Структура и фазовые превращения нестехимических сплавов внедрения и твердых растворов замешения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ ЯДЕРНОЛ ФИЗИКИ

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. №

ХИДИРОВ ИРСАЛИ

' УДК 539.27

СТРУКТУРА И ФАЗОВЬЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ СПЛАВОВ ВНЕДРЕНИЯ И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат Диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Ташкент - 1998

Работа выполнена в Институте ядерной физики АН РУ

Официальные ошонекгк: член корреспондент АН РУ, доктор физико-математических наук, профессор Вахидов Ш. А.

доктор физико-математических наук, профессор Аксенов В. Л.

доктор химических наук, профессор Шарипов X. Т.

Ведущее предприятие: Физико-технический институт НПО "Физика-Солнце" АН РУ

а

Зашита состоится ".¿У" а ¿-^'^Л 1998 г. в /0 ч. на заседании Специализированного Совета Д 015.60.21 по присуждению ученой степени доктора физико-математических наук при Институте ядерной физики АН РУ по адресу:

702132, г. Ташкент, пос. Улугбек, ШЪ АН РУ

С диссертацией мохно ознакомиться в библиотеке Института ядерной физики АН РУ.

Автореферат разослан " ^¿¿г^Угг- 1993 р.

Ученьй секретарь „'пециализированного Совета, п»

<7

доктор физ.-мат. наук . 3. М. Хакимов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Структурные фазовые превращения в твердых телах являются интересными уникальными явлениями природы. Один и тот те элемент или одно и то хе соединение в результате структурных разовых превращений могут сильно изменять свои физико-механические и химические свойства.

В плане изучения фазовых превращений вызывают особый интерес соединения переменного состава. Широкие области гомогенности соединений переменного состава позволяют регулировать их свойства в си-роком диапазоне и, следовательно, получать материалы с необходимыми эксплуатационными характеристиками. При высоких температура) (I ^1100 К) в реиетках нестехиометрических соединений атомы компонентов и структурные вакансии распределены, статистически. IIpi понижении температуры они могут перераспределяться и образовывать различные типы дальнего и блихнего порядка, стабильные и метаста-бильные фазы в зависимости от рехима термообработки. Эти изменение. существенно влияют на свойства соединений. Поэтому изучение закономерностей перераспределения атомов (и вакансий) в нестехиометрических соединениях переменного состава является одной из актуальных проблем физики твердого тела.

Соединения переменного состава представляют интерес и в научном плане как удобные и интересные модельные объекты. Наличие у них широкой области гомогенности позволяет следить за возникновением и изменением различных типов упорядоченных, стабильных и метастабиль-ных фаз, типов химической связи и свойств в зависимости от концентрации компонентов.

В последние годы вышли в свет многочисленные труды, посвященные исследованию фазовых превращений и структуры соединений переменного состава различных классов. Однако ряд вопросов всё ещё остаётся открытым. В частности, недостаточно изучены условия образования и природа упорядоченных фаз в сильно нестехиометрических и неравновесных сплавах различных классов, (часто содержащих в решетке большее количество вакансий, чем структурных единиц одного из компонентов); не изучены структурные особенности нестехиометрических соединений этих классов, з последнее время часто синтезируемых методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СБС). Тем не менее изучение этих вопросов дало бы возмохкоеть сфоомулиро-

вать специфические и общие закономерности фазообразования и структурных особенностей нестехиометрических фаз для. различных клэссое соединений перемгнного состава.

Как основной метод структурных исследований был выбран нейтро-нографический метод, позволяющий получить наибольшую и достоверную информацию о тонкой структуре большинства соединений. Кроме того, е • работе, в качестве неотъемлемой часто изучения структуры, проводилось рентгенографическое исследование для анализа фазового состава, определения параметров решетки и оценки однородности исследуемых объектов. В ряде случаев также использован, метод ультразвукового резонанса для изучения фазовых переходов и свойств фаз, что. позволяло выяснить природе некоторых фаз и фазовых переходов. Состав образцов определял^ методом химического анализа.

Следует отметить, что, ряд разделов исследования был поддержан финансированием в рамках Всесоюзного научно-исследовательского проекта "Флюенс" (1989-1991), международного разового гранта Сороса (1993) и проекта Фонда поддержки фундаментальных исследований АН РУ № 6-96 (1996-1997).

Целью настоящей работы является изучение структуры и фазовых превращений нестехиометрических сплавов внедрения и твердых растворов замещения в областях их гомогенное™ и основных закономерностей структурообразования этих групп соединений.

Для достижения поставленной цели с учетом анализа состояния и специфики проблемы, ставились следующие задачи:

-провести комплексное исследование диаграмм "структура -свойства" нитридных фаз систем Ме-Ы (Ме - II, 2г) во всей области их гомогенности;

-провеста рентгеноструктурное и нейтроноструктурное исследование структурны:: фазовых превращений в твердых растворах и фазах внедрения систем Ме-Н-Н;

-провести нейтронографическое исследование четверного соединения при различных значениях х, у и г;

-изучить фазовые превращения в фазах вне доения на основе хийи-. ческого соединения, а именно, в системе У-Ва-Си-О;

-изучить фазовые превращения в тверда ростворах замещения редкоземельных металлов (РЗМ);

-выявить .структурные особенности соедшгашй поронянного состава различных классов (а именно, фаз внедрения, твердых растворов внедрения, твердых растворов замещения, фаз шелрения на основе хй-

мического соединения), синтезированных перспективным методом саш-распространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Научная новизна работы:

-впервые проведено целенаправленное систематическое комплексное исследование • диаграмм "структура-свойства" систем Ме-Н и обнаружена «эрреляция между концентрационной зависимостью физико-механических свойств и структурой нитридных фаз; обнаружен переход ближнего порядка в стабильный дальний со структурой типа анти- СсС12 на верхней границе области гомогенности твердого раствора системы гг-П; пред-юхены уточненные варианты фазовых диаграмм систем I1-Ы и 2г-11;

-обнаружена и объяснена микроструктурная неустойчивость ряда [етастабидьных нестехиометрических фаз различных классов, проявляются в самопроизвольном длительном изменении внутреннего трения со :ременем после синтеза;

, -обнаружены и расшифрованы новые упорядоченные моноклинные фазы ■ системах Ме-М-Н(О), шляющиеся новым структурным типом в фазах недрения; установлено, что атомы водорода в незначительной концен-рации в системе 21-М стимулируют упорядочение, а в системе йг-М зменяют тип упорядочения так, что сглаживается разница в струюу-ах, обусловленная индивидуальными особенностями Ни 2г;

-впервые показано, что в твердых растворах внедрения систем е-М-Н, аналогично тверда растворам замещения, наблюдаются после-эвательные процессы "упорядочение-распад" и упорядочение антифаз->и доменов; обнаружен изотопический эффект в изотопически различ-« твердых растворах систем X1—Н—Н и И-Н-О; установлена локализа-ш атомов водорода в гексагональных соединениях;

-впервые проведено систематическое нейтронографическое иссле->вание четверной системы 11-С-Н-Н и сформулированы основные зако-»мерности структурообразования соединений этой системы;

-обнаружено новое явление полной термоэмиссии водорода из репки водородсодержаеих измельченных кристаллов без изменения шетрии; дано объяснение наблюдаемому явлению; искусственно об-[зующиеся при этом метастабильные фазы предложено называть инду-рованными водородом фазами; получен ряд индуцированных водородом з и изучены структурные особенности этих фаз, а также обратимые необратимые фазовые превращения в метастабильных искусственно зданных состояниях кристаллов;

-показано, что кристаллическая структура нестехиометрической трагональной фазы УВа2Си30&+х является неустойчивой и, как неете-

хиомётрические фазы внедрения других классов, склонна к упорядочению; существенна низкотемпературная эмиссия кислорода из орторомби-ческой фазы УВа2Си307_х, что приводит к появлению полупроводниковых свойств данной фазы; нестабильное микроструктурное несовершенство сверхпроводящих керамик имитирует ложные фазовые переходы;

-обнаружены фазовые превращения в твердых растворах замещения РЗМ и предложена новая высокоэффективная, технология повышения в сотни раз коррозионной стойкости этих сплавов путем использования обнаруженных фазовых превращений;

-обобщены закономерности фазообразования и структурные особенности соединений переменного состава различных классов, синтезированных методом СВС;

-развит нейтронографический метод исследования сильно окисляющихся сплавов, а также определения концентрации компонентов в соединениях переменного состава и среднеквадратичных смешений атомов каждого сорта в некоторых структурах.

Основные положения, которые выносятся на зашиту: , -результаты рентгенофазового, нейтроноструктурного и ультразвукового комплексного исследования диаграммы "структура-свойства" системы. Т1 - Н, корреляция между концентрационной зависимостью свойств и фазовых превращений нитридов МеЫх во всей области гомогенности, предложенная схема фазовых превращений и уточненные варианты фазовых диаграмм систем Ме-Ы;

-вывод о том, что.после синтеза в метастабильных нестехиомет-рических фазах переменного состава различных классов наблюдается длительное самопроизвольное изменение внутреннего трения со време-менем, обусловленное движением и взаимодействием дислокаций и нестабильных дефектов;

-результаты систематических рентгено- и нейтронографических исследований фазовых превращений в системах Ме-Ы-Н, ТЫЯ-В и Т1-С-Ы-Н: основные закономерности строения этих соединений; обнаруженные новые моноклинные фазы, установленную их кристаллическую структуру и изотопический эффект в тверда растворах МеНхНу и ТШ^;

-вывод о том, что процесс упорядочения в тверда растворах систем Ме-Ы-Н(1)) начинается о атомов азота, а в четверных соединениях Ме-С-Ы-Н -с атомов углерода, наблюдается разделение подрешс-тс к атомов углерода и азота; в сильно нестехиометричеких кубических карбонитридогидридах атомы водорода расположены как в октаэдрах, так и в тетраэдрах;

-обнарухенное явление полной термоэмиссии водорода из кристаллической решетки водородсодерзащих соединений без изменения симметрии; получение индуцированных водородом новых фаз и их структурные особенности;

-результаты рентгенофазового, нейгроноструктурного и ультразвукового исследования структуры фаз и фазовых превращения в системе У-Ва-Си-О;

-нейтронодафракционные методы и результаты раздельного определения среднеквадратичных смещений атомов каздого сорта в твердых растворах замещения со структурой типа СэС1 и Си^Аи ;

• -вывод о различной степени нераЕновесности кристаллических структур соединений переменного состава после СВС в зависимости от температуры перехода порядок-беспорядок;•

-новая высокоэффективная технология повышения коррозионной стойкости сильно окисляющихся металлов и соединений с помошью фазовых превращений.

Сформулировано новое научное направление: Фазовые превращения в неравновесных нестехиометрических сплавах переменного состава.

Практическую ценность работы определяют: выявленные корреляции "структура - свойства" и уточненные фазовые диагра\ал1 систем ГЛа-П; схемы .фазовых превращений в ряде соединений переменного состава, в том числе обнаружение и получение новых фаз; выявление микроструктурной неустойчивости ряда нестехиометрических метастабильных фаз; новое явление - полная термоэмиссия водорода из кристаллов без изменения симметрии; образование индуцированных водородом фаз как нетрадиционный метод получения новых кристаллов; установленные структурные особенности соединений переменного состава различных классов после СВС; предлогенная технология повышения коррозионной стойкости сильно окисляющихся материалов. '

Вклад автора в работу. В работе использованы результаты научных работ, опубликованных лично автором диссертации и совместно с другими авторами и выполненных при непосредственном участии автора. В постановке цели и на всех последующих этапах выполнения работ вклад автора является определяющим. Основные выводы и обобщение экспериментального материала выполнены автором.

