Стационарный СКР-газоанализатор многокомпонентных газовых сред

Петров, Дмитрий Витальевич

Стационарный СКР-газоанализатор многокомпонентных газовых сред тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Петров, Дмитрий Витальевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Стационарный СКР-газоанализатор многокомпонентных газовых сред»

Автореферат диссертации на тему "Стационарный СКР-газоанализатор многокомпонентных газовых сред"

На правах рукописи

Петров Дмитрий Витальевич

СТАЦИОНАРНЫМ СКР-ГАЗОАНАЛИЗАТОР МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ГАЗОВЫХ СРЕД

специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-2013

3 ОКТ 2013

005534132

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте мониторинга климатических и экологических систем Сибирского отделения Российской академии наук (ИМКЭС СО РАН)

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Булдаков Михаил Аркадьевич

кандидат физико-математических наук, доцент

Тихомиров Александр Алексеевич

доктор технических наук, профессор

Евтушенко Геннадий Сергеевич

доктор технических наук, профессор, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, заведующий кафедрой промышленной и медицинской электроники

Бобровников Сергей Михайлович

кандидат физико-математических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт оптики атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения Российской академии наук, заведующий лабораторией лидарных систем

Ведущая организация: Национальный исследовательский Томский

государственный университет

Защита состоится 25 октября 2013 г. в 16 ч 00 минут на заседании диссертационного совета Д.003.029.01 при Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН

Автореферат разослан « 2Ч » сентября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических паук ¿А^1^ Веретенников В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Определение компонентного состава сложных газовых смесей в реальном масштабе времени является актуальной задачей в различных областях народного хозяйства. Прежде всего, в приборах непрерывного контроля состава газовых сред нуждаются предприятия, занимающиеся добычей, транспортировкой и переработкой природного газа, где эти приборы используются для оптимизации технологических процессов и увеличения эффективности коммерческой деятельности этих предприятий. Кроме того, законодательно обязаны и экономически заинтересованы иметь газоаналитические приборы предприятия черной и цветной металлургии, тепловой электроэнергетики и ряда других производств, являющиеся крупнейшими источниками выбросов в атмосферу техногенных загрязняющих газов. Потребность в таких приборах имеют также природоохранные учреждения и службы МЧС РФ, решающие задачи, как экологического мониторинга загрязнения атмосферы, так и выявления чрезвычайных ситуаций, связанных с выбросом в атмосферу токсичных газов.

Для комплексного решения данных задач в настоящее время существует 2 типа универсальных газоанализаторов, способных регистрировать все молекулярные компоненты газовой среды: газовые хроматографы и масс-спектрометры. Следует отметить, что в большинстве случаев для газоанализа в промышленности сейчас используются газовые хроматографы. Однако данные приборы, обладая высокой чувствительностью и селективностью, имеют и ряд существенных недостатков. К таковым в первую очередь следует отнести: необходимость частой проверки градуировочпых характеристик хроматографа из-за деградации во времени его детекторов и разделительных колонок; сравнительно большое время анализа (20 - 35 минут); трудности с детектированием некоторых компонентов (например, паров воды и сероводорода), а также, связанная с этим, невозможность измерения концентраций всех требуемых компонентов природного газа на одном хроматографе. Частично этих недостатков лишены масс-спектрометры, однако это дорогие приборы, требующие сложной и трудоемкой пробоподготовки, что ограничивает их широкое использование в промышленности.

Одним из наиболее перспективных направлений в создании универсальных многокомпонентных газоанализаторов нового поколения является использование явления спонтанного комбинационного рассеяния света (СКР). Метод СКР-газоанализа позволяет одновременно регистрировать любые молекулярные компоненты газовой среды с помощью одного источника света (лазера) с фиксированной длиной волны, при этом сигнал СКР любого молекулярного компонента газовой среды строго индивидуален, пропорционален его концентрации, практически безынерционен и не зависит от состава газовой среды. Благодаря такому уникальному комплексу свойств, этот метод является единственным универсальным оптическим методом

анализа многокомпонентных молекулярных газовых сред, в том числе, и сред, состав которых заранее неизвестен.

Несмотря на очевидную привлекательность метода, СКР-газоанализаторы для мониторинга сложных газовых сред ни отечественной, ни зарубежной промышленностью пока не выпускаются. Это связано с тем, что сигнал СКР в газовых средах имеет крайне низкий уровень интенсивности. Однако с появлением новой элементной базы (малогабаритных лазерных источников и высокочувствительных многоканальных фотоприемников) создание газоанализатора, основанного на спектроскопии СКР, стало вполне реальной задачей.

В этой связи, целыо диссертационной работы является разработка экспериментального образца стационарного СКР-газоанализатора для анализа многокомпонентных газовых сред.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование возможностей увеличения интенсивности сигналов СКР;

- создание экспериментального образца СКР-газоанализатора;

- разработка методики расчета концентраций компонентного состава газовых сред, а также соответствующего программного обеспечения для СКР-газоанализатора;

- проведение экспериментальной апробации созданного СКР-газоанализатора.

Научные положения выносимые на защиту:

1. В оптической системе возбуждения СКР, состоящей из двух сферических зеркал радиусом кривизны Я и диаметром сI, расположенных концентрически, поворот одного из зеркал в плоскости распространения

агсзт2(г/2Л)

лазерного луча радиуса г на угол

позволяет в 4 раза увеличить количество проходов через рассеивающий объем, что в свою очередь приводит к увеличению интенсивности сигналов СКР.

