Стимулированные фазовые переходы воды в естественных и искусственных облачных процессах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

ЛЕИИНГРАДС^ИП ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ДУБРОВИЧ Никита Аркадьевич УДК 541.18:533.6

СТИМУЛИРОВАННЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВОДЫ В ЕСТЕСТВЕННЫХ И ИСКУССТВЕННЫХ ОБЛАЧНЫХ ПРОЦЕССАХ

01.04.14 — теплофизика и молекулярная физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Ленинград

19 8 9

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ЛШЛА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО

красного знамени государствишп ушвьрснтег

Н^. правах ругоплс".

ДУЕРОВПЧ Няглгг» Лр::адьзш;ч УД1С 5-41.18:533.о

српулкроашныз ЙЙЗОЁНЬ; ПЕРЕХОДУ БО£1 Б ПСТЕОТВШШЯ

И кшссшьдпн ОВЛАЧНУХ ПРОЦЩЖ

01,П',1-' - таго-Тяига я Лвторгфэрз?

пп еогтегапго учокоя с?зп;п-1

доктора Лпппо-п^т^-м^чсспг: ппу:;

1С.С

«г

Работа выполнена на кр^дре метеорологии, климатологии и . охраны атмосферы Ленинградского гидрометеорологического института

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор Н.А.Толстой Доктор физико-математических наук В.И.Смирнов

доктор физико-математических наук В.Н.Шилов

Ведущая организация - Институт Геофизики АН ГрССР г.Тбилиси

Защита диссертации состоится / _

х^ЗО г. в 1 ^ на заседании специализированного совета

Д.063.Ь7.32 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Ленинградском государственной университете по адресу: 19.Ю34, г.Ленинград, Университетская наб., 7/9,

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке ЛГУ

Автореферат разослан_

Ученый секретарь специализированного совета

В.А.Соловьев

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность теш. Наша зависимость от атмосферных и облач-• нах процессов и пассивность защиты от опасных, атмосферных явлений очевидна. Однако, а микрофизика облакив, на протяжении многих лет ставилась задача неверно: то, что надо было тщательно изучать, в особенности методами колекулярн'1 физики и статистичес коЛ тэр:.;один' "пт - ядро облачных процессов - фззовие перехода воды и электрические явления, овкз мы с ними, - почецу-то считалось практически понять"!, и ставилась задача - изыскать и внедрить дгаевыэ, экологически чистиэ способи воздействия на облака с цзлья предотвращения градобитий, получения дополнительных осадков или дп.г.з подавления мо^жк циклонов. В результате успехи в области воздействия практически отсутс вузт и, е^э ко ' научигзись преднамеренно управлять облпчншп} процессами, ни столкнулись с результатами нэпрэдна^ерешшх, антропогенных гоз-дэйсгвий, приводящие к непредсказуем™.!, а возможно, н патастро-£-:гаесто1 последствиям.

Облак • достаточно хорошо пзучани с точки зрзшш гидрод- т-:п;к:1, кинетическая тзорчл позволит натематичоски моделировать раззиткэ спектра папзль, однако в отнг 'они:! перзяодос

пап тсорзгячоспк, так.н эяспорицзнтаамсэс дгнгак сгасшизлькз пгньпэ, что п нэ позволяо? уззрзкно управлять разс!:т;:ст,! облакоп.

В настоят,го врс::я в св.тзи с равпягч торюдкнатстга ::скр::: -лешшх поссрхностеП, а тги~о пр.тхг: струнт-гг'::™ га.сдоз •.•осле-дозагшя* появилась позкоэюсть отсастп разС^асься »п полог,--лярнс:? ¿'рос!.'а э кроцоссах, прэтаггг?« п слсгзпп смстогг;.,

га:? сблгга. Из погляд с0в2£сс::пэ псаекзмг-? «лиг? в.т пгз/,-с?йзлзк::э об облако пап о пэллохднз" с™стс:;э ;<, з связи о эт;:::,

. *

для изучении таких систем должен Сыть обязательно приманен весь арсенал современной науки о коллоидах. 1С сожалению, физикой облаков заниыаатся о основной чистые метеорологи, которые по впод-не п штныы причинам не ногут достаточно хорошо разобратьоя в таких явлениях как гетерогенная нуклеация, стимулированный фазовый переход или разделение зарядов в сложной коллоидной система облаков. Представляется, что уже по этой причине работа, в которой для изучения атмосферных фазовых переходов води используются современные термодинамические методы расчетов и экспериментальные физические методы исследований, является актуальной.

Целью работы является, во-первых, внедрение современных методов исследования и расчета в изучение процессов, связанных с замерзанием и конденсационный ростом капель в облаках и туманах. При этом работа строилась так, чтобы получить объяснение явлений на языке современной физики, т.е. связать метеорологические понятия такие, как льдообразующая активность, кристаллизация заряженных капель, упругость пара над растворами и т.д., с физическими представлениями об адсорбции, нуклеации, цеамоле-цулярных взаимодействиях, термодинамике искривленных поверхностей. Такой подход может расширить понимание процессов, связанных с фазовыми переходами, а следовательно, будет способствовать и изысканно способов воздействия на них.

Во-вторых, целью работы была разработка методов воздействия на облака выше и ниже нулевой изотермы, т.е. способа стимулировании конденсационного роста капель, что привело бы к появлению в ансамбле капель облаков и туманов более крупных капель, способных к коагуляционноцу росту и последуццецу выпадении в виде осадков и способа гетерогеннрго замораживания части переохлажденных капель воды в облаке с последующим IX ростом

f

за счет сублимации и выпадением из облака на до гроэо- и градо-опасной стадии.

В-третьих, ставилась задача изучения влияния электрических

Г

свойств облачных систем на процессы осадкообразования. Для этого были изучены, экспериментально и теоретически рассчитаны связи электрических параметров облака с вероятностью фазового перехода. В частности, методами термодинамш искривленных поверхностей была рассчитана зависимость вероятности кристаллизации капли от величины ее заряда.

В четвертых, целью работы было найти эксперименальное подтверждение влияния инфракрасного излучения льда на кристаллизацию переохлажденной воды, что указывает на возможный новый способ воздействия на переохлажденные облака и туманы.

Научная новизна. Прямые структурные метод^ исследований, такие, как инфракрасная спектроскопия (ИКС)' и ядерный магнитный резонанс (ЯМР) для целей исследования стимулированного фазового перехода на поверхности атмосферных искуссгенных и естественных ядер, впервые использована з насто.-щей работе, в этом othol jhiíii все полученные в этих исследованиях сззультс. и является новыми. Синтетический двухкомлонентний реагент, способный стнцулировать кристаллизация г. рэохлядденной води, п го-торон каждая компонента по отдельности не активна, был тялгяо разрабгтан вперено.,Теория кристаллизации гексагонального зародила с одной заряженной гронья на поп'* хности заряженной крили, таю;з является принципиально новоги !'с;:-.но над-лться, что все полученные результата будут весоиа полг нн п будущих patío. тах по изысканию способов воздействии на облака и предсказан!?'; результатов непреднамеренных антропогенных воэдеЯстз; i на атмосферу.

Сфорцулируем основные результаты в виде следующих положений, которые выносится на защиту.

1. Исследованы растворы поверхностно -активных веществ при концентрации ниже и вше критической концентрации мицелл-образо-вания методами инфракрасной и ядерно-магнитной резонансной спектроскопии, что позволило показать, каким образом влияет несимметричность взаимодействия ПАВ (гидрофобная группа и гидрофильный радикал) на термодинамические свойства, капель растворов (1АВ. Показано, что наблюдаемые ранее отклонение от закона Рауля для равновесной упругости настенного водяного пара

над растворами низких концентраций объясняется наличием структурирования в растворах ШВ при концентрациях низе ККМ за счет гидрофобных взаимодействий. Объяснены также отклонения от этого закона при высоких концентрациях (в неравновесных условиях), когда сильное взаимодействие гидрофильных радикалов в .условиях неравновесия (при дроблениях, слияниях и турбулентных перемещениях капель) может дополнительно замедлять испарение,' т.е. ускорять конденсационный рост капли.

'¿. Проведены камерные исследования влияния влажности на зарядку аэрозолей положительными и отрицательными зарядами. Исследования подвижности заряженных аэрозолей при разных влахно£?-тях показали, что конденсация на заряженных аэрозолях определяется в сильной степени знаком заряда поверхности.

3. "а основании проведенных исследований растворов ПАВ создана и рассчитана математическая модель воздействия ПАВ на облака с целью или подавления их развития в градоопасных условиях, или получения дополнительных осадков. Предложенный метод вэздеНсгБК по крайней мере на порядок эффективнее известных могодоь воздействия ».а капельные облака (мощностью 2-6 км, вод-

ность 0,b - ¿,0 г/мэ) гидрофильными реагентами.«в-о&инга-в-п»-

г. рр" п.адпицдц-пшхп^amir»

4. Впервио в приближении среднего поля решена задача учета слияния но только днпольного, но и квадруПольного момента нолокулн вода на критический размер усто. швого зародыша капли при п&иденсации на ионах разных знаков, зарядов и размеров. Результата расчетов достаточно хорезо согласится с имеющимися экспзримзнтапьнкми дак!

