Структура и свойства карбидов вольфрама различной дисперсности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

КУРЛОВ Алексей Семенович ^из05Э130

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КАРБИДОВ ВОЛЬФРАМА РАЗЛИЧНОЙ ДИСПЕРСНОСТИ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 2007

003053130

Работа выполнена в Институте химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Ремпель Андрей Андреевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Курмаев Эрнст Загидович доктор технических наук, профессор Бекетов Аскольд Рафаилович

Ведущая организация: Уральский государственный университет

Защита состоится " 0. " марта 2007 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 004.004.01 при Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН по адресу:

620041, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения Российской Академии наук.

Автореферат разослан "J_" февраля 2007 г. Ученый секретарь диссертационного совета LÍ,A Штин А. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Карбиды переходных ¿/-металлов IV-VI групп известны как самые тугоплавкие и твердые из всех соединений. Благодаря этому в современной технике карбиды используют в производстве конструкционных и инструментальных материалов, способных работать при высокой температуре, в агрессивных средах и при больших нагрузках; с их применением создают защитные и упрочняющие покрытия и т. д. Среди них карбид вольфрама отличающийся термической стабильностью механических свойств, нашел наибольшее применение в производстве износостойких твердых сплавов, составляющих основную часть всех инструментальных материалов. В последние двадцать лет особенно активно ведутся исследования, связанные с получением и применением карбида вольфрама в нанокристаллическом состоянии, что, как ожидается, позволит повысить эксплуатационные свойства материалов, содержащих WC.

Карбид \"/С в нанокристаллическом состоянии до настоящего времени изучен очень мало, поэтому систематическое изучение этого соединения и установление влияния нанокристаллического состояния на его строение и свойства является весьма актуальной задачей химии твердого тела и физической химии.

Кроме того, сведения по фазовой диаграмме системы - С, где образуется карбид WC, неполны и неоднозначны, поэтому уточнение фазовых равновесий, изучение нестехиометрии и упорядочения в системе - С имеет самостоятельную научную ценность для выяснения строения нестехиометрических карбидов переходных металлов, являющихся основой для создания новых материалов различного назначения.

Актуальность выполненных исследований подтверждается их включением в координационные планы Российской Академии наук на 2001-2003 гг. в рамках темы "Исследование строения и свойств сильно нестехиометрических соединений переходных металлов и твердых растворов карбидов, нитридов и оксидов в неупорядоченном, упорядоченном и нанокристаллическом состояниях; разработка термодинамических моделей указанных соединений и методов расчета их фазовых диаграмм; разработка методов анализа дефектной структуры нестехиометрических соединений" (Гос. регистрация № 01.200.1 16401) и на 2004-2006 гг. в рамках тем "Синтез, исследование строения и свойств нестехиометрических соединений (карбидов, нитридов, оксидов и сульфидов) в состояниях с разной степенью порядка и разным масштабом микроструктуры; моделирование ближнего и дальнего порядка, расчет фазовых диаграмм двойных и многокомпонентных систем с нестехиометрией и упорядочением" (Гос. регистрация № 01.0.40 0 02314) и "Разработка методов синтеза нанокристаллических карбидов, исследование их свойств, микро- и наноструктуры; выявление взаимосвязи размера наночастиц с нестехиометрией, дефектностью, кристаллической структурой и физико-химическими свойствами карбидов; применение электронно-позитронной аннигиляции для изучения дефектов в карбидах; разработка твердых сплавов на основе нанокристаллических карбидов" (Гос. регистрация № 01.0.40 0 02315). Указанные темы соответствуют следующим основным направлениям фундаментальных исследований (по Постановлению Президиума РАН № 233 от 1 июля 2003 г.): 4.1 (теория химического строения, кинетика и механизм химических реакций, кристаллохимия), 4.2 (синтез и изучение новых веществ, разработка материалов с заданными свойствами), 4.11 (химия и физикохимия твердого тела), 1.2.2 (структурные исследования конденсированных сред), 1.2.3 (магнитные исследования, магнитные материалы и структуры), 1.2.5 (физика твердотельных наноструктур), 1.2.12 (физическое материаловедение и новые материалы).

Выполненная работа поддержана проектами Российского фонда фундаментальных исследований № 03-03-32031а "Методы расчета фазовых равновесий в системах с нестехиометрией и упорядочением" и № 06-03-32047а "Влияние превращений беспорядок-порядок на микроструктуру и свойства карбидов и карбонитридов ванадия, тантала и

вольфрама", проектом № 4-2-Г "Развитие дифракционного метода изучения наноструктуры компактных и дисперсных веществ и соединений с атомным и атомно-вакансионным замещением" Отделения химии и наук о материалах РАН, хоздоговором № 09/01 "Разработка твердого сплава для сверлильного и фрезерного инструмента" (ЗАО Донуглеком-плект-Холдинг, 2002-2003 гг.).

Цель работы. Целью настоящей работы является определение структуры и фазовых превращений в карбидах вольфрама, установление влияния размера частиц карбида вольфрама на его свойства, на микроструктуру и механические свойства твердых сплавов карбида вольфрама с кобальтом. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- получить порошки высшего гексагонального карбида вольфрама УС с разным средним размером частиц в интервале от десятков нанометров до нескольких микрометров;

- получить образцы низшего карбида вольфрама \¥гС;

- аттестовать полученные образцы карбидов по структуре, химическому и фазовому составу, размеру частиц и микронапряжениям;

- установить зависимость размера частиц нанопорошка карбида вольфрама от времени размола;

- методом магнитной восприимчивости определить температурную область стабильности нанокристаллического карбида вольфрама;

- изучить упорядочение в углеродной подрешетке и определить температурную область существования низшего гексагонального карбида

- уточнить фазовую диаграмму системы вольфрам - углерод;

- изучить влияние температуры спекания на фазовый состав, микроструктуру, микротвердость и прочность на изгиб твердых сплавов УС - Со, полученных с использованием различных нанокристаплических порошков.

Научная новизна. Впервые определены каналы возможных переходов беспорядок-порядок, рассчитаны функций распределения атомов углерода по узлам 1фисталлической решетки упорядоченных фаз низшего карбида W2C, найдены области допустимых значений параметров дальнего порядка. Показано, что единственной упорядоченной фазой низшего карбида является е^гС.

Впервые предложена функциональная зависимость размера частиц порошка, получаемого размолом в планетарной мельнице, от угловой скорости вращения, продолжительности размола, массы и размера частиц исходного порошка.

Впервые установлено, что в области температур 300-1220 К карбид вольфрама с разной степенью дисперсности (от микрокристаллического до нанокристаллического состояния) является слабым парамагнетиком. Показано, что нанокристаллическое состояние дисперсного карбида вольфрама термически стабильно при нагреве до 1200 К.

Впервые изучено влияние температуры спекания на фазовый состав и микроструктуру твердых сплавов - Со, получаемых с использованием нанокристаллических порошков. Установлено, что применение нанопорошков снижает оптимальную температуру спекания твердых сплавов.

Практическая ценность работы. Установленные в данной работе режимы механического высокоэнергетического размола карбида вольфрама можно использовать для получения нанокристаллических порошков '\УС с заданным размером частиц.

Установленная термическая стабильность размера частиц нанопорошка карбида \УС при температуре до 1200 К дает возможность применять нанопорошок как компонент наноструктурированных композиционных материалов.

Использование нанокристаллического порошка карбида вольфрама для получения твердых сплавов '№С - Со позволяет снизить температуру спекания на ~100 К и обеспечивает тонкозернистую микроструктуру сплава.

Использование смеси нанокристаллического и микрокристаллического порошков карбида вольфрама для получения твердых сплавов WC - Со благодаря бимодальному распределению частиц карбида WC позволяет повысить плотность твердого сплава и его прочность на изгиб.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: второй семинар СО РАН - УрО РАН по новым неорганическим материалам и химической термодинамике (Екатеринбург, 2426 сентября 2002); XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2126 сентября 2003 г.); X Asia-Pasific Academy of Materials Topical Seminar "Nanoscience and Technology"(Novosibirsk, June 2-6, 2003); третий, пятый и шестой семинары СО РАН -УрО РАН по термодинамике и материаловедению (Новосибирск, 3-5 ноября 2003 г.; Новосибирск, 26-28 сентября 2005 г.; Екатеринбург, 17-19 октября 2006 г.); Всероссийская конференция "Керамика и композиционные материалы" (Сыктывкар, 20-27 июня 2004 г.); 7th International Conference on Nanostructured Materials - NANO (Wiesbaden, Germany, June 20-24,2004); Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004" (Екатеринбург, 25-28 октября 2004 г.); X международный семинар "Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов - ДСМСМС-2005" (Yekaterinburg, April 18-22, 2005), XV Международная конференция по химической термодинамике (Москва, 27 июня - 2 июля, 2005 г.); V-я школа-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Звенигород, 18-22 ноября 2005 г.); международная конференция молодых ученых "Физика и химия наноматериа-лов" (Томск, 13-16 декабря 2005 г.); первый Российский научный форум "Демидовские чтения: Демидовские чтения на Урале" (Екатеринбург, 2-3 марта 2006 г.); Topical meeting of the European Ceramic Society "Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanopar-ticles and Nanocomposites" (Saint-Peterburg, June 27-29, 2006); Summer school "Physics and Chemistry of Nanostructured Materials" (Ekaterinburg, August 27 - September 9, 2006); IX-й симпозиум "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" ОМА-9 (JIoo, 12-16 сентября 2006 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 22 печатных работах, в том числе в 1 обзоре, 6 журнальных статьях и 4 статьях в сборниках.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 229 страницах машинописного текста, включая 90 рисунков и 22 таблицы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, заключения и библиографии (205 наименований).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулированы цель и задачи работы, определены ее научная новизна и практическая ценность.

В первой главе, являющейся литературным обзором, дано общее представление о фазовых равновесиях в системе W-C, о кристаллической структуре и электронном строении карбидов вольфрама, о фазовых равновесиях в тройной системе W - Со - С и образующихся в ней соединениях. Рассмотрены методы получения карбида вольфрама WC с разным размером зерен и наноструктурированных твердых сплавов WC - Со.

Из литературных данных следует, что имеющаяся в литературе фазовая диаграмма системы W - С в части, касающейся нестехиометрических низшего карбида W2C и кубического карбида ^-WCi-j, построена на основе сведений, не получивших последующего экспериментального подтверждения. Имеющиеся исследования карбидов вольфрама выполнены, как правило, на образцах с крупными зернами (> 1 мкм) и не учитывают влияние размера частиц (зерен) на их свойства. Карбид вольфрама WC широко используется в производстве наиболее распространенных твердых сплавов WC - Со, но превращения,

протекающие при разных температурах спекания порошков карбида вольфрама и кобальта, не вполне ясны. В последнее десятилетие ведутся интенсивные исследования карбида вольфрама WC в нанокристаллическом состоянии, однако какие-либо сведения о термической стабильности нанокристашшческого карбида особенно при температуре до 1000 К и выше, отсутствуют. Наноструктурированные твердые сплавы системы WC - Со имеют повышенные механические свойства, но особенности взаимодействия нанокристашшческого карбида вольфрама с кобальтом не изучены, нет сведений о влиянии размера частиц на оптимальную температуру спекания сплавов и их микроструктуру.

На основе результатов анализа литературных данных в первой главе сформулированы основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе описаны методы получения, аттестации и экспериментального исследования образцов карбидов вольфрама и твердых сплавов "карбид вольфрама - кобальт", полученных из порошков карбида с разным размером зерен.

При выполнении работы использовали микрокристаллические (со средним размером частиц более 1 мкм), субмикрокристаллические (с размером частиц ~500 нм) и на-нокристаллические (с размером частиц менее 60 нм) порошки карбида вольфрама.

При получении карбидов твердофазным вакуумным спеканием исходными продуктами были порошок вольфрама со средним размером частиц 3-5 мкм и газовая сажа МТ-900. Спекание проводили при температуре 2200 К в течение б часов в вакууме 0.0013 Па. Дополнительно для исследований использовали микрокристаллический порошок гексагонального карбида производства Кировградского завода твердых сплавов (ОАО "КЗТС") со средним размером агломерированных частиц ~6 мкм.

Нанокристаллический порошок синтезирован в ОАО "ВНИИЭТО" (г. Москва) плазмохимическим методом из оксида 'МЭз и пропана СзНв при температуре ~3000-3 800 К в водородной плазме. После синтеза нанопорошок содержал наряду с высшим карбидом WC низший карбид W2C и свободный углерод ССВ06. Поэтому для получения нанопо-рошка, содержащего только карбид WC, синтезированный порошок дополнительно отжигали в атмосфере Аг при 1100-1300 К. Нанокристаллические порошки WC и нанокри-сталлические порошковые смеси '№С - Со получали также высокоэнергетическим размолом микрокристаллических порошков в планетарной шаровой мельнице РМ-20011е1зсЬ.

Для изучения температурной стабильности низшего карбида вольфрама и получения его в состояниях с разной степенью порядка синтезированные образцы подвергали отжигу и закалке по разным режимам.

Содержание вольфрама W и кобальта Со в спеченных твердых сплавах и распределение Со и углерода С в образцах твердых сплавов контролировали ЕОХ-методом на электронном микроскопе ХЕОЬ 6310. Примеси элементов определяли на спектрометре "ЗрейготаБЗ 2000". Для аттестации порошков карбида вольфрама с разным размером частиц методом ДТА-ДТГ на термоанализаторе БЫтасЬи ШХЭ-60 изучали их окисление на воздухе при температуре 323-1173 К со скоростью нагрева 0,16 К сек"1.

Превращения, происходящие при спекании твердых сплавов WC-Co, изучали на порошковых смесях, содержащих карбид WC и 8 вес.% кобальта. Для получения смесей использовали микрокристаллический (со средним размером частиц В»6 мкм), субмикрокристаллический (£>» 500 нм) и нанокристаллические (20 < £> < 55 нм) карбиды

Спекание твердых сплавов проводили следующим образом: медленный нагрев до 700 °С в течение 3 час, выдержка при 700 °С в течение 1 час, нагрев от 700 °С до температуры спекания в течение 1 час, выдержка при температуре спекания 10 мин и охлаждение образца до комнатной температуры. Температуру спекания в интервале от 800 до 1300 °С изменяли с шагом 100 °С, а в интервале от 1340 до 1600 °С с шагом 10 °С.

Структурную аттестацию образцов карбидов вольфрама и твердых сплавов по фазовому составу, определение параметров кристаллической решетки различных фаз про-

б

водили с помощью рентгеновской дифракции в СмКа\2 излучении в интервале углов 2в от 10° до 140° с шагом &2в= 0.02°. Время сканирования в точке составляло от 2 до 10 сек. Рентгенограммы получали методом порошка на автодифрактометрах ДРОН-УМ1. Siemens D-500 и Bruker AXS D8Advance с геометрией съемки плоского образца по Брег-гу-Брентано

Структуру упорядоченных фаз низшего карбида вольфрама W2C исследовали методом структурной нейтронографии. Съемку проводили в интервале углов 20 от 10° до 120° в режиме пошагового сканирования с А20= 0.1°; при изучении упорядоченных фаз использовали пучки нейтронов с длиной волны 0.1532 и 0.1805 нм Измерения проводили с длительной (260 сек.) экспозицией в каждой точке.

Размер областей когерентного рассеяния нанокристаллических образцов определяли по уширению дифракционных отражений. Для количественной оценки уширения в специальных дифракционных экспериментах на гексабориде лантана LaB6 (NIST Standart Reference Powder 660a) с периодом кубической решетки асиь = 415.69162±0.00097 пм были определены инструментальные функции разрешения дифрактометров ДРОН-УМ1 и Siemens D-500. Для аналитического описания угловой зависимости полной ширины дифракционного отражения на половине его высоты (full width at half maximum - FWHM) применяли формулу

FWHMr(20)= „utg^ + vtgtf + w. (1)

Для дифрактометра ДРОН-УМ1 параметры функции (1) равны и = 0.0041, v = -0 0021 и w = 0 0093, для дифрактометра Siemens D-500 и = 0.0043, v = -0 0024, w = 0 0055

Уширение Д20) дифракционных отражений определяли как

Р{20) =, FWHM*xp - FWHMr , (2)

сравнивая экспериментальную ширину дифракционных отражений исследуемого вещества, FWHMCXp, с инструментальной функцией разрешения дифрактометра FWHMr

Оценку размера частиц (зерен) в дисперсных и компактных образцах карбидов и твердых сплавов помимо дифракционного метода проводили на лазерном седиментогра-фе HORIBA-Laser LA-920 и с помощью электронной микроскопии

Микроструктуру и кристаллическую структуру карбидов вольфрама и твердых сплавов WC - Со исследовали методами оптической и электронной микроскопии Подготовку шлифов проводили на металлографическом комплексе PNEUMET-II, MOTOPOL-8 и MICROMET-I. Для выявления границ зерен и измерения микротвердости подготовленные шлифы травили смесью кислот (2HNO3 + 6HF + ЗН2О).