2. В спектральном приборе, предназначенном для регистрации спектров СКР, использование камерного линзового объектива с фокусным

расстоянием / = /'-у, где /' - фокусное расстояние коллиматорного

объектива, / - высота входной щели и Г - высота ПЗС-матрицы, позволяет использовать ПЗС-матрицу оптимального размера, а также при обратной линейной дисперсии ~ 80 А/мм и щелевой аппаратной функцией, пе превышающей 10 см"1, при ширине входной щели 100 мкм позволяет одновременно регистрировать спектральный диапазон комбинационных частот 0-4200 см"1 куда попадают полосы основных колебаний всех известных молекул.

3. Разработанный экспериментальный образец СКР-газоанализатора при времени экспозиции не менее 1000 с и давлении природного газа не менее 25 атм с алгоритмом разложения зарегистрированного спектра СКР на спектры СКР отдельных компонентов на участках 250-2400 см"1 и 3600-3700 см'1 позволяет одновременно регистрировать все его молекулярные составляющие содержание которых превышает 0,01%.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Предложена и экспериментально проверена оригинальная многопроходная оптическая схема возбуждения СКР, обеспечивающая увеличение интенсивности сигнала СКР (Патент РФ №2469281).

2. Предложена оптическая система предназначенная для эффективного сбора рассеянного света и обеспечивающая угол сбора близкий к 471 стерадиан (Патент РФ № 2474796).

3. Предложена и реализована конструкция малогабаритного спектрального прибора, предназначенного для СКР-газоанализатора (Патент РФ № 2492434).

4. Предложена и реализована конструкция стационарного СКР-газоанализатора, предназначенного для мониторинга многокомпонентных газовых сред (Патент РФ № 126136).

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Разработанные технические решения, позволяющие увеличить интенсивность сигналов СКР, могут быть использованы при разработке высокочувствительных лабораторных СКР-спектрометров, предназначенных для работы с газовыми средами.

2. Разработанный экспериментальный образец СКР-газоанализатора позволяет одновременно контролировать все молекулярные составляющие газовой среды, содержание которых превышает 0,01% и может быть использован на предприятиях ОАО «Газпром» для определения компонентного состава природного газа в системах его добычи и транспортировки.

Практическая ценность работы подтверждена включением результатов работы в Перечень основных научных результатов СО РАН за 2011 год, в Перечень научных достижений РАН за 2012 год, а также присуждением автору стипендии Президента РФ молодым ученым и аспирантам, осуществляющим перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики на 2013-2015 гг.

Внедрение результатов работы

Результаты работы использованы при выполнении следующих проектов:

1. Проект СО РАН № VII.66.1.2. «Развитие физических методов и технических средств для мониторинга окружающей среды и обеспечения безопасности населения (2010-2012 гг.)»; Проект СО РАН VIII.80.1.2 «Научные основы создания новых газоаналитических приборов и методик их использования для мониторинга окружающей среды и специального контроля» (2013-2016 гг.)».

2. Проект «Разработка макета газоанализатора природного газа на эффекте спонтанного комбинационного рассеяния (СКР-газоанализатор)» поддержанного «Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере» в рамках государственного контракта №10428р/18717 от 08.06.2012.

Достоверность результатов работы подтверждается:

- положительными результатами патентных экспертиз предложенных технических решений;

- протоколами сравнительных испытаний с эталонными средствами измерений.

Личный вклад автора

Вклад автора диссертации заключается в непосредственном участии при планировании и проведении экспериментальных исследований, формулировке идей и моделировании предложенных оригинальных технических решений, а также разработке программного обеспечения для обработки спектров СКР и вычисления компонентного состава анализируемых газовых сред.

Апробация результатов

Материалы диссертационной работы представлялись, докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях: XIX, XX и XXI международная конференция «Лазерно-информационные технологии в медицине, биологии и геоэкологии» (Новороссийск, 2011, 2012, 2013); IX Сибирское совещание по климате-экологическому мониторингу (Томск, 2011); Школа-конференция молодых атомщиков Сибири «Перспективные направления развития атомной отрасли» (Томск, 2011); XVIII Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технологии» (Томск, 2012); 50-я Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2012); VIII Всероссийский симпозиум (с привлечением иностранных ученых) "Контроль окружающей среды и климата: КОСК-2012" (Томск, 2012); VII Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики - 2012» (Санкт-Петербург, 2012); IV Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы радиофизики» (Томск, 2012); II Всероссийская научно-техническая конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Высокие технологии в современной науке и

технике» (Томск, 2013); XIX Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Барнаул, 2013).

Планшет с макетом СКР-газоанализатора демонстрировался на выставках: Optics-Expo 2012 (VIII Международный форум «Оптические приборы и технологии» (Москва, 2012)), Innovus 2013 (XV Томский инновационный форум «Энергия инновационного развития» (Томск, 2013)).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах из списка ВАК, И тезисов докладов, получено 3 патента РФ на изобретения и 1 патент РФ на полезную модель.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 123 страницы, включая 48 иллюстраций, 4 таблицы и 98 ссылок на литературные источники.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и основные задачи диссертационной работы, показаны научная новизна и практическая значимость работы, а также представлены научные положения, выносимые на защиту. Приведен краткий обзор структуры диссертации.

В первой главе диссертации рассмотрены основные представления о физических основах спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света. Даны определения некоторым понятиям и терминам, использующимся в работе. Представлен обзор, посвященный применению спектроскопии СКР в газоанализе. Описано современное состояние и последние достижения в области разработки стационарных СКР-газоанализаторов.

На основании данного обзора, а также физических основ СКР сделаны следующие выводы:

1. Спонтанное комбинационное рассеяние света обладает уникальным набором свойств: с помощью одного лазера с фиксированной длиной волны можно получить спектры СКР всех молекулярных компонентов анализируемой среды, при этом сигнал СКР любого молекулярного компонента строго индивидуален, пропорционален его концентрации, практически безынерционен и не зависит от состава газовой среды. Эти свойства СКР делают его крайне привлекательным для использования в анализе газовых сред сложного состава.