Апробация работы. Основные результаты диссертаций докладывались и обсухдались на Всесоюзном семинаре "Методы получения, струк-. тура и свойства гидридов переходных металлов и их сплавов" (Одесса, 1887); I Московской международной конференции по композитным мате-

риалан (Москва, 1930); I Республиканской конференции "OTT и новые области ее применения" (Караганда, 1990); I Республиканской конференции молодых ученых и преподавателей физики (Фрунзе, 1990); I Всесоюзной школе "Получение, свойства и применение нитридов" (Юрмала, 1991), XI рабочем совещании по использованию нейтронов в ФТТ (Гатчина, 1991); Симпозиуме ño исследованию конденсированных сред ядерными методами (Дубна, 1991); I Региональной конференции республик Средней Азии и Казахстана по РИТ (Самарканд, 1991); III школе молодых ученых, посвященной 70-летию ТашГУ (Ташкент, 1992); The Workshop on Application of Neutron Scattering In the Solid State Physics (Ekaterinburg, 1994), I Международной научной конференции "Новые материалы и приборы" (Ташкент, 1994), Научном коллоквиуме молодых ученых и аспирантов РУ , посвященном 600-летию М. Улугбека (Гулистан, 1994), II International seminar "New Trends in Basic Applied Nuclear Sciences" (Tashkent, 1996), Российской национальной конференции по' применению РСНЭ для исследования материалов (Москва-Дубна, 1997), Международной конференции "Проблемы теоретической физики и ФТТ' (Бухара, 1997), II Республиканской конференции "Современные проблемы ядерной физики" (Самарканд, 1997).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 48 печатных работах, в том числе в 16 тезисах докладов на международных и республиканских конференциях, получено 1 авторское свидетельство и 3 патента на изобретения.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,' 6 глав, выводов, заключения (обших ' выводов по диссертации), содержит 319 страниц машинописного текста, включая 66 рисунков, 48 таблиц и список цитируемой литературы, содержащий 244 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель и перечислены задачи исследования, отмечены новизна'и практическая ценность работы, приведены основные положения, которые выносятся на защиту, приводятся аннотации глав диссертации.

В первой главе работы приведены результаты исследования систем Me-N (Me-Il, Zr). Изучены структурные особенности образцов данных систем после СВ-синтеза.

Анализ литературных данных показал, что несмотря на иногочис-

ленные работы по структурным исследованиям, вопросы об областях гомогенности и природе нехэгговской тетрагональной е-И^^ и упорядоченной тетрагональной О'-И^.^ фаз и об областях существования кубической 0 - фазы с ближним порядком остаются дискуссионными. Для корректного ответа на эти вопросы следует изучать не только условия образования и области гомогенности е- и б'-фаз, но необходимо такхе следить за изменением других свойств. Широкая область гомогенности твердого раствора азота в а-1т указывает на возможность образования в нем упорядоченных фаз, о чем сведения в литературе отсутствуют.

Исследовавшиеся образцы приготовлены в Институте структурной макрокинетики (при непосредственном участии автора) методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), который основан на экзотермической реакции исходных реагентов. Реакция образования материала происходит в конденсированной фазе, при этом температура горения мотет подниматься до 1800-3300 К, а затем происходит резкое охлаждение продукта. Как показало рентгенографическое исследование, однофазные образцы, полученные методом СВС, были однородными по составу.

Результаты рентгено- и нейтронографических исследований образцов в исходном состоянии и после оттигов при различных температурах показывают, что фазовый состав исходных образцов согласуется с равновесными фазовыми диаграммами систем Мв-Н и соответствует температуре Т>1270-1370 К.

Для изучения условий образования и природы е- и упорядоченной б'-фаз образцы системы Т1-Н подвергались термической обработке при различных режимах. На основе -результатов нейтроноструктурного и ректгенофазового исследований и химического анализа образцов после проведенных термообработок сделан вывод о том, что в сплаве 11Мх в интервале концентраций 0,75<х<0,98 в широком диапазоне температур (1700-600 К) равновесной фазой является неупорядоченная ГЦК С-фаза со структурой типа ¡УаСГС (пространственная группа - пр. гр. ГгаЗп), в интервале концентраций 0,45£х<0,75 высокотемпературной (Т&1700 К) является 0-фаза с ближним порядком. При медленном понихении температуры эта фаза при концентрациях 0,45<х<0,67 распадается на две: •С-фазу другого состава с ближним порядком и тетрагональную е- фазу (пр. гр. Р42/шш). При Т<820 К процесс распада заторможен, но в соединениях с 0,45 $N/11*33,50 ближний порядок переходит в дальний, при этом образуется б'-ту^ - фаза с тетрагональной, структурой. В нитридах с концентрациями N/11 > 0,50 переход ближнего порядка в

дальний отсутствует. Это можно объяснить тем, что температура фазового превращения порядок-беспорядок для этих концентраций имеет более низкие значения, чем для стехиометрического состава И^Ы ("770

о

К), б'- фаза имеет параметры решетки а=4,150; с=8,801 А, с/а=2,115

о

при х=0,50 и а = 4,141; с = 8,78! Л, с/а=2,125 при х=0,45. Переходы е —► О' и 8+6 —> С не наблюдаются. Отаиг при Т^1370 К показал, что обратный переход б'— (0 + £) —> е имеет место.

Обобиая результаты исследований особенностей (разовых переходов в нитридах составов Т1М0 - 21М0 5а, можно предложить следующую схему фазовых превращений:

Впервые установлены параметры, решетки е-Т12М1_х- фазы на них-

о

ней и верхней границах области гомогенности: а = 4,972; с =3,055 А;

1 о

с/а - 0,614 при N/11=0,38 и а = 4,989.; с = 3,064 А,- с/а = 0,614 при N/11 - 0,42.

На верхней границе области гомогенности твердого раствора ггМх впервые обнаружен ближний порядок, который переходит в дальний со структурой типа шт-СаС12 (а"- фаза, пр. гр. Рпш) при температуре 670 К (96 ч.). Упорядоченная фаза имеет ромбическую симметрию и

__о

следующие параметры решетки: а=5,604и|3~*ао; Ь=5,194*<ео; с=3,244 А « ао; где ас- и со-параметры решетки гексагонального неупорядоченного твердого раствора. Следует отметить, что состав гексагональных твердых растворов контролировался предложенным автором нейтроно- • графическим способом по соотношению интенсивности дифракционных, отражений 101 и 102 ГПУ-структуры. Тот факт, что упорядоченная фаза в пересыщенном твердом растворе 2гИа 38 возникает при температуре 720 К, в ггЫд 24 - при температуре 670 К, а в гг!^ 12 при этих температурах ближний порядок возникает только после длительного' (700 ч) отзига, свидетельствует о том, что температура фазового перехода порядок (а'')— беспорядок (а) в твердом растворе ггЫх существенно снижается с-уменьшением концентрации азота от стехиометрии. Температура Фазового перехода типа порядок-беспорядок в 2г настоль-

ко низка, что при ней диффузия атомов азота сильно замедлена. Область гомогенности а''- фазы характеризуется меньшим содержанием азота, чем стехнеметрический гг2М. Поэтому а"- фазе следует приписать формулу а"- гг^ , где 1-у = 2х, хй),50. а"- фаза при у = 0,52- 0,56 наблюдается в стабильном состоянии, а при у<0,52 - в ме-тастабильном состоянии, что объясняется более высоким темпом роста температуры распада, чем температуры упорядочения с увеличением концентрации атомов азота. В области гомогенности кубического нитрида циркония упорядоченная фаза не образуется: лишь на нижней границе области гомогенности наблюдается ближний порядок в расположении атомов азота, который не переходит в дальний даже после ступенчатого длительного отжига в интервале температур 1670-570 К в течение 1050 ч. По-видимому, в этих- сплавах температура перехода "ближний порядок —> дальний порядок" настолько низка, что при этой температуре процесс упорядочения атомов азота сильно заторможен.

По нейтронодифракционным данным определены среднеквадратичные смещения атомов в широкой области гомогенности нитридов систем Ме-М, изучена концентрационная зависимость упругих и неупругих свойств нитрида титана методом ультразвукового резонанса. Нелиней, ную концентрационную зависимость среднеквадратичных смещений атомов (рис. 1).и упругих характеристик (модулей упругости Е(Т), сдвига С(Т), объёмного сжатия В(Т> и коэффициента Пуассона (v)) в нитридах (рис. 2), в отличие от изоструктурных карбидов (для которых наблюдается линейная зависисимость аналогичных свойств), можно объяснить изменением характера межатомных сил связи с уменьшением концентрации неметалла. Известно, что в фазах внедрения связи имеют характер гетеродесмичности. С уменьшением концентрации азота в решетке нитридов уменьшается ковалентная составляющая, межатомной связи и начинает преобладать ионная составляющая.- Из полученных в данной

работе концентрационных зависимостей ■ и2 и упругих характеристик следует, что в нитридах титана и циркония доля ионной связи становится существенной, начиная с концентрации х » 0,75, и быстро возрастает при дальнейшем уменьшении содержания азота. Начиная именно с этой концентрации, в расположении атомов азота в решетке наблюдается ближний порядок, который в интервале 0,45£Х£0,50 переходит

в дальний при низкотемпературном отжиге. Значение и2 атомов в нитриде титана резко возрастает вблизи концентрации х=0,50, увеличиваясь почти в три раза по сравнению со стехиометрическим составом. Начиная именно с этой концентрации, при Т<800 К образуется упорядо-

ченная тетрагональная 5'- фаза на основе метастабильной б-фазы, а при Т>800 К наблюдается распад ö - фазы. Следовательно, аномальный

рост и2 на нихней границе области гомогенности мононитрида создаёт предпосылки для перестройки кубической решетки. При этом соотношение сил МеЧЛо и Ме-Ы таково, что смещение атомов металла из идеального положения достигает критических .величин. Это приводит к дестабилизации ГЦК-фазы, и происходит её-распад. Однако для этого атомам металла необходима определенная энергия и время для преодоления потенциального барьера, то есть определенное время отаига при определенной температуре. Если путем закалки затормозить полиморфное превращение, то для того, чтобы понизить внутреннюю энергию, кристалл становится склонным к упорядочению. Наблюдающееся изменение хода кривых упругих характеристик при х«0,4 на границе е-и б - фаз, по-видимому, обусловлено изменением типа химической связи при переходе из. одной модификации в другую.

Интересным фактом оказалось обнаружение длительной временной зависимости (до восьми сууок) самопроизвольного изменения внутреннего трения (Q-1),в метастабильних 6-, 0'- и нехэговской е- фазах при комнатной температуре после охлаждения от температуры синтеза (рис. 3). Аналогичное явление обнаружено • такхе в метастабильной тетрагональной фазе системы У-Ва-Cu-O, Наблюдаемое . явление свидетельствует о микроструктурной „ неустойчивости метастабильних и в -фаз, которая, по-видимому, обуславливается движением и взаимодействием нестабильных /дефектов и дислокаций. В одном и том хе образце продолжительность времени затухания (Г1 для упорядоченного состояния значительно меньше, чем для неупорядоченного. Различие в графиках временной зависимости внутреннего трения в метастабильных и нехэгговских е-фазах, по-видимому, свидетельствует о различном характере взаимодействия дислокаций и дефектов, обуславливаемом структурными особенностями этих фаз и различиями сил межатомной связи в них.