Оптическую микроскопию выполняли на микроскопе Leica-DMLM с разрешением 0 8 мкм. Микроструктуру нанокристаллических и микрокристаллических порошков и компактных спеченных образцов, размеры частиц, агломератов и зерен изучали с помощью сканирующих электронных микроскопов высокого разрешения LEO DSM982 Jemini (FELMI-ZFE-GRAZ) и JEOL 6310 (SCK-CEN) в отраженных и вторичных электронах.

Микротвердость образцов измеряли на микротвердометре MICROMET-I при нагрузке 0 1 кг и времени нагружения 10 с.

Прочность на изгиб измеряли по трехточечной схеме на установке INSTRON-1362 (SCK CEN) Для измерения использовали образцы спеченных твердых сплавов в форме стержней диаметром 6.6-7.2 мм и длиной 32-35 мм.

Магнитную восприимчивость микрокристаллического и нанокристаллического карбида вольфрама WC измеряли методом Фарадея на маятниковых магнитных весах типа Доменикали в вакууме 10~2 Па в области температур от 300 К до 1220 К в трех полях напряженностью 7 2, 8.0 и 8.8 кЭ. При каждой температуре измерения проводили до установления постоянного значения восприимчивости.

Оценка параметров модельных функций, используемых для теоретического анализа дифракционных спектров, разделения вкладов в уширение дифракционных отражений, для описания магнитной восприимчивости и других величин, а также статистическая обработка результатов измерений проводились методом взвешенных наименьших квадратов. При анализе рентгенограмм и нейтронограмм применяли программные пакеты X'Pert Plus и GSAS, а также специально разработанные схему компьютерного анализа и программы, использующие встроенные минимизационные программы математических пакетов SigmaPlot 7 и Crystallographica (vl.60a).

Третья глава посвящена изучению структуры неупорядоченного и упорядоченного низшего карбида вольфрама W2C, области его существования и уточнению положения фазовых границ, связанных с низшим карбидом W2C и кубическим карбидом y-WCi.* на фазовой диаграмме системы W - С.

По литературным данным, низший карбид вольфрама имеет неупорядоченную /}■ W2C и две (орторомбическую fi'-WzC и ромбоэдрическую р "-W2C) или одну (тригональ-ную £-W2C) упорядоченные структурные модификации, причем существование первых двух не подтверждается.

Выполненный симметрийный анализ показал, что упорядочение низшего карбида вольфрама fi-WzC с образованием орторомбической или ромбоэдрической сверхструктур в принципе возможно. Но предложенная в литературе последовательность фазовых превращений "гексагональная неупорядоченная фаза /?-W2C орторомбическая упорядоченная фаза /?'-W2C -> ромбоэдрическая упорядоченная фаза р"-W2C" физически недопустима, так как при переходе "орторомбическая упорядоченная фаза /З'-ЩС -» ромбоэдрическая упорядоченная фаза /i"-W2C" вместо понижения симметрии должно происходить ее повышение и образование более высокосимметричной фазы.

С учетом этого в данной работе структура низшего карбида вольфрама изучена нейтронографическим методом. Были исследованы образец, полученный плазмохимиче-ским синтезом при ~3000 К, и образец, полученный твердофазным вакуумным спеканием W и С при температуре 2070 К. По данным рентгенофазового анализа первый образец содержал ~75 вес.% низшего карбида вольфрама, а также высший карбид WC и вольфрам W, а второй ~90.0 вес.% W2C и вольфрам. На нейтронограмме первого образца, полученного при достаточно высокой температуре, присутствуют отражения неупорядоченного гексагонального низшего карбида, его упорядоченной тригональной фазы £-W2C, а также отражения высшего карбида WC и вольфрама. На нейтронограмме второго образца (рис. 1) присутствуют дифракционные отражения, принадлежащие упорядоченному три-гональному (пр. гр. Р3\т) низшему карбиду £-W2C и вольфраму с ОЦК структурой. Дифракционных отражений, соответствующих орторомбической или ромбоэдрической упорядоченным фазам р '-W2C и fi"~W2C, не обнаружено.

Структура тригональной (пр. гр. Film) фазы £-\V2C, являющейся единственной упорядоченной фазой низшего карбида вольфрама W2C с базисной гексагональной решеткой, показана на рис. 2.

Лучшее совпадение экспериментального и теоретического спектров (Rp = 0.0278, coRp = 0.0429, Л] - 0.0246) было достигнуто при учете разной заселенности позиций неметаллической подрешетки атомами С (табл. 1): заселенность позиций 1(a) и 2(d) оказалась меньше 1, тогда как небольшое количество атомов углерода находилось на позициях 1(b) и 2(c), которые в идеальной упорядоченной фазе полностью вакантны. С учетом заселенности позиций исследованная тригональная фаза имеет состав W2Co gs (WC044). Отличие заселенностей позиций неметаллической подрешетки от идеальных значений 1 и 0 обусловлено отклонением состава изученного карбида от стехиометрического состава W2C и тем, что степень порядка в изученном карбиде меньше максимальной.

28, град

Рис. 1. Экспериментальная (точки) и расчетная (сплошная линия) нейтронограммы (Я =

0.1532 нм) низшего карбида вольфрама V/гС, полученного твердофазным спеканием W и С при температуре 2070 К. Длинные и короткие штрихи соответствуют отражениям упорядоченной фазы e-WíC и вольфрама W. Указаны индексы (hkí) дифракционных отражений упорядоченного тригонального (пр. гр. Р2\т) карбида е-^гС. Внизу показана разность (10ъ3 - 1ыс) между экспериментальной и расчетной нейтронограммами

е-\Л?2С (тип пр. гр. Р31т) • 1 О 2 П 3

Рис. 2. Положение элементарной ячейки тригональной (тип е-БегМ, пр. гр. № 162 - Р31т) упорядоченной фазы е-^С в базисной решетке со структурой ¿'3: (1) атомы W, (2) атомы С, (3) вакантные узлы неметаллической подрешетки

Элементарная ячейка идеальной тригональной (пр. гр. Р31т) фазы е-ЩС (рис. 2) имеет векторы трансляции аЕ= [1 -10]и, Ь5= [120]и, с£= [001]£.з- Расчет векторов обратной решетки этой фазы и их трансляция показали, что в первой зоне Бриллюэна базисной гексагональной решетки неупорядоченного карбида Р-ЩС находятся три неэквивалент-

ных сверхструктурных вектора. Первый соответствует лучу kf7' = Ьз/2 = (0 0 1/2) однолу-чевой звезды {ki7}, а два других - лучам k^ = (bi + Ьг)/3 + Ьз/2 = (1/3 1/3 1/2) и kjf = -kf5' 2-лучевой звезды {к^Кнумерация лучей к^'и звезд {ks} волновых векторов гексагональной решетки даны по книге: Ковалев О.В. Неприводимые и индуцированные представления и копредставления федоровских групп. М.: Наука, 1986). Таким образом, упорядоченная тригональная фаза £-\УгС (пр. гр. Р31ти) образуется на основе базисной неупорядоченной гексагональной (пр, гр. Р6$/ттс) фазы fi-^C по каналу перехода беспорядок-порядок, включающему три сверхструктурных вектора , к"' и к5','. Рассчитанная функция распределения атомов углерода на узлах г неметаллической подрешетки упорядоченной тригональной фазы fi-W2C (WC,,) с любой степенью порядка имеет вид n(xi>yuzi) = у-(?7i7/6)cos2®i + (277is/3)cos[(2«/3)(xi +>i + 3zi)], (3)

зависит от двух параметров дальнего порядка t}n и ?7и, соответствующих звездам {кп} и {kis}, и на всех узлах неметаллической подрешетки обсуждаемой сверхструктуры принимает четыре разных значения (табл. 1). Величину параметров дальнего порядка tjn я цis можно определить по найденным степеням заполнения позиций с учетом приведенных в табл. 1 значений функции распределения (3) на этих позициях тригональной сверхструктуры f-WiC. Согласно выполненной оценке г\\$ = 0.6496 и т}п = 0.123.

Таблица 1

Тригональный (пр. гр. № 162 - РЪ\т) упорядоченный карбид f-W2C (W2C088), Z= 3:

а = Ь = 0.51806(7), с = 0.47289(1) нм

Атом Позиция Атомные координаты в Значения функции Степень

и крат- упорядоченной структуре распределения запол-

ность х/ас ул„ 1 Z/Ce n(xuyi, zO нения

С1 (вакансия) m 0 0 1/2 п\=у + 7717/6-27715/3 0.0175

С2 (вакансия) 2(c) 1/3 2/3 0 "2=У- 7717/6- W3 0.2156

СЗ 1(a) 0 0 0 т=у- 7717/6 + 27715/3 0.8493

С4 m 1/3 2/3 1/2 »4=У+ 717/6+7715/З 0.6830

W 6 (к) 0.328(1) 0 0.253(5) 1

Упорядоченная тригональная фаза f-WjC образуется по каналу перехода, включающему лучи двух лифшицевских звезд {кп} и {ki5}, поэтому превращение беспорядок-порядок /J-W2C (пр. гр. Рбэ/ттс) —» f-WjC (пр. гр. РЪ\т) может быть фазовым переходом как второго рода, так и первого рода. Наличие в образцах W2C, полученных плазмохими-ческим синтезом, неупорядоченной /2-WjC и упорядоченной е-УМ^С фаз низшего карбида вольфрама указывает на возможность того, что образование упорядоченной тригональной фазы S-W2C происходит по механизму фазового перехода первого рода.

В литературе предполагается, что при температуре 1530 К низший карбид вольфрама W2C распадается на вольфрам W и высший карбид WC. В данной работе для обнаружения возможного распада низшего карбида образец, синтезированный при 2070 К и содержащий около 88 вес.% тригонального карбида e-WzC, был отожжен в вакууме при температуре 1370 К в течение 35 час. Температура отжига была на 150 К меньше температуры предполагаемого твердофазного распада W2C о W + WC. Исследование структуры показало, что фазовый состав образца после отжига не изменился и в нем нет даже следов WC. Таким образом, низший карбид W2C не испытывает распада и термодинамически стабилен по крайней мере при температуре 1370 К и выше. Для того, чтобы убедиться в непосредственном образовании низшего карбида W2C при Т< 1530 К, методом

твердофазного вакуумного спекания вольфрама и углерода при температуре 1370 К в течение 30 час были получены образцы, по составу соответствующие '^0.35, WCo5o и \УС0.70. Если карбид ''УгС термодинамически равновесен только при Т Ё: 1530 К, то синтезированные образцы могли содержать лишь и WC. Однако все образцы помимо W и содержали низший карбид W2C, причем максимальное содержание W2C наблюдается в образце WCo 50, наиболее близком к стехиометрическому составу низшего карбида.

Таким образом, экспериментально установлено, что фаза Ч!гС образуется в равновесных условиях синтеза уже при температуре 1370 К. Распад карбида "УгС, отожженного при 1370 К, не происходит. Это означает, что низший карбид вольфрама ^УгС термодинамически равновесен от ~3000 до ~1370 К, причем в области температур 1370-2670 К равновесной является тригональная (пр. гр. РЪ\т) упорядоченная фазы е-Ч^гС.

С учетом полученных результатов по температурной области существования и структуре низшего карбида вольфрама и анализа литературных данных по кубическому карбиду вольфрама на фазовой диаграмме системы W - С уточнено положение фазовых границ в области низшего карбида и кубического карбида у^С].* (рис. 3).

Рис. 3. Уточненная фазовая диаграмма системы W - С: в области низшего карбида вольфрама вместо фаз уЗ'^С и С, су-

ществование которых не подтверждено, показана тригональная фаза е-^гС, экспериментально обнаруженная в нейтронографических исследованиях и термодинамически устойчивая вплоть до температуры -1370 К; учтено также наличие температурно-концентрацион-ной области гомогенности кубического карбида вольфрама

Углерод С, ат %

В четвертой главе обсуждаются размер частиц порошков карбида вольфрама WC, полученных разными методами, влияние размера частиц на окисление порошков, магнитная восприимчивость карбида вольфрама с разной дисперсностью.

Важной характеристикой порошков является размер частиц. В работе как основной метод определения среднего размера областей когерентного рассеяния (размеров частиц) и микронапряжений использовался анализ уширения дифракционных рентгеновских отражений, который проводился в следующей последовательности: • экспериментальное измерение дифракционного спектра эталонного вещества, численный анализ профиля дифракционных отражений и определение их ширины, построение экспериментальной зависимости ширины отражений от угла дифракции 2в и расчет функции разрешения дифрактометра, аппроксимирующей эту зависимость; . измерение дифракционного спектра исследуемого вещества, численный анализ профиля дифракционных отражений и определение ширины отражений;

у-СМ/

0 2 0.4 0 6 0.8 10 1.5

7

г-А«С1у]3028 к

1. + С

г* С

2988+5

30581.10 \ / Ь \

___Х^р-щс + иус

3058+5

\л/+/ШгС __;2в/гл_________+

2000

с + готе

-ИМС 299315

«л/с + с

10 20 30 40 50 60

• определение уширения отражений исследуемого вещества;

• выделение вкладов в уширение, обусловленных малым размером частиц и деформационными искажениями решетки (микронапряжениями) изучаемого вещества;

• определение среднего размера областей когерентного рассеяния (зерен, частиц, кристаллитов) и величины микронапряжений.

Профиль дифракционных отражений описывали функцией псевдо-Фойгта

которая является суперпозицией функций Лоренца и Гаусса. В формуле (4) с - относительный вклад функции Лоренца в функцию псевдо-Фойгта; а - нормирующий множитель, имеющий смысл интенсивности; Ьъ и bo - параметры функций Лоренца и Гаусса. При использовании функции (4) для описания дифракционного отражения переменная х = 2в. На рис. 4 как пример показано дублетное отражение (300) нанокристаллического гексагонального карбида вольфрама WC и его описание двумя функциями псевдо-Фойгта (4). Расчет параметров, проведенный методом наименьших квадратов при условии b = bi = be, дал следующие результаты: а = 82.0404, b ~ 0.4044, с = 1, FWHMv = 0.8088.

Количественно уширение дифракционного отражения определяли по формуле (2), сравнивая его ширину с инструментально й функцией углового разрешения FWHMr ди-фрактометра, найденной в специальном дифракционном эксперименте на стандартном образце гексаборида лантана LaBe (NIST Standart Reference Powder 660а). При анализе дифракционных отражений карбида вольфрама учитывали размерное Д(20) и деформационное ßi(2ff) уширения, суперпозицией которых является экспериментальное уширение ß(2&). Для разделения размерного и деформационного вкладов использовали метод Виль-ямсона-Холла, основанный на построении зависимости приведенного уширения ff (2в) = Щ2в)с05в\!1 отражений от величины вектора рассеяния s = (2sin0)/A

На рис. 5 как пример показаны зависимости приведенного уширения /?*(20) отражений от вектора рассеяния s, построенные для однофазного плазмохимического нанопо-рошка WC до и после отжига в течение ~60 час при температуре до 1200 К. С увеличением длины вектора s уширение заметно растет для исходного нанопорошка. Это значит, что в экспериментальное уширение исходного нанопорошка WC помимо размерного эффекта вносят вклад эффекты деформационного уширения, обусловленные наличием в частицах нанопорошка напряжений, После отжига средний размер кристаллитов нанопорошка практически не изменился, а микронапряжения заметно уменьшились. Средний размер областей когерентного рассеяния (кристаллитов) в синтезированном нанопорошке WC составлял 55±10 нм, а величина микронапряжений е= 0.03 %. По данным сканирующей электронной микроскопии средний размер частиц в нанопорошке WC до отжига составляет ~100 нм. Таким образом, оценка размера наночастиц, полученная дифракционным методом, неплохо согласуется с результатами электронной микроскопии.

