Статистическое описание жидкостей с направленными связями

Рыльцев, Роман Евгеньевич

Статистическое описание жидкостей с направленными связями тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Рыльцев, Роман Евгеньевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Статистическое описание жидкостей с направленными связями»

Автореферат диссертации на тему "Статистическое описание жидкостей с направленными связями"

На правах рукописи

РЫЛЬЦЕВ Роман Евгеньевич

СТАТИСТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ЖИДКОСТЕЙ С НАПРАВЛЕННЫМИ СВЯЗЯМИ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 2005

Работа выполнена на кафедре "Теоретической физики'ТОУ ВПО "Уральский государственный педагогический университет", г. Екатеринбург

Научный руководитель -

, кандидат физико - математических наук, доцент Сон Леонид Дмитриевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, зав. лаб. ИМЕТ УрО РАН Шуняев Константин Юрьевич

кандидат физико - математических наук, ст. научный сотрудник ИФМ УрО РАН, Русаков Герман Михайлович

Ведущее предприятие -

Физико-технический институт УрО РАН

г. Ижевск

Защита состоится 19 декабря 2005 г. в /¿Г часов на заседании специализированного совета К 212.285.01 при ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет" в зале Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО УГТУ - УПИ.

Отзыв на автореферат в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: €20002,г. Екатеринбург, ул. Мира 19, ГОУ ВПО УГТУ - УПИ, ученому секретарю университета.

Автореферат разослан "18" ноября 2005 г.

Ученый секретарь специализированного

совета К 212.285.01,

кандидат химических наук, доцент

Т.А.Недобух

НА 69 86

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Одними из наиболее сложных для теоретического и экспериментального изучения являются ассоциированные жидкости, к которым можно отнести большое количество различных систем: полимерные растворы, различные многокомпонентные расплавы, некоторые виды однокомпонентных жидкостей. Во всех этих системах в силу особенностей межчастичного взаимодействия возникает возможность ассоциации компонентов, что приводит к существенному усложнению поведения таких жидкостей.

Из всего многообразия ассоциированных жидкостей особый интерес представляют системы, в которых имеют место межмолекулярные связи ковалентного типа Они характеризуются направленностью взаимодействия и насыщенностью, т.е. ограниченным числом связей каждой молекулы. Связи такого типа возникают между любыми устойчивыми структурными единицами (молекулами, квазимолекулами, ассоциатами), обладающими мультипольными моментами.

Направленное взаимодействие характерно для многих систем, наиболее важными из которых являются аморфизующиеся бинарные расплавы (металл-металлоид, А1-РЗМ), жидкости с водородоподобными связями (НгО, СеОг, 8102) и др.), а также полимерные растворы.

Для теоретического описания ассоциированных систем были предложены различные методы и модели. Так, для расчета термодинамических свойств многокомпонентных расплавов применяются варианты модели ассоциативных равновесий [1]. Этот подход позволяет рассчитывать вклады в термодинамические потенциалы от произвольного набора некоторых устойчивых сегрегаций атомов раствора -ассоциатов. Основным недостатком данных моделей является тот факт, что включенные в расплав ассоциаты считаются слабо взаимодействующими (или невзаимодействующими) друг с другом, что справедливо лишь при достаточно высоких температурах. Для описания систем с сильным межчастичным взаимодействием и, как следствие, с высокой степенью ассоциации, классическим считается подход, основанный на теории полимерных растворов Флори [2]. Однако последняя справедлива только для очень больших (более тысячи структурных единиц) ассоциатов, которые можно рассматривать как полимеры.

Р&С. НАЦИОНАЛ. БИБЛИОТЕКА I

ход обладает рядом существенных ограничений. Во-первых, в его рамках возможно описание систем, в которых допускаются только линейные и циклические конфигурации без ветвлений, то есть максимальное число связей каждого мономера равно двум, во-вторых - не учитывается плотность системы.

Отдельного рассмотрения требуют модели, применяемые для описания фазовых переходов жидкость-жидкость в системах с направленными связями. Основные успехи здесь связаны с исследованием свойств жидкой воды. Ряд существующих моделей [6] - [7] позволяет качественно верно описывать фазовый переход в воде, однако область их применимости ограничивается только данной системой.

Таким образом, имеется большое количество теоретических моделей, которые адекватно описывают только определенные типы жидкостей с направленными связями и совершенно неприменимы к жидкостям другого типа. До сих пор не существует общей статистической модели, позволяющей учитывать наличие направленных связей любой конфигурации и описывать жидкости с произвольной степенью ассоциации (полимеризации). Это обстоятельство обуславливает актуальность темы диссертационного исследования.

Цель работы: Построение статистической модели, учитывающей специфику межмолекулярных связей ковалентного типа и описание в ее рамках основных особенностей поведения жидкостей с направленными связями.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Построить эффективный гамильтониан, учитывающий возможность образования направленных и насыщенных связей между ближайшими соседями и позволяющий рассчитывать статистические вклады от полимерных цепочек (ассоциатов, квазиполимеров) произвольной конфигурации.

2. Вычислить статистическую сумму построенной модели в приближении среднего поля, а также на решетке Бете, и исследовать полученные решения.

3. Применить развитый формализм для описания бинарных аморфизующихся расплавов металл-металлоид и А1-РЗМ. Разработать методы расчета термодинамических свойств таких расплавов и объяснить экспериментально наблюдаемые особенности их поведения в жидком и аморфном состояниях.

4. Рассчитать термодинамические свойства и описать поведение ряда бинарных стеклообразующих расплавов в жидком состоянии. Сравнить результаты расчетов с экспериментальными данными и результатами термодинамического моделирования, проведенного в рамках модели идеальных ассоциированных растворов.

5. В рамках среднеполевого решения модели исследовать возможность существования фазовых переходов жидкость-жидкость в системах с направленными

связями. Изучить возможные типы линий фазового равновесия в таких жидкостях в переменных температура^ давление.

Научная новизна

В данной работе впервые получены следующие результаты:

1. Построена статистическая модель жидкостей, в которых кроме обычного ненаправленного взаимодействия имеется возможность возникновения между молекулами направленных и насыщенных связей произвольной конфигурации.

2. В рамках приближения среднего поля показано, что наличие в системе направленных связей должно приводить при определенных условиях к появлению двух аномалий: низкотемпературной - связанной с появлением в жидкости второго метастабильного состояния с отличающейся структурой, и высокотемпературной - связанной с резким изменением степени полимеризации в узком интервале температур. Указанные аномалии объясняют многие экспериментально наблюдаемые особенности поведения жидкостей с направленными связями.

3. Разработанный формализм применен для описания бинарных аморфизующих-ся расплавов. В рамках предложенной модели сформулирован один из возможных вариантов математической реализации квазихимической модели микронеоднородного строения для расплавов с наличием направленного взаимодействия.

4. В рамках статистической теории показана возможность существования фазовых переходов жидкость-жидкость в системах с направленными связями, описаны возможные типы линий фазового равновесия в переменных температура-давление.

Научная и практическая ценность работы

1. Предложенная в работе статистическая модель обладает большой общностью и позволяет при сравнительно небольшом числе физически ясных параметров описывать широкий спектр явлений в практически любых жидких системах с направленными связями.

2. Развитый в работе формализм позволяет впервые объяснить многие особенности поведения систем с направленным взаимодействием. В работе показывается, что указанные особенности являются универсальными для таких систем Сделанные выводы имеют важную роль в понимании поведения рассматриваемого типа жидкостей и объяснении механизмов структурных и фазовых превращений в них.

На защиту выносятся:

1. Статистическая модель, подходящая для описания широкого класса жидкостей с наличием направленного взаимодействия: бинарных расплавов, одно-компонентных жидкостей и полимерных растворов.

2. Вывод о том, что наличие в системе направленных связей приводит к возникновению двух температурных аномалий, объясняющих многие особенности поведения рассматриваемых систем.

3. Результаты расчета концентрационных и температурных зависимостей термодинамических свойств расплавов Ni-P, Pd-Si, Al-Ce, а также качественное объяснение экспериментально обнаруженных аномалий на политермах структурно чувствительных свойств данных расплавов.

4. Заключение о возможности фазовых переходов жидкость-жидкость в системах с направленными связями. Анализ возможных типов линий фазового равновесия в таких жидкостях.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: V Уральской школе - семинаре металловедов -молодых ученых (Екатеринбург, 2003); XI Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов"; 12 международной конференции "Liquid and amorphous materials"(Metz, 2004); Конференции молодых ученых физико-технического института УрО РАН (Ижевск, 2004); IX международной конференции по кристаллической химии интерметаллических соединений (Львов, 2005); 12 международной конференции "Rapid quenched amorphous materials"(Jeju, 2005).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 120 страницах, содержит 42 рисунка, 5 таблиц, список цитируемой литературы из 92 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, ее научное и практическое значение, сформулированы цели и задачи работы.

Первая глава включает четыре раздела и посвящена анализу современного состояния исследований свойств жидкостей с направленными связями.

В первом разделе рассматриваются основные физические свойства жидких систем с направленным взаимодействием.

Примерами однокомпонентных систем с направленными связями являются жид кости с водородоподобными связями (Н20, Ge02, SÍO2) и др.), халькогены (сера,

селен), а также некоторые органические жидкости. К другому классу систем, обладающих направленным взаимодействием, относятся аморфизующиеся расплавы, в частности расплавы металл - металлоид и А1-РЗМ. Атомы металлоида (РЗМ), помещенные в металлическую матрицу, формируют устойчивые соединения (квазимолекулы) вида МегА, в которых благодаря перераспределению плотности заряда возникает возможность образования направленных связей.

Наличие в жидкости направленных связей приводит к возможности образования крупномасштабных ассоциаций составляющих ее молекул, что влечет за собой ряд универсальных особенностей поведения:

1. При определенных условиях рассматриваемые системы, как правило, являются аморфизующимися, что является следствием существенного повышения степени ассоциации при понижении температуры.