Проведенные исследования.позволяют выявить специфику наблюдаемых фазовых превращений в системе 11-М. Предложены уточненные варианты фазовых диаграмм систем I1-N и Zr-N с учетом образования обнаруженных ближнего и дальнего порядка (рис. 4 и 5).

.Вторая глава посвящена систематическому -нейтронографическому исследований систем. Me-N-H в областях гомогенности как твердого раствора, так и кубических фаз. Изучены структурные особенности образцов данной системы, полученных методом СВС. Анализ литературных

данных по стуктурным исследованиям систем Ме-М-Н позволяет сделать вывод о том, что в этой области ряд вопросов остается не выясненным, а именно: хотя в сильно дефектных твердых растворах МеМхНу установлена упорядоченная фаза, в этой фазе не достигнута максимальная степень дальнего порядка; не определены точные координаты атомов водорода в данных твердых растворах; не объяснена температурная зависимость поглощения водорода в системе Ме-Ы; не решен вопрос о локализации атомов неметаллов в кубических четверных соединениях типа МеСхЫуНа. . .

Нейтронографическое и рентгенографическое исследование твердых расторов МеЫхНу после СВС показало: они могут быть упорядоченными (2гк0,зано,з5-2г1,о,22на,з5>' частично.упорядоченными (11Ма>5аН0>21-1Ша 32Нд 19) со структурой, описывающейся в рамках пр. гр. Р5га1, или 'неупорядоченными (2гГ^<22Н0§19, Ш^Л^з " ^.иАг,«» пр. гр. Рб3/|шпс>. Различное состояние продуктов СВС объясняется тем, что температура перехода порядок-беспорядок зависит от концентрации как азота, так и водорода, и разупорядоченное состояние можно наблюдать лишь при малых концентрациях металлоидов из-за низкой температуры перехода и, соответственно, замедления диффузионных процессов. При больших концентрациях( металлоидов из-за высокой температуры перехода," несмотря на большую скорость охлаждения после, СВС, твердые растворы МеНхНу могут быть упорядоченными, соот-ветствтстеующими.равновесным состояниям. • ■

Изучалось влияние .термообработки на дальнейшее упорядочение в твердых растворах М^згН,,^, «^«Д».21 и 2г1?о,заио,з5-отжига,изучаемых твердых растворов'в вакуумированной и запаянной ампуле при температуре 1070-970 К в течение 8 ч. на рентгенограммах наблюдалось четкое расщепление некоторых дифракционных отражений, кроме отражений 001. Совместное индицирование дифракционных максимумов на рентгено- и нейтронограммах и расчет - <2^ показали, что полученная фаза имеет моноклинную элементарную Ячейку, в которой количество формульных единиц 1 = 4 и для ТИ^ 40Н0 21 параметры

' ' о

ячейки а = 5,163 ± 0,003; Ь=3,012±0,002; с = 4,828±0,001 А; угол р

Оо

незначительно отличается от 90° О = 89,82° ± 0,07°); V « 75,08 А ; ррент.м4,78 ГхСМ_3. а Для ^о.зз^.зэ" а = 5,721+0,002; Ъ = 3,295+ 0,001; с = 5,363 ± 0,001 А; р=89,61° ± 0,04°. Между параметрами исходной гексагональной ячейки ао, с0 и моноклинной наблюдается следующая связь: а » УТ*ао; Ь ; £»со. В рамках г,р.' гр. С2/и получе-

но хорошее согласие мевду экспериментальными и расчетными интенсивности дифракционных отражений на нейтронограммах.

Как следует из распределения атомов в решетке, моноклинная структура соединения с полным дальним порядком по подрешеткам азота • и водорода будет описываться формулой 7 - . На рис. 6

приведена идеальная структура, соответствующая данной формуле.

Для описания тонких деталей строения новой фазы можно применить кристаллохимический способ изображения структуры в виде совокупности полинговских полиэдров. Такое изображение приведено для нитридогидрида титана (рис. 7). Очевидно, строение нитридогидрида циркония будет аналогичным.

В новой фазе сохраняется слоистый характер расположения атомов внедрения и эффект блокировки тетраэдрических междоузлий, близлежащих к. атомам азота. Степень дальнего порядка по атомам азота в Т12М0,вино 42 <4=0-60) также близка к найденной в исходной гексагональной а'- фазе (т^ =0.57); в 2г2Ыа 76На 70 эти показатели равны и соответствуют полному поряжу. Поэтому а'—► 7 переход нельзя отнести к типу "порядок-порядок". Этот переход происходит при определенной- температуре в результате деформационного сдвига атомов матрицы. Это обстоятельство позволяет предположить, что трансформация

гексагональной фазы Р3т1 (а') в моноклинную С2/т (7) происходит за счет искажения решетки из-за увеличения упругих напряжений в пере. сыиенном твердом растворе при понижении температуры и по характеру близка к мартенситному.переходу. Следует отметить, что модель полного порядка по И-подрешетке соответствует структуре типа анти-АиТе2 (калаверит), которая является искаженной формой структуры типа анти-С(У2. Такой структурный тип в фазах внедрения, к которым относятся соединения МеМхНу, наблюдается впервые.

Далее фазовый переход порядок - беспорядок изучался в образце 11К0 26Н0 15. Кристаллическая структура 1Ш0 26Н0 15, закаленного от 1270 к' относилась к пр. гр. Рбд/твс, где атомы азота статистически размещаются в октаэдрических междоузлиях, ¡л атомы водорода -как в тетраэдрических, так и в октаэдрических. междоузлиях, как и в исходном образце, полученном методом СВС. Последующие, термообработки показали, что в твердом растворе Т1МИ 26НИ)15 в интервале температур 1170-870 К наблюдается ряд фазовых превращений, который может быть изображен.следующей схемой:

~11 ТО К ~1020 К ~870 К беспорядок > ближний порядок у- > дальний порядок-► распад

Однако эта схема является упрощенной. В действительности температурные диапазоны появления ближнего, дальнего порядка и распада перекрываются.. Последнее означает, что в этих твердых растворах температура распада ) ниже температуры перехода порядок-

беспорядок (Хс). Анализ имеющейся литературы показывает, что до настоящего времени в фазах внедрения наблюдались случаи Трдсп >1с ,и 1рлсп « Тс. Можно было бы ожидать, что для распада необходима температура не ниже температуры упорядочения. Наблюдаемое соотношение ( Трдсп < Тс ) в фазах внедрения отмечено впервые, но в тройных и многокомпонентных сплавах замещения такое соотношение наблюдалось ранее. Распад, стимулирующейся упорядочением, объясняется тем, что в упорядоченном ■нестехиометрическом сплаве происходит изменение концентрации его компонентов и вакансий вблизи границ антифазных доменов (АФД)что создает благоприятные условия для зарождения на них частиц второй фазы.

Отжиг твердого раствора 11Ы0 26Н0 15 при температуре 740 К в течение 48 ч (1< Тс) не приводит к упорядочению атомов неметаллов, оно происходит лишь при увеличении времени ^отжига до 186 ч. На рентгенограмме твердого раствора Т1Н0 26Н0 15, отожженного при температуре 740 К, не обнаружено следов распада на две фазы даже после выдержки в течение ¿Бйч. На нейтронограмме образца наблюдаются сверхструктурные отражения, которые свидетельствуют об упорядочении атомов неметаллов в междоузлиях матрицы. Однако катд'ое сверх структурное отражение расщеплено на три симметрично расположенных рефлекса. Это свидетельствует о том, что в твердом растворе при низких температурах (1<ХС) имеет место медленное образование мелких упорядоченных АФД. По расстоянию между сателлитами сверхструктурных отражений определили период упорядоченной структуры' АФД; периоды АФД структур, определенные по отражениям 003 И" 111, оказались близкими и равными 16 параметрам решетки матрицы. Отсутствие упорядочения АФД в образцах, отожженных при более высоких „температурах, можно объяснить тем, что при более высоких температурах образуются крупные и случайно ориентированные АФД.

Нейтроно- и рентгенографическое исследование показывает, что присутствие водорода, наряду с азотом, в решетке а-Ме понижает температуру распада'твердого раствора и в системе инициирует упорядочение, стимулирующее распад, а в системе 2г-Ы изменяет также тип упорядоченной структуры. Все это позволяет предположить, что водород, внедряясь в решетку твердых растворов МеГ*1х, уменьшает ско-

рость диффузионных процессов, приводящих к распаду, и изменяет характер взаимодействия атомов.

Дейтерий имеет существенно большую амплитуду когерентного рассеяния нейтронов (Ьн=-0,374«10-5 нм, Ьо=0,667»Ю~5 нм) и даёт на нейтронограмме незначительный фон. Поэтому нейтронографическое исследование ТШо 2&Га 15 позволило определить, что в неупорядоченном твердом растворе (а-фазе) атомы дейтерия- смещены из центра тетраэдра в сторону, противоположную ближайшей плоскости из атомов азота. Наблюдаемое смещение свидетельствует о том, что между ближайшими атомами азота и водорода существуют силы • отталкивания, что и приводит к смещению последнего из центра тетраэдра. Такой же вывод следует из результатов изучения ближнего порядка в 1Ш0 25НИ 15. При упорядочении наблюдается изменение знака смещения атомов Н из центра тетраэдра. Такой же результат получен в твердом растворе

При высоких температурах твердые растворы ТЛИц 26Ю0 15 и

25Нш 13 изоструктурны, параметры решетки и характер распределения атомов неметаллов в междоузлиях идентичны. Однако при понижении температуры проявляется изотопический эффект, заключающийся в том,что в отличие от в 11МхВу процесс упорядочения начина-

ется е более высокой температуры; упорядоченная 7-фаза имеет более широкую область гомогенности; в упорядоченных фазах часть атомов , дейтерия остается в октаэдрах. Можно предположить, что замена Н на Б в. твердом растворе из-за увеличения массы внедренных атомов приводит к изменению деформационного поля в решетке и, по всей видимости, к повышению устойчивости упорядоченного состояния твердого раствора. Соответственно, при этом увеличивается температура раз-упорядочения. По-видимому, устойчивость 7-фазы в 1Ш0 26Би 15 можно объяснить усилением вклада в межатомное взаимодействие дальнодей-ствующей силы деформационного взаимодействия. Что касается расположения части атомов В в октаэдрах, это ло-видимому, можно объяснить тем, что между атомами Ы и Б эффект блокировки, обусловленный силами отталкивания, проявляется сильнее, чем между атомами N и Н.

Изучение перераспределения атомов N и В в 1Ш„ 26ЮВ 15, закаленном от различных температур, позволяет установить, что процесс упорядочения начинается в подрешетке азота,- когда атомы В практически равновероятно распределены по окта- и тетрапорам. Дальнейшее увеличение степени дальнего порядка в подрешетке азота приводит к

возрастанию количества атомов Б в тетраэдрах, то есть к увеличению степени дальнего порядка в тетраэдрах. Следовательно, процесс упорядочения в твердых растворах начинается в подрешетке N и при этом из-за эффекта блокировки атомы В или Н "вытесняются" в отдаленные от атомов азота мехдоузлия.

