Структурно-механические аспекты деформации полиэтилентерефталатных пленок с тонким твердым покрытием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.64:539.3

О©

ЛЕБЕДЕВА Ольга Владимировна

СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ДЕФОРМАЦИИ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТНЫХ ПЛЕНОК С ТОНКИМ ТВЕРДЫМ

ПОКРЫТИЕМ

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2000

Работа выполнена в лаборатории структуры полимеров кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор А.Л. Волынский

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, в.н.с. С.Л. Баженов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Э.Ф. Олейник

доктор химических наук, профессор В.С. Папков

Ведущая организация:

Научно - исследовательский физико - химический институт им. Л.Я. Карпова РАН

Защита состоится "15" марта 2000 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 053.05.43 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, Ленинские горы, МГУ, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан " </ " февраля 2000 года.

Ученый секретарь диссертационного совет;

кандидат химических наук

А.А.Миронова

л «/ / л / у / Л/ /1 О Л Л ^ Г\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Хорошо известно, что полимерные материалы находят самое широкое применение в различных областях промышленности и техники, а также в быту. Это в первую очередь связано с тем, что полимеры обладают рядом уникальных механических свойств. В связи с этим неудивительно, что огромное количество исследований посвящено изучению механических свойств полимерных материалов и механизмов их деформации.

Однако следует отметить, что в природе, бьпу и промышленности чистые полимерные материалы практически не встречаются, в связи с чем бурно развивается наука о композиционных материалах. Наиболее часто используются на практике и поэтому в наибольшей степени изучены волокнистые композиционные материалы, построенные по принципу "усиливающее волокно в полимерной матрице". В настоящее время достаточно подробно изучены различные свойства таких композиционных материалов, в том числе и структурно-механические.

Другой разновидностью композиционных материалов являются системы, построенные по принципу "покрытие на полимере-подложке". Такие системы также нашли широкое практическое применение, например, в микроэлектронике, вычислительной технике и упаковочной промышленности. Необходимо отметить, что системы, построенные по принципу "оболочка - основание" или "оболочка -сердцевина", чрезвычайно широко распространены и в окружающем мире (плоды растений, тела животных и т. д.), в связи с чем изучение фундаментальных свойств таких систем имеет большое значение не только для материаловедения.

Многие свойства подобных систем уже достаточно подробно изучены, однако практически не исследованы структурно-механические аспекты их деформации. В единичных работах, посвященных исследованию таких систем, отмечают необычный характер разрушения покрытия при деформировании полимера-подложки.

В недавних работах по изучению особенностей деформации системы сшитый каучук - платиновое покрытие впервые было обнаружено явление возникновения регулярного микрорельефа, а также регулярное разрушение покрытия на однородные по размерам фрагменты при деформировании подобных систем. Полученные результаты позволяют предположить, что обнаруженные явления не являются характеристическим свойством изученных систем, а носят более общий характер. Для подтверждения или опровержения этого предположения необходимы дальнейшие структурно-механические исследования систем "тонкое твердое покрытие на податливой полимерной подложке".

Цель работы: Выявление наиболее общих структурно-механических свойств систем "твердое покрытие на полимерном основании" и, в частности, при использовании не упругой, а пластичной подложки - термопластичного полимера полиэтилентерефталата, а также в изучении влияния условий деформирования и ряда других факторов на поверхностное структурообразование такого рода систем. Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

• с помощью метода электронной микроскопии исследованы процессы возникновения регулярного микрорельефа и регулярного разрушения тонкого платинового покрытия, нанесенного на полиэтилентерефталатные пленки;

• выведены количественные соотношения между основными параметрами структур, возникающих при деформировании системы полиэтилентерефталат - платиновое покрытие (периода микрорельефа и среднего размера фрагментов разрушения покрытия) и условиями деформирования и свойствами материала покрытия и подложки;

• предложена прямая микроскопическая методика для количественной оценки величины пластической деформации покрытия при деформировании полимера-подложки;

• показано, что анализ картины разрушения покрытия при деформировании полимера-подложки дает информацию о механизме деформации полимера, которую очень трудно, или даже невозможно получить другим способом;

• проведена оценка величины межфазной адгезии покрытия и подложки и установлена важная роль межфазной поверхностной энергии в процессах поверхностного структурообразования, имеющих место при деформировании указанных систем;

• всесторонне исследовано влияние среды и температуры деформирования на образование микрорельефа и картину разрушения платинового покрытия, при деформировании полиэтилентерефталатной подложки.

Практическая значимость работы.

1. Полученные в работе результаты могут быть использованы при создании высокорегулярных структур с определенными параметрами. Такие системы можно использовать в качестве подложек, например, для ориентации жидких кристаллов.

2. Получаемые в результате деформирования полимерные пленки имеют регулярный микрорельеф, что придает им уникальные оптические свойства. Такие пленки эффективно преломляют и рассеивают свет, что позволяет рассматривать их как высокорегулярные дифракционные решетки, параметры которых, можно регулировать в широких пределах.

3. Анализ картин разрушения покрытия, возникающих при деформировании полимера-подложки позволяет получать новую информацию о механизмах деформации полимеров, которую очень трудно или даже невозможно получить другим способом.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на четвертом Российском симпозиуме (с международным участием) "Жидкокристаллические полимеры", Россия, Москва, 24-28 января 1999 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 основных глав, общих выводов и списка использованной литературы.

Диссертация изложена на 164 страницах машинописного текста, включая 72 рисунка. Список использованной литературы состоит из 64 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы,

указаны ее цель и задачи.