5. Исследована адсорбция под» ча -ьдообразуодтс поверхностях различно!) активиости нэтодами Ш и ffilP спектроскопии, однозначно установлена связи адсорбционных характеристик с гетаро-гоиноЛ.льдообразуг^эД аккгакостьэ подлодок. .

6. Про не дон коиплокс какерггък опытов по исслэдооанга гз то-рэгекйо:! льдообразую:цэ15 активности нэдкфнциропг чш (синтетл-чзеглгг) йодлогзк и о результата подугэи новйИ синтетический рзагзнг, облздЕдг::!:! достаточно с'сопой активностью.

7. В капора туг-алоэ исследовано воздсйствиэ различите ito-ноз па 1ф:!отзл.,п:32ц:пз поргох.":а7деа.^го -ryuaiia^ Ьолучэин зависимости пзртятпезтн телстадяпзацпп перзоклазденшх. гаполь psta»9-роз, тпшгатьсс для зугака п облогов, от наяр/рггикостп поля» sua-¡:я л Bs.fKjnju srvpn.^ii пашя.

3. 3 par^n тт."""* Л1я гогМяного олоп раздел-

о :*:-crrv"?:3.i icri;'":'-*".! пг^-Т*"'''-* п^нг'гп гзлич!п:;.'

зпр,т*1 га пггоптг.ость аз ^згаялттрп. Обобгону iTac«?/-лп Езлшша л Турп5;дщга-*:-ггср1 па садчгаЯ пгк!31«гг чггого э«ро~ дгта о одай эзг).т:??я:о1! гратл. .r-imns» достаточно ::ср-. -

.'по сгп!о''ггаг оттапртгепгьтьшэ рзудьгати.

9. Прэзсдепз ксзявдосаияя пгпглгля резопзяейог» ЦИ-гяяу«»-ийя льда па скорость крястоготзйцзг! порас:-ла~доглгого содияогс

£

тумана при различных темпер; урах. Данные исследовании позволили обнаружить ненавистное ранее явленно: воздействие резонансного теплового ИК-излучении льда на осношюГ валентной частоте на вероятность кристаллизации переохлажденного тумана. 11ри определенных условиях вероятность кристаллизации возрастает на порядка величины.

Практическая значимость работы. Результаты работы имеют значение для физики облаков, так как намечают путь к пониманию некоторых сложных облачных явлений, связанных со стимулированными фазовыми переходами и злектрическими имениями. Практический интерес представляют также разработанный метод воздействия на облака поверхностно-активными веществами (¿¿лВ), синтетический реан'нт, обладающий высокой льдообразующей активностью, принципиально новый сноеоо кристаллизации переохлажденного водного тумана под воздействием резонансного инфракрасного излучения льда, а также применение методов статистической термодинамики для расчета фазового перехода вода - лед в различных системах.

Апрооация работы. Основные результаты работы доложены: на УШ, IX и XI Межвузовских конференциях по испарению, горению и газовой динамике (1969, 1974}, ¿.972 г.г.); на Щ, 1У, У Международных конференциях по атмосферному электричеству (хУ/Ь,'1960,.

г.г.); на УШ Международной конференции по нуклеации (Ленинград, 1973 г.); на УШ и Л конференциях по физике облаков и активным воздойсгвпям (Тбилиси, 19/1 г., Ташкент, 973 г.); на "Международной конференции по атгосфернш загрязнениям" (ылигик', ¿9/4 г.); на научном семинаре по теоретическим и о.ьок'Щфлличь'Сшш проблемам энергетики (Иркутск, 19А1 г.); на н Канферыщли по воздейс.гв с на облака (С.11А,

1 ); а.» ¡%ч ! иннарс по тыц-ии новерхноот.-шх явлв-

$

ний (Лонинград, 1976 г.); на научных семинарах в ИАО (Москва), ГТи им.А.И.Воейкова (Ленинград) и в других организациях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из впо-дения, трех глав и заключения. Во введении рассматривается важность теории нуклеации для физики облакоь и дается обзор современник работ в этой области. В первой главе в трех разделах рассматриваются исследования конденсации подь: л различных системах; по вторй главе рассматриваются исследования льдообразования на поверхностях, она такаэ cot jut лз трех разделов; в третьей главе, также состоящей из трех разделов, рассматривается влияние электрических сил и резонансных излучений на кристаллизации переохлажденных капель. В начало качдого раздела дается краткий обзор литературы, а э понцэ приведены вгооды. Список

литература содержит 239 наименований. Общий об1„м диссертации

XQ._

26Э страниц, палачал 55 psicyncoD ^таблиц. '

>

краткое содержание работы

Дпссортац!(оиная работа объединяется в сдинго целое одним сгзннм результате.!, поторцЦ экспер:!М9нтальнш и теоретическим дутем гаи пли пиачэ подучен з- газгдом разделе: пзапь действие ь'оле::ул ¡зоди в габцх системах нэс.ядлотрлчно по отнояенкк к эunity заряда п о: этого соозютстпс::!! зазпея? конденсационные и хрлсхагиизйг;:о!:и1;о бсоНстса дэбих стагулятороо базового перехода.

Глава I, Исследования растворов поверхностно-активных во-пестп (п\В)♦ В первом параграфа этоЛ главы анализируются причины, по которым поверхностно активные вещества были исследованы . нами в качестве реагентов воздействия на :<апольны'з облаьа. Основанием для ото го послужили -получе,..1ыв ра«с-е -жсаеричс.«*^-

1С

nue данные (1 ), показавшие, что эти вещества с особенности при малых концентрациях аномально влияют на давление пара над каплями их растворов. Объяснить ¿тот экспериментальный Зшст можно било только на основании достаточно тонких исследований иежмолекулярных взаимодействий в растворах ilAU.

tio вторим и третьем параграфах излагаются результаты исследований меж олецулярных взаимодействий в водных растворах ПАВ в связи с возможностью применения 11АВ в качестве реагентов для воздействий на облака.

ибьекты исследования - водные растворы иоьагенных и не-ионогенных 11АВ представлены в таблице i.

Таблица 1.

Класс веществ фэрцула Название

Кашоноактивные R,{cH.).,y&v Триметилдодецилакмоний

бромид

R., (си,Л,.ч//7 Триметилдодециламминий vj^«- хлорид

с иго Додецилпиридный

хлорид

d if и Л ,/urt H а - соль диметил к. а Га и/HU додециламинхло рида

Анииноактивные Pii^'V»^ Додецилсульфат натрия

$.лСООал Стеарат натрия

р.".» COOK Стеарат калия

Неионсгешше H( С, H„ )tCt"О*(iHiLHt0)„ Иолиоксиэтиленовые

эфиры диоктилфенола

h - число оксиэти-леновых груш»

Иетоди исследования - инфракрасная спектроскопия и спект-рископил ядерного магнитного резонанса (ЯЫР), ЯМР и ИК-спект-pocKüiia.-i, являясь необходимыми методами исследования ыежыоле-улнршх ь ;ородных связей, прекрасно дополняют дру." друга.

а

Кроиэ того, нами были измерены коэффициенты самодиффузии в тех те водных растворах 11АВ методом спинового эха.

Дня исследования ке,тмолекулярных взаимодейст 1 неионоген-ных 11АВ с водой были сняты ПК и ЯМР-спеп' ы их водных растворов. В качество объектов исследования били выбраны очищенные от минеральных прикзсей и органически: добавок полиоксиэтиленовые эфиры диоятилфенола с длиной сксизтиленовой цепи 7, 14, 20 (011-7, 011-14, 011-20) и родственное иа соединение полиэтилен-гликоль.

11ри исследовании химического сдвига вода я полосы поглощения, соответствующей + колебаниям ?,'олекул воды от концентрации ПАВ я тестературы было замеченоV что с увеличенной концентрации растворенных веществ снгнап поглощения от протоков воды в растворах ОП я полиэтияенглиетля, тапзо как и в растворах диоксана, сдЕПгается в сторону сяйышх полой. Наибольший сдвиг цосто при таких концентрациях раствора, когда иа одян эфирная кислород пря. дится 4-2 и ггзиев толе ту л воды. До этах концентраций сигнал поглощения о? ротонов воды а раствора пргтгячесЕН кэ коняз? своего положения относительно чястоЗ соды.

В раагзх су^ествугдгпс тзорпп сдвиг сигнала поглощения п стороггу сгпыгы.. полей свццотазъетв., ет об укэньгетал числа во-дород!&гх связей з рэстзорэ по сраснегга с чистой водой.