Интересно" отметить, что начало процесса упорядочения с определенного типа атомов наблюдается также в кубических четверных соединениях 11СХН Н2. В последних упорядочение начинается в углеродных подрешетках и атомы N и Н вытесняются в другие мехдоузлия, причем в упорядоченном сплаве (пр. гр..Г(13га) занимают только октаэдры, не заполненные атомами углерода. Отсутствие атомов водорода в тетраэд-рических междоузлиях ГЦК-решетки ТКу^Н^ с концентрацией (С+Ш/Ш 0,70, по-видимому, можно объяснить проявлением эффекта блокировки близлехащих тетраэдрических междоузлий атомами азота и углерода, обусловленного силой отталкивания мехду атомами водорода и другими элементами внедрения (азотом и углеродом). По-видимому, при концентрациях (С+Ш/И < 0,50 и высоких температурах эффект блокировки ослабевает, в результате чего наблюдается появление часта атомов водорода в тетраэдрических междоузлиях. В четверных соединениях МеСхЫуНг проявляются различные особенности распределения атомов азота и углерода в междоузлиях ГЦК-решетки матрицы и в зависимости от соотношения концентраций каждого из неметаллов преобладает либо распад, либо упорядочение. Если результата исследования изотопичес-ки различных твердых растворов ХШ0 2&Н0 1Э и ТШ0 2Ь0а 15 демонстрировали роль деформационного взаимодейстия в фазовых превращениях, то сравнение структурных характеристик и Фазовых соотношений кубических фаз позволило установить немаловажную роль электроного строения атомов внедрения.

Характерной общей особенностью твердых растворов и кубических сплавов внедрения МеМхНу и МгСхЫуН2 является, так же как и в других водородсодерхащих соединениях, возникновение процесса гидрогенолиза при насыщении водородом, заключающееся в распаде соединений при гидрировании их до насыщения водородом, с образованием более устойчивых водородсодерхащих соединений. Температура наибольшего поглощения водорода соответствует температуре распада первичного соединения и образования новых, стабильных водородсодерхащих соединений. Вероятно, гидрогенолиз является довольно широко распространенном явлением в некоторых типах водородсодерхащих соединений.

В третьей главе на примере ряда твердых растворов МеИ Н и

X у

химических соединений И(ОН)3 (й - Та, Ш, Рг) показано, что путем эвакуации водорода из решеток этих соединений в.непрерывно откачиваемом вакууме при температурах гораздо ниже температуры . разупоря-дочения, рекристаллизации или распада можно получить индуцированные водородом фазы двойных систем. Сущность наблюдаемого явления заключается в том, что при вакуумной эвакуации водорода можно найти такую температуру эвакуации ТЭв, при которой атомы водорода, имеющие малый атомный вес и низкую энергию связи, а также высокую скорость диффузии, удаляются из решетки, а конфигурация относительно тяжелых &томов матрицы (стабилизированная ранее, атомами водорода) из-за их Недостаточной диффузионной подвижности при этой температуре не может измениться. Таким способом удается искусственно получить новую метастабильную кристаллическую фазу соединения. Поскольку кристаллическая структура этой фазы была стабилизирована водородом, а в дальнейшем все атомы водорода из решетки удалены, то эту фазу, в отличие от водородсодержащей фазы данного соединения, предлагается называть индуцированной водородом фазой (ИБО). Наблюдаемое явление по сущности весьма похоже на термоэлектронную эмиссию. Поэтому это явление предлагается называть термозниссией водорода из кристаллов. Таким образом, термоэмиссия водорода - это существенное или полное удаление атомов водорода из кристаллической решетки без изменения симметрии. Это явление можно объяснить с помощью представлений о рельефе потенциальных ям в кристаллах. Атомы матрицы и внедрения в октаэдрах и тетраэдрах.имеют различную глубину потенциальных ям, причем наименее глубокая - у атома водорода. Поэтому чтобы преодолеть потенциальный барьер, атомам водорода необходима меньшая энергия по сравнении с другими атомами.

Дегидрирование водородсодержаших твердых растворов проводилось через каждые 50 К, начиная с температуры 440 К со временем выдержки 24 ч. при каждой температуре. При дегидрировании в рабочем объеме вакуум обеспечивался не хуже 5,33«Ю-3 Па в режиме непрерывной откачки. Как показывают результаты химического анализа, дегидрирование упорядоченного твердого раствора .^ЬДз.згЦп.зв (а'~ фазы) при Т=640 К приводит практически к полному удалению атомов водорода чз решетки, а исходное количество азота удерживается.Об отсуствии атомов водорода в дегидрированных твердых растворах тэкхе качественно свидетельствует отсутствие спада некогерентного Зона ыа.нейтроно-граммдх образцов (рис. 8, б). Рентгено- и нейтроноструктурный анализ показывает, что в дегидрированном образце признаков распада не

наблюдается и прежний 'структурный тип сохраняется. Следовательно, получена а' - Фаза- Аналогичным способом получены неупоря-

доченный пересыщенный твердый раствор 26 и упорядоченная моноклинная 7-112^3 ео - фаза при различных температурах 1Эп Опиг этих фаз в запаянных кварцевых ампулах при I >Х3в приводит к распаду, соответствующему фазовой диаграмме системы Т1-И. Таким образом, в отличие от водородсодерхащих фаз мы имеем дело с "замороженными" метастабильными индуцированными водородом фазами (ИВФ). Интересно отметить, что 1Эв водорода в разупорядоченном твердом растворе 111^, 26Нд 15 существенно ниже (570 К), чем в упорядочен-ченном (620 К), что объясняется меньшей работой выхода атомов водорода из октаэдров, чем из тетраэдров. С помощью термоэмиссии водорода в системе Иг-Н получены метастабильные индуцированные водородом фазы со структурами типа анти - ШГ2, анти | - СсС12 и при одной и той же концентрации азота (Ы/2г = 0,38; рис. 9). Огтиг при соответствующих температурах образца, распавшегося на а- и <5-фазу, не приводит к образованию ни одной из а'г, а"- и а - фаз в однофазном виде. Следовательно, наблюдаемые фазовые переходы а' —-а" —• а происходят в метастабильном состоянии твердого раствора. Выдержка ИВФ при температуре 620 К в течение 300 ч. не привела к ее распаду или изменению существующего распределения атомов азота. Следовательно, метастабильные ИВФ довольно устойчивы при 1<620 К.

Образование ряда наблюдаемых ИВФ в системах Ме-М обясняется следующим образом. При температурах 1 <■ 673 К диффузионная подвижность атомов азота в решетке металла сильно замедлена. В результате этого путем дегидрирования водородсодержащего твердого раствора вблизи этой температуры можно получить "замороженную" упорядоченную структуру МеМх по типу антиЧЖ2, стабилизированную ранее атомами водорода. При температуре 700 К в твердом растворе 1ШХ происходит распад, а в твердом растворе 2гЫх такой процесс . все еще заторможен, но атомы азота приобретают диффузионную подвижность, в результате наблюдается их перераспределение, что приводит к другому типу упорядочения (анти - С<И2—> анти - СаС12), соответствующему локальному минимуму свободной энергии. Распаду твердого раствора 2гНх предшествует разупорядочение атомов азота.

В индуцированных водородом фазах систем Ме-М обнаружены два эффекта: изотропное сжатие ГПУ- структуры (а/с остается постоянным) и изменение знака смещений атомов металла из идеального положения (гид=1/4) по сравнению с соответствующей водородсодержатей СазоЯ.

Очевидно, уменьшение параметров решетки ИВФ, изоструктурных водородсодержашим, связано с уменьшением деформационных искажений решетки в результате удаления из нее атомов водорода. Однако обращает на себя внимание, изотропный характер сжатия кристаллической решетки ИВФ. Известно, что при внедрении N. С и 0 в гексагональную решетку металла параметр решетки с меняется гораздо сильнее, чем а. Изотропный характер схатия решетки ИВФ с гексагональной слоистой структурой и анизотропный характер . изменения параметров в аналогичной структуре при внедрении атомов N. С или 0 позволяет предпо-лохитъ, что атомы водорода в решетке создают изотропное поле упругих напряжений.

Разное направление смещения атомов металла из идеального положения в водородсодерхащих фазах и ИВФ трудно объяснить только деформационными искажениями решетки в результате внедрения атомов неметалла. Дело в том, что "мощность" искажений, вызываемое более .крупными атомами Ы, гораздо больше, чем вызываемых атомами водорода, Поэтому трудно ожидать, что присутствие водорода в. решетке может изменить направление смещения атомов металла. Наблюдаемое изменение направления смешения атомов металла, по-видимому, можно объяснить различным характером химической связи, атомов азота и водорода с атомами металла. Химическая связь в твердых растворах систем Ме-Ы осуществляется так, что атомы азота отдают часть своих валентаых электронов в зону проводимоста металла, и атомы азота и металла образуют коллективизированные электроны. Очевидно, что между положительно заряженными остовами атомов Ме и N должна существовать сила отталкивания. Согласно одной из известных концепций, атомы водорода являются донорами электронов для атомов металла. Если это верно и в присутствии атомов азота в решетке, то атомы металла становятся отрицательно заряженными и будут притягиваться к атомам азота и следовательно, направление смещения атомов металла в водородсо-держащей фазе будет другое, чем в бинарном твердом растворе ' ?Ле2М1_х. Обращает на себя внимание тот факт, что свободный параметр в ИВФ со структурой типа анти-ШГ2 для системы 11-Ы существенно больше (2Т1 = 0,266), чем для 2г-Ы (г2г - 0,255). По-видимому, сто обусловлено различием в величине межатомной силы связи Ме~Ме: в нитридах циркония эта сила существенно больше,.чем в нитридах титана благодаря большему значению главного'квантового числа й-оболочки электронов металла.

При помощи низкотемпературного (400-420 К) вакуумного извлече-

ния водорода {термоэмиссии водорода) из тригидрооксида редкоземельных металлов- Н(0Н)3 (И = Та, Рг, Ш) получено неустойчивое вещество ИЮз I, сохраняющее структуру типа Щ0Н)3, но не содержащее в своем составе атомов водорода. Очевидно, ЙГ03] является весьма неустойчивым с разорванными (как у радикалов) связями. При повышении температуры 450 К) ШОз! сначала аморфизуется, а при дальнейшем повышении температуры <470 К и выше) в вакууме оно переходит в стабильную кубическую двуокись К02_х (* < 0,5). Оксид Ш031, как в кристаллическом, так, и в аморфном состоянии обладает свойством самопроизвольно избирательно поглощать водород и поэтому в атмосферных условиях, оно опять превращается в тригидсюксид Ш0Н)3.

