Структура и свойства полимеров с нанометровыми покрытиями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ПАНЧУК ДАРЬЯ АРКАДЬЕВНА

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ С НАНОМЕТРОВЫМИ ПОКРЫТИЯМИ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2010

004610953

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений химическог факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, член-корр. РАН, профессор Волынский Александр Львович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Малкин Александр Яковлевич

доктор технических наук, профессор Беляев Виктор Васильевич

Ведущая организация:

ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова»

Защита состоится « 28 » октября 2010 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.012.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химической физики имени H.H. Семенова РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке при Учреждении Российской академии наук Институте химической физики имени H.H. Семенова РАН; с текстом автореферата - на сайте ИХФ РАН: http://www.chph.ras.ru/dissovetl.html

Автореферат разослан « 22 » сентября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.012.01

кандидат химических наук

Ладыгина Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы происходит бурное развитие научных направлений, связанных с изучением свойств веществ, находящихся в наносостояшш. Многочисленные достижения в этой области свидетельствуют о том, что переход от микро- к наноразмерам приводит к появлению качественных изменений в физических, механических и физико-химических свойствах материалов. Однако, несмотря на исключительную важность сведений о свойствах вещества в наносостояшш, проблема их оценки пока далека от своего решения. В частности, надежные сведения о деформационно-прочностных свойствах твердого тела, имеющего размеры единицы-десятки нанометров, практически отсутствуют, что объясняется в первую очередь экспериментальными трудностями изучения свойств твердых тел столь малого размера. Это обусловливает необходимость разработки новых подходов для количественной оценки свойств наноматериалов с заданнымн или контролируемыми параметрами.

Для практического решения этой задачи в данной работе предложен новый подход, основанный на анализе особенностей поверхностного структурообразования, имеющего место при деформировании полимерных пленок с покрытиями нанометровой толщины.

Цель работы. Основная цель работы заключалась в разработке нового структурно-механического метода оценки деформационно-прочностных свойств материалов в слоях нанометрового диапазона на полимерной подложке.

В соответствии с поставленной целью работы были сформулированы следующие задачи:

- исследовать структуру нанометровых покрытий различной природы, нанесенных различными методами, на полимеры до и после деформирования подложки;

- на основании полученных экспериментальных данных оценить количественные характеристики образующейся поверхностной структуры и микрорельефа;

- определить деформационно-прочностные свойства покрытий в слоях нанометрового диапазона, используя взаимосвязь искомых характеристик со значениями параметров поверхностной структуры.

Научная новизна работы. Разработан метод определения деформационно-прочностных характеристик покрытий в слоях нанометрового диапазона, основанный на исследовании фрагментации и рельефообразования тонкого покрытия на полимерной подложке после деформирования.

Показана универсальность предлагаемого метода исследования деформационно-прочностных свойств при использовании:

-покрытий различной химической природы (в работе использованы металлические покрытия: золото, платина, алюминий, а также покрытия неметаллической природы: углерод, кремнийорганическое покрытие);

-различных методов нанесения покрытий (в частности, для термического и ионно-плазменного методов);

-различных условий деформирования полимерной подложки, находящейся в стеклообразном или высокоэластическом состоянии.

3

Впервые проведена оценка деформационно-прочностных свойств (прочности, предела текучести, пластической деформации) металлических и неметаллических покрытий в слоях нанометрового диапазона при растяжении.

Показано, что химическая модификация полимеров низкотемпературной плазмой также приводит к образованию на поверхности полимера тонкого слоя, обладающего меньшей способностью к деформации. Данный эффект исследован на примере полимеров различной химической природы и структуры (аморфные и кристаллические, такие как полиэтилентерефталат (ПЭТФ), поливинилхлорид (ПВХ), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), ПВХ содержащий пластификатор, полиизопреновый каучук). Модифицированный поверхностный слой возникает уже при малых (меньше минуты) временах обработки полимера плазмой и последующая его модификация существенно не влияет на его механические свойства.

Впервые проведена количественная оценка механических показателей (прочности, пластической деформации) поверхностных модифицированных в плазме слоев ПЭТФ и показано, что указанные характеристики чувствительны к физическому состоянию полимера-подложки.

Практическая значимость работы. Постановка данной работы представляет практический интерес в связи с тем, что предлагаемый метод, основанный на изучении процесса деформации материалов, состоящих из гибкой полимерной подложки и более жесткого слоя нанометровой толщины, является универсальным для определения деформационно-прочностных свойств покрытий толщиной от нескольких до десятков нанометров.

Данное явление также может быть использовано как метод создания полимерных пленок с регулярным микрорельефом. Создание новых видов полимерных пленок, обладающих регулярным микрорельефом, является одной из наиболее актуальных задач для изготовления новых видов полимерных материалов с ценными оптическими свойствами. В работе предлагается два способа получения пленок с регулярным микрорельефом, которые могут быть использованы как для полимерных пленок с жесткими покрытиями, так и для полимеров с модифицированным плазмой поверхностным слоем.

Одним из способов создания микрорельефа на поверхности полимерных пленок является одноосное растяжение пленки, содержащей, по крайней мере, на одной из своих сторон покрытие из вещества, более жесткого, чем полимер. Другим способом создания микрорельефа является термостимулировапная усадка ориентированных полимерных пленок с предварительно нанесенными на их поверхность жесткими покрытиями. В результате такого растяжения или усадки на поверхности пленки возникает регулярный микрорельеф микронного уровня, параметры которого зависят от механических свойств материала полимера и покрытия, толщины нанесенного покрытия и условий растяжения или усадки.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования - от постановки задачи, планирования и проведения экспериментов до обсуждения и литературного оформления полученных результатов.

4

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010», на Международных конференциях «Полимерные материалы Р2008», «Полимерные материалы Р2006» (Халле, Германия), на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), на международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2009», «Ломоносов 2008», «Ломоносов 2007» (Москва), на IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), на симпозиуме «Направления в нанонауке» (Клостер-Ирзи, Германия, 2007), на III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Сапкт - Петербург, 2007), на XV Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2007), на микроснмпозиуме «Структура и динамика полу-организационных макромолекулярных систем» (Прага, Чехия, 2006), на XV Менделеевской школе-конференции молодых ученых (Волгоград, 2005).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 30 печатных работах, включая 16 статей в отечественных и зарубежных журналах, 14 тезисов российских и международных конференций, список которых приведен в автореферате, и патент РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 основных глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 158 страницах, включая 84 рисунка и 1 таблицу. Список литературы состоит из 174 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и указаны ее цель и задачи.

Глава 1 является литературным обзором, в котором приведены и обобщены данные по исследованию систем, состоящих из тонкого жесткого покрытия и гибкой полимерной подложки, при растяжении. Проведен анализ механических свойств нанокристаллических и аморфно-нанокристаллических металлов. Рассмотрены данные о методах исследования деформационно-прочностных свойств твердых тел в тонких слоях. Анализ литературы свидетельствует о том, что в настоящее время отсутствуют надежные методы оценки деформационно-прочностных свойств твердых тел нанометровых размеров в режиме одноосного растяжения, что и определило постановку данной работы.

Глава 2. Объекты и методы исследования. В качестве основного объекта исследования был выбран аморфный ПЭТФ, а также использовали ПВХ, ПВХ содержащий пластификатор, ПЭВП, полиизопреновый каучук, поликарбонат (ПК), полипропилен (ПП). В качестве покрытий использовали металлы (золото, платина, алюминий), нанесенные различными методами, кремнийорганическое и углеродное покрытия, а также слои полимеров, обработанные в плазме. Толщину покрытий определяли либо с помощью атомно-силового микроскопа, либо по оценке привеса пленки после нанесения на нее покрытия. Для нанесения покрытий использовали термический, ионно-плазменный методы напыления, также осаждали

5

покрытия из раствора. Для растяжения полимерных пленок использовали динамометр «Instron-1122». Структура объектов была исследована с помощью сканирующей электронной (СЭМ), атомно-силовой (АСМ) и трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ). Численные значения средних размеров фрагментов разрушения, значения периода микрорельефа определяли из электронных микрофотографий с использованием программы ФемтоСкаи Онлайн. С помощью этого программного обеспечения также проводилась обработка атомно-силовых изображений. В данной главе изложены физико-математические основы разрабатываемого подхода. Деформационно-прочностные характеристики покрытий определяли с помощью соотношений, представленных ниже.

Прочность покрытия рассчитывали с помощью соотношения: о* — LOq/31I (1),

где L - средний размер фрагментов разрушения, h - толщина покрытия, ст0 - напряжение в полимерной подложке.

Величину пластической деформации покрытия (еП0Кр.) оценивали с помощью соотношения:

_ L„mp

етк,,. - . по.иш. ~ 1 (2),

оби/.

где Ln0Kp- сумма ширин фрагментов разрушения покрытия, Ь0бщ- общая длина отрезка, на котором измерена величинаLn04,, ^пол„„. - степень вытяжки полимерной подложки.

Предел текучести покрытия (су) в работе определяли с помощью соотношения: Оу = K,/3h (3),

где X - величина периода микрорельефа, h - толщина покрытия, от - предел текучести подложки при растяжении.

Глава 3 посвящена рассмотрению возможности использования явления поверхностного структурообразования при деформировании полимеров с нанометровыми покрытиями для оценки деформационно-прочностных свойств (разрывной прочности, предела текучести и величины пластической деформации) твердых тел в слоях нанометровой толщины различной природы, нанесенных различными методами на ПЭТФ подложку. Согласно целям работы в разделе 3.1.1. были изучены деформационно-прочностные свойства и структура золотого покрытия, нанесенного методом термического напыления в вакууме.

• ■ " - , • . « ' i ' , •:'/' . £ , -

,•».-•___* к ■* • ' -It Щ^'ШШШГё

<»»;г«'-.5.0 :-'..50jhl т,i #>• % им „>«-„••.,, Jjfij™,

Рис. I. ТЭМ микрофотографии золотых покрытии номинальной толщины 5 (а), 8 (б), 17 (в) и 23 (г) нм, нанесенных методом термического напыления в вакууме, на формваровые пленки.

Толщину наносимых покрытий определяли методом АСМ путем оценки величины глубины разрыва, образующегося при процарапывании покрытий различной толщины на стеклянных пластинках. На рис. 1 представлены результаты исследования структуры полимерных пленок, на которые методом термического напыления в вакууме было нанесено золотое покрытие. Хорошо видно, что нанесенный на полимер металл толщиной 5-8 им представляет собой сообщество сферических наночастиц, однородно распределенных по его поверхности и не образующих непрерывного металлического покрытия (рис. 1а,б). Дальнейшее увеличение толщины золотого покрытия на полимерной подложке приводит к образованию более сложного непрерывного сообщества металлических агрегатов (рис. I в,г). В диапазоне толщин (до 17 нм) на поверхности полимерной пленки не образуется непрерывного покрытия, первые порции напыляемого металла конденсируются на поверхности полимера по островковому механизму. В этой связи само понятие толщины покрытия при малых временах напыления металла на поверхность полимера становится неопределенным. В этих случаях следует говорить об эффективной или номинальной толщине покрытия, поскольку по существу сплошного единого покрытия на поверхности полимера на начальных этапах напыления металла не образуется.

С помощью сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии были изучены особенности фрагментации и рельефообразования при деформировании полимеров с тонким золотым покрытием. Показано, что при растяжении образцов ПЭТФ со слоем золота толщиной менее 10 нм при 20 и 90°С фрагментация покрытия не происходит. Результаты этих исследований представлены на рис. 2.

(1) (2) (3)

Рис. 2. АСМ изображения разрушения золотого покрытия, нанесенного термическим методом толщиной 5 (1), 9 (2) и 17 (3) нм на ПЭТФ подложке после одноосного растяжения при 20°С. Направление растяжения полимера указано стрелкой.

Видно, что отдельные частицы золота без образования протяженных фрагментов разрушения разъезжаются в результате растяжения полимера-подложки. При увеличении толщины слоя (~ 17 нм) фрагментация покрытия становится хорошо различимой (рис. 2 (3)).