2. К настоящему моменту времени метод СКР-газоанализа апробирован в различных областях науки и техники и доказал свою работоспособность.

Однако работы по газоанализу методом СКР-спектроскопии являются, как правило, единичными и выполняются на специализированных лабораторных СКР-спектрометрах.

3. На сегодняшний день несколько научных групп в индустриально развитых странах и ряд ведущих мировых фирм, занимающихся производством газоаналитического оборудования, активно включились в разработку СКР-газоанализаторов. Пока список таких разработок не велик и их технический уровень не высок.

Вторая глава диссертации посвящена рассмотрению принципов действия и конструктивным особенностям созданного экспериментального образца СКР-газоанализатора. В этой же главе приведены результаты исследования различных способов повышения интенсивности сигналов СКР в газовой среде, наиболее успешные из которых были применены в разработанном устройстве.

Поскольку было установлено, что основным препятствием при создании СКР-газоанализаторов является крайне низкий уровень интенсивности сигналов СКР, то работа была начата с создания экспериментального стенда для наблюдения спектров СКР газовых сред (лабораторного СКР-спектрометра), на котором можно проверить те или иные идеи и подходы, способные увеличить интенсивности сигналов СКР.

В работе обоснован выбор компонентов для разрабатываемого СКР-спектрометра, функциональная схема которого представлена на рис. 1

! Ш::.^

ОБЪЕКТИВ 50шга Р/1.8

ПГ!С

МДР-12 Нашата(м1

в 10141

Д1п1е§а128

Рис. 1. Функциональная схема лабораторного СКР-спектрометра

Созданный спектрометр работает следующим образом. Возбуждающее излучение от непрерывного лазера КЬМ-532/И (Р=1 Вт, Х=532 нм) с помощью оптической системы, состоящей из поворотной призмы и фокусирующей линзы, направляется параллельно входной щели спектрального прибора и фокусируется в центре кюветы с анализируемым газом. Рассеянный свет из области перетяжки лазерного луча собирается и фокусируется фотообъективом

Canon EF 50 mm f/1.8 на входную щель спектрального прибора МДР-12, перед которым располагается голографический фильтр Notch+, ослабляющий свет на частоте лазерного излучения. Полученный спектр СКР анализируемого газа регистрируется ПЗС матрицей Hamamatsu S10141. Блок управления СКР-спектрометра, построенный на основе микроконтроллера Atmegal28, управляет ПЗС-матрицей, модуляцией излучения лазера, а также обеспечивает связь с внешним компьютером, который используется для визуализации зарегистрированного спектра и его дальнейшего анализа.

Очевидно, что увеличить интенсивность сигналов СКР в газовой среде можно путем использования более мощного лазера. Однако такой подход не всегда является рациональным, поскольку мощные лазеры, как правило, являются дорогостоящими и крупногабаритными. Альтернативным решением данной проблемы является более эффективное использование лазерного излучения. Примером этого является использование для возбуждения СКР специальных оптических систем, обеспечивающих многократное прохождение лазерного луча через малый рассеивающий объем. Подобная оптическая система была апробирована на СКР-спектрометре. Ома представляет собой систему из двух сферических зеркал установленных концентрически [I] (см. рис. 2а). Важной особенностью данной оптической системы является тот факт, что лазерный луч всегда фокусируется и пересекается в двух точках, а его движение осуществляется в одной плоскости.

Рис. 2. Движение лазерного луча в многопроходных оптических системах (а-зеркала расположены концентрически, б - одно из зеркал повернуто на угол у)

С использованием сферических зеркал диаметром 20 мм и фокусными расстояниями 50 мм в данной схеме было обеспечено по 7 проходов лазерного луча через каждую точку а и Ь. На рис. 3 приведены зарегистрированные спектры СКР атмосферного воздуха с использованием многопроходной системы (спектр 2) и без нее (спектр 1).

Анализ данной многопроходной оптической системы показал, что ее эффективность может быть значительно увеличена. Для этого нужно одно из зеркал установить таким образом (см. рис. 26), чтобы оно было наклонено в

плоскости движения лазерного луча на угол У -

~, где а = агсзт(/-/27?) .

(/5-4а)

¡3 =2агсзт(£//2/?) 5 в которых г - радиус лазерного луча, Л - радиус кривизны зеркал, с! - их диаметр [7]. Такая модификация оптической системы обеспечивает при оптимальной юстировке увеличение количества проходов лазерного луча через рассеивающий объем в 4 раза. Данное обстоятельство было показано аналитически, а также путем компьютерного моделирования описанных оптических систем.

Модифицированная многопроходная оптическая система возбуждения спектров СКР также была апробирована на лабораторном СКР-спектрометре. Полученный спектр СКР атмосферного воздуха обозначен цифрой 3 на рис. 3. В результате сопоставления зарегистрированных интенсивностей СЬветвей азота и кислорода было установлено, что использование разработанной многопроходной системы дает увеличение интенсивностей примерно в 2,5 раза по сравнению с известной многопроходной системой. Некоторое несоответствие полученного увеличения сигнала по сравнению с увеличением числа проходов лазерного луча связано с потерями лазерного излучения на зеркалах, коэффициент отражения которых в данном эксперименте составлял 97%.

600 500 400300 200 100 0

о В

н о

та =

900 1200 1500 1800 2100 2400

-I

частота, см

1200 1500 1800 2100 2400 частота, см"

Рис. 3. Спектры СКР атмосферного воздуха полученные при различных оптических вариантах их возбуждения (а - масштаб 1:1,6- масштаб 1:20)

Опыт работы с описанной выше многопроходной оптической системой показал, что она весьма чувствительна к составу газовой среды, изменениям ее температуры и давления, а также механическим воздействиям (вибрациям и т.п.). По этой причине для ее использования в промышленных СКР-газоаиализаторах необходимо применение дополнительных технических решений для обеспечение стабильности ее работы. Однако такая многопроходная оптическая система может быть весьма полезна в лабораторных СКР-спектрометрах, предназначенных для изучения газовых сред.

