Стереохимия и диастереомерные эффекты в спектрах ЯМР13 C производных норборнана и олигомеров норборнадиена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГб од - /

С И Й С К А Я АКАДЕМИЯ НАУК иии

УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ химии

ма правах рукописи

РГБ ОД

ШИТИКОВА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

СТЕРЕОХИМИЯ И ДИАСТЕРЕОМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В СПЕКТРАХ ЯМР ПС ПРОИЗВОДНЫХ НОРБОРНАНА И ОЛИГОМЕРОВ НОРБОРНАДИЕНА

02 00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссер1ацин на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 1999 г.

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук

11 ау ч н ы с ру ко в од п тел и:

Официальные оппоненты:

локтор химических наук, старший научный сотрудник Халилов Л.М.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Спирихин Л.В.

доктор химических наук, профессор Однпок'ов В.Н.

доктор химических наук, старший научный сотрудник Мустафин А.Г.

Ведущая организация: Новосибирский институт органической химии СО РА(

Защита состоится 14 январи 2000 г. в 14|шчас. на -заседании диесертациош юп совета К 002.14.01 в Институте органической химии УНЦ РАН, по адресу 450054, Башкортостан, г.Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.

Автореферат разослан 14 декабря 1999 г.

т

Учсиын секретарь

диссершционного совета доктор химических наук ' Валеев Ф.А.

-гя.м-Що Г42.4. 4Ц-4.0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Жесткие бициклические соединения - бицикло-[2.2 1]гептаны (норборнаны) занимают особое положение в многообразии органических молекул. Норборнаны встречаются в природе, многие их представители были получены синтетически. Они являются составной частью объектов, обладающих биологической активностью и входят в качестве звена в полимерные молекулы. Интерес к соединениям этого ряда во многом определяется жесткостью их бициклической системы и фиксированной геометрией заместителей. Вступая в реакции циклоприсоединения, они образуют полициклические соединения с большим числом хиральных элементов, которые обладают сложной стереохимией. Наиболее эффективным методом исследования таких соединений является спектроскопия ЯМР ПС. В литературе накоплен и проанализирован обширный экспериментальный материал по ЯМР- спектроскопии для замещенных норборнанов, однако нет систематического подхода к стереохими-ческому анализу более сложных структур, включающих норборнановые фрагменты: не представлен весь набор возможных стереоизомеров и не всегда в приводимых данных содержатся конкретные отнесения сигналов. Изучение взаимосвязи пространственного строения и спектральных характеристик ЯМР ПС производных норборнана и олигомеров норборнадиена является важной и актуальной задачей структурной оранической химии, так как позволяет решать стереохимические задачи в ряду новых полициклических соединений.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме: "Строение, стереохимия и конформационный анализ органических, металлоорганических молекул и полимеров методами методами ЯМР-, ЭПР- ИК- и УФ-спектроскопии" (№ гос.регистрации 01.86.0.110535, 01.9.30005039,01.3.70 008866).

Целью работы является установление пространственной структуры изомеров поли циклических соединений ряда бицикло[2.2.1]гептана и выявление закономерностей изменения химических сдвигов спектров ЯМР |3С при изменении конфигурации одного или нескольких хиральных элементов в молекулах димероа, тримеров и тетрамеров норборнадиена и их производных.

Научиая новизна. Методами одно- и двумерной спектроскопии ЯМР 'Н и 13С установлены структура и стереоизомия ряда новых производных норборнана и олигомеров норборнадиена. Впервые обнаружены диастереомерные эффекты химических сдпигов в спектрах ЯМР ПС трео, эрип1ро-бис[(5ицик!ю[2.2.1 ]гепт-2-ил)метил]овых эфнров, в которых бициклические каркасы разделены подвижной цепочкой четырех с-связей, и в спектрах олигсмгров норборнадиена с жестким каркасом при переходе от эндо- к эхзо-ориентацииции отдельных фрагментов Предложен подход к анализу норборнановых систем с использованием диа-стереомерных эффектов химических сдвигов в спектрах ЯМР 13С.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований существенно дополнены спектральные данные ЯМР |3С для полициклических соединений норборнанового ряда. Предложена аддитивная схема расчета, которая позволяет предсказать химические сдвиги ЯМР |3С всех возможных олигомеров норборнадиена и может быть использована в современных компьютерных программах в качестве блока, позволяющего оценить стереоизомерию каркасных молекул, содержащих норборнановые фрагменты.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на VIII Всесоюзной конференции "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях" (Новосибирск, 1989), Всесоюзной конференции "Перспективы развития химии каркасных соединений и их применение в народном хозяйстве" (Куйбышев, 1989), 12

Всесоюзной школе-симпозиуме по магнитному резонансу (Пермь, 1991), II Всероссийском семинаре "Новые достижения в ЯМР" (Казань, 1995).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в центральной печати и тезисы 4 докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 105 страницах машинописного текста и включает введение, литературный обзор на тему: "Диастереомерные эффекты в спектрах ЯМР ПС норборнановых соединений", обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы. Работа содержит 22 таблицы и 23 рисунка. Список цитируемой литературы состоит из 131 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Основные результаты работы получены при исследовании структур и стереохимии димерных, гримерных и тетрамерных бицикло[2.2.1]гептанов методами одно- и двумерной спектроскопии ЯМР |3С и *Н. Бицикло[2.2.1]-гептаны или норборнаны (НБ) являются удобным объектом спектральных и стереохимических исследований благодаря наличию жесткого углеродного каркаса, исключающего конформационные переходы. Еще более интересны олигомеры норборнадиена (НБД) из-за наличия большого числа хиральных элементов.

Норборнан с аннелированным по ребру С2-С3 малым циклом может иметь два изомера. Обозначим 2-эндо-З-эндо-томер Н, 2-экзо-З-экзо-изомер - К. Если по ребру С2-С3 сочленены два НБ каркаса, как в случае [2л+2л+27г]-димеров НБД, то каждый из них может быть Н- или К- сочлененным. Молекулы димеров, образованных |2л+2л]-присоединением состоят из центрального цикло-

бутанового и аннелированных к нему в положениях С2-С10 и С3-С9 ди НБ фрагментов. Сочленение каждого из НБ каркасов с цик - Пановым кс •'■цом может быть Н- или А'-, а взаимная ориентация их он;'.'„ цельно плоскости циклобутанового кольца - цис-(Ц) или траис-(Т) Подобным образом может быть описана стереоизомерня гримеров и тетрамеров НБД.

2,3-эа-зг .экзо-(К)

ЭКЮ-Э' ж- КК)

экзо-цис-эндо-(КЦН)

2,Ъ-эндо,эндо-(Н)

эндо-экзо-(НН) эидо-транс-экзо-(НТК)

/

Жесткость изученных структур позволяет наблюдать стерические эффекты в спектрах ЯМР 13С, обусловленные у- и 6-1/ис-взаимодействиями углеродных атомов. Спектральные отличия двух пространственных изомеров можно выражать диастереомерными эффектами (ДЭ), которые представляют собой разность величин химических сдвигов (ХС) соответствующих углеродных атомов и являются дифференциальными параметрами при определении конфигурации стерео-изомеров:

ДО=5Си - 5Сцс.

1. Производные с/шро(бицикло[2.2.1]гептан-7,Г-цнклопропана)

Изучены спектры ЯМР 13С, установлена структура и проведено стереохи-мическое отнесение ряда производных 7,1 '-стшро(бицикло[2.2.1 ]гентан-7) 1 'циклопропана.

34.50

'5.44

■'29.91

9.69«, ^0.2

5.72

6.02^—^7.67

16.17

3.78

'9.93

135.28

(5.3)

13

2

142.77

(9.9)^ (0.5) (3.2)

4(13.1) 6в

(10.2) (2.0)

'21.07 116

6.24-^—^334 22.93

23.10 146

Показано, что в этих жестких структурах 1,4-г/шг-взанмодействие экзо-ориентированных заместителей в основании ванны НБ каркаса и син-метиленового атома углерода спироциклопропанового фрагмента приводит к диамагнитному сдвигу сигналов взаимодействующих атомов. Снгналы спиро-циклопропановых метиленовых атомов углерода отличаются на величину до 9.5 м.д. и являются диагностичными при стереохимических отнесениях соединений

этого ряда. Информативные экспериментальные и расчетные (в скобках) ХС приведены на структурных формулах 1-14.

2. 7,1'-Ошр0-циклопро11анпроизвод11ые |2я+2я| димеров норборнаднена.

Для димеров НБД, полученных [2л+ 2л]-циклоприсоединением, из шести теоретически возможных невырожденных стереоизомеров с различной ориентацией норборненовых фрагментов относительно циклобутанового кольца при синтезе образуется три изомера ди-сш</?о{циклопропан-Г,13-пентацикло-

[8.2.

,4.7 о29.038]1 етрадека-5,11-диен-14,1 "-циклопропана} 15а-15в. Число

сигналов в спектре свидетельствует, о том что изомеры 15а и 156 принадлежат группе симметрии С2ь, а изомер 15в содержит единственную плоскость симметрии о.