Глава 1 является обзором литературы, в котором обсуждены структурно-механические особенности деформации полимерных композитов, построенных по принципу "усиливающее волокно в полимерной матрице", а также рассмотрены имеющиеся к настоящему времени данные по исследованию систем полимер -твердое покрытие. Установлено, что в настоящее время только началось изучение подобных систем, и практически отсутствуют систематические данные об особенностях деформации систем полимер - твердое покрытие.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

В качестве объектов исследования использовали промышленные пленки аморфного стеклообразного полиэтилентерефталата (ПЭТФ) толщиной 100 мкм. Для получения кристаллического ПЭТФ образцы отжигали при температуре 140°С в течение 2 часов.

На указанные пленки наносили тонкие слои платины методом ионно-плазменного напыления и тонкие слои углерода методом термического напыления.

Измерение толщины наносимого покрытия проводили с помощью

атомно-силового микроскопа "Nanoscope-2" ("Digital Instruments", Санта-Барбара, США).1

Деформирование и исследование механических свойств ПЭТФ с тонким твердым покрытием на воздухе и в жидких средах (этаноле, н-декане и деканоле-1) проводили в условиях одноосного растяжения с постоянной скоростью на динамометре "Instron-1122", а также в условиях действия постоянной нагрузки.

Температурную зависимость динамического модуля ПЭТФ определяли на реовиброметре "Rheometrics" при частоте нагружения 31 Гц и скорости нагрева 2°/мин.2

Электронно-микроскопические исследования пленок ПЭТФ с тонким твердым покрытием, деформированных на воздухе и жидких средах, проводили на сканирующих электронных микроскопах "Hitachi S-520" и "Jeol JSM-5300LV". Образцы для электронно-микроскопических исследований готовили по стандартной методике.

Численные значения периода микрорельефа и средних размеров фрагментов разрушения покрытия рассчитывали из электронных микрофотографий.

Глава 3. Особенности структурообразования в системе ПЭТФ - твердое

покрытие при деформировании в широком температурном диапазоне.

В данной главе всесторонне изучены структурно-механические аспекты деформации системы ПЭТФ - твердое покрытие на воздухе. Исследовано влияние различных факторов на рельефообразование и картину разрушения покрытия при деформировании ПЭТФ-подложки.

3.1. Особенности возникновения и формирования регулярного микрорельефа и

регулярного разрушения покрытия при деформировании ПЭТФ-подложки

На рис. 1 представлена электронная микрофотография образца ПЭТФ с тонким (3.8 нм) платиновым покрытием, деформированного на 100% при температуре 90°С. Хорошо видно, что деформирование подобных систем сопровождается, по крайней мере, двумя явлениями: возникновением регулярного микрорельефа (РМР) и растрескиванием покрытия на множество фрагментов. Поражает регулярность микрорельефа и его строгая ориентация относительно оси растяжения образца. Углубления и вершины микрорельефа всегда ориентированы строго параллельно оси

' Автор выражает благодарность доктору физ.-мат. наук, в.н.с. И.В.Яминскому за исследования, проведенные с помощью атомно-силового микроскопа.

2 Автор выражает искреннюю признательность к.х.н., доц. М.С.Аржакову за измерение динамических механических свойств ПЭТФ.

Рис 1. Электронная микрофотография образца ПЭТФ с тонким (3.8 нм) платиновым покрытием, растянутого со скоростью 1 мм/мин на 100% при 90°С. Направление растяжения указано стрелками.

8.

!.з мкм

растяжения. Также видно, что покрытие дробится на острова примерно одинакового размера, при этом трещины разрушения расположены перпендикулярно оси растяжения образца.

Впервые показано, что образование РМР и регулярное разрушение покрытия при деформировании ПЭТФ-подложки имеют стадию зародышеобразования. На начальном этапе деформации системы происходит зарождение трещин разрушения в покрытии и около трещин начинает появляться зародышевый РМР. По мере развития деформации трещины разрушения прорастают через все поперечное сечение образца и РМР совершенствуется. В результате на поверхности полимера отчетливо наблюдаются две регулярные структуры - РМР и регулярно расположенные, однородные по размеру фрагменты покрытия (рис. 1).

В связи с тем, что зародышевые трещины в покрытии играют важную роль в процессе структурообразования при деформировании системы ПЭТФ - твердое покрытие, были исследованы процессы их возникновения и накопления. Оказалось, что с увеличением степени вытяжки растет число трещин в покрытии. Это происходит до степени вытяжки 200-300%, а потом их число практически не меняется. Кроме того, число возникающих трещин зависит от скорости растяжения системы и толщины наносимого покрытия. С увеличением скорости деформации растет число трещин разрушения. С увеличением толщины покрытия при прочих равных условиях зарождается меньше трещин разрушения. На основании экспериментальных данных сделан вывод о том, что впервые обнаруженное в данной работе зародышеобразование регулируется критерием гриффитсовского типа и

связано с наличием в покрытии, нанесенном на полимер, поверхностных микродефектов.

3.2. Особенности и механизм образования регулярного микрорельефа при деформировании ПЭТФ-подложки.

Исследовано явление возникновения РМР и влияние условий деформирования на главный параметр РМР - его период. С этой целью деформировали систему ПЭТФ - платиновое покрытие в различных условиях и анализировали численные значения периода РМР.

Установлено, что главной причиной возникновения РМР является сжатие твердого покрытия, происходящее в результате пуассоновского сжатия полимера-подложки при деформации. Показано, что с увеличением степени вытяжки системы, увеличивается степень сжатия образца, что в свою очередь приводит к закономерному уменьшению периода РМР.