Сдвиг сигнала поглощения воды в спектрах КЗ5 "ачестЕзнно коррелирует со сдвигом полосы поглощения ♦ а инфракрасных спзггграх. До концентраций, соответствующих дву!! молекулам .воды на один зфлрнкй кислород полоса слетается о область длинных волн, что может быть интерпретировано как увеличение числа или прочности водородных связей. При дальнейшем уизньшении -со-

держания воды в системе полиса смещаотся и коротковолновую область, что, как и данные ЖАР, свидетельствует о разрушении сетки водородных связей ъ растворе. Но naaiei мнению, смещение полосы в длинноволновую область свидетельствует о более; сильном по сравнению с чистой водой взаимодействии посредством водорцц-ных связей межпу эфирными кислородйми оксиэтиленовых цепей и молекулами воды. Уменьшение числа водородных связей при содержании ьоды менее 4-Z молекул на один эфирный кислород, очевидно, происходит от того, что по стерическим сооС ажениям при малом содержании воды не все Uli группы молекул воды способны контактировать с эфирными кислородами ПАВ. отими ко причинами можно обьяснить резкое уменьшение вязкисти в растворах ul при содержании воды менее 4-^ молекул на одну группу окиси этилена.

Представлялось важным выяснить физико-химическое состояние молекул воды, непосредственно взаимодействующих с функциональными группами молекул ионогенных ПАВ.

Нами были сняты ИК-спектры и спектры ШР нескольких тройных смесей (CHCit, + ПАВ -г Н^О) при различных количествах воды

г\ мол С Н в смеси и при разных температурах. Отношение -^^^-

мол. ПАВ

- '¿О во всех опытах.

Ikmwbetwtwitfb г цр,цуюци»-Ш&1

Для всех систем наблюдалась характерная концентрационная зависимость химического сдвига,. - наибольший сдвиг а сторону сильных полей происходит, когда не одну молекулу ПАВ приходится 1-4 молекулы воды. При содержании воды в системе более -.5-».U мол. на i мол. ilAB химический сдвиг медленно приближается ь своему значению для чистой воды.

При анализе >1К- пектров тех же тройных систем оыли обна-

руяены две полосы. Узкая полоса 5250 см"1 относится, по нашему мнения, к колебаниям ОН групп, не связанных водородными связями. Эта полоса появляется при содержании зодц в количестве менее 15-20 молекул на одну молекулу I1AB и поч*и не кэняет своего положения при изменении температуры. Ьхорая широкая полоса смещается в область низких частот по паре уменьшения содержания води н лэионяот сзоа пслоявниэ с тэмпературой аналогично полоса поглс эния чистой воды. Сдв.чг полосы поглощения воды в область низких частот с угязньшонне.. noi цзнтрацин воды свндэ-тольствует о более прочной связи казду группами ОН воды и гидрофильными частя:®! коледуя ПАВ (по сравнении со связь» вода-вода) .

Анализируя зависимость сиецзння полосы поглощения от концентрации i:oitHo видеть, что для всех исследован, ла растворов еатяонозктявных ПАВ, а состав гядрофялыюЭ 4асти поторнх входят атом азота (fVi^sW^K^o„VCt Г я др.) полоса пбг-ло™з;п!я сис2£зтсл о дяглшозояновуэ область. Это, »-жэ кат: is дшзйет, подучгшпэ для ypoffma спстеи, свпдзтеаьстзуа? о болеэ лрочноу sa .¡айдойствиа тзоцул вода с ионоы jJ по срази • 1ПЭ С £0Д0рЗД1Е2£1 сзяз.сп 0...Н-0 иэзду ползкулс^гл воду.

Сдгпг похоси яоглсззияя зодц з pt :?зорэ алклгсульфзта ттрал з "орз'хг.зполпотггэ облг:С2ь наводит на :.".!сль, что ионы подоб.'пя Оч больгнэ по рзл!:гр?'!, л поэтов кзлуа

плотность пзгаря:ос?!!ого гарда, слабо гдсатяроаппа. Hsrr.i даияя пагодятся э sopccen соспздзшш о данная AL • ааяссряа-са а литзрачурз. Слздуэ? опгзтп?:,, э ра- tsopix ионогенныз • ПАВ (такг.о каз и в растворах неионогвннзд) полоса поглощения смещается практически линейно с тшвратурой.

Среди факторов, влиящих на иор^циент саиодиффузин в

содцык растворих принято учит:шить следующее:

1. Изменение дтруктуры воды, вызванное присутствием полярно* групп растворенных молекул.

Изменение структуры воды, вызванное неполярными молекулами (изменение числа водородных связей мевду молекулами воды в контакте с неполярной группой и появление нового вэиимодойствия "Вода - нополн* ща группы", заполнение пустот в структуре воды).

Отерические факторы, ирисутсивие в растворе более крупных, чем нолецулы воды, молекул растворенного вещества приводит ф уменьшение коэффициента самодиффуэии, благодаря явлениям, которые можно объединить под общим названием 'эффекта препятствий".

В результате проведенных исследований водных растворов не-ионогенних и ионогенных 11АВ можно заключить, что при одинаковой молярной доле растворенного вещества, коэффициент самодиффузии меньше в растворах более крупных молекул. Однако, если по оси абсцисс отлонить не молярную долю вещества, а число молекул воды, приводящихся на один эфирный кислород, то оказывается, что коэффициенты самодиффузии в растворах неиоиогенных ПАВ и поли-этиленгликоля совпадают в Широком интервале концентрацией. По-видимому, молекулы воды (в процесс-* самодиффузии перемещаясь в. пространстве меаду фактически неподвижными моле^лами или агрегатами растворенных молекул) теряат свою подвижность в основном за счет взаимодействия с эфирными кислородами этих молекул.

Ирг исследовании температурной зависимости коэффициентов саыодиффузии в растворах ионогенных и неионогенных .¿1АВ были обнаружены следующие закономерности. До концентраций 30-40 весовых процентов растворенного вещества энергия активации имеет етшук в( ичищ, чем энергия активации чистой воды. 11ри кон-

цеитрацли порядка СО весовых процентов, когда на один эфирный кислород в молоцуле неионогэнных 11АВ приходится около 2-4 молекул воды, энергия активации води, связанной с г^лецуланл 11АВ, превосходит энорпаз активация чистоп зод , ,

То яе закономерности имеют кзсто и в растворах кокоторих ионогенных ПАВ, а которых при концентрациях порядка 3-10 молярных процентов Но-ЭДз рос.) энергия активации иодн, связанной с ионом начинает прзоосходить энергия активация чистой води. С-нкяшшо зноргип активации при концентрациях 10-30$ сэс. г.гозно объяснить том, что наряду с сильно связанной с колонула;.::! ПАВ водоП а раствора присутствует пода с разрушенной структурой. Таким образом, суммарная эффэк?, пабладаешП иамя, откяоняатся в сторону уменьшения знзргин активации.

В тратьом парагр^го оппсаггы гакгэ результата исслодошгаМ подиих рас тз о роз 111В цр:г концентрациях гетзд'вритнчоской концентрации гг.щааяобразопа?пт (1Ш), погд^ гидрофобная часть ;то— лопуш непоерэдзтпзнш гюнтактиргуг с водоП.

С"?/.!г полосу поглощения года п длиннополно /о область, ЬЗ-пару^агашД !!"•"! при таедгдогглш! ¡20-спзк?роз поглегрнпя водоаг: рпстеоров ПАВ при >»Ш£И??сц!Ш иям ИМ, указиваз. на увзли-:гсг:пэ иполз падорадтп сгязоЗ а р-стсорз. По иппзцу ка; га, узгягсйпо сала гэдэродркг сжпс/ п рагтеэрэ ют-з обьясгггг:. сс?£ип;2кр>гг?::1 г.л:1гл:::г: пу>ро-*-з&пг: частой г:оленул П1В, раэ-»г^агглжзя з пояоетгх етт^'г.^/р-л яодп. Это? процае сэетрпо.тда-ото.т пэагг.с:гсм трзгхашя гяллгпоЛ виуксгпп л, сл-дог;--гзльно, угзятяекхсм льдоподобпосг:! годо.

3 результата обработ:;! сяэктраяьнзс йрчтп ;*сзяо врадго-яогигь, -пго а года яропеход?'.? нзяотэроэ иарзраспрсда-с!!^ рзз-лэтних типоэ по-раэно:гу спязак:аг;с «илвку:! аналогичное понята-тоШ'Эратур;: на 0,2-1°с. Зто даат оспоешшя еззадать поки?л~

/с?

нии давления пара над нее; цованными растворами на 0,^-0,и иб а области концентраций до КИМ.