/4.64

11.79 (11 Л)

41.18 2 44 (39.7) (1.3)

15а (//77/)

156 (КТК)

15в (НТК)

Расчетные данные по оценке ХС для стереохимически важных углеродных атомов приведены в скобках и соответствуют /ираис-конфигурации полученных соединений. Выбор между изомерами 15а(НТН), 156(КТК) и 15в (НТК") также осуществлен на основании расчетных данных. Диагностичными являются сигналы спиро-атомов С53(С]■) и С^Ср), в норборненовых фрагментах с циклобутановым кольцом в эис)о-конфигурации они мало отличаются от расчетных данных (0.07-0.15 м.д.) и являются более слабопольными: 49.13(С|з.ы) в 15а(НТН) и 49 25(СМ) в \5в(НТК). Сигналы этих атомов во фрагментах с экзо-конфигурацией циклобутанового кольца 39.57(С13 ¡4) в 15б(ЯТА) и 41.18(С14) в

}5в(НТК) наблюдаются в области более сильного поля из-за пространственнного взаимодействия сииро-циклопропанового и эюо-циюобутанового колец, которого нет в первом случае. Разница ХС углеродных атомов метиленовых групп циклопропанового фрагмента возрастает при переходе от изомера \5'л(НТН) к изомеру 15б(АТЛ"), Так, в 15а АС2.-Дсг=/\:2..-Дсз.=2.58 м.д., а в 156 эта разность превышает 10 м.д. за счет 5-пространственных взаимодействий син-ориентированного атома Сз' с атомами С3 8 и С3» с атомами С2 9 соответственно.

3. 7,Г-О»ир0-циклопропанпротводные |27М-27г+271] дпмеров порборпадиепа.

Используя разработанный нами подход из четырех теоретически возможных ¿1/спг/ро{циклопропан-Г,7-гексацикло[9.2.1.()2,10.03'8.04,6.05'9]тетра-дец-12-ен-14,Г'-циклопропанов} 16а-г выбраны и охарактеризованы два индивидуальных димера с дельтациклановым фрагментом 16а и 16г.

8.37-7 ^ 5.81

(7.2) (4.6) ТТ48.4)

8.42 7.45

ч55.%

/(53.8)

5.1б/> 5.16 (5-1)

16а (////)

у 5.16

55.39 (5Л) (52.6)

166 (ПК)

16в (КК)

16г (К/Г)

Расчетные значения (в скобках) ХС для сигналов С'к свидетельствуют об отсутствии изомеров с эндо-экзо- 16б(//Л") н экзо-экзо- конфигурацией 16в(КК), так как Ся в этих изомерах должен быть более экранирован за счет 1,4-взаимодействия с С] ц. Экранирование двойной связи при изменении ориентации дел"ьтацикланового фрагмента уменьшается в ряду 16а, 166, 16в, 16г, на основании чего из ранее выбранных двух изомеров соединению с более экранированными углеродами двойной связи С!213(133.16) приписана структура

16а{НИ), а с менее экранированными С|2.1з(140.35) - 16г(НК). Сигналы метиленовых атомов углерода циклопропанового фрагмента также являются диагностичными при проведении стереохимических отнесении.

4. Днастсрсомсрные эффекты в спектрах ЯМР ,3С |2я+2л]- и |2л+271+2л)-димеров НБД.

Диастереомерные эффекты в спектрах ЯМР 13С изомерных пснтац1]кло[8.2.1.14'7.02'ч.03'8]тетрадеканов 17а-в при переходе от эндо- к экзо-стереоизомерам хорошо согласуются с изменением расчетных энергетических параметров для этих изомеров по методу молекулярной механики (РСМ4).

ли

17а (НТИ)

ДС,4 = 9.53 м.д. АЕ^е = 4.65 Кдж/моль

Ив (НТК)

АС„ = 11.31 ЛС14 = 11.31 ЛЕЬ£ = 9.34 Кдж/моль

АС13 = 11.21 ДКЬЕ = 4.58 Кдж/моль

17ц (НТК)

Р(1с. 1. Днастсрсомсрные эффекты в спектрах ЯМР С изомеров пентацикло[8.2.1 14'7.02'9.03'8]тетрадеканов 17а-17в.

Ы 81

186 (Я/о

12

ЛС„.„=-7.15 ЛС,4 = 15.05

АС12.,з = -7.15 АСи =9.17

АС0 = 5.50 ДС6 =-5.16 ДС7 = 3.90 ДО, = -10.48 ДС12,13 =-4.22 ДС,4 = 10.13

ДС,,, = -4.03 ДС6 = 5.81 ДС7 = -10.46 ДС, = 9.61 АС^.и = -5.34 ДСи = 4.09

ДС4,5 = -4.20 ДС6 = 6.63 ДС7 = -4.76 ДС, = 11.71

ЛС0 = -5.33 ДС6 = 4.34 ДС, = -5.12 ДС* = 8.39

18г (КН)

---\

12, 1з1

зсЫз'

18в (КК)

18г (КН)

--Ч

186 (НК)

--ч

12 13,

18г (КН)

18в (КК)

Рис 2. Диастереомерные эффекты в спектрах ЯМР 13С изомерых димеров норборнадиена 18а-18г.

Каждое дополнительное у-взаимодействис в эгао-фрагментах приводит к увеличению стерической энергии молекулы приблизительно на 4.5 Кдж/моль и значительным ДЭ для мостикового атома ДСи=9.53 м.д. при переходе конфигурации Пя(НТЯ)=>Пв(НТК) и ДС13=11.31 м.д. при \1и(НТК)=>\1Ь(КТК). Для изомеров \1&(НТН)=>\1Ъ(КТК) изменение энергии составляет 9.34 Кдж/моль и наблюдается два ДЭ мостиковых атомов ДСп и=11.31 м.д. Аналогичные ДЭ получены для пар диастереомеров пентацикло[8.2.1.14'7.02'9.03'8]тетрадека-5,11-диена и его 13,14-спироциклопропановых производных 15а-в.

Диастереомерные эффекты в спектрах ЯМР 13С димеров НБД с дельтациклановым фрагментом представлены на рисунке 2 на примере гексацикло[9 2.1.021".03'8 04'6.05'9]тетрадеканов 18а-г. Подобные результаты получены для ненасыщенных аналогов - гексацикло[9.2.1,02|°.03 8.04'6.05'9]тетрадец-12-енов и 8,14-спиропроизводных 16а-в.

Характерными признаками изменения конфигурации НБ фрагмента при переходе Н*=> К* являются положительные ДЭ мостикового атома /\С!4>0 и обратные по знаку эффекты для незамещенных углеродных атомов в основании ванны АС|2.13<0- Изменение конфигурации при переходе *Н=>*К сопровождается альтернированием величины ДЭ атомов дельтацикланового фрагмента: ДС4.5<0, ДС6>0, ДС7<0, ДС8>0.

5. Трео, зри/я/70-£ис[(бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил)метил]овые эфиры,

их насыщепиые аналоги и 5-экл>-этилпроизводвые

Изучены спектральные характеристики диастереомерных бис-

[(бицикло[2.2.1]гепт-2-ил)метил]овых эфиров 19а-г, бмс[(бицикло[2.2.1]гепт-5-

еп-2-ил)метил]овых эфиров 20а-г, быс[(5-экзо-этилбицикло[2.2.1]геит-2-ил)-

метил]овых эфиров 21а-г и [(бицикло[2.2.1]гепт-2-ил)метил, (5-эк?о-

этилбицикло[2.2.1]гепт-2-ил)метил]овых эфиров 22а-г, в которых хиральныс

центры С2 и С2', разделены четырьмя а-связями конформацнонно подвижной цепочки оксадиметиленовой группы.

Зарегистрированы диастереомерные эффекты ХС в спектрах ЯМР 13С гпрео-эритро-юомеров, обусловленные обращением конфигурации всех хираль-ных центров одного бициклического каркаса. Теоретически возможные стерео-изомеры представлены на рисунке 3 для соединения 22а-з. Количество рассматриваемых изомеров не увеличивается из-за наличия хирального центра Су в нор-борнановом фрагменте молекулы, так как в работе изучались соединения только с 'жзо-ориентированным этильным заместителем.

Для обнаружения различий трео- и эритро-изомеров в спектрах ЯМР 13С, они были измерены с малой разверткой, при этом цифровое разрешение составляет 0.1-0.2 Гц/точку и позволяет фиксировать диастереомерные эффекты для изомерных пар 22а, 226 и 22в, 22г, которые находятся в пределах 0.01-0.05 м.д. В спектре соединений 22а, 226 ДЭ зафиксированы для ХС всех вторичных углеродных атомов: оксадиметиленовой цепи и каркасов (кроме С7). По отношению

19а,в (К=Я'=Н) 20а,в (А5, Д5'; К=К'=Н) 21а,в (К=Я'=Е0 22а,в (Л5; Я=Н, Я- ЕО

196,г (11=11-11) 206,г (Д5, А5'; Я=Я'=Н) 216,г (11=Я- Е0 226,г (Д5, к=Н,Я'=Е1)

а,6 - 2-экзо-2'-экзо-в,г - 2-эндо-2'-эндо

к хирапьным центрам С2,2' они расположены в а- (С3, С3', С8, С8') и Р-положении (С2ч С7-)- Для изомеров 22в, 22г отмечен только эффект Асв^О.Об м.д.

0.05к

22а (2,2'-эндо-трео-эндо-)

Е1

22в (2,2'-экзо-трео-эюо-)

22д (2,2'-эндо-трео-экзо-)

22/К (2,2 '-экю-трео-эидо-

о.в1—о—1 0-20 226 (2,2'-эндо-эритро-эндо-)

,Е1

22 г (2,2'-экзо-эршпро-экзо-)

22с (2,2'-эндо-эритро-экзо-)

Р"

22з (2,2'-экзо-эритро-эндо-)

Рис.3 Возможные изомеры и диастереомерные эффекты в спектрах ЯМР ПС диастереомерных эфиров 22а-з

6. Гримеры иорбориадиена с двумя дельтациклаоовыми фрагментами

Методами одномерной и двумерной спектроскопии высокого разрешения

решена задача полного и однозначного отнесения всех сигналов ЯМР 'Н и 13С

пяти синтезированных стереоизомеров декацикло[9.9.1.02'10.03'8.04'6.05'9.0'220.~ О'х1,;]генэйкозанов 23а,б,д,е,ж. Проведена их независимая стереохимическая

идентификация из десяти теоретически возможных изомеров 23а-23к на основе

прямого наблюдения эффектов Оверхаузера для пространственно сближенных

протонов.