Далее в работе рассмотрено увеличение интенсивности сигналов СКР и, связанное с ним повышение чувствительности СКР-спектрометра, за счет увеличения угла сбора рассеянного излучения.

Представлена, предназначенная для этого, разработанная зеркальная оптическая система [8]. Данная система сбора представляет собой конденсор, состоящий из эллиптического и сферического зеркал, которые установлены на главной оптической оси спектрального прибора (рис. 4). Радиус кривизны сферического зеркала равен удвоенному фокальному радиусу эллиптического зеркала (расстоянию между фокусами эллиптического зеркала). В центре сферического зеркала расположено отверстие для вывода рассеянного света из системы зеркал.

Рис. 4. Схема оптической системы для эффективного сбора рассеянного излучения (1 - эллиптическое зеркало, 2 - сферическое зеркало, 3 -фотообъектив, 4 - спектральный прибор, 5 - фокусирующая линза, 6 - лазер)

Такая конструкция оптической системы обеспечивает угол сбора близкий к 4л стерадиан, что позволяет практически полностью собрать рассеянное излучение из рассеивающего объема. Потери рассеянного излучения минимизированы за счет расположения сферического зеркала во втором фокусе эллиптического зеркала, где изображение рассеивающего объема минимально, а также введением и выведением лазерного луча через малые отверстия в эллиптическом зеркале.

Применение данной оптической системы сбора должно минимум на порядок повысить интенсивность регистрируемых сигналов СКР даже по сравнению с оптикой обеспечивающей угол сбора 1 ср. К сожалению, по причине отсутствия соответствующих зеркал апробация данной системы на СКР-спектрометре не была проведена.

Далее в работе рассмотрен способ увеличения сигналов СКР за счет увеличения концентрации молекул в рассеивающем объеме. Данный подход может быть реализован за счет увеличения давления исследуемой газовой

среды. Однако такой способ повышения чувствительности СКР-спектрометра сопряжен с некоторыми осложнениями. Это связано с тем, что в плотных газовых средах характер движения молекул, внутреннее поле, да и сами электрические свойства молекул изменяются. В этом случае линейная зависимость между интенсивностью сигнала СКР, концентрацией молекул и давлением газа начинает нарушаться. Величина этих эффектов была предварительно исследована. Для этой цели на лабораторном СКР-спектрометре были получены спектры СКР азота при его давлениях в кювете от 1 до 60 атм и при времени накопления сигнала 100 с. Полученные спектры СКР для ряда давлений азота приведены на рис. 5а. Во всех полученных спектрах отчетливо наблюдалась интенсивная <3-ветвь с комбинационной частотой ~ 2330 см"', которая располагается в центре колебательно-вращательной полосы азота (2200-2480 см"1).

2100

40 атм а

30 атм |

20 атм

10 атм ___I/

2 . 1

:200 2300 частота, см

-1

Я 300

о 200

С юо

интеграл всей колебательно-вращательной полосы N2 интеграл (Э-ветви N2

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 давление, атм

Рис. 5. Зависимость интенсивности сигналов СКР азота от давления

На основе данных спектров СКР были построены зависимости интегральной интенсивности данной колебательно-вращательной полосы азота, а также отдельно его (2-ветви от изменения давления газа (см. рис. 56). Хорошо видно, что в обоих случаях рост интенсивностей сигналов СКР от давления газа близок к линейному закону, причем заметные отклонения от линейности начинают наблюдаться при давлениях выше 30 атм. На основании этого, был сделан вывод, что при давлениях до 30 атм данный метод увеличения интенсивности сигналов СКР может быть применим в разрабатываемом СКР-газоанализаторе.

Далее в главе обоснована необходимость разработки малогабаритного специализированного спектрального прибора (ССП) для СКР-газоанализатора, а также сформулированы требования для него:

- упрощенная конструкция без движущихся частей;

- малые габариты;

- одновременная регистрация спектра в диапазоне 0 - 4200см"';

- относительно высокая светосила;

- оптимизация оптической схемы для работы с ПЗС-матрицей.

При разработке оптической схемы разрабатываемого ССП в качестве прототипа была взята классическая схема Черни-Турнера. Однако для повышения компактности в качестве камерного объектива ССП вместо зеркала был использован фотообъектив (рис. 6). Особенностью данной оптической схемы является тот факт, что в ней используется уменьшение изображения входной щели на выходе ССП [10]. Это достигается тем, что фокусное расстояние используемого камерного объектива (/¡) в несколько раз меньше фокусного расстояния коллиматорного объектива (/"/). Фокусные расстояния /2 и/у с помощью соотношения

/' = /■/г//,, (1)

где / - высота входной,щели и /'- высота изображения щели, могут быть подобраны так, что будет обеспечиваться оптимальная высота изображения щели равная высоте столбца ПЗС-матрицы.