2. На политермах структурно чувствительных свойств таких жидкостей часто наблюдаются аномалии. Это говорит о том, что в узком интервале температур в окрестности аномалии происходят резкие изменения локальной структуры жидкости, причем в некоторых системах (например, в обычной воде) подобные изменения сопровождаются фазовым переходом первого рода.

3. Процессы релаксации в жидком и аморфном состояниях отличаются рядом особенностей. Так, например, кристаллизация в аморфных сплавах может протекать в две стадии, законы релаксации различных физических свойств переохлажденной воды и жидких аморфизующихся сплавов характеризуются сильным отклонением от закона Аррениуса и др.

Во втором разделе производится сравнительный анализ теоретических методов описания жидкостей: строгих молекулярно-статистических теорий, модельных теорий, а также методов, основанных на компьютерном моделировании. Делается вывод о том, что применение строгих и компьютерных методов для описания жидкостей с направленными связями либо весьма затруднительно, либо, когда это возможно, результат требует дополнительных подтверждений или интерпретации. Таким образом, мы неизбежно приходим к необходимости использования модельных теорий.

В третьем разделе делается обзор термодинамических моделей описания ассоциированных систем. Рассматриваются различные варианты теории ассоциативных равновесий и квазихимической модели. Основными недостатками указанных подходов являются: ограниченная область применимости и сложности при описании структурных превращений.

Четвертый раздел посвящен рассмотрению статистических моделей описания жидкостей с направленными связями. Основные успехи здесь связаны с развитием физики полимеров и исследованием свойств жидкой воды. Одним из наиболее перспективных является подход, основанный на аналогии полимер-магнетик (АПМ),

Самая общая форма АПМ была предложена в работе [5], где исследование полимерной системы сводится к изучению статистики скалярных полей. Это позволяет использовать методы квантовой теории поля. По сути, в [5] предложен метод последовательного статистического учета произвольной степени полимеризации (ассоциации) в жидкостях с направленным взаимодействием. Следует отметить, что рассмотренная модель все же имеет ряд ограничений. Так, например, в рамках изложенного подхода возможно описание растворов, содержащих только линейные полимеры и циклополимеры без ветвлений, другими словами, максимальное число связей каждого мономера равно двум. Не учитывается также плотность системы, поскольку все узлы решетки заняты мономерами. В следующих главах мы обобщили подход Никомарова-Обухова и применили полученную модель для описания жидкостей с направленными связями.

Во второй главе, содержащей 4 раздела, предлагается статистическая модель для описания жидкостей с направленными связями и анализируется ее решение в приближении среднего поля и на решетке Бете.

Первый раздел посвящен формулировке модели. Рассмотрим пространственную сеть узлов, которые приближенно соответствуют расположению молекул жидкости. Узлы, являющиеся ближайшими соседями, соединяются друг с другом ребрами. Число ближайших соседей каждого узла равно 7. Будем нумеровать узлы греческими индексами, a peôpà - латинскими.

В каждом узле а задана переменная решеточного газа па, определяемая следующим образом: па = 1, если узел занят молекулой и па — 0 в противоположном случае. Для каждого ребра г определим скалярное поле ipt. Переменные {п,ф} взаимодействуют посредством гамильтониана

F{n, ф} = --naJapnp - - Y;+ у Ç V,2 - £ln l1 + naRa{4>)],

a i а

(1)

#а(У0 = OJ Y, + + Y ^'¿^ ...Tptg.

•à ii/'l

Здесь индексы г*, ... г£, нумеруют ребра, соединяющие узел а с его ближайшими соседями.

Элементы пространственной матрицы Jap равны J/T для узлов, являющихся ближайшими соседями, и нулю - в противоположном случае. Здесь J - энергия ненаправленного взаимодействия молекул, а д - их химический потенциал. Таким образом, первый и второй член в (1) соответствуют модели решеточного газа и описывают плотность системы. Второе и третье слагаемое вводятся для моделирования направленных связей; К = exp(-U/T), где U есть энергия направленного взаимодействия, Т - температура, выраженная в энергетических единицах.

Статсумма модели соответствует суммированию по всем конфигурациям пере-

менной {п} и функциональному интегрированию по {ф)

Z = J

Dtp ex.р

F{n} = (2)

а0 , а

Рассмотрим функциональный интеграл по {V>} при фиксированной конфигурации {п}. Раскрытие скобок в произведении дает сумму всех возможных наборов произведений:

Д (1 + naRa{i!>)) = 1 + nxaiV-i, 4- ща^г + ■■■ nin2a^i1^2l + .... (3)

Интегрирование данного выражения с гауссовским весом ехр [—у J^Vf] генерирует все возможные спаривания между ближайшими соседями. Отметим, что связь между узлами возникает только в том случае, когда степень поля, соответствующего соединяющему данные узлы ребру, равна двум Нулевая степень соответствует ребру без связи. Отношение статистических весов связанного и несвязанного ребер есть К~х — ехр(U/T). Таким образом, статсумма (2) генерирует сумму по всем конфигурациям занятых узлов, соединенных всевозможными спариваниями между ближайшими соседями, которые соответствуют направленным связям. Каждый узел с m связями имеет дополнительный статистический вес ат Максимальное число связей для каждого ребра равно единице, а для любого узла не превышает N.

Кроме того, каждая пространственная конфигурация {п} имеет стандартный вес модели решеточного газа, ехр[| J2ap иа Ja/зПр — f Таким образом, в

рамках рассмотренного формализма можно моделировать произвольные жидкости с направленными связями.

Отметим, что описанная модель может быть сформулирована в несколько ином виде, когда скалярное поле ф задано на узлах. Гамильтониан модели в этом случае имеет вид

F(n,i>) = + (4)

I t

Здесь элементы матрицы Ktj равны ехр (U/T) для ближайших соседей и нулю

- в противоположном случае, Р{ф) = XI атФтМожно показать, что в та-

т=1

кой формулировке (для определенности назовем ее S - формулировкой, от англ. site - узел) максимальное число связей каждого ребра равно N, то есть допускаются квазиполимерные конфигурации с самозацеплением. Такой вариант модели

предпочтительней для описания систем, в которых структурные единицы с направленными связями имеют менее жесткую форму по сравнению с истинным?' молекулами Примерами таких систем могут служить бинарные аморфизующиеся расплавы, в которых имеются квазимолекулы Мег/4, обладающие квадрупольным моментом.

Во втором разделе рассматривается решение модели в приближении среднего поля (ПСП). В ПСП модель эквивалентна теории фазовых переходов Ландау с неравновесным термодинамическим потенциалом

/(¥,«,) = |^Ф2 + ^У - 1п [1 + + Д(Ф))] . (5)

Здесь

Д(Ф) = а17Ф + аг7^"1^2 + ... + Ф";

■ш = (па) - среднее значение чисел заполнения узлов, пропорциональное плотности системы; Ф = {фг) - среднее значение поля на ребрах, пропорциональное плотности связей на узел и связанное со средней длиной полимерной цепи (степенью ассоциации) в системе; пе/п„ - отношение числа ребер решетки к числу ее узлов. Величины (о>, Ф) играют в модели роль параметров порядка; уравнения на их равновесные значения имеют вид

ехр[> + £ + 1п(1 + Д(Ф))] Ю 1 + ехр[^ш + | + 1п(1 + Д(Ф))]' И

пв и Д'(Ф) .„.

ф = —е*гу--^т-. (7)

Пе 1 + Я(Ф) V '

Решения (6), (7) соответствуют различным состояниям системы, из которых равновесными являются только те, которые соответствуют минимумам (5).

При достаточно низких температурах, в области, соответствующей жидкости (т.е при и) ~ 1) , всегда имеются три решения, два из которых равновесны , а одно - нет. При этом равновесные решения отличаются знаком Ф. При Т > Та (где Та температура спинодали отрицательного решения) термодинамический потенциал имеет единственный минимум, соответствующий некоторому положительному значению Ф. Типичные кривые, иллюстрирующие описанную ситуацию, изображены на рис. 1.

Указанная "низкотемпературная"аномалия термодинамического потенциала является универсальной - в области достаточно низких температур она имеет место при любых значениях параметров модели В рамках приближения среднего поля невозможно однозначно ответить на вопрос о различии структуры двух низкотемпературных состояний, здесь необходимо использование более высоких приближений. Однако одно важное свойство может быть установлено - состояние с Ф < О всегда метастабильно, т.е. /(Ф < 0) > /(Ф > 0).

Рис 1- Графическое решение системы и профиль термодинамического потенциала при Т = Т/и = 0.5 Здесь и далее расчеты выполнены в безразмерном виде при следующих значениях параметров: пе/п3 = А = 3, 7 = 6, От = 0.015, 3 = З/и = 0.2, Д = ¡¿/и = 1

В рамках ПСП существует еще одна аномалия, которая проявляется лишь при некоторых значениях параметров модели. При N > 2 уравнение (7) может иметь три действительных положительных решения, из которых два являются равновесными, а одно - нет. Эволюция термодинамического потенциала при изменении температуры в этом случае принципиально отличается от описанного выше. Так, при низких температурах (но выше температуры спинодали состояния с отрицательным значением Ф) стабильным является состояние с большим значением Ф (/(Фх) < /(Ф2)') , а при более высоких - с меньшим (/(Ф1) > /(Фг)). Это означает, что при некоторой промежуточной температуре всегда имеет место ситуация, когда /(Ф1) = /(Фг), - то есть между данными состояниями происходит фазовый переход первого рода Типичные кривые, иллюстрирующие такое поведение, изображены на рис. 2

Рис 2- Графическое решение системы и профиль термодинамического потенциала в точке фазового перехода Расчеты выполнены при: Л = 3, 7 = б, а™ = 0.015, У — 0.2, Д = 1.