В нанокристаллическом порошке WC, полученном высокоэнергетическим размолом, средний размер D областей когерентного рассеяния составляет 20±10 нм, а величина микронапряжений е достигает 0.35±0.03 %. Распределение частиц по размеру в этом нанопорошке WC определяли также на лазерном седиментографе HORIBA-Laser LA-920. По данным седиментации наименьший размер частиц -80 нм, а половина всех частиц имеет размер менее 170 нм; это означает, что частицы нанопорошка агломерированы. Агломерация размолотого порошка подтверждается электронной микроскопией, по результатам которой размер агломератов составляет от 0.1 до 0.4 мкм и более.

V(x) = a-\c 1 +

[

(4)

Рис. 4. Экспериментальный (+) профиль дублетного рентгеновского дифракционного отражения (300) нанокристаллического карбида вольфрама полученого плаз-мохимическим синтезом, и его восстановление функциями псевдо-Фойгга (пунктир)

Рис. 5. Оценка среднего размера частиц Т> и микронапряжений е в нанокристалличе-ском порошке карбида вольфрама, полученном плазмохимическим методом: (о) до отжига О = 55±10 нм, 0.03 %, (•) после отжига В - 55±10 нм, е= 0.006 %

Одним из способов получения нанопорошков карбида вольфрама был механиче ский высокоэнергетический размол в планетарной шаровой мельнице. При размоле наря ду с уменьшением размера частиц, т. е. измельчением, в частицы вносятся микроналря жения. Анализ механики размола показал, что энергия, расходуемая на все процессы протекающие при размоле порошка, пропорциональна кубу угловой скорости вращения аи продолжительности размола г, т. е.

-ЕразгДО = кюЬ, (5)

где к - постоянный параметр, характерный для данной мельницы с определенными размерами, количеством Л^ мелющих шаров и массой т каждого шара.

При размоле порошка энергия расходуется на совершение работы по разрыву межатомных связей в кристалле и на создание дополнительной поверхности, возникающей при раскалывании кристаллических частиц, т. е.

^ПОВ / >

(6)

где Очср - линейный размер (диаметр) частицы исходного порошка, М- масса порошка, ¿(Л//¿),3С(1)- число частиц исходного порошка, к - коэффициент, пропорциональности,

зависящий от плотности размалываемого вещества, Ер1ар - энергия, расходуемая на разрыв межатомных связей в одной частице исходного порошка, ЕП01 - энергия, расходуемая на создание дополнительной поверхности при измельчении одной частицы исходного порошка.

Если при размоле одной частицы исходного порошка образуются меньшие частицы со средним линейным размером Т) и площадью поверхности /^Э2, то их число равно п = Г>ч3ср / Б1, площадь поверхности частиц, образовавшихся из одной исходной частицы,

равна 5 = и/,£>'„,/И, а прирост площади поверхности равен Д5 = /8(Д,ср -П)! й.

Анализ показал, что энергию, затраченную на разрыв связей при измельчении одной частицы исходного порошка, можно определить как

Сразр = - , (7)

а энергия Епо„ затраченная на создание дополнительной поверхности, возникающей при раскалывании кристаллической частицы, равна

£пов =/ysGi2£4\p(Z)4cp-Z))pln(D4cp / 2Ь)/[4;г(1 - v)£>]~. (8)

В формулах (7) и (8) if - площадь грани элементарной ячейки рассматриваемого кристалла; q - число межатомных связей с энергией и, проходящих через каждую грань элементарной ячейки; р - коэффициент пропорциональности; Guv- модуль сдвига и коэффициент Пуассона вещества; b - вектор Бюргерса; р » pyD/2 и pv - линейная и объемная плотности дислокаций. Согласно [Williamson G.K., Smallman R.E. РЫ1. Mag. 1956. V.l. P.34-46], объемную плотность дислокаций при их хаотическом распределении в теле зерна можно представить как ру - (e/bD)--73С, где е - микронапряжения, С - некоторая постоянная для данного вещества величина, лежащая в пределах от 2 до 25. Тогда линейная плотность дислокаций равна р я pvD/З = £-]ЪС /36. С учетом выражения для р энергия £„„„, затраченная на создание дополнительной поверхности при измельчении кристаллической частицы, приобретает вид

£„ов = bl3CffsGbDlf(D4cp - D)sHD^ I2b)]l{\2n{\ - v)D]. (9)

После подстановки (7) и (9) в (6) получим формулу, связывающую энергию размола со средним размером частиц, получаемых в результате размола:

£разм(0 = Шфчср - D)[ 12я(1 - v)qu + 4зс j3Gbs[s\a(D4Cp/2b)]/[l2n(l - v)sfDD40p]. (10) Для конкретного порошкообразного вещества в формуле (10) величины К, q, и, С, Д G, v, b, if фиксированы, поэтому выражение (10) можно преобразовать к виду

£разм(0 = M(D4 ср - D)[A + B\n(D4 cp/2b)e)/DD4 cp , (11)

где А и В- некоторые постоянные, характерные для данного вещества. Как видно из (11), часть энергии при размоле идет на создание микронапряжений е, что замедляет измельчение порошка. Преобразуя (11) с учетом с (5) £разм(г) = rcaft, получим соотношение, устанавливающее связь размера D полученных частиц с продолжительностью размола: D(t) = М[А+ Д1п(£>„ cp/2 b)£{f)\l{Ka}t ~ЩА + Sln(D„ cp/2b)s(t)]/D4 ср}. (12)

Из выражения (12) следует, что размер D частиц после размола тем меньше, чем больше угловая скорость вращения оз и продолжительность размола 1, меньше масса М размалываемого порошка и меньше размер £>ч.ср частиц исходного порошка.

Экспериментально зависимость среднего размера частиц D порошка WC от длительности размола исходного (со средним размером частиц ~6 мкм) порошка определяли следующим образом. Во всех опытах масса порошка, взятого для размола, была равна -10 г, общая масса мелющих шаров ~100 г, количество мелющих шаров -450 штук. Размол вели в автоматическом режиме с угловой скоростью вращения а = 500 об мин"1, с реверсивным изменением направления вращения каждые 15 мин и остановкой на 5 сек между изменениями направления вращения. В порошок добавляли 5 мл изопропи-лового спирта. После размола размер областей когерентного рассеяния D и величину микронапряжений s находили дифракционным методом.

Рис. 6. Зависимость среднего размера частиц D (•) и микронапряжений е (о) от длительности размола t порошка WC в планетарной шаровой мельнице РМ-200 Retsch (масса порошка 10 г, масса шаров 100 г, скорость вращения 500 об мин"1) Экспериментальные данные по размеру частиц D аппроксимированы функцией (13)

Экспериментальные зависимости среднего размера D частиц порошка WC и микронапряжений s от продолжительности t размола показаны на рис. 6. При использованных параметрах размола быстрое уменьшение размера частиц и возрастание микронапряжений происходят в течение первых 100-150 мин размола, далее с увеличением t зависимости Dit) и e(t) асимптотически приближаются к некоторым предельным значениям.

При одинаковой угловой скорости вращения ф и равной загрузке Модного и того же исходного порошка соотношение (12) между размером D частиц после размола и продолжительностью размола приобретает вид

ДО = [CD + bDs(t)y{t + [aD + bDe(tWD4cp }. (13)

Экспериментальные данные D(t) хорошо аппроксимируются зависимостью (13), что подтверждает правильность соотношения (12), описывающего связь размера D частиц с продолжительностью размола Г. Изменение микронапряжений е (в %) описано эмпирической зависимостью e(J) =йЕ[1 - ехр(с£Г)]> где Ьг= 0.3248 и се= -1.92-10"4.

Из полученных экспериментальных данных следует, что оптимальная длительность размола микрокристаллического порошка карбида вольфрама до нанокристалличе-ского состояния со средним размером частиц ~20 нм составляет около 10 час.

Окисление порошков карбида вольфрама с любым размером частиц сопровождается сильным экзотермическим эффектом, причем температура экзоэффекта тем ниже, а скорость окисления тем выше, чем меньше размер частиц D. Снижение температуры окисления является непосредственным следствием уменьшения размера частиц порошков WC, а рост скорости окисления связан с увеличением удельной поверхности порошков, происходящим при уменьшении размера их частиц.

В данной работе в интервале температур 300-1220 К in situ изучена магнитная восприимчивость карбида вольфрама с разной дисперсностью - от микрокристаллического до нанокристаллического. Магнитную восприимчивость % измеряли в вакууме 10~2 Па в магнитных полях с индукцией 7.2, 8.0 и 8.8 кГс. Восприимчивость микрокристаллического (с размером частиц > 1 мкм) порошка карбида вольфрама WC измеряли для того, чтобы исключить какие-либо эффекты, обусловленные малым размером частиц. Для этих измерений использовали микрокристаллический порошок карбида вольфрама WC производства ОАО "КЗТС", предварительно отмытый в соляной кислоте НС1 для удаления ферромагнитных примесей; размер агломерированных частиц WC, определенный методом Фишера, составлял 4-9 мкм. Для обнаружения прямого или косвенного влияния малого размера частиц на магнитную восприимчивость карбида вольфрама исследовали однофазный нанокристаллический порошок n-WC, полученный плазмохимическим синтезом при ~3000 К с последующей гомогенизацией в атмосфере аргона Аг при 1100-1300 К; средний размер частиц нанопорошка составлял ~55 нм. Согласно рентгеновским данным оба порошка были однофазны и содержали только высший карбид вольфрама WC.

Измерения восприимчивости / микрокристаллического порошка WC (рис. 7, кривая 1) показали, что карбид WC является слабым парамагнетиком. Температурная зависимость восприимчивости %(Т) карбида вольфрама WC в интервале 300-1220 К не имеет особенностей и описывается функцией xfX)= xffi) + ВТ 2> характерной для паулиевского парамагнетизма ОКО) » 0.0565Х10"6 см3т"1 и В « 1.303Х10"14 см3т_1-К""2).

Магнитную восприимчивость % нанопорошка n-WC измеряли следующим образом: нагрев от 300 К до температуры отжига Т; выдержка в течение 1 час при этой температуре и измерение восприимчивости %{Т) в конце отжига; охлаждение от температуры отжига Т до 300 К и измерение восприимчивости ^(300,Т) при 300 К; затем нагрев до следующей температуры отжига и т. д Шаг по температуре составлял 50 К.

Типичное изменение % в зависимости от температуры Т, измеренное на нанокри-сталлическом порошке n-WC, показано на рис. 7.

Рис. 7. Температурные зависимости магнитной восприимчивости карбида вольфрама в поле Н= 8800 Гс (направление изменения температуры при измерении показано стрелками): (Т) /\ус (Т) микрокристаллического карбида АУС; (•) (7) карбида п-АУС; (о) отжиговая зависимость восприимчивости /(300,7) карбида п^С; (V) восприимчивость карбида

n-WC, отожженного в процессе измерения; Л/0л«Зх10~8 см3-г-1 - вклад орбитального парамагнетизма Ван-Флека в восприимчивость исходного нанокристалли-ческого карбида n-WC

Восприимчивость х нанопорошка на которой наблюдаются заметные эффекты, в изученной области температур больше восприимчивости микрокристаллического карбида На температурной /(7) и отжиговой /(300,7) кривых карбида п-'й'С при 550-600 К начинается резкий рост восприимчивости, достигающей максимума при -820870 К, затем при 870-920 К восприимчивости /(7) и /(300,7) карбида п-У/С заметно снижаются, а при дальнейшем росте температуры от 920-930 до 1220 К восприимчивости Х(Т) и /(300,7) слабо уменьшаются. Восприимчивость /(7), измеренная при Т> 600 К, оказалась меньше восприимчивости /(300,7), измеренной при 300 К после охлаждения карбида от температуры Г, а в интервале 300-600 К восприимчивости /(7) и /(300,7) совпадают в пределах ошибок измерений. При охлаждении п-\¥С от 1220 до 300 К и повторном нагреве до 1200 К восприимчивость меняется по кривой 4 (рис, 7).

Согласно дифракционным данным, в процессе измерения восприимчивости размер зерен нанокристаллического карбида п-\УС практически не изменился, но микронапряжения уменьшились почти до нуля. Можно предположить, что именно релаксационный отжиг микронапряжений приводит к эффектам, наблюдаемым на восприимчивости. Связаны ли эти эффекты с изменениями магнитных свойств и электронного строения карбида вольфрама или они являются релаксационными и примесными? Большая разница в абсолютной величине восприимчивостей / микрокристаллического (рис. 7, кривая 1) и отожженного нанокристаллического (рис. 7, кривая 4) карбида вольфрама указывает на существенный парамагнитный вклад в восприимчивость отожженного карбида п^С,

По данным спектрального анализа в п-'У/С имеются малые примеси железа и кобальта. Измерения не обнаружили зависимости / исходного карбида п-'У/С от напряженности Я магнитного поля, из чего следует, что примеси Бе и Со присутствуют в исходном карбиде п-\*/С в растворенном, а не в ферромагнитном состоянии: в этом случае они дают не ферромагнитный, а дополнительный парамагнитный вклад в восприимчивость.

Рассмотрим качественное объяснение наблюдаемого изменения восприимчивости нанокристаллического карбида п-\*/С. В исходном карбиде п-^УС имеются большие микронапряжения, приводящие к появлению в восприимчивости дополнительного положительного вклада Д/0гь от орбитального парамагнетизма Ван-Флека /уусгь; кроме того, в матрице карбида растворены примеси Ре и Со, поэтому восприимчивость п^С больше восприимчивости чистого микрокристаллического карбида '\УС. Известно, что деформационное воздействие приводит к выделению растворенных металлических примесей, поэтому можно предположить, что отжиг мшфонапряжений, который начинается в п-\*/С при 570-600 К, инициирует выделение примесей Ре и Со в виде малых частиц, имеющих

суперпарамагнитные свойства. С ростом температуры от 600 до 800-820 К число и объем суперпарамагнитных частиц увеличиваются, что приводит к резкому подъему восприимчивости до максимального значения. При -820 К выделение суперпарамагнитных частиц заканчивается, но отжиг микронапряжений продолжается до температуры -920 К. Снижение х в интервале 820-920 К не является примесным эффектом, а связано непосредственно с карбидом п^С, а именно - с уменьшением орбитального парамагнетизма д^уогь: интенсивная релаксация микронапряжений, происходящая при 820-920 К, уменьшает искажения локальной симметрии атомного окружения и деформационные искажения симметричных электронных оболочек ионных остовов, что ведет к исчезновению вклада орбитального парамагнетизма Л^ьл» 3*10~8 см3-г"1 и к снижению восприимчивости. При Т> 920 К, когда микронапряжения в карбиде п-\УС уже отсутствуют, слабое понижение % связано только с температурной зависимостью примесного суперпарамагнетизма.

