсии их оценок пли приближения о равноточпости данных, полученные оценки изокинетической точки и ее доверительного ин- ' тервала "ухудшаются". Это ухудшение выражается в увеличении смещения оценок х*0 и расширении доверительного интервала. Особенно сильно смещение оценок изокинетической теглгературы и увеличение ее доверительного интервала в случае использования У-2 Метода в приближении о равноточности, но, тем не менее, метод в большинстве случаев дает более точную оценку изокинетической температуры и более узкий доверительный интервал существования ЛКЭ, чем Г-метод и для групп 1-3 и для груш 7-9.

При исследовании "ложного" ЛКЭ (группы 4-6 и 10-12) при наличии области максимального сближения истинных прямых во всех рассмотренных случаях, коэффициент корреляции высок и не дает права отклонить гипотезу о ЛКЭ.

Метод, основанный на ^-критерии обладает более высокой дискриминирующей способностью в отношеш * гипотезы ЛКЭ, т.е. позволяет отвергнуть эту гипотезу в большем количестве случаев ( для групп 4-6 и 10-12 - в 29 из 39 случаев), чей метод, основанный на Р-критерии (14 из 39 случаев). С увеличением дисперсии экспериментальных данных чувствительность обоих методов падает. Дискриминирующая способность Р-критерия практически не зависит от того используются ла точные значения экспериментальных дисперсий или их оценки, а для х*-критерия дискриминационная способность падает при использовании приближения о равноточности.

В качество примера в таблице 3 приведены результаты проверки гипотезы о ЖЭ для группы неравноточных дашшх с неоди-

накопим планом эксперимента при отсутствии ЛКЭ. Область максимального сближения - вблизи I/T=0,3>10~^, дисперсии 1% и 30% от у.

Таблица 3

<з2- экспериментальная дисперсия, - коэффициент корреляции г(&Г*0,-"ь) (Г g g5£= 0,873), I - результат проверки гипотезы о жэ! П - оценка изокинегичес-кой точки и Ш- её 95$ доверительный интервал

ТТ ! t

<Hjj Г

т

Р-критерий { т^-критерий П ! , « J- ! Н J

Ш №2У\ I |(М0-2)| ш (»яг*

3 0,990 нет - - нет

1% 2 0,990 - * - -"-

I 0,987 - -

3 0,985 да-нет 0,094 -0,06+1,50 Щб 2 0,983 0,094 -0,06+1,70

• 1 0,973 0,094 -0,07+1,70 да-нет 0,090 0,002+0,170

3 0,979 0,095 -0,07+1,70 нет

30% 2 0,977 0,094 -0,10+1,70 -"-

10,970 0,094 -0,10+1,70 да-нет 0,093 -0,007+0,180

Здесь во втором столбце указан метод, с помощью которого были оценены экспериментальные дисперсии (см.выше). В столбцах 4-6 показаны результаты анализа моделированных данных с помощью Г-критерия. Здесь в четвертом столбце приведен результат проверки гипотезы, причем ответ "да-нет" означает, что гипотеза о наличии ЖЭ отвергнута быть не может. Был использован Б-критерий с уровнем значимости Ь%. В пятом столбце приведены оценки изокинетической температуры, найденные с помощью Р-критерия. В шестом столбце - 95^-ный доверительный интервал данной оценки. В последних трех столбцах приведены результаты анализа моделированных данных с помощью у-* -критерия. Здесь ответы, содержащиеся в седьмой колонке, имеют тот же смысл, что и в случае Р-критерия. Критическое значение [у1)^выбиралось с уровнем значимости 5%. В восьмом и девятом столбцах приведены значения оценки изокинетической температуры и 95% доверительный интервал для нее, полученные с помощью

В результате проведенных испытаний можно сделать вывод, что при наличии ЛКЭ в экспериментальных данных и Р-метод, и 12

у*-метод дают правильный ответ - не позволяют отвергнуть гипотезу ЖЭ, но у.1 -критерий дает более точную оценку изокине-тической температуры и более узкий доверительный интервал. В случае отсутствия ЛКЭ статистические методы не всегда позволяют отклонить гипотезу ЖЭ, что часто связано с большой дисперсией экспериментальных данных. Это объясняется расширением доверительного интервала линии регрессии с увеличением дисперсии данных. Надежность анализа понижена в случае, когда точка сбли- ' жения находится внутри области определения. При сравнении дискриминирующей способности Р-метода и у1-метода становится очевидным, что у ус2 -критерия дискриминирующая способность выше.