Данный переход обладает всеми особенностями фазового перехода первого рода. На рис. За изображена температурная зависимость равновесного значения пара-

а б

Рис. 3' Зависимость параметра порядка от температуры для а™ — 0.015, р. = 1 (а) и ат = 0.05, Д = 4 (б) соответственно. Расчеты выполнены при А = 3, -у = 6, 3 = 0.2 Здесь Тр - температура фазового перехода; З^1' и Г® - температуры спинодапей соответствующих фаз.

метра порядка, демонстрирующая характерный скачок.

Отметим, что указанный фазовый переход представляет собой экстремальное изменение локальной структуры жидкости. Однако при определенных значениях параметров модели могут происходить достаточно резкие структурные изменения, не сопровождающиеся фазовым переходом Другими словами, на температурной зависимости параметра порядка наблюдается не скачок, а перегиб (рис. 36).

В третьем разделе рассматривается решение модели на решетке Бете. Одним из отличий решетки Бете является тот факт, что любая модель с взаимодействием между ближайшими соседями на ней решается точно. Поэтому решение модели в таком приближении может служить проверкой адекватности результатов, полученных в рамках ПСП.

Анализ решения модели на решетке Бете позволил сделать следующие выводы:

1. Полученное точное решение качественно совпадает со среднеполевым, за исключением того, что в нем отсутствует низкотемпературная аномалия, заключающаяся в появлении второго метастабильного состояния с отрицательным значением Ф. Поскольку на решетке Бете нет замкнутых путей, то можно сделать вывод о том, что стабильное и метастабильное состояния отличаются числом замкнутых полимерных конфигураций.

2. Высокотемпературная аномалия, связанная с резкими структурными изменениями в узком интервале температур (с возможностью фазового перехода), также имеет место и обладает теми же свойствами, что и в ПСП.

В четвертом разделе обсуждаются основные результаты второй главы. В данной главе мы предложили модель для статистического описания жидкостей с наличием

направленных межмолекулярных связей. Модель обладает следующими преимуществами:

1. Модель допускает наличие направленных связей произвольного порядка и позволяет описывать системы с произвольной степенью полимеризации.

2. Поскольку задача сводится к изучению статистики скалярных полей, возможно привлечение методов квантовой теории поля, позволяющих выйти за рамки приближения среднего поля (хотя в данной работе мы ограничиваемся этим приближением).

3. Для описания жидкости в модели используется сравнительно малое количество параметров, которые имеют ясный физический смысл. К ним относятся: и - энергия направленного взаимодействия, ] - энергия ненаправленного взаимодействия, ц - химический потенциал молекулы, Ощ (т — 1,... Лг) -статистический вес молекулы, имеющей т связей. Эти параметры могут быть определены из экспериментальных данных, найдены теоретически с помощью квантовомеханических расчетов, либо использоваться как подгоночные.

В рамках среднеполевого решения модели было обнаружено наличие двух аномалий - низкотемпературной и высокотемпературной. Низкотемпературная аномалия заключается в появлении второго метастабильного состояния с отрицательным значением параметра порядка при понижении температуры и проявляется при любых значениях параметров модели. Стабильное и метастабильное состояния предположительно отличаются числом линейных и циклических полимерных конфигураций.

Высокотемпературная аномалия имеет место только при N > 2 и при опрё-деленных значениях параметров модели. Она заключается в резком изменении величины равновесного значения параметра порядка в узком интервале температур. Причем в некоторых случаях данные изменения сопровождаются фазовым переходом первого рода.

Предложенная нами модель может использоваться для описания различных систем с наличием направленного взаимодействия: молекулярных жидкостей, многокомпонентных расплавов и полимерных растворов.

В третьей главе предложенная модель применяется к описанию бинарных аморфизующихся расплавов.

В первом разделе, путем обобщения изложенного выше формализма, предлагается один из вариантов математической реализации квазихимической модели [8] для расплавов с направленным взаимодействием При этом мы считаем справедливыми следующие положения:

1. Расплав А-В состоит из чистых компонентов и определенного числа группировок (комплексов, ассоциатов) АрВд;

2. Комплексы АрВ9, благодаря сильному межчастичному взаимодействию, обладают большой устойчивостью во времени и могут рассматриваться как квазимолекулы, имеющие относительно стабильную форму;

3. Некоторые квазимолекулы, благодаря перераспределению плотности заряда при их образовании, обладают мультипольными моментами и, следовательно, могут взаимодействовать посредством направленных и насыщенных связей. Такие квазимолекулы могут объединятся друг с другом, образуя квазиполимеры произвольного масштаба и конфигурации.

Описанные положения могут быть реализованы посредством обобщения модели, изложенной в Гл. 2. Для этого удобнее основываться на 51 - формулировке нашей модели. Рассмотрим решетку, в узлах которой находятся группировки АрВд, которые будем нумеровать греческими индексами а, ____Число таких группировок

произвольно и равно М. При этом мы предполагаем, что чистые компоненты АиВ моделируются с помощью группировок вида А\Ва и А$В\. В каждом узле решетке определим М - компонентный вектор п?, формируемый по правилу: п® = 1, если узел г занят комплексом с номером а, и = 0 в противном случае. Рассмотрим гамильтониан:

Я {п, ф} = - - пХ ~Х>(1+ п?х?Р(Ш (8)

«.а

где матрица К13, скалярное поле ф и полином Р{ф) определены как и ранее; ц* = ца - химический потенциал комплекса с номером а; х? = ха - М - компонентный вектор, определяемый правилом. ха — 1, если ассоциат с номером о способен образовывать направленную связь, и/ = 0в противном случае. Элементы матрицы определяют энергию ненаправленного взаимодействия между комплексами а и ¡3, если они расположены в узлах у, являющихся ближайшими соседями, и равны нулю в противоположном случае.

Статистическая сумма определяется аналогично (2):

г = [офехр{-И{п,*}}. (9)

Выражение (9) соответствует суммированию вкладов всех возможных спариваний (связей) между квазимолекулами, являющимися ближайшими соседями и способными образовывать направленные связи (т.е. теми, у которых ха — 1), причем каждая пространственная конфигурация занятых узлов имеет статистический вес

ехр| +

В приближении среднего поля имеем два параметра порядка Ф = (фг), ша = (п°). Здесь ша - М - компонентный вектор, элементы которого определяют вероятность занятости узла ассоциатом а и удовлетворяют условию нормировки-Еа^? = Уравнения среднего поля имеют вид

7 Еа ®Ф + Ца/Т] (1 + 1»Р(Ф))'

0 ехр + м°/Т]( 1 + з«Р(Ф))

" £аехР + 1**/Т\{1 + Х"Р{Щ)' 1 '

Решениями уравнений (10), (11) являются равновесные значения переменных (ша, Ф), обеспечивающие экстремумы термодинамического потенциала

Р(ы,Ф) = + -

- ы\^2а<щ>(ра№ + »а/Т){\+хаР{Щ~\. (12)

Таким образом, уравнения (10) - (12) полностью определяют термодинамические свойства системы в приближении среднего поля. В рассмотренную модель входят следующие параметры:

и Энергия направленного взаимодействия

Энергии ненаправленного взаимодействия между ассоциатами а0 11а Химические потенциалы ассоциатов Ощ Статистический вес квазимолекулы, имеющей т связей

При соответствующем выборе указанных параметров можно описывать любые бинарные системы с направленными связями в рамках перечисленных выше модельных представлений.

Второй раздел посвящен применению описанного формализма к расчету термодинамических свойств бинарных расплавов. При этом мы ограничимся наиболее простым вариантом модели, изложенной в предыдущем разделе. Мы полагаем, что узлы решетки могут быть заняты либо квазимолекулами А2В, либо атомами типа А. Такой выбор обусловлен физическими представлениями о строении стеклооб-разующих расплавов. К тому же, этот вариант модели является наиболее простым и включает в себя наименьшее число параметров. Легко показать, что в этом случае уравнения (10) - (12) эквивалентны найденным выше уравнениям (6) - (5), с точностью до замены параметров. Следовательно, мы можем пользоваться всеми результатами, полученными во второй главе.

Пусть концентрация (мольная доля) атомов типа В в расплаве равна х, а соответствующая концентрация квазимолекул А2В на решетке, то есть отношение их

числа к полному числу узлов, есть с. При описании в рамках нашей модели бинарного раствора с заданной концентрацией с одного из компонентов можно положить ш — с = const. Тогда термодинамический потенциал принимает вид:

/(*, с) = ¿Ф2 + - In (l + + Р(*))) (13)

Для описания свойств расплавов функцию Р(Ф) удобно записать в" виде:

JL ф т

P{*) = r1{T)Y,^ = r1{T)Q{n (14)

т=1

где г](Т) - вероятность образования квазимолекулы из атомов чистых компонент. Зависимость данной величины от температуры может быть определена из общих принципов статистики:

^ттЬ- (15)

где W = Е\ — £2, Г2 = N2/N1 - величины, выражающие соответственно выигрыш в энергии и проигрыш в энтропии при образовании квазимолекулы из атомов чистых компонент.

Выражение (13) играет роль неравновесного термодинамического потенциала теории Ландау с параметром порядка Ф. Уравнение на равновесное значение Ф является алгебраическим уравнением степени N + 1. Его решение соответствует различным равновесным значениям Ф0, то есть различным равновесным состояниям системы, отличающимся длиной квазиполимерной цепочки (масштабом ас-социатов) при заданной концентрации и температуре. Определяя значение Фо для какого-либо состояния при различных значениях температуры и концентрации, получим зависимость термодинамического потенциала от с и Т, что позволяет рассчитать термодинамические свойства системы.