шестом параграфе рассматривается чозмокности применения 11АВ для активного воздействия на иблака. Устойчивость последних существенно изменяется при перестройке в них спектра распределения капель по размерам при сохранении неизмененными мак-(¡оусловий Ц\ '1'). ,

при вводе в первоначально устойчивую систему капель растворов ИЛЬ или частиц 11АВ в ней должны развиваться следующие процессы:

1. Рост капель раствора 11АВ до размеров дробления (удовлетворяется в облаках мощностью ; £ км), так как критический радиус дробления 11АВ в два раза меньше критического радиуса дробления капель воды за счет снижения поверхностного натяжения.

Подбором начальных значений величины и концентрации капель реагента можно добиться такого условия, при которой капли раствора 11АВ дробятся при концентрации вше ККМ, а рост ка-пель-Орызг происходит, в основном, при концентрации ниже ККМ, за счет особенностей раствора описанных вше. Таким образом, достигается двойное вымывание влаги из лучевого облака поверг-цутоги воздействию.

Выполненный нами расчет конденсационного роста капель растворов ПАВ при концентрации ниже ККМ в среде ж пресыщенной по отношению к поверхности чистой воды доказал, что капля - »и ик за 10-15 мин. увеличивает свой радиус в 3-3,5 раза. В конце главы обсуждаются возможные причины конденсационного роста капель растворов 11АВ, покрытых моно< :оями 11АВ. В результате исследований, .риведенных в диссертации было показано,

//

что молекулы некоторых ПАВ (например, соли четвертичных аммонига-пих оснований) взаимодействуют с водой сильиез, чем молекулы вода меяду собой.

Возмогло, что нонослоЯ ПАВ по промл. релаксационных процессов, происходящих на поверхности раствора (например, лмзние кэдленного старения поворхности растворов ПАВ) по-разному влияет на потоки испарения и 1:сндзисац;ш. Это • ^жет сызвать временно э дополнит' шюе увеличение спорости роста капель растворов ПАВ п облако, о норавновеснчх условиях

Исходя из этих выводов, бша построена и рассчитана модель (ыодзль списана п Приложении) воздействия МВ на облака ткпа 0и„,е<о , покаэаетая» что воздействие ПАВ ?гог.от бить на порядок оф£зктипнсэ,. чем язЕестгшЛ способ еоздзйстшя гидро-ф!!льнет! ссзрствшя. Среди еоцоств, исследовшт., яоторях описа-1Ш в пзрпоЯ главе, бил я тохрзшэр уксусного 'альдегида - »гаталь-догзд. Это вегцззтпз облздао? очень Е1:зо"5й льдообрззуазоп ак-тазиоетьэ» однзео, егшкз Ш-сязктря троГлгк "кзезП с ггз-еальдегкдоц. показали сскязчпузльно слабоэ ого язати>д<эПс*впэ о гголзкулагл) года, что папзло из т.тсль исслсдопать- и другие л ебразуазко пс;:;оагаз. Эта иселедоззися отсяш п пятом параграф.

Г"~—г Л. }?аалзлорди;?я,л^ообрзд-л :з.'{ акгнзндстк _пе?';естп. В езрео:! пзрпгрзлз огоа глаЕт.', опясгаготся ;.'ДИГ!1тсльн03 разнообразно пгг*дза'аглеп:лП та:: нгз1сз.с:гоП гзтерогглшой льдосо'рпзур-цз!! сптпшсс?:! ссг,зс:2.

Во втора-! параграф огоспгсзтся результат 13. п й?1Р кссл-:-довешай льдообразуппгдзе реагеигеп я близап: " ттл соедгпг

. Д.чя г.зу?31шя г.зхгупзка адсорбцта вода посзрхностп: льдосбргзг/ззр: реагентов бил пряксноя «зтод ИК П-Е1Т пектрэ-скопи:!. В сглпчиэ ог гдеорйцпоннкх »«--чтодоп, которггз пироко пс-

пользовались для изучения адсорбции воды на льдообразующих реагентах, имеется лишь небольшое число работ по применению ИК и ПМ^ спектроскопии к. этим системам. Между тем, все методы, основанные на исследовании адсорбционных равновесий и кинетики реакции оперируют с усредненными, макроскопическими характеристиками взаимодейс "вин в системе газ - твердое тело, тогда как спектроскопические методы позволяют перейти к изучению элементарного акта адсорбции.

ИК-спектроскопия является одним из эффективных методов исследования строения и взаимодействия молекул. В частности, ИК-сиектри молекул очень чувствительны к образованию водородной связи, которая, как предполагают, играет существенную роль в замерзании воды на поверхности льдообразующих реагентов. Широкое применение этот метод нашел также для изучения строения и природы координационной связи.

Объектами исследования служили наиболее бесспорно действующие реагенты, Р< и метальдегид (тетрамер уксусного альдегида) (С^Н^О^, а для сравнения и выявления роли аниона и катиона кристаллической решетки использовались ,-(ЦЬг., и , данные о температурах льдообразования которых

(по результатам лабораторных опытов) сведены в таблицу 2.

При выполнении работы были сняты спектры валентных и деформационных колебаний молекул воды адсорбированных на вше перечислс ных веществах (кроме метальдегида).

В некоторых случаях для получения более четкой картины взаимодействия молекул воды с поверхностью исследованного реагенты изучалась адсорбция дейтероаналогов воды: тяжелой Д>0 и полу 1яледо{ ЦД0.

Таблица 2

Вещество Пороговая температура активи-

зации вещества

(С2Н40)4 - нетальдегид 1 -0,4

А, 4 -4

т t -б

Л^Йг -13

Рв Ъгг -12,5

А, Ct -а

Рг -15.2

Посколысу на основе анализа адсорбции воды на поверхностях псследуекых реагентов нельзя с ^верзнностыэ говорить о харанте-

• рЗ силовых цзнтроз поверхности, било ркпено исследовать ТОМ ZO кзтодом и на тех по образцах адсорбция финала. Такой зкбер объекта был обусловлен тон, что подобно 'воде полегла ажиаг:а может образовывать кап водороднуэ, так и поординаюннуо связи, прнчэн спэйтралькпэ проявления еззт-ологгулярного взаимодействия а^глака достаточно хорозо изучены. И:/ггщиосл о литература д^н-!й!3 по ШС-спептрзм «.тягала адсорбированного на различите поверхностях позволял? DOCbtra наделю связи. дть получвнннэ спектр:! с созтяапгя! повзрхиосетиггя струптура-пт! тжаззвеечя etrntana, что а соэ очэргдь 6Ъщж&эт возгогность для пзучо'^я природа-п сзокств одсорбц::ан:пгх цзнтроп попзрхсо- r.i.

Больатевтпо иеелодовсипшх солей представляло собоп гзлпо . доспорснцз порсл:п1, сплыго picccimcra^so ШС-. злучениэ. Еуло пс~ ' пользовано нзсеояьео кзтодо0 приготовления обрззцоп. Пел срар-исипп споотрав адсорбированных кэлекул вод« на об-

разце« и на прзссопашйтх тр.6лстг?;х г-уюго и coro г:з рзагентг-.

качественных изменений в ^льтатах не наблюдалось.

Ьикуумная еэ система ыогла эвакуировать юоветы до Ю --J0"6 торр.

В работе использовался двухлучевой инфракрасный спектрофотометр UR -20 Цейс йена с призмами ¿>f и Спектральная ширина щели при регистрации спектров адсорбентов не пропищала ib см"1 в иблисти 3ÜOO см"1 и Ь см-'" в области ^ЬОО см*"1. Пропускание образцов составляло от до 40% для призмы £, f $ области 3U00 см-1 и II% - üüja для призмы vt/лС' в области ibOO см' ~L.

В большинстве опытов спектра регистрировались при ступенчатом повышении давления газов (паров) - адсирбентов и последующий откачке адсорбированных молекул с постепенным повьшени-еи температуры образцов на ¿0°С. Запись спектров производилась при температуре образцов, близкой к комнатной. Для исключения засвечивания галогенидов серебра излучением глобара перед юо-ветйй с образцом устанавливались специальные фильтры.

С напыленными образцами «А^ проводилось несколько серий опытов. Оценивая результаты по адсорбции воды на Л^З , облученном yi-светоц, с зависимостью льдообразующей активности

от УФ-облучения, полученной Мейсоноы, можно предположить, что эффективность реагента находится в тесной связи с нарушением симметрии иолекул воды при попадании последней в силовое поле кристалла реагента. С возрастанием асимметрии л энергии ьзанмодействия моле^л воды с поверхностью реагента уменьшается эффективность его воздействия.

При адсорбции молекул воды на напыленных образцах и даьлеиия чаров воды i торр наблюдались дь^.- полосы поглощение в üo.iaciii иаленг, ;х колебаний 011: узкая высокочастотная

ЗоОО ем~Г и широкая низко частотная 3500 см"1. При увеличении дамгния парив води до ¿0 т-рр обе полисы маскировались широкий полосой с максимумом 3450 см~А.

Полученный результат можно объяснить образованием молеку-лий поды (при малых покрыт.:) дьух связей с поверхностью -координационной и водородной одновременно.