Кроме того, оказалось, что скорость растяжения также существенно влияет на численные значения периода РМР. Чем выше скорость растяжения, тем ниже численные значения периода РМР. Т. к. известно, что скорость растяжения влияет в первую очередь на уровень напряжения в деформируемом образце, то было высказано предположение, что величина напряжения решающим образом влияет на численное значение периода РМР. Данное предположение было подтверждено результатами следующих экспериментов. На рис. 2 сопоставлена зависимость периода РМР от температуры деформирования системы с температурной зависимостью динамического модуля ПЭТФ. Хорошо видно, что период РМР и модуль полимера-подложки изменяются антибатно, т. е. чем выше модуль, тем меньше период РМР и наоборот.

Также показано, что на параметры микрорельефа влияет и толщина наносимого покрытия. Установлено, что чем толще покрытие, тем больше при прочих равных условиях период возникающего РМР.

На основании экспериментальных данных проанализированы причины и предложен механизм возникновения РМР при деформировании системы ПЭТФ -твердое покрытие.3 Показано, что возникновение РМР обусловлено неизвестным ранее видом потери механической устойчивости покрытия при деформировании полимера-подложки.

3 Все теоретические исследования были выполнены доктором физ.-мат. наук, в.н.с. С.Л.Баженовым, которому автор выражает искреннюю благодарность.

□ 1

т, °с

Рис. 2. Зависимости периода рельефа Л, возникающего при растяжении на 100% со скоростью 0.1 мм/мин образцов ПЭТФ с тонким (3.8 нм) платиновым покрытием (1) и действительной части комплексного динамического модуля ПЭТФ Е' (2) от температуры.

Установлено, что длина волны X потери устойчивости твердого покрытия на пластичной подложке (ПЭТФ) описывается формулой:

Д = ^ О),

О*

где (Уу - предел текучести покрытия, сгя - предел текучести подложки при растяжении и И- толщина покрытия.

Уравнение (1) прошло экспериментальную проверку, и было получено удовлетворительное соответствие теории и эксперимента.

3.3. Особенности разрушения твердого покрытия при деформировании ПЭТФ-

подложки.

Хорошо известно, что разрушение твердых тел под действием механического напряжения во многом обусловлено их дефектной структурой. При достижении разрывного напряжения твердое тело, как правило, распадается на два фрагмента, благодаря прорастанию магистральной трещины, зародившейся на самом опасном дефекте. Однако из рис. 1 следует, что разрушение твердых покрытий, связанных с

полимером-подложкой, происходит принципиально иным образом. В этом случае возникает множество фрагментов покрытия примерно одинаковой ширины. В данном разделе изучены причины и основные факторы, определяющие такое регулярное разрушение твердого покрытия при деформировании полимера-подложки.

Оказалось, что температура, при которой проводится деформирование системы, существенно влияет и на картину разрушения покрытия и на средний размер образующихся фрагментов. На рис. 3 (кривая 1) представлена зависимость средних размеров фрагментов разрушения платинового покрытия при деформировании ПЭТФ-подложки от температуры. Хорошо видно, что зависимость носит сложный характер. Сначала размер фрагментов медленно растет в интервале от комнатной температуры до температуры стеклования ПЭТФ (75°С). Затем размер фрагментов резко возрастает в переходной области (75-85°С). В области высокоэластического состояния ПЭТФ (85-105°С) наблюдается линейный рост размера фрагментов. И, наконец, в интервале температур 110-120°С (область холодной кристаллизации ПЭТФ) наблюдается резкое снижение размеров фрагментов разрушения покрытия.

• 2

о 1

2 «

нД

60 80 100 120 140

Т, °С

Рис. 3. Зависимость средних размеров фрагментов Ь разрушения платинового покрытия толщиной 3.8 нм от температуры растяжения ПЭТФ-подложки при скорости растяжения 0.1 мм/мин и деформации 100% (1), а также температурная зависимость действительной части комплексного динамического модуля Е' ПЭТФ (2).

Представленные экспериментальные данные позволили предположить, что характер разрушения покрытия в значительной степени зависит от механических свойств подложки. На рис. 3 (кривая 2) представлена температурная зависимость динамического модуля ПЭТФ. Хорошо видно, что во всем исследованном температурном интервале модуль полимера и размер фрагментов покрытия изменяются антибатно, т. е. чем выше модуль, тем меньше фрагменты и наоборот.

Влияние напряжения в полимере-подложке на размер фрагментов разрушения покрытия отчетливо прослеживается и в том случае, если рассматривать зависимость размера фрагментов покрытия от степени вытяжки полимера-подложки. Оказалось, что с увеличением степени вытяжки размер фрагментов уменьшается вплоть до степени вытяжки 200%. Дальнейшее увеличение степени вытяжки уже не влияет на размер фрагментов. Установлено, что покрытие дробится до тех пор, пока в подложке растет напряжение. Когда же напряжение перестает расти, покрытие перестает дробиться и образовавшиеся фрагменты при дальнейшей деформации системы просто начинают удаляться друг от друга.

Кроме того, показано, что размер фрагментов покрытия прямо пропорционален его толщине, т. е. чем толще покрытие, тем больше при прочих равных условиях средний размер образующихся фрагментов разрушения.