Следовательно, при оценивании значимости ЖЭ предпочтитель- . но применение метода, основанного на -распределении по сравнению с методом, основанным на Б-распределении. Полезна оценка коэффициента корреляции, который позволяет исследовать другую гипотезу, а именно гипотезу об отсутствии норреляцнй параметров температурных зависимостей. Только при дискришгаа-ции этой гипотезы имеет смысл продолжать анализ и проводить его более целесообразно с помощью ^/-метода.

Статистическая проветжа гипотезы ЛКЭ в экспериментальных

данных

С помощью предложенной в данной работе статистической процедуры проверки гипотезы ЛКЭ были обработаны 24 группы экспериментальных данных, взятых из литературы. По мнению авторов оригинальных работ рассмотрение экспериментальные данные содержат ЖЭ.

В двух третях рассмотренных данных (15 групп из 24) в результате проведенного статистического ш; лиза гипотеза о существовании истинного ЛКЭ была отвергнута. Сделанный авторами экспериментальных работ ошибочный вывод о наличии ЛКЭ можно объяснить отсутствием должного статистического анализа и использованием грубых методов оценивания гипотезы ЛКЭ. К таким методам прежде всего относится построение прямой в координатах

, при этом высокий коэффициент корреляции г(-<И<Го,ь~) принимается авторами в качестве доказательства наличия ЖЭ. На самом деле факт этот является необходимым, но не достаточным условием существования ЛКЭ. Особенно осторожно следует относиться к случаю, когда найденная изокинетическая температура

лежит внутри интервала измеренных температур. Скорее всего в таком случае речь идет о ложном ЛКЭ, и, следовательно, необхо димо провести дополнительную статистическую проверку компенса циопного эффекта или попытаться провести более точный экспери ыент.

Чаще всего на основании наблюдаемого ЛКЭ экспериментаторы делают вывод о едином механизме всех реакций в рассматрива емой группе или о исключительном влиянии какого-то определенного фактора на их скорость (например, индукционного эффекта заместителя - для органических реакций в растворах). Статистическая проверка, проведенная с помощью у1 -метода позволяет отвергнуть гипотезу ЛКЭ и, следовательно, предложенные автора ыи объяснения.

Итак, из рассмотренных 24 групп экспериментальных данных в 15 из них этот эффект является "ложным". В остальных 9 груг пах гипотезу о наличии истинного ЛКЭ отвергнуть нельзя, при чем во всех 9 группах найденная уг -методе« оценка изоцинети-ческой точки ~х0 лежит вблизи оценки; найденной экспериментаторами или другими статистическими методами. И во всех группах доверительный интервал х"0, полученный -методом, включает оценки х^, найденные другими способами.

Необходимо подчеркнуть, что такой результат не дает право однозначно утверждать существование истинного ЛКЭ, можно только говорить о том, что для данного эксперимента при данной степени точности гипотеза ЛКЭ не может быть отверщута.

ВЫВОДЫ

1. В вычислительном эксперименте подтвервдено наличие ^-'-распределения и оценена величина параметра нецентральности для предложенного ранее критерия проверки гипотезы о лине] ной компенсационном эффекте (ЛКЭ).

2. Модифицирован алгоритм процедуры оценивания дисперсий при отсутствии параллельных измерений и проверена ее эффективность для дискриминации гипотезы ЛКЭ.

3. На основе вычислительного эксперимента сделан вывод о том, что ^¿'-критерий обладает большей дискриминирующей его собностью относительно гипотезы ЛКЭ, чем Б-критерий. При на® чии ЛКЭ у- г-метод дает более точную оценку изокинетической точки и более узкий доверительный интервал.