Четвертая глава посвящена исследованиям структурных особенностей твердых растворов замещения на основе ША^, синтезированных методом СВС, Которые раньше не проводились. В литературе в основном затрагивались вопросы о механизмах горения и приводился анализ фазового состава твердых растворов замещения, полученных методом СВС. Для выявления их структурных особенностей в работе проведено нейтронографическое исследование твердых растворов замещения Ы1А1и и некоторых сплавов на его основе (Г11-А1-Си(Мо)) ряда составов, синтезированных методом СВС. Выбор твердого раствора замещения НШХ и сплавов на его основе обусловлен тем, что является

соединением переменного состава, имеющим высокую температуру плавления (~1910 К), широкую область гомогенности, а фазовая диаграмма :истемы т-А1 сходна с фазовыми диаграммами фаз внедрения, что юзволяет сравнить структурные особенности твердых растворов замещения и фаз внедрения, обусловленные спецификой метода СВС. Кроме гого, высокие интенсивности дифракционных отражений, пренебрежимо ¡алое поглощение нейтронов и другие преимущества нейтронографии да-гг новую достоверную информацию о тонкой структуре данных соедине-[ий. В качестве третьего элемента в тройных соединениях брали Си и

о

к). Это было связано с тем, что атомный радиус Си (1,28 А) близок

о о

атомному радиусу N1 (1,25 А), а атомный радиус Мо (1,40 А) - к АI

о

1,43 А), и они могут замешать друг друга.

Согласно результатам нейтроноструктурного анализа, в твердь» астворах замещения Ы1А1 с высокой концентрацией Си и в химическо)

0 мнении -Ы13А1 после СВС степень дальнего порядка по подрешетка?

1 и А1. соответствует максимальному значению, то есть кристалличес Ав структуры этих соединений соответствуют равновесному состоянию

Однако атомы в твердых растворах N1AZ и N11 1<ЬА1 с ОЦК - решеткой упорядочены частично. Аналогичное частичное разупорядочекие наблюдается такхе в тройных твердых растворах замещения N1AZ + 0,5 мас.% Mo и N1AZ+5 мае. % Си. Кристаллическое состояние частично упорядоченных образцов соответствует температуре 1670 К, и их равновесную кристаллическую структуру после СВС можно получить лишь путем дополнительного низкотемпературного отжига. Обнаруженная особенность структуры объясняется спецификой СВС-технологии - высокой температурой синтеза (для-данных соединений ~ 2300 К) и большой скоростью охлаждения продуктов сгорания после окончания экзотермической реакции. Благодаря такой особенности технологии, те сплавы, у которых относительно низкая температура перехода порядок-беспорядок и, соответственно, замедленный процесс упорядочения, не успевая прийти в равновесное состояние, застывают. Если в NIAI после СВС степень дальнего порядка т} = 0,90, то в сплаве N1AZ+5 мае. % Си т) = 0,94 и при дальнейшем увеличении концентрации Си т] достигает единицы после СВС без дополнительного отжига. Это позволяет предположить , что.добавление Си в N1AZ приводит к повышению температуры перехода порядок-беспорядок и соответственно увеличивается скорость перехода порядок - беспорядок. В сплаве, содержащем 0.5 мае. % Mo, степень дальнего порядка (т] = 0,96) также больше, чем. в чистом NIAI. Следовательно, добавление как Си, так и Mo, несмотря на существенное отличие в атомных весах, приводит к увеличению температуры перехода порядок-беспорядок в твердом растворе замещения NIAI. В равновесном состоянии тройных тверда растворов замещения на основе N1AZ сверхстехиометрические атомы Си статистически распределены по подрешеткам N1 и Al, а атомы Mo в системе Nl-AZ-Mo - только по подрешетке AZ, что объясняется соотношением атомных радиусов.

Сплав N1AZ+20 мае. % Си после отжига распадается на твердый раствор замещения NlAZCu^ со структурой типа GsGl и чистую медь. Следовательно, однофазный СВС-продукт сплава N1AZ+20 мае. % Си был в метастабильном состоянии.

Показана возможность раздельного определения среднеквадратичных смещений атомов в структурах типа CsGl и Си^Ли. Предложенной метод применен для определения значений среднеквадратичных смещений отдельно для атомов никеля и алюминия в исследованных сплавах. Установлено, что ' в равновесных сплавах СВС-продукта статические искажения незначительны, в то хе время они существенны в метастабильном сплаве и в частично упорядоченных сплавах (неравновесных

сплавах). Следовательно, кристаллическая структура упорядочивающихся твердых растворов замещения после СВС может' соответствовать как равновесному,, так и неравновесному состоянию в зависимости от температуры перехода порядок - беспорядок и' определяется кинетическими факторами охлаждения после завершения процесса СВС/ ~

В- пятой главе приведены1 результаты исследования сверхпроводящей керамики УВа2Сг1307_><, представляющей типичную фазу внедрения переменного состава на основе химического соединения. Рентгено- и нейтронографическое исследование показало, что в • кристаллической структуре (характере распределения атомов в решетке) образцов-УЕа2а1з07_х, приготовленных метода™" спекания:й СВС, существенных различий нети их структура является упорядоченной .ромбической. Следовательно, скорость перехода порядок - беспорядок в УВа2С'и307_х такова, что в процессе охлаждения после СВС успевает образоваться упорядоченная ромбическая фаза.

Для изучения влияния низкотемпературного отжига на фазовое состояние нестехиометрической тетрагональной фазы использовали сос-

о

тав УВагСи306 55 с параметрами решетки ао=3,853; Ьо=11,763 А. Рентгенографическое исследование показало, что тетрагональная фаза метастабильна и при температуре 650 К (96 ч) она распадается на тетрагональную фазу с меньшим содержанием кислорода и упорядоченную ромбическую фазу УВг^СгцО, 7д с параметрами решетки а=10,759

• о о

ао. Ь = 10,867 « 2У^ао. с и 11,642 А «Зао. где а0= 3,804 А. В последней фазе упорядочение происходит в достаточно протяженных" областях и тяжелые атомы сильно смещены из идеального положения, что обеспечивает появление сильных сверхструктурных отражений на рентгенограмме. Эта фаза склонна к быстрой деградации в атмосфере с образованием ВаС03.

Известно, что в сверхпроводящей ромбической фазе УВс^Си-^.^ атомы кислорода расположены в четырех неэквивалентных позициях, а вакансии кислорода сосредоточены в октаэдрических позициях 0 (4) с координатами 0, 1/2, 0 и в позициях 0 (5) (1/2, 0, 0). Для выясие- . ния роли кислорода в различных позициях попытались извлекать кислород из решетки ВТСП-керамики без изменения ромбической симметрии путем непрерывной откачки в высоком вакууме при сравнительно низких температурах. Согласно результатам рентгено- и нейтронографических исследований, путем отжига УВа^Си^О,^ (х»0.02) в непрерывно откачиваемом вакууме при температурах 420 - 550 1С в течение 24 ч. можно извлекать кислород из решетки сзс-рхпроводни::а до значений х =0,33 +

-240,23 при сохранении симметрии и незначительном изменении параметров элементарной ячейки. По нейтронографическим даннш установлено, что при этом наблюдается не переход кислорода из позиций 0(4) (о координатами О; 1/2; 0) в позиции 0(5) (1/2; О; О), как это имеет место при относительно высоких температурах в кислородной среде, а умень-иение его количества в позициях 0(1) (с координатами О; 0; 0,1578) и О (4), при полном отсутствии в позициях 0(5). По-видимому/ в позициях О (4) и 0(1) (также как в 0(5)) наименьшая энергия связи кислорода, и из-за низкой температуры отжига заторможены кинетические процессы перестройки решетки из тяжелых атомов матрицы, поэтбму ромбическая фаза с первоначальными значениями параметров решетки "замораживается". Полученная ромбическая фаза УВа2Си306 Л74^ 77 проявляет полупроводниковый характер температурной зависимости электросопротивления в интервале температур 77 - 300 К, хотя в литературе сведений об этом для керамики такого состава не обнаружено. Можно предположить, что наблюдаемое изменение характера проводимости обусловлено дефектностью позиции кислорода 0(1), так как именно характером заполнения этой позиции различаются ромбические фазы, близкие по составу, но полученные другими способами. Следовательно, в электронно-транспортных свойствах сверхпроводящей керамики степень заполнения кислородом.позиции 0 (1), так же как и 0 (4), имеет важное значение. .

Анализ литературных данных показывает, что результаты изучения температурной зависимости упругих и неупругих свойств YBa2Cu307_x в интервале температур 77-300 К, полученные разными исследователями, противоречивы. В результате тщательно проведенных структурных исследований в этих- температурных интервалах структурные фазовые переходы не обнаружены. Это обстоятельство позволяет предположить, что противоречивость результатов, по-видимому, связана с технологическими особенностями приготовления .и различной степенью совершенства структуры исследуемых керамических материалов. В связи с этим представляло интерес изучение взаимосвязи упругих и структурных характеристик до и после различных воздействий, таких, например, как радиационное и термическое, что позволило бы понять наблюдаемые различия в характере спектров низкотемпературной зави-с-'.у.ости упругих и неупругих свойств и сделать определенный вывод с предполагаемых фазовых превращениях при низких температурах.

Для исследования орали четыре образца YBa2Cu307_x <х^-0,02), г.г,'готсзленннг методом спекания. Часть образцов были текстурирован-

ными. Измерение акустических свойств сверхпроводников проводили методом ультразвукового резонанса на изгибных колебаниях в диапазоне частот 20 4500 кГЦ.

На температурных зависимостях относительной величины модуля Юнга ДЕ/Е нетекстурированных образцов обнаруживается резкий скачок при температуре Т=30 К. Эта температура соответствует температуре сверхпроводящего перехода, определяемой индуктивным методом. На зависимостях А1(Т)/Е(Т) и О-1 (Т) текстурированных образцов обнаруживаются две аномалии при температурах Тсо=87 К и Тс=06 К. Интересно отметить, что температура второго скачка Тс после терыоциклиро--вания 77^-300 К сдвигается в сторону низких температур и, по-видимому, при большом числе циклов она совпадает с температурой Тсо.

Можно предположить, что наблюдаемые аномалии на спектрах А1(Т)/Е(Т) и О-1(Т) в текстурированных образцах связаны с наличием системы параллельных' плоскостей двойникования, где возникающая сверхпроводимость, согласно литературным данным, носит сильно локализованный характер - параметр порядка максимален около плоскости двойникования и минимален между ними. Что касается сдвига второй ступени скачка после термоциклирования, то по-видимому, это связано с изменением числа и размеров двойников в результате термоциклиро-вания. После отжига при 350 К в течение 8 суток двухступенчатый характер- скачка на спектрах Л1(Т)/ЕШ и (Г1 (Т) исчезает и скачок наблюдается только при одной температуре Тсо. Это можно объяснить раздвойникованием, происходящим в УВя-гСи^^ в результате отжига при температуре 350 К.

Наиболее интересной особенностью кривых 0_1{Т) и модуля 01га в интервале температур 77-300 К является их сложный характер, нпЗлп-даемый на всех измеренных частотах. Для спектров 0_1(Т) всех образцов характерно то, что кривая проходит через максимум при тетера-туре перехода в сверпроводящее состояние и падает при дальнейшей повышении тешератури, образуя несколько максимумов, которьгэ мжсгг различную форму для разных образцов. Спектры захг.юззгэсти Е(Т) при Т>ТС также различаются для разных образцов.

После отжига при 350 К (192 ч) наблэдахлсл знач;гтел»тЕ гаг,к-нения спектров 0-1(Т) и для рсех образцов они сгнюаигся аналопг-!-ными. Также то хе самое можно сказать о спектрах ЕС).