*НК*

*ЮС*

Структурные формулы десяти невырожденных изомеров 23а-к сгруппированы по типу присоединения центрального норборнанового и дельтациклановых фрагментов, стрелками обозначены стереохимически важные взаимодействия, наблюдаемые в ЫОЕЙУ Предварительная оценка структур и стереохимии полученных соединений проведена по спектру ЯМР 13С, который содержит 56 индивидуальных сигналов, не противоречащих существованию в смеси пяти стерео-изомеров 23а,б,д,е,ж (58 неэквивалентных атомов углерода). Сигналы 16.84 мд. и 39.00 м.д. попарно совпадают, что доказано по корреляционным пикам в СИСОЮ*. Спектр ЯМР 'Н занимает область 0.7-2.4 м.д. и представляет сложную картину перекрывающихся сигналов сильносвязанных многоспиновых систем. По нему однозначно отнесены только две пары сигналов геминальных протонов изомеров с одной плоскостью симметрии 23а 0.96(Н;1)-2.40(Н21') (Уге.«=-

1'пс.-1. Кросс-пики 2D COSY тримера НБД 23л.

9.9 Гц) и 236 0.99(Н21)-1,86(Н2Г) (Згем~- 10.4Гц), которые использованы в качестве реперных при расшифровке двумерных спектров. Эксперименты по гомоя-дерному резонансу COSY (рис.4), NOESY (рис.5) и гетероядерные корреляционные CHCORR и CHCORRLR позволили составить полный набор сигналов углеродных и водородных атомов, объединенных общими КССВ протон-протон и протон-углерод для каждого из пяти изомеров 23а-д.

На рисунке 6 приведены ХС спектров ЯМР |3С, 'Н и COSY кросс-взаимодействия пятнадцати групп неэквивалентных протонов для 23а(КНКН).

Рис 6 Химические сдвиги ЯМР 13С и 'Н (5, м.д.) тримера норборнадиена

Корреляция этих сигналов с углеродными в СНСОИЯ позволила сделать отнесения ХС углеродных атомов, подтвержденное двумерным экспериментом с дальними СН-константами СОЯНЬЯ. Стереохимически информативными являются сигналы циклопропановых атомов Си.иОЗ.бЗ), которые указывают на эн-^о-замешение (***Н) правого дельтацикланового фрагмента, так как испытывают экранирование по сравнению с 0.15(18.44) за счет стерической деформациии при взаимодействии с мостиковым атомом С21, и атома С16(16.84), дезэкраниро-ванного в результате перераспределения электронной плотности. Экзо-замещение (К***) левого дельтацикланового фрагмента приводит к экранированию Св(38.61) по сравнению с С]8(43.90) благодаря взаимодействию с С|22|](43.08) и альтернированию значений ХС однотипных углеродных атомов С7(33 73) и Сп(29 09). Подтверждение проведенных стереохимических отнесений получено в ЫОЕБУ эксперименте, где наблюдаются стереохимически важ

29-09

23а (КНКН)

Рис.5. Спектр НН NOESY смеси стереоизомерных тримеров НБД 23а,б,д-ж.

ные кросс-пики 2.40(Н2|')-0.79(Н14.15), и 1 97(Н8)-2.10(Н12.2о), "а основании которых изомеру 23а (КНКН) приписана экзо-эндо-экзо-эндо-структура. Структура 23в (ННКЯ) исключена на основании того, что в Ж)ЕБУ отсутствует кросс-пик 0.78(Н4.5)-2.10(Н|2.2О)-

Протонная система соединения 236 (КНКК), имеющего одну плоскость симметрии, состоит из четырнадцати неэквивалентных сигналов, так как при 2 15 м.д. резонируют две группы аиизохронных протонов Н2 ю и Н)2,2о, которые можно различить в условиях СНСОЯЛ эксперимента и по СОБУ-кросс-взаимодействиям 2.15(Н2 |о)-2.27(Н8) и 2.15(Н1220)-2.18(Н18) с протонами, находящимися в удаленных фрагментах молекулы. Характерные кросс-пики в ГчЮЕБУ 1.86(Н2,0 - 2.18(Н18) и 2.27(Н8) - 2.15(Н12.20) и более слабопольные ХС С4?(18 55) и Си 15(16.86), по сравнению с С6( 13.36) и С16(П50), указывают на эюо-эндо-экзо-экзо- конфигурацию изомера 236 (КНКК). Для изомера 23г (ННКК) в Г^ОЕБУ наблюдалось бы взаимодействие Н12 20 и Н4 5 атомов.

Ключевые сигналы 2.12(Н2|) и 1.46(Н2|0 (^ел<=-9.6 Гц) соединения 25д (НККК) менее наглядны, так как перекрываются сигналами других протонов, резонирующих в той же области: 1.46(С17) 23д, 1.45(С717) 23ж, 2,12(С2,) 23е. Однако. МОП-кросс-пики Н2|(1.46)-Н18(2.21), Н21(2.12)-Н4 5(0 75) однозначно указывают на эмЗо-эюо-сочленение (НК**) левого дельтацикланового и норборна-нового и окзо-экзо-сочленение (**КК) норборнанового и правого дельтацикланового фрагментов. 1ч'ОЕ-кросс-пики 0.78(Н14.15)-1.73(Н122о) и 1.76(Н2ю)-1.70(Н8), подтверждают эндо-экзо-экзо-экзо-сочпенсние в изомере 23д (НККК).

Кросс-пики в ЫОЕБУ 2.12(Н2иг)-0.81(Н4.5.14.|5) и 1 49(Н21,21.)-2.15(Н818) определяют эндо-экзо-экзо-эндо-конфигурацию изомера 23е (НККН) и экзо-экзо-экзо-экзо-конфигурацию изомера 23ж (КК К К). Для изомеров с эндо-эндо-конфигурацией (*НН*) центрального НБ каркаса расчетные значения ХС для С2|, составляют примерно 55 м.д. Отсутствие триплетных сигналов в этой области исключает наличие в смеси изомеров 23з-23к.

Приведенные отнесения сигналов в спектрах ЯМР ПС с использованием двумерных методик для соединений 23д,е,ж с точностью до 0.2 м.д. совпали с

Таблица 1

Диастереомерные эффекты химических сдвигов в спектрах ЯМР 13С тримеров бицикло[2.2.1]гептана 23а,б,д,е,ж

Конфигурация Сравнивае мые соед ДС,.„ ДСз.» ДС0 ДС6 ДС, ДС, ДСит ДСц.19 ДСы.и дс,6 ДС,7 дс18 ДС„

кнкн-кнкк 23а-23б 0.26 -0.04 -0.06 -0.11 -0.01 0.01 -0.13 -4.22 1.31 -3.31 5.34 -4.59 3.51 -0.63

нккн-нккк 23е-23д -5.09 -0.98 -0.03 0.11 -0.24 0.08 0.53 -3.60 1.08 -4.35 6.00 -6.04 5.41 -1.02

нккн-кккк 23е-23ж -4.81 -2.79 1.17 -4.15 6.29 -5.97 5.50 -2.79 1.17 -4.15 6.29 -5.97 5.50 -2.12

нккк-кккк 23д-23ж 0.28 -3.77 1.20 -4.26 6.53 -6.05 4.97 0.18 0.09 0.20 0.29 0.07 0.09 -1.10

кнкк-кккк 23б-23ж -2.40 -2.77 -3.08 1.52 2.00 0.09 -0.21 -6.24 0.56 -0.19 0.14 . 0.05 1.44 7.78

кнкн-кккк 23а-23ж -2.14 -2.81 -3.14 1.41 1.99 0.10 -0.34 -10.46 1.87 -3.50 5.48 -4.54 4.95 7.05

кнкн-нккк 23а-23д -2.42 0.94 -4.34 5.67 -4.54 6.15 -5.31 -11.27 1.78 -3.70 5.19 -4.61 4.86 8 15

кнкк-нккн 23б-23е 2.41 0.02 -4.25 5.67 -4.29 6.06 -5.71 -3.45 -0.61 3,96 -6.15 6.02 -4.06 9.90

кнкн-нккн 23а-23е 2.67 -0.02 -4.31 5.56 -4.30 6.07 -5.84 -7.67 0.70 -0.65 -0.81 1.43 -0.55 9.17

кнкк-нккк 23б-23д -2.68 1.00 -4.28 5.78 -4.53 6.14 -5.18 -7.05 0.47 -0.39 -0.15 -0.02 1.35 8.88

отнесениями, сделанными нами в спектрах ЯМР |3С индивидуальных соединений на основании расчетных данных, полученных с учетом влияния дельтацик-ланового фрагмента в димерных молекулах на норборнановый остов и обратно.

Для тримеров НБД с двумя дельтациклановыми фрагментами 23а,бУ1,е,ж в таблице 1 приведены значения ДЭ ХС в спектрах ЯМР |3С, обусловленные разными у и 5 пространственными взаимодействиями в сравниваемых диастереоме-рах. Так при изменении конфигурации центрального НБ фрагмента (переход *Н**=>*К**) наблюдаются ДС21>0, величиной 7.05-9.90 м.д., и ДС^доО величиной 3-4 м.д.

Изменения конфигурации, приводящие к б-заслоненному расположению атома C2i в молекуле (переходы ****=>КК** и ****=>**КК) сопровождаются ДЭ 3-4 м.д. для атомов С2.ю и (или) Ci2.2o- Именно вклад ô-взаимодействия определяет различную суммарную величину ДС|2 20= -1 1.27 м.д. для пары 23а(КНКН) - 23д (НККК) и ДС|2.2о= -3.45 м.д. для пары 23а (KHKH)-lit (НККН).