Послодуищии адсорбировании») молекулы поды образуют между собой водородные связи, при отрицательных температурах наблюдаются одновременно полосы, характерные как для подвижной иоды, гак и для молекул, ооразуюцих структуру Льдя.

/VIя остальных исследуемых реагентов , и

(Ч1^и (таблица 3) увеличивается иссиметрип адсорбированных молекул воды силоыед полем присталла, о чем свидетельствует увеличивающаяся разница между частотами симметричного и асимметричного колебаний молекул воды. Возрастает также и сила связи молекулы с поверхностью, что подтверждается увеличение!» температуры десорбции воды.

Таблица 3

Частота поглощения адсорбированной воды на различных льдообразующих реагентах

Реагент Частота колебаний. см~^_. температура

десорог 'И

V, Л Л 80ди> °С

3450 1СЛ) 20

3330 3 ЬЛ 1о4о ¿оО

А,С£ 3404 3505 16-15 ¿00

3500 3600 - 100

рв Вег 3400, 3£*0 3570 1615, ¿£50 ^00

рШг 3340 3570 1650 ¿0

Для молекул метальдегида также оказалась характерной слабая связь с молекулой воды, о чем свидетельствует положения полосы поглощения воды в области 5240-5260 см""1.

Результаты по адсорбции аммиака на исследуемых образцах (таблица 4) свидетельствует об увеличении силы связи отой молекулы с поверхностями солей галогени ов от йодов соответственно к о^омидам и хлоридам с одной стороны, а тыже при замене катиона серебра катионом свинца.

Таблица 4

Частота поглощения адсорбированного аммиака на различных льдообраэуюдих реагентах

Реагент Частота колг 1аннй, см-1 Температура десорбции аммиака, Oq

1 1 К J,

Л>Нъ газообразный 3337 968 3443 1626

АЭ1 3270 i 150 3360 1620 20

3245 1215 3330 1610 20

3260 1240 -3345 1605 1 го-

Р t \ 3233, 1170 ; 3343 1535 го

. Р-йВ^ 3234 П95 3330 1500 ' 60

Р-С е*г ' 3234 1210' 3333 1615 100

Спектр ядерного магнитного резонанса воды, адсорбированной па образца А:^ при кош'.тноГ; теьшературз, состоит кэ одной узкой линии (0,1 гс), что означает наличие у молекул вода не только сра-патзльной, но !; поступательной степени свобода. Сигнал от содта (0,7 гс), адсорбированной на облученном обрр-цз \ , сиро сигнала от молслул подо, адсорбированных на нэ-облучоинои образце.

lis основании этого иозно оделмь жлсй вывод, что под-1'.:сн;>сть- мэлекул води, адсорои^и-й wk- it- « , уызньпаетск

п

ли море облучения об(тяца. Данный вывод совместно с результатами Мойеина / 2 /, изучавшего влияние УФ-излучения на льдо-обризуицун активность Л^З , даот основание предположить высокую лсдиикность молекул поды ни поверхности зфроктивных льдооб-разующих реагентов.

Обычно, при отрицательиих температурах адсорбированная вода ведет себя как двухфазная система. Одна фаза - подвижны - молекулы, дающие узкий сигнал; другая группа молекул, дающая широкий компонент сигнала, скорее всего образует ледяную структуру.

Снятые спектры притонов воды адсорбированной при температуре -20°С и 10(Д влажности воздуха на облученных и необ-лученних образцах йодистого серебра показали, что на необлучен-ном образце наблюдается фазовый переход "вода - лед" в конденсированном слое воды, характеризующийся заметным уширением сиг-

I

■нала протонов. 11а образце, подвергнутом длительноцу ультрафиолетовому облучении, преобладают квазиподвикние молекулы води, необразующие ледяной структуры, о чем свидетельствует сохранение узкого сигнала в ЛМР спектре адсорбировании молекул.

В результате этих исследований была разработана и экспериментально проверена методика поверхностной активизирующей льдообразование модификации неактивных подложек неактивными добавками с. целью получения синтетического активного реагента. После многочисленных опытов стало ясно, что активная поверхность должна быть кристаллической и обладать регулярной сеткой адсорбционных центров. Поитиыу нами в качестве объекта исследования были выбраны окисли металлов; 2„ 0 , Л\С) 0 , Л £ £ С^и

0г (в двух модификациях - рутил и анатал). С этими окислами были проведены два ряда исследований. Ьо-первш:, были

сняты ИК-спектры поглощения поды, адсорбированной на поверхности этих окислов при различных степенях гидрпкеилипрции их поверхности. Интервалы прокаливания ¡¿00° (от 0 до ¿000°); интср-вг^ы вакуумирования 10"А торр (от К)"1 до'»О-0 торр). Зпточ льдообразующая активности лорошкоь окислов (средний диаметр частиц ¿ мкм) исследовалась в камазе туманов. Метод заключается в том, что в камеру с переохлажденным туманом впрыскивается определенная навеска порошка, а затем определяется количество образовавшихся кристаллов. Таким . 1розом, могг.но определить долго активных частиц при данной температуре. Неэаивисимо от степени гидрссилиз-ции (приблизительно от 1 до Ю ОН-групп на о

100 д) ни один из порошков но ' казался активши при температуре -10°. Эта предварительная работа была необходима, топ как ранее высказыватась и противоположные кнения.

Далее нами была сделана попытка повысить активность порошков, модифицируя их поверхность. В качество модификатора был выбран бензол - взщзство, у которого таето отсутсуиус-: льдообразующая активность. Выбор был сделан по двум еообржо-шшл: во-первых, па основали;; кэвагттк э п с п с> р;; >.;з 11 г ал ь и дал-{¡их, показизавщкх, что при адсорбции бензола на окислах набго-даетси довольно сильная поляризация бензола, причем минус образовавшегося диполя обрап;зк в сторону поверхности; во-втори;:, бензол, едсорйирукщиПся плоскостью кольца, мокет слувить как бы шршы паршэтрэл модификацп::. ¡Ьвсстно, что практически все активные органические рзагэнш киозг в ссоеа состава с-о-катическуи группу (з* иекезчекг!«« кзтйяьдегида, структура которого такл.е циклична).

Модификация поверхяостз: пгмь/.идг.-. г д обрг.оо:.:. с л ¡г.: ьсех исследованиях окйсл«.-- —; V ; .-л. v я

I, двух модификациях) си средним диаметром частиц нкм

,ц>-чалишии и вакууми при иио'"1; давление !'- гоу. .Ьсло лчп'и ь вакуумнуи кювету с иОрабогшшим пирожком напускали пари оензола. ¡илщентрацин парив пидоиралась эмпирически, пи имициии») и ¿¡¿1-спь;ктре пиг.ю. полосы вненлоскостного коле-оании Оинзола. .ю ИК-спсктрмм пиглищиния адсорбированного бен-!1^ла донильни хмришо видно, когда заполнении прививает моно-слоП.

Следует предположить, что образец адсорбирует води достаточно симметрично, слабо искапан ео структ.уоу; характерно тан-де, что в отим спектре практически отсутствует полоса отдельных гидроксилов в области ¿/Ьо си"*.

Следующим ;>талом била проверка льдообразугчей зктиеностн всех модифицированных порошков непосредственно а камере в переохлажденным туманом, где определялся так наэц2ае:шЯ пыход активных частиц на одну частицу введенного а камеру порезка реагента. Оказалось, что образец модифицированного анатаса по своей активности приближается к активности 3 . Следует отметить, что порошки впрыскивали в камеру туманов непосредственно из герметически запаянной квветы. Ирн контакте с поЕцганноЗ влажностью все модифицированные образцы в тсчен;-"- 24 ч полностью меняют свойства; видимо, бензол вытесняется гид^оксила-ии. Целесообразно проверить действеннос-гь этого способа активизирующей поверхностной модификации на азрозелях окислов (дымах), модифицируя их непосредственно перед введенном в переохлажденный туман.

До сих пор единственным реальным критерием в подоара реагентов является предложенный Баландиным е .¿¿3 г. / 3 / критерий, согласно которому гетерогенный катал.¡загор фаэевзго г.е-

¿e

рехода води должен быть кристаллически подобен льду. Нами били сняты ИК-спектры поглощения адсорбировптпй води на большинстве известных реагентов, и на основании этих эксперимента и настоящих результатов )«но сделать следующие окончательны'! выводы о характеристиках активной говорхности:

1) поверхность гетерогенного зародыши льда должна быть подобна не столько поверхности идеального кристалла льда, сколько реальной поверхности, то есть походить по своей структуре на квазижидкуп пленку на поверхности льда / V /;

2) на поверхности такой подложки должен существовать двоГ. кой электрический слой с отрицательными зарядами; направленными наруку, и парными протоно-акцепторнши адсорбционными цонт-par¿:, расположенными так, чтобы молекула воды когда связаться с ними двумя водородными связями без исконеиия структуры

/ S /;

3) подложка ата будет относительно гидрофобна: в первой воггослоо адсорбции задействованы всего два водородкуэ связи и отсутствует эиерготячески сильная координационная связь. С этой точки зрения адсорбция на окислах, как бы be ни рассиат-ргвать (а как известно, здесь ест^разныэ точки зрония / б / íí /7 /), будет ясно неблагоприятной для льдообразования.