4. Исследована зависимость дискриминирующей способности Р

[ критериев от величины и степени неоднородности дисперсии, I также от положения изокинетической точки. Показана существен-1ая зависимость надежности выводов о наличии ЛКЭ, полученных с юмощью ^-критерия, от достоверности сведений о дисперсии жсперименталышх данных.

5. Разработана единая процедура, позволяющая провести сомшгексную статистическую проверку гипотезы о ЛКЭ, основания на корреляционном анализе и у.1 -критерии, проведена алгоритмизация этой процедуры и разработан комплекс программ.

6. По предложенной процедуре обработаны литературные дан-ше реальных экспериментов, которые по мнению авторов оригинальных работ содержат ЛКЭ. Использование предложенной наш методики позволило отклонить гипотезу ЛКЭ в большинстве из рассмотренных случаев.

Цитированная литература

1. Шимулис В.И. Кажущийся КЭ //Кинетика и катализ. -1969. -Т. . ' 10. -С.1026-1035.

2. Шимулис В.И. Метод дискриминации гипотезы о ЛКЭ //Кинетика и катализ. -1983. -Т.24. -С.715-719.

3. Шимулис В.И. Оценивание функции эффективности эксперимента при отсутствии параллельных измерений //Кинетика и катализ. -1980. -Т.21. -С.318-322.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Гусев Е.Г., Шимулис В.И., Рахманова Т.В. Дискриминация гипотезы о линейном компенсационном эф .;те с помощью Р и

у.^критериев и коэффициента корреляции //2.фаз.химии. -1987. -Т.60, № I. -<3.253-256. - '

2. Рахманова Т.В., Тетенькнна Е.Ю., Гусев Е.Г., Штуто В.И. Эффективность методов дискриминации гипотезы о линейном компенсационном эффекте /Д.$иэ. химии. -1987. -Т. 60,

№ I. -С.256-260.

3. Рахманова Т.В., Гусев Е.Г., Тетенькина Е.Ю. Сравнительная эффективность Г и ^-критериев при дисщишнации гипотезы о ЛКЭ / "Материалы 9 конф.мол.ученых Ун-та дружбы народов: мат.,физ.,хим. -Москва, 15-19 апр. -1986. -4.2." -С.П8-122. Деп. в ВИНИТИ 25.09.1986 № 6849-В96.

4. Рахманова Т.В., Шимулис В.И. Оценивание гипотезы о наличии линейного компенсационного эффекта (ЛКЭ) для эксперименталь ных данных/"Материалы 10 конф. мол. ученых Ун-та дружбы народов: шт.,физ.,хим. -Москва, -1987. -13-19 апр. -Ч.З". -С. 28-31. Деп. в ВИНИТИ 29.12.1987 № 9153-В87.

5. Рахманова Т.В., Шимулис В.И. Оценивание параметров функции эффективности на основании экспериментальных дятшт /"Материалы II конф.мол.ученых Ун-та дружбы народов: мат., физ. хим. -Москва, 15-17 марта. -1988. -4.1". -С.230-233, Деп.

В ВИНИТИ 02.07.1988 В 5304-В88.

6. Рахманова Т.В., Шимулис В.И. Исследование вида распределения критерия проверки гипотезы ЛКЭ, основанного на у~г -распределении // I конф. научно-учебного центра физ.-хим. методов исследования УДЯ: Тез.докладов: Сб. -М., 1988. -С.27.

Тематический план 1989 г., »271

Родписано в печать 30.01.89 г. Л-28589. Формат 60x90/16. отапринтная печать. Усл.печ.л. 1,0. Усл.кр.-отт. 1,125. Уч.-изд.л. 0,89. Тираж 100 экз. Заказ 136. Бесплатно.

Издательство Университета дружбы народов 117923, ГСП-1, Москва, ул.Ордконикидзе, 3

Типография Издательства УДН. 117923, ГСП-1.Москва, . ул.Орджоникидзе, 3