Таким образом, установлено, что в диапазоне малых толщин (до 17 нм) на поверхности полимерной пленки не образуется непрерывного покрытия, то есть не реализуется система, построенная по принципу «твердое покрытие на податливом основании», что, очевидно, является причиной того, что в этом диапазоне толщин не наблюдается фрагментации покрытия

7

при растяжении полимера-подложки. Другими словами, фрагментация покрытия будет наблюдаться только в том случае, когда пройден определенный порог перколяции и металлические кластеры на поверхности полимера расположены настолько близко, что начинают вести себя как единое целое. Следовательно, в области малых эффективных толщин покрытия невозможно количественно оценить параметры разрушения (ширина фрагментов, период микрорельефа) и применять разрабатываемый подход для оценки механических свойств этих объектов. При больших толщинах возникает единое покрытие, появляется его фрагментация при растяжении образца. Однако, вследствие большого разброса данных, обусловленных дефектностью покрытий, надежных сведений о его деформационно-прочностных характеристиках получить не удается.

Возникает вопрос о причинах отсутствия непрерывного слоя золота на поверхности ПЭТФ при малых толщинах наносимого покрытия. Из литературных данных известно, что благородные металлы являются химически инертными веществами и естественно, что при попадании на поверхность полимера им энергетически более предпочтительно сразу собираться в кластеры (островки) на поверхности полимерной подложки. Указанное явление является по существу некой разновидностью «деветтинга» (с1е\¥еИш§) (процесс обратный явлению смачивания и растекания жидкости по твердой поверхности), в результате чего и образуется система нанокластеров металла в поверхностном слое полимера. Об этом же свидетельствуют результаты исследований срезов пленок ПЭТФ с золотым покрытием, нанесенным на полимер методом термического испарения в вакууме (рис. 3). Видно, что золотое покрытие представляет собой на поверхности полимера немонолитную, ажурную структуру.

образующегося покрытия.

В разделе 3.1.2. были изучены деформационно-прочностные свойства и структура алюминиевого покрытия, нанесенного термическим методом, на ПЭТФ пленки. В предыдущем разделе было показано, что создание нанометрового металлического покрытия на поверхности полимера встречает серьезные затруднения в том случае, когда для этой цели используется благородный металл (золото). Причины возникающих затруднений состоят в том, что на первых этапах нанесения металла на полимер сплошного покрытия на его поверхности не образуется, поскольку из-за слабого взаимодействия полимера и благородного металла

Рис. 3. ТЭМ микрофотография слоя золота толщиной 9 нм. нанесенного методом термического напыления в вакууме на ПЭТФ подложку. Вид в касательном направлении к поверхности среза.

200 нм

Таким образом, не удалось оценить деформационно-прочностные свойства золотого покрытия, нанесенного методом термического напыления в вакууме, на ПЭТФ положку.

Причинами этого являются структурные особенности

последний собирается на поверхности в отдельные островки (рис. 1). Естественно попытаться изменить характер взаимодействия полимер - металл с целью формирования непрерывного нанометрового покрытия на поверхности полимера. Для этой цели использовали нанесение на тот же полимер (ПЭТФ) существенно более активного и реакционноспособного металла -алюминия. Важно отметить, что в рассматриваемом случае не только использовали ту же полимерную подложку (ПЭТФ), что и для нанесения золотых покрытий, но и тот же метод его нанесения - термическое напыление в вакууме.

Было изучено, каким образом изменение природы напыляемого металла сбывается на структуре покрытий, возникающих на поверхности полимера.

'ч

л

1.11 СОнм (О) Щнч (в) .7'.-300н;УО) »• 200 нм

Рис. 4. ТЭМ микрофотографии алюминиевых покрытий толщиной 1.8 (а), 4 (б), 14 (в) и 16 (г) нм, нанесенных термическим методом в вакууме, на формваровые пленки.

Как следует из рис. 4, несмотря на то, что полимер-подложка и метод нанесения металла в обоих случаях идентичны, структура металлических слоев существенно различается. В случае алюминия даже при наименьшем времени напыления, соответствующей эффективной толщине покрытия всего 1.8 нм (рис. 4а) возникает непрерывный слой металла.

В работе показано, каким образом формируется межфазный слой при напылении активного металла - алюминия на полимерную подложку (ПЭТФ). Хорошо видно (рис. 5), что алюминиевое покрытие действительно представляет собой практически монолитный слой металла на поверхности полимера. Граница между полимером и металлом довольно резкая.

Рис. 5. ТЭМ микрофотография ультратонкого среза пленки ПЭТФ с алюминиевым покрытием.

Возникновение на поверхности полимера непрерывного алюминиевого покрытия создает предпосылки для образования регулярных периодических структур, возникающих на поверхности при растяжении полимера-подложки, и для оценки их деформационно-прочностных свойств с помощью разрабатываемого подхода. Из рис. 6 следует, что в результате растяжения ПЭТФ с алюминиевым покрытием наблюдается фрагментация покрытия и образование регулярного периодического микрорельефа.

50 нм 11

ж

Рис. 6. СЭМ микрофотографии пленок ПЭТФ с алюминиевым покрытием толщиной 1.8 (а), 4 (6) и 10 (в) нм после растяжения на 50% при 90°С.

С помощью соотношения (1) была получена зависимость прочности алюминиевого покрытия от его толщины (рис. 7). Обращают на себя внимание два факта. Во-первых, прочности алюминиевых покрытий, вычисленные при деформировании ПЭТФ-подложки при разных температурах, существенно отличаются. Прочность покрытия, полученная при деформировании ПЭТФ при комнатной температуре значительно выше, соответствующей величины, полученной при температуре выше температуры стеклования ПЭТФ (90°С). Во-вторых, происходит резкое увеличение прочности и предела текучести алюминиевых покрытий, когда их толщина становится меньше 4 нм, независимо от температуры деформирования полимера-подложки.

ст*, МПа

1800 Ч

1200 \

600 0

Х-1

Рис. 7. Зависимость прочности алюминиевого покрытия от толщины слоя. Деформация при 20 (1) и при 90°С (2). Прочность блочного алюминия составляет 60-70 МПа

(У-

2

->—з

12

16 Ь, нм

Для объяснения первой из указанных особенностей были подробно исследованы особенности деформации ПЭТФ с алюминиевым покрытием при двух отмеченных выше температурах (20 и 90°С). Поскольку температура стеклования (Тс) ПЭТФ равна - 75°С, его деформирование при 20°С происходит в температурном интервале стеклообразного состояния (с образованием шейки), а при 90°С в температурном интервале каучукоподобного состояния (однородно). Это не единственное отличие двух отмеченных выше процессов: деформация стеклообразного ПЭТФ протекает при существенно большем (на порядок) напряжении, чем в каучукоподобном состоянии. Важным является также то обстоятельство, что при 20°С полимер-подложка деформируется на 275% (в шейку), а при 90°С лишь на 50%.

Было изучено, каким образом это обстоятельство сказывается на деформационном поведении алюминиевого покрытия. Поскольку независимо друг от друга с помощью соотношений (1) и (2) возможно определить прочность и пластичность покрытий для

различных степеней растяжения полимера-подложки, то возможно построить деформационно-прочностную кривую алюминиевого покрытия, деформированного на полимерной подложке. Такая зависимость представлена на рис. 8.

Рис. 8. Зависимость прочности алюминиевого покрытия толщиной 9 нм от величины его пластической деформации при температуре 90°С (I) и кривая растяжения блочного алюминия при комнатной температуре (2).

Для сравнения на этом же рисунке приведена кривая растяжения блочного алюминия, полученная при комнатной температуре. Из рис. 8 следует, что прочность алюминиевого покрытия во много раз выше, чем у блочного алюминия. При увеличении деформации алюминиевого покрытия до 40% его прочность возрастает до ~ 800 МПа, в то время как напряжение в чистом алюминии практически не изменяется в том же диапазоне деформаций. Полученные данные свидетельствуют о том, что при деформировании алюминиевого покрытия на ПЭТФ подложке имеет место ярко выраженный эффект его деформационного упрочнения. Именно этим эффектом можно объяснить представленное на рис. 7 различие в прочности алюминиевых покрытий при деформировании ПЭТФ подложки при 20 и 90°С. Деформация полимера-подложки при 20°С происходит при значительно более высоком (на порядок) напряжении, чем при 90°С, что увеличивает прочность нанесенного покрытия. Одновременно, рост напряжения в полимере-подложке увеличивает, при прочих равных условиях, пластическую деформацию алюминиевого покрытия, а следовательно и эффект его деформационного упрочнения.

Для объяснения эффекта увеличения прочности и предела текучести алюминия в области малых толщин покрытий вернемся к рассмотрению их структуры. На рис. 9 представлены данные электронографии алюминиевых покрытий различной толщины. Совершенная кристаллическая структура алюминия регистрируется только для толщин покрытий более 5 нм. В то же время, при меньших толщинах для указанных образцов наблюдается только аморфное гало, что свидетельствует об аморфном состоянии металла или, по крайней мере, об очень малой степени его кристалличности. Обнаруженный эффект, очевидно, связан с тем обстоятельством, что при толщинах менее 5-10 нм алюминий не может образовать протяженную кристаллическую решетку, обладающую дальним порядком.

Рис. 9. Электронограммы образцов алюминиевых покрытий толщиной 4 (а) и 16 (б) нм.

ш......'У

¡■й!

Итак, уменьшение толщины алюминиевых покрытий, видимо, приводит к аморфизации металла. Структура алюминиевого покрытия в области малых толщин сходна со структурой так называемых аморфно-нанокристаллических металлов, которые представляют собой аморфно-металлическую матрицу с нанокристаллитами в виде отдельных включений. На основе микроструктурных исследований (в работе [Глезер A.M. и др. // ФММ. 1987. Т. 64. № 6. С. 1106.]) была предложена модель структуры такого состояния (рис. 10) и констатировано появление нового класса аморфно-кристаллических металлов, обладающих уникально высоким уровнем механической прочности при сохранении высокой пластичности.

Теоретическое исследование модели, представленной на рис. 10, позволило объяснить необычайно высокие механические характеристики (микротвердость, предел текучести и разрывное напряжение) такого материала. Предполагается, что основными факторами резкого их повышения являются высокие свойства нанокристаллитов, обусловленные их малыми размерами и присутствием дисклинаций, а также их предельно высокой концентрацией в матрице. Эти литературные данные позволяют сделать предположения о механизме отмеченных выше явлений (рост прочности и предела текучести независимо от температуры деформирования полимера-подложки в области малых толщин покрытий и увеличение их пластичности с уменьшением толщины металлического слоя).

С помощью соотношения (2) была получена зависимость величины пластической деформации алюминиевого покрытия от его толщины (рис. 11). С увеличением толщины слоя металла происходит уменьшение величины пластической деформации алюминия независимо от температуры растяжения. В то же время значения пластической деформации алюминиевого покрытия оказываются выше для случая деформации ПЭТФ с покрытием при 20°С, чем при 90°С. Этот эффект связан в первую очередь с различным значением напряжения, при котором происходит деформация покрытия: чем выше напряжение растяжения полимерной подложки, тем больше величина пластической деформации покрытия.

1. 2 3

\ ! \

^в5ГЙ>о .а ° 4 ' 6 ' • ° О " ' °>

• с»;?1* !»«■»° °»,.«». °„ь-

Рис. 10. Предполагаемая структурная модель переходного аморфно-кристаллического состояния, реализующегося при охлаждении из расплава с высокими скоростями: 1 - область кристаллита с переменным параметром кристаллической решетки; 2 - область плавного перехода от кристаллического состояния к аморфному: 3 - тонкие аморфные прослойки [Глезер A.M. и др. //ФММ. 1987. Т. 64. № б. С. 1106.].

г, % 1 120.

Рис. 11. Зависимость пластической деформации алюминия от толщины покрытия при деформации полимера-подложки при 20 (1) и 90°С (2) на 50%.

80

40

0 4 8 12 16 h, нм

Таким, образом, впервые проведена оценка деформационно-прочностных свойств алюминия в тонких, нанометровых слоях, нанесенных на полимерную подложку. Показано, что эти характеристики зависят от уровня напряжения в подложке, от величины деформации и толщины покрытия, что связано с деформационным упрочнением металла при растяжении и эффектом наноструктурирования кристаллических материалов в области малых толщин.