Б заключении отого раздала делается попытка тсорзтичзско-к» рассмотрения льдообразования на веществах с двойным элэкх-ряедсип»: noiíCp-titocTiEi.! слоен с учзтои введрупольного кокзнта iSÁK. Показано, что иолецула соды, бс-з искажения со форгл.:, Сгг,?* доьзлъьо xopwso азпикодвГ.ствэвать с подложкой, обладаа-зсорасья льдосбразусгр!И1 свойства;.:::. УГ. и'нзв г. оозоичяз» эгь ИК-ьзстчения льлг.

■ ■. * •;t -г.опя - .:'г*. I. параграфа.', дела-

ет.,.; попытка г^роти'мски оцинпт:. илиьмие иинио разнил знаков на иери.ггность {азоног. парохода. Для итого сделан подробный ашинтяи« скип иозир работ Гусшк/ьа, Купи, Кузьмина, Щокина / 2 / Н" термодинамики искри пленных поверхностей при наличии •.локгричиикоги ноля.

Сцплани гак«и попытка _ чист», зависимость интенсивности Конденсации водяного пара от знака заряда ядра в приближении ерддного поля. Следуя Коршунову /9 /, который в уравнение Томсона-Колььина для давления Пара над заряженной каплей, внес поправку ни дипольныЙ момент молекулы, ми для определен...! зависимости от знака заряда рассчитали поправку на квядрупольный момент моленулы. Известно, чти именно квадрупольный момент определяет эту зависимость. Гезультаты оценки показали, что поправка имеет вид —^ р ^- ,

10 17(кТ)3

здесь ц - заря;' ядра, - диполышй момент, - кв^рдру-польный момент молекулы воды, 1. - радиус ягдоа. Знак поправки зависит от знака квадруполыюго момента молоцулы воды. Расчет показал, 4то иодель согласуется с у»о сто дет известным результатом исследований в камере Ьильсона, показывающим, что для образования капли на положительном ионо необходимо 6-кратное пересыщение, а для отрицательного - достаточно четырехкратное. Необходимы дальнейшие теоретические работы. Интересно, что поправка имеет тот яе порядок величины ./%? , что и Ван-дар-Ваальсоеы силы с учетом запаздывания, принято считать, что \ именно эти силы определяют гетерогенную нуклеацию, следовательно и нуклеация льда должна идти интенсивнее на отрицательно заряженной поверхности, что и подтвердилось в результате наших исследований.

В третьем и четвертом параграфах описаны пксперименгаль-нет и теоретические исследовании замерзания заряженных пореох -давденкых капель воды.

Для исследования кристаллизации заряженных капель в электрическом поло была созда! специальная экспериментальная установка. Высоковольтный источник позволял получать я сети напря-г.ениз 10; 20; 30 и 40 кВ. Таким образом, напряженность поля п прсыегутке источник-экран составляла соответственно 0,ó; Í; l,b; ¿ кЕ/см. Источник ионов пред-тавлял собой свинцовую пластину с спаянными в нее стальными иглами. Реплики кристаллов собирались н- пред"етныз стекла, покрытые лаком по известной методика . Разность температур ве. снего и нижнего тьрцокэтров всегда составляла i-2°. Наличие потолочного вентилятора и того, что пуск пара осуществлялся одновременно в контрольнуЯ н подо-пытзотэ части камеры, обеспечивал^ го, что гешюратурный резам в обеих частях каиеры на всеы протяжении спыга был идентичен. Для кзизнения ионного состава а проиез^гке нсточник-зрран с :х'-:эру при сгрнцатэльнои потенциале острия дополнительно вводился газ SF4, а при положительной потенциале ¿стрий - газ C¿H,-. В касдон случае ¿стгназлявая&'ОО три прэдиэтных стояла. Результаты акезеркнинта хорошо воспроизводились. Опыты провода-:;'. г-чогоксаткс, при prj.w'-c:.: газовом состава в какорс и при рззккх температурах. При это» делали следукциэ предположения.

1. Срэдннй заряд гллзль определяется величиной напрягли-косгл поля а пэдггекостьз пэнов. Еалдоаша ерзднзго заряда час-

по ¿ор.;удз йотеньэ для какенлального заряда, raí; jüx лр,: j:ac3iis¡>s¿:ia;i »шряжзнности поля и кокцзнтрацпи коноа езличкнэ?: ценного'тока) заряд капель достигает i'zkz.'zsí-iíhjS Еелашгкы за вреия 0,5-С,о5 с, что гораздо меньш

¡Фомами пчцинил капель через пили - г..

... Туман считается м яюдисперсниы со средним радиусом капель ! мкм.

о. Носителями заряда н какдом отдельном случае считаются П'Л.-ко 1а1инц<. молекул!!, име'эгцт или (при отрицательном потенциале оСТрИП) большое сродство'К УЛОКТроКу, или (при полонси-тел-ном потенциале оетрий) мепгчшР. потенциал ионизации.

-1. Концентрацию иинон очи,^ем рашюморно распределенной по обьему промежутка источник-окрап.

Ьезусловно, все оти предположении в достаточной степени произвольны, но дли постановки качественного оксперимента мы считали их допустимыми.

1(ак показали эксперименты, на интенсивность кристаллизации оказывают влияние как раз то параыотры, которые влияют и на плотность заря,'.I на поверхности капли. К солалонию, рассчитать уменьшение расстояние между ионами на поверхности1 капли в поле и под влиянием ионного тока не представляется возможным, однако ясно, что в нмен случае, [же учитывается гюлидис-пврсность тумана, неравномерность распределения концентрации ионов, различив ао времени падения капель сквозь туман и т.д.) на некоторых участках поверхности капель, плотности зарядов могут значительно возрастать, и именно эти участки будут тантрами кристаллизации. Безусловно, при больших плотностях заряда должна проявляться зависимость кристаллизации от типа ионов и знака их заряда, так же как и в случае гетерогенной иодлогкки, однако в наиих опытах такие зависимости не набждались.

По нал1е>*у мнению, влияние электрических сил на кристаллизацию переохлажденных капель воды определяется не электростатическим полем, образуемым макроскопическими проводящими зарп-

жэнными средами (напряженность такого поля ei лабораторных условиях не превышает :0 кВ/см) и суцвстпупщич и макроспопических наблюдаемых областях, а полем отдельных ионов (важно, что их немало), электростатическчч энергия которого на расстояниях, сравнимых с молекулярными, достато-'а для образования или рял-рь^а кристаллических связей. Фактически ну...но, чт^бн эта энергия был с. сравнима с кТ. Такое явление может наблюдаться только на поверхности заряженной капли на участках с максимальной плотностью зарядов.

Так как результаты, полученные в экспериментальных иссле-доваг-ях, мокчо рассматривать только как качественные, необходимо было теоретически рассмотреть влияние зарядов капель на изменение вероятности их кристаллизации при разных температу-Р" :. Задача была пос >.влек& следующим образои: рассчитать в рамках решеточной модели ендкости влияни величины и знака заряда капли на вероятность ее кристаллизации при различных температурах. fio результата« экспериментов, наш был сделал вывод, что опред .ляхщг'.м фактором в кэхализиз глиянкя заредов капель на замерзание является поверхностная плот тоеть заряда на. юк- _ роскопическоы участка поверхности чшли: область повызенпя плотности за счет поляризац:п:, наличия прпкзеей'и т.д. Правильность этих предположений н количественную оценку должен б иг дать предлагаемый расчзт.

Рассмотрена задача о гетерогенной чуклеации в присутствии внешнего э ".с.»рхчзскэго пзл;-;. Вкель"::.; электрическим полем считал;: поле заряда .-:s.n;.,:. Ь качестве исходной приняли известную теорию гетзрэгеиьоЕ нуклеоцин Глетчера, которую обобщили на с,-;,"-;'Г: ьнеснего згектунческого поля. .lp>¡ оценке влияния поля ■: ионое iir. oir.poCT^ на:::::: оос5щ::л:: иэвестчуо

формулу Гурноулль и ¿иие^... ,.а рассмлтриьгд-миЯ

.'сходили иI етатики-механической модели полисной системы, н имении, иродегапили ьоднуи систему и ли:юй ¡язе, как систему «естких молкнул с фиксированными дипильними и киадрупольнымл мьмьнмми. при Построении сгатистико-мехипнчеекой модели, существенно опирались на рогуль гати, полученные ы современной теории Полярных систем, развитой в работах Русанова, Куни, ¡^¿ьмина. и частности, в модс.-ш использовано представление о квадрунолоном механизме оораооьаиин в ноиерхностном слое полярной системы спонтанного двийноги олсктрического слоя (ДЭС), развитого в этих работах.