В третьем и четвертом разделе разработанный подход применяется соответственно к описанию свойств расплавов металл - металлоид и А1-РЗМ. Выли рассчитаны термодинамические свойства (активности, энергии Гиббса смешения, избыточные энергии Гиббса)'для систем Pd-Si, Ní-P и Al-Ce. Подбор параметров модели осуществлялся либо по экспериментальным данным, либо по результатам термодинамического моделирования. На рис. 4 представлены результаты расчета активностей для систем Pd-Si и А1-Се. Видно, что результаты находятся в хорошем согласии с экспериментальными и расчетными данными других авторов Отметим, что мы можем рассчитать активность компонентов только в ограниченном интервале (0,жт) по концентрации чистого металла. Если х = хт, то все узлы решетки заняты квазимолекулами, то есть с = 1. Данное ограничение может быть устранено, если воспользоваться более общей формулировкой квазихимической модели, описанной в первом разделе, однако мы применяем простейшее приближение

01 02 0.3 04 05 06 07 08 09 1 Xgt

01 О2 03 04 05 06 07 08 09 1 Xa

Рис. 4- (а) Зависимость активностей Pd и Si от концентрации Si при температуре 1600 °С Кривые 1,3 -результаты [9], кривые 2,4 - наш расчет, (б) Зависимость активностей Al и Се от концентрации Се при температуре 2173 К. Пунктирные линии - результаты [11], сплошные линии - наш расчет

Отличительной особенностью рассматриваемых систем является наличие различного рода аномалий (перегибы, пики, скачки) на политермах структурно-чувствительных свойств. Присутствие указанных аномалий может быть качественно объяснено в рамках нашей модели. Как уже отмечалось в разделе 2.2, средне-полевое решение обнаруживает при определенных условиях резкое изменение в узком температурном интервале параметра порядка Ф, величина которого пропорциональна средней длине квазиполимерных цепочек. Очевидно, что в сильно ассоциированных системах, какими являются аморфизующиеся расплавы, поведение таких величин как вязкость, поверхностное натяжение, магнитная восприимчивость должно быть тесно связано с масштабом и механизмами образования и распада квазиполимеров. Таким образом, на качественном уровне мы можем однозначно связать наличие аномалии на политерме какой-либо величины в расплаве с указанной особенностью поведения параметра порядка. Так, для всех исследованных систем точка перегиба на температурной зависимости параметра порядка в нашей модели которой хорошо коррелирует с аномалиями на политермах структурно чувствительных свойств расплава. Для систем Pd-Si и Al-Ce указанная ситуация иллюстрируется на рис. 5, рис. 6.

Пятый раздел посвящен обсуждению основных результатов, полученных во второй главе.

В четвертой главе, состоящей из трех разделов, исследуются свойства фазовых переходов (ФП) жидкость-жидкость в системах с направленными связями.

В первом разделе получен математический критерий ФП в модели. Можно показать, что вопрос о существовании ФП сводится к задаче о распределении нулей полинома с действительными коэффициентами. Используя результаты теории ал-

Рис 5. Зависимость вязкости [10] и равновесного значения параметра порядка расплава РсЗвгЭЬв от температуры.

Рис 6: Зависимость магнитной восприимчивости интерметаллида [13] А1цСез и равновесного значения параметра порядка расплава АХгаСея от температуры.

гебраических уравнений было показано, что ФП имеет место только при N > 2 и при выполнении неравенства

00197(7 — 1) < (16)

где N - максимальное число направленных связей каждой молекулы, От = а, 7 -число ближайших соседей, q - отношение числа ребер решетки к числу ее узлов. Условие (16) позволяет оценить сверху значение параметра а при исследовании ФП в конкретных системах.

Второй раздел посвящен исследованию возможных типов фазовых диаграмм в переменных температура-давление. Мы предполагали, что из всех параметров модели от давления зависит только химический потенциал ц. Если вести приве-

денные переменные

то для изучения особенностей фазовых превращений достаточно исследовать фазовую диаграмму системы в переменных Д — Т при различных значениях J и am. В дальнейшем, при изучении конкретных систем достаточно определить параметры модели и вид функции ц(Т, Р), чтобы на основе одной универсальной диаграммы Д — Т строить разные диаграммы в переменных Р — Т.

Анализ диаграмм Д — Т при различных значениях параметра J обнаруживает два возможных сценария фазовых превращений в жидкости, предсказываемых нашей моделью Типичные диаграммы для указанных случаев изображены на рис. 7.

Рассмотрим сначала случай, представленный диаграммой на рис.7а, как более типичный. Здесь имеются три возможных фазы: газ (G), высокоплотная жидкость (HDL - High Density Liquid) и низкоплотная жидкость (LDL - Low Density Liquid). Линии равновесия между каждой из трех фаз сходятся в тройной точке Т. Линии HDL - LDL и LDL - G заканчиваются, соответственно, в критических точках С\ и Qj. Линия равновесия HDL - G выходит из гипотетической линии плавления. Разумеется, в рамках нашей модели линия плавления не может быть построена и формально кривая равновесия HDL - G продолжается в область малых Т и Д сколь угодно долго. При описании конкретной системы указанная линия определяется из экспериментальных данных. Аналогичная диаграмма была получена ранее в работе [15] методами компьютерного моделирования.

Сценарий, изображенный на рис. 76, является более экзотическим. Из рисунка видно, что на диаграмме отсутствуют линия равновесия LDL - G и тройная точка. При этом в области, которая в окрестности критической точки соответствует низкоплотной жидкости, при уменьшении Т и Д происходит плавный переход от жидкости к газу. Строго говоря, в отсутствие соответствующей линии равновесия вообще нельзя различать жидкость и газ. Однако, если формально положить, что область üj > 0.5 соответствует жидкости, а область и> < 0.5 - газу, то можно говорить о наличии непрерывного перехода между данными фазами.

В третьем разделе проводится сравнение полученных результатов с данными других авторов и обсуждение особенностей механизмов фазовых переходов жидкость-жидкость в системах с направленными связями. Вопрос о существовании ФП жидкость-жидкость до сих пор является дискуссионным. Надежные и достаточно многочисленные экспериментальные данные о таких фазовых превращениях получены, пожалуй, только для однокомпонентных жидкостей при очень высоких давлениях [16]. Для данных систем характерен полиморфизм в твердом состоянии, что влечет за собой наличие нескольких типов локального упорядочения в расплаве при температурах, ненамного превышающих точку плавления. При

2.5

05 06 07 01 09

1.1

04 03 Об 07 08 09

1 1

Рис. 7: Фазовые диаграммы /х - Т, рассчитанные при 3 = 0.7, а = 0.015 (а) и 3 = 0.3, о = 0 015 (б)

этом, в жидкости возникает конкуренция нескольких типов локального порядка которая может приводить к ФП, причем в роли внешнего воздействия, "запускающего "такой переход, выступает давление.

Фазовые превращения в жидкостях с направленным взаимодействием имеют несколько иную природу. Наличие направленных связей приводит к возможности образования крупномасштабных ассоциаций молекул, подобно тому, как это происходит в полимерных системах. Возникающие полимерные конфигурации, в зависимости от геометрии и энергии связей каждой молекулы, могут иметь различные способы пространственной упаковки и различные характерные масштабы (степени ассоциации). При изменении температуры и других внешних параметров, указанные структурные характеристики могут резко изменяться. Существенно, что для наличия таких переходов совсем не обязательны очень высокие давления.

Однако, следует признать, что экспериментальное и теоретическое изучение фазовых переходов в жидкостях с направленными связями находится пока на начальном этапе, что не позволяет однозначно интерпретировать полученные результаты. В дальнейшем следует ожидать появления большего числа надежных эксперимен тальных данных, которые будут способствовать более глубокому пониманию механизмов структурных превращений в таких жидкостях.

В данной работе, на основе предложенной статистической модели, было проведено исследование свойств жидкостей с направленным взаимодействием. Основные результаты работы следующие:

1. Предложена новая статистическая модель для описания жидкостей, в которых помимо обычного ненаправленного взаимодействия, имеют место направлен-

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

ные и насыщенные связи ковалентного типа. В рамках предложенной модели возможно описание жидкостей и расплавов, допускающих произвольные степени полимеризации. Модель содержит сравнительно небольшое количество параметров, которые имеют ясный физический смысл.

2. Получено решение предложенной модели в приближении среднего поля и на решетке Бете. Анализ полученных решений обнаруживает в модели две аномалии - "низкотемпературную"и "высокотемпературную". Низкотемпературная аномалия заключается в появлении второго метастабильного состояния с отрицательным значением параметра порядка при понижении температуры. Стабильное и метастабильное состояния предположительно отличаются числом линейных и циклических полимерных конфигураций. Высокотемпературная аномалия заключается в резком изменении величины равновесного значения параметра порядка в узком интервале температур. Указанные изменения могут происходить как непрерывно, так и скачкообразно, то есть с наличием фазового перехода первого рода.

3 Модель использована для изучения свойств аморфизующихся расплавов В частности показано, что применительно к описанию многокомпонентных металлических систем предложенный нами подход является одним из вариантов математической реализации квазихимической модели. В рамках такого подхода можно учитывать наличие в расплаве любого числа группировок (ассо-циатов) произвольной стехиометрии, способных к образованию направленных связей.

4. Получено среднеполевое решение данного варианта модели, и в его рамках описаны физические свойства трех аморфизующихся расплавов: Рс1 - 81, N1 -Р, А1 - Се. Рассчитаны термодинамические свойства данных систем: активности компонентов, парциальные и интегральные избыточные энергии Гиббса, интегральные энергии Гиббса смешения. Расчеты находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными и результатами термодинамического моделирования.

Для всех изученных систем обнаружено наличие высокотемпературной аномалии, положение которой хорошо коррелирует с экспериментально обнаруженными аномалиями структурно чувствительных свойств (вязкости, поверхностного натяжения и магнитной восприимчивости). Полученный результат позволяет сделать вывод об универсальности структурных изменений, наблюдаемых в аморфизующихся расплавах, которые, по нашему мнению, обусловлены наличием в системе направленного взаимодействия и заключаются в изменении структуры и масштаба квазиполимерных цепочек.