В разделе 3.1.3. была изучена структура и свойства углеродных покрытий, нанесенных на ПЭТФ пленки методом термического напыления в вакууме. Интерес к этим материалам обусловлен широким применением покрытий неметаллической природы, в частности углеродных покрытий. Предлагаемый подход позволяет сделать оценку деформационно-прочностных свойств любых, в том числе и углеродных покрытий. В работе показано, что общий вид поверхностного структурообразования в углеродном покрытии аналогичен соответствующим данным, полученным при исследовании металлических покрытий. При растяжении полимера-подложки наблюдается регулярная фрагментация покрытия и возникновение регулярного микрорельефа. Это позволило использовать полученные данные для оценки деформационно-прочностных свойств нанометровых углеродных покрытий, нанесенных на ПЭТФ подложки. На рис. 12 представлен график зависимости прочности углеродного покрытия от толщины слоя. Из данных представленных на рисунке видно, что в области малых толщин (5-15 им) наблюдается увеличение прочности образца при растяжении. Для слоев толщиной более 20 им прочность покрытия перестает зависеть от толщины

Рис. 12. Зависимость прочности углеродного покрытия от толщины напыленного слоя при растяжении подложки ПЭТФ при 90 "С на 50%.

Важно отметить, что значения прочности аморфных углеродных покрытий получены впервые. Их величина колеблется в пределах от 150 до 300 МПа в зависимости от толщины нанесенного покрытия. Полученный результат невозможно объяснить эффектом наноструктурирования, который наблюдается в металлах при их аморфизации, т.к. углеродное покрытие в данном случае является аморфным и его фазовое состояние не зависит от толщины. Высказано предположение, что обнаруженный эффект может быть связан с влиянием дефектности твердых тел, и в частности, покрытий, на их прочность.

Аналогичные данные были получены для кремнийорганического покрытия. В разделе 3.2.1. изучены деформационно-прочностные свойства модифицированного кремнеземного покрытия, нанесенного на ПЭТФ подложку из раствора молекулярного силиказоля, модифицированного триметилсилильными группами. Показано, что исследуемое покрытие является пластичным, однако имеет меньшее разрывное удлинение, чем полимер-подложка и его прочность можно изучать с помощью предлагаемого структурно-механического подхода.

покрытия. а*, МПа

Впервые получены количественные оценки механических свойств модифицированного кремнезема и показано, что в отличие от ^модифицированного кременезема, он представляет собой полимер, имеющий типичные полимерные механические характеристики (низкую прочность и высокие удлинения при разрыве).

Глава 4 посвящена изучению структуры и свойств покрытий на основе благородных металлов (золото, платина), нанесенных на полимеры методом ионно-плазменного напыления.

На рис. 13 представлены микрофотографии, характеризующие структуру золотых покрытий разных толщин, нанесенных на формваровую подложку. Как видно из представленных данных, при относительно малых толщинах покрытий (до 5 нм) на поверхности полимера не возникает непрерывного покрытия. Более того, эти данные очень похожи на те, которые были ранее получены для золотых покрытий, нанесенных на полимер методом термического напыления в вакууме (сравните рис. 1 и 13). Итак, непрерывное покрытие возникает при его номинальной толщине более -7-10 нм независимо от метода его нанесения.

Рис. 13. ТЭМ микрофотографии формваровых пленок, на которые методом ионно-плазменного напыления были нанесены слои золота. Номинальная толщина напыленного слоя: 0.2 (а), 0.4 (б). 3 (в), 5 (г), 16 (д) и 29 (е) нм.

Структура срезов пленок ПЭТФ с золотым покрытием была изучена с помощью ТЭМ. Хорошо видно (рис. 14а), что при толщине золота 3 нм, то есть на начальной стадии напыления, нанокластеры золота достаточно однородно распределены в поверхностном слое полимера. Увеличение эффективной толщины покрытия до 10 нм приводит к заметному укрупнению кристаллитов золота и их частичной взаимной агрегации (рис. 146). Наконец, покрытие толщиной 30 нм можно представить как практически монолитный слой металла.

Как следует из представленных данных, только при толщине покрытия более 10 нм возникает система, которую можно адекватно описывать с помощью соотношений (1)-(3). Однако, неожиданно оказалось (рис. 15), что при деформировании ПЭТФ пленок, имеющих золотое покрытие толщиной заведомо меньше той, при которой на поверхности полимера возникает сплошной металлический слой (номинальная толщина до 5 нм), возникают картины поверхностного структурообразования поразительно похожие на те, что наблюдаются при

деформировании полимера-подложки со сплошным металлическим покрытием. Хорошо видно, что во всех случаях на поверхности полимера возникает система взаимосвязанных асимметричных фрагментов металлического покрытия, преимущественно ориентированных перпендикулярно оси растяжения полимера.

Рис. 14. ТЭМ микрофотографии ультратонких срезов, полученных с ПЭТФ пленок, на которые были нанесены слои золота номинальной толщины 3 (а), 10 (б) и 30 (в) нм методом ионно-плазменного напыления.

Щ Ш.

, Змкм , , • , Змкм ,

(а) (б) (в)

Рис. 15. СЭМ микрофотографии ПЭТФ с золотым покрытием после одноосного растяжения при 20°С; время напыления металла: 30 (а), 15 (б) и 10 (в) сек, что соответствует толщине покрытия.

Важно отметить очевидное морфологическое сходство картин поверхностного структурообразования, получаемых при деформировании полимера-подложки, имеющего непрерывное металлическое покрытие (рис. 6) и систему изолированных металлических кластеров (рис. 15). Несмотря на это существуют и отличия, которые касаются зависимости средних размеров ширины фрагментов нанесенного покрытия от его номинальной толщины. Хорошо видно (рис. 16), что прямая пропорциональность указанной зависимости, соответствующая формуле (1), сохраняется примерно до времен напыления 1-2 минуты, что соответствует номинальной толщине покрытия ~ 3-5 нм.

' * ? Ж Ч Т Г Г.

Змкм

1_, нм 1200

Рис. 16. Зависимость ширины фрагментов разрушения, возникающих при растяжении ПЭТФ с золотым покрытием при 20 "С от времени его ионно-плазменного напыления покрытия.

800

400

0

О

4

8

I, мин

При меньших временах напыления зависимость среднего размера фрагментов разрушения от времени напыления отклоняется от

такой прямолинейности и устремляется к нулю. Полученный результат прямо свидетельствует о принципиальных отличиях в свойствах непрерывных металлических покрытий от покрытий, образованных изолированными металлическими кластерами в поверхностном слое полимера. Несмотря на то, что при малых временах напыления (малых толщинах) на поверхности и в поверхностном слое полимера не образуется непрерывной металлической фазы, тем не менее, на поверхности полимера возникает некий слой, который ведет себя как единое целое. Этот слой обладает малым по сравнению с полимером-подложкой разрывным удлинением, в результате чего происходит его фрагментация при деформировании полимера-подложки аналогично тому, как это имеет место при фрагментации других твердых покрытий.

Существование некоего слоя (подслоя) неметаллической природы подтверждают и исследования деформированных образцов полимеров, имеющих толстые металлические покрытия (30 и более нм). Установлено, что в области больших толщин после отслаивания металлического покрытия обнажающаяся поверхность не является поверхностью чистого исходного полимера. Обнажившийся слой, в свою очередь, оказывается неким твердым покрытием на поверхности полимера-подложки, в результате чего полимерная пленка вновь оказывается системой «твердое покрытие на податливом основании». Единственной причиной ее возникновения может быть некая модификация поверхностного слоя полимера. Подытоживая изложенные данные можно заключить, что при нанесении покрытий из благородных металлов на полимеры методом ионно-плазменного напыления в их поверхностном слое возникает достаточно сложная структура. После напыления металла на поверхность полимера возникает не двухслойная, а трехслойная структура. Между полимером и металлом образуется некий слой, видимо, полимерной природы, выяснению структуры и свойств которого посвящен следующий раздел.

Целью следующего раздела явился ответ на вопрос: в чем причина структурных различий в покрытиях на основе благородных металлов нанесенных двумя различными методами (термическим напылением в вакууме и методом ионно-плазменного напыления)? Для ответа на этот вопрос необходимо принять во внимание, что в последнем случае наряду с осаждением металла на поверхность полимерной пленки происходит взаимодействие полимера с плазмой, как известно, сопровождающееся его химической модификацией. В этой связи в разделе 4.4. представлены данные по структуре и деформационно-прочностным свойствам поверхностных слоев полимеров, обработанных в холодной плазме. Показано, что при

деформировании полимерных пленок, предварительно обработанных в плазме, на их поверхности имеет место структурообразование полностью аналогичное тому, которое наблюдается при деформировании полимерных пленок, имеющих тонкое жесткое покрытие (рис. 17).

Отчетливо виден регулярный микрорельеф и фрагментация поверхностного слоя полимера. Отмеченное сходство свидетельствует о том, что в основе перестроек, ответственных за поверхностное структурообразование лежат сходные механизмы. Обнаруженное явление поверхностного структурообразования при деформировании полимеров обработанных в холодной плазме носит общий характер и реализуется для всех исследованных в данной работе полимеров (ПВХ, ПЭВП, полиизопреновый каучук, ПК, ПВХ содержащий пластификатор).

(а) (б) (в)

Рис. 17. АСМ изображение ПЭТФ, обработанного плазмой в течение 1 мин и

деформированного при 90"С на 50% (а), его трехмерная реконструкция (б) и соответствующая профилограмма (в).

Была изучена зависимость размера фрагмента разрушения поверхностного слоя ПЭТФ после его обработки плазмой в течение различных промежутков времени, образующихся при деформировании полимера-подложки при 20 (а) и 90°С (б). Неожиданно оказалось, что время обработки полимера плазмой мало влияет на средний размер фрагмента разрушения образующегося покрытия. Полученный результат кажется необычным и дает основание сделать предположение, что в отличие от процесса нанесения металлического покрытия, возникновение модифицированного плазмой поверхностного слоя происходит в первые моменты обработки полимера. Чтобы определить толщину указанного модифицированного в плазме слоя ПЭТФ были проведены исследования ультратонких срезов пленок ПЭТФ, обработанных в плазме. Типичные результаты такого исследования представлены на рис. 18.

В результате исследования было установлено, что толщина модифицированного слоя составляет - 80 нм. Аналогичные данные о толщине модифицированного плазмой поверхностного слоя полимера была получена с помощью анализа глубины трещин, возникших в покрытии в результате деформации полимера-подложки, при различных степенях вытяжки полимера.

Рис. 18. ТЭМ микрофотография среза образца ПЭТФ. обработанного в плазме в течение 1 мин. Срез сделан под *"! 1 _ _ углом - 45° к поверхности пленки.

Считая, что толщина модифицированного слоя Ь = 80 нм, с помощью уравнения (1), была определена его прочность, которая составила 33.3 и 3.7 МПа при деформировании

200 нм

~ ,1В ——* полимера-подложки соответственно при 20 и 90°С. При

обработке полимера плазмой в его поверхностном слое идут многочисленные химические реакции, в том числе и процессы сшивания. Видимо, именно такого рода сшивание приводит к тому, что разрывные удлинения полимера в модифицированном плазмой слое падают ниже разрывных удлинений исходного полимера. В результате этого происходит фрагментация модифицированного слоя при растяжении и становится возможной оценка его деформационно-прочностных свойств. Тем не менее, указанный слой сохраняет свою полимерную природу в результате чего он остается чувствительным к переходу из стеклообразного в высокоэластическое состояние.

Помимо прочности в данной работе оценивали величину пластической деформации модифицированного плазмой слоя при деформировании полимера-подложки.

£, % 120

80

40

Рис. 19. Зависимость величины пластической

I ^ $ т_2 деформации жесткого поверхностного слоя ПЭТФ,

' обработанного в плазме (е) при деформировании

полимера-подложки при 90 (1) и 20"С (2) от времени воздействия плазмы.