С учетом этого разность Д^Т) = Хп-ч/с(Т) - Х^с{Т) восприимчивостей нанокристал-лического п-\УС и микрокристаллического ЧУС карбидов в интервале 300-570 К (кривые 2 и 1, рис. 7) является суммой орбитального парамагнетизма Д/ог-ь и парамагнитной восприимчивости СО растворенных примесей Ре и Со, т. е. А%(Т) = Д/„гь + х^ СО •

Отсюда 41р(Г) = Дх(Х) - Д^огь или х^Х) = [Хп-ж(Т) - Д^гь] - Намагничен-

ность растворенной примеси описьшается зависимостью, характерной для парамагнетиё-ков Кюри. Переходя от намагниченности М к восприимчивости х> парамагнитный вклад от нескольких примесей (на единицу массы) при температуре Т в магнитном поле Н можно найти как сумму

у0»> (Т\ - V "/Acffi J Metí Zp-mpV) Zj p¡H ^

(14)

где nt - число атомов /-й примеси в единице объема, fUcftt =PiMb - эффективный магнитный момент /-го примесного атома, р, - плотность i'-го примесного металла, L(x) - [cth(x) - Мх\ - функция Ланжевена. Если относительное (по массе) содержание примеси равно с,, то = с,Л'а/>\ус<% {А, - атомный вес i-й примеси, /wc - плотность WC). Поскольку Хр™1р(Г)

= Ctb-wc(7) - Д/огь) - Zwc(Т), то из (14) следует, что при 300-570 К разность восприимчивостей нанокристаллического n-WC и микрокристаллического WС карбидов имеет вид

gFePFc / PfcVBH) : ССорСо (Y] fl5) Pfc4C I квТ J РсаАСо [ квТ )Л

Н

гдертъ = 2.22,pe0 = 1.72, pft = 7.86 и рс„ = 8.9 г-см"3, АТс = 55.85, АСо = 58.93. Функция (15) неплохо аппроксимирует экспериментальные значения х1"тр(Т) (рис. 8а) при =

(3.6±0.5)х10~5 (0.003-0.004 вес.%) и Ссо = (7.3±0.5)х10"5 (0.007-0.008 вес.%), что согласуется с данными спектрального анализа.

Если скачок на зависимости %(Т) карбида n-WC при 600-820 К обусловлен выделением примесных суперпарамагнитных частиц, то экспериментальный вклад в восприимчивость от суперпарамагнитной фазы, Х^(Х)< равен разности между восприимчиво-стями отожженного карбида n-WC и чистого микрокристаллического карбида WC, т. е. Х^ (Т) = Xn'wc (О ~ Zwc (О ■ С другой стороны, суперпарамагнитный вклад (в расчете на единицу массы) при температуре Т в магнитном поле Я имеет вид

квТ

3 0.02

0.10

, 0 08

006

Рис. 8. Температурные зависимости массовой магнитной восприимчивости % примесей Бе и Со в карбиде п-\*/С: (а) экспериментальная восприимчивость (•) растворенных примесей £р"тр СП описывается

функцией (15); (б) вклад (о) суперпарамагнитных примесных фаз Ре и

Со, - х1;Цт)+(Г)

= Х(^с(Т)-Х^с(Т), в восприимчивость п-'У/С хорошо аппроксимируется функцией (18). Вертикальные штрихи - температуры Кюри Бе и Со. Аппроксимирующие кривые показаны сплошными линиями

где п,р | - число суперпарамагнитных частиц сорта г в единице объема, Ь - функция Лан-жевена. Если объем суперпарамагнитной частицы сорта г не зависит от температуры, то = (Г). Намагниченность насыщения /-го ферромагнетика при температуре Т

определяется как

гм1Нтг

, 0)Т у

где Л/5(,) (0) - намагниченность насыщения при 0К, Т^ - температура Кюри /-го ферромагнетика (М8ро(0) = 1740 Гс, Т? = 1043 К, М!Со(0) = 1400 Гс, ГсСо = 1403 К). Так как

М?>(Т) = Ма(/)(0)Л

(17)

4Г(Т) = Х^боСП + х£пСП = Х„7сСП ~ХжСП. то с учетом температурной зависимости намагниченности насыщения М1'\Т) получим

р,Н

кпТ

(18)

В данном случае суммирование в (18) ведется по примесным атомам двух сортов Ре и Со.

Аппроксимация экспериментальной зависимости Х^с (П - Хшс (?) функцией (18) позволила найти вклада каждой суперпарамагнитной фазы в примесную восприимчивость (рис. 86) и объемы V*' и V,суперпарамагнитных частиц железа и кобальта,

равные 4,0x10"20 и 4.0x10"" см3, которым соответствуют линейные размеры частиц 3.4 и 7,4 нм. Число суперпарамагнитных частиц Ре и Со в единице объема равно изр = (5.9±1.0)хЮ12 ии5рСо = (1.2±0.2)х1013 см"3, соответственно.

В целом, при 300-1220 К карбид вольфрама WC является слабым парамагнетиком. Эффекты на температурной зависимости восприимчивости нанокристаллического карбида связаны с релаксационным отжигом микронапряжений, что уменьшает вклад орбитального парамагнетизма в восприимчивость карбида п^С и инициирует выделение примесей Ре и Со в виде суперпарамагнитных частиц. Нанокристаллический карбид п-WC сохраняет стабильный размер частиц при длительном отжиге вплоть до 1220 К, тогда как полная релаксация микронапряжений происходит уже при 600-900 К.

Пятая глава посвящена изучению влияния температуры спекания и размера частиц карбида WC на фазовый состав, микроструктуру и механические свойства твердых сплавов - 8 вес.% Со. Для получения твердых сплавов 'Ж! - 8 вес.% Со использовали стандартную порошковую твердосплавную смесь марки ВК8 производства ОАО "КЗТС", содержащую карбид вольфрама и металлический кобальт в качестве связки, и приготовленные в данной работе такого же состава порошковые смеси: с субмикрокристаллическим (О ~ 500 нм) карбидом \УС; с нанокристаллическим (О ~ 55 нм) карбидом синтезированным плазмохимическим методом; с нанокристаллическим (£> ~ 20 нм) карбидом \УС, полученным высокоэнергетическим размолом в планетарной шаровой мельнице РМ-200 Р^сЬ; порошковую смесь WC - 8 вес.% Со, полученную высокоэнергетическим 10-часовым размолом смеси микрокристаллических '№С и Со в мельнице РМ-200 Ие^сЬ при скорости вращения 500 об мин"1.

Как пример рассмотрим изменение фазового состава при спекании сплава 'ЭД'С - 8 вес.% Со из нанокристашшческой порошковой смеси, полученной высокоэнергетическим размолом микрокристаллической смеси. Спекание спрессованных образцов проводили в вакууме при температурах от 800 до 1600 °С.

На рис. 9 показаны рентгенограммы исходной размолотой порошковой смеси '№С - 8 вес.% Со и образцов, спеченных из нее при 800, 900, 1000, 1100, 1300, 1500 и 1600 °С. На рентгенограмме исходной нанокрис-таллической смеси видны только очень широкие дифракционные отражения высшего карбида вольфрама \УС; дифракционные отражения а-Со, содержание которого в 11 раз меньше, чем % содержание не видны из-за \ их большого уширения. Из этого | следует, что при размоле умень- £ шился размер частиц не только Е карбида вольфрама, но и кобаль- 3 та. По рентгеновским данным средний размер областей когерентного рассеяния в размолотой смеси не превышает 20 нм.

Спекание смеси даже при минимальной температуре 800 °С привело к появлению тройной кубической фазы Соб\УбС, количество которой выросло при повышении температуры спекания до 900 СС. Подъем Гс„ек до 1000 °С привел к появлению тройной фазы О^зС (см. рис. 9). 30 35 40 45 50

29, град

Рис. 9. Рентгенограммы нанокристаллической порошковой смеси WC-8 вес.% Со и спеченных из нее твердых сплавов

На рентгенограммах сплавов, спеченных при температуре от 1000 до 1500 °С, присутствуют дифракционные отражения фаз Со^вС и Со^ЩС, причем с ростом Гспек интенсивность отражений фазы Соб^Л^С уменьшается, а фазы CoзWзC - увеличивается. На рентгенограмме сплава, спеченного при температуре 1600 "С, присутствуют только сильные отражения карбида вольфрама и слабые отражения фазы Соз^зС. При увеличении температуры спекания дифракционные отражения карбида вольфрама сужаются, что указывает на рост зерен карбида в процессе спекания, тогда как дифракционные отражения фазы Соз^Л^С остаются уширенными при всех температурах спекания.

Сравнение изменения фазового состава твердых сплавов, полученных из разных по размеру частиц порошковых смесей, в зависимости от температуры спекания показывает, что в основном последовательность фазовых превращений одинакова. Но при спекании сплавов из тонкозернистых смесей образование тройных карбидных фаз происходит при меньшей температуре: например, фазы Со^бС и СозАУзС появляются после спекания уже при 800 и 1000 "С, соответственно, а в случае микрокристаллической смеси ВК8 (КЗТС) эти фазы появляется после спекания при 900 и 1300 "С. Таким образом, уменьшение размера частиц порошков облегчает твердофазное взаимодействие.

Рис. 10. Изменение плотности р сплавов WC - 8 вес.% Со, полученных из разных порошковых смесей, в зависимости от температуры спекания: (о) микрокристаллическая смесь ВК8 (КЗТС); (а) нанокристаллическая смесь, полученная размолом; (У) смесь порошков нанокристаллического карбида Ч/С и микрокристаллического Со

Изменение плотности твердых сплавов, полученных из порошковых смесей с разными по размеру частицами, в зависимости от температуры спекания (рис. 10) показывает, что при Ттск до 1100°С плотность всех сплавов практически совпадает. При температуре спекания от 1100 "С и выше наиболее плотными являются сплавы, спеченные из нанокристалличе-ской порошковой смеси, полученной размолом, и из стандартной смеси ВК8 (КЗТС). Плотность сплавов, спеченных из смеси микрокристаллического порошка Со с нанокри-сталлическим карбидом п-\*/С, заметно меньше. Из этого ясно, что для получения плотного твердого сплава нужно, чтобы размер частиц карбида и металлической связки был одного порядка: оба порошка микрокристаллические, как в смеси ВК8 (КЗТС), или оба тонкозернистые, как в размолотой нанокристаллической смеси. Интенсивное уплотнение наноструктурированного сплава начинается при температуре -1100 °С и уже при 1200 °С его пористость составляет 19 %, а пористость сплава ВК8 (КЗТС) - 23 %. Плотность сплава из нанокристаллической смеси выходит на насыщение при 1320-1350 °С, тогда как для микрокристаллического сплава ВК8 (КЗТС) наибольшая плотность достигается при температуре выше 1380 "С. Изменения микротвердости Яу сплавов в зависимости от температуры спекания коррелируют с аналогичными зависимостями плотности.

Таким образом, из результатов определения фазового состава и плотности изученных твердых сплавов следует, что применение нанокристаллического карбида вольфрама или нанокристаллической порошковой смеси позволяет снизить оптимальную температуру спекания твердого сплава У^С - 8 вес.% Со (по сравнению с микрокристаллической смесью) примерно на 80-100 °С. При одинаковых условиях спекания более высокая плотность достигается в сплаве, спеченном из однородной нанокристаллической порошковой смеси, так как в ней частицы карбида С и кобальта Со имеют соизмеримые размеры.

Прочность на изгиб атт твердых сплавов измеряли на цилиндрических стержнях. Стержни изготовляли прессованием и последующим спеканием из стандартной микрокристаллической порошковой смеси ВК8 (КЗТС) и из приготовленных в данной работе такого же состава смесей: с субмикрокристаллическим (D - 500 нм) карбидом WC; с на-нокристаллическим (D - 55 нм) карбидом WC, полученным плазмохимическим синтезом; с нанокристаллическим (£> ~ 20 нм) карбидом WC, полученным размолом; из нанокри-сталлической смеси WC - 8 вес.% Со, полученной высокоэнергетическям 10-часовым размолом смеси микрокристаллических WC и Со. Дополнительно измерили прочность на изгиб стержня, изготовленного в ОАО МСЗ (г. Электросталь) из микрокристаллической смеси WC - 8 вес.% Со с добавкой 10 вес.% плазмохимического нанопорошка WC.

Максимальная температура спекания стержней, равная 1280 °С, была выбрана с учетом найденной оптимальной температуры спекания нанокристаллической порошковой смеси. Длина стержней составляла от 35 до 60 мм. Геометрические размеры исследованных стержней, величина разрушающей нагрузки Fmр, максимальная величина прогиба при разрушении г и найденная прочность на изгиб егизг приведены в табл. 2.

Измеренные кривые нагружения z(F) типичны для хрупких материалов, разрушение которых происходит практически без упругой деформации при достижении критической величины напряжения на изгиб, равной прочности атг. Стержни из наноструктури-рованяых сплавов в сравнении со стержнями из стандартного твердого сплава ВК8 (КЗТС) несколько более пластичны, так как при равной нагрузке F их прогиб z заметно больше: при нагрузке ~3400 Н прогиб стержня из стандартного сплава ВК8 (КЗТС) равен -137 мкм, а для такого же по размерам стержня из сплава с нанокристаллическим карбидом n-WC, полученным плазмохимическим синтезом, г и 178 мкм.

Таблица 2

Разрушающая нагрузка Ерюр, максимальная величина прогиба при разрушении z и прочность на изгиб сгюг стрежней из твердых сплавов WC - 8 вес.% Со, полученных из твердосплавных смесей с разным размером частиц карбида WC

Порошковая смесь Размер карбид- Диаметр X ■^разр» 2,

ных частиц в стержня D, мм н мкм МПа

смеси, нм мм

Микрокристаллическая -6000 7.23 18 3960 161 481

ВК8 (КЗТС)

Нанокристаллическая смесь, 20 7.04 18 1460 94 192

полученная размолом WC и Со

Субмикрокристаллическая 500 7.16 18 2220 90 277

Плазмохимический нанокри- 55 6.90 18 3470 181 485

сталлический карбид n-WC и

микрокристаллический Со

Нанокристаллический карбид 20 6.94 18 690 56 94

n-WC, полученный размолом,

и микрокристаллический Со

Микрокристалличестая смесь две фракции с 7.00 40 7200 350 2140

ВК8 + 10 вес.% плазмохими- размером

ческого нанокристаллического частиц

карбида n-WC -6000 и 55

*Ь - расстояние между опорами при измерении прочности на изгиб

Фрактографическое исследование показало, что на поверхности излома стержня из микрокристаллической смеси BKS (КЗТС) присутствует такой элемент рельефа как "речной узор1', характерный для макрохрупкого разрушения. Поверхность излома стержня из тиаструктурироват юго сплава, полученного с использован нем плазмохнмкческорго на-нопорошка n-WC, почти идеально ровная, рельеф становится видимым только при увеличении в 1000 раз. Это указывает на наличие в наноструктуриро ванном сплаве по меньшей мере следов м икр о пластичности. Судя по виду изломов, разрушение происходит, в основном, по границам зерен. По-видимому, способность стержня из наноструктуриро ванного сплава выдерживать больший нчгиб при нагружен ии обусловлена его более тонкозернистой микроструктурой.

Как видно из табл. 2, наименьшую прочность на изгиб <тн-:„ - 94 МПа имеет стержень, изготовленный нз ианопорошка карбида n-WC, полученного размолом, и микрокристаллического кобальта. Это является следствием большой разницы в размере частиц порошков карбидной фазы и металлической связки. Наибольшую прочность на изгиб, равную 2140 МПа, показал сплав \УС-8вес.%Со, полученный с добавкой 10 вес.% плазмохимического нанопорошка карбида вольфрама.

Микроструктура стержня из этого сплава показана на рис. 1 ]. Как видно, в сплаве практически нет пор. Наблюдаемый рельеф микроструктуры соответствует границам зерен, разделенных кобальтовой связкой.

Рис. 11. Микроструктура твердого сплава \\'С - 8 вес.% Со, полученного из микрокристаллической смеси с добавкой 10 вес.% нанокристаллического порошка карбида вольфрама п-\\'С, синтезированного плазмохимическим методом

При на1ружснии стержня, изготовленною из этого сплава, в стержне периодически возникали трещины, не приводящие к излому, и происходила релаксация напряжений; разрушение стержня произошло только при достаточно высокой нагрузке 7200 Н.

Таким образом, введение в стандартный сплав ВК8 нанокристаллического карбида вольфрама ц-^А'С привело к заметному росту прочности на изгиб до -2.1 ГЛа (см, табл. 2), которая отказалась выше прочности на изгиб аналогичных стержней заводского изготовления из стандартных сплавов ВК6, ВК8 и ВК10 (для них ст1|1Г = 1.4-1,8 ГПа). Добавка нанокристаллического карбида вольфрама п-\УС в микрокристаллическую порошковую смесь уменьшила относительное содержание кобальтовой связки и обеспечила бимодальное распределение частиц карбида с большой (2-5 мкм) разницей в размерах частиц, со-ответсгвутощих максимумам распределения. При спекания такой смеси образуется сплав с плотной (беспористой) однородной микроструктурой (рис. 11). Это, в свою очередь, ведет к росту прочности на изгиб. В целом из результатов измерения прочности на изгиб стержней, изготовленных из сплавов - 8 вес.% Со с разным размером зерен карбидной фазы следует, что уменьшение размера зерен ведет к появлению мнкропластичностч. Лучшим вариантом является использование порошковых смесей с бимодальным распределением частиц \\'С, способствующим росту прочности на изгиб.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Методами плазмохимического синтеза, высокотемпературного твердофазного вакуумного спекания и высокоэнергетического размола получены высший и низший карбиды вольфрама и \УгС с размером частиц от 20 нм до б мкм.