Резкий рост <Г*' в окрестности тешератур*!. Тс вгшзкегея отрц-вом дислокаций за счет спариванля электронов прсзаджсспз е сверхпроводящем состоянии. Возможно, с этаьг те сайгак» з дагищеи'ла Е

при переходе, в сверхпроводящее состояние. Различную форму спектров 0-1(Т) и Е(Т> для исходных образцов можно объяснить различием в степени'совершенства структуры исходных ВТСП керамик и релаксационными процессам!. Например, как было показано рентгенографически, образцы,,приготовленные .. по одной и той же технологии, могут быть текстурированными в различной степени. Совершенство структуры, очевидно зависит от предыстории и состава образца, температурно-вре-менного режима отжига, давления и скорости охлаждения после синтеза. Различие хотя.бы в одном.'из этих факторов может привести к различию в степени .совершенства., структуры ВТСП материалов. Идентичный характер и- стабильность относительно термоциклирозания спектров 0-1(Т) и 1(1) в исследуемых, образцах после отжига при 350 К объясняется гомогенизацией, и повышением степени совершенства структуры материалов-в результате ,отжига. ,

.Шестая глава посвящена исследованию структуры и фазовых превращений, твердых растворов-замещения редкоземельных металлов (РЗМ) методом нейтронной:-дафракции,- РЗМ имеют .сходное строение внешних электронных оболочек .атомов, изоморфную структуру и мало различаются .по размерам атомдв_..-.Поэтому .наблюдается полная взаимная растворимость во .многих системах' РЗМ-РЗМ. Некоторыми авторами с помощью ЭВМ был, прогнозирован;.ряд Фаз. АВ, -¿¿В;, ^В и т.д. в твердых растворах. .замещения: фМ-РЗМу Однако из-за технических трудностей, связанных.,с большой. химической .активностью РЗМ, - экспериментальный поиск прогнозированных фаз не"был проведен; по той же причине не исследованы фазовый состав^структура 'мишметалла (53 мае. % Се, 25 мае. % 1а,. 15 мае. % РГ'И^мае.Я Ге), широко, применяемого в технике и промышленности. Применение. нейтронографии при исследовании РЗМ существенно облегчает;задачу, так как вследствие большой проникающей способности, нейтроны несут информацию о структуре сплава по всему объему, а вклад в.интенсивность дифракционных отражений от оксидной пленки весьма мал; .

Исследованы твердые растворы РЗМ составов ЫДРг, Нс^Рг, в которых можно .было ожидать образования упорядоченных фаз. Исходные образцы МйРг, Ыс^Рг были однофазными твердыми растворами замещения с двойной гексагональной плотноупакованной структурой (ДГПУ).

В целях получения упорядоченных фаз провели ступенчатый отжиг образцоз в интервале температур 1070 - 470 К в течение 2300 ч с :::зг;-м 50 К. После такой термообработки на нейтронограммах ЫйРг, и Ш3Рг каких-либо изменений не обнаружено. Таким образом, показано,

/

что процесс распада или упорядочения в твердых растворах замещения NdPr и NljPr не наблюдается. Не подтверждены прогнозы, полученные по расчетам на ЭВМ, об образовании сверхструктурных фаз в исследованных образцах. Это можно объяснить тем, что атомы обоих металлов

о о

имеют очень близкие радиусы (RNd= 1,82 А, Rpr= 1,83 А), одинаковую валентность и близкие атомные веса (А^ = 144,2, Арг = 140,9). Естественно, при таких близких геометрических и физико-химических факторах атомы обоих металлов ведут себя как эквивалентные атомы и не проявляют склонности к упорядочению, т.е. не будут занимать, пндузи,дуальные позиции закономерно.

Из-за близости.атомных радиусов и химических свойств Се, 1а Ш, Рг в сплаве - мишметалле процесс упорядочения также нэ наблюдается. Однако в этом сплаве наблюдаются полиморфные фазовые превращения, свойственные каждому из компонентов: ГЦК мишметалл переходит в ДГПУ при 550 К. Для завершения перехода необходима выдержка при этой температуре не менее 3,5 ч. При этом на нейтронограмме все отражения от ГЦК фазы исчезают и появляются отражения от ДГПУ миш-металла. Если продолжительность отжига при 550 К составляет 3 ч, то переход осуществляется не полностью. Для обратного перехода ДГПУ -структуры в ГЦК необходимо отжигать сплав при 850 К в течение 0,5 ч. Следовательно, Фазовый переход относится к фазовым переходам I рода со значительным гистерезисом. Таким образом, если в чистом Со переход ГЦК (7)— ДГПУ (а) осуществляется при температуре ниже комнатной (263 К), то растворение 1а, Ш, Рг в Се приводит к увеличению температуры перехода до 550 К, что ближе к температуре перехода в лантане (585 К). В то те время параметры элементарных ячеек ГПК

о о

(а = 5,217 А) и ДГПУ (а= 3,731; с=11,980 А) фаз мшпметаллэ ближе к соответствующим значения),! для чистого церия. Следует отуетить, что путем регулирования соотношения концентраций каждого из компонентов в сплаве вышеуказанных PSM (южно изменять температуру Фазового превращения в широком интервале (263 К для Се и 1140 К для K'd и Рг). При этом из-за близости физико - химических свойсто РЭМ практически пошляется возможность получать сплавы, имеющие одинаковые свойства, но различную температуру полиморфных фазовых превращений.

Рентгенографическое и нейтронографическое исследование мишме-талла и его продукта коррозии позеолидо установить, что причиной .коррозии сплава является образование но его поверхности нестохпачс-трического оксида R0S1 60 (с большим еродсиом к молекулам вод:.;) и

ШОН)3. Однако после отжига в вакууме на-поверхности сплава вместо К01 68 и образуется нестехиометрический оксид с более высо-

кой концентрацией атомов кислорода - ЕЮ^ 78, который устойчив относительно молекул еоды в атмосферных условиях. Покрытый оксидным слоем 78 и отожженный сплав оказался гораздо более корро-зионностойким, чем исходный сплав. Термоциклирование сплава приводит к упрочнению оксидной пленки, которая активно препятствует дальнейшему проникновению влаги и кислорода в глубину кристалла и тем самым существенно замедляет скорость коррозии. После термоцик-лировзния при температурах, соответствующих фазовым переходам'из 7 - состояния (ГЦК) в а - состояние (ДГПУ) сплава из РЗМ и обратно наблюдается наибольшая эффективность, а именно повышение коррозионной стойкости изделия в несколько сотен раз по сравнению с исходной.

Предложенная технология оказалась пригодной даже для самого лекого металла Ы. Путем термоциклирования изделия со слоем несте-хиометрического (не насыщенного) оксида того же металла удалось замедлить его скорость коррозии в 16 раз. рригодность технологии как для сплава из тяжелых элементов РЗМ с порядковыми номерами 57-60 Периодической системы Менделеева, так и для Ы с порядковым номером 3, позволяет предположить, что обнаруженная закономерность может быть распространена на многие окисляющиеся металлы и сплавы.

Обнаруженный эффект повышения коррозионной стойкости изделий из РЗМ или Ъ1 *-с оксидным слоем после термоциклирования можно объяснить следующим образом. Самопроизвольно появившаяся оксидная пленка на поверхности изделий только внешняя и не прочная, поэтому мало препятствует диффузии атмосферных газов внутрь изделия. Известно, что параметры решетки" кристаллов изменяются с изменением температуры. При многократной циклической термообработке происходит многократное периодическое изменение (увеличение и уменьшение) размеров решетки, вызванное небольшими смещениями атомов, что сопровождается изменением границ зерен и дислокационной структуры материала. В результате этого происходит как внешнее, так и внутреннее окисление. Внутренние оксидные прослойки не только закрепляют внешний оксидный слой (что приводит к упрочнению поверхностной пленки), но и создают дополнительный защитный барьер, который затрудняет диффузию атмосферных газов внутрь изделия.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методами рентгенсфазового, нейтроноструктурного анализов и ультразвукового резонанса проведено комплексное исследование структуры,' разовых превращений и ряда свойств кубических нитридов в широкой области их гомогенности. Установлена корреляция между концентрационными зависимостями и Фазовыми превращениями. Обнаружена стабильная упорядоченная ромбическая фаза в системе

На основе полученных данных предложены уточненные варианты 5«-. зовых диаграмм систем Г.'з-М.

Обнаружена микроструктурная неустойчивость метастабнлькых нестехиометрических фаз в системах Т1-Н и у-Ва-Си-О, проявледаяся в самопроизвольном длительном осциллирующем изменении внутреннего трения при комнатной температуре со временем после синтеза.

2. Обнарухены новые моноклинные фазы в системах Не-Ы-Н (В), образующиеся на базе гексагональной упорядоченной структуры в результате фазового перехода первого рода, по характеру близкого к мартенситному переходу; установлена их кристаллическая структура.

3. Нейтронографическое и рентгенографическое исследование гидрированных твердых растворов показало, что атомы водорода, внедренные в решетку твердых растворов Т1Н и ггЫ до определенной концентрации, стимулируют процессы упорядочения таким образом, что "сглаживается" разница в структурах и фазовых соотношениях этих систем, обусловленная индивидуальными особенностями металлов.

Впервые экспериментально установлено, что в твердом растворе внедрения, как и в ряде твердых растворов замещения, наблюдаются два эффекта: последовательный процесс "упорядочение - распад" и образование упорядоченных антифазных доменов ниже температуры распада. Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что тройные твердые растворы внедрения по кинетике упорядочения и морфологии доменной структуры сходны с тройными твердыми растворам! замещения.

4. В высокотемпературном неупорядоченном состоянии изотопичес-чески разные твердые раствооы и ИМхВ одинакового состава имеют идентичные структурные характеристики. Однако при понижении температуры возникает изотопический эффект, проявляющийся в ряде особенностей структуры и процесса упорядочения. На осноЕе данных нейтроноструктурного анализа этих твердых растворов сделан вывод о том, что между атомами Н(Б) и азота преобладает сила отталкивания,

обуславливающая эффект блокировки' близлежащих . к атомам азота междоузлий.

" 5. Впервые проведено нейтронографическое исследование кубического карбонитридогидрида титана в широкой области гомогенности. Показано, что это соединение может иметь неупорядоченную или упорядоченную структуру, а атомы водорода могут находиться как в окта-эдрических, так и в тетраэдрических позициях в зависимости от концентрации атомов внедрения и,температуры. В упорядоченной структуре наблюдается разделение октаэдрических позиций на углеродные и азотные. 11

6. Обнаружено новое явление, заключающееся в полном удалении атомов водорода из кристаллической решетки некоторых водородсодер-жащих соединений без изменения симметрии в непрерывно откачиваемом вакууме при температурах ниже температуры рекристаллизации или перераспределения тяжелых атомов. ■ Предложено называть это явление полной термоэмисскей4 водорода. Дано объяснение наблюдаемому явлению.

Показано, что явление полной термоэрссии водорода можно использовать в технологии искусственного получения новых метастабиль-ных индуцированных водородом фаз (ИВФ), не существующих на фазовых диаграммах соединений и не получаемых с помощью традиционных технологий. Изучены условия образования и структурные особенности ряда ИВФ. В ИВФ на основе твердых растворов МеГ^ (Ме-11, 1т) обнаружены два эффекта: изотропное сжатие решетки гексагональной структуры и смена направления смещения" атомов матрицы из идеального положения после полной термоэмиссии водорода. При помощи термоэмиссии водорода из тригидрооксида редкоземельных металлов й(0Н)3 получено неустойчивое соединение ИСО^], которое обладает свойством самопроизвольно избирательно поглощать водород из окружающей водбродсодерха-щей среда и вновь превращаться в Н(0Н)3.