На основании полученных экспериментальных данных предложен механизм разрушения твердого покрытия при деформировании ПЭТФ-подложки. В основу модели легло положение о том, что при разрушении покрытия его фрагменты испытывают передаваемое подложкой напряжение. В момент разрушения покрытия в образовавшемся на поверхности полимера фрагменте напряжение распределяется весьма неравномерно (рис. 4). На краях образовавшегося фрагмента напряжение, очевидно, равно нулю. Однако по мере удаления от краев фрагмента покрытия напряжение в нем будет нарастать, поскольку покрытие прочно связано с полимерной подложкой, в которой продолжает поддерживаться механическое напряжение. Действительно, вследствие огромного различия в толщинах покрытия и подложки, разрушение тонкого покрытия не влияет существенным образом на уровень напряжения в деформируемом полимере. Максимальное напряжение в образовавшемся фрагменте достигается точно в его середине, то есть месте максимачьно удаленном от краев образовавшегося фрагмента. В конце концов, напряжение в центре фрагмента-покрытия достигает значения его разрывной прочности и фрагмент разрушается таким образом, что возникают два новых фрагмента равной величины.

покрытие

подложка

Рис. 4. Схематическое изображение фрагмента покрытия на податливом основании и распределения в нем напряжений при растяжении подложки.

размер фрагмента покрытия

После завершения этой стадии "деления" при дальнейшей деформации полимера-подложки процесс возобновляется уже на каждом новом образовавшемся фрагменте. Такой механизм фрагментации покрытия продолжается до тех пор, пока в подложке существует такое напряжение, которое способно инициировать в покрытии напряжение, превышающее разрывное. В том случае если напряжение в покрытии перестает расти или фрагменты становятся настолько малыми, что подложка не может передать фрагменту покрытия напряжение, достаточное для его разрушения, процесс фрагментации заканчивается. Дальнейшее растяжение полимера будет приводить просто к удалению фрагментов друг от друга на его поверхности без их дальнейшего разрушения.

Подробный теоретический анализ явления дробления покрытия дает соотношение для среднего размера Ь фрагмента разрушения покрытия в направлении оси растяжения полимера - подложки: 2 Ист'

1 = -

(2),

где И - толщина покрытия, а - предел прочности покрытия и а0 - напряжение в полимере-подложке.

Справедливость полученного соотношения подтверждают не только данные механических исследований. На рис. 5 представлены электронные микрофотографии двух образцов ПЭТФ с нанесенным на них платиновым покрытием и растянутых после этого на 100%. Первый из них был растянут при температуре 100°С сразу на 100% (рис. 5а), в результате чего покрытие разрушилось на фрагменты со средней шириной примерно 3.5 мкм.

ядм

32 vikm

! 1в п 111 m

" .'l-* iiiî.l" 1)'П !

" ' II- lin il И) iilil'i'»."!

i: ! ш:\\

jnliifir.H. «ijJJ1 Ц :i,!

' 4 1 I'!-: M ' Jb"'1 l.'b; ] -КМ'^МИн'ь'.МПП,:.,

. ï -t „ i i 1 i.M г» ю

fcî iHb Î' И" " '' • ' rnnr.11

1 Ml li" г 11 q Й}: пиши

1

32 мкм

(a)

(6)

Pire. 5. Электронные микрофотографии образцов ПЭТФ с платиновым покрытием толщиной 3.8 нм. (а) - образец растянут со скоростью 1мм/мин при 100°С на 100%; (б) -образец растянут со скоростью 1 мм/мин при 100°С на 50% и дотянут до 100% при 80°С. Ось

растяжения вертикальна.

Второй образец был растянут при температуре 100°С на 50%, после чего температу ру понизили до 80°С, и растянули его при этой температуре еще на 50% (рис. 56). Вследствие понижения температуры напряжение в подложке возросло, и процесс дробления покрытия возобновился. При этом средний размер фрагментов покрытия понизился до 1.7 мкм. Даже среднее значение размеров образовавшихся фрагментов разрушения свидетельствует о том, что практически каждый фрагмент покрытия, в результате второго цикла нагружен!« разделился ровно пополам. Отчетливо видно, что разрушение возникших при высокой температуре достаточно протяженных фрагментов покрытия происходит практически точно по их центру.

Таким образом, предложен механизм фрагментации твердого покрытия при деформировании ПЭТФ-подложки и выведено количественное соотношение для оценки среднего размера фрагментов разрушения. Получено хорошее соответствие теории и эксперимента.

3.4. Пластическая деформация твердого покрытия при деформировании ПЭТФ-

подложки.

Представленные выше экспериментальные данные, подробно описывающие особенности разрушения твердого покрытия при деформировании полимера-подложки, могут лечь в основу метода для изучения особенностей развития пластической деформации твердых тел. В данном разделе приведен разработанный в диссертации прямой метод оценки величины неупругой (пластической) деформации покрытия при деформировании полимера-подложки. Кроме того, впервые проведено исследование влияния на характер такого рода деформации различных факторов (модуль материала-подложки, условия деформирования, толщина покрытия и др.).

Представленные на рис. 1 электронно-микроскопические данные, позволили провести оценку величины пластической деформации покрытия на основании прямых измерений фрагментов покрытия. Выведена формула для величины необратимой (пластической) деформации твердого покрытия при деформировании полимера-подложки.

общ.

где Ь„окр, - общая длина фрагментов покрытия в направлении растяжения; 10&щ -общая длина образца; Л,0ЯШ|. - степень вытяжки полимера.

Контрольные эксперименты показали, что величина пластической деформации углеродного покрытия при растяжении ПЭТФ-подложки равна нулю. Этот результат свидетельствует, во-первых, о том, что углеродная пленка не способна к заметным неупругим деформациям и, во-вторых, что указанная формула действительно позволяет оценивать реальные величины пластической деформации тонкого покрытия при неупругом растяжении полимера-подложки.