_,_,_Хорошо видно (рис. 19), что образующееся па

0 4 8 12

время, мин поверхности 11Э1Ф покрытие является достаточно пластичным. Величина его пластической деформации изменяется от ~ 20% при 90°С до -95% при температуре деформирования 20°С. Обнаруженный эффект, очевидно, связан с тем, что деформация полимера-подложки при 20°С (ниже температуры стеклования ПЭТФ) происходит при напряжении на порядок большем, чем при 90°С (выше температуры стеклования ПЭТФ).

Таким образом, использованный метод прямой оценки фрагментации покрытий, имеющей место при деформировании полимера-подложки оказывается пригодным для оценки деформационно-прочностных свойств поверхностных модифицированных слоев, возникающих при обработке полимеров в плазме. Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что указанный слой возникает при малых (меньше минуты) временах обработки полимера плазмой и дальнейшее облучение не оказывает существенного влияния на его толщину и механические свойства. Проведена количественная оценка механических показателей (разрывной прочности и величины пластической деформации) поверхностных модифицированных в плазме слоев

ПЭТФ и показано, что указанные характеристики чувствительны к физическому состоянию полимера-подложки.

Заключительный раздел 4.5. главы 4 посвящен модельному рассмотрению оценки деформационно-прочностных свойств покрытий на основе благородных металлов, нанесенных на полимер методом ионно-плазменного напыления.

В результате проведенного анализа структуры становится очевидным, что на первых этапах нанесения (напыления) благородных металлов на полимерную поверхность не возникает единого непрерывного металлического покрытия. Тем не менее, как было показано выше, при растяжении происходит фрагментация поверхностного слоя. При ионно-плазменном нанесении покрытий из благородных металлов на полимеры одновременно с их осаждением происходит модификация поверхности полимера в плазме. Обработка полимеров в плазме приводит к возникновению на их поверхности более жесткого поверхностного слоя, что придает им свойства системы «твердое покрытие на податливом основании».

В этой связи возникает задача получения количественных соотношений для анализа деформационно-прочностных свойств трехслойных систем полимер - покрытие, которые реализуются, в частности, при ионно-плазменном напылении благородных металлов на полимеры. Схематически строение такой системы представлено на рис. 20.

. /¡2 (металл) ^(подслой)

I ....................................... . Рис. 20. Схематическое

"I : Г ~ — изображение полимернои пленки

I Модифицированный плазмой слой 80 НМ

-." . . __ ■ . , __с нанесенным на ее поверхность

Т слоем благородного металла Блочный полимер методом ионно-плазменного _ напыления.

Для анализа такой ситуации было рассмотрено тонкое покрытие, состоящее из двух слоев (рис. 20). В результате было выведено соотношение для определения деформационно-прочностных свойств, более сложных, трехслойных систем, в частности таких, которые образуются при ионно-плазменном методе напыления благородных металлов на полимерную подложку:

ас(Ь,+ Ь2) = а, Ь,+ о2Ь2 (4),

где Ь| и О] - толщина и прочность т.н. подслоя, возникающего на поверхности полимера в результате его взаимодействия с плазмой, а Из и а2 - толщина и прочность слоя чистого металла, расположенного на подслое. Важно отметить, что при изменении времени ионно-плазменпого напыления металла, подслой сохраняет свою толщину постоянной (~ 80 нм), а толщина металлического слоя изменяется пропорционально времени напыления. Также необходимо отметить, что соотношение (4) применяли в интервале толщин, где согласно данным ТЭМ реализуется непрерывное металлическое покрытие (толщина > 10 нм).

Результат такой обработки экспериментальных данных представлен на рис. 21. Первое, что следует отметить - это удовлетворительное спрямление экспериментальных данных в координатах полученного уравнения. Этот факт свидетельствует о том, что предположения,

19

2 (металл)

мдт^лт . * •

Модифицированный плазмой слой

Блочный полимер

сделанные о трехслойной структуре исследуемых систем, имеют реальное экспериментальное подтверждение. Также спрямление данных в координатах уравнения (4) говорит о том, что для случая ионно-плазменного напыления значения прочности как слоя металла (золото, платина), так и модифицированного плазмой подслоя являются постоянными. Оценка прочности чистых металлов из угла наклона зависимостей 1 и 2 на рис. 21 дает значение 243 МПа для платины и 168 МПа для золота. Эти значения количественно соответствуют известным табличным значениям прочности блочных металлов (240-350 МПа для платины; 176 - 250 МПа для золота).

Суммарная нагру»ка, Н/м

15 г

10

Рис. 21. Зависимость прочности двухслойного покрытия, умноженной на его суммарную толщину ас (й/ + от толщины металлического слоя к; для платинового (1) и золотого (2) покрытий, нанесенных ионно-плазменным методом на ПЭТФ подложку.

Приняв толщину модифицированного плазмой

Ю 20 30 слоя (подслоя) равной 80 нм, при анализе значений

/1,, нм . . .

1 величин (0]П1), отсекаемых на оси ординат, получаем

значения прочности равные ~ 77 МПа для случая ионно-плазменного напыления золотого покрытия и ~ 66 МПа - для платинового. Как видно из представленных данных, прочность подслоя практически одинакова в обоих случаях. Полученные оценки сопоставимы с данными по прочности слоя, модифицированного в плазме, полученными в разделе 4.4., что подтверждает разумность допущений, сделанных при выводе формулы (4) и, в первую очередь, допущении о трехслойной структуре систем, образующихся при ионно-плазменном напылении благородных металлов на ПЭТФ.

Таким образом, в данной работе предложен метод оценки прочности покрытий, нанесенных методом ионно-плазменного напыления на полимерные подложки. Впервые проведена оценка деформационно-прочностных свойств тонких слоев благородных металлов на поверхности полимера (ПЭТФ). Предлагаемый подход позволяет анализировать деформационно-прочностные свойства трехслойных систем, которые возникают при нанесении нанометровых слоев благородных металлов на полимерные пленки методом ионно-плазменного напыления.

Глава 5 посвящена изучению практических аспектов использования полимерных пленок с тонкими жесткими покрытиями. Нанесение покрытий на полимерные пленки не только позволяет оценивать свойства этих покрытий, но и помогает решать прикладные задачи, а именно, придавать регулярный микрорельеф полимерным пленкам. Такие материалы преломляют и рассеивают свет и могут быть использованы в качестве дифракционных оптических элементов, новых видов поляризационных элементов, оптических компенсаторов и т.д. Они также находят широкое применение в производстве дисплеев и других оптикоэлектронных устройств. Таким образом, создание новых видов полимерных пленок и волокон, обладающих регулярным микрорельефом, является одной из наиболее актуальных

задач современной технологии полимеров. В разделе 5.1. рассмотрены особенности применения подложек с различными типами микрорельефов поверхности в оптоэлектронике и устройствах отображения информации. Показано, что, несмотря на непрерывно растущую потребность в полимерных пленках, имеющих регулярный микрорельеф, универсального и технологичного метода их изготовления в настоящее время не существует. Поэтому для многих оптоэлектронных приложений актуальной задачей является разработка простого метода формирования периодического или рандомизированного микрорельефа поверхностного слоя с управляемыми формой, периодом и глубиной рельефа. Данную проблему и позволяет решить используемый в работе подход.

В разделе 5.2. приведены примеры использования полимерных пленок с металлическими покрытиями. Прикладные аспекты этих объектов определяются тем обстоятельством, что путем термпературно-силовых воздействий на их поверхности можно создавать регулярные микрорельефы микронного уровня. Предлагается использовать явление потери устойчивости жесткого покрытия в условиях плоскостного сжатия связанной с ним податливой полимерной подложки при термостимулированной усадке предварительно деформированных образцов для решения проблемы изготовления полимерных пленок с регулярным микрорельефом. В данном разделе работы описаны явления фрагментации и рельефообразования при термостимулированной усадке двухосноориентированных промышленных пленок ПП с тонким алюминиевым покрытием в свободном состоянии и изометрических условиях. Показано, что простым методом отжига таких систем «тонкое жесткое покрытие на гибком основании» удается получать микрорельефы с периодом не более нескольких микрон (рис. 22), который сохраняется на поверхности полимера и при удалении металлического слоя. Также процесс отжига приводит к увеличению адгезии покрытия к полимерной подложке.

ШШЯ 11® :£:;:;.■ Г > :Г.::; ■ .Г; ;Г:::::ГГ: V. < Г-Ж::;; Г ■ Г Г:ЖЩ; Г:-Г .. .Г'Г'Г::-. МИрИИИМ Л'!-.::: ЯШшШВВШ

Ш | 30 шм

.. " ; , „ : вий да;;» Рис. 22. СЭМ микрофотографии /7/7-пленок с тонким алюминиевым покрытием, отожженных в свободном состоянии при 115 (а), 132 (б), 145 (в), 156 (г), 180°С (д).

(п! 1 ЗОМКМ

Сформулированы главные преимущества разработанного метода придания полимерным пленкам регулярного микрорельефа. 1) Данный метод может быть реализован в непрерывных условиях путем термической усадки, предварительно ориентированных пленок. 2) Исходным материалом для производства профилированных пленок могут быть полимерные пленки с нанометровым металлическими покрытиями, выпускаемые в промышленном масштабе. 3) Параметры микрорельефа можно регулировать, изменяя условия вытяжки или усадки полимерных пленок с нанометровым покрытием, такие как скорость, температура растяжения или усадки, а также толщина нанометрового покрытия. 4) Следует отметить, что придание металлизированным полимерным пленкам волнообразного микрорельефа позволяет повысить деформируемость этих пленок без нарушения сплошности покрытия.

Раздел 5.3. посвящен исследованию особенностей возникновения и формирования регулярного микрорельефа при деформировании полимеров обработанных в плазме как метода получения полимерных пленок с регулярным микрорельефом. Предлагается использовать открытую возможность придания регулярного микрорельефа полимерным пленкам, предварительно обработанных в плазме, в ходе их растяжения. Рассматриваемый способ заключается в упрощении способа создания микрорельефа на поверхности полимерных пленок с тонкими жесткими покрытиями, подвергнутых растяжению. Предлагается полностью устранить стадию нанесения металлического или любого другого жесткого покрытия на полимерную пленку перед ее деформацией. В свою очередь, указанное обстоятельство позволяет устранить и стадию последующего удаления указанного покрытия с поверхности полимерной пленки с регулярным микрорельефом. Параметры микрорельефа можно регулировать, изменяя условия вытяжки полимерных пленок, такие как скорость, температура растяжения, а также условия обработки полимера в плазме.

выводы

1. Разработан структурно-механический подход к оценке деформационно-прочностных свойств (прочность, предел текучести, пластическая деформация) покрытий различной природы в слоях нанометровои толщины, основанный на анализе картин поверхностного структурообразования, имеющего место при деформировании полимеров с покрытиями нанометровой толщины.

2. Показано, что при нанесении золотых покрытий методом термического напыления в вакууме в области номинальных толщин до 10 им непрерывного металлического слоя на поверхности полимера не образуется. Деформация полимера в этой области толщин не сопровождается характерным поверхностным структурообразованием и оценка деформационно-прочностных свойств нанесенного металлического слоя по разработанной методике невозможна.

3. Показана возможность использования разработанного подхода для оценки деформационно-прочностных свойств алюминиевых покрытий, нанесенных на ПЭТФ подложку методом термического напыления в вакууме, в широком диапазоне толщин (1.8 - 25 нм). Обнаружено, что прочность алюминиевых покрытий зависит от температуры деформирования полимера-подложки, величины его деформации и толщины покрытий, что связано с деформационным упрочнением металла и его наноструктурированием в области малых толщин.

4. Исследовано поверхностное структурообразование в покрытиях на основе благородных металлов (Аи, Р0, нанесенных на полимер методом ионно-плазменного напыления, при растяжении. Обнаружено, что указанное поверхностное структурообразование имеет место и в области толщин покрытий заведомо меньших, чем те, при которых происходит образование непрерывного металлического слоя. Обнаруженный эффект связан с образованием на поверхности тонкого слоя полимера, модифицированного плазмой.