Формула ¡Сельвина в наших расчетах имеет вид: „ . 2 г и)« и.1

1 ' з о,, ^ г, е* т>/т где Тс- критический радиус зародыша;!

НО, > и^ - "еометрические факторы (описывавшие гексаго-

нальный зарэдьш с одной заряженной гранью); ¿^ - теплота фазового перехода, - платность льда.с^ -поверхностное натякение на границе лед - вода, с\г ~ поверхностное натяжение на границе вода - пар, Т - температура.

При этом энергетический вклад поверхностного заряда в предположении ¿1''»- 0,1 в, составит:

? -0.4 2 4 0гЬо-3 здесь 7. - количество тысяч элементарных зарядов на поверхности капли, £(г)- геометрический .фактор ^Сг) ^ 6,06

- потенциал двойного слоя на поверхности капли (радиус .. капли - 7 мкм).

В результате проведенных теоретических расчетов ыонно

»

сделать следующие выводы.

I. Объемным вкладом электрического поля по сравнению с

поверхностным мокко полностью пренебречь.

Относительный вклад поля поной п 111 нерхноетное натяжение также мал, что приводит к точу, что равновесный рчциус о тодыша практически но изменяется. Однако, ил вероятность кристаллизации поле иона> монет окапывать влияние.

3. При заряде на капле в несколько сотен элементарных единиц влияние поля на вероятность кристаллизации практически отсутствие 1.

4. При возрастании заряда примерно на 2 порядка, вероятность кристаллизации увеличивается примерно в С4-2,7 рал, при И0°С, такое же изменение может последовать вследствие неравномерного распределения заряда не поверхности капли, а также из-за геометрических факторов (формы призматического зародыша).

Ь. С повышением температуры влияние поля ионов на вероятность кристаллизации резко возрастает (в 10 раз при повышении температуры от -40°С до -Ю°С).

Следуе* отметить, что при решении задачи впервыэ проведено обобщение известных форцул 1{зльвина, 'Гурнбулла-Фиаера на случай призматического зародьша с одной заряженной граню.

6. Полученный результат зависит от знака заряда кона и не зависит ст его размера.

7. Дисперсионные (короткодейстэущио) силы ионов даат знакокезавпсншй вклад в поверхностное натяжение; оценка этого вклада ъ рамках решеточной (/одели показала, что этот вкла^ того г.е порлдкг., что и ьхлед поля ионов, таким образом, эти вкла-дь: ьзаиуч^ компенсировать друг друга для положительных гнр.^ь ::.:и ьт! ск? - длл отрицательных.

3 г..;?'.м пг.рягрз*£» ся.здни результаты экспериментальных

¿s

исследовании поцьи.«н.,ети .lapiueiiHUX аироиолоП при разных b'Kts-нис'ях. Леслцдоигншл показали, что конденсация на отрицательно 'iapítii4tmu\ а.1рооиллл (ачр.'сил , rpHÚiuo споры), При прочих равных j «:л /ыия.< иди г гораздо интенсивнее, чем при положительном

и a<jct./M параг pai'ie трегьий главы била сделана попытка .jKciiopítuetii'a-ii.ho докалить позмо.тшосгь применения нового метода f,e:»p«ai'euTiií<iv ьолдеИсгвил па переохлажденные водяные капли с целы* их кристаллизации. птих цепей óujiu использован . инфракрасное тепловое излучение ча час юте, олизкой к частоте инфрпкряеиор,.. излучения л1 ла.

Б ií/,. I'. М.к.^ерил^г.ан / ([) ! выдвинул гипотезу о возможности существования фазовьх переходов, стимулированных излучением. 1:.го идея состояла я тон, что теплота, выделяемая, например, при кристаллизации воды, ьо всяком случае частично переда-

I

ется фотинами, соответствующими резонансной частоте новой фазы (льда), для которой вода прозрачна. Вследствие этого кристаллизация может идти достаточно быстро и скрытая теплота перехода не тормозит фронт кристаллшации. Лм была построена микроскопическая модель фазовых переходов, иредставляыцая собой модель насыщения электрон-фотонных переходов ме^ду осноыыми уровнями разных фаз. Лроще говоря, пед и вода (игдслыше молекул! 4 в его модели представляют собой сферические частицы, каходциеся на разных энергетических уровнях, ^ириал^ный разложения в такой модели суммируются полностью и привод*г к рг.зривгш термодинамического потенциала, что предсказывает сущостг-ьз:>и« характеристического излучения при фазовых, перехода и &зз1.:о:хчоот^ их стлгдулароьания резонансным излучением.

йорельман л.^ет: 'МроогеГс-нй вариг.<.г puce: !&;р;* ¿¿tic;'.

ъч

гипотезы приводит к модели, в которой обе фазы представлены одиночными (основными для них) уровнями. Излучение в такой двухуровневой системе лежит в далекой инфракрасной области, но частоты этого переходного или фазового излучения могут быть много bledo частот теплового излучения (пересчет теплот переходов на одну молекулу Приводит, нп-.^имер, для конденсации водяного пара к длине волны 2,5^ а при образовании лода к ¡9^. Если ширь.1а основных состояний обеих фаз достаточно мала, то, очевидно, можно стимулировать фазовый пореход резонансным излучением.

Б рамках модели естественно также предположить, что фазовые -ереходы вниз, как спонтанные, так и стицули-озанныз, могу? наблюдаться лишь тогда, когда среда становится прозрачной на частотах перехода, и именно зависимость коэффициента прозрачности от внешних фа,:?оров определяет теьзюратуру и давлоиио точки перохода. (Можно, в принципе, попутаться объяснить на основе этой модели условия образования аморфных твердых гол

как срод мггэй прозрачности в области харакгорисхачзского фал ...

зового ^лучения)".

На наш взгляд, недостаток его^мэде; i сссто;:? в та:.:, чю о'на не термодинамическая, a сугубо квантово-эяектрадинаг.лчзс-кая., с ого вычислениях отсутствие!' радиус зародила. В форгуло (6) в описываемой работе, член, оплсшзагцай он&лгеэ unoroJao-ной системы с искривлоигал-я поверхностями "Е" но сн8цк$ырзшии J.íu считаем, чго сгивдлировалшЛ переход возможен» но свясан, скорее, но с онаргс1ичзск;;ы боздсИсзелсм, а с кзигионг.ги структуры молекул веди, го есть фи.хкчсс!:*,; с энтропией.

Известно, что полосы поглощения пзргоядегдсниоЯ вода к льда в инфракрасной оС>лас2.ч паглгс: zr¿:¡. о!жм оуличеэтся д5у»*

. т друга кик по положении максимумов полис, так и по величине полуширины. Пи инфракрасным спектрам достаточно легко, например, определить, нвлиетсл ли иода, адсорбированная различными нерастворимыми ядрами, пореохлягкдвнний или яакристаллизопавией-сп. 1ак как вещества нпиоомв сильно погли.цаит .члектромпгнит-иоо излучение ь области их полис поглощения, туман, состояний из нериохлааденних водяных капель, икалетсл почти прозрачным дли резонансного излучения, и температура его может начать по-вшаться только за счет того, что часть переохлажденных г пель закристаллизуется.

Б качестве источника резонансного излучения льда исполь-зикалси глоОар, снабданный фил ь три и со специальным покрытием. Спектры, пропускания фильтр! в области ¿ЬСО-ЗЮО см"' почти совпадают со спектром поглощения льда при температуре -10°С. Максимум основной олосы пропускания фильтра почти точно совпадает с максимумом полосы поглощения льда и лишь частично перекрывает длинноволновую ооласть полосы поглощения переохлажденной воды.

Экспериментальная установка представляла собой холодиль-йув камеру объемом 120 литров с парогенератором и двумя термостатами для забора проб кристаллов. Эксперимент проводился следующий образоц; после установления в камере устойчивого переохлажденного тумана открывались оба термостата и на 20-30 сек включался источник ИК-резонансниго излучения, после полно-, го осаждения тумана пробы кристаллов анализировались и обсчи- • тывались на микроскопе. Основным показателем интенсивности Кристаллиэации при такой методике является среднее число кристаллов в поле зрения, микроскопа. Относительна,} интенсивность кристаллизации под воздействием .[К-резонансксго излучения мог-

ла быть определена как отношение среднего числа кристаллов п зоне инфракрасного получения к среднему фончьочу ''-'ел;, кристаллов во вторим термостате. Оптимальная длительности о'^луч«;-И" т определялась эмпирически, то есть подбирались яроие облучения , дающее; максимально увеличение числа кристаллов. Сити-гчльння длительность облучения воьрастала при гюиияешии температуры, но вновь до -¿Ь°С не превышала 30 сок. Усредненные результаты НО опытов по исследованию воздействия ЛИ резонансного излучения на скорость кристаплизг дои капель воды в переохлажден ном тумане показали несомненное наличие такого воздействия. Так как у ишрипит носил статистический характер, наиболее полные количественные данные I -жно получить при температурах ниже -«¿0°С, "а к как в этой области температур получается достаточное число фоновых кристаллов. Однако, эффект, видимо, гораздо сильнее проявляется при отне-ительно более высоких температурах и, возможно, достигает даже нескольких порядков величины, а при температуре -¿5°С относительная интенсивность кристаллизации под действием ИК резонансного излучения льда достигает одного порядка величины.