Рис. 6. Оптическая схема специализированного спектрального прибора (1 — входная щель, 2 — сферическое зеркало, 3 - плоская отражательная дифракционная решетка, 4 - линзовый объектив, 5 — ПЗС-матрица)

Данный подход позволяет также увеличить соотношение сигнал/шум в регистрируемых спектрах, поскольку освещенность изображения щели зависит от фокусного расстояния камерного объектива (f2) [II]

E~\'fl (2)

В соответствии с предложенной оптической схемой был изготовлен макет специализированного спектрального прибора, внешний вид и устройство которого приведены на рис. 7. Габаритные размеры ССП составляют всего ~ 300x200x100 мм при весе около 5 кг. В качестве коллиматорного объектива было взято сферическое зеркало с фокусным расстоянием 250 мм и относительным отверстием f/5, в качестве камерного - фотообъектив Samyang с фокусным расстоянием 85 мм и относительным отверстием f/1.4. Таким образом, согласно соотношению (1), при входной щели высотой 18 мм обеспечивалось оптимальное освещение используемой ПЗС-матрицы высотой 6 мм. В качестве дисперсионного элемента была использована отражательная голографическая дифракциониая решетка 1200 штр/мм размером 50x50 мм с коэффициентом отражения в рабочий дифракционный порядок ~ 60%. Для уменьшения уровня рассеянного света внутри прибора были установлены

соответствующие диафрагмы, а также выполнено чернение стенок и креплений оптических элементов. Обратная линейная дисперсия изготовленного ССП составляет ~ 80 А/мм, что позволяет с учетом виньетирования на краях регистрировать одновременно весь требуемый спектральный диапазон 532-685 нм (0-4200 см"1).

Рис. 7. Специализированный спектральный прибор (а - расположение оптических элементов, б - внешний вид)

Далее в работе описаны конструктивные особенности созданного экспериментального образца СКР-газоанализатора. При его разработке был учтен опыт, полученный при работе с лабораторным СКР-спектрометром. В качестве основы газоанализатора была взята функциональная схема СКР-спектрометра (см. рис. 1), в которой монохроматор МДР-12 был заменен на разработанный специализированный спектральный прибор, взят аналогичный лазер с мощностью излучения 2Вт, а также дополнительно установлены измерители мощности лазерного излучения и температуры газа. Кроме того, было принято решение для увеличения интенсивности сигналов СКР использовать сжатие исследуемой газовой среды.

Рис. 8. Экспериментальный образец СКР-газоанализатора (а) и интерфейс разработанного для него соответствующего программного обеспечения (б)

На рис. 8а представлен внешний вид экспериментального образца СКР-газоанализатора, причем для демонстрации конструкции прибора с него были сняты внешние стенки.

Третья глава диссертации посвящена описанию методики определения качественного и количественного состава газовых сред, а также соответствующему программному и метрологическому обеспечению.

В программное обеспечение для экспериментального образца СКР-газоанализатора (см. рис. 86), предназначенного для расчета компонентного состава анализируемых газовых сред, была заложена методика разложения спектра СКР газовой смеси по спектрам СКР ее отдельных компонентов. Этот метод применим, когда наблюдается значительное перекрывание спектров СКР компонентов смеси и имеется возможность получить спектры СКР отдельных компонентов смеси.

В данном случае (многоканальная система регистрации) интенсивность спектра СКР, зарегистрированная г'-м столбцом ПЗС матрицы, может быть записана в виде

=!>,■//, о)

где а, — вклад г'-ого компонента природного газа в сигнал З1, а. Jl — интенсивность спектра СКР этого компонента, зарегистрированная _/-тым столбцом ПЗС матрицы. Поскольку количество уравнений значительно превышает число неизвестных компонентов, то данная система уравнений является переопределенной и ее решение проводилось методом наименьших квадратов. Решение данной системы уравнений позволяет найти наиболее достоверные значения параметров а,-, а также оценить доверительные интервалы для этих параметров. Определение относительных концентраций компонентов определяется путем нормировки полученных значений соответствующих вкладов на 100%.

Основное достоинство данной методики определения компонентного состава газовой смеси заключается в том, что конструктивные параметры газоанализатора и его спектральные характеристики не входят в расчетные выражения. Однако для ее корректного использования необходимо чтобы спектры эталонных газов и спектр газовой смеси были зарегистрированы при одной и той же настройке прибора.

Для реализации описанной методики на разработанном экспериментальном образце СКР-газоанализатора был создан банк спектров СКР состоящий из спектров метана, этана, пропана, н-бутана, изо-бутана, н-пентана, изо-пентана, азота, кислорода, углекислого газа, водорода и паров воды. Время экспозиции каждого спектра составляло 1000 с, причем, в течение этого времени, дополнительно контролировалась мощность лазерного излучения и температура газа внутри кюветы.

В этой же главе приведена методика оценки погрешностей результатов анализа. В нее вошли такие факторы как: погрешности измерения мощности лазерного излучения при регистрации спектров СКР эталонных газов; погрешности расчета их концентраций, обусловленные погрешностями измерения давления; а также методические погрешности связанные с нахождением коэффициентов разложения .

Четвертая глава диссертации посвящена испытаниям созданного экспериментального образца СКР-газоанализатора на примере диагностики атмосферного воздуха, биогаза и природного газа.

Регистрация спектров СКР анализируемых газовых сред проводилась при длительности экспозиции 1 ООО секунд. Давление анализируемых сред в кювете составляло 1 атм для атмосферного воздуха и биогаза и 25 атм для природного газа. На рис. 9 приведены зарегистрированные спектры СКР данных газовых сред.

I' -т—---------■—.......-..........ОН- ■- - -.--- - — 0 1-—■—,—■ ^ ■Л !—,—,-. N—,—,

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Частота, см-1 Частота, см"1 Частота, см-1

а б в

Рис. 9. Спектры СКР: а — воздуха, б — биогаза, в — природного газа.