ДС12ДО- ACl2.20T+ ДС|2.20Й-

При изменениях в дельтациклановой части молекулы по ребру С2-Сз (переход Н***=>К***) характеристичны ДЭ атомов С4-С8. Абсолютная величина их составляет 3-6 м.д., а знак меняется на обратный для каждого следующего атома углеродного каркаса: ДС4 5<0, ДСб>0, ДС7О, ДС8>0. Подобные изменения по ребру С|ГС|3 (переход ***Н=>***К) приводят к аналогичным ДЭ для атомов См-Сщ. ДС|4 ,5<0, ДС,6>0, ДС|7<0, ДС,8>0.

7. Гримеры порборнаднепа с одним или двумя циклобутаповыми фрагментами.

Тример НБД с одним циклобутановым фрагментом имеет пять хиральных элементов, для него теоретически возможны 32 стереоизомера. Получены спектры ЯМР С двух его изомеров 24а и 246 (группа симметрии Cs). Стереохимиче-ская идентификация изомеров осуществлена с помощью расчетных данных. Критерием отнесения к экзо-экзо-конфигурации (**КК*) центрального норбор-нанового остова молекулы служит диамагнитное расположение сигналов С2)(30-

32 м д.) Слабопольные значения ХС сигналов циклопропанового кольца Си.н (17.06) в 24а и (17.19) в 246 согласуются с экзо-конфигурацией (****К) дельта-цнкланового фрагмента. На основании сравнения экспериментальных и расчетных значений ХС для С20 со спектральными данными димеров НБД выбрана эк-зо-транс-ориентация циклобутанового и норборненового фрагментов в 246 (КТ***), С2о(4 1.85) и эндо-транс-ориеитатя в 24а (НТ***), С20(51.95).

24а (НТККК)

246 (КТККК)

Таким образом, соединение 24а (НТККК) является эндо-транс-экзо-экзо-экзо-, а 246 (КТККК) - экзо-транс-экзо-экзо-экзо-томером нонацикло[9.8 1.14'70П'19. 0|2'|70'3'15.0и',8.02'9 03'8]генэйкоза-5-ена.

Тримеры НБД 25 с двумя циклобутановыми фрагментами, учитывая вырождение, могут иметь 36 изомеров. Спектр исследуемого нами соединения соответствует изомеру 25а. В этом спектре содержится семь сигналов, что позволяет отнести соединение 25а к группе симметрии С2у. Этому типу симметрии отвечают восемь изомеров.

25а (КТК-КТК)

25д (КТН-НТК)

256 (НТК-КТН)

25е (НТН-НТН)

25в (НЦК-КЦН)

25ж (КЦН-НЦК)

25 г (КЦК-КЦК)

25з

(НЦН-НЦН)

Результаты расчетов, отличающиеся менее чем на 2 2 м.д. от экспериментальных данных, однозначно доказывают, что соединение 25а (КТК-КТК) является экзо-транс-экзо-экзо-транс-экзо-тсмером октацикло[8 8.1.1 .1.1 .0' 0". 0" 18.0|2л7]генэйкоза-5,14-диена.

8. Тетрамеры норбориадпепа.

Большое число хиральных элементов в молекулах тетрамеров НБД создает возможность стереохимического разнообразия этих соединений. При каталитической конденсации тримера 25а и квадрициклана из четырех возможных сте-реоизомеров 26а-г были получены два спектрально неэквивалентных изомера.

•41.67

29.20

12.92

29.03 (28.9)

26а (КТК-КТК-КН)

26г (КТК-КТК-НН)

26а {КТК-КТК-КН)

41.63 (41.67)

'29.03 (29.1)

266 (КТК-КТК-КК)

26г {КТК-КТК-НН)

41.63 (41.67)

135.31 (135.4)

'29.03 (29.1)

266 {КТК-КТК-КК)

16.81 (16.7)

26г СКТК-КТК-НН)

26г (КТК-КТК-НН)

Анализ спектров ЯМР С этих соединений по аддитивной схеме с базой данных инкрементов ХС димеров и тримеров привел к стереоизомерам 26а и 266. В этом случае наблюдается соответствие интенсивностей сигналов симметрии молекул, среднее отклонение расчетных ХС от наблюдаемых составляет 0.1-0.3 м.д., а максимальное значение достигает 1.7 м.д. для С1725 в 26а и 0.6 м д. - для С],^ в 266. На рисунке 7 представлены ДЭ в спектрах ЯМР |3С соединений 26а и 266, которые согласуются с приведенными для аналогичных димеров и тримеров.

0.04 - - «» "5-67

Рис7. Диастереомерные эффекты в спектрах ЯМР 13С изомерных тетрамеров норборнадиена 26а и 266.

Таким образом, на основании расчетных данных ХС ЯМР 13С подтверждена стереохимия двух тетрамеров бицикло[2.2.1]гептадиена: экзо-транс-экзо-экзо-транс-экзо-эндо- 26а и жзо-транс-экзо-экзо-транс-экзо-экзо- 266 додекацикло-

[14.9.1.14'|3.17'10.02'15.03'14.05'12.06'П.017'25.018'24.019-21.02()-24]октакоз-8-енов.

Автор выражает искреннюю благодарность член-корр. РАН Джемилеву У.М. за участие в работе и д.х.н. Докичеву В.А., д.х.н. Хуснутдинову Р.И. и д.х.н. Ибрагимову А.Г. за предоставленные объекты исследования.

ВЫВОДЫ

1 Предложен подход к анализу спектральных характеристик ЯМР |3С производных и олигомеров бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена, заключающийся в определении диастереомерных эффектов химических сдвигов, которые являются дифференциальными параметрами при изменении конфигурации одного или нескольких хиральных элементов в изомерных парах.

2. На основании анализа спектральных параметров ЯМР |3С установлена структура и стереохимическая конфигурация производных и димеров спиро(циклопропан-Г,7-бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена), тримеров и тетрамеров бицикло[2 2.1 ]гепта-2,5-диена, быс[(бицикло-[2.2.1]гептен-5-ил-2)метил]овых эфиров, их насыщенных аналогов и 5-эюо-этилпроизводных.

3. Показано, что сигналы метиленовых атомов углерода циклопропаново-i о фрагмента являются диагностичными при проведении спектральных отнесений в ряду сгереоизомерных производных и димеров сиг//ю(циклопропан-Г,7-бицикло[2 2.!]гепта-2,5-диена).

4 Методами одномерной спектроскопии ЯМР *Н и 13С, двумерной COSY, CHHETCORR и на основании наблюдения эффектов Оверхаузера в NOESY для пространственно сближенных протонов доказана стереохимическая конфи-¡урация пяти изомеров декацикло[9.9.1.02Л°03'8.04'6. 05'9.012'2".015'19]генейкозана.

? Обнаружены характеристичные диастереомерные эффекты в спектрах ЯМР ''С дилеров, тримеров и тетрамеров бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена, их производных и насыщенных аналогов, отражающие изменения в пространственных взаимодействиях отдельных фрагментов молекул при переходе от эндо- к экзо-конфигурации

6 Впервые обнаружены диастереомерные эффекты химических сдвигов в спектрах ЯМР |3С трео-эрг//про-б»с[(бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил)метил]овых эфиров, их насыщенных аналогов и 5-экзо-этилпроизводных при обращении конфигурации хиральных центров одного из бициклических каркасов, разделенных четырьмя а-связями конформационно подвижной оксадиметиленовой цепочки.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. .Халилов Л.М., Шптикова О.В., Гимаев А.А Стереохимический анализ полициклических соединений на основе норборнана по спектрам ЯМР 13С с использованием мини ЭВМ// Тезисы докл. VIII Всесоюзной конф. "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях".Новосибирск.-1989.-С.88.

2 Халилов Л.М., Шитикова О.В., Гимаев A.A., Панасенко A.A., Хуснутдинов Р.И., Джемилев У.М., Толстиков Г.А. Стереохимическая идентификация каркасных димеров и тримеров бицикло[2.2.1] гептадиена по данным ЯМР 13С с использованием расчетов на мини-ЭВМ.//Тезисы докл. Всесоюзной конф."Перспективы развития химии каркасных соединений и их применение в народном хозяйстве. Куйбышев.-1989.-С. 147.

3. Халилов Л.М., Шитикова О.В., Султанова B.C., Докичев В.А., Султанов З.С., Панасенко A.A., Джемилев У.М., Толстиков Г.А. Спектры ЯМР |3С полициклических соединений: спиро(бицикло[2.2.1]гептан-7,1-циклопропана).// Изв. АН СССР. Сер.хим.-1990.-N3.-С.555-559.

4 Халилов JI M , Шитикова О.В , Хуснутдинов Р.И., Муслимов З.С., Джемилев У.М., Панасенко A.A., Толстиков Г.А. Спектры ЯМР 13С полициклических соединений: стереохимия димеров спиро(бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен-7,1-циклопропана.// Изв. АН СССР. Сер.хим.-1990.-ЫЗ.-С.559-564.

5 Халилов JI M., Шитикова О.В., Гимаев A.A., Хуснутдинов Р.И., Джемилев У.М., Панасенко A.A., Толстиков Г.А. Спектры ЯМР |3С полициклических соединений: стереохимия тримеров бицикло-[2.2.1]гептадиена).//Изв.АН СССР. Сер.хим.-1990.-N9.-C. 1973-1978.