На основания проведенных экспериментов можно сделать вывод,Что резонансное ИХ излучение льда мояет способствовать кристаллизации переохлажден чх капель воды; дальнейшие исследования покалит практические возможности этого метода искусственной кристаллизации. Можно предположить, что под воздействием резонансного излучения льда молекулы воды перестраиваются г. ледяиу« с тру к ту су, что энергетически более выгодно.

1; о .:.? -'споьные результаты, получены-3

цИГ,1ИЩА11]!ЛЛ ДПТСРАШ'Л

1. Качурин Л.Г., Морачевокий В.Г. Кинетика фхзосих переходов води о атмосфере.- Л. ;11зд.ЛГУ,-1.963.-17У с. Мейсон Б.Д. ¿изика обликов,- Л.:Гидриметеоиздат,-1950.-542 с.

^•BaUndin A.A. KaUlyaW/ .Pbye .Cbaa.-I929.-Yol, 3,- Р. 458-473.

4. Квиливидзе Б.И. Лзучешш адсорбированной води методом ядерного магнитного резонанса// в Сб.-Связанная вода в дисперсных системах.-М.:Изд.I.O.-UVO.-bun. 1 .-с 41-55.

5.Юхневич Г.В.•Инфракрасная спектроскопия воды.-М.;Наукг ,-1973,--£13 с.

6. Киселев A.B., Лигин В.II. Инфракрасные спектры поверхностных соединений.-М.: Изд.Наука,- 1972,- 459 с.

7. Киселев В.2. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках.-!!.: Наука.-1972.-309 с.

8. Русанов А.И., Куни Ф.И., Кузьмин В.Л., Щекин А.К. Цикл работ по спонтанной поверхностной поляризации и термодинамике искривленных поверхностей в присутствии электрического поля. Колл.Дурн. 1977-19о7.

9. Коршунов В.К. О равновесии зарякепной капли с парой// Изв.ЛИ СССР, Сер.Физика атмосферы и океана.-1980,-Т.16,№ I.-С.92-94.

10. Перельман U.E. К микроскопической теории фазовых переходов// ДАН. CCCP.-IS72.-T.203, » 5.-С 1030-1032.

Основное содержание! диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Дубрович H.A., Потанин А.П. О некоторых свойствах растворов ilAB п воде при концентрации ниже 1Ш/ ДАЛ СССР, - T.10Ü, J? 4. - C.b49-05i.

2. Дубрович H.A., Шинлев Б.М. О роли коэффициента аккомодации в механизме испарения / Тр.ЛГМИ. - Вил.33. - i970. - С.23-20.

3. Дубрович H.A. Расчет роста частиц в капельных облаках / Тр. JTiNIil. - Вып.38. - j>J70. - С.42-45.

4. Дубрович H.A., Потанин А.Н. Расчет воздействия ПАВ на конвек-тивг ;е облака: Тезисы доклада / IX Межвузовская ''онфоренция по испарению, горению и газодинамике, Одесеа. - 1969. - С.14.

• 5. Морачевский и.Г., Дубрович H.A. Результаты изучения физико-химических свойств 1В применительно к воздействиям на облака/ /Груды Х1Л Международной конференции по ктивнш воздействиям. -Л.: Гидрометеоиздат, 1Э71. - С. 44-46.

6. Морачевски" В.Г., Дубрович H.iL, ПотанкнЛ.Н., Попов-А.Г.

О льдоосразящих свойствах метальдегида / Труды..ГГ0. - Выл.278.

- 1972. - С.189-192.

7. Дубрович H.A., Морачевский В.Г., 1Йпов А.Г., Потанин Л.П.

О роли адсорбции в гетерогенной замерзании вода // ДАН СССР.

- 1973. - Т.203, fr 2. - С.885-889.

8. Морачевский В.Г., Дубрович H.A. Адсорбция воды на льдообразуэ-

щих поверхностях. Груды УШ Международной конференции по нук-

леацки. Л., Гидрометеоиздат. - 1973. - С.45-47.

• Uorachevoky T,C-.r Dabrovicb U.A. Uoleoular atn'ilioa of tho ics-fcr-i. * * * ■ ■ ■ i Bing capabiliiiec of ¿lfigi-cat surfacos// Jourß. Ataoa«. Sei.- IS7G--

Vol.33.- P. I9S9 -199'-.

»0. Bubrorioli H.A. The unusual conditions oí charging of partiólas of industrial origiaif Proo. of tbe III Intern. Cont.oa Ataos. Bleotrl-

city. Gsrainy.- Ш7.- P. 102 -104.

i *. Mo pa со с кий Li.Г., Дуорович H.A., Питании A.M., Попов А.Г, К вопросу с лцциибра 1.укиц|)(1 активности иоцоств / ¡И IX, 1973.

- т.луп, № 3. - с.ыь-о-кз.

12. Ьозрукои U.h., Дубрович ¡I.A., Потанин Л.П., Попов А.Г., Мо-рачсвский Ь.Г. О льдообразующей иктивности веществ. В с -.: Молекулярная физика и биофизика водных систем. ЯГУ, ,973.

- Bun.l. - C.-ÍU-3J.

tioraaboroky Y.Q..Dubrotich H.A., Popov A..., Potanin A.M. Some coa-aon properties of ice-nuoleating aurfaoee// Journ. de Be5h. Atnos.-1972.- Vol. VI, H 1-3. - P. 372 - 375.

14. Морачевский В.Г., Дубрович H.A. Льдообразующие свойства модифицированных ядер конденсации / Труды ГГ'О, выл.350. -1975. -С.142-147. '

15. Морачевский Ь.г., Дубрович H.A., Попов А.Г. Льдообразующая активность атмосферных загрязнений / Тр. Ш Международной конференции по атмосферным загрязнениям. Вильнюс, 1974. -С.54-56.

16. Морачевский В.Г., Дубрович H.A., Потанин А.Н. Электроповерх-ностныз свойства ядер как ванный параметр, определяющий развитие облачных процессов. Тр.ЛГМИ, вып. £¡4. - 1934. - С.76-82.

17. Дуврович H.A. Кристаллизация заряженных капель води // Тр. ЛГМИ. - i969. - Вип.аЗ. - С. ю-Ы.

18. Морачевский В.Г., Дубрович H.A., Попов А.Г., Потанин А.Н. Адсорбция воды на льдообразующих поверхностях // Колл.Еурн.

- 1973. - Т.25, » 4. - С.779-782.

Qo

Дубрович II.А., Морачевский В.Г., ¡1опов А.Г. Процессы гетерогенного льдообразования и пнергетика адсорбции.// Гр.Г'ГО. -i9VG. - Вып.372. - C.Va-OSj.

20. Дубрович II.А., Ивлев Л.Г , Звенигородский С.Г., %ков В.М. Подвижности заряженных Аэрозолей ри раз щи птпчшостях.//

' Кслл.Журн. - ?Р> 3.- 19В4. - С.562-563.

21. Eabrorioh Н.А., iTlev Ь.Б., Zvonigorodsfcy 8.0. The electrlo ctibi-lity of aerosol clouds// Proc. in Atnos, Elaotrleity.- Baope-k Publ. I9B3. - P. 139 - 1«,

22. Дубрович ii.A., ItyabMHH В.Л., Шиняев Б.М. Исследование повор::-нос: зй, стицулирукцих замерзание воды // Колл.%..ж. - J.9J5.

- К 6. - С. П72-П75.

23. Дубрович II.А. Замерзание псреохлшкденнь-я капель воды в иони-. ированном воздухе , / Колл.Дурн. - 1968. - J." 5. - С.994-993.

24.BubrovioU P.A., IUning 1с contaminated atnosphera// Proa, о£ the Li Intern. Conf. oa Cloud Fbysias.- I976.-USA.-P. 10.

25. Дубров, ,,«f. , K/,-■ „ ; .д., ¿^вгаяш. . ... . -дкянкп зарядов на веро;п ¡г..---г.. -дкорзачия капел». во.- /. Ъг гч ссср. Сср.сло. ~ ,. - 5. - c:n- xv

2$. Дубрович Н.Л. Кристаллизация переохлажденного водного тумана под воздействием инфракрасного резонансного излучения льдп. и ДАН СССР. - SS32, - ЗЭ, - й.ГЬЪ -S4-0,

WC^f