5. В рамках среднеполевого решения модели проведен анализ фазовых перехо-

дов первого рода в жидкостях с направленными связями. Получен математический критерий наличия в модели фазового перехода. Обнаружено два различных сценария фазовых превращений в модели, отражающих специфику фазовых переходов в изучаемых системах. Приведены возможные типы фазовых диаграмм в переменных температура-давление и плотность-температура

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Рыльцев. Р.Е. Статистическое описание жидкостей с водородоподобными связями/ V Уральская школа-семинар металловедов- молодых ученых. Сб. тез., Екатеринбург, 17-22 ноября., 2003 г, - Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2003. -86 с.

2. Сон Л.Д., Рыльцев Р.Е. Статистика направленных связей в металлических системах/ Труды XI Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов". - Екатеринбург, 14 - 16 сентября, 2004. -Т.1. Физико-химические модели строения и методы моделирования свойств расплавов. - С. 88-92.

3. Son L.D., Ryltsev R.E., Sidorov V.E. Calculation of thermodynamic characteristics of binary metal-metalloid alloys in frames of statistical model/ Abstract book of 12 international conference on liquid and amorphous metalls. - Metz, Prance. - 2004. (статья принята к печати в "Journal of Non Crystalline Solids")

4. Рыльцев P.E., Сон Л.Д Состояния с низкой и высокой плотностью в жидкостях с направленными связями/ Конференция молодых ученых Физико -технического института УрО РАН: [Сб. тезисов докладов]. Ижевск. ФТИ УрО РАН, 2004.

5. Son L.D., Ryltsev R.E. Statistic of directed bonding in Al-REM alloys/ Abstract book of IX international conference on crystal chemistry of intermetallic compounds. - Lviv, Ukraine, 20-24 September, 2005.

6. Son L.D., Ryltsev R.E., Sidorov V.E., Sordelet D Structural transformations in liquid metallic glassformers/ Abstract book of 12 international conference "Rapid quenched amorphous materials", 21 - 26 August, Jeju, Korea. -2005 - P. 4 (стать? принята к печати в "Material science and engineering")

7. Рыльцев P.E., Сон Л.Д. Статистическое описание жидкостей с ковалентными или водородными связями// Расплавы. - 2005. - №2. - С. 72-80.

8. Сон Л.Д., Рыльцев Р.Е. Статистическое описание бинарных аморфизующихся расплавов// Изв. Челябинского научного центра. - 2005. - вып. 3(29). - С. 10-15.

Список литературы

[1] Смирнова Н.А. Статистические теории ассоциированных растворов// Химия и термодинамика растворов/ Под ред. Морачевского А.Г., Лилича JI.C - JL: Изд-во ЛГУ. - 1968. - Вып. 2. - С. 3-42

[2] Flory P.G. Principles of polymer chemistry. - N.Y.: Cornell university press, Ithaca.

- 1953. - 273 p.

[3] Des Cloizeaux J.// Jourhal de Physique. - 1975. V. 36. - P. 281-293.

[4] De Gennes P.G. Scaling Concepts in Polymer Physics. - Ithaca and London.: Cornell University Press. - 1983. - 352 p.

[5] Никомаров E.C., Обухов С.П. Расширенное описание раствора линейных полимеров с помощью аналогии полимер-магнетик// ЖЭТФ. - 1980. - т. 80. -

C. 651-665.

[6] Sastry S., Debenedetti P.G., Sciortino F., Stanley H.E.// Phys. Rev. - 1996. - E 53. - P. 6144

[7] Truskett T.M., Debenedetti P.G., Sastry S. A single-bond approach to orientation-dependent interactions and its implications for liquid water// J. Chem. Phys. -1999. - V. 111. - №6. - P. 2647-2656.

[8] Баум Б А. Металлические жидкости. - M.: Наука. - 1979. - 120 с.

[9] Ватолин Н.А., Козлов Ю.С., Пастухов Э.А.// Изв. АН СССР. Металлы. -1977.

- №5. - С. 226-227.

[10] Cuimin Вею, Calvo-Dahlborg М., Dahlborg М., Sordelet D., Sivkov G., Yagodin

D., Popel P., Sidorov V. Physical properties of Pd 18 at. % alloys/ Abstracts of RQ12, 21-26 Aygust, Jeju, Korea. - 2005. - P. 23.

[11] Куликова T.B., Ильиных Н.И., Моисеев Г.К., Лисин В.Л. Исследование равновесных термодинамических характеристик расплавов Ni-P// Расплавы. - 2003.

- №1. - С. 3-12.

[12] Сидоров В.Е., Попель П.С.,Сон Л.Д. и др. Физические свойства аморфных сплавов NigxPia, имеющих разную структуру расплава перед закалкой/ Труды X Российской конференции "Строение и свойства металлических и шла" ковых расплавов". Т.4. Взаимосвязь строения и свойств различных состояний (кристаллическое, квазикристаллическое, аморфное, жидкое). - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ - 2001. - С . 104-107.

№24 2 92

[13] Горнов О.А., Быков В.А., Сидоров В.Е. Магнитная восприимчивость интерметаллических соединений А1цРЗМз, АЬЯРЯМ// Ичие^™» чнг1 оли - 2004. - №4. - С. 26-29.

[14] Куликова Т.В., Ильиных Н.И., Горнов С К.Ю., Сидоров В.Е. Расчет термохими Известия ЧНС УрО РАН. - 2005. - №1.

[15] Malescio G., Franzece G., Pellicone G., SI Liquid - liquid phase ptransition in on« Matter. - 2002. - 14. - P. 2193-2200.

[16] Brazhkin V.V., Popova S.V., Voloshin R.N. iugn-piebsure iransromation in simple melts// High pressure reseach. - 1997. - V. 5. - P. 267-305

РНБ Русский фонд

2006-4 26731

Подписано в печать 14.11.05. Формат 60 * 84/ 16. Бумага для множ. аппаратов. Печать плоская. Усл. печ. л. 1 Уч .-изд. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 67. Бесплатно.

Нижнетагильская государственная социально-педагогическая академия Отдел множительной техники 622031, Н. Тагил, ул. Красногвардейская, 57

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Рыльцев, Роман Евгеньевич

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Физические свойства жидкостей с направленными связями

1.2 Теоретические методы описания жидкостей.1*

1.3 Термодинамические модели описания ассоциированных систем

1.3.1 Модели ассоциативных равновесий.

1.3.2 Квазихимические модели растворов.

1.4 Статистические модели жидкостей с направленными связями

1.4.1 Статистические модели описания воды

1.4.2 Описание полимерных растворов в рамках аналогии полимер - магнетик.

2 Статистическая модель описания жидкостей с направленными связями

2.1 Формулировка модели.

2.2 Приближение среднего поля

2.3 Решение модели на решетке Бете.

Введение диссертация по физике, на тему "Статистическое описание жидкостей с направленными связями"

Актуальность работы

Жидкое состояние вещества, несмотря на большое количество имеющихся экспериментальных данных и теоретических моделей, является менее изученным по сравнению с твердым или газообразным состояниями. На сегодняшний день существует довольно сложная классификация жидкостей, учитывающая различные особенности их структуры, характер межчастичного взаимодействия и т.п. Одними из наиболее сложных для теоретического и экспериментального изучения являются ассоциированные жидкости, к которым можно отнести большое количество на первый взгляд различных систем: полимерные растворы, многие многокомпонентные расплавы, некоторые виды однокомпонентных (как органических так и неорганических) жидкостей. Во всех этих системах в силу особенностей межчастичного взаимодействия возникает возможность ассоциации компонентов, что приводит к существенному усложнению поведения таких жидкостей по сравнению с неассоциированными системами.

Из всего многообразия ассоциированных жидкостей наибольший интерес, на наш взгляд, представляют системы, в которых (помимо обычного ненаправленного взаимодействия) имеют место межмолекулярные связи ковалентного типа. Указанный тип связей характеризуется, прежде всего, направленностью взаимодействия и насыщенностью, т.е. ограниченным числом связей каждой молекулы.

Направленное взаимодействие характерно для многих систем, наиболее важными из которых являются аморфизующиеся бинарные расплавы (металл-металлоид, А1-РЗМ), жидкости с водородоподобными связями (Н2О, Ge02, Si02) и др.), а также полимерные растворы.

Наличие в жидкости направленных связей приводит к возможности образования крупномасштабных ассоциаций составляющих ее молекул, что влечет за собой ряд существенных особенностей поведения, которьи носят универсальный характер. Отметим основные из них.

2. На политермах структурно чувствительных свойств таких жидкостей часто наблюдаются разного рода аномалии - перегибы, пики, скачки. Это говорит о том, что в узком интервале температур в окрестности аномалии происходят резкие изменения локальной структуры жидкости, причем в некоторых системах (например, в обычной воде) подобные изменения сопровождаются фазовым переходом первого рода.

3. Процессы релаксации в жидком и аморфном состояниях отличаются рядом особенностей. Так, например, кристаллизация в аморфных сплавах может протекать в две стадии, законы релаксации различных физических свойств переохлажденной воды и жидких аморфи-зующихся сплавов характеризуются сильным отклонением от закона Аррениуса и др.

Для теоретического описания ассоциированных систем были предложены различные методы и модели. Так, для расчета термодинамических свойств многокомпонентных расплавов в основном применяются варианты модели ассоциативных равновесий [33] - [45]. Указанный подход позволяет рассчитывать вклады в термодинамические потенциалы от произвольного набора некоторых устойчивых сегрегаций атомов раствора -ассоциатов. Основным недостатком данных моделей является тот факт, что включенные в расплав ассоциаты считаются слабо взаимодействующими (или невзаимодействующими) друг с другом, что справедливо лкыг. при достаточно высоких температурах. Для описания систем с сильным межчастичным взаимодействием и, как следствие, с высокой степенью ассоциации, классическим считается подход, основанный на теории полимерных растворов Флори [73]. Однако последняя справедлива только для очень больших (более тысячи структурных единиц) ассоциатов, которые можно рассматривать как полимеры.