Экспериментально установлено, что тонкое металлическое покрытие, нанесенное на поверхность полимера, может испытывать значительные неупругие деформации (до 100%). Значения этих деформаций определяются величиной и скоростью деформации полимера-подложки, модулем полимера-подложки и толщиной нанесенного покрытия. Например, величина нагрузки, действующей на металлическое покрытие, является важнейшим фактором, определяющим его неупругое поведение. Это влияние демонстрируют экспериментальные данные, представленные на рис. 6. На этом рисунке представлена зависимость величины пластической деформации платинового покрытия толщиной 3.8 нм, нанесенного на ПЭТФ, после деформирования полимерной подложки на 100% со скоростью 0.1 мм/мин от температуры растяжения (кривая 1). Хорошо видно, что эта зависимость

Рис. 6. Температурные зависимости величины пластической деформации платанового покрытия толщиной 3.8 нм е(Р() (1) для образцов ПЭТФ, растянутых со скоростью 0.1 мм/мин на 100% и динамического модуля упругости ПЭТФ Е' (2).

имеет сложный характер. Начиная с температуры стеклования ПЭТФ, величина пластической деформации платинового покрытия снижается пропорционально увеличению температуры вплоть до 100°С. Выше 100°С наблюдается резкое увеличение значения неупругой деформации платинового покрытия, а начиная со 110°С, этот рост запределивается.

Было высказано предположение, что столь сложная зависимость величины пластической деформации металлического покрытия от температуры связана с механическим поведением полимера-подложки. На рис. 6 (кривая 2) приведена зависимость динамического модуля от температуры для ПЭТФ. Температурная зависимость модуля полностью повторяет зависимость пластической деформации платинового покрытия от температуры. Обе зависимости отчетливо регистрируют область вязкотекучего состояния ПЭТФ выше температуры стеклования (80-100°С), область перехода полимера в кристаллическое состояние (100-110°С), и область температур, где ПЭТФ находится в закристаллизованном состоянии (110-120°С). Отметим, что кристаллизация приводит к увеличению жесткости полимера. Некоторый сдвиг полученных зависимостей вдоль температурной оси обусловлен различием в

скоростях механического воздействия. Данные по изучению пластической деформации металлического покрытия получены в условиях растяжения с очень невысокой скоростью растяжения (0.1 мм'мин), в то время как измерение модуля ПЭТФ проводили в условиях циклического нагружения с частотой 31Гц.

Таким образом, показано, что прямое микроскопическое исследование деформации полимеров, имеющих тонкое твердое покрытие, может рассматриваться как новый универсальный метод изучения механических свойств твердых тел, имеющих нанометрические геометрические размеры.

Глава 4. Влияние кристаллизации при отжиге аморфного ПЭТФ на параметры микрорельефа и характер разрушения тонкого твердого покрытия.

В данной главе представлены результаты исследования влияния на процесс струкгурообразования в системе ПЭТФ - твердое покрытие изменения механических свойств полимера-подложки путем кристаллизации аморфного стеклообразного ПЭТФ в процессе его отжига.

Для исследований использовали пленки аморфного и отожженного в течение двух часов при температуре 140°С ПЭТФ. Толщина покрытия оставалась постоянной и составляла 3.8 нм.

Хорошо известно, что отжиг стеклообразных кристаллизующихся полимеров существенно влияет на их структуру и свойства. Если отжиг проводится выше температуры стеклования (в области каучукоподобного состояния полимера), имеет место так называемая холодная кристаллизация, в результате чего увеличивается степень кристалличности и, как следствие, существенно повышаются физико-механические характеристики полимера, в частности его модуль упругости.

Как уже было показано выше, на период РМР и средний размер фрагментов разрушения при неизменной толщине покрытия главным образом влияют механические характеристики полимера-подложки. Установлено, что период РМР и средний размер фрагментов разрушения при деформировании ПЭТФ-подложки в случае использования кристаллического ПЭТФ при прочих равных условиях существенно ниже, чем в случае аморфного. Показано, что на рельефообразование и разрушение покрытия при деформировании кристаллического ПЭТФ влияют те же факторы, что и для аморфного. В частности, оказалось, что чем больше напряжение в полимере-подложке, тем меньше размеры фрагментов разрушения и период РМР.

Полученные результаты позволили сделать вывод о том, что предварительный отжиг ПЭТФ не влияет на принципиальные закономерности процессов разрушения покрытия и возникновения РМР, но он, тем не менее, влияет на характер

6 5 4

И 3

Л 2 1

О

■ отожженный ПЭТФ • аморфный ПЭТФ

10 20 30

а, МПа

40

(а)

0 10 20 30 40

а, МПа

(б)

Рис. 7. Обобщенные зависимости численных значений средних размеров фрагментов разрушения £ (а) и периода микрорельефа X (б) для аморфного и отожженного ПЭТФ с платиновым покрытием толщиной 3.8 нм от напряжения а, возникающего в полимере -подложхе при деформации.

возникающих структур и на их количественные характеристики, поскольку существенно изменяет механические .характеристики полимера-подложки. Следовательно, при неизменной толщине покрытия основным фактором, влияющим на описанные выше процессы, является напряжение, возникающее в полимере-подложке при деформации.

Этот важный вывод наглядно подтверждают данные рис. 7. На этом рисунке приведены обобщенные зависимости численных значений £ и Я для аморфного и отожженного ПЭТФ от напряжения, возникающего в полимере при деформации. Хорошо видно, что с ростом напряжения в образце численные значения I и Я уменьшаются, независимо от того, в каком состоянии находится полимер-подложка и в каких условиях деформируется система.