5. Установлено, что модификация полимеров низкотемпературной плазмой приводит к образованию на поверхности полимера тонкого слоя, обладающего меньшей способностью к деформации. Впервые проведена оценка механических показателей (прочность, пластическая деформация) модифицированных в плазме поверхностных слоев ПЭТФ.

6. Разработана модель трехслойной структуры, образующейся при нанесении покрытий благородных металлов на полимер методом ионно-плазменного напыления (слой металла -модифицированный плазмой подслой - полимер-подложка). Показано, что соотношение, полученное с помощью этой модели, удовлетворительно описывает экспериментальные данные и позволяет оценить прочность слоя металла и модифицированного плазмой подслоя.

7. Показано, что поверхностное структурообразование в покрытиях при деформировании или усадке полимера-подложки служит простым и эффективным методом создания полимерных пленок с регулярным микрорельефом. Указанные пленки могут найти практическое использование в микро- и оптоэлектронике.

Основные результаты работы представлены в следующих публикациях:

1. Волынский А.Л., Панчук Д.А., Моисеева C.B., Кечекьян A.C., Ярышева JI.M., Бакеев Н.Ф. Новый подход к оценке деформационно-прочностных свойств твердых тел нанометровых размеров. // Известия РАН. 2009. № 5. С. 847.

2. Панчук Д.А., Пуклина Е.А., Большакова A.B., Абрамчук С.С., Гроховская Т.Е., Яблоков М.Ю., Гильман А.Б., Ярышева JI.M., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Структурные аспекты нанесения металлических покрытий на полимерные пленки. // Высокомолек. соед. 2010. А. Т. 52. № 8. С. 801.

3. Волынский А.Л., Панчук Д.А., Моисеева C.B., Ярышева Л.М., Бакеев Н.Ф. Метод оценки деформационно-прочностных свойств нанослоев металлов, нанесенных на поверхность полимеров. //Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. № 1-2. С. 95.

4. Панчук Д.А., Садакбаева Ж.К., Пуклина Е.А., Кечекьян A.C., Большакова A.B., Абрамчук С.С., Ярышева Л.М., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Особенности поверхностного структурообразования при деформировании полимерных пленок, обработанных в плазме. // Высокомолек. соед. 2010. А. Т. 52. № 8. С. 794.

5. Панчук Д.А., Садакбаева Ж.К., Пуклина Е.А., Большакова A.B., Абрамчук С.С., Ярышева Л.М., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. О структуре межфазного слоя на границе металлическое покрытие-полимерная подложка. // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4. № 5-6. С. 64.

6. Volynskii A.L., Panchuk D.A., Bol'shakova A.V., Yarysheva L.M., Bakeev N.F. Structure and properties of nanocomposite interface: polymer - noble metals. Gold Nanoparticles: Properties, Characterization and Fabrication. Ed. Chow P.E. Nova Pub. 2010.

7. Moiseeva S.V., Panchuk D.A., Bol'shakova A.V., Yarysheva L.M., Dement'ev A.I., Volynskii A.L., Bakeev N.F. Mechanism of fracture of metallic coating under unixial stretching of polymer support at temperatures below glass transition temperature. // International Journal of Polymer Analysis and Characterization. 2007. V. 12. P. 87.

8. Волынский А.Л., Панчук Д.А., Садакбаева Ж.К., Большакова A.B., Кечекьян A.C., Ярышева Л.М., Бакеев Н.Ф. Образование регулярного микрорельефа при деформировании полимерных пленок, обработанных плазмой. // Доклады РАН. 2009. Т. 427. № 4. С. 499.

9. Волынский А.Л., Панчук Д.А., Моисеева C.B., Абрамчук С.С., Лебедева О.В., Ярышева Л.М., Бакеев Н.Ф. О влиянии природы и физического состояния полимера-подложки на деформационно-прочностные свойства металлических покрытий. // Высокомолек. соед. А. 2009. Т. 51. № 3. С. 436.

10. Волынский А.Л., Панчук Д.А., Садакбаева Ж.К., Большакова A.B., Ярышева Л.М., Бакеев Н.Ф. Об оценке деформационно-прочностных свойств поверхностных слоев полимеров, подвергнутых обработке в плазме. // Химия высоких энергий. 2010. Т. 44. № 4. С. 369.

11. Волынский А.Л., Панчук Д.А., Моисеева C.B., Кечекьян A.C., Ярышева Л.М., Бакеев Н.Ф. Влияние характеристической дефектности на прочность нанослоев металлов, нанесенных на поверхность полимеров. // Доклады РАН. 2008. Т. 418. № 5. С. 638.

12. Ярышева Л.М., Панчук Д.А., Моисеева C.B., Лебедева О.В., Большакова A.B., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Механизм разрушения металлического покрытия при одноосном растяжении полимера-подложки ниже его температуры стеклования. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 6. С. 970.

13. Ярышева Л.М., Панчук Д.А., Большакова A.B., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Особенности фрагментации металлического покрытия при одноосном растяжении полимера-подложки ниже его температуры стеклования. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. №9. С. 1652

14. Волынский А.Л., Кулебякина А.И., Панчук Д.А., Моисеева C.B., Большакова A.B., Гроховская Т.Е., Ярышева Л.М., Кечекьян A.C., Баженов С.Л., Бакеев Н.Ф. Структурный подход к исследованию механизма деформации аморфных полимеров. // Высокомолек. соед. 2007. А. Т. 49. № 12. С. 2063.

15. Волынский А.Л., Моисеева C.B., Дементьев А.И., Панчук Д.А., Лебедева О.В., Ярышева Л.М., Бакеев Н.Ф. «О структуре и свойствах межфазного слоя полимер-металлического покрытия». // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 7. С. 1125.

16. Волынский А.Л., Гроховская Т.Е., Кулебякина А.И., Большакова A.B., Ярышева Л.М., Панчук Д.А., Ефимов A.B., Бакеев Н.Ф. Визуализация структурных перестроек, сопровождающих деформацию аморфного полиэтилентерефталата. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 5. С. 823.

17. Панчук Д.А., Большакова А.В., Ярышева Л.М., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Структура и свойства полимеров с покрытиями нанометровой толщины. // V Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры 2010». Москва. Россия. Сб. тезисов докладов. С. 276.

18. Панчук Д.А., Садакбаева Ж.К. Структурно-механические аспекты деформации ПЭТФ, обработанного в плазме. // V Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры 2010». Москва. Россия. Сб. тезисов докладов. С-5. С. 207.

19. Panchuk D.A., Yarysheva L.M., Volynskii A.L., Bakeev N.F. Features of structure and mechanical properties nano-sized metals deposited on polymer substrates. // Books of abstracts of International conference «Polymeric Materials Р2008». Halle (Saale). Germany. 2008. PI-23.

20. Баженов С.Л., Панчук Д.А., Моисеева С.В., Ярышева Л.М., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Оценка деформационно-прочностных свойств твердых тел в слоях манометрового диапазона. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва. Россия. 2007. Сб. тезисов. Т 2. С. 103.

21. Panchuk D.A., Moiseeva S.V., Yarysheva L.M., Bol'shakova A.V., Volynskii A.L., Bakeev N.F. Features and mechanism of fracture of metallic coating during tensile drawing of polymer support at temperature below glass transition temperature. // Books of abstracts of International conference «Polymeric Materials Р2006». Halle (Saale). Germany. 2006. P. 188.

22. Панчук Д.А., Ярышева Л.М., Кечекьян A.C., Моисеева С.В., Багров Д.В., Большакова А.В., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Механические свойства тонких покрытий различной природы, нанесенных на полимерную подложку. // «Современные проблемы науки о полимерах». Санкт -Петербург. Россия. 2007. Сб. тезисов. С. 67.

23. Патент РФ на изобретение «Способ создания микрорельефа на поверхности полимерных изделий», авторы Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф., Ярышева Л.М., Большакова А.В., Панчук Д.А., Баженов СЛ., Кечекьян А.С., Садакбаева Ж.К. Положительное решение о выдаче патента от 29.04.2010, заявка №2009101392 от 19.01.2009.

Подписано в печать:

21.09.2010

Заказ № 4151 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autorcfcrat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Особенности фрагментации и рельефообразования в поверхностном слое полимеров с тонкими жесткими покрытиями при растяжении.

1.1.1. Влияние природы полимера на структурные перестройки, сопровождающие деформирование полимеров с покрытиями нанометровой толщины.

1.1.2. Механизм возникновения и факторы, влияющие на период регулярного микрорельефа, образующегося при деформировании полимеров со слоями металлов нанометровой толщины.

1.1.3. Фрагментация тонкого металлического слоя в условиях растяжения полимера-подложки.

1.2. Особенности механического поведения покрытий нанометровой толщины.

1.2.1. Механизмы увеличения прочности в нанокристаллических металлах.

1.2.2. Причины разупрочнения поликристаллических нанокристаллических материалов.

1.2.3. Механические свойства аморфно-нанокристаллических материалов.

1.2.4. Влияние полимерной подложки на механические свойства нанокристаллических металлов.

1.2.5. Методы исследования механических свойств покрытий в тонких слоях.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Динамометрические исследования.

2.2.2. Сканирующая электронная микроскопия.

2.2.3. Атомно-силовая микроскопия.

2.2.4. Просвечивающая электронная микроскопия.

2.3. Метод оценки деформационно-прочностных свойств тонких покрытий на полимерной подложке.

2.3.1. Оценка прочности покрытий.

2.3.21 Оценка величины пластической деформации покрытий.

2.3.3. Оценка предела текучести покрытий.

Глава 3. Деформационно-прочностные свойства и структура покрытий нанесенных различными методами.

3.1. Деформационно-прочностные свойства и структура покрытий, нанесенных методом термического напыления.

3.1.1. Деформационно-прочностные свойства и структура золотого покрытия, нанесенного методом термического напыления в вакууме.

3.1.2. Деформационно-прочностные свойства и структура алюминиевого покрытия, нанесенного методом термического напыления, на ПЭТФ подложку.

3.1.3. Структура и свойства углеродных покрытий, нанесенных на ПЭТФ пленки методом термического напыления в вакууме.

3.2. Структура и свойства покрытий на основе модифицированного кремнезема, нанесенного на ПЭТФ подложку из раствора.

Глава 4. Структура и свойства покрытий на основе благородных металлов, нанесенных на полимеры методом ионно-плазменного напыления.

4.1. Оценка деформационно-прочностных свойств покрытий благородных металлов, нанесенных на полимер методом ионно-плазменного напыления.

4.2. Структурные особенности покрытий благородных металлов, нанесенных на полимер методом ионно-плазменного напыления.

4.3. Структурно-механическое исследование полимеров, имеющих тонкие покрытия благородных металлов, нанесенных на полимер методом ионно-плазменного напыления.

4.4. Структура и деформационно-прочностные свойства поверхностных слоев полимеров, обработанных в холодной плазме.

4.5. Модельное рассмотрение оценки деформационно-прочностных свойств покрытий на основе благородных металлов, нанесенных на полимер методом ионно-плазменного напыления.

Глава 5. Практические аспекты использования полимерных пленок с тонкими жесткими покрытиями.

5.1. Применение подложек с различными микрорельефами поверхности в оптоэлектронике и устройствах отображения информации.

5.2. Температурно-силовые воздействия на полимерные пленки с металлическим покрытием, как метод создания пленок с регулярным микрорельефом.

5.3. Особенности возникновения и формирования микрорельефа при деформировании полимеров обработанных в плазме.

Выводы.

В последние годы происходит бурное развитие научных направлений, связанных с изучением свойств веществ, находящихся в наносостоянии. Многочисленные достижения в этой области свидетельствуют о том, что переход от микро- к наноразмерам приводит к появлению качественных изменений в физических, механических и физико-химических свойствах материалов. Однако несмотря на исключительную важность сведений о свойствах вещества в наносостоянии, проблема их оценки пока далека от своего решения. В частности, надежные сведения о деформационно-прочностных свойствах твердого тела, имеющего размеры единицы-десятки нанометров, практически отсутствуют, что объясняется в первую очередь экспериментальными трудностями изучения образцов столь малого размера. Это обусловливает необходимость разработки новых подходов для количественной оценки свойств наноматериалов и получения образцов с заданными или контролируемыми параметрами.