2. Экспериментально установлены зависимости размера частиц и микронапряжений от продолжительности размола порошка карбида вольфрама Предложена физическая модель размола. Показано, что размер частиц после размола тем меньше, чем больше угловая скорость вращения со и продолжительность размола I, меньше масса М размалываемого порошка и меньше размер частиц исходного порошка. Часть энергии при размоле идет на создание микронапряжений е, что замедляет измельчение порошка.

3. Экспериментально определен оптимальный режим размола микрокристаллического (с размером частиц > 1 мкм) карбида вольфрама для получения нанокристаллического порошка с заданным средним размером частиц в пределах от 20 до 100 нм.

4. Выполнен симметрийный анализ предполагаемых сверхструктур низшего карбида вольфрама \У2С и предложена физически допустимая последовательность фазовых превращений в карбиде '^гС, связанная с его упорядочением.

5. Методами нейтронографии и рентгенографии определена структура упорядоченной тригональной фазы £-У/гС, найден канал фазового перехода беспорядок-порядок W2C —> *\УгС и рассчитана функции распределения атомов углерода по узлам кристаллической решетки упорядоченной фазы е-^^С. Обнаружено, что в интервале температур -1300-2700 К тригональная фаза е-У/гС является единственной упорядоченной фазой низшего карбида АУ2С.

6. На фазовой диаграмме системы - С уточнено положение границ областей гомогенности низшего гексагонального карбида \\^2С и нестехиометрического кубического карбида \VCi-x.

7. Методом рентгеновской дифракции определены размеры областей когерентного рассеяния и величины микронапряжений в порошках карбидов вольфрама, полученных разными методами. На основе сопоставления результатов рентгеновской дифракции, электронной микроскопии и седиментационного анализа показано, что наночастицы порошков WC сильно агломерированы,

8. Показано, что уменьшение среднего размера частиц порошков карбида вольфрама до 20 нм приводит к снижению температуры их окисления на 100 К. и сопровождается увеличением скорости окисления.

9. Установлено, что в области температур 300-1220 К высший карбид вольфрама WC в микрокристаллическом и нанокристаллическом состояниях является слабым парамагнетиком. Эффекты, наблюдаемые на температурной зависимости магнитной восприимчивости нанокристаллического карбида вольфрама, связаны с релаксационным отжигом микронапряжений, который снижает вклад орбитального парамагнетизма в восприимчивость нанокристаллического карбида '№С и инициирует выделение растворенных примесей Ре и Со в виде суперпарамагнитных частиц.

10. Показано, что нанокристаллический порошок \УС сохраняет стабильный размер частиц ~50 нм при длительном отжиге при температуре до 1200 К, тогда как полная релаксация микронапряжений происходит при температуре 900 К.

11. Изучено влияние температуры спекания на фазовый состав, микроструктуру, плотность и микротвердость твердых сплавов \УС - 8 вес.% Со, полученных из микрокристаллических, субмикрокристаллических и нанокристаллических порошковых смесей карбида вольфрама и кобальта. Установлено, что применение нанопорошков карбида вольфрама снижает температуру спекания твердых сплавов примерно на 100 К и обеспечивает тонкозернистую микроструктуру сплава. Установлено, что наиболее оп-

тимально получать наноструктурированные твердые сплавы из смеси нанокристалли-ческих WC и Со.

12. Использование смеси микрокристаллического и нанокристаллического порошков карбида вольфрама для получения твердых сплавов WC - Со благодаря бимодальному распределению частиц WC позволяет повысить плотность твердого сплава и его прочность на изгиб.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Gusev A., Kurlov A., Lipatnikov V., Rempel A. Atomic ordering as a new method of producing a nanostructure in solids. In: X Asia-Pasific Academy of Materials Topical Seminar "Nanoscience and Technology", devoted to 10th anniversary of АРАМ / Proceedings (2-6 June, 2003 Novosibirsk, Russia). Новосибирск: Институт неорганической химии СО РАН, 2003. Р.380-381.

2. Курлов A.C., Борисенко Н.И., Молдавер В.А., Валеева A.A., Ремпель A.A. Аттестация твердых сплавов, полученных с использованием нанокристаллического порошка карбида вольфрама WC. В кн.: XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии / Материалы и нанотехнологии (г, Казань, 21-26 сентября 2003 г.). Тезисы докладов. Казань: РАН, 2003. Т.З. С.358.

3. Курлов А. С., Ремпель А. А., Гусев А. И. Композиционный твердый сплав на основе карбида WC. В кн.: Керамика и композиционные материалы (тезисы докладов V Всероссийской конференции, Сыктывкар, 20-27 июня 2004 г.). Сыктывкар, Коми научный центр УрО РАН, 2004. С.188.

4. Rempel A.A., Belova N. S., Kurlov A. S., Valeeva A. A. Synthesis, structure and properties of advanced nanocrystalline ceramics: carbides, oxides and sulfides. In: 7th Intern. Conf. On Nanostructured Materials NANO 2004 (June 20-24, 2004, Wiesbaden, Germany). Wiesbaden, 2004. P.307

5. Лебедев А. В., Молдавер В. А., Курлов А. С., Ремпель А. А. Нанокристаллические порошки системы W-C-Co, полученные плазмохимическим методом. В кн.: Химия твердого тела и функциональные материалы /тезисы докладов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» (25-28 октября 2004 г., Екатеринбург). Екатеринбург: УрО РАН, 2004. С.237.

6. Гусев А. И., Курлов А. С., Липатников В. Н., Ремпель А. А. Атомное упорядочение -новый метод создания наноструктуры в твердом теле. Журнал структурной химии. 2004. Т.45. Приложение. С.15-23.

7. Курлов А. С., Назарова С, 3., Ремпель А. А. Получение, структура и свойства нанокристаллического карбида вольфрама. В кн.: Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов / тезисы докладов X международного семинара «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов - ДСМСМС-2005» (Екатеринбург - Новоуральск, 18-22 апреля 2005 г.). Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2005. С.133-134.

8. Гусев А. И., Курлов А. С. Твердые сплавы сегодня и завтра. Металлы Евразии. 2005. №2. С.42-45.

9. Курлов А. С., Гусев А. И. Уточнение положения кубического карбида ^WCi.^ на фазовой диаграмме системы W - С. В кн. XV Международная конференция по химической термодинамике в России / тезисы докладов (27 июня - 2 июля 2005 г., Москва). М.: МГУ, 2005. С.251.

10. Курлов А. С. Особенности получения нанокристаллического карбида вольфрама WC с помощью размола. В кн. Термодинамика и материаловедение / тезисы докладов пятого семинара СО РАН - УрО РАН (26 - 28 сентября 2005 г., Новосибирск). Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2005. С.115.

11. Курлов А. С., Назарова С. 3., Гусев А. И. Магнитная восприимчивость карбида вольфрама: релаксационные и примесные эффекты. Письма в ЖЭТФ. 2005. Т.82. № 8.С.567-572.

12. Курлов А. С., Назарова С. 3., Ремпель А. А. Получение, структура и свойства ианок-ристаллического карбида вольфрама. В кн.: Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов / Под ред. В. В. Устинова и Н. И. Носковой. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. T.l. С.59-67.

13. Курлов А. С., Назарова С. 3., Гусев А. И, Магнитная восприимчивость и термическая стабильность нанокристаллического карбида вольфрама. Доклады Академии наук. 2005. Т.405. № 2. С.218-223.

14. Курлов А. С., Ремпель А. А. Спекание, микроструктура и микротвердость сплава WC-Co. В кн.: Тезисы докладов V школы-семинара «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (18-22 ноября 2005 г., г. Звенигород). М.: МГУ, 2005. С.40.

15. Курлов А. С, Магнитная восприимчивость нанокристаллического карбида вольфрама. В кн.: Физика и химия наноматериалов: сборник материалов международной школы-конференции молодых ученых (13-16 декабря 2005 г., Томск, Россия). Томск: Томский государственный университет, 2005. С.643-646.

16. Курлов А. С., Гусев А. И. Карбиды вольфрама и фазовая диаграмма системы W - С. Неорганические материалы. 2006. Т.42. № 2. С.156-163.

17. Курлов А. С.Фазовые превращения при спекании сплава WC - Со. В кн.: Тезисы докладов научной конференции «Демидовские чтения на Урале» (2-3 марта 2006 г., Екатеринбург). Екатеринбург: Уральский государственный университет, 2006. С.172-173.

18. Kurlov A. S. Précisé method for determining the particle size, microstrain and inhomogene-ity in bulk and dispersed nanostructured substances. In: Book of abstracts of Topical Meeting of the European Ceramic Society "Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites" (Saint-Peterburg, Russia, June 27-29, 2006). Saint-Peterburg: Russian Academy of Sciences, Institute of Silicate Chemistry of the RAS, 2006. P.110.

19. Курлов A. С., Гусев A. И. Фазовые равновесия в системе W - С и карбиды вольфрама. Успехи химии. 2006. Т.75. № 7. С.687-708.

20. Курлов А. С., Гусев А. И. Упорядочение в низшем карбиде вольфрама W2C. В кн.: 9-й Международный симпозиум "Упорядочение в металлах и сплавах" - ОМА-9 (12-16 сентября 2006 г., г. Ростов-на-Дону - Лоо) / Труды симпозиума. Ростов: Ростовский гос. технический университет, 2006. Т.2. С.36-39.

21. Курлов А. С., Назарова С. 3., Ремпель А. А. Структура и свойства карбида вольфрама WC различной дисперсности. В кн.: Термодинамика и материаловедение / тезисы докладов шестого семинара СО РАН - УрО РАН (17-19 октября 2006 г., Екатеринбург). Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН, 2006. С.96.

22. Гусев А. И., Курлов А. С. Упорядочение низшего карбида вольфрама W^C. Письма в ЖЭТФ. 2007. Т.85. № 1.С.40-45.

Подписано в печать 22.01.2007 Формат 60x84 1/16

Бумага офсетная Плоская печать . Усл. печ. л. 1,00

Уч.-изд. л. 0.97_Тираж 100 Заказ 21_Договорная_

Копировальный салон «АСМ-электроника», 620029, Екатеринбург, ул. Красноармейская, 1 а

ВВЕДЕНИЕ

1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ФАЗ И СОЕДИНЕНИЙ СИСТЕМЫ

W - С И СПЛАВОВ СИСТЕМЫ W - Со - С

1.1. Особенности строения карбидов переходных металлов IV-VI групп

1.2. Фазовые равновесия и кристаллическая структура фаз в системе - С

1.3. Фазовые равновесия в системе W - Со - С

1.4. Электронное строение карбидов вольфрама

1.5. Методы получения карбида вольфрама с разным размером зерен

1.6. Получение твердых сплавов WC - Со из порошков WC различной дисперсности

1.7. Постановка задачи диссертационной работы

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ

2.1. Получение и химическая аттестация карбидов вольфрама ^УС и W2C и сплавов WC-Co

2.2. Получение нанокристаллических порошков WC и WC - Со методом размола

2.3. Дифракционные методы исследования структуры

2.4. Магнитные измерения

2.5. Электронная и оптическая микроскопия и измерения микротвердости

2.6. ИзмереЕше прочности на изгиб

2.7. Расчеты и статистическая обработка результатов измерений

3. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ \У - С

3.1. Упорядочение и фазовые равновесия в низшем карбиде вольфрама W2C

3.2. Уточнение фазовых равновесий в системе W - С

4. ПОРОШКИ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА WC С РАЗНЫМ

РАЗМЕРОМ ЧАСТИЦ

4.1. Размеры частиц и микронапряжения в нанопорошках карбида WC

4.2. Механика размола порошков WC в шаровой мельнице и связь размера частиц порошков с параметрами размола

4.3. Окисление порошков карбида вольфрама WC с разной дисперсностью

4.4. Магнитная восприимчивость микрокристаллического и нанокристаллического гексагонального карбида вольфрама WC

5. МИКРОСТРУКТУРА И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ WC - Со

5.1. Влияние температуры спекания и размера частиц карбида WC на фазовый состав и микроструктуру сплавов WC - 8 вес.% Со

5.2. Плотность и микротвердость

5.3. Прочность на изгиб

Актуальность темы. Карбиды переходных ¿-металлов IV-VI групп известны как самые тугоплавкие и твердые из всех соединений. Благодаря этому в современной технике карбиды используют в производстве конструкционных и инструментальных материалов, способных работать при высокой температуре, в агрессивных средах и при больших нагрузках; с их применением создают защитные и упрочняющие покрытия и т. д. Среди них карбид вольфрама WC, отличающийся термической стабильностью механических свойств, нашел наибольшее применение в производстве износостойких твердых сплавов, составляющих основную часть всех инструментальных материалов. В последние двадцать лет особенно активно ведутся исследования, связанные с получением и применением карбида вольфрама в нанокристаллическом состоянии, что, как ожидается, позволит повысить эксплуатационные свойства материалов, содержащих WC.

Карбид в нанокристаллическом состоянии до настоящего времени изучен очень мало, поэтому систематическое изучение этого соединения и установление влияния нанокристаллического состояния на его строение и свойства является весьма актуальной задачей химии твердого тела и физической химии.

Кроме того, сведения по фазовой диаграмме системы - С, где образуется карбид неполны и неоднозначны, поэтому уточнение фазовых равновесий, изучение нестехиометрии и упорядочения в системе >У - С имеет самостоятельную научную ценность для выяснения строения нестехиометрических карбидов переходных металлов, являющихся основой для создания новых материалов различного назначения.

Актуальность выполненных исследований подтверждается их включением в координационные планы Российской Академии наук на 2001-2003 гг. в рамках темы "Исследование строения и свойств сильно нестехиометрических соединений переходных металлов и твердых растворов карбидов, нитридов и оксидов в неупорядоченном, упорядоченном и нанокристаллическом состояниях; разработка термодинамических моделей указанных соединений и методов расчета их фазовых диаграмм; разработка методов анализа дефектной структуры иестехиометрических соединений" (Гос. регистрация № 01.200.1 16401) и на 2004-2006 гг. в рамках тем "Синтез, исследование строения и свойств нестехиометрических соединений (карбидов, нитридов, оксидов и сульфидов) в состояниях с разной степенью порядка и разным масштабом микроструктуры; моделирование ближнего и дальнего порядка, расчет фазовых диаграмм двойных и многокомпонентных систем с нестехиометрией и упорядочением" (Гос. регистрация № 01.0.40 0 02314) и "Разработка методов синтеза нанокристаллических карбидов, исследование их свойств, микро- и наноструктуры; выявление взаимосвязи размера наночастиц с нестехиометрией, дефектностью, кристаллической структурой и физико-химическими свойствами карбидов; применение электронно-позитронной аннигиляции для изучения дефектов в карбидах; разработка твердых сплавов на основе нанокристаллических карбидов" (Гос. регистрация № 01.0.40 0 02315). Указанные темы соответствуют следующим основным направлениям фундаментальных исследований (по Постановлению Президиума РАН № 233 от 1 июля 2003 г.): 4.1 (теория химического строения, кинетика и механизм химических реакций, кристаллохимия), 4.2 (синтез и изучение новых веществ, разработка материалов с заданными свойствами), 4.11 (химия и физикохимия твердого тела), 1.2.2 (структурные исследования конденсированных сред), 1.2.3 (магнитные исследования, магнитные материалы и структуры), 1.2.5 (физика твердотельных наноструктур), 1.2.12 (физическое материаловедение и новые материалы).