7. Показано, что нестехиометрическая тетрагональная фаза системы У-Ва-Си-0 метастабильна и в ней наблюдается фазовое превращение типа порядок - беспорядок, сопровождающееся распадом.

Экспериментально установлено, что нестехиометрическая ромбическая фаза УВа^и^ 67_6 77, полученная из УВа2Си306 98 путем низкотемпературной эмиссии кислорода проявляет полупроводниковый характер температурной зависимости электросопротивления. На основе ^лннгПч нейтронсструктурного анализа установлено, что в механизме с'ссГлпроводимости важную роль играет кислород 0(1) с координатами 0; 0; 0,1578 наряду с кислородом в позициях 0 (4) с - 0; 1/2; 0.

Установлено, что при ультразвуковых исследованиях в диапазоне температур 77-300 К микроструктурное несовершенство сверхпроводящей керамики VBa2Cu307_x мохет привести к появлению эффектов, имитирующих ложные фазовые переходы.

8. Показано, что процесс упорядочения (или разделение подреше-ток компонентов) в нестехиометрических сплавах внедрения и твердых растворах замещения возможен в случае, если соответствующие компоненты соединений отличаются друг от друга хотя бы одной из трех характеристик: атомным радиусом, массой и (или) валентностью.

9. Определен фазовый состав и обнаружены полиморфные превра-. щения в мишметалле - твердом растворе РЗМ, изучена кинетика фазовых превращений. На основе полученных результатов предложена новая высокоэффективная технология значительного повышения (до нескольких сотен раз) коррозионной стойкости изделий из РЗМ, основанная на упрочнении поверхностной нестехиометрической оксидной пленки путем многократного термоциклирования. Пригодность предложенной технологии для быстро корродирующего металла Li позволяет сделать пред-полохение об универсальности технологии.

10. Изучение тонкой структуры упорядочивающихся соединений переменного состава ряда классов позволяет сделать вывод о том, что ■эти соединения, синтезированные методом СВС, могут иметь упорядоченную (равновесную), неупорядоченную или метастабильную (неравновесную) кристаллическую структуру, которая в каждом случае зависит от температуры перехода порядок-беспорядок и определяется кинетическими факторами, действующими в ходе охлаждения после синтеза. В неупорядочивающихся соединениях неравновесность кристаллической структуры не наблюдается.

11. Основные результаты работы в совокупности позволяют сформулировать новое научное направление: Фазовые превращения в неравновесных нестехиометрических соединениях'. Установленные „закономерности позволяют целенаправленно получать как метастабильные, так и стабильные сплавы внедрения и твердые растворы замещения с заданными физико-химическими свойствами, которые определяются особенностями структуры (включая микроструктуру), а также типом и степенью порядка атомного упорядочения.

12. Развит метод нейтроноструктурного анализа, применительно к исследованию различных классов соединений переменного состава:

-показана и использована возможность исследования .структуры сильно окисляющихся в атмосферш« условиях металлов и сплавов мето-

дом нейтронной дифракции без применения сложной вакуумной техники;

-предложен нейтронографический метод определения среднеквадратичных смещений раздельно для атомов каждого сорта в соединениях

со структурой типа СзС1 и Си^Аи;

-предложен способ нейтронографического определения состава

бинарных соединений с гексагональной структурой. ,

Основное содержание диссертации опубликовано:

i '

- в журнальных статьях: ¿

1. Хидиров И. Нейтронографическое исследование нитридогидрида титана TlCxNyH2//Heopr. ьатер. 1996. Т. 32. № 5. С. 571-576.

2. Хидиров И., Курбонов И. И., Мухтарова Н. Н. Кристаллическая структура новой фазы в системе Tl-N-HZ/Кристаллография. 1996. Т. 41. fe 3. С. 450-456.

3. Хидиров И., Хайдаров Т. Исследование "характеристик упругости нитрида титана в области гомогенности методом' ультразвукового резонанса/УНеорг. матер. 1995. Т. 31. Ii i. С. 134-137.

4. Khlülrov I., От V.T. Localization oí hydrogen In earth metal threehydrooxldes R(0H)3//Phys. status Solldl. 1993. 7.140. № 2. P. K59 - K62.

5. Хидиров И., Курбонов И. И., Падурец Л.'Н. Нейтронографическое исследование неупорядоченного твердого раствора TtNxDy//Металлофизика. 1993. Т. 15. №8. С. 87-90.

6. Хидиров И., Рахимов А. С., Эм В. Т. и др. Нейтронографическое исследование мишметалла с добавкой Ге//Неорг. матер. 1992.

Т. 28. й 5. С. 1154-1157.

7. Хидиров И., Курбонов .И. И., Махмудов А'. Ш. Индуцированная водородом метастабильная фаза в системе Ti-NZ/Металлофизика. 1991.

• Т. 13. № 6. С.43-47. . ' :

8. Хайдаров Т., Хидиров И. Зависящее от времени внутреннее трение в нитридах титана//Металлофизика. 1991. Т. 13. №11. С. 120-122.

9. Хидиров И., Рахимов A.C., Лорян В.Э., Курбонов. И.И. Получение метастабильных фаз в системах T1-N и Zr-N путем дегидрирования водородсодержащих твердых растворов//Неорг. матер. 1990. Т.26.

10. С. 2113-2116.

10. ХаДдзров Т., Махмудов А. И., Хидиров И. Акустические свойства сверхпроводящей керамики YBa2Cu307 вблизи температуры перехода з сверхпроводящее состояние // Сверхпроводимость. ФХТ. 1990.

-33Т. 3. № 8. С. 1844-1856.

11. Эм В. Т., Хидиров И., Каримов И. А., Лорян В..Э. Нейтронографн-ческое исследование системы Zr - N//Heopr. матер. 1989. Т. 25. № 6. С. 1049-1050.

12. Хидиров И., ЭмВ.Т., Каримов И., Лорян В. Э. Взаимодействие нитридов переходных металлов 17 группы с водородом//Ж. неорган, химии. 1984. Т. 29. № 3. С. 610-614.

13. Каримов И., Эм В. Т., Хидиров И., Файзуллаез О. Определение температуры Дебая и статистических искажений в карбидах переходных металлов IV-'V групп методом дифракции нейтронов//Физика-металлов и металловед. 1977. Т. 44. Вып. 1. С. 184 - 186.

14. Хидиров И., Рахимов А. С., Мухаммадханоз К. Ю. Структурное исследование соединений N1-A1 и Nl-Al-Cu, полученных методом СВС//Узб. физич. журнал. 1992. № 2. С. 53-56.

15. Хидиров И., ЭмВ.Т., ¡Сурбопов И." И. Распад и упорядочение YEa2Cu307_x при низкотемпературном отхиге//Узб. физич. журнал.

' 1992. № 4. С. 84-87.

16. Хватинская Д. Я., Курбонов И. И., Хидиров И. и др. Ближний порядок в системе Tl-N-H/УУзб. "физ. журнал. 1992. fi 6. С. 54-56.

17. Хайдаров Т., Рахимов А. С., Хидиров И. и др. Внутренее трение в церии и мишметалле на его основе//Узб. физич. журнал. 1991. №1. С. 84-85.

18. Хидиров И., FCypöOHOB И. И. Индуцированное водородом упорядочение азота в гг//Узб. • физич. журнал. 1991. »3. С. 67-70.

19. Хидиров И., Курбоноз И. И. Упорядоченная фаза в системе 7.Г-Н// ДАН УзССР. 1991. №5. С. 25-26.

20. Хайдаров Т., Махмудов. А. Я., Хидиров И. Влияние т - облучения и низкотемпературного отжига на поглощение ультразвука в сверхпроводящей керамике//Изв. АН УзССР,.сер. физ.- мат. наук. !990. № 5. С. 68-72.

- в сборннкаж:

21. Хайдаров Т., Махмудов А. П., Хидиров И. Акустические свойства сверхпроводящей керамики YBa2Cn307_x вблизи температуры перехода в сверхпроводящее состояние//В сб. "Избранные научные труди А. И.' Махмудова". Ташкент: Фан, 1992. С. 45-47.

22. KMcIlrov I., Kurbonov I. I.. Makhmudov A. Sh. Determination or Crystal Structures of Met as table Ordered Phases In Tl-N and Zr-M Systems by Metod oi Neutron DiflractlonZ/Mosco? Inter.-Cospoijl-te3 Coril. Reports. London end New York: Elsevor. 1ЭТ1. P. 541-5-15.

-3423. Курбонов И.И., Хидиров И. Уточнение фазовой диаграммы системы методом нейтронографии//В Сб. докладов III школы молодых ученых ТашГУ. Ташкент: Университет, 1992. С. 20 - 24.

- в описаниях-изобретений и патентов:

24. Хидиров И. Способ получения триоксида редкоземельных металлов типа,Л[03]//Патент РУз .№ 2563 от 21.02.95/Расмий ахборотнома ГКНТ и Пат. -вед. РУз. 1995. № 2. С. 44-45. .

25. Хидиров И., Курбонов И.И. Способ получения нитрида титана// Патент РУз !!■- 2307 от от 25'.04.94/Расмий ахборотнома ГКНТ и Пат. вед. РУз. 1995. !г- 1. С. 42. _ :

26. Хидиров И., Рахимов А. С., Адилов М. К. Способ термической обработки изделий из лития//Патент РУз № 2353 от 25.11.94/ Расмий ахборотнома ГКНТ и Пат. вед..РУз. 1995. № 1. С. 59.

27. Хидиров И., Махмудов А. И., Рахимов А. С. Способ термической обработки изделий из цветных металлов. Авт. свидет. СССР № 1762571 А1 от 15 мая 1992 г. (ДСП)/Приоритет от 31.05.90 г.

- в препринтах: '

23. Хидиров И., Рахимов А. С., Эм В.Т. Низкотемпературное вакуумное извлечение кислорода из решетки ромбической фазы УВа2Си307// Препринт ИЯФ АН УзССР. 1991. № Р-9-527. 7 с.

29. Хидиров И., Эм В.Т., Курбонов И. И. Распад тетрагональной фазы УВа2Си307_><//Препринт ИЯФ АН Уз ССР. 1991. № Р-9-536, 7 с.

30. Хидиров П., Курбонов И. И., Махмудов А. Ш. Индуцированная водородом фаза в системе Т1-Н//Препринт ИЯФ АН УзССР. 1990, № Р-8-470. 12 С.

31. Хайдаров Т., Хидиров И., Махмудов А. Ш. Акустические свойства сверхпроводящей керамики вблизи температуры перехода в сверхпроводящее состояние//Препринт ИЯФ АН УзССР. 1990. & Р-9-498. 8 с.

32. Хайдаров Т., Махмудов А. Ш., Хидиров И. Влияние 7-облучения и ■ низкотемпературного отжига на поглощение ультразвука в сверхпроводящей керамике//Преп. ИЯФ АН УзССР. 1989. № Р-9-437. 20 с.

- в тезисах докладов:

33. Хидиров И., Курбонов И. И. Определение кристаллических структур метастабильных упорядоченных фаз в системах Т1-К и гг-Ы методим нейтронной дифракции//Тезисы докл. международной конф. по композитам. М., 1990, ч. 1. С. 149.