Для практического решения этой задачи в данной работе предложен новый подход, основанный на изучении процесса деформации материалов, состоящих из гибкой полимерной подложки и более жесткого покрытия нанометровой толщины.

Такие материалы являются привлекательными для изучения многих научных проблем, в частности, связанных с определением влияния размера твердых тел на свойства получаемых материалов, поскольку толщину поверхностного слоя, можно легко регулировать на стадии нанесения покрытия на полимер. Например, полимерные пленки с тонким жестким покрытием являются хорошими модельными системами для изучения общих закономерностей деформирования этих материалов.

Необходимо отметить, что такие системы находят широкое применение. В частности, металлизированные полимерные пленки используются в микроэлектронике [1,2]. Алюминиевое покрытие, полученное методом осаждения из паровой фазы и обеспечивающее очень гладкую поверхность, имеет высочайшую оптическую отражательную способность [3]. Полимеры, имеющие кремнийорганическое покрытие, являются эффективными кислородоизолирующими материалами в пищевой и фармацевтической промышленности [4]. Кроме того системы, построенные по принципу «твердое покрытие на податливом основании» чрезвычайно широко распространены и в окружающем нас мире - к таким системам относятся, например, плоды растений, тела животных и даже планета Земля.

Ранее было показано [5-13], что деформирование систем, состоящих из гибкой полимерной подложки и жесткого покрытия, сопровождается рядом явлений общего характера, а именно образованием поверхностного рельефа и фрагментацией покрытия. Структурно-механический подход по оценке деформационно-прочностных свойств твердых тел в нанослоях, предложенный в данной работе, основан на изучении фрагментации и рельефообразования, происходящего при деформировании полимеров с тонким покрытием.

В связи с этим, целью данной работы явилась разработка нового метода определения деформационно-прочностных свойств твердых тел в слоях нанометрового диапазона на основании изучения общих структурно-механических закономерностей поведения систем «полимер-покрытие» в процессе деформирования. Предстояло также оценить универсальность использования предлагаемого метода в зависимости от природы покрытия, метода его нанесения и физического состояния полимера-подложки.

выводы

1. Разработан структурно-механический подход к оценке деформационно-прочностных свойств (прочность, предел текучести; пластическая деформация) покрытий различной природы в слоях нанометровой толщины, основанный на анализе картин поверхностного структурообразования, имеющего место при деформировании полимеров с покрытиями нанометровой толщины.

2. Показано, что при нанесении золотых покрытий методом термического напыления в вакууме в области номинальных толщин до 10 нм непрерывного металлического слоя на поверхности полимера не образуется. Деформация полимера в этой области толщин не сопровождается характерным поверхностным структурообразованием и оценка деформационно-прочностных свойств нанесенного металлического слоя по разработанной методике невозможна.

3. Показана возможность использования разработанного подхода для оценки деформационно-прочностных свойств алюминиевых покрытий, нанесенных на ПЭТФ подложку методом термического напыления в вакууме, в широком диапазоне толщин (1.8 - 25 нм). Обнаружено, что прочность алюминиевых покрытий зависит от температуры деформирования полимера-подложки, величины его деформации и толщины покрытий, что связано с деформационным упрочнением металла и его наноструктурированием в области малых толщин.

4. Исследовано поверхностное структурообразование в покрытиях на основе благородных металлов (Аи, Р1:), нанесенных на полимер методом ионно-плазменного напыления, при растяжении. Обнаружено, что указанное поверхностное структурообразование имеет место и в области толщин покрытий заведомо меньших, чем те, при которых происходит образование непрерывного металлического слоя. Обнаруженный эффект связан с образованием на поверхности тонкого слоя полимера, модифицированного плазмой.

5. Установлено, что модификация полимеров низкотемпературной плазмой приводит к образованию на поверхности полимера тонкого слоя, обладающего меньшей способностью к деформации. Впервые проведена оценка механических показателей (прочность, пластическая деформация) модифицированных в плазме поверхностных слоев ПЭТФ.

6. Разработана модель трехслойной структуры образующейся при нанесении покрытий благородных металлов на полимер методом ионно-плазменного напыления (слой металла - модифицированный плазмой подслой - полимер-подложка). Показано, что соотношение, полученное с помощью этой модели, удовлетворительно описывает экспериментальные данные и позволяет оценить прочность слоя металла и модифицированного плазмой подслоя.

7. Показано, что поверхностное структурообразование в покрытиях при деформировании или усадке полимера-подложки служит простым и эффективным методом создания полимерных пленок с регулярным микрорельефом. Указанные пленки могут найти практическое использование в микро- и оптоэлектронике.

1. Suo Z., Vlassak J., Wagner S. Micromechanics of macroelectronics. // China particuology. 2005. V. 3. № 6. P. 321.

2. Беляев B.B. Применение подложек с различными микрорельефами поверхности в оптоэлектронике и устройствах отображения информации. // Оптический журнал. 2005. Т. 72. № 9. С. 79.

3. Алюминий: свойства и физическое металловедение. Под ред. Дж. Е. Хэтча, пер. с англ. М.: Металлургия. 1989. 423 с.

4. Felts J. T. Transparent gas barrier technologies. // J. Plast. Film. Sheet. 1993. V. 9. № 139. P. 201.

5. Волынский А.Л., Чернов И.В., Бакеев Н.Ф. Явление возникновения регулярного микрорельефа при деформировании полимеров, имеющих твердое покрытие. // Докл. РАН. 1997. Т. 355. № 4. С. 491.

6. Баженов С.Л., Чернов И.В., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. О механизме возникновения регулярного микрорельефа при деформировании полимеров, имеющих жесткое покрытие. // Докл. РАН. 1997. Т. 356. № 1. С. 54.

7. Волынский А.Л., Баженов С.Л., Лебедева О.В., Яминский И.В., Озерин А.Н., Бакеев Н.Ф. Явление потери устойчивости жесткого покрытия при деформировании полимера-подложки. //Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 11. С. 1805.

8. Volynskii A.L., Bazhenov S.L., Lebedeva O.V., Bakeev N.F. Mechanical buckling instability of thin coatings deposited on soft polymer substrates. // J. Mater. Sei. 2000. V. 35. №3. P. 547.

9. Волынский А.Л., Воронина E.E., Лебедева O.B., Яминский И.В., Баженов С.Л., Бакеев Н.Ф. Зарождение и развитие регулярного микрорельефа при деформировании полимера с метелическим покрытием. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № Ю. С. 1627.

10. Волынский А.Л., Воронина Е.Е., Лебедева О.В, Яминский И.В., Баженов С.Л., Бакеев Н.Ф. О механизме фрагментации металлического покрытия при деформировании полимера-подложки. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 2. С. 262.

11. Волынский А.Л., Баженов С.Л, Бакеев Н.Ф. Структурно-механические аспекты деформации систем «жесткое покрытие на податливом основании». // Рос. хим. журн. (ЖВХО им. Д.И.Менделеева). 1998. Т. 42. № 3. С. 57.

12. Volynskii A.L., Bazhenov S.L., Lebedeva O.V., Ozerin A.N., Bakeev N.F. Multiple cracking of rigid platinum film covering polymer substrate. // J. Appl. Polym. Sei. 1999. V. 72. № 10. P. 1267.

13. Bazhenov S.L., Volynskii A.L., Alexandrov V.M., Bakeev N.F. Two.mechanisms of the fragmentation of thin coatings on rubber substrates. // J: Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2002. V. 40. № l.P. 10.

14. Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Структурная самоорганизация аморфных полимеров. М.: Физматлит. 2005. 232 с.

15. Хэ Цзянпин. Дис. канд. хим. наук. М.: МГУ, 2001.

16. Biot М.А. Theory of a continuum under initial stress. // Quart. Appl. Math. 1959. V.17. № 1231. P. 722.

17. Biot M.A. Theory of stress-strain relations in anisotropic viscoelasticity and relaxation, phenomena. // J. Appl. Phys. 1954. V. 25. № 11'. P. 2133.

18. Bowden N., Brittain S., Evans A.G., Hutchinson J.W., Whitesides G.M. Spontaneous formation of ordered structures in thin films of metals supported on an elastomeric polymer. //Nature. 1998. V. 393. № 6681. P. 146.

19. Bowden N., Huck W.T.S., Paul K.E., Whitesides G.M. The controlled formation of ordered, sinusoidal structures by plasma oxidation of an elastomeric polymer. // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 75. № 17. P. 2557.

20. Huck W.T.S., Bowden N., Onck P., Pardoen Т., Hutchinson J.W., Whitesides G.M. Ordering of spontaneously formed buckles on planar surfaces. // Langmuir. 2000. V. 16. № 7. P. 3497.

21. Баженов С.Л., Волынский А.Л., Лебедева О.В., Воронина Е.Е., Бакеев Н.Ф. Новый механизм поверхностной неустойчивости в полимерах с тонким металлическим покрытием. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 5. С. 844.

22. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Теория упругости. М.: Наука. 1965. 334 с.

23. Birringer R., Gleiter Н. Nanocrystalline materials. // Advances in Materials Science, Encyclopedia of Materials Science and Engineering. Ed. R.W. Cahn. Oxford: Pergamon Press. 1988. V. l.P. 339.

24. Gleiter H. Materials with ultrafine microstructures: retrospective and perspective. // Nanostruct. Mat. 1992. V. 1. № 1. P. 1.

25. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. М.: Атомиздат. 1972. 600 с.

26. Миркин Л.И. Физические основы прочности и пластичности. (Введение в теорию дислокаций). М.: Моск. Ун-т. 1968. 538 с.

27. Фридель Ж. Дислокации. М.: Мир. 1967. 644 с.

28. Armstrong R.W. The influence of polycrystal grain size on several mechanical properties of materials. // Metall. Trans. 1970. V. 1. № 5. P. 1169.

29. Трефилов В.И., Моисеев В.Ф., Печковский Э.П. Деформационное упрочнение и разрушение поликристаллических металлов. Киев. Наукова думка. 1987. 245 с.

30. Малыгин Г.А. Нарушение закона Холла-Петча в микро- и нанокристаллических материалах. // ФТТ. 1995. Т. 37. № 8. С. 2281.

31. Конрад Г. Сверхмелкое зерно в металлах. Пер. с англ. / Под ред. Гордиенко JI.K. М.: Металлургия. 1973. 206 с.

32. Hansen N. Polycrystalline Strengthening. // Metall.'Trans. 1985. V. 16A. № .P. 2167.

33. Narutani Т., Takamura J. Grain-size strengthening in terms of dislocation density measured by resistivity. // Acta Met. Mater. 1991. V. 39. № 8. P. 2037.

34. Gertsman V.J., Hoffmann M., Gleiter PI., Burringer R. The study of grain-size dependence of yield stress of copper for a wide grain size range. // Acta Met. Mater. 1994. V. 42. № 10. P. 3539.

35. Hansen N. Hall-Petch relation and boundary strengthening. // Scripta Mater. 2004. V. 51. №8. P. 801.

36. Валиев P.3., Корзников A.B., Мулюков P.P. Структура и свойства металлических материалов с субмикрокристаллической структурой. // ФММ. 1992. Т. 4. № 4. С. 70.

37. Suryanarayana С., Froes F.H. The structure and mechanical properties of metallic nanocrystals. // Metal. Trans. 1992. V. 23 A. № 4. P. 1071.

38. Носкова Н.И. Структура, прочность и пластичность аморфных и нанокристаллических материалов. // ФММ. 1998. Т. 86. № 2. С. 179.

39. Shaver N., Benzerga A. A numerical study on the size dependent strength in nano-sized crystalline materials. // TiiMS 3nd Annual Meeting. 2005. P. 1.

40. Benzerga A.A., Bretchet Y., Needleman A., Giessen E. Incorporating three-dimentional mechanisms into two-dimensional dislocation dynamics. // Acta Mater. 2004. V. 2. № 1. P.159.