Выполненная работа поддержана проектами Российского фонда фундаментальных исследований № 03-03-32031а "Методы расчета фазовых равновесий в системах с нестехиометрией и упорядочением" и № 06-03-32047а "Влияние превращений беспорядок-порядок на микроструктуру и свойства карбидов и карбо-нитридов ванадия, тантала и вольфрама", проектом № 4-2-Г "Развитие дифракционного метода изучения наноструктуры компактных и дисперсных веществ и соединений с атомным и атомно-вакансионным замещением" Отделения химии и наук о материалах РАН, хоздоговором № 09/01 "Разработка твердого сплава для сверлильного и фрезерного инструмента" (ЗАО Донуглекомплект-Холдинг, 20022003 гг.).

Цель работы. Целью настоящей работы является определение структуры и фазовых превращений в карбидах вольфрама, установление влияния размера частиц карбида вольфрама на его свойства, на микроструктуру и механические свойства твердых сплавов карбида вольфрама с кобальтом. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- получить порошки высшего гексагонального карбида вольфрама А^С с разным средним размером частиц в интервале от десятков нанометров до нескольких микрометров;

- получить образцы низшего карбида вольфрама А^С;

- аттестовать полученные образцы карбидов по структуре, химическому и фазовому составу, размеру частиц и микронапряжениям;

- установить зависимость размера частиц нанопорошка карбида вольфрама от времени размола;

- методом магнитной восприимчивости определить температурную область стабильности нанокристаллического карбида вольфрама;

- изучить упорядочение в углеродной подрешетке и определить температурную область существования низшего гексагонального карбида

- уточнить фазовую диаграмму системы вольфрам - углерод;

- изучить влияние температуры спекания на фазовый состав, микроструктуру, микротвердость и прочность на изгиб твердых сплавов А^С - Со, полученных с использованием различных нанокристаллических порошков.

Научная новизна. Впервые определены каналы возможных переходов беспорядок-порядок, рассчитаны функции распределения атомов углерода по узлам кристаллической решетки упорядоченных фаз низшего карбида Х^С, найдены области допустимых значений параметров дальнего порядка. Показано, что единственной упорядоченной фазой низшего карбида является £-^2С.

Впервые предложена функциональная зависимость размера частиц порошка, получаемого размолом в планетарной мельнице, от угловой скорости вращения, продолжительности размола, массы и размера частиц исходного порошка.

Впервые установлено, что в области температур 300-1220 К карбид вольфрама WC с разной степенью дисперсности (от микрокристаллического до нанок-ристаллического состояния) является слабым парамагнетиком. Показано, что на-нокристаллическое состояние дисперсного карбида вольфрама термически стабильно при нагреве до 1200 К.

Впервые изучено влияние температуры спекания на фазовый состав и микроструктуру твердых сплавов WC - Со, получаемых с использованием нанокри-сталлических порошков. Установлено, что применение нанопорошков снижает температуру спекания твердых сплавов.

Практическая ценность работы. Установленные в данной работе режимы механического высокоэнергетического размола карбида вольфрама можно использовать для получения нанокристаллических порошков WC с заданным размером частиц.

Установленная термическая стабильность размера частиц нанопорошка карбида WC при температуре до 1200 К дает возможность применять нанопоро-шок как компонент наноструктурированных композиционных материалов.

Использование нанокристаллического порошка карбида вольфрама для получения твердых сплавов WC - Со позволяет снизить температуру спекания на ~100 К и обеспечивает тонкозернистую микроструктуру сплава.

Использование смеси нанокристаллического и микрокристаллического порошков карбида вольфрама для получения твердых сплавов WC - Со благодаря бимодальному распределению частиц карбида WC позволяет повысить плотность твердого сплава и его прочность на изгиб.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены па следующих научных конференциях: второй семинар СО РАН - УрО РАН по новым неорганическим материалам и химической термодинамике (Екатеринбург, 24-26 сентября 2002); XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 21-26 сентября 2003 г.); X Asia-Pasific Academy of Materials Topical Seminar "Nanoscience and Technology" (Novosibirsk, June 2-6, 2003), третий и пятый семинары СО РАН - УрО РАН по термодинамике и материаловедению (Новосибирск, 3-5 ноября 2003 г.; Новосибирск, 26-28 сентября 2005 г.); Всероссийская конференция "Керамика и композиционные материалы" (Сыктывкар, 20-27 июня 2004 г.); 7th International Conference on Nanostructured Materials - NANO (Wiesbaden, Germany, June 20-24, 2004); Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004" (Екатеринбург, 25-28 октября 2004 г.); X международный семинар "Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов - ДСМСМС-2005" (Yekaterinburg - Novouralsk, April 18-22, 2005), XV Международная конференция по химической термодинамике (Москва, 27 июня - 2 июля, 2005 г.); V-я школа-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Звенигород, 18-22 ноября 2005 г.); международная школа-конференция молодых ученых "Физика и химия наноматериалов" (Томск, 13-16 декабря 2005 г.); первый Российский научный форум "Демидовские чтения: Демидовские чтения на Урале" (Екатеринбург, 2-3 марта 2006 г.); Topical meeting of the European Ceramic Society "Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites" (Saint-Peterburg, June 27-29, 2006); Summer school "Physics and Chemistry of Nanostructured Materials" (Ekaterinburg, August 27 - September 9, 2006); IX-й международный симпозиум "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" ОМА-9 (JIoo (Сочи), 12-16 сентября 2006 г.); VI-й семинар СО РАН - УрО РАН по термодинамике и материаловедению (Екатеринбург, 17-19 октября 2006 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 22 печатных работах, в том числе в 1 обзоре, 6 журнальных статьях и 4 статьях в сборниках.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Методами плазмохимического синтеза, высокотемпературного твердофазного вакуумного спекания и высокоэнергетического размола получены высший и низший карбиды вольфрама \УС и \У2С с размером частиц от 20 нм до 6 мкм.

2. Экспериментально установлены зависимости размера частиц и микронапряжений от продолжительности размола порошка карбида вольфрама \УС. Предложена физическая модель размола. Показано, что размер частиц после размола тем меньше, чем больше угловая скорость вращения со и продолжительность размола меньше масса М размалываемого порошка и меньше размер частиц исходного порошка. Часть энергии при размоле идет на создание микронапряжений е, что замедляет измельчение порошка.

3. Экспериментально определен оптимальный режим размола микрокристаллического (с размером частиц > 1 мкм) карбида вольфрама для получения нанопорошка с заданным средним размером частиц в пределах от 20 до 100 нм.

4. Выполнен симметрийный анализ предполагаемых сверхструктур низшего карбида вольфрама \У2С и предложена физически допустимая последовательность фазовых превращений в карбиде \У2С, связанная с его упорядочением.

5. Методами нейтронографии и рентгенографии определена структура упорядоченной тригональной фазы £^2С, найден капал фазового перехода беспорядок-порядок \У2С -> £-\У2С и рассчитана функции распределения атомов углерода по узлам кристаллической решетки упорядоченной фазы £-\У2С. Обнаружено, что в интервале температур ~1300-2700 К тригональная фаза £-\У2С является единственной упорядоченной фазой низшего карбида \У2С.

6. На фазовой диаграмме системы \У - С уточнено положение границ областей гомогенности низшего гексагонального карбида \У2С и нестехиометрического кубического карбида \УСиг.

7. Методом рентгеновской дифракции определены размеры областей когерентного рассеяния и величины микронапряжений в порошках карбидов вольфрама, полученных разными методами. На основе сопоставления результатов рентгеновской дифракции, электронной микроскопии и седиментационного анализа показано, что наночастицы порошков \¥С сильно агломерированы.

8. Показано, что уменьшение среднего размера частиц порошков карбида вольфрама до 20 нм приводит к снижению температуры их окисления на 100 К и сопровождается увеличением скорости окисления.

9. Установлено, что в области температур 300-1220 К высший карбид вольфрама \¥С в микрокристаллическом и нанокристаллическом состояниях является слабым парамагнетиком. Эффекты, наблюдаемые на температурной зависимости магнитной восприимчивости нанокристаллического карбида вольфрама, связаны с релаксационным отжигом микронапряжений, который снижает вклад орбитального парамагнетизма в восприимчивость нанокристаллического карбида WC и инициирует выделение растворенных примесей Ре и Со в виде суперпарамагнитных частиц.

10. Показано, что нанокристаллический порошок WC сохраняет стабильный размер частиц ~50 им при длительном отжиге при температуре до 1200 К, тогда как полная релаксация микронапряжений происходит при температуре 900 К.

11. Изучено влияние температуры спекания на фазовый состав, микроструктуру, плотность и микротвердость твердых сплавов \УС - 8 вес.% Со, полученных из микрокристаллических, субмикрокристаллических и нанокристаллических порошковых смесей карбида вольфрама и кобальта. Установлено, что применение нанопорошков карбида вольфрама снижает температуру спекания твердых сплавов примерно на 100 К и обеспечивает тонкозернистую микроструктуру сплава. Установлено, что наиболее оптимально получать наноструктурирован-ные твердые сплавы из смеси нанокристаллических \¥С и Со.

12. Использование смеси микрокристаллического и нанокристаллического порошков карбида вольфрама для получения твердых сплавов XV С - Со благодаря бимодальному распределению частиц \УС позволяет повысить плотность твердого сплава и его прочность на изгиб.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Несмотря на впечатляющие успехи в создании разнообразных полимеров и керамики, до сих пор более 90 % всех используемых в мире конструкционных материалов составляют металлы и металлические сплавы. Поэтому можно утверждать, что именно металлообработка по-прежнему в значительной мере определяет технический прогресс. Основой для производства износостойких твердых сплавов, предназначенных для металлообработки, является карбид вольфрама.

Новый импульс в совершенствование твердых сплавов внесли чрезвычайно интенсивно развивающиеся после 1985 года исследования субмикрокристаллических и нанокристаллических материалов. Применение нанокристаллических материалов требует учета не только их кристаллической структуры, химического и фазового состава, но и дисперсности. Нужно учитывать также, что тонкозернистая структура твердых сплавов \¥С - Со, получаемых из нанокристаллического порошка карбида вольфрама обусловлена не только малым размером частиц шихты, но и тем, как протекает процесс спекания.

Проведенное исследование показало, что применение нанокристаллического карбида вольфрама позволяет снизить оптимальную температуру спекания твердых сплавов системы "карбид вольфрама - кобальт". С учетом этого формирование тонкозернистой структуры твердого сплава происходит не только благодаря использованию нанокристаллического карбида, но и вследствие снижения скорости роста зерен при пониженной температуре спекания. Беспористая микроструктура твердого сплава достигается при использовании порошка карбида вольфрама, имеющего два максимума в размерном распределении частиц, что обеспечивает большую плотность исходной порошковой смеси. Для получения твердого сплава с высокой плотностью нужно также, чтобы размеры частиц карбида и металлической связки в порошковой смеси были соизмеримы.

Изученные спеченные твердые сплавы содержат тройные карбидные фазы, которые, как известно из литературы, снижают механические свойства сплавов. С учетом этого задачей дальнейшей работы будет определение условий спекания, которые позволят избежать образования этих фаз.

Изучение низшего карбида вольфрама W2C и связанных с ним фазовых равновесий в системе W - С обнаружило ряд противоречий, относящихся к упорядочению этого карбида и температурной области его существования. Уточнение нижней температурной границы области существования карбида вольфрама W2C и его структуры также будет задачей последующих исследований.

Обнаруженные в работе особенности влияния малого размера частиц карбидной фазы на спекание, микроструктуру и свойства твердых сплавов системы WC - Со присущи, по-видимому, не только изученным твердым сплавам. Поэтому полученные результаты могут быть полезны при изучении и интерпретации структуры и свойств других наноструктурированпых твердых сплавов.

Автор благодарен своему научному руководителю доктору физико-математических наук Андрею Андреевичу Ремпелю за предложенную тему исследования и большую помощь в ее выполнении.

Автор искренне признателен профессору доктору физико-математических наук Александру Ивановичу Гусеву за постоянный интерес и поддержку в работе.

Автор благодарен ведущему сотруднику ОАО "ВНИИЭТО" к.х.н. Молда-веру В. А. за предоставленную возможность плазмохимического синтеза карбида вольфрама и полезные методические советы, инженеру ОАО МСЗ Борисенко Н. И. за помощь в изготовлении твердосплавных стержней, сотруднику ИЭФ УрО РАН Зайцу С. В. за помощь по магнитно-импульсному прессованию порошков.

Автор благодарен сотрудникам Института химии твердого тела УрО РАН: Сурикову В. Т. (лаборатория физико-химических методов анализа) за проведение масс-спектрометрического анализа образцов, Сивцовой О. В. (лаборатория химии соединений редкоземельных элементов) за помощь в проведении ДТА, сотрудникам лаборатории структурного и фазового анализа Бергеру И. Ф. за съемку ней-тронографических дифракционных спектров низшего карбида вольфрама, Мар-пошеву А. Г. и Шуваевой 3. И. за съемку рентгеновских дифракционных спектров образцов. Автор признателен своим ближайшим коллегам по лаборатории тугоплавких соединений ИХТТ УрО РАН к.х.н. Назаровой С. 3., к.ф.-м.н. Липат-никову В. Н., к.х.н. Валеевой А. А., к.х.н. Кожевниковой Н. С., Макаровой О. В. за помощь в экспериментах и полезное обсуждение результатов работы.

1. Гусев А. И., Ремпель А. А. Структурные фазовые переходы в нестехиометри-ческнх соединениях. - М.: Наука, 1988. - 308 с.

2. Гусев А. И. Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений. -М.: Наука, 1991.-286 с.

3. Ремпель A.A. Эффекты упорядочения в нестехиометрических соединениях внедрения. Екатеринбург: УИФ «Наука», 1992. - 232 с.

4. Гусев А. И., Ремпель А. А. Нестехиометрия, беспорядок и порядок в твердом теле. Екатеринбург: УрО РАН, 2001.- 580 с.

5. Gusev A. I., Rempel А. А., Magerl A. J. Disorder and Order in Strongly Non-stoichiometric Compounds: Transition Metal Carbides, Nitrides and Oxides. Berlin - Heidelberg - New York: Springer, 2001. - 607 pp.

6. Hägg G. Gezetsmässigkeiten im Kristallbau bei Hydriden, Boriden, Karbiden und Nitriden der Übergangselemente // Ztschr. Phys. Chem. 1931. - Bd. 12, No 1. -S.33-56.

7. Соединения переменного состава / Под ред. Б. Ф. Ормонта. Ленинград: Химия, 1969. - 520 с.

8. Гольдшмидт X. Дж. Сплавы внедрения. В 2-х т. М.: Мир, 1971. - 888 с.

9. Андриевский Р. А., Уманский Я. С. Фазы внедрения. М.: Наука, 1977. - 240 с.

10. Соединения переменного состава и их твердые растворы / Швейкин Г. П., Алямовский С. И., Зайнулин Ю. Г., Гусев А. И., Губанов В. А., Курмаев Э. 3. -Свердловск: Уральский научный центр АН СССР, 1984. 292 с.

11. П.Гусев А.И., Ремпель A.A. Термодинамика структурных вакансий в нестехиометрических фазах внедрения. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. - 114 с.

12. Gusev А. I., Rempel A. A. Phase diagrams of metal-carbon and metal-nitrogen systems and ordering in strongly nonstoichiometric carbides and nitrides // Physica status solidi (a). 1997. - V.163, No 2. - P.273-304.

13. Gusev A. I., Rempel A. A. Atomic ordering and phase equilibria in strongly nonstoichiometric carbides and nitrides // Materials Science of Carbides, Nitrides and

14. Dorides / Eds. Y. G. Gogotsi and R. A. Andrievski. Dordrecht: Kluvver Academic Publishers, 1999.-P.47-64.

15. Н.Гусев А. И. Фазовые равновесия в тройных системах М-Х-Х' и М-А1-Х (М -переходный металл, X, X1 С, N, Si) и кристаллохимия тройных соединений // Успехи химии. - 1996. - Т.65, № 5. - С.407-451.

16. Структурные вакансии в соединениях переменного состава / Гусев А. И., Аля-мовский С. И., Зайнулин Ю. Г., Швейкин Г. П. // Успехи химии. 1986. - Т.55, № 12. - С.2067-2085.