Описание систем, допускающих произвольные степени полимеризации, впервые было реализовано в теории полимерных растворов с помощью аналогии полимер-магнетик (АПМ), установленной де Клуазо [74], и изложенной в работе де Жена [75]. АПМ дает возможность связать средние для данного раствора величины с термодинамическими средними нуль-компонентной модели Гейзенберга [74]. Метод описания полимерных рас творов, позволяющий сформулировать АПМ в рамках статистики скалярных полей, был предложен в работе [76], однако даже такой подход обладает рядом существенных ограничений. Во-первых, в его рамках возможно описание систем, в которых допускаются только линейные и циклические конфигурации без ветвлений, то есть максимальное число связей каждого мономера равно двум, во-вторых, - не учитывается плотность системы.

Отдельного рассмотрения требуют модели, применяемые для описания фазовых переходов жидкость-жидкость в системах с направленными связями. Несмотря на все возрастающий интерес к таким переходам, количество работ, посвященных их статистическому исследованию, относительно невелико. Это связано с достаточно сложной для строгого статистического анализа спецификой направленного взаимодействия. Основные успехи здесь связаны с исследованием свойств жидкой воды, которая является своего рода модельной системой для описания фазовых переходов в таких жидкостях. Ряд существующих моделей [69] - [72] позволяет качественно верно описывать фазовый переход в воде, однако, область их применимости ограничивается только данной системой. Имеется также широкий класс т.н. вершинных моделей [62], в которых описание специфических взаимодействий производится с помощью аппарата трансфер-матриц. Указанные модели широко применяются для исследования двумерных решеточных систем и, в частности, для анализа фазовых переходов. Существует принципиальная возможность использования вершинных моделей и для описания реальных трехмерных систем, однако это сопряжено со значительными математическими трудностями.

Таким, образом, для описания определенного типа жидкостей с на правленными связями имеется большое количество теоретических моделей, которые адекватно объясняют только часть особенностей их поведения, и к тому же могут быть совершенно неприменимы к жидкостям другого типа. Тем не менее, очевидно, что направленное взаимодействие должно проявляться универсальным образом и описываться в рамках единого формализма, который может быть применен к анализу широкого класса систем. Однако до сих пор не существует общей статистической модели, позволяющей учитывать наличие направленных связей любой конфигурации и описывать жидкости с произвольной степенью ассоциации (полимеризации). Это обстоятельство обуславливает актуальность темы диссертационного исследования.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

3. Применить развитый формализм для описания бинарных аморфизу-ющихся расплавов металл-металлоид и А1-РЗМ. Разработать методы расчета термодинамических свойств таких расплавов и объяснить экспериментально наблюдаемые особенности их поведения в жидком и аморфном состояниях.

5. В рамках среднеполевого решения модели исследовать возможность существования фазовых переходов жидкость-жидкость в системах с направленными связями. Изучить возможные типы линий фазового равновесия в таких жидкостях в переменных температура-давление.

Научная новизна

В данной работе впервые получены следующие результаты:

Указанные аномалии объясняют многие экспериментально наблюдаемые особенности поведения жидкостей с направленными связями.

3. Разработанный формализм применен для описания бинарных амор-физующихся расплавов. В рамках предложенной модели сформулирован один из возможных вариантов математической реализаций квазихимической модели микронеоднородного строения для расплавов с наличием направленного взаимодействия.

Научная и практическая ценность работы

2. Развитый в работе формализм позволяет впервые объяснить многие особенности поведения систем с направленным взаимодействием. В работе показывается, что указанные особенности являются универсальными для таких систем. Сделанные выводы имеют важную роль в понимании поведения рассматриваемого типа жидкостей и объяснении механизмов структурных и фазовых превращений в них.

На защиту выносятся:

1. Статистическая модель, подходящая для описания широкого класса жидкостей с наличием направленного взаимодействия: бинарных расплавов, однокомпонентных жидкостей и полимерных растворов.

3. Результаты расчета концентрационных и температурных зависимостей термодинамических свойств расплавов Ni-P, Pd-Si, А1-Се, а также качественное объяснение экспериментально обнаруженных аномалий на политермах структурно чувствительных свойств данных расплавов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: V Уральской школе - семинаре металловедов - молодых ученых (Екатеринбург, 2003); XI Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов": 12 международной конференции "Liquid and amorphous materials"(Metz, 2004); Конференции молодых ученых физико-технического института УрО РАН (Ижевск, 2004); IX международной конференции по кристаллической химии интерметаллических соединений (Львов, 2005); 12 международной конференции "Rapid quenched amorphous materials"(Jeju, 2005).

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

4.3 Основные выводы

Прежде всего следует отметить, что фазовые переходы жидкость - жидкость изучены достаточно слабо по сравнению с любыми другими фазовыми превращениями. Достаточно сказать, что вопрос об их существовании до сих пор является дискуссионным. По этой причине экспериментальный и теоретический материал, накопленный в данной области, сравнительно беден. Надежные и достаточно многочисленные экспериментальные данные о таких фазовых превращениях получены, пожалуй, только для однокомпонентных жидкостей при очень высоких давлениях [5]. Для данных систем характерен полиморфизм в твердом состоянии, что влечет за собой наличие нескольких типов локального упорядочения в расплаве при температурах, ненамного превышающих точку плавления. При этом, в жидкости возникает конкуренция нескольких типов локального порядка, которая может приводить к ФП, причем в роли внешнего воздействия, "запускающего"такой переход, выступает давление. Отметим, что в таких системах кривая равновесия между жидкостями различных типов выходит из линии плавления, и зачастую является продолжением линии кристаллического полиморфизма в жидкую область. Статистическое описание таких переходов основано на концепции локального порядка, введенного Паташинским, и разработанного в дальнейшем в [7]. Расчетные фазовые диаграммы, полученные авторами указанной работы, хорошо согласуются с экспериментальными, что подтверждает справедливость описанного механизма фазовых превращений. Возможные типы Р — Т диаграмм для таких жидкостей качественно изображены на рис. 4.9.

Фазовые превращения в жидкостях с направленными связями, которые описываются в данной работе, имеют несколько иную природу. Основная специфика таких систем - наличие направленного взаимодействия, которое и приводит к возможности фазового перехода. Механизм структурных изменений, происходящих в исследуемых жидкостях состоит в следующем. Наличие направленных связей, как известно, приводит к возможности образования крупномасштабных ассоциаций молекул, подобно тому, как это происходит в полимерных системах. Возникающие полимерные конфигурации, в зависимости от геометрии и энергии связей каждой молекулы, могут иметь различные способы пространственной упаковки и различные характерные масштабы (степени ассоциации), При изменении температуры и других внешних параметров, указанные структурные характеристики могут резко изменятся. Например, какой-либо тип пространственного упорядочения может стать более выгодным, или может произойти резкое изменение средней длины полимерных цепей. Существенно, что для наличия таких переходов совсем не обязательны очень высокие давления.

В данной работе мы описываем фазовые переходы в рамках предложенной статистической модели, учитывающей существование в жидкостях направленных связей. При решении модели в приближении среднего поля и на решетке Бете в системе при определенных условиях наблюдаются структурные изменения, выражающиеся в резком изменении равновесного значения параметра порядка, величина которого пропорциональна средней длине полимерных цепочек. При этом указанные изменения "могут происходить как непрерывно, так и скачкообразно, то есть сопровождаться фазовым переходом первого рода. Естественно, что рамках среднеполевого решения мы не можем ответить на вопрос о различии структуры присутствующих в жидкости фаз - здесь требуется использование более высоких приближений.

Проведенный анализ возможных типов фазовых диаграмм в нашей модели выявил два различных сценария фазовых превращений. Первый сценарий выглядит вполне реалистично: имеется три фазы (газ, высокоплотная и низкоплотная жидкости), линии равновесия между которыми сходятся в тройной точке. Линии HDL - LDL и LDL - G заканчиваются в критических точках, линия HDL - G выходит из кривой плавления. Аналогичная диаграмма была получена ранее в работе [92] методами компьютерного моделирования. Второй сценарий выглядит несколько экзотическим, но тем не менее возможным. Здесь имеется линия равновесия HDL - LDL, выходящая из линии плавления, причем в области, соответствующей низкоплотной жидкости происходит непрерывный переход G -LDL.

В силу отсутствия надежных экспериментальных данных пока невозможно однозначно интерпретировать полученные в рамках нашей модели сценарии фазовых превращений в жидкостях с направленными связями. Единственной системой с направленным взаимодействием, в которой фазовые переходы изучены достаточно хорошо, является вода. Однако фазовая диаграмма переохлажденной воды, полученная экспериментально и теоретически многими исследователями, принципиально отличается от рассчитанных нами (рис. 4.10). Линия HDL - LDL здесь имеет отрицательный наклон и заканчивается в критической точке Ci, ниже которой проходит кривая равновесия между жидкостью и газом. При этом, зависимость плотности от температуры при определенных давлениях имеет характерный для воды максимум. Однако такое поведение является скорее исключением и характерно именно для воды. По видимому, для получения подобной картины в рамках нашей модели, необходимо кроме самого факта наличия направленных связей, более строго учитывать их геометрию, которая для воды имеет четкую тетрагональную структуру. Описание конформационных свойств полимерных цепочек в нашей модели вполне возможно, однако это выходит за рамки данной работы. Таким образом, изучение свойств переохлажденной воды в рассмотренном формализме пока невозможно.

Среди других систем, с наличием направленного взаимодействия, на возможность фазовых переходов претендуют органические жидкости типа бензена и квинолина. При исследовании таких жидкостей [8, 9] на политермах скорости ультразвука и величины Rlr (отношения интенсивности Рэлеевского и Бриллюэновского пиков) были обнаружены две четкие аномалии (пики), что свидетельствует о происходящих при данных температурах резких структурных изменениях. Молекулы данных жидкостей, обладая квадрупольным моментом, могут образовывать направленные связи, и, следовательно, в таких системах вполне вероятно наличие фазовых переходов, наличие которых объясняло бы полученные аномалии. Однако однозначных выводов, за недостатком экспериментальных данных, делать пока нельзя.