41. Wunderlich W., Ishida Y., Maurer R. HREM-studies of the microstructure of nanocrystalline palladium. // Scr. metall. mater. 1990. V. 24. № 2. P. 403.

42. Гуткин М.Ю., Овидько И.А. Дефекты и механизмы пластичности в наноструктурных и некристаллических материалах. М.: Янус. 2000. 178 с.

43. Лякишев Н.П., Алымов М.И. Наноматериалы конструкционного назначения. // Росс. Нанотехн. Т. 1. № 1-2. С. 71.

44. Валиев P.3l, Емалетдинов A.K., Кайбышев O.A. Критический размер зерен, соответствующий переходу к сверхпластическому течению. // ФММ. 1982. Т. 54. № 3. С. 604.

45. Chokshi А.Н., Rosen F., Karch J., Gleiter H. On the validity of the Hall-Fetch relationship in nanocrystalline materials. // Script. Met. 1989. V. 23. № 10. P. 1679.

46. Nieh N.G., Wadsworth J. Hall-Petch relation in nanocrystalline solids. // Script. Met. Mater. 1991. V. 25. № 4. C. 955.

47. Su C.W., Chua B.W., Lu L., Lai M.O. Properties of severe plastically deformed Mg alloys. // Mater. Sci. Eng. 2005. V. 402A. № 1-2. P.163.

48. Гуткин М.Ю., Овидько И.А. Предел текучести и пластическая деформация нанокристаллических-материалов. // Успехи механики. 2003. № 1. С. 68.

49. Ovid'ko I.A. Deformation and diffusion modes in nanocrystalline materials. // Int. Mater. Rev. 2005. V. 50. № 2. P. 65.

50. Wolf D., Yamakov V., Phillpot S.R., Mukhergee A., Gleiter H. Deformation of nanocrystalline materials by molecular-dynamics simulation: Relationship to experiments. // Acta Mater. 2005. V. 53. № 1. P. 1.

51. Masumura R.A., Hazzledine P.M., Pande C.S. Yield stress of fine grained materials. // Acta Met. Mater. 1998. V. 46. № 13. P. 4527.

52. Ke M., Hackney S.A., Milligan W.W., Aifantis E.C. Observation and measurement of grain rotation and plastic strain in nanostructured metal thin films. // Nanostr. Mater. 1995. V. 5. № 6. P. 689.

53. Schiotz F.D., Vergge Т., Di Tolla F.D., Jacobsen K.W. Atomic-scale simulations of the mechanical deformation of nanocrystalline metals. // Phys. Rev. 1999. V. 60B. № 17. P.11971.

54. Swygenhoven H. Van, Farcas D., Caro A. Grain-boundary structures in polycrystalline metals at the nanoscale. // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. № 2. P. 831.

55. Schiotz F.D., Jacobsen K.W. A maximum in the strength of nanocrystalline copper. // Science. 2003. V. 301. № 5638. P. 1357.

56. Hasnaoui A., Derlet P.M., Swygenhoven Van H. Interaction between dislocations and grain boundaries under an indenter a molecular dynamics simulation. // Acta Mater. 2004. V. 52. №8. P. 2251.

57. El-Sherik A.M., Erb U., Pa-lumbo G., Aust K.T. Deviations from Plall-Petch behaviour in as-prepared nanocrystalline nickel. // Scripta Metall. Mater. 1992. V. 27. № 9. P. 1185.

58. Ovid'ko I.A. Deformation of Nanostructures. // Science. 2002. V. 295. № 5564. P. 2386.

59. Murayama R.A., Howe J. M", Hidaka H., Takaki S. Atomic-level observation of disclination dipoles in mechanically milled nanocrystalline Fe. // Science. 2002. V. 295. №5564. P. 2433.

60. Tjong S.C., Haydn Chen. Nanocrystalline materials and coatings. // Mat. Sci. and Eng. 2004. R 45. P. 1.

61. Xinghang Z. Synthesis and characterization of nanocrystalline Zn. // PhD dissertation. 2001.

62. Малыгин Г.А. Пластичность и прочность микро- и нанокристаллических материалов. // ФТТ. 2007. Т. 49. № 6. С. 961.

63. Судзуки К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные металлы. Под. ред. Масумото Ц. М.: Металлургия. 1987. 328 с.

64. Золотухин И.В., Бармин Ю.В. Стабильность и процессы релаксации в металлических стеклах. М.: Металлургия. 1991. 158 с.

65. Глезер A.M., Молотилов Б.В., Овчаров В.П., Утевская O.JL, Чичерин Ю.Е. // ФММ. 1987. Т. 64. № 6. С. 1106.

66. Жорин В.А., Федоров В.Б., Хакимова Д.К., Галкина Е.Г., Татьянин Е.В., Ениколопян Н.С. // ДАН СССР. 1984. Т. 275. № 6. С. 1447.

67. Wang L.C., Feng D., Li Q., He Y.L., Chu Y.M. Microstructures and characteristics of nanosize crystalline silicon films. // J. Phys.: Conndens. Matter. 1992. V. 4. № 40. P. L509.

68. Ко D.-H., Sinclair R. Amorphous phase formation and initial interfacial reactions in the platinum/GaAs systems. // J. Appl. Phys. 1992. V. 72. № 5. P. 2036.

69. Ping D.H., Xie T.S., Li D.X.; Ye H.Q. // Nanostruct. Maters. 1995. V. 5. № 4. P. 457.

70. Gutkin M.Yu., Ovid.ko I.A. //Nanostruct. Maters. 1993. V. 2. № 6. P. 631.

71. Gutkin M.Yu, Ovid.ko I.A. // Strength of Materials. 1994. ICSMA-10.

72. Li Т., Huang Z.Y., Xi Z.C., Lacour S.P. , Wagner S., Suo Z. Delocalizing strain in a thin metal film on a polymer substrate. // Mech. Mater. 2005. Y. 37. P. 261.

73. Li Т., Suo Z. Deformability of thin metal films on elastomer substrates. // Int. J. Solids and Struct. 2006. V. 43. № 7-8. P. 2351.

74. Xiang Y., Li Т., Suo Z., Vlassak J. High ductility of a metal ^llm adherent on a polymer substrate. //Appl. Phys. Lett. 2005. V. 87. № 16. P. 161910.

75. Li Т., Suo Z. Ductility of thin metal films on polymer substrates modulated by interfacial adhesion. // Int. J. Solids and Struct. 2007. V. 44. № 6. P. 1669.

76. Nix W.D. Yielding and strain hardening of'thin metal films on substrates. // Scripta Mater. 1998. V. 39. P. 545.

77. Nicola L., Xiang Y., Vlassak J., Giessen E., Needleman A. Plastic deformation of freestanding thin films: experiments and modeling. // J. Mech. Phys. Solid. 2006. V. 54. № 10. P. 2089.

78. Nix W.D. Mechanical properties of thin films. //Metall. Trans. 1989. V. 20. P. 2217.

79. Chen X. and Vlassak J.J. A numerical study on the measurements of thin film mechanical properties by means of nanoindentation. // J. Mater. Res. 2001. V. 16. № 10. P. 2974.

80. Jen S.U., Wu T.C. Young's modulus and hardness of Pd thin films. // Thin Solid Films. 2005. V. 492. № 1-2. P. 166.

81. Huang H. and Spaepen F. Tensile testing of free-standing Cu, Ag and A1 thin films and Ag/Cu multilayers. //Acta mater. 2000. V. 48. P. 3261.

82. Xiang Y., Chen X., Vlassak J.J. The mechanical-properties of electroplated Cu thin films measured by means of the buldge test technique. // Mat. Res. Soc. Proc. 2002. V. 695. L4.9.1.

83. Xiang Y., Tsui T.Y., Vlassak J. The mechanical properties of freestanding electroplated Cu thin films. // J. Mater. Res. 2006. V. 21. № 6. P. 1607.

84. Badawi K.F., Villain P., Goudeau Ph., Renault P.-O. Measuring thin film and multilayer elastic constants by coupling in situ tensile testing with x-rays diffraction. // Appl. Phys. Lett. V. 80. № 25. P. 4705.

85. Sangers P.G., Eastman J.A., Weertman J.R. Elastic and tensile behavior of nanocrystalline copper and palladium. // Acta Mater. 1997. V. 45. № 10. P. 4019.

86. Воронина H.B., Мешков И.Б., Мякушев В.Д., Демченко Н.В., Лаптинская Т.В., Музафаров A.M. Синтез и исследование свойств гибридных наночастиц «неорганическое ядро органическая оболочка». // Рос. нанотехнологии. 2008. Т. 3. № 5-6. С. 127.

87. Fultz В., Howe J.M. Transmission electron microscopy and diffractometry of materials. Springer Verlag Berlin Heidelberg 2001, 2002. Second edition. ISBN 3-54043764-9. P. 748.

88. Филонов A.C., Яминский И.В. Руководство пользователя пакета программного обеспечения для управления сканирующим зондовым микроскопом и обработки изображений «ФемтоСкан Онлайн». Версия 2.0.5.1. М.: Центр перспективных технологий. 103 с.

89. A. JI. Волынский, Е. Е. Воронина, О. В. Лебедева, С. Л. Баженов, А. Н. Озерин, Н. Ф. Бакеев. Пластическая деформация металлического покрытия^ при деформировании полимера-подложки. // Докл. РАН. 1998. Т. 360. № 2. С. 205.

90. А. Л. Волынский, С. В: Моисеева, А. И. Дементьев, Д. А. Панчук, О. В. Лебедева, Л. М. Ярышева, Н. Ф. Бакеев. О структуре и свойствах межфазного слоя полимер-металлическое покрыта^. // Высокомолек. соед. А 2006. Т. 48. № 7.С. 1125.

91. Рандошкин В.В., Червоненкис А.Я. Прикладная магнитооптика. М.: Энергоиздат. 1990. 320 с.

92. Степанов А.Л., Хайбуллин Р.И., Абдуллии С.Н., Хайбуллин И.Б. Патент РФ. № 97109708. 1997.

93. Trent J.S., Palley I., Baer E. Relationships between mechanical behaviour and craze morphology in thin films of polystyrene. // J. Mater. Sci. 1981. V. 16. P. 331.

94. Faupel F., Willecke R., Thran A. Diffusion of metals in polymers. // Mater. Sci. Eng. R. 1998. V. 22. № l.P. 1.

95. Strunskus Т., Keine M., Willecke R., Thran A., Bechtolsheim C.V., Faupel F. Chemistry, diffusion and cluster formation at metal-polymer interfaces. // Materials and Corrosion. 1998. V. 49. № 3. P. 18Ц

96. Strunskus Т., Zaporojtchenko V., Behnke K., Bechtolsheim, Faupel F. Tailoring the morphology of metal/polymer interfaces. // Adv. Eng. Mater. 2000. V. 22. № 8. P. 489.

97. Sharp J.S., Teichroeb J.H., Forrest J.F. The properties of free polymer surfaces and their influence on the glass transition temperature of thin polystyrene films. // Eur. Phys. J. E. 2004. V.15.№3.P. 473.

98. Kozio K.K., Dolgner K., Tsuboi N., Kruse J., Zaporojtchenko V., Deki S., Faupel F. Dispersion of gold in polycarbonate by vapor-Induced crystallization. // Macromolecules. 2004. V. 37. №6. P. 2182.

99. Svorchik V., Efimenko K., Rubka V., Hnatowicz V. Ga penetration into polymers. // Appl. Phys. A. 1999. V. 68. № 3. P. 357.

100. LeGoues F.K., Silverman B.p., Ho P.S. The microstructure of metal-polyimide interfaces. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1988. V. 6. № 4. P. 2200.

101. Heitz J., Arenholz E., Kefer Т., Buerle D., Hibst H., Hagemeyer C. Enhanced adhesion of metal films on PET after UV-laser treatment. // Appl. Phys. A. 1992. V. 55. №4. P. 391.

102. Baldan A. Adhesively-bonded joints and repairs in metallic alloys, polymers and composite materials: adhesives, adhesion theories and surface pretreatment. // J. Mater. Sci. 2004. V. 39. № l.P. 1.