17. Андерсон Дж. С. Термодинамика и теория нестехиометрических соединений // Проблемы нестехиометрии / Под ред. А. Рабенау. М.: Металлургия, 1975. -СЛ1-96.

18. Anderson J. S. Defect chemistry and non-stoichiometric compounds // Modern Aspects of Solid State Chemistry / Ed. C. N. R. Rao. New York: Plenum Press, 1970. - P.29-105.

19. Особо тугоплавкие элементы и соединения / Котельников Р. Б., Башлыков С. Н., Галиакбаров 3. Г., Каштанов А. И. М.: Металлургия, 1969. - 376 с.

20. Стормс Э. Тугоплавкие карбиды. М.: Атомиздат, 1970. - 304 с.

21. Самсонов Г. В., Упадхая Г. Ш., Нешпор B.C. Физическое материаловедение карбидов. Киев: Наук, думка, 1974. - 456 с.

22. Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.: Мир, 1974. - 296 с.

23. Андриевский P.A., Ланин А. Г., Рымашевский Г. А. Прочность тугоплавких соединений. М.: Металлургия, 1974. - 232 с.

24. Электронное строение и химическая связь в нестехиометрических тугоплавких соединениях на основе переходных металлов IVa, Va подгрупп / Ивановский А. Л., Губанов В. А., Курмаев Э. 3., Швейкин Г. П. // Успехи химии. -1983. Т.52, № 5. - С.704-742.

25. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений (справочник) / под ред. Т. Я. Косолаповой. М.: Металлургия, 1986. - 928 с.

26. Холлек X. Двойные и тройные карбидные и нитридные системы переходных металлов. М.: Металлургия, 1988. - 319 с.

27. Андриевский Р. А., Спивак И. И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе. Челябинск: Металлургия, 1989. - 368 с.

28. Ивановский A. JI., Жуков В. П., Губанов В. А. Электронное строение тугоплавких карбидов и нитридов переходных металлов. М.: Наука, 1990. - 224 с.

29. Gubanov V. A., Ivanovsky A. L., Zhukov V. P. Electronic Structure of Refractory Carbides and Nitrides. Cambridge: Cambridge University Press, 1994. - 256 pp.

30. Upadhyaya G. S. Nature and Properties of Refractory Carbides. New York: Nova Science Publishers, 1996. - 545 pp.

31. Pierson H. 0. Handbook of Refractory Carbides and Nitrides: Properties, Characteristics, Processing and Applications. Westwood: Noyes Publications, 1996. - 318 pp.

32. Гусев А. И. Ближний порядок и локальные смещения атомов в нестехиомет-рических соединениях// Успехи химии. 1988. - Т.57, № 10. - С. 1595-1621.

33. Gusev A.I. Short-range order in nonstoichiometric transition metal carbides, nitrides and oxides // Physica status solidi (b). 1989. - V. 156, No 1. - P. 11-40.

34. Gusev A. I. Disorder and long-range order in nonstoichiometric interstitial compounds: transition metal carbides, nitrides and oxydes // Physica status solidi (b). 1991.- V.163,No 1. P.17-54.

35. Gusev A. I., Rempel A. A. Superstructures of non-stoichiometric interstitial compounds and the distribution functions of interstitial atoms // Physica status solidi (a).- 1993.-V.135,No 1. P.15-58.

36. Ремпель А. А. Эффекты атомно-вакансионного упорядочения в нестехиомет-ричсских карбидах // Успехи физических наук. 1996. - Т. 166, № 1. - С.33-62.

37. Липатников В. Н., Гусев А. И. Упорядочение в карбидах титана и ванадия. -Екатеринбург: УрО РАН, 2000. 265 с.

38. Ремпель А. А., Гусев А. И. Получение и оценка гомогенности сильно песте-хиометрических неупорядоченных и упорядоченных карбидов // Физика твердого тела. 2000. - Т.42, № 7. - С. 1243-1249.

39. Lengauer W. The temperature gradient diffusion couple technique: an application of solid-solid phase reactions for phase diagram imaging // J. Solid State Chem. -1991.- V.91, No 2. P.279-285.

40. Kuznetsov N. Т. Precursors for carbide, nitride and boride synthesis // Materials Science of Carbides, Nitrides and Borides / Eds. Y. G. Gogotsi, R. A. Andrievski. -Dordrecht: Kluvver Academic Publishers, 1999. P.223-246.

41. Механохимический синтез в неорганической химии / Под ред. Е. Г. Аввакумо-ва. Новосибирск: Наука, 1991. - 259 с.

42. Carbide, Nitride and Boride Materials Synthesis and Processing / Ed. A. W. Weimer. London: Chapman & Hall, 1997. - 671 pp.

43. Materials Science of Carbides, Nitrides and Borides / Eds. Y. G. Gogotsi, R. A. Andrievski. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1999. - 360 pp.

44. Гусев А. И., Ремпель A.A., Швейкин Г. П. Радиационная стойкость материалов и нестехиометрия (анализ данных) // Доклады Академии паук. 1997. -Т.357, № 4. - С.490-494.

45. Гусев А. И., Ремпель A.A., Швейкин Г. П. Нестехиометрия и радиационная стойкость конструкционных материалов // Вопросы атомной науки и техники. Серия «Материаловедение и новые материалы». 1997. - № 1(54). - С. 10-19.

46. Гусев А. И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях // Успехи физических наук. 1998. - Т. 168, № 1. - С.55-83.

47. Гусев А. И. Нанокристаллнческие материалы: методы получения и свойства. -Екатеринбург: УрО РАН, 1998. 200 с.

48. Гусев А. И., Ремпель A.A. Нанокристаллнческие материалы. М.: Наука -Физматлит, 2000. - 224 с.

49. Gusev A. I., Rempel A.A. Nanocrystalline Materials. Cambridge: Cambridge Intern. Science Publ., 2004. - 351 pp.

50. Moissan H. Preparation au four électrique de quelques métaux réfractaires: tungstène, molybdène, vanadium // Compt. Rend. 1893. - V.l 16. - P. 1225-1227.

51. Moissan H. Nouvelle méthode de preparation des carbures par l'action du carbure de calcium sur les oxides // Compt. Rend. 1897. - V.125. - P.839-844.

52. C W (carbon - tungsten) // Binary Alloy Phase Diagrams / Eds. T. B. Massalski, J. L. Murray, L. H. Bennet, H. Baker, L. Kasprzak. Metals Park (Ohio, USA): ASM Intern. Publ., 1987. - V.l. - P.599-600.

53. C W (carbon - tungsten) // Binary Alloy Phase Diagrams / Eds. T. B. Massalski, P. R. Subramanian, H. Okamoto, L. Kasprzak. 2nd edition. Metals Park (Ohio, USA): ASM Intern. Publ., 1990. - V.l. - P.895-896.

54. Rudy E., Windisch S. Evidence to zeta Fe2N-type sublattice order in W2C at intermediate temperatures // J. Amer. Ceram. Soc. 1967. - V.50, No 5. - P.272-273.

55. Rudy E., Hoffman J. R. Phasengleichgevvichte im Bereich der kubischen Karbidphase im System Wolfram-Kohlenstoff // Planseeber. Pulvermet. 1967. - Bd. 15, No 3. - S.174-178.

56. Sara R. V. Phase equilibrium in the system tungsten carbon // J. Amer. Ceram. Soc. - 1965. - V.48, No 5. - P.251 -257.

57. C W // Phase Equilibria Diagrams. Phase Diagrams for Ceramists / Ed. A. E. McHale. Westerville (Ohio): Amer. Ceram. Soc. Publ., 1994. - Vol.X. - P.272-273.

58. С W (углерод-вольфрам) // Диаграммы состояния двойных металлических систем / Под ред. Н. П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996.-Т.1.- С.778-779.

59. Yvon К., Nowotny H., Benesovsky F. Zur Kristallstruktur von W2C // Monatsh. Chemie. 1968. - Bd.99, No 2. - S.726-729.

60. Harsta A., Rundqvist S., Thomas J. 0. A neutron powder diffraction study of W2C // Acta Chem. Scand. A. 1978. - V.32A, No 9. -P.891-892.

61. Lönnberg В., Lundström T., Tellgren R. A neutron powder diffraction study of Ta2C and W2C // J. Less-Common Metals. 1986. - V.l20, No 2. -P.239-245.

62. Identification de la phase ß-W2C, type £-Fe2N dans l'hémicarbure de tungstène / Epicier T., Dubois J., Esnouf C., Fantozzi G. // Compt. Rend. Acad. Sei. Paris. Ser. II. 1983. - V.297, No 3. -P.215-218.

63. Neutron powder diffraction studies of transition metal hemicarbides М2С.Л. II. In situ high temperature study of W2C|^ and Mo2Cj^ / Epicier T., Dubois J., Esnouf С., Fantozzi G., Convert P. //Acta Metallurg. 1988. - V.36, No 8. - P. 1903-1921.

64. Lander J. J., Germer L. H. Plating molybdenum, tungsten, and chromium by thermal decomposition of their carbonyls // Transact. AIME. 1948. - V.175. - P.661-692.

65. Lautz G., Schneider D. Über die Supraleitung in den Wolframkarbiden W2C und WC//Ztsch.Naturforsch. A. -1961.-Bd. 16A, No 12. S. 1368-1372.

66. Goldschmidt H. J., Brand J. A. The tungsten-rich region of the system tungsten -carbon // J. Less-Common Metals. 1963. - V.5, No 2. - P. 181-194.

67. Parthe E., Sadagopan V. The structure of dimolybdenum carbide by neutron diffraction technique // Acta Crystallogr. 1963. - V.16, No 3. - P.202-205.

68. Буторина Л. H., Пиискер 3. Г. Электронографическое исследование W2C // Кристаллография. 1960. - Т.5, № 4. - С.585-588.

69. Heetderks H. D., Rudy E., Eckert T. Differential thermal analysis apparatus for high temperatures. High temperature phase reactions in refractory carbide systems // Planseeber. Pulvermet. 1965. - Bd.13, No 2. - S.104-125.

70. Tu D., Chang S., Chao C., Lin C. Tungsten carbide phase transformation during the plasma spray process H J. Vacuum Sei. Technology. 1985. - V.3, No 6. - P.2479-2482.

71. Vcrdon С., Karimi A., Martin J.-L. A study of high velocity oxy-fuel thermally sprayed tungsten carbide based coatings. Part 1: Microstructures // Mater. Science Engineering A. 1998. - V.246A, No 1. - P.l 1-24.

72. Sharafat S., Kobayashi A., Chen S., Ghoniem N. M. Production of high-density Ni-bonded tungsten carbide coatings using an axially fed DC-plasmatron // Surface and Coatings Technology. 2000. - V.130, No 2-3. - P.l64-172.

73. Demetriou M. D., Ghoniem N. M., Lavine A. S. Kinetic modeling of phase selection during non-equilibrium solidification of tungsten-carbon sysnem // Acta Mater. -2002. V.50, No 6. - P. 1421-1432.

74. Gleiser M., Chipman J. Free energy of formation of tungsten carbide WC // Transactions of the Metallurg. Soc. AIME. 1962. - V.224, No 6. - P.1278-1279.

75. Direct current arc-plasma synthesis of tungsten carbides / Ronsheim P., Toth L. E., Mazza A., Pfender E., Mitrofanov B. // J. Mater. Science. 1981. - V.16, No 10. -P.2665-2674.

76. Willens R. H., Buehler E. The superconductivity of the monocarbides of tungsten and and molybdenum // Appl. Phys. Lett. 1965. - V.7, No 1. - P.25-26.

77. Willens R. H., Buehler E., Matthias В. T. Superconductivity of the transition-metal carbides //Phys. Rev.- 1967. V.l59, No 2. -P.327-330.

78. Krainer E., Robitsch J. Röntgenographischer Nachweis des kubischen Wolframkarbides in funkenerosiv bearbeiteten Hartmetallen und in reinen Wolframschmelkar-biden // Planseeber. Pulvermet. 1967. - Bd. 15, No 1.-S.46-56.

79. Громилов С. А., Кинеловский С. А. Рентгенографическое исследование карбидов вольфрама, полученных в условиях кумулятивного взрыва // Журн. структ. химии. 2003. - Т.44, № 3. - С.486-493.

80. Буторина J1. Н. Электронографическое исследование карбида вольфрама WC // Кристаллография. 1960. -Т.5, № 2. - С.233-237.

81. Liu A. Y., Wentzcovitch R. М., Cohen М. L. Structural and electronic properties of WC // Phys. Rev. B. 1988. - V.38, No 14. - P.9483-9488.

82. Rempel A. A., Wtirschum R., Schaefer H.-E. Atomic defects in hexagonal tungsten carbide studied by positron annihilation // Phys. Rev. B. 2000. - V.61, No 9. -P.5945-5948.

83. Positron annihilation characteristics in perfect and imperfect transition metal carbides and nitrides / Puska M. J., Sob M., Brauer G., Korhonen T. // J. Physique IV. -1995. V.5, No 1. - P.C1-135-C1-142.

84. Rautala P., Norton J. T. Tungsten cobalt - carbon system // Transact. AIME. -1952. - V.194, No 4. - P. 1045-1050.

85. Gurland J. A study of the effect of carbon content on the structure and properties of sintered WC Co alloys // Transact. AIME. - 1954. - V.200, No 3. - P.285-290.

86. Pollock C. B., Stadelmaier H. H. The eta carbides in the Fe-W-C and Co-W-C systems // Metallurg. Transact. 1970. - V.l, No 4. - P.767-770.

87. Ettmayer P., Suchentrunk R. Über die thermische Stabilität der Eta-Carbide // Monatsch. Chemie. 1970. - Bd. 101, No 4. - S.1098-1103.

88. Johansson T., Uhrenius B. Phase equilibria, isothermal reactions, and a thermodynamic study in the Co-W-C system at 1150 °C // Metal Science. 1978. - V.l2, No 1. -P.83-94.

89. Adelsköld V., Sundelin A., Westgren A. Carbide in kohlenstoffhaltigen Legierungen von Wolfram und Molybdän mit Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel // Ztsch. Anorg. Allgem. Chemie. 1933. - Bd.212, No 4. - S.401-409.

90. Schönberg N. The structure of the Co3W9C4 phase // Acta Metallurg. 1954. - V.2, No 6.-P.837-840.

91. A neutron powder diffraction study of the /r-phase in the Co-W-C system / Harsta A., Johansson T., Rundqvist N., Thomas J. O. // Acta Chem. Scand. A 1977. -V.31A, No4.-P.260-264.

92. Guillermet A. F. Thermodynamic properties of the Co-W-C system // Metallurg. Transact. AIME A. 1989. - V.20A, No 5. - P.935-956.

93. Villars P., Prince A., Okamoto H. Handbook of Ternary Alloy Phase Diagrams. -Metals Park (Ohio, USA): ASM Publication, 1995. V.5. - P.6585-6605.

94. Alekseev E. S., Arkhipov P. G., Popova S. V. Band structure of hexagonal tungsten carbide // Physica status solidi (b). 1982. - V.l 10, No 2. - P.K151-K154.

95. Mattheiss L. F., Hamann D. R. Bulk and surface electronic structure of hexagonal WC // Phys. Rev. B. 1984. - V.30, No 4. - P.1731-1738.

96. Zhukov V. P., Gubanov V. A. Energy band structure and thermo-mechanical properties of tungsten and tungsten carbides as studied by the LMTO-ASA method // Solid State Commun. 1985. - V.56, No 1.-P.51-55.

97. Жуков В. П., Губанов В. А. Исследование энергетической зонной структуры и химической связи в ZrC, NbC и WC методом JIMTO // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986. - Т.22, № 10. - С. 1665-1671.

98. Matthias В. Т., Hulm J. К. A search for new superconducting compounds // Phys. Rev. 1952. - V.87, No 5. - P.799-806.

99. Медведева H. И., Ивановский A. JI. Влияние металлических и углеродных вакансий на зонную структуру гексагонального WC // Физика твердого тела. -2001. Т.43, № 3. - С.452-455.

100. Бондаренко В. П., Павлоцкая Э. Г. Высокотемпературный синтез карбида вольфрама в метаиоводородной газовой среде // Порошк. металлургия. 1995. -№ 9-10. -С.21-26.