Таким образом, следует признать, что экспериментальное и теоретическое изучение фазовых переходов в жидкостях с направленными связями находится пока на начальном этапе. В дальнейшем следует ожидать появления большего числа надежных экспериментальных данных, которые позволят более адекватно оценить справедливость существующих модельных теорий и будут способствовать более глубокому пониманию механизмов структурных превращений в таких жидкостях. т

L/>-Я S 2 s, T

Рис. 4.9: Обобщенные фазовые диаграммы жидкостей с кристаллооподобным локальным порядком при высоких давлениях к*

Рис. 4.10: Фазовая диаграмма воды. Кривая равновесия HDL - LDL соответствует переохлажденной жидкости.

Заключение

В данной работе, на основе предложенной статистической модели, было проведено исследование свойств жидкостей с наличием направленного взаимодействия. Основные результаты работы следующие:

1. Предложена новая статистическая модель для описания жидкостей, в которых помимо обычного ненаправленного взаимодействия, имеют место направленные и насыщенные связи ковалентного типа. Эффективный гамильтониан модели представляет собой гамильтониан модели решеточного газа, в которые вводятся дополнительные слагаемые, моделирующие направленные связи. Учет направленного взаимодействия осуществляется посредством скалярного поля, что позволяет свести задачу к вычислению функционального интеграла по всем его конфигурациям. В рамках предложенной модели возможнс, описание жидкостей и расплавов, допускающих произвольные степени полимеризации. Модель содержит сравнительно небольшое количество параметров, которые имеют ясный физический смысл.

2. Получено решение предложенной модели в приближении среднего поля и на решетке Бете. Анализ полученных решений обнаруживает в модели две аномалии - "низкотемпературную"и "высокотемпературную". Низкотемпературная аномалия заключается в появлении второго метастабильного состояния с отрицательным значением параметра порядка при понижении температуры. Она является универсальной, то есть имеет место при любых значениях параметров модели. Стабильное и метастабильное состояния предположительно отличаются числом линейных и циклических полимерных конфигураций. Высокотемпературная аномалия имеет место только если максимально число связей каждой молекулы больше или равно четырем и только при определенных значениях параметров модели. Она заключается в резком изменении величины равновесного значения параметра порядка в узком интервале температур. Указанные изменения могут происходить как непрерывно, так и скачкообразно, то есть с наличием фазового перехода первого рода.

3. Модель использована для изучения свойств аморфизующихся расплавов. В частности показано, что применительно к описанию многокомпонентных металлических систем, предложенный нами подход является одним из вариантов математической реализации квазихимической модели. В рамках такого подхода возможно учитывать наличие в расплаве любого числа группировок (ассоциатов) произвольной стехиометрии, способных к образованию направленных связей.

4. Получено среднеполевое. решение данного варианта модели, и в его •• рамках описаны физические свойства трех аморфизующихся расплавов: Pd - Si, Ni - Р, AI - Се. Рассчитаны термодинамические свойства данных систем: активности компонентов, парциальные и интегральные избыточные энергии Гиббса, интегральные энергии Гиббса смешения. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными и результатами термодинамического моделирования.

Для всех изученных систем обнаружено наличие высокотемператур-* ной аномалии, положение которой хорошо коррелирует с экспериментально обнаруженными аномалиями структурно чувствительных свойств (вязкости, поверхностного натяжения и магнитной восприимчивости). Полученный результат позволяет сделать вывод об универсальности структурных изменений, наблюдаемых в аморфизующихся расплавах, которые, по нашему мнению, обусловлены наличием в системе направленного взаимодействия и заключаются в изменении структуры и масштаба квазиполимерных цепочек, образованных универсальными структурными единицами вида МегА.

5. В рамках среднеполевого решения модели проведен анализ фазовых переходов первого рода в жидкостях с направленными связями. Получен математический критерий наличия в модели фазового перехода. Обнаружено два различных сценария фазовых превращений в модели, отражающих специфику фазовых переходов в изучаемых системах. Приведены возможные типы фазовых диаграмм в переменных температура-давление и плотность-температура.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Рыльцев, Роман Евгеньевич, Екатеринбург

1. P.Bali, Life's matrix: A biography of water (Farrar Straus and Giroux. -New York. - 2000).

2. P.G.Debenedetti, H.E.Stanley "The noval physics of water at low temperatures", Physics today (submitted).

3. Fourkas J.T., Kivelson D., Mohanty U., Nelson K.A. Supercooled liquids advances and novel application. Washington DC. ACS books. - 1997.

4. C.M. Davis and J. Jarzynski, Mixture Models of Water, ch.10 in Water and Aqueous Solutions. Structure, Thermodynamics, and Transport Processes, R.A. Home, ed., Wiley-Interscience. New York. - 1972.

5. Brazhkin V.V., Popova S.V., Voloshin R.N. High-pressure transfomation in simple melts// High pressure reseach. 1997. - V. 5. - P. 267-305

6. G.Franzese, M.I.Marques, H.E.Stanley. Intra molecule coupling as a mechanism for a liquid - liquid phase transition// cond-mat/0112341.

7. Son L.D., Rusakov G.M., Katkov N.N. Pressure-temperature phase diagramms of selenium and sulfur in terms of Patasinski model// Physica A. 2003. - V. 324. - P. 634-644.

8. L.Letamendia, M.Belkadi, O. Eloutassi, E.Pru-Lestret, G. Nouchi, J. Rouch, D. Blaudez, F.Mallamace, N.Micali, C.Vasi// Phys. Rev. E. - V. 54. - 1996. - P. 5327.

9. L. Letamendia, M. Belkadi, O. Eloutassi, G. Nouchi, C. Vaucamps, S. Iakovlev, N. Rozhdestvenskaya, L V. Smirnova, M. Runova// Phys. Rev. E. V. 48. - 1993. - P. 3572.

10. P.Duhaj, F.Hanic.// Phys.Stat.Sol. A. 1983. - V. 76. - P. 467.

11. St.ergiodis G.A., Moraviec H., Vourlias G. Thermal behavior of amorphous Fe-based alloys during heating up to Tc// Phys.Stat.Sol. A. 1983. - V. 183. - P. 331-336.

12. Predel B. Thermodynamic investigation on the formation and decomposition of metallic glasses// Physica. 1981. - V. 103B. - P. 113-122.

13. Манов В.П. Совершенствование технологии получения аморфных сплавов металл-металлоид на основе изучения их структуры и свойств. Дисс. д.т.н., Свердловск: УПИ им. С.М.Кирова. - 1989.- 356 с.t

14. Зайцев А.И., Щелкова Н.Е. Ассоциация в расплавах Fe-P и ее связь с явлением аморфизации// Металлы. 2000. - №6. - С. 18-25.

15. Чудинов В.Г., Нургаянов P.P., Ладьянов В.И. Влияние особенностей сил межатомного взаимодействия на склонность к аморфизации сплавов металл-металлоид// Физика и химия стекла. 1996. - Т. 22.- т. С. 299-307.

16. Dahlborg U., Calvo-Dahlborg М., Popel P., Sidorov V. Structure and properties of some glass-forming liquid alloys// Eur. Phys.J. 2000. -B14.- P. 639-648.

17. Боголюбов H.H. (мл.), Садовников Б.И. Некоторые вопросы статистической механики. Учеб. пособие для университетов. М.:' Высш. школа. - 1975. - 352 с.

18. Хилл Т. Статистическая механика: Пер. с англ./Под ред. Ю.А. Цер-ковникова, В.В. Толмачева. М.: ИЛ. - 1960. - 485 с.

19. Ротт Л.А. Статистическая теория молекулярных систем. М.: Наука.- 1979. 280 с.

20. Gubbins К.Е. Perturbation methods for calculating properties of liquid mixtures// AICHE Journ. 1976. - V. 27. - P. 684-698.

21. Boublik Т. Progress in statistical thermodynemic applied to fluid phase// Fluid Phase Equil. 1977. -V.l~m.-P. 37-87.

22. Rowlinson J.S. Molecular theory og liquids ahd liquid mixtures//Ber Bunsenges Phys. Chem. 1981. - Bd. 85. - №11. - S. 970-989.

23. Gubbins K.E., Twu C.H. Thermodynemics of polyatomic mixtures. I.

24. Theory// Chem. Eng. Sci. 1978. - V. 33. - №7. - P. 863-878.

25. Методы Монте-Карло в статистической физике. М.: Мир. - 1982. -400 с.

26. Wood W.W., Erpenbeck J.J. Molecular dynamics and Monte-Carlo calculations in statistical mecanics// Ann. Rev. Phys. Chem. 1976. - V. 27. - P. 319-349.t

27. Mishima 0., Stanley H. The relationship between liquid, supercooled and glassy water// Nature. 1998. - V. 396. - P. 329-335.ч

28. Starr F.W., Sastry S., Sciortino F., Stanley H. Supercooled water: dynamics, structure and thermodynamics// cond-mat/0001296

29. Scala A., Starr F.W., La Nave E., Stanley H., Sciortino F. The free energy of supercooled water// cond-mat/0007488

30. Lee H.K., Swendsen R.H. A simple model of liquid-liquid phase transition// cond-mat/0106617

31. Franzese G., Malescio G., Skibinsky A., Buldyrev S.V., Stanley H. Generic mecanism for generating a liquid-liquid transition// Nature. 2001. - V. 409. - P. 692-695.

32. Пригожин И., Дефей P. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука. - 1966. - 509 с.

33. Термодинамика и материаловедение полупроводников. Новоселова А.В., Глазов В.М., Смирнова Н.А. и др. Под. ред. Глазова В.М. -М.: Металлургия. 1992. - 392 с.

34. Sommer F. Association Model for the Description of the Thermodynamic Functions of Liquid Alloys. I. Basic Concepts// Z. Metallkunde. 1982.- Bd 73. №2. - P. 72-76.