6 Фатыхов A.A., Халилов Л.М., Шитикова О.В. Диастереомерные эффекты через атом кислорода в спектрах ЯМР 13С простых эфиров с каркасными радикалами //Тезисы докл. 12 Всесоюзной школы-симпозиума по магнитному резонансу. Пермь -199! .-С. 117.

Введение.

1. Диастереомерные эффекты в спектрах ЯМР 13С норборнановых соединений (анализ литературных данных).

1.1. Стереохимия и спектроскопия ЯМР 13С бицикло[2.2.1]гептанов

1.1.1. Стереохимия бицикло[2.2.1]гептанов.

1.1.2. ЯМР 13С и полуэмпирические методы расчета химических сдвигов в спектрах ЯМР С бицикло[2.2.1]гептанов.

1.1.3. Эмпирические методы расчета химических сдвигов.

1.1.4. Влияние ориентации заместителей на инкременты ХС ЯМР 13С бицикло[2.2.1]гептанов.•.■.

1.2. Диастереомерные эффекты в спектрах ЯМР 13С замещенных бицикло[2.2.1]гептанов.

1.2.1. Монозамещенные бицикло[2.2.1]гептаны.

1.2.2. Ди- и полизамещенные бицикло[2.2.1]гептаны.

1.2.3. Сложные бицикло[2.2.1]гептаны.

2. Результаты и обсуждение.

2.1. Стереоизомеры димеров, тримеров и тетрамеров норборнадиена

2.2. Стереохимия и диастереомерные эффекты в спектрах ЯМР 13С димеров норборнадиена.

2.2.1. Производные сга#>о(бицикло[2.2.1]гептан-7Л'-циклопропана

2.2.2. 7Д'-Ош/?о-циклопропановые производные димеров бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена, полученные [2п+2п]- и [2п+2%+2п]-циклоприсоединением.

2.2.3. Диастериомерные эффекты в спектрах ЯМР 13С [2тг+2т1]и [2п+2т1+2%]-димеров норборнадиена.

2.2.4. £ис[(бицикло[2.2Л]гепт-5-ен-2-ил)метил]овые эфиры, их насыщенные аналоги и 5-экзо-этилпроизводные.

2.3. Стереохимия и диастереомерные эффекты в спектрах ЯМР С тримеров норборнадиена.

2.3.1. Идентификация стереоизомерных тримеров НБД методами одномерной и двумерной спектроскопии ЯМР 13С и ]Н.

2.3.2. Тримеры НБД, образованные [2п+2п+2п, 2п+2%]~ и [2п+2п, 271+2я]-присоединением.

2.4. Тетрамеры норборнадиена.

Экспериментальная часть.

Выводы.

Жесткие бициклические соединения - бицикло[2.2.1]гептаны (норборнаны) занимают особое положение в многообразии органических молекул. Норборнаны встречаются в природе, многие их представители были получены синтетически. Они являются составной частью объектов, обладающих биологической активностью, и входят в качестве звена в полимерные молекулы. Интерес к соединениям этого ряда во многом определяется фиксированной геометрией бициклической системы и заместителей. В результате реакций циклоприсоединения они образуют полициклические соединения с большим числом хиральных элементов. Наиболее эффективным методом исследования таких соединений является спектроскопия ЯМР 13С. В литературе накоплен обширный экспериментальный материал по ЯМР-спектроскопии для замещенных норборнанов, однако нет систематического подхода к стереохимическому анализу более сложных структур, включающих норборнановые фрагменты, не представлен весь набор возможных стереоизомеров и не всегда приводятся конкретные отнесения сигналов. В этой связи изучение влияния пространственного строения на спектральные

1 3 характеристики ЯМР С производных норборнана и олигомеров норборнадиена является важной и актуальной задачей структурной оранической химии. Её решение позволит делать надежные отнесения спектральных характеристик в ряду новых полициклических соединений.

Установление син-анти- и эядо-эоо-конфигурации замещенных

1 ^ норборнанов по спектрам ЯМР С принято проводить сравнением со спектром незамещенного бицикло[2.2.1]гептана, что не применимо для полизамещенных и олигомерных норборнадиенов. В то же время в литературе известны примеры непосредственного сравнения двух диастереомеров, например, а- и р-эпимеров простаноидов, когда разность химических сдвигов соответствующих углеродных мов в спектрах ЯМР 13С эпимеров определяет диастереомерный эффект. Такой подход к анализу спектров ЯМР ,3С с использованием диастереомерных 6 эффектов, которые являются дифференциальными параметрами при изменении конфигурации одного или нескольких хиральных элементов в изомерных парах использован нами для идентификации диастереомеров в ряду бицикло[2.2.1]гептанов. Диастереомерные эффекты являются особенно информативными при интерпретации спектров ЯМР 13С и установлении структуры и стереохимии олигомеров норборнадиена. Жесткость каркаса этих соединений исключает возможность конформационных переходов и величина химических сдвигов, обусловленная экранированием углеродного атома, напрямую связана с пространственными 1,3-взаимодействиями, которые приводят к сильнопольному сдвигу сигналов взаимодействующих углеродных атомов. Разность хмимческих сдвигов соответствующих атомов в диастереомерных парах может быть значительной (до 26 м.д.) и служит убедительным параметром при стереохимическом отнесении каждого из диастереомеров. Вместе с тем, возможность регистрировать малые различия химических сдвигов (0.05-0.01 м.д.) позволяет использовать спектроскопию ЯМР 13С при изучении незначительных структурных отличий, как например, в трео-эритро- биснорборнановых соединениях, в которых бициклические каркасы разделены конформационно подвижной цепочкой о-связей.

С применением методов одно- и двумерной спектроскопии ЯМР 'Н и 13С нами установлены структуры и стереохимия ряда новых производных норборнана и олигомеров норборнадиена. Впервые обнаружены диастереомерные эффекты для химических сдвигов в спектрах ЯМР 13С т/?ео,э/шт/?о-бг/с[(бицикло[2.2Л]гепт-2-ил)метил]овых эфиров, в которых бициклические каркасы разделены конформационно подвижной цепочкой четырех ст-связей, а также олигомеров норборнадиена с эндо- и эоо-ориентацией их фрагментов и предложен метод анализа норборнановых систем с использованием диастереомерных эффектов. Показана ворможность использовать метод ЯМР для анализа трудноразделяемых смесей стереомерных олигомеров норборнадиена, отсутствие функциональных групп в которых практически исключает применение для этих целей других методов. Предложена 7 аддитивная схема расчета, позволяющая предсказать химические сдвиги ЯМР 13С в спектре всех возможных олигомеров норборнадиена и с большой точностью установить стереохимию этих конформационно жестких молекул. Методика расчета может быть использована в современных компьютерных программах в качестве блока, позволяющего учесть стереоизомерию каркасных молекул, содержащих норборнановые фрагменты. 8

ВЫВОДЫ

1. Предложен подход к анализу спектральных характеристик ЯМР 13С производных и олигомеров бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена, заключающийся в определении диастереомерных эффектов химических сдвигов, которые являются дифференциальными параметрами при изменении конфигурации одного или нескольких хиральных элементов в изомерных парах.

2. На основании анализа спектральных параметров ЯМР 13С установлена структура и стереохимическая конфигурация производных и димеров спи-^о(циклопропан-Г,7-бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена), тримеров и тетрамеров би-цикло[2.2.1]гепта-2,5-диена, бг/с [(бицикл о-[2.2.1]гептен-5-ил-2)метил]овых эфи-ров, их насыщенных аналогов и 5-эоо-этилпроизводных.

3. Показано, что сигналы метиленовых атомов углерода циклопропаново-го фрагмента являются диагностичными при проведении спектральных отнесений в ряду стереоизомерных производных и димеров стш/?о(циклопропан-Г,7-бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена).

4. Методами одномерной спектроскопии ЯМР 'Н и 13С, двумерной COSY, CHHETCORR и на основании наблюдения эффектов Оверхаузера в NOESY для пространственно сближенных протонов доказана стереохимическая конфигурация пяти изомеров декацикло[9.9.1.02'10.03,8.04'6. 05'9.012'2°.015'19]генейкозана.

5. Обнаружены характеристичные диастереомерные эффекты в спектрах 1 ^

ЯМР 1JC димеров, тримеров и тетрамеров бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена, их производных и насыщенных аналогов, отражающие изменения в пространственных взаимодействиях отдельных фрагментов молекул при переходе от эндо- к экзо-конфигурации.

6. Впервые обнаружены диастереомерные эффекты химических сдвигов в 1 спектрах ЯМР С трео-эритро-бис[(бшщкло[2.2.1 ]гепт-5-ен-2-ил)метил]овых эфиров, их насыщенных аналогов и 5-э/сзо-этилпроизводных при обращении кон-фигурации хиральных центров одного из бициклических каркасов, разделенных четырьмя а-связями конформационно подвижной оксадиметиленовой цепочки.

93

1. Общая органическая химия. Под ред. Кочеткова Н.К., пер. с английского. //М.: Химия.-1981.-Т. 1.-736с.

2. Потапов В.М. Стереохимия. //М.: Химия.-1988.-464с.

3. Петров A.A. Стереохимия насыщенных углеводородов. //М.: Наука,-1981.-256с.

4. Ногради М. Стереохимия, пер. с английского. //М.: Мир.-1984.-392с.

5. Levy G.C, Lichter R.L., Nelson G.L. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. //New York, Chichester, Brisbane, Toronto.: Wiley-Interscience.-1980.-338p.

6. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-органиков.//М.: Мир.-1975.-295с.

7. Stothers J.B. Carbon-13 NMR spectroscopy. //New-York: Academic Press.-1972.-559p.

8. Breitmaier E., Voelter W. 13C NMR spectroscopy: Monographs in modern chemistry. //GmbH, Weinheim/Bergstr: Verlag Chemie.-1974.-V.51.-303p.