Стоит отметить, что разложение спектров СКР воздуха и биогаза по спектрам СКР их отдельных компонентов проводилось на участке спектра 250 - 3700 см"1, а спектра СКР природного газа - одновременно на двух участках спектра 250 - 2400 см-1 и 3600 - 3700 см-1. Для повышения точности анализа область 2400 — 3600 см-' в спектре СКР природного газа и его отдельных компонентов была исключена из разложения, поскольку проведенный анализ спектра СКР природного газа показал, что область валентных колебаний С-Н связей углеводородов, несмотря на очень высокую интенсивность сигнала СКР, практически не пригодна для анализа, поскольку структура полос здесь очень сложна, и полосы метана при его подавляющем содержании в природном газе доминируют. В таких условиях выделение с хорошей точностью слабых полос тяжелых углеводородов на фоне очень интенсивных полос метана в этой области спектра является очень сложной задачей.

В таблице 1 приведены результаты анализа природного газа, полученные с помощью разработанного экспериментального образца СКР-газоанализатора, а также результаты, полученные с помощью хроматографа Кристалл-2000М в испытательной лаборатории ООО "Газпром трапегаз Томск". Сравнение результатов анализа одного природного газа, полученных двумя различными методами, показывает, что они довольно хорошо согласуются между собой. Также, необходимо отметить, что стандартный хроматограф испытательной лаборатории природного газа не может измерять содержание паров воды в природном газе, а СКР-газоанализатор не в состоянии измерять содержание гелия, аргона и других инертных газов. В целом же, проведенные исследования показывают, что созданный макет СКР-газоанализатора способен надежно регистрировать все молекулярные составляющие природного газа, содержание которых превышает 0,01 %.

Таблица 1. Результаты анализа природного газа

Компонент СКР, % Хроматограф, %

Метан, СН4 92,311 ±0,108 92,26 ±0,15

Этан, СгНб 3,550 ±0,069 3,45 ±0,14

Пропан, СзНв 1,145 ±0,042 1,26 ±0,08

н-Бутан, П-С4Н1П 0,171 ±0,009 0,224 ±0,014

изо-Бутан, ¡50-С4Н|ц 0,178 ±0,006 0,192 ± 0,012

н-Пснтан, П-С5Н12 0,053 ± 0,009 0,040 ± 0,003

нзо-Пентан, ¡50-С5Н|2 0,039 ± 0,007 0,047 ± 0,003

Азот, N2 1,961 ±0,032 1,95 ± 0,08

Углекислый газ, СОг 0,569 ±0,012 0,54 ± 0,03

Кислород, Ог — 0,008 ± 0,002

Водород, ЬЬ — 0,004 ±0,001

' Гелий, Не — 0,018 ±0,002

Высшие углеводороды — 0,023 ± 0,002

Пары воды, НгО 0,023 ± 0,005 -

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Предложена и реализована модификация многопроходной оптической системы возбуждения спектров СКР, состоящей из двух сферических концентрически расположенных зеркал, которая позволяет в 4 раза увеличить количество проходов лазерного луча через рассеивающий объем, что в свою очередь приводит к увеличению интенсивности сигналов СКР.

2. Разработана оригинальная оптическая система для эффективного сбора рассеянного излучения. Система состоит из эллиптического и сферического зеркал и обеспечивает угол сбора близкий к 4л стерадиан.

3. Разработан и изготовлен оригинальный светосильный малогабаритный спектральный прибор, оптимизированный под оптически сопряженную с ним ПЗС матрицу. Прибор позволяет одновременно регистрировать сигналы СКР в диапазоне комбинационных частот 0 - 4200 см"1, где располагаются полосы основных колебаний всех известных молекул.

4. Разработан и изготовлен оригинальный экспериментальный образец СКР-газоанализатора, позволяющий одновременно регистрировать все молекулярные составляющие природного газа содержание которых превышает 0,01%.

5. Создан банк спектров СКР состоящий из спектров метана, этана, пропана, н-бутана, изо-бутана, н-пентана, изо-пентана, азота, кислорода, углекислого газа, водорода и паров воды.

6. Разработана методика расчета концентраций компонентного состава анализируемой газовой среды основанная на использовании метода разложения зарегистрированного спектра СКР газовой смеси по спектрам СКР отдельных компонентов, а также создано специальное программное обеспечение для СКР-газоанализатора.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Булдаков М.А., Матросов И.И., Корольков В.А., Петров Д.В., Тихомиров A.A. Газоанализатор на основе спонтанного комбинационного рассеяния: возможности и перспективы // Датчики и системы. 2012. № 4. С. 10-13.

2. Булдаков М.А., Матросов И.И., Петров Д.В., Тихомиров A.A. СКР-газоанализатор для анализа природных и техногенных газовых сред // Оптика атмосферы и океана. 2012. Т.25. № 2. С. 152-157.

3. Петров Д.В., Булдаков М.А., Матросов И.И. Исследование оптических схем возбуждения спектров СКР газовых сред // Известия вузов. Физика. 2012. Т. 55. №9/2. С. 132-133.

4. Петров Д.В., Булдаков М.А., Матросов И.И. Стационарный СКР-газоанализатор для оперативного анализа многокомпонентных газовых сред // Известия вузов. Физика. 2012. Т. 55. № 9/2. С. 281-282.

5. Булдаков М.А., Королев Б.В., Матросов И.И., Петров Д.В., Тихомиров A.A. СКР-газоанализатор состава природного газа // Журнал прикладной спектроскопии. 2013. Т. 80. № 1. С. 128-132.

6. Булдаков М.А., Королев Б.В., Корольков В.А., Матросов И.И., Петров Д.В., Тихомиров A.A. Анализ природного газа методом спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света // Оптический журнал. 2013. Т.80. №7. С. 2732.

7. Булдаков М.А., Корольков В.А., Матросов И.И., Петров Д.В. Многопроходная оптическая система возбуждения спектров KP // Патент РФ № 2469281. Опубликовано 10.12.2012. Бгол. №34.

8. Булдаков М.А., Корольков В.А., Матросов И.И., Петров Д.В. Эффективная оптическая система сбора рассеянного излучения для раман-спектрометра // Патент РФ № 2474796. Опубликовано 10.02.2013. Бюл. №4.