В данной главе также показано, что исследование картин разрушения покрытия и рельефообразования при деформировании полимера-подложки является новым чувствительным визуальным методом изучения механизма деформации полимеров.

Глава 5. Особенности структурообразования в системе ПЭТФ - твердое покрытие при деформировании в активных жидких средах.

В этой части работы всесторонне исследовано влияние среды деформирования на структурообразование в системе ПЭТФ - твердое покрытие.

5.1. Особенности разрушения твердого покрытия при деформировании ПЭТФ -подложки в жидких средах при комнатной температуре.

На рис. 8(а) представлена электронная микрофотография образца ПЭТФ с тонким платиновым покрытием, деформированного на воздухе при комнатной температуре. В этом случае деформация полимера происходит по механизму шейкообразования, При этом покрытие в области шейки дробится с образованием сетки тонких (около 0.5 мкм) и достаточно однородных по ширине фрагментов, ориентированных примерно перпендикулярно оси растяжения образца. На участках образца, не занятых шейкой, покрытие не дробится.

По сравнению с деформацией на воздухе растяжение стеклообразных полимеров в адсорбционно-активных средах происходит по механизму крейзинга. Установлено, что изменение механизма деформации полимера отражается и на характере фрагментации нанесенного на его поверхность покрытия. В этом случае (рис. 86) твердое покрытие дробится внутри крейза на очень ровные тончайшие (доли микрона) ленты, которые без какого-либо нарушения простираются от одного края

,_8.5 мкм_, ,_11 мкм_,

(а) (б)

Рис. 8. Электронные микрофотографии образцов ПЭТФ с платиновым покрытием толщиной 3.8 нм. рзстян\тых на воздухе (а) и в н-декане (б) при комнатной температуре со скоростью 0.1 мм-мин. Ось растяжения горизонтальна.

крейза до другого и расположены строго перпендикулярно оси растяжения образца. В пространстве между крейзами полимер пластически не деформируется и дробления покрытия не происходит. Дробление покрытия внутри крейза позволяет отчетливо регистрировать т. н. чид-риб. т. е, зону материала в центре крейза, которая возникает на начальном этапе зарождения крейза.

Установлено, что такой характер дробления покрытия при деформировании системы в жидких средах не зависит от природы, как самого покрытия, так и используемой для реализации крейзинга адсорбционно-активной среды.

Показано, что анализ подобных картин разрушения покрытия позволяет произвести точную оценку степени вытяжки полимера, как в шейке, так и в индивидуальном крейзе. Также отмечено, что микроскопическое изучение характера разрушения твердого покрытия при деформировании полимера-подложки можно рассматривать как новый прямой метод для исследования тонких деталей механизма деформации полимеров.

5.2. Влияние адгезии на механическое поведение полимерных пленок с тонким

твердым покрытием.

Рассмотрены экспериментальные данные, демонстрирующие важную роль межфазной адгезии в процессах струюурообразования при деформировании систем полимер - твердое покрытие. Установлено, что при некоторой критической толщине покрытия при деформировании и на воздухе и в активной жидкой среде начинается интенсивное отслаивание покрытия от полимера-подложки. При деформировании системы ПЭТФ - платиновое покрытие на воздухе такая критическая толщина составляет 26 нм, а при деформировании в этаноле - 5 нм.

Проведена количественная оценка адгезионного взаимодействия полимера и покрытия. Установлена важная роль межфазной поверхностной энергии в процессах отслаивания покрытия от подложки при деформировании системы. Подробный теоретический анализ позволил получить соотношение для величины межфазной адгезии:

(4),

2 Е К

где Е - модуль упругости покрытия; А - критическая толщина покрытия, при которой начинается его отслаивание от полимера-подложки; <ту - предел текучести покрытия.

На основании уравнения (4) рассчитана межфазная адгезия платинового покрытия к ПЭТФ-подложке при деформировании системы на воздухе и в этаноле.

5.3. Влияние природы жидкой среды и температуры деформирования на характер структурных перестроек в системе ПЭТФ - твердое покрытие.

Как уже было сказано, деформация полимеров в активных жидких средах при комнатной температуре (ниже температуры стеклования полимера) происходит по механизму крейзинга. Повышение температуры деформирования приводит к постепенному ослаблению крейзинга и при достижении температуры стеклования к полному его подавлению. Выше температуры стеклования полимеры деформируются однородно независимо от среды деформирования. В данном разделе всесторонне изучены процессы -деформирования системы ПЭТФ - платиновое покрытие в активных жидких средах (н-декане и деканоле-1) в широком температурном диапазоне.

Установлено, что деформирование системы ПЭТФ - платиновое покрытие в н-декане и деканоле-1 при комнатной температуре происходит по механизму крейзинга. Покрытие при этом дробится внутри крейзов на тонкие ленты, ориентированные

перпендикулярно оси растяжения образца (рис. 86). В пространстве между крейзами дробления покрытия не наблюдается.

Повышение температуры деформирования до температуры стеклования ПЭТФ (75°С) приводит к тому, что начинается постепенное подавление крейзинга. При этом в случае деформирования в н-декане образуются "крейзоподобные" образования округлой формы, которые не пересекают все поперечное сечение образца. Подобное явление обнаружено впервые. Покрытие при этом дробится как внутри "крейзоподобных" образований, так и в пространстве между ними. В случае же деформирования системы в деканоле-1, не происходит такого явного подавления крейзинга, как это имеет место в н-декане. В этом случае полимер деформируется с образованием широких крейзов, пересекающих все поперечное сечение образца. Однако дробление покрытия наблюдается, как и в случае н-декана, и внутри крейзов и в промежутках между ними. Таким образом, впервые показано, что аморфный ПЭТФ в области его температуры стеклования может деформироваться одновременно по двум различным механизмам: путем перехода полимера в "вещество" крейза или "крейзоподобной" структуры и путем однородной деформации в пространстве между крейзами. Выявить и описать такие особенности деформации полимера удалось с помощью исследования системы ПЭТФ - твердое покрытие.