103. Металлические конструкции. Под ред. Беленя Е.И. М.: «Стройиздат». 1986. 560 с.108'. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1961. Т. 1. с. 153.

104. Leterrier Y., Boogh L., Anderson J., Manson J.-A. E. Adhesion of silicon oxide layers on poly(ethyleneterephtalate). I: effect of substrate properties on coating's fragmentation kinetics. // J. Polym. Sci., Phys. 1997. V. 35. № 9. P. 1449.

105. Leterrier Y., Boogh L., Anderson J., Manson J.-A. E. Adhesion of silicon oxide layers on poly(ethyleneterephtalate). II: effect of coating thickness on adhesive and cohesive strengths. // J. Polym. Sci.;1 Phys. 1997. V. 35. № 9. P. 1463.

106. Svorcik V., Hubacek Т., Slepicka P., Siegel J., Kolska Z., Blahova O., Mackova A., Hnatowicz V. Characterization of carbon nanolayers flash evaporated on PET and PTFE. // Carbon. 2009. V. 47. № 7. P. 1770.

107. Svorcik V., Kubova O., Slepicka P., Dvorankova В., Mackova A., Hnatowicz V. Structural, chemical and biological properties of carbon layers sputtered on PET. // J. Mater. Sci.: Mater. Med. 2006. V. 17. № 3. P. 229.

108. Сергеев Г.Б. Нанохимия. M.: Издательство МГУ. 2003. 287 с.

109. Суздалев И.П. Нанотехнология. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006. 592 с.

110. Иванчев С.С., Озерин А.Н. Наноструктуры в полимерных системах. // Высокомолек. соед. Б. 2006. Т. 48. № 8. С. 1531.

111. Martinez Е., Andujar J.L., Polo М.С., Esteve J., Robertson J., Milne W.I. Study of the mechanical properties of tetrahedral amorphous carbon films by nanoindentation and nanowear measurements. // Diamond and Relat. Mat. 2001. V. 10. № 2. P. 145.

112. Lui D., Benstetter G., Lodermeier E. Surface roughness, mechanical and tribological properties of ultrathin tetrahedral amorphous carbon coatings from atomic force measurements. // Thin Solid Films. 2003. V. 436. № 2. P. 244.

113. Zhu J., Han J., Liu A., Meng S., Jiang C. Mechanical properties and raman characterization of amorphous diamond films as a function of film thickness. // Surf, and Coat. Tech. 2007. V. 201. № 15. P. 6667.

114. Bottani C.E., Lamperti A., Nobili L., Ossi P.M. Structure and mechanical properties of PACVD fluorinated amorphous carbon films. // Thin Solid Films. 2003. V. 433. № 1-2. P. 149.

115. Гончаров А.Ф. Наблюдение аморфной фазы углерода при давлениях выше 23 ГПа. //Письма в ЖЭТФ. 1990. Т. 51. № 7. С. 368.

116. Бражкин В.В., Ляпин А.Г., Антонов Ю.В., Попова С.В., Клюев Ю.А., Налетов A.M., Мельник Н.Н. Аморфизация фуллерита (С60) при высоких давлениях. // Письма в ЖЭТФ. 1995. Т. 62. № 4. С. 328.

117. Logothetidis S. Sputtered amorphous carbon films: micro-structure, density, optical and mechanical properties. // Int. J. Modern Phys. 2000. В. V. 14. № 2-3. P. 113.

118. Logothetidis S., Charitidis C., Gioti M., Panayiotatos Y., Handrea M., Kautek W. Comprehensive study on the properties of multilayered amorphous carbon films. // Diamond and Relat. Mater. 2000. V. 9. № 3-6. P. 756.

119. Мощенок В.И. История, современные достижения и перспективы развития твердометрии. // Вестник ХНАДУ: Сб. научн. трудов. 2008. Вып. 42. С. 43.

120. Федосов СЛ., Пешек JI. Определение механических свойств материалов микроиндентированием: Современные зарубежные методики. М.: Физический факультет МГУ. 2004. 100 с.

121. Нарисава И. Прочность полимерных материалов. М.: Химия. 1987. 400 с.

122. Svorcik V., Slepitska P., Svorcikova J.5 Spirkova M., Zehentner J., Hnatowicz V. Characterization of evaporated and sputtered thin Au layers on PET. // J. Appl. Pol. Sci. 2006. V. 99. №4. P. 1698.

123. Handbook of Chemistry and Physics. Ed. in chief Charles D. Hodgman. M.S. 1955. 1982 p.

124. Zaporojtchenko V., Strunskus Т., Behnke K., Von Bechtolsheim C., Kiene V., Fapuel F. Metal/polymer interfaces with designed morphologies. // J. Adhesion Sci. Technol. 2000. V. 14. № 3. P. 467.

125. Zaporojtchenko V., Behnke K., Thran A., Strunskus Т., Faupel F. Condensation coefficients and initial stages of growth for noble metals deposited onto chemically different polymer surfaces.//Appl. Surface Sci. 1999. V. 144-145. P. 355.

126. Zaporojtchenko V., Zekonyte J., Biswas A., Fapuel F. Controlled growth of nano-size metal clusters on polymers by using VPD method. // Surface Science. 2003. V. 532535. №7. P. 300.

127. Volynskii A.L., Bakeev N.F. Solvent Crazing of Polymers. Elsevier: Amsterdam, New-York. 1996. 410 p.

128. Лебедева O.B. Диссертация на соискание канд. хим наук. Москва МГУ. 2000.

129. Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров. М.: Химия. 1984. 190 с.

130. Баженов С.Л., Берлин А.А., Кульков А.А., Ошмян В.Г. Полимерные композиционные материалы. Прочность и технология. Долгопрудный: «Интеллект». 2010. 352 с.

131. Энциклопедия низкотемпературной^ плазмы. / Под ред. Фортова В.Е. М.: Физматлит. 2005. G. 822;138; Рыбкин В.В. Низкотемпературная плазма как инструмент модификации поверхности полимеров. // Соросовский образовательный журнал. 2000: Т. 6. № 3. С. 58.

132. Драчев А.И., Гильман А.Б., Пак В.М., Кузнецов А.А. Воздействие тлеющего низкочастотного разряда на- пленки полиэтилентерефталата. // Химия высоких энергий. 2002. Т. 36. № 21 С. 143.

133. Klemberg-Sapieha Е., Poitras J.D., Martinu L., Yamasaki N.L.S., Lantman C.W. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1997. V. 15. № 3. P: 985:

134. Iriyama Yu. Stability of Plasma-Treated Surfaces. // Journal of the Vacuum Society of Japan. 2008. V. 50. №10. P. 615.

135. Garrino L., Polini W., Sorrentino R. Ageing time of wettability on polypropylene surfaces processed:by cold plasma. // J. Mater. Proc. Technol; 2004. V. 153-154. № 1-3. P. 519.

136. Томилин М.Г. Информационные дисплеи на жидких кристаллах. // Оптический журнал. 1998. Т. 65. № 7. С. 64.

137. Беляев В.В. Современное состояние рынка и разработок электронных дисплеев. // Оптический журнал. 1999. Т. 66. № 7. С, 64.

138. Беляев В.В. Применение подложек с различными микрорельефами поверхности в оптоэлектронике и устройствах отображения информации. // Оптический журнал. 2005. Т. 72. № 9. С. 79.

139. Uchida Т. Advanced reflective LCDs. // Proc. 2nd Int.Display Manufacturing Conf. Seoul. 2002. P. 11.

140. Tanase H., Mamiya J., Suzuki M., Nakatani H., HatazawaT., Watanabe T. A New design of coupled prismaticpolarizer light pipe by altering the prism apex angle. A theoretical treatment. // Conf. Records of the 1997 IDRC. Toronto. 1997. P. 61.

141. Ide Т., Numata H., Mizuta H., Taira Y., Suzuki M., Noguchi M., Katsu Y. Moirefree collimating light guide withlow-discrepancy dot patterns. // SID'02 Digest. 2002. P. 1232.

142. Clabburn R.J.T., Fairhurst A.M., Konishi F. Improved reflectors for ambient lit hand held displays. // Proc. Int. Display Workshop. Kobe. 1999. P. 339.

143. Funamoto Т., Yokoyama O., Miyashita S., Shimoda T. A front-lighting system utilizing a thin light guide. // Proc. of the 18th Int. Display Research Conf. Asia Display'98. Seoul. 1998. P. 897.

144. Tai C.Y., ZouH., Tai P.-K. // SID'95 Digest. 1995. P. 375.

145. Promotional materials of Global Lighting Technologies, USA // SID'02 Symp. Boston. 2002.

146. Taira Y., Nakano D., Numata H., Nishikai A., Ono S., Yamada F., Suzuki M., Noguchi M., Singh R., Colgan E.G. Low-power LCD using a novel optical system. // SID'02 Digest. 2002. P. 1313.

147. Shimidzu J.A., Goldenberg J. Screens for rear projection LCD. // Proc. Int. Display Workshop. Kobe. 1999. P. 327.

148. Putilin A., Lukianitsa A., Kanashin K. Stereodisplay with neural network image processing. //Proc. SPIE. 2000. V. 4511. P. 250.

149. Takahashi K., Takano S. High-density LED array with side-wall wiring. // Proc. Int. Display Workshop. Kobe. 1999. P. 837.

150. Example of elements developed at INO // Promotional materials of the INO Corporation. 2000.

151. Microstructures surfaces. // Promotional materials of the Reed Precision Microstructures corporation. 2000.

152. New holographic LEDs work. // The promotional materials of the Physical Optics Corporation. 2000.

153. Boerner V., Blaesi В., Gombert A., Niggemann M., Kuebler V. Microstructured light management films for information displays generated by holography. // SID'02 Digest. 2002. P. 826.

154. Yamada F., Hellermark C., Taira Y. A development of diamond cutting and 2P replication process for direct view LCDs. // Proc. 1st Int. Display Manufacturing Conf. Seoul. 2000. P. 261.

155. Wen В., Mahaian M., Rosenblatt C. Microscopy for creation of microrelief structure for liquid crystal alignment. // AppLPhys. Lett. 2000. V. 76. P. 1240.

156. Волынский A.JL, Гроховская Т.Е., Сембаева Р.Х., Баженов С.Л., Бакеев Н.Ф. Явление потери устойчивости жесткого покрытия в условиях плоскостного сжатия полимера-подложки. // Докл. РАН. 1998. Т. 363. № 4. С. 500.

157. Волынский А.Л., Гроховская Т.Е., Сембаева Р.Х., Баженов С.Л., Бакеев Н.Ф. Особенности потери устойчивости твердого покрытия в условиях плоскостного сжатия полимера-подложки. // Высокомолек. соед. 2001. Т. 43. № 2. С. 239.

158. Волынский А.Л., Гроховская Т.Е., Люлевич В.В., Кечекьян А.С., Бакеев Н.Ф. Визуализация структурных перестроек при термостимулируемой усадке полиэтилентерефталата после одноосного сжатия. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 2. С. 242.

159. Волынский А.Л., Гроховская Т.Е., Лебедева О.В., Бакеев Н.Ф. Визуализация структурных перестроек ориентированных аморфных полимеров при отжиге. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 5. С. 834.

160. Пономарев А.Н., Василец В.Н. Кинетика и механизм взаимодействия НТП с полимерами.http://main.isuct.ru/files/konf/plasma/LECTIONS/PonomareyVasiletclection.html

161. Occihiello Е., Morra М., Morini G., Garbassi F. On oxygen plasma-treated polypropylene interfaces with air, water, and epoxy resins. // J. of Appl. Polym. Sci. 1991. V. 42. №7. P. 2045.

162. Foerch R., Mclntyre N.S., Hunter D.H. Modification of polymer surfaces by two-step plasma sensitized reactions. // J. Polym. Sci. A. 1990. V. 28. № 4. P. 803.1. Благодарности

163. Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н., доценту Ярышевой Ларисе Михайловне за ценные идеи, полезные рекомендации и содержательные дискуссии.

164. Автор благодарит д.ф.-м.н., профессора Баженова Сергея Леонидовича за помощь в проведении теоретических исследований.