9. Булдаков М.А., Корольков В.А., Матросов И.И., Петров Д.В. Анализатор состава природного газа // Патент РФ № 126136. Опубликовано 20.03.2013. Бгол. № 8.

10. Булдаков М.А., Матросов И.И., Петров Д.В. Многоканальный высокоэффективный KP-спектрометр // Патент РФ №2492434. Опубликовано 10.09.2013. Бюл. №25.

11. Петров Д.В. Лабораторный СКР-спектрометр для анализа многокомпонентных газовых сред // Современные техника и технологии: сборник трудов XVIII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Томск, 9-13 апреля 2012. Т.1. Томск: Изд-во Томского политехнического университета. 2012. С.231-232.

12. Булдаков М.А., Королев Б.В., Корольков В.А., Матросов И.И., Петров Д.В., Тихомиров A.A. Анализ природного газа методом спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света // Труды международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики - 2012». Санкт-Петербург, 15-19 октября 2012 г. СПб: НИУИТМО. 2012. С. 159-161.

13. Петров Д.В. Разработка эффективной системы возбуждения комбинационного рассеяния света для газоанализа // Сборник научных трудов II Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Высокие технологии в современной науке и технике». Томск, 27-29 марта 2013г. Т.1. Томск: Изд-во Томского политехнического университета. 2013. С. 346-348.

14. Матросов И.И., Петров Д.В., Тихомиров A.A. Выбор метода и диапазона спектрального анализа природного газа СКР-газоанализатором // Труды XXI Международной конференции «Лазерно-информационные технологии в медицине, биологии и геоэкологии». Новороссийск, 10-14 сентября 2013 г. Новороссийск: Изд-во Вариант. 2013. С. 8-9.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

I. Kiefer W., Bernstein H. J., Wieser H., Danyluk M. The vapor-phase Raman spectra and the ring-puckering vibration of some deuterated analogs of trimethylene oxide // J. Mol. Spectrosc. 1972. V. 43. N 3. P. 393-400.

II. Ландсберг Г.С. Оптика. M.: Наука, 1976. 928 с.

Печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 60.

Тираж отпечатан в типографии ИОА СО РАН. 634055, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1. Тел. 49-10-93.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Петров, Дмитрий Витальевич, Томск

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт мониторинга климатических и экологических систем Сибирского отделения Российской академии наук (ИМКЭС СО РАН)

На правах рукописи

04201363300

Петров Дмитрий Витальевич

СТАЦИОНАРНЫЙ СКР-ГАЗОАНАЛИЗАТОР МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ГАЗОВЫХ СРЕД

Специальность 01.04.05 - оптика Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель к.ф.-м.н., доцент Булдаков М.А.

Научный консультант д.т.н., профессор Тихомиров А.А.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение......................................................................................4

1. Комбинационное рассеяние света и его применение в газоанализе ....12

1.1. Физические основы спектроскопии комбинационного рассеяния света...................................................................................13

1.2. Применение спектроскопии СКР в газоанализе........................26

1.3. Современное состояние работ по созданию СКР-газоанализаторов...................................................................33

1.4. Выводы..........................................................................38

2. Экспериментальный образец СКР-газоанализатора........................39

2.1. Лабораторный СКР-спектрометр...........................................39

2.2. Многопроходная система возбуждения спектров СКР................47

2.3. Эффективная система сбора рассеянного света.........................57

2.4. Сжатие газовых сред как средство увеличения сигналов СКР.......61

2.5. Специализированный спектральный прибор............................64

2.6. Экспериментальный образец СКР-газоанализатора....................67

2.7. Выводы...........................................................................72

3. Методика расчета концентраций компонентного состава анализируемых газовых сред, программное и метрологическое обеспечение.................................................................................74

3.1. Спектр СКР многокомпонентной газовой среды.......................74

3.2. Методика расчета компонентного состава газовой смеси............78

3.3. Создание банка спектров СКР эталонных газов........................80

3.4. Погрешности определения компонентного состава газовых сред..93

3.5. Программное обеспечение для СКР-газоанализатора.................97

3.6. Выводы..........................................................................99

4. Диагностика газовых сред.........................................................100

4.1. Анализ атмосферного воздуха............................................100

4.2. Анализ биогаза...............................................................102

4.3. Анализ природного газа.....................................................104

4.4. Выводы........................................................................109

Заключение.................................................................................110

Список литературы.....................................................................112

Приложение...............................................................................122

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

паров воды и сероводорода), а также, связанная с этим, невозможность измерения концентраций всех требуемых компонентов природного газа на одном хроматографе. Частично этих недостатков лишены масс-спектрометры. Однако масс-спектрометр — дорогой прибор, требующий сложной и трудоемкой пробоподготовки, что ограничивает его массовое использование в промышленности.

В этой связи, целью диссертационной работы является разработка экспериментального образца стационарного СКР-газоанализатора для анализа многокомпонентных газовых сред.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование возможностей увеличения интенсивности сигналов СКР;

- создание экспериментального образца СКР-газоанализатора;

- проведение экспериментальной апробации созданного СКР-газоанализатора.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. В оптической системе возбуждения СКР, состоящей из двух сферических зеркал радиусом кривизны Я и диаметром расположенных концентрически, поворот одного из зеркал в плоскости распространения

агс81п2(г/27?)

лазерного луча радиуса г на угол Г~ 2. ^^ _ 4. ,

расстоянием / = /'■—, где /' - фокусное расстояние коллиматорного

объектива, / - высота входной щели и /' - высота ПЗС-матрицы, позволяет использовать ПЗС-матрицу оптимального размера, а также при обратной линейной дисперсии ~ 80 А/мм и щелевой аппаратной функцией, не превышающей 10 см"1, при ширине входной щели 100 мкм позволяет одновременно регистрировать спектральный диапазон комбинационных частот 0-4200 см"1 куда попадают полосы основных колебаний всех известных молекул.