101. Baikalova Yu. V., Lomovsky О. I. Solid state synthesis of tungsten carbide in an inert copper matrix // J. Alloys Сотр. 2000. - V.297, No 1. - P.87-91.

102. Клячко Jl. И., Фальковский В. А., Хохлов А. М. Твердые сплавы на основе карбида вольфрама с тонкодисперсной структурой. М.: изд-во «Руда и металлы», 1999.-48 с.

103. Миллер Т. Н. Плазмохимический синтез и свойства порошков тугоплавких соединений // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1979. - Т.15, № 4. - С.557-562.

104. Косолапова Т. Я., Макаренко Г. Н., Зяткевич Д. П. Плазмохимический синтез тугоплавких соединений // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1979. - Т.24, № 3. - С.228-233.

105. Kear В. H., Strutt P. R. Chemical processing and applications for nanostructured materials // Nanostruct. Mater. 1995. - V.6, No 1-4. - P.227-236.

106. Блинков И. В., Иванов А. В., Орехов И. Е. Синтез ультрадисперсных порошков карбидов в импульсной плазме // Физика и химия обработки материалов. -1992. -№ 2. С.73-76.

107. Нанокристаллический композит WC-Co / Благовещенский Ю. В., Данилкин Е. А., Егорихина Т. П., Терехов В. И. // Физикохимия ультрадисперсных систем (материалы IV Всероссийской конференции) М.: МИФИ, 1998. - С.274.

108. Gao L., Kear В. H. Low temperature carburization of high surface area tungsten powders // Nanostruct. Mater. 1995. - V.5, No 5. - P.555-569.

109. Gao L., Kear В. H. Synthesis of nanophase WC powder by a displacement reaction process // Nanostruct. Mater. 1997. - V.9, No 3. - P.205-208.

110. Westbrook J. H., Stover E. R. Carbides for high-temperature materials // High-Temperature Materials and Technology / Eds. I. E. Campbell, E. M. Sherwood. New York: Wiley, 1967.-P.312-348.

111. Исследование микротвердости некоторых карбидов при различных температурах / Ковальченко М. С., Джемелинский В. В., Скуратовский В. Н., Ткаченко Ю. Г., Юрчеико Д. 3., Алексеев В. И. // Порошк. металлургия. 1971. - № 8. -С.87-91.

112. Atkins A. G., Tabor D. Hardness and deformation properties of solids at very high temperatures//Proc. Roy. Soc. (London) 1966.-V.292, No 1431.-P.441-459.

113. Самсонов Г. В., Витрянюк В. К., Чаплыгин Ф. И. Карбиды вольфрама. Киев: Наук, думка, 1974. - 176 с.

114. Schruter К. The inception and development of hard metal carbides // The Iron Age. 1934. - V.133, No 2. -P.27-29.

115. Киффер P., Бенезовский Ф. Твердые сплавы. -M.: Металлургия, 1971. 392 с.

116. Металлокерамические твердые сплавы // Романова Н. И., Чекулаев П. Г., Ду-сев В. И., Лившиц Т. А., Курдов М. Н. М.: Металлургия, 1970. - С. 144-174.

117. Лошак М. Г. Прочность и долговечность твердых сплавов. Киев: Наук, думка, 1984.-328 с.

118. Емельянова Т. А., Кобицкая Н. Б., Горбачева Т. Б. Кинетика мокрого размола субмикронных порошков карбида вольфрама // Металлы. 1992. - № 1.- С.75-80.

119. Валиев Р. 3., Александров И. В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логое, 2000. - 272 с.

120. Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Наука -Физматлит, 2005. - 409 с.

121. Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications / Eds. A. S. Edelstein, R. C. Cammarata. Baltimor: The Johns Hopkins University, 1998. - 620 pp.

122. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure // Acta Mater. 2000. - V.48, No 1.-P. 1-29.

123. Gusev A. I. Nanocrystalline materials: synthesis and properties // Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. In 5 volumes. Eds. J.A. Schwarz, C. Contescu, K. Putyera. - American Scientific Publishers, 2004. - P.2289-2314.

124. Berger S., Porat R., Rosen R. Nanocrystalline materials: A study of WC-based hard metals // Progr. Mater. Sei. 1997. - V.42, No 1-4. - P.311-320.

125. Vaßen R., Stöver D. Processing and properties of nanophase ceramics // J. Mater. Process. Technol. 1999. - V.92-93. - P.77-84.

126. Solid or liquid phase sintering of nanocrystalline WC/Co hardmetals / Aratö P., Bartha L., Porat R., Berger S., Rosen A. // Nanostruct. Mater. 1998. - V.10, No 2. -P.245-255.

127. On the formation of very large WC crystals during sintering of ultrafine WC-Co alloys / Sommer M., Schubert W.-D., Zobetz E., Warbichler E. // Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 2002. - V.20, No 1. - P.41-50.

128. Anishchik S.V., Medvedev N.N. Three-dimensional Apollonian packing as a model for dense granular systems // Phys. Rev. Letters. 1995. - V.75, No 23. -P.4314-4317.

129. McCandlish L. E., Kear B. H., Kim B. K. Processing and properties of nanostruc-tured WC-Co//Nanostruct. Mater. 1992. - V.l, No 1. - P. 119-124.

130. Grain growth inhibition of nanostructured WC-Co alloys / Wu L., Lin J., Kim В. K., Kear В. H., McCandlish L. E. // Proc. of the 13th Intern. Plansee Seminar. Eds. H. Bildstein and R. Eck. Reutte: Metallwerk Plansee, 1993. - V.3. - P.667-675.

131. McCandlish L. E., Kear В. H., Bhatia S. J. Spray conversion process for the production of nanophase composite powders. 1994. - U.S. patent No 5352269.

132. Fang Z., Eason J. W. Study of nanostructured WC-Co composites // Proc. of the 13th Intern. Plansee Seminar. Eds. H. Bildstein and R. Eck. Reutte: Metallwerk Plansee, 1993. - V.3. - P.625-638.

133. Seegopaul P., McCandlish L. E. Nanostructured WC-Co powders: review of application, processing and characterization properties // Adv. Powder Metall. & Particular. Mater. 1995. - V.3. - P.13-3-13-15.

134. Seegopaul P., McCandlish L. E., Shinneman F. M. Production capability and powder processing methods for nanostructured WC-Co powder // Intern. J. Refract. Met. Hard Mater. 1997. - V.15, No 1-3. - P.133-138.

135. Synthesis and characterizations of ball-milled nanocrystalline WC and nanocompo-site WC-Co powders and subsequent consolidations / El-Eskandarany M. S., Mahday A. A., Ahmed H. A., Amer A. H. //J. Alloys Сотр. 2000. - V.312, No 1-2. - P.315-325.

136. Ultrafine WC-lOCo cemented carbides fabricated by electric-discharge compaction / Wu X. Y., Zhang W., Wang W., Yang F., Min J.Y., Wang B. Q., Guo J. D. // J. Mater. Research. 2004. - V.19, No 8. - P.2240-2244.

137. Xueming М. A., Gang J. I. Nanostructured WC-Co alloy prepared by mechanical alloying // J. Alloys Сотр. 1996. - V.245. - P.L30-L32.

138. Osborne C., Cornish L. On the preparation of fine V8C7-WC and V4C3-WC powders //Intern. J. Refract. Met. Hard Mater. 1997. - V.15, No 1-3. - P.163-168.

139. Jia К., Fischer Т. E., Gallois В. Microstructure, hardness and toughness of nanos-tructured and conventional WC-Co composites //Nanostruct. Mater. 1998. - V.10, No 5. - P.875-891.

140. Milman Yu. V., Chugunova S., Goncharuck V. Low and high temperature hardness of WC-6 wt.% Co alloys // Intern. J. Refract. Met. Hard Mater. 1997. - V.15, No 13.- P.97-101.

141. Третьяков В. И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. М.: Металлургия, 1976. - 528 с.

142. Эффективность динамического метода уплотнения наноразмерных порошков / Иванов В. В., Паранин С. Н., Вихрев А. Н., Ноздрин А. А. // Материаловедение.- 1997. № 5. - С.49-55.

143. Cagliotti G., Paoletti A., Ricci F. P. Choice of collimators for a crystal spectrometer for neutron diffraction // Nuclear Instrum. Methods. 1958. - V.3, No 3. - P.223-228.

144. Rietveld H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures // J. Appl. Crystallogr. 1969. - V.2, No 2. - P. 65-71.

145. Дубровская JI. Б., Матвеенко И. И., Климов Р.А. Установка для измерения магнитной восприимчивости слабомагнитных веществ // Физические свойства сплавов. Свердловск: УПИ, 1965. - С.62-66.

146. Хачатурян А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.- М.: Наука, 1974. 384 с.

147. X'Pert Plus Version 1.0. Program for Crystallography and Rietveld analysis Philips Analytical В. V. © Koninklijke Philips Electronics N. V.

148. Larson A. C., von Dreele R. B. General Structure Analysis System (GSAS) / Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748. Los Alamos, 2004.

149. Prabal Dasgupta. On use of pseudo-Voigt profiles in diffraction line broadening analyses // Fizika A (Croatia). 2000. - V.9, No 2. - P.61-66.

150. Puerta J., Martin P. Three and four generalized Lorentzian approximations for the Voigt line shape // Appl. Optics. 1981. - V.20, No 22. - P.3923-3928.

151. SigmaPlot 2001 for Windows Version 7.0 Copyright © 1986-2001 SPSS Inc.

152. Crystallographica, vl. 60 a (c) Oxford Cryosystems, 1995-99.

153. Лифшиц Е. М. К теории фазовых переходов второго рода // ЖЭТФ. 1941. -Т. 11, № 2. - С.255-268.

154. Ковалев О. В. Неприводимые представления пространственных групп. Киев: Изд-воАН УССР, 1961.- 154 с.

155. Ковалев О. В. Неприводимые и индуцированные представления и копредстав-ления федоровских групп. М.: Наука, 1986. - 368 с.

156. Изюмов Ю. А., Найш В. Е., Озеров Р. П. Нейтронография магнетиков. М.: Атомиздат, 1981. - 312 с.

157. The constitution of binary molybdenum carbon alloys / Rudy E., Windisch S., Stosick A. J„ Hoffman J. R. // Transact. AIME. - 1967. - V.239, No 8. - P.1247-1267.

158. Gustafson P. Thermodynamic evaluation of С W system // Materials Sei. Techol-ogy. - 1986. - V.2, No 7. - P.653-658.

159. Contributions to the thermodynamic modelling of solutions / Sundman В., Ansara I., Hillert M., Inden G., Lukas H.-L., Kumar К. С. H. // Z. Metallkunde. 2001. - Bd.92, No 6. - S.526-532.

160. Kaufman L., Bernstein H. Computer Calculation of Phase Diagrams. New York: Academic Press, 1970. - 334 pp. (Кауфмап Л., Бернстейн X. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. - М.: Мир, 1972. - 326 с.)

161. Кривоглаз М. А. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами. М.: Наука, 1967. - 336 с.

162. Ремпель А. А., Ремпель С. В., Гусев А. И. Количественная оценка степени гомогенности пестехиометрических соединений // Доклады Акад. наук. 1999. -Т.369, № 4. - С.486-490.

163. Scherrer Р. Bestimmung der Grösse und der inneren Struktur von Kolloidteilchen mittels Röntgenstrahlen// Nachr. Ges. Wiss. Göttingen, Math.-Phys. Kl. 1918. - Bd. 2. - S.98-100.

164. Warren В. E., Averbach B. L., Roberts B. W. Atomic size effect in the X-ray scattering by alloys // Appl. Phys. 1951. - V.22, No 12. - P. 1493-1496.

165. Klug H. P., Alexander L. E. X-ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials. New York: Wiley, 1954. - 491 pp.

166. Warren В. E. X-Ray Diffraction. New York: Dower Publications, 1990. - 381 pp.

167. Hall W. II. X-ray line broadening in metals // Proc. Phys. Soc. London. 1949. -Sect.A. - V.62, part 11. No 359A. - P.741-743.

168. Hall W. H., Williamson G. K. The diffraction pattern of cold worked metals: I. The nature of extinction // Proc. Phys. Soc. London. 1951. Sect.B. - V.64, part 11. No 383B. - P.937-946.

169. Williamson G. K., Hall W. H. X-ray line broadening from filed aluminium and wolfram // Act. Metal. 1953. - V.l, No 1. - P.22-31.

170. Клушанцев Б. В., Косарев А. И., Муйземнек Ю. А. Дробилки: конструкция, расчет, особенности эксплуатации. М.: Машиностроение, 1990. - 320 с.

171. Butyagin P. Yu. Mechanical disordering and reactivity of solids / Advances in Mechanochemistry, Physical and Chemical Processes under Deformation. Harward Acad. Publ., 1998 // Chemistry Reviews. - 1998. - V.23, Part 2. - P.91-165.

172. Бутягин П. 10., Стрелецкий A. H. Кинетика и энергетический баланс в механо-химических превращениях // ФТТ. 2005. - Т.47, № 5. - С.830-836.

173. Williamson G. К., Smallman R. Е. Dislocation densities in some annealed and cold -worked metals from measurements on the X-ray Debye-Scherrer spectrum // Phil. Mag. 1956. - Ser. 8th. - V.l, No 1. - P.34-46.

174. Nazarov A. A., Romanov A. E., Valiev R. Z. On the nature of high internal stresses in ultrafine grained materials // Nanostruct. Mater. 1994. - V.4, No 1. - P.93-102.

175. Уикс К. E., Блок Ф. Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. М.: Металлургия, 1965. - 240 с.

176. Klemm W., Schüth W. Magnetochemische Untersuchungen. 3. Über den Magnetismus einiger Carbide und Nitride // Z. anorg. allgem. Chemie. 1931. -Bd.201, No 1. - S.24-31.

177. Селвуд П. Магиетохимия. M.: Изд-во иностр. лит., 1958. - 316 с.

178. Вонсовский С. В. Магнетизм. М.: Наука, 1971. - 1032 с.

179. Rempel A. A., Nazarova S. Z. Magnetic properties of iron nanoparticles in submi-crocrystalline copper // J. Metastable Nanocrystal. Mater. 1999. - V.l. - P.217-222.

180. Rempel A. A., Nazarova S. Z., Gusev A. I. Iron nanoparticles in severe-plastic-deformed copper // J. Nanoparticle Res. 1999, V. 1. - No 4. - P.485-490.

181. Rempel A. A., Gusev A. I. Magnetic susceptibility of palladium subjected to severe plastic deformation // Phys. Stat. Sol.(b). 1996. - V.196, No 1. - P.251-260.

182. Kittel С. Introduction to Solid State Physics (7th ed.). New York - Chichester -Brisbane: Wiley & Sons, 1996. - 673 pp.

183. Гусев А. И., Курлов А. С. Твердые сплавы сегодня и завтра // Металлы Евразии. 2005. - № 2. - С.42-45.

184. Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений. М.: Мир, 1971.-304 с.

185. Okamoto H. Co-W. J // Phase Equilibria. 2002. - V.23, No 2. - P. 193-194.

186. Co-W (кобальт-вольфрам) // Диаграммы состояния двойных металлических систем / Под ред. Н. П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1997. Т.2. - С. 100-101.

187. Nagender Naudi S. V., Sriramamurty A. M., Rama Rao P. Co-W (cobalt-tungsten) // J. Alloy Phase Diagrams. 1986. - V.2, No 1. - P.43-52.

188. Markstrôm A., Sundman В., Frisk K. A revised thermodynamic description of the Co W - С system // J. Phase Equil. Diff. 2005. V.26. No 2. P. 152-160.

189. Gabriel A. Mécanismes de dissolution et de précipitation dans les carbires cémentés WC/Co // PhD dissertation. Grenoble (France): Institut National Polytechnique de Grenoble, 1984,- 112 pp.

190. Jonsson S. Phase relations in quaternary hard materials // PhD Thesis. Stockholm (Sweden): Royal Institute of Technology, 1993.- 18 pp.

191. Модификация твердого сплава ВК8 присадкой нанопорошка карбида вольфрама / Борисепко Н. И., Пушкин В. В., Лебедев А. В., Молдавер В. А. // Металл, оборудование, инструмент. 2003. - № 4.- С.30-31.