3-. Курганов Ц.И., Хидиров И., Махмудов А. Ш. Индуцированные водородом ыетастабильные упорядоченные фазы в системах и 2г-2У/Тезизы докл. I Республиканской конференции "Физика тв.

тела и новые области ее применения". Караганда, 1990. С. 5.

35. Курбонов И. И., Хидиров И., Махмудов А. П. Фазовые переходы в

г.етастабильном состоянии твердого раствора азота в а-гг//Тези-сы докл. I Республиканской конференции молодых ученых и преподавателей физики. Фрунзе, 1990. С. 83-84.

36. Курбонов И. И., Хидиров И., Падурец Л.Н. Локализация атомов

дейтерия в твердом растворе TiN0 26D0 15 методом нейтронной

днфракции//Тезисы докл. I Региональной конфеоенцпи республик Ср. Азии и Казахстана: РФГТ, Самарканд, 1991. Т. 1. С. 83.

37. Хидиров И. Новый оксид редкоземельных металлов типа йС031//Тез.

докл. I Ыехдунзр. науч. конф. "Новые материалы и приборы"-. Ташкент: Фая, 1894. С.-109.

38. Мирзаев Б.В., Хидиров И., Исмаилов И. И. Самопроизвольная длительная осциллирующая релаксация внутреннего трения в Ï1NX и

УВа2Си307_х//Тезисы докл. Научн. коллоквиума- молодых ученых и

аспирантов РУз. (600-летие М. Улугбека). Ташкент,1994. С. 38.

39. Хидиров И., Зм В. Т., Мухтарова H. Н. Особенности нестехиомет-рической ромбической фазы YBa^U-jO-^, полученной путем низкотемпературного вакуумного откига//Тезисы докл. Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов (РСНЭ) для исследования материалов. Москва-Дубна, 1997. С. 48.

40. Хидиров И., Курбонов И. Й., Эм В. Т., Мухтарова н. Н. Нейтронографическое исследование ТШхН///Там же.- С. 153.

41. Хидиров И. Определение среднеквадратичных смещений атомов в соединениях со структурой типа CsCl и CiijAu методом нейтронной

дифракции//Тезисы докл. Междунар. конф. "Проблемы теоретической физики и физики твердого тела". Бухара, 19а7. С.73.

42. Хидиров И. Термоэмиссия водорода в кристаллах//Там же.- С.91.

43. Хидиров И., Мухтарова H. Н., Рахимов А. С., Зм В. Т. Структура и свойства керамик YBa,Cu30ù 90, полученных разными методами// Там же. - С.92.

44. Хидиров И. Новые нейтронографические данные по системе 11-11//

Тез. докл. Второй Республиканской конференции "Современные проблемы ядерной физшси". Самарканд, 1997. С. 157.

<15. Хидиров И. Нейгроно- и рентгенографическое исследование моноклинной фазы в системе zr-N-H//TaM же.- С. 158.

16. Хидиров И., Эм В. Т., Бурханов Г. С. Нейтронографическое исследование твердых растворов замещения РЗМ/Дам же.- С. 159.

17. Хидиров И., Курбонов И. И., Мухтарова H. Н. Нейтронографическое исследование систем Tl-N-Н и Tl-N-D//TaM же.- С. 100.

18. Хидиров И., Мухтарова H. H., Эм В. Т. Нейтроноструктурное и рентгенографическое исследование ромбической фазы YBa^CiijQ^ с

аномальной температурной зависимостью- электросопротивления в в интервале температур 77-300 К//Там же. - С. 136. .

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Рис. 1. Концентрационная зависимость среднеквадратичных смещений атомов титана (1) и азота (2) от содерхания азота в

Рис. 2. Концентрационная зависимость упругих характеристик нитрида титана ТШх в области гомогенности

2 4 б ¿,схп К«

1 2 3 4 ¿, сулм

Рис. 3. Временная зависимость внутреннего трения <3-1 в |№рндных фазах после оттига при 1750 К: 1 - е-И^д 7Л> 2 - е -, 3 - 0-Т1Яо?5а; 4 - ТШа,„; 5 - Т

0,1 0,2 0,3 0,Н 0,5 0,6 0,7 0,0 0,9 ///7*

Рис

. 4. Уточненный вариант фазовой диаграмм системы 11-11

.-в-" л

Л

£ ' щ

г"'

и

/-

/

1 1 &

"Г ^

1 ;

--

J.

-в"

•-А-

Рис. 5. Уточненный вариант фазовой диаграммы системы гг-ы

-1

-2 -3 -4 -5

Рис. 6. Схематическое изображение идеальной моноклинной элементарной ячейки,соответству-ствующей составу И^Л^;!- атомы титана; 2-атомы азота; 3 -вакансии для атомов азота; 4 - атомы водорода; 5 -вакансии для атомов водорода. Стрелками указано направление смещения атомов.

л

—О'

V,г о -'/г -1

ООО ом

О -1/2 -1 © © ® -2

О -1/2

О <9 -4

Рис. 7. Аксонометрическая проекция структуры Т^М^. 'Показаны торцы бесконечных, параллельных (001) стенок из N(1)- и N(2)-октаэдров. Одна из стенок' N(1) выделена сплошной и точечной штриховкой. Из второй снизу стенки "вынуты" октаэдры N(2), чтобы показать вставленные в нее пары Н - тетраэдров. Цифрами указаны

о

межатомные расстояния N-11, Т1-Т1 и Т1-Н в А. Выделена одна элементарная ячейка.

1- атомы титана на "высоте"(координата У) -1, -1/2, О, 1/2;

2- атомы азота на "высоте" (координата У) -1, -1/2, 0;

3- вакансии атомов азота на "высоте" (координата У) -1, -1/2, 0;

4- атомы водорода на "высоте'Чкоордината У) -1/2, 0.'

' 6

Рис. 8. Нейтронограммы: а - упорядоченной 112Ы0 52И0_зо-ф13ы; б - упорядоченной индуцированной водородом ту^ьг - фазы

(

Рис. 9. Схема получения и фазовых превращений метастабиль-ных твердых растворов в системе 2г-Ы (температура в К)

STRUCIURE AiJD PHASE IRANSICRfAUIONS OE NONSTOICillOMEtRIC INIERSTITIAL ALLOYS AND SUBS1ITU1ION SOLID SOHJIIOiS Khidlxov I.

The work Is dedicated to Investigation of structure and phase transformations of noMtolchiometric ■ compounds of variable compositions. The neutron diffraction method was chosen as a main method of the structure Investigation; X-ray diffraction and ultrasonic resonance methods were used as well.

In the work It Is purposefully carried out systematic complex study of the structure and properties of nitrides Me'i, (Me - 11, Zr.) and It Is discovered the correlation between the concentration dependence of physical-mecanlcal properties and the structure of nitrides phases; It Is found a stable ordered phase In the Zr-N system. It Is found and explained mlcrostructure unstability of a number of metastable nonstolchlometrlc phases of various classes, showing Itself In spontaneous long-term change of Internal friction.

It Is found and deciphered a new ordered monocllnic phase In the system Me-N-H(D); It Is shown that In these Interstitial solid solutions the successive processes "ordering-decay" and ordering of anti-phase domains are observed; it is found an lsotopic effect.

It is first carried out systematic neutron-diffraction study of system li-C-N-H, and basic regularities of 3tructure-formatlon of thi3 system compounds have been formulated; it Is showa that the separation of the carbon- and nitrogen- sublattlce takes place.

It is found a new phenomenon - complete thenuo-emlssion of hydrogen out of a lattice of H-contalning ground crystals which proceeds without altering of symmetry; It is proposed that these artificially-forming metastable phases be named by hydrogen induced phases.

It Is shown that the crystal structure of the nonstoichiometrlc tetragonal phase YBa2Cu30ij+x is unstable : and Inclined to ordering; there Is essential low-temperature emission of oxlgen out of the orthorhomblc lattice resulting in appearance of seralconductlve properties of this phase; unstable mlcrostructure Imperfection of superconducting ceramics Imitates the false phase transitions.

It is found the phase transformations In the substitution solid solutions of rare earth metals, and a new highly-effective technology Is proposed of the Increasing of corrosion resistance of these alloys by means of using of the discovered phase transformations.

The regularities of phase-formation and structure peculiarities

oi compounds of variable composition of some classes obtained by method oi seli-propagatlng high-temperature synthesis are generalized.

КИИПШЖ BA ДРАЛШМЖ НОСТЕХИОМЕТРИК БИРШШАЛДРНИНГ ТУЗЯЛШИ BA УЛАРД4ГИ ФАЗА УТШЛАРЙ

Ишда асосан нейтронлар дифракциясйдан, шунингдек рентгенография-дан хам фойдаланилди. Фаза утишларини урганишда зарурат булган айрим холларда ультратовушлар резонанси усули нулланилди.

Ms—N (f.'a-ll, Zr) системаларида крйсталларнинг тузилиши ва улар-нинг хоссалари орасидаги богланишни урганиш учун изчил комплекс те;:эр>;слар олиб борилган, натихада бирикмаяарнинг1 таркиби узгариши о:? тдн хсссаларининг узгаришлари ва фаза утишлари орасидаги богланиш ашпукакган; Zr-JJ системасида эса тартибланган тургун фаза мавхудлиги хурсатилган. Тургун булмаган ностехиометрик бирик'маларда ички ищала-' . ниш бкр неча сутка давомида эркин узгариб туриши ^айд этилган.

Ме-Ы-Н (D) системаларида янги моноклин фазапар кузатилган ва уларнинг кристалл панхараси аникланган. Ii-N-Н ва T1-M-D системаларида изотопик эффект, кетма-кет келувчи "тартабланиш-парчаланиш" хараё-ни ва антифазали доменларнинг тартибланиши кузатилган.

Биринчи марта Мс-С-Ы-Н системаси нейтронлар дифракцияси ёрдамида урганилган, ушбу системада тартибланган ва тартибланмаган кристалл тузилишларининг узига хос томонлари.к^рсатилган.

Юн;ори дарахапи вакуумда паст хароратда таркибида водород булган айрим бирикмаяарнинг кристалл панхараларини водород атомлари тарк этишлари, аммо бунда водород тиклаган кристалл naHiapa са^аниб ^олиш ходисаси кузатилган ва унга водород термоэмиссияси деб ном берилган. Водород термоэмиссияси янги кристаллар (фазапар) олишда ишлатилган ва улар водород хосил ^илиб кетган фазалар деб номланган.

Y-Ba-Cu-О системанинг, ностехиометрик тетрагонал фазйси нотур-гун эканлиги ва унинг тартибланиши парчаланиш билан бирга содир бу-лиши- курсатилган. Ромбик фазада кислород эмиссияси сезиларли булиб, бунда бу бприкма ярим утказгичли хоссага эга булиб цолиши 1$айд этил-fjh. Бу бирикмаларнинг микротузилишларидаги бе^арорлик фаза утишлари-даги.дек сохта ьзнзара тугдирищи мумкин экан.

Л?нтано',:длар гурухи каттик ^отиямаларида фаза Утишлари кузатилган на улардак ^отии/аларнинг коррозия тезлигини юзлаб марта камайти-с:ь:ха ^ейдаланилган.

Уз и тарь;алузчи юнори ^ароратли синтез усули билзн олинган узга-ру?з-:ал таркиблн турли синф ностехиометрик бирикмаларининг кристалл пйл:сдралар;!нинг узига хос хусусиятлари урганилган ва умумлаштирилган.