Дальнейшее повышение температуры до 80-100°С в случае н-декана и до 80-90°С в случае деканола-1, приводит к тому, что полимер переходит в высокоэластическое состояние и деформируется однородно. Картина разрушения покрытия при этом примерно такая же, как и при деформировании системы на воздухе (рис. 1), т. е. возникает РМР и покрытие дробится на фрагменты, однородные по размеру. Однако обнаружено и существенное отличие. Оказалось, что в пространстве между полосами покрытия на поверхности полимера возникает фибриллярная структура, которая не наблюдалась в случае деформировании системы на воздухе. Такая фибриллярная структура наиболее ярко выражена в случае деформировании системы в деканоле-1. Такого рода "деформационная" фибриллизация в полимере, находящемся выше температуры стеклования выявлена впервые.

Если повысить температуру деформирования до 110-120°С в случае н-декана и до 100-120°С в случае деканола-1, то аморфный ПЭТФ начинает кристаллизоваться и картина разрушения покрытия вновь изменяется. Наблюдается дробление покрытия на острова двух видов - большие и малые, и возникает РМР с ярко выраженными двумя периодами - большим и малым (рис. 9). Установлено, что наличие подобных структур связано с механическим поведением ПЭТФ-подложки. В данном

Рис. 9. Электронная микрофотография образца ПЭТФ с платиновым покрытием толщиной 3.8 нм, растянутого в н-декане при 115°С на 100% со скоростью 0.1 мм/мин. Направление растяжения указано стрелками.

6.8 мкм

температурном интервале и в н-декане и в деканоле-1 полимер сначала деформируется при невысоком напряжении и возникает РМР с большим периодом и покрытие дробится на широкие острова. Затем, вследствие кристаллизации напряжение в ПЭТФ возрастает и на уже образовавшуюся структуру, накладывается новая структура с меньшим периодом и узкими островами. Следует также отметить, что при использовании в качестве жидкой среды деканола-1 кристаллизация происходит более интенсивно и начинается при более низкой температуре, чем в н-декане.

Таким образом, показано, что среда деформирования существенно влияет на характер структурных перестроек в системе ПЭТФ - твердое покрытие. Установлено, что анализ структурообразования позволяет получать информацию о механизме деформации полимера, которую очень трудно или даже невозможно получить другим способом.

Т. к. среда деформирования влияет на процессы рельефообразования и разрушения твердого покрытия, необходимо было выяснить, с чем это связано. Как известно, среда деформирования изменяет в первую очередь механические свойства полимера. Проведен анализ механического поведения ПЭТФ в н-декане и деканоле-1 в широком температурном диапазоне и полученные данные сопоставлены с механическими характеристиками ПЭТФ при деформировании на воздухе. Кроме того, исследовано влияние температуры деформирования на средний размер фрагментов разрушения покрытия и численные значения периода РМР при растяжении системы ПЭТФ - платиновое покрытие в н-декане и деканоле-1.

ст, МПа

(а)

ст, МПа

(б)

Рис. 10. Обобщенные зависимости средних размеров фрагментов разрушения X. (а) и зериода РМР Л (б), возникающих при деформации ПЭТФ с платиновым покрытием толщиной 3.8 нм на 100% со скоростью 0.1 мм/мин на воздухе, в н-декане и в деканоле-1 от напряжения <тв полимере-подложке при деформации.

Полученные экспериментальные результаты сопоставлены с уже имеющимися данными для системы ПЭТФ - платиновое покрытие, деформированной на воздухе. Установлено, что среда деформирования влияет на численные значения среднего размера фрагментов разрушения и периода РМР. Однако независимо от природы среды деформирования указанные параметры зависят главным образом от напряжения в полимере-подложке при деформации. Показано, что чем выше напряжение в полимере, тем меньше размер фрагментов покрытия и период РМР.

Этот важный вывод наглядно подтверждается данными рис. 10. На этом рисунке приведены обобщенные зависимости численных значений размеров фрагментов I и периода РМР Я для системы ПЭТФ - платиновое покрытие (толщина 3.8 нм), деформированной на воздухе, в н-декане и деканоле-1 от напряжения, возникающего в полимере-подложке при деформации. Хорошо видно, что с ростом напряжения в полимере численные значения £ и X уменьшаются независимо от того, в какой среде деформировалась система. Следовательно, важнейшим фактором, независимо от среды деформирования, определяющим структурообразование в системе полимер - твердое покрытие, является механическое напряжение, при котором происходит деформирование.

Выводы:

1. Исследованы особенности деформации системы ПЭТФ - твердое покрытие в широком температурном диапазоне. Рассмотрено влияние различных факторов на рельефообразование и характер разрушения твердого покрытия при деформировании полимера-подложки. Впервые показано, что указанные процессы имеют стадию зародышеобразования, которая контролируется критерием гриффитсовского типа и связана с наличием в покрытии поверхностных микродефектов.

2. Установлены механизмы рельефообразования и разрушения покрытия при деформировании ПЭТФ-подложки. Согласно предложенным механизмам выведены соотношения для основных параметров возникающих структур - периода РМР и среднего размера фрагментов разрушения покрытия. Получено хорошее соответствие теории и эксперимента.