9. Сергеев H.M. Спектроскопия ЯМР. //M.: Изд-во Моск.унив-та.-1981.-279c.

10. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. Пер. с англ. //М.: Мир.-1984.-478С.

11. Stereochemical Applications of NMR Studies in Rigid Bicyclic Systems. By Marchand A.P. //Deerfield Beach (Florida): Verlag Chemie International, Inc.~ 1982.-V.l.-231p.

12. Carbon-carbon and carbon-proton NMR couplings: Applications to organic stereochemistry and conformational analysis. By Marshall J.L. //Deerfield Beach (Florida): Verlag Chemie International, Inc.-1983.- V.2.-241p.)

13. Whitesell J.K., Minton M.A. Stereochemical Analysis of Alicyclic Compounds by C-13 NMR Spectroscopy. //London, New York: Chapman and Hall.-1987.-23 lp.

14. Wehrli F.W., Wirthlin T. Interpretation of carbon-13 NMR Spectra. //London etc.: Heyden.-1976.-31 Op.

15. Pretsch E., Clerc T., Seibl J., Simon W. Tables of Spectral Date for Structure Determination of Organic Compounds. Second Edition //Berlin, Heidelberg, New York, London, Paris, Tokio, Hong Kong.: Springer-Verlag.-1998.-1362p.

16. Baird N.C., Teo K.C. Effective excitation energies in 13C NMR chemical shift calculation. //J.Magn.Reson.-1976.-V.24,Nl.-P.87-94.

17. Pretsch E., Clerc T., Seibl J., Simon W. Tables of Spectral Date for Structure Determination of Organic Compounds. //Berlin, Heidelberg, New York, Tokio.: Springer-Verlag.-1983.-1362p.

18. Schneider H.J., Eckehard E.F. Steric effects on carbon-13 nuclear magnetic resonance shifts in alkanes. //J.Amer.Chem.Soc.-1977.-V.99,N25.-P.8362-8363

19. Grover S.H., Guthrie J.P., Stothers J.B., Tan C.T. The stereochemical dependence1 -2of 5-substituent effects in C NMR Spectra. Deshieldinas syn-axial interactions. //J.Magn.Reson.-1973 .-V. 10.-P.227.

20. Poondexter G.S., Kropp P.J. Carbon-13 Chemical Shifts of 1-Substituted Norbornanes. //J.Org.Chem.-1976.-V.41 .-P. 1215-1218

21. Delia E.W.and Pigou P.E. 13C-13C Coupling Constants in Bicyclic Hydrocarbons. //J.Amer.Chem.Soc.-1982.-V.104.-P.862-863.

22. Delia E.W., Pigou P.E. Synthesis and 13C NMR Analysis of a Series of1 <7

23. Bridgehead-Substituted Polycycloalkanes; C-Labeled Methyl as the Substituent. //J.Amer.Chem.Soc.-1984.-V.106,N4.-P. 1085-1092.

24. Lippmaa E., Pehk T., Belikova N.A., Bobyleva A.A., Kalinichenko A.N., Ordubadi M.D., Plate A.F. Carbon-13 chemical shifts of bicyclo3.2.1.octane and bicyclo[2.2.1]heptane derivatives. //Org.Magn.Reson.-1976.-V.8, N2.-P.74-78.

25. Delia E.W., Cotsaris E. and Hine P.T. Synthesis and Carbon-13C Nuclear Magnetic Resonance Studies of some Bridgehead Fluorides; Carbon-Fluorine Coupling Constants. //J.Amer.Chem.Soc.-198l.-V. 103,N14.-P.4131-4135.

26. Grutzner J.B., Jautelat M., Dence J.B., Smith R.A., and Roberts J.D. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Carbon-13 Chemical Shifts in Norbornyl Derivatives. //J.Amer.Chem.Soc.-1970.-V.92.-P.7107-7120.

27. Lippmaa E., Pehk T., Paasivirta J., Belikova N.A., Plate A.F. Carbon-13 chemical shifts of bicyclic compounds. //Org.Magn.Reson.-1970.-V.2,N6.-P.581-604.

28. Marshall J.L., Conn S.A., Barfield M. Vicinal 13C-13C Spin-Spin Coupling Constant of 1-Butanols Conformational and Substituent Effects. //Org.Magn.Reson.-1977.-V.9.-P.404-407.

29. Marshall J. L. and Miller D.E. TheAngular Dependence of Three-Bonded CarbonCarbon Coupling Constants. //J.Amer.Chem.Soc.-1973.-V.95,N25.-P.8305-8308.

30. Stothers J.B., Tan C.T. 13C Nuclear Magnetic Resonance Studies. 64. The 13C Spectra of a Variety of Bicyclo3.2.1.octanols. //Can.J.Chem.-1977.-V.55.-P.841-848.

31. Bicker R., Kessler H., Zimmermann G. 13C NMR Spectroscopic von Norbornanderivaten, I Gerustabhangige Verschiebungseffekte und ihre Nichtadditivitât als Indikator fur Intramoleculare Wechselwirkungen. //Chem.Ber.-1978.-V.il 1,N9.-P.3200-3214.

32. Wiberg K.B., Pratt W.E., Bailey W.F. Natura of Substituent Effects in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 1. Factor Analysis of Carbon-13 Chemical Shifts in Aliphatic Halides. //J.Org.Chem.-1980.-V.45.-P.4936-4947.

33. Stothers J.B., Tan C.T., Teo K.C. I3C Nuclear Magnetic Resonance Studies. 32. The 13C Spectra of Several Norbornyl Derivatives. //Can.J.Chem.-1973 .-V.51.-P.2893-2901.

34. Brouwer H., Stothers J.B., Tan C.T. Carbon-13 NMR Studies Part 16 13C Spectra of Several Methyl, Hydroxymethyl and Carboxylic Acid Derivatives of Вicyclo2.2.1.heptane and Bicyclo[2.2.2]octane. //Org.Magn.Reson.-1977.-V.9.-P.360-366.

35. Wilson N.K., Stothers J.B. Topics in Stereochemistry. V.8, Eliel E.L., Allinger N.L. //Eds., Wiley-Interscience.-New-York.-1974.-P.43.

36. Bach R.D., Holubka J.W., Taaffee Т.Н. Reaction of Optically Active exo- and endo-2-Bromonorbornane with Nitronium Tetrafluoroborate in Acetonitrile. Evidence to a Carbenium Ion Pathway. //J.Org.Chem.-1979.-V.44,Nl .-P.35-38.

37. Smith C.A., Grutzner J.B. The Rapid HJ Cleavage of Ethers and Ketals in Acetonitrile. Catalysis by CH3OCHI2 and Preparation of Formates. //J.Org.Chem.-1976.-V.41.-P.367-371.

38. Nakai N., Iwasa S., Ishii Y., Ogawa M. Trimers derived from Diels-Alder reaction of cyclopentadiene with butadiene and their carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra. //Shikizai Kyokaishi.-1978.-V.51, N3.-P.132-139.

39. Elmes P.S., Jackson W.R. The Stereochemistry of Organometallic Compounds.

40. XXI. Asymmetric Addition of Hydrogen Cyanide to Alkenes Catalysed by Zerovalent Metal Compounds. //Aust.J.Chem.-1982.-V.35.-P.2041-2051.

41. Jackson W.R., Lovel C.G. The Stereochemistry of Organometallic Compounds.

42. XXII. The Stereochemistry of Metal-Catalysed Hydrogen Cyanide Addition to Olefins. //Aust.J.Chem.-1982.-V.35.-P.2053-2067.

43. Bly R.S., Bly R.K., Hamilton J.B., Hsu J.N.C, Lillis P.K. Formolysis and1

44. Acetolysis of a- C-(5-(Syn-7-Norbornenyl)ethyl p-Bromobenzenesulfonate. Route Generetad 2-Brexyl Cation, a Nonclassical Norbornyl Type. //J. Amer.Chem.Soc.-1977.-V.99,Nl.-P.216-223.

45. Халилов JI.M., Шитикова O.B., Адлер М.Э., Мифтахов М.С., Толстиков Г.А. Спектры ЯМР 13С биологически активных соединений IX. Диастереомеры9711.дезокси-16-арилоксипростагландинов El и F1 ряда. //Химия природ. соед.-1991.-Ш.-С.123-128.

46. Brownstein S, Burton G.W., Hughes L., Ingold K.U. Chiral Effects on the 13C Resonances of a-Tokopherol and Related Compaunds. A Novel Illustratoin of Newman's "Rule of Six". //J. Org. Chem.-1989.-V.54.-P.560-569.

47. Camenzind Н., Vogeli V.C., Keese R. Uber die Reaktion 1,2-disubstituierter Norbornane mit Dinatriumtetracarbonylferrat(-II). //Helv.Chim. Acta.-1983.-V.66.-P. 168-176.

48. Stothers J.B., Teo K.C. Oxidative decarboxylation of the 3-methyl-2-carboxy-norbornanes with lead tetraacetate. //Can.J.Chem.-1976.-V.54.-P.1222-1233.

49. Barron P.F., Doddrell D., Kitching W. Oxythallation and oxymercuration. Carbon-13 NMR examination of some norbornene derivatives. //J.Org.Chem.-1977.-V.132, N3.-P.351-358.

50. Schneider H.-J. Use of the O-Trimethylsilyl Group in Conformational Analysis and in Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. //J.Am.Chem.Soc.-1972.-V.94.-P.3636-3638.

51. Quin L.D, Gallagher M.J., Cunkle G.T., Chesnut D.B. 3,P and 13C NMR Spectra of 2-Norbornylphosphorus Compounds. Karplus Eguations for JPC in Several P(III) and P(IV) Derivatives. //J.Am.Chem.Soc.-1980.-V.102.-P.3136-3143.