35. Sommer F. Association Model for the Description of the Thermodynamic Functions of Liquid Alloys. II. Numerical Treatment and Results. Z. Metallkunde. - 1982. - Bd 73. - №2. - P. 77-86.

36. Wasai K, Mukai K. Application of the Ideal Associated Solution Model on Description of Thermodynamic Properties of Several Binary Liquid Alloys// J. Japan Inst. Metals. 1981. - V.45. - №6. - P. 593-602.

37. Wasai K, Mukai K. Consideration of Thermodynamic Properties of Binary Liquid Alloys with Negative Deviation of activities from Raol't Law based on Ideal Associated Solution Model// J. Japan Inst. Metals.- 1982. V. 46. - №. - R 266-274.

38. Морачевский А.Г., Майорова E.A. Энтропия смешения в системах е сильным взаимодействием между компонентами. В кн.: Труды ЛПИ им. М.И.Калинина. - 1976. - вып. 348. - С. 3-12.

39. Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. М.: Металлургия. - 1987. - 240 с.

40. Смирнова Н.А. Статистические теории ассоциированных растворов// Химия и термодинамика растворов/ Под ред. Морачевского А.Г., Ли-лича Л.С. Л.: Изд-во ЛГУ. - 1968. - Вып. 2. - С. 3-42

41. Gerling U., Predel В. Association in liquid gold-zinc alloys and the model parameters// Zeitschr. f. Metallcunde. 1984. - Bd.75. - H. 8. - S. 592598.

42. Chuang Y.-Y., Hsieh K.-C., Chang Y.A. Extention of the assotiated sollution model to ternary metall-sulfur melts: Cu-Ni-S// Metallurg. Trans. 1985. - Ser. В. - V. 168. - №2. - P. 277-288.

43. Кауфман Л., Бернстейн X. Рассчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ: Пер. с англ. М.: Мир. - 1982. - 326 с.

44. Terzieff P., Komarek K.L. On the entropy of mixing in the liquid systems Cd-Sb, Zn-Sb and Cd-As// Zeitschr. f. Metallcunde. 1985. - Bd.76. -H.6. - S. 397-400.

45. Баум Б.А. Металлические жидкости. М.: Наука. - 1979. - 120 с.

46. Баум Б .А., Хасин Г.А., Тягунов Г.В. и др. Жидкая сталь. М.: Металлургия. - 1984. - 208 с.

47. Петрушевский М.С. Термодинамические и другие физикохимические свойства жидких сплавов на основе 3d переходных металлов. Докторская диссертация. - Свердловск. - УПИ. - 1973.

48. Петрушевский М.С., Гельд П.В. Ближний порядок и термодинамические характеристики бинарных расплавов// Теория и технология металлотермичееких процессов: Сб. статей/ Ин-т физ.хим. основ пе-рераб. минер, сырья. Новосибирск: Наука. - 1974. - С. 291-296.

49. Гельд П.В., Баум Б.А., Петрушевский М.С. Расплавы ферростплав-ного производства. М.: Металлургия. - 1973. - 288 с.

50. Петрушевский М.С., Гельд П.В. Учет ближнего порядка пр расчете термодинамических характеристик жилких сплавов Me-Si// Физико-химические основы процессов производства стали/ Темат. сб. научн. трудов. ИМЕТ АН СССР. М.: Металлургия. - 1971. - С. 350-355.

51. Ricter P., Mathien I., Durand F., Bonnier E.// Advanches in Physics. -1967. V 16.

52. Сергин Б.И., Ватолин Н.А., Мень А.Н. Структура металлических расплавов с позиций кластерной модели// ЖФХ. 1974. - т. 48.т.

53. Мень А.Н., Богданович М.П., Воробьев Ю.П., Чуфаров Г.Н.// Изв. АН СССР, Металлы. 1970. - №.

54. Barker J.A. Cooperative orientation effects in solutions// J. Chem. Phys. 1952. - V. 20. - №10. - P. 1528 - 1532.

55. Barker J.A., Smith F. A statistical termodynemic of assotiated solutions// Ibid 1981. - V. 22. - №. - P. 889-905.

56. Русаков Г.М. Статистические модели плавления веществ с конкурирующими типами локального порядка. Кандидатская диссертация. -1996. Екатеринбург: УГТУ.

57. Катков Н.Н. Фазовые переходы в жидкостях: описание в рамках статистической модели. Кандидатская диссертация. 2004. - Екатеринбург: УГТУ.

58. Паташинский А.З., Покровский B.JI. Флуктуационная теория фазовых переходов. М.: Наука. - 1982. - 382 с.

59. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука. -1976. - 613 с.

60. Жуковский В.М., Петров А.Н. Термодинамика и кинетика реакций в твердых телах. Свердловск: изд-во УрГПУ, ч.1. - 1987. - 167 с.

61. Бэкстер Р. Точно решаемые модели в статистической механике. М.: Мир. - 1985. - 583 с.

62. Бернал Дж.Д. Структура жидкости. В сб.: Квантовая микрофизика: над чем думают физики. М.: Мир. - 1967 - С. 117-127.

63. Zachariasen W.H.J. Approximation to liquid structure by random net of bonds. Am.Chem.Soc. - 1932. - V. 54 - P. 3841.

64. Kosterlitz J.M., Thouless D.J. Ordering, metastability and phasp transition in two-dimensional systems// J.Phys.C., 1973. - V.6, - №7.- P. 1181.

65. Паташинский A.3., Шумило Б.И. Теория плавления вещества, основанная на гипотезе локального кристаллического порядка// ЖЭТФ.- 1985. т.89 - Ж1. - С. 315-329

66. Лихачев В.А, Михайлин А.И, Шудегов В.Е Строение стекол. В сб.: Моделирование в механике. Новосибирск. - 1987. - т. 1. - №3. - С. 105-130.

67. Son L., Patashinski A., Rusakov G., Ratner M. Modeling melting in binary systems// Physica A

68. Sastry S., Debenedetti P.G., Sciortino F., Stanley H.E.// Phys. Rev. -1996. E 53. - P. 6144

69. Rebelo L.P.N., Debenedetti P.G., Sastry S. //J. Chem. Phys. 1998. -V 109. - P. 626

70. Franzese G., Yamada M., Stanley H. Hydrogen-bonded liquids: effects of correlations of orientational degrees of freedom/ "Statistical physics", AIP conference proceedings 519, edited by M. Tokuyama, AIP Melville.- NY. 2000. - P. 281. //cond-mat/0007471

71. Truskett T.M., Debenedetti P.G., Sastry S. A single-bond approach to orientation-dependent interactions and its implications for liquid water// J. Chem. Phys. 1999. - V. 111. - №6. - P. 2647-2656.

72. Flory P.G. Principles of polymer chemistry. N.Y.: Cornell university press, Ithaca. - 1953. - 273 p.

73. Des Cloizeaux J.// Jourhal de Physique. 1975. V. 36. - P. 281-293.

74. De Gennes P.G. Scaling Concepts in Polymer Physics. Ithaca and London.: Cornell University Press. - 1983. - 352 p.

75. Никомаров E.C., Обухов С.П. Расширенное описание раствора линейных полимеров с помощью аналогии полимер-магнетик// ЖЭТФ. -1980. т. 80. - С. 651-665.

76. Лифшиц И.М. Избранные труды, том И. Москва: Наука. - 1994. -442 с.

77. Панюков С.В, Кучанов С.И. Общий статистический подход для описания полимеров с произвольной химической структурой// ЖЭТФ.- 1991. т. 99. - С. 659-673.

78. Хуанг К. Статистическая механика. М.: Мир. - 1966. - 434 с.

79. Нопо. К. Phase separation and nanocristallization of bulk-forming metallic glasses/ Abstracts of RQ12, 21-26 Aygust, Jeju, Korea, 2005, P. 4.

80. Ватолин H.A., Козлов Ю.С., Пастухов Э.А.// Изв. АН СССР. Металлы. 1977. - №5. - С. 226-227.

81. Cuimin Bao, Calvo-Dahlborg М., Dahlborg М., Sordelet D., Sivkov G. Yagodin D., Popel P., Sidorov V. Physical properties of Pd 18 at. % alloys/ Abstracts of RQ12, 21-26 Aygust, Jeju, Korea. 2005. - P. 23.

82. Куликова T.B., Ильиных Н.И., Моисеев Г.К., Лисин В.Л. Исследование равновесных термодинамических характеристик расплавов Ni-Р// Расплавы. 2003. - №1. - С. 3-12.

83. Моисеев Г.К., Шабанова И.Н., Куликова Т.В., Ильиных Н.И. Объемное и поверхностное содержание компонентов расплава Nisi Pig в зависимости от температуры// Химическая физика и мезоскопия. -Т. 4.-М.-С. 115-130.

84. Горнов O.A., Быков В.А., Сидоров B.E. Магнитная восприимчивость интерметаллических соединений А1цРЗМз, AI3RP3M// Известия ЧНС УрО РАН. 2004. - №4. - С. 26-29.

85. Горнов О.А., Быков В.А., Сидоров В.Е., Щевченко В.Г. Магнитная восприимчивость интерметаллида А1цСез, AI3RP3M при высоких'температурах//Расплавы. 2005. - №3. - принято к печати.

86. Куликова Т.В., Ильиных Н.И., Горнов О.А., Быков В.А., Моисеев Г.Г., Шуняев К.Ю., Сидоров В.Е. Расчет термохимических свойств фаз в системе А1-Се// Известия ЧНС УрО РАН. 2005. - т. - С. 28-32.

87. Полиа Г., Сеге Г. Задачи и теоремы анализа, 4.2. М.: Наука. - 1978.- 432. с.

88. Malescio G., Franzece G., Pellicone G., Skibinsky A. Buldyrev S.V., Stanley H.E. Liquid liquid phase ptransition in one-component fluids//J. Phys.: Condens. Matter. - 2002. - 14. - P. 2193-2200.