3. Разработанный экспериментальный образец СКР-газоанализатора при времени экспозиции не менее 1000 с и давлении природного газа не менее 25 атм с алгоритмом разложения зарегистрированного спектра СКР на спектры СКР отдельных компонентов на участках 250-2400 см"1 и 3600-3700 см*1 позволяет одновременно регистрировать все его молекулярные составляющие содержание которых превышает 0,01%.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Практическая ценность работы заключается в следующем:

компонентного состава природного газа в системах его добычи и транспортировки.

Внедрение результатов работы

Результаты работы использованы при выполнении следующих проектов:

1. Проект СО РАН № VII.66.L2. «Развитие физических методов и технических средств для мониторинга окружающей среды и обеспечения безопасности населения (2010-2012 гг.)»; Проект СО РАН VIII.80.L2 «Научные основы создания новых газоаналитических приборов и методик их использования для мониторинга окружающей среды и специального контроля» (2013-2016 гг.)».

Достоверность результатов работы подтверждается:

- положительными результатами патентных экспертиз предложенных технических решений;

- протоколами сравнительных испытаний с эталонными средствами измерений.

Личный вклад автора

Апробация результатов

Материалы диссертационной работы представлялись, докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях: XIX, XX и XXI международная конференция «Лазерно-информационные технологии в медицине, биологии и геоэкологии» (Новороссийск, 2011, 2012, 2013); IX Сибирское совещание по климато-экологическому мониторингу (Томск, 2011); Школа-конференция молодых атомщиков Сибири «Перспективные направления развития атомной отрасли» (Томск, 2011); XVIII Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технологии» (Томск, 2012); 50-я Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2012); VIII Всероссийский симпозиум (с привлечением иностранных ученых) "Контроль окружающей среды и климата: КОСК-2012" (Томск, 2012); VII Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики - 2012» (Санкт-Петербург, 2012); IV Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы радиофизики» (Томск, 2012); II Всероссийская научно-техническая конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Высокие технологии в современной науке и технике» (Томск, 2013); XIX Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Барнаул, 2013).

Планшет с макетом СКР-газоанализатора демонстрировался на выставках: Optics-Expo 2012 (VIII Международный форум «Оптические

приборы и технологии» (Москва, 2012)), Inno vus 2013 (XV Томский инновационный форум «Энергия инновационного развития» (Томск, 2013)).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах из списка ВАК, 11 тезисов докладов, получено 3 патента РФ на изобретения и 1 патент РФ на полезную модель.

Структура и объем диссертации

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и основные задачи исследования, указана научная новизна и практическая ценность результатов работы, обоснована достоверность полученных результатов, определены личный вклад автора и структура диссертации, представлена апробация и публикации результатов работы, сформулированы научные положения выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены основные представления о физических основах спектроскопии СКР, на основании которых сделаны выводы о достоинствах и недостатках применения данного метода для анализа газовых сред. Приведен обзор раскрывающий применение спектроскопии СКР в газоанализе, а также современное состояние в области разработки СКР-газоанализаторов.

Во второй главе рассмотрены принцип действия и конструктивные особенности созданного экспериментального образца многокомпонентного СКР-газоанализатора. Приведены результаты исследования различных

способов повышения интенсивности сигналов СКР в газовой среде, наиболее успешные из которых были применены в разработанном устройстве.

В третьей главе представлена используемая методика расчета компонентного состава газовых сред методом СКР основанная на разложении зарегистрированного спектра СКР на спектры СКР отдельных компонентов. Приведена методика регистрации спектров СКР эталонных компонентов. Представлен используемый метод оценки погрешностей результатов анализа, а также описание разработанного программного обеспечения для экспериментального образца СКР-газоанализатора.

В четвертой главе представлены результаты апробации разработанного экспериментального образца СКР-газоанализатора на примере анализа атмосферного воздуха, биогаза и природного газа. Приведены обсуждения результатов.

В заключении сформулированы основные результаты, полученные в диссертационной работе.

В приложении приведены акты внедрения.

1. КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ

В ГАЗОАНАЛИЗЕ

Комбинационное рассеяние света представляет собой один из процессов взаимодействия света с веществом, для которого характерно изменение частоты рассеянного излучения по сравнению с частотой возбуждающего излучения. Данное явление было открыто в 1928 г. Г.С. Ландсбергом и Л.И. Мандельштамом при исследовании рассеяния света в кристаллах и одновременно Ч.В. Раманом и К.С. Кришнаном при исследовании рассеяния света в жидкостях [3]. Однако, как известно, за открытие Нобелевскую премию в 1930 г. и, соответственно, всемирное признание получил индийский ученый Раман. По этой причине в зарубежной литературе данное явление называется «Raman effect» или «Raman scattering», а в отечественной - комбинационное рассеяние света.

Комбинационное рассеяние по типам делится на спонтанное (СКР), вынужденное (ВКР), резонансное (РКР), гиперкомбинационное (ГКР), а также, бурно развивающееся в последние годы, поверхностно-усиленное (SERS). Настоящая работа посвящена исследованию и применению явления СКР для анализа газовых сред.

В данной главе представлено описание явления СКР с точек зрения классической и квантовой теорий. Даны определения некоторым понятиям и терминам использующимся в работе. Представлен обзор посвященный применению спектроскопии СКР в газоанализе. Описано современное состояние и последние достижения в области разработки стационарных СКР-газоанализаторов.

1.1. Физические основы спектроскопии комбинационного рассеяния

света

Классическа