52. Kitching W. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectra of exo- and endo-2-Norbornyltrimethylstannanes: Corrected Assignment. //Org.Magn.Reson.-1982.-V.20.-P.123-124.

53. Kitching W., Marriott M., Adcock W., Doddrell D. Downfield Shifts Induced by M(CH3)3 (M=Si, Ge, Sn, Pb) at the y-Position and Antiperiplanar to the Carbon-13 Center. //J.Org.Chem.-1976.-V.41 .-P. 1671 -1673.98

54. Doddrell D., Burfitt J., Kitching W., Bullpitt M., Lee C.-H., Mynott R.J., Considine J.L., Kuivila H. G., Sarma R.H. Karplus-Type Dependence of Vicinal 119Sn-13C Coupling. //J.Amer.Chem.Soc.-1974.-V.96.-P. 1640-1642.

55. Iwase Sh., Nakata M., Hamanaka S., Ogawa M. Rearragement of 5-Isopropenyl-2-norbornene to 5-Methyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-lH-indene. //Bull.Chem.Soc.Jpn.-1976.-V.49.-P.2017-2018.

56. Титова Л.Ф., Бажанов Ю.В., Беликова H.A., Лапука Л.Ф., Пехк Т.Н., Липпмаа Э.Т. Строение продуктов термической содимеризации бутадиена с метилциклопентадиенами. //ЖОрХ.-1982.-Т.18,№4.-С.830-835.

57. Шашков A.C., Черепанова Е.Г., Касьян Л.И., Гнеденков Л.Ю., Бомбушкарь М.Ф. Спектры ЯМР 13С стереоизомерных замещенных бицикло2.2.1.гепт-5-ена и 3-оксатрицикло[3.2.1.02'4]октана. //Изв. АН СССР. Сер.хим.-1980.-Т.29.-С.382.

58. Ivin K.J., Lapienis G., Rooney J.J. 13C NMR spectra of polymers made by ring-opening polymerization of (±)- and (+)-exo-5-methylbicyclo2.2.1.hept-2-ene using metathesis catalysts. //Polymer.-1980.-V.21.-P.436-443.

59. Sera A., Takagi K., Nakamuka M., Seguchi K. Carbon-13 Chemical Shifts of Poly-chlorobicyclo2.2.1 .heptene Derivatives. //Bull.Chem.Soc.Jpn.-1981.-V.54, N4.-P.1271-1272.

60. Nakagawa K., Ishii Y., Ogawa M. Beziehungen zwishen der Stereoselectivität zweier Diels-Alder-Reactionen den molecularen praktisch zahlreichnen Lözungsmittel. //Tetrahedron.-1976.-V.32.-P.1427-1429.

61. Quarroz D., Vogel P. Secondary 2-Norbornyl Cation Intermediates Substituted at C(5) and C(7) by Electron with drawing Groups. Addition of Fluorosulfuric Acid to Unsaturated Norbornane Derivatives. //Helv.Chem.Acta.-1979.-V.62.-P.335-360.

62. Kunz H., Lindig M., Bicker R., Bock H. Intramoleculare Wasserstoffbrücken in sterisch fixierter Amino-alkoholen. //Chem.Ber.-1978.-V.l 11.-P.2282-2289.

63. Laichia K., Paasivirta J., Pikkarainen H., Aho-Pulliainen S. Pairwise Effects of Chlorine Substituents on the ,3C NMR Chemical Shifts of Dichlorobicyclo-2.2.1.heptanes (Norbornanes). //Org.Magn.Reson.-1984.-V.22.-P.l 17-120.99

64. Haslinger E., Ohler E., Robien W. Stereochemical Dependence of 13C-Shift and 31P-13C-Coupling in 3-Substituted Bicyclo2.2.1.hept-5-en-2-yl- and Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-y 1-phosphonates. //Monatsh.Chem.-1982.-V.l 13.-P.1321-1327.

65. Garratt D.G. Electrophilic cleavage of cyclopropanes. III. The reaction of molecular bromide with tetracyclo3.2.0.02,7.04,6.heptane. //Can.J.Chem.-1980.-V.58.-P.1327-1333.

66. Banert K., Kirmse W., Wroblowsky H.J. Desaminierungsreaktionen, 39 Zerfall von 1 -Methylnorbornan-2-diasonium-Jonen. //Chem.Ber.- 1983.-V.116.-P.3591-3610.

67. Camerzind H., Krebs E.-P., Keese R. Preparation of 1,2-exo- and 1,2-endo-Diiodobicyclo2.2.1.heptane.//Helv.Chim.Acta.-1982.-V.65.-P.2042-2048.

68. Беликова H.A., Ордубади М.Д., Бобылева A.A., Дубицкая Н.Ф., Лошкарева

69. JI.H., Пехк Т.Н., Липпмаа Э.Т., Платэ А.Ф. Восстановление и каталитическое2 6гидрирование 1-метил- и 1-этилтрицикло2.2.1.0 ' .гептан-3-онов. Синтез 4-алкилбицикло[2.2.1]гептан-2-онов.//ЖОрХ.-1979.-Т.15,№2.-С.320-327.

70. Беликова H.A., Лермонтов С.А., Пехк Т.Н., Липпмаа Э.Т., Платэ А.Ф. Оксимеркурирование-демеркурирование некоторых непредельных углеводородов мостиковой структуры. //ЖОрХ.-1978.-Т.14,№11.-С.2273-2280.

71. Grob С.А., Gunther В., Hanrtich R. С Synthese und Hydrolyse von 6 endo-substituierten p-Toluolsulfosäure-2endo-norbornyl.estern. //Helv.Chim.Acta.-1982.-V.65.-P.2288-2299.

72. Klester A.M., Ganter C. The Adamantane Rearrangement of 1,2-Trimethylene-norbornanes. III. AlBr3-catalyzed Rearrangement to 2,6-Trimethylenenorbornane. //Helv.Chim. Acta.-1983 .-V.66.-P. 1200-1209.

73. Fischer W., Grob C.A., von Sprecher G. Die Synthese von 6-exo-substituierten p-Toluolsulfonsaure-2-exo-norbornyl.estern. //Helv.Chim. Acta.-1980.-V.63.-P.806-815.100

74. Fischer W., Grob C.A., von Sprecher G., Waldner A. 87. Die Synthese von 6-exo-substituierten p-Toluolsulfonsaure-2-endo-norbornyl.estern. //Helv.Chem.Acta.-1980.-V.63.-P.816-823.

75. Brown R.F.C., Coddington J.M., Coxon J.M., Jones A.J., Rae I.D., Steel P.J. A Study of Cations Generated from 1-Methyl- and 7,7-Dimethyl-2-phenylbicyclo2.2.1.heptan-2-ols. //Aust.J.Chem.-1978.-V.31, N.12.-P.2727-2735.

76. Andrieu C.A., Debruyne D., Paquer Spectroscopic NMR du Carbon-13 de Thiocétones Alipatiques: Propanethione et Dérives, Thiocétones Bicycliques et a Ceclopropaniques. //Org. Magn. Reson.-1977.-V.9, N.12.-P.528-532.

77. Buchbauer G. Synthesis of isocamphane series. Part 4. Configuration of l-(3,3-dimethyl-5-norborn-2-ylene)ethanone isomers. //Sci.Pharm.-1977.-Y.45, N3.-P.196-201.

78. Беликова H.A., Лермонтов C.A., Скобякова Т.Г., Пехк Т.И., Липпмаа Э.Т., Платэ А.Ф. Влияние растворителя на присоединение ацетата ртути к 5-тилиденбицикло2.2.1.гепт-2-ену и его гомологам. //ЖОрХ.-1979.-Т.15,№3,-С.492-504.

79. Schneider H.-J., Weigand E.F. Lantanide Induced and 13C NMR Shifts and their Use to Geometry Analysis with Alicyclic Compounds. //Tetrahedron.-1975.-V.31.-P.2125-2133.

80. Gansow O.A., Schittenhelm W. Carbon Magnetic Resonance. Signal Assignment by Alternately Pulsed Nuclear Magnetic Resonance and Lanthanide-Induced Chemical Shifts. //J.Amer.Chem.Soc.-1993.-V.93.-P.4295-4297.

81. Johnson A.L., Stothers J.B., Tan C.T. Nuclear Magnetic Resonance. XXVII.1.2 Л

82. Homocholization of Tenchone. A Mechanistic Study Utilizing С and H Nuclear Magnetic Resonance. //Can.J.Chem.-1975.-V.53.-P.212-223.101

83. Шиткин В.М., Дружкова Т.Н., Злотин С.Г., Краюшкин М.М., Севостьяновал t <з 1 г

84. B.B. Использование J С N в конфигурационном анализе 2-замещенных 7-нитро(15Ы02)норборнанов. //Изв. АН СССР. Сер.хим.-1979.-№6.-С.1269-1273.

85. Bicker R., Kessler Н. und Zimmermann G. Gerüstbhängige Verschiebungseffekte und ihre Nichtadditivität als Indikator für intramolekulare Wechselwirkungen. //Chem. Ber.-1978.-V.l 11.-P.3200-3214.

86. Zefirov N.S., Kasyan L.I., Gnedenkov L.Y., Shashkov A.S., Cherepanova E.G. Synthesis of Norbornene endo-epoxide (3-oxatricyclo3.2.1.02'4.octane). //Tetrahedron Lett.-1979.-P.949-950.

87. Matoba Y., Kagayama Т., Ishii Y., Ogawa M. Carbon-13 NMR Spectra of Some Epoxides Derivatives from Dicyclopentadiene. //Org.Magn.Reson.-1981.-V.17, N2.-P.144-147.

88. Srikrishna A., Viswajanani R., Jagadeeswar R.T., Vijaykumar D., and Praveen K.P. Cyclopropane Formation vs the Homoallyl-Homoallyl Radical Rearrangement in 7-Oxygen-Substituted Norborn-5-en-2-yl Radicals. //J.Org.Chem.-1997.-V.62.-P.5232-5234.

89. Davies D.I., Dowle M.D. The Iodo-lactones derived from Norborn-5-en-2-endo-yl-acetic Acid and -propionic Acid. //J.C.S.Perkin I.-1976.-P.2267-2270.

90. Arnold D.R., Trecker D.I., Whipple E.B. The Stereochemistry of the1. Л 1 9 Q Rpentacyclo8.2.1.1 ' .0 ' .0 ' jtetradecanes and -dienes. Norbornene and Norbornadiene Dimers. //J.Amer.Chem.Soc.-1965.- V.87, N12.- P.2596-2602.

91. Mehta G., Padma S. D2h-Bushomohexaprismane ("Garudane"). Design of the Face-to-Face 2+2 Dimer of Norbornadiene. //J.Amer.Chem.Soc.-1987.-V.109.-P.7230-7232.

92. Marshand A.P. Heptacyclo5.5.1.14!lo.02,6.03'n.05'9.08'12.tetradecane-13,14-dione: A Novel, Polycyclic Perpendobiplanar D2oi Diketone. //J.Org.Chem.-1984.-V.49.-P.1660-1661.102

93. Mach K., Antropiusova H., Petrosova L., Hanus V., Turecek F., Sedmera P. 6+2. Cycloadations catalyzed by Titanium complexes. //Tetrahedron.-1981.-V.40,N17.-P.3295-3302.

94. Hawkes G.E., Smith R.A., Roberts J.D. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Carbon-13 Chemical Shifts of Chlorinated Organic Compounds. //J.Org.Chem.-1974.-V.39.-P.1276-1290.

95. Madgzinski L.J., Pillay K.S., Richard Y.L. Decomposition of tetramethyl-2-tetrazene under acidic conditions. //Can.J.Chem.-1978.-V.56.-P.1657-1667.

96. Tanaglia A., Terranova E., Waegell B. Nickel-catalyzed Dimerization of Norbornene. //J. of Molecular Catalysis.-1987.-V.40.-P.281-287.

97. Knothe L., Werp I., Babsch H., Prinzback H., Fritz H. 13C-Analysen von Methylennorbornadien-derivaten. //Liebigs Ann.Chem.-1977.-N4.-P.709-726.

98. Козлов Н.Г., Каташ JI.C. Синтез и реакционная способность 3-(5',5,,6'-триметилбицикло2.2.1.гепт-2'-илиден)5,5,6-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-она. //Ж0рХ.-1998.-Т.34, вып.1.-С.52-55.

99. Schmid Н., Naab P., Haykawa К. Eisenpentacarbonyl-induzierte Reaktionen von Norbornadien und Substituierten Olefinen. //Helv.Chim.Acta.-1978.-V.61.-P.1427-1442.

100. Мураховская A.C., Степанянц А.У., Зимина К.И. Спектры ЯМР 13С экзо,экзо- и экзо,эндо-стереоизомеров тетрацикло6.2.1.02'7.13'б.додекана. //Изв. АН СССР. Сер.хим.-1977.-№4.-С.924-926.

101. Smith W.B. The 13С NMR of Olefins Complexed with a Binuclear Ag(I)-Yb(III) Chelate. //Org.Magn.Reson.-1981.-V.17, N2.103

102. Galloy J., Bartlett P.D., Roof A.A.M. Double-Bond Deformation in Two Crystalline Derivatives of syn-Sesquinorbornene (A4a'8a-Octahydro-1,4,5,8-dimethanonaphtalene). //J.Amer.Chem.Soc.-1981.-103:8.-P.2022-2031.

103. Weissberger E., Page G. Enantiomeric Recognition during Cyclopentanone Formation with Iron(o). //J.Amer.Chem.Soc.-1977.-99:l.-P.147-151.

104. Kobayashi Т., Yamamoto S., Kato H. The Effect of Fused Rings on the Spectral and Electrochemichal Properties of Bis-Fused l,4-Diacetyl-l,4-dehydropirazines. //Bull.Chem.Soc.Jpn.-1997.-V.70, N5.-P.1193-1197.

105. Carreno M.C., Garcia Ruano J.L., Urbano A., Lopez-Solera M.I. (SS)-2-(p-Tolylsulfinyl)norborneno-p-benzoquinones: A New Type of Facially Perturbed Enantiopure Quinones. //J.Org.Chem.-1997.-V.62, N4.-P.976-981.

106. Warrener R.N., Pitt J.G., Butler D.N. The Synthesis of New Linear and Angular Systems useful as Rigid Rods and Spacers in the Design of Molecules. //J.Chem.Soc., Chem.Commun.-1983 .-V. 105.-P. 1340-1343.

107. Kumar K., Tepper R.J., Zeng Y., Zimmt M.B. Syntheses of Rigid and Semirigid Molecules for Investigations of Photo induced Electron Transfer Reactions. //J.Org.Chem.-1995.-V.60.-P.4051-4066.

108. Craig D.C., Ghiggino K.P., Jolliffe K.A., Langford S.J., Paddon-Row M.N. Synthesis, Structure, and Photophysical Studies of a Pair of Novel Rigid Bichromophoric Systems Bearing a Methyl Viologen Acceptor Unit. //J.Org.Chem.-1997.-V.62.-P.2381-2386.

109. Nakagawa K., Iwase Sh., Ishii Y., Yamanaka S., Ogawa M. 13C-NMR-Spektren von thermischen Oligomeren des Cyclopentadiens. //Bull.Chem.Soc.Jpn.-1977.-V.50, N9.-P.2391-2395.

110. Казимирчик И.В., Лукин К.А. Спектры ЯМР 13С и конфигурационное отнесение в ряду циклопропановых производных спиро(бицикло2.2.1.гептан-7,1'-циклопропана). //Ж. орг. химии.-1985.-вып.7.-С. 1401-1405.

111. Хуснутдинов Р.И., Докичев В.А., Панасенко A.A. Халилов Л.М., Джемилев У.М. Спектры ЯМР 13С полициклических соединений и стереохимия димеров и тримеров норборнадиена. //Изв. АН СССР, Сер.хим.-1984.-№ 1.-С.2492-2497.

112. Ибрагимов А.Г., Минскер Д.Н., Берг A.A., Шитикова О.В., Ломакина С.И., Джемилев У.М. Катализируемое Cp2ZrCl2 гидроалюминирование производных норборнена с помощью z-Bu2A1C1. //Изв. АН СССР, Сер. хим.-1992.-С.2791-2798.

113. Шитикова О.В., Фатыхов A.A., Халилов Л.М. Диастереомерные эффекты1 Ччерез атом кислорода в спектрах ЯМР С простых эфиров с каркасными радикалами. //Тезисы докл. 12 Всесоюзной школы-симпозиума по магнитному резонансу.-Пермь.-1991.-С. 117

114. Халилов Л.М., Шитикова О.В. ЯМР хиральных элементов. Ориентированные и хиральные плоскости. //Тезисы докл. II Всероссийского семинара "Новые достижения в ЯМР" (Казань, 1995).-С.ЗО.

115. Хуснутдинов Р.И., Галеев Д.К., Маликов А.И., Джемилев У.М., Нефедов О.М. Содимеризация квадрициклана с эндо-экзо-гексацикло9.2.1.02'10.03'8.-q4,6 о5'9.тетрадец-12-еном, катализируемая комплексом Pd(PPh3)4. //Изв. РАН, Сер. хим.-1994.-N11.-C.1983-1985.

116. Халилов Л.М., Шитикова О.В., Гимаев A.A., Хуснутдинов Р.И., Джемилев У.М., Панасенко A.A., Толстиков Г.А. Спектры ЯМР 13С полициклических105соединений: Стереохимия тримеров бицикло2.2.1.гептадиена. //Изв. АН СССР, Сер. xhm.-1990.-N11.-C.1973-1977.

117. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Докичев В.А., Толстиков Г.А., Рафиков С.Р., Нефедов О.М. Синтез новых тримеров норборнадиена с использованием металлокомплексных катализаторов. //Докл. АН СССР.-1983.-Т.273, N4,-С.887-891.

118. Халилов Л.М., Шитикова О.В., Хуснутдинов Р.И., Джемилев У.М. Спектры ЯМР 13С полициклических соединений. Тетрамеры бицикло2.2.1.гептадиена. //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1998.-Ш2.-С.2545-2547.

119. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Галеев Д.К., Нефедов О.М., Толстиков Г.А. Катализируемая комплексами никеля содимеризация аллиловых эфиров карбоновых кислот с соединениями норборнанового ряда. //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1987.-Ш.-С.138-148.

120. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Галеев Д.К., Толстиков Г.А. Катализированная комплексами никеля соолигомеризация аллилацетата с норборнадиеном и его производными. //Изв. АН СССР. Сер. xhm.-1987.-N1.-С154-160.

121. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Толстиков Г.А. Норборнадиены в синтезе полициклических напряженных углеводородов с участием металлокомплексных катализаторов. //Успехи химии -Т.56., вып. 1.-С.65-94.

122. Dzemilev U.M., Khusnutdinov R.I., Galeev D.Kh., Malikov A.I., Nefedov O.M., Tomilov Y.V. The First Synthesis of Norbornadiene Tetramers. //Mendeleev Commun.-1992.-P.56-57.1. СХ> Ч£> СО О О <7\ гм »—1. О Г^ Гст\ п о1Л Г- 1Л1. О сл СГЧ•— о о1ррл2.4