3. Предложен новый прямой метод оценки величины пластической деформации твердого покрытия при деформировании полимера-подложки. Показано, что предложенная методика может рассматриваться как новый эффективный метод исследования механических свойств твердых тел.

4. Проведена оценка величины межфазной адгезии покрытия и подложки и установлена важная роль межфазной поверхностной энергии в процессах отслаивания покрытия от подложки при деформировании систем полимер - твердое покрытие.

5. Изучено влияние природы жидкой среды и температуры деформирования на характер структурных перестроек в системе ПЭТФ - твердое покрытие. Показано, что среда деформирования влияет на рельефообразование, картину разрушения покрытия и на численные значения параметров возникающих структур. Также показано, что анализ структурообразования в системе ПЭТФ - твердое покрытие дает новую информацию о механизме деформации полимера, которую очень трудно или даже невозможно получить другим способом.

6. Установлено, что независимо от условий деформирования, важнейшим фактором, определяющим численные значения периода РМР и среднего размера фрагментов разрушения в системе ПЭТФ - твердое покрытие, является напряжение, возникающее в полимере-подложке при деформации.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. А.Л.Волынский, И.В.Чернов, О.В.Лебедева, А.Н.Озерин, Н.Ф.Бакеев. Образование высокорегулярных структур при разрушении твердого покрытия в процессе неупругой деформации полимерной подложки. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. №6. С. 1080-1081.

2. А.Л.Волынский, С.Л.Баженов, О.В.Лебедева, И.ВЛминский, А.Н.Озерин, Н.Ф.Бакеев. Явление потери устойчивости жесткого покрытия при деформировании полимера-подложки. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 11. С. 1805-1811.

3. А.Л.Волынский, С.Л.Баженов, О.ВЛебедева, А.Н.Озерин, Н.Ф.Бакеев. Особенности разрушения твердого покрытия при деформировании полимера-подложки. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 11. С. 1827-1832.

4. А.Л.Волынский, Е.Е.Воронина, О.ВЛебедева, С.Л.Баженов, А.Н.Озерин, Н.Ф.Бакеев. Пластическая деформация металлического покрытия при деформировании полимера-подложки. //Докл. РАН. 1998. Т. 360. № 2. С. 205-208.

5. А.Л.Волынский, Е.Е.Воронина, О.В.Лебедева, С.Л.Баженов, А.Н.Озерин, Н.Ф.Бакеев. О стадии инициирования регулярного микрорельефа и регулярного разрушения покрытия при деформировании полимера-подложки. // Докл. РАН. 1998. Т. 360. №3. С. 349-352.

6. А.Л.Волынскнй, О.В.Лебедева, Е.Е.Воронина, С.Л.Баженов, А.Н.Озерин, Н.Ф.Бакеев. Явление возникновения регулярного микрорельефа при деформировании полимеров, имеющих тонкое жесткое покрытие. // Четвертый Российский симпозиум

(с международным участием) " Жидкокристаллические полимеры". Россия, Москва, 24-28 января 1999г. Тезисы докладов. С. 94.

7. А.Л.Волынский, Е.Е.Воронина, О.В.Лебедева, С.Л.Баженов, А.Н. Озерин, Н.Ф.Бакеев. Прямая микроскопическая методика для количественной оценки величины пластической деформации жесткого покрытия при деформировании полимера-подложки. //Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 9. С. 1435-1441.

8. А.Л.Волынский, Е.Е.Воронина, О.В.Лебедева, С.Л.Баженов, А.Н.Озерин, Н.Ф.Бакеев. Исследование основных условий формирования и устойчивости регулярного микрорельефа, возникающего при деформировании полиэтилентерефталатных пленок - с тонким металлическим покрытием. Н Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 9. С. 1442-1449.

9. А.Л.Волынский, О.В.Лебедева, С.Л.Баженов, Н.Ф.Бакеев. Влияние кристаллизации при отжиге аморфного полиэтилентерефталата на структурные параметры микрорельефа и характер разрушения тонкого металлического покрытия. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 9. С. 1450-1457.

10. А.Л.Волынский, Е.Е.Воронина, О.В.Лебедева, И.В.Яминский, С.Л.Баженов, Н.Ф.Бакеев. Особенности возникновения и развития регулярного микрорельефа при деформировании полимера, имеющего металлическое покрытие. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 10. С. 1627-1635.

11. А.Л.Волынский, Е.Е.Воронина, О.В.Лебедева, И.В.Яминский, С.Л.Баженов, Н.Ф.Бакеев. О механизме фрагментации металлического покрытия при деформировании термопластичного полимера-подложки. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 2. С. 262-269.

12. A.L.Volynskii, S.Bazhenov, O.V.Lebedeva, A.N.Ozerin, N.F.Bakeev. Multiple Cracking of Rigid Film Covering Polymer Substrate. // J. Appl. Pol. Sei. 1999. V. 72. P. 1267-1275.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

Глава 3. Особенности структурообразования в системе ПЭТФ - твердое покрытие при деформировании в широком температурном диапазоне.

3.1. Особенности возникновения и формирования регулярного микрорельефа и регулярного разрушения покрытия при деформировании ПЭТФ-подложки.

3.2. Особенности и механизм образования регулярного микрорельефа при деформировании ПЭТФ-подложки.

3.2.1. Факторы, влияющие на величину периода регулярного микрорельефа, возникающего при деформировании ПЭТФ с тонким твердым покрытием.

3.2.2. Причины и механизм возникновения регулярного микрорельефа.

3.3. Особенности разрушения твердого покрытия при деформировании ПЭТФ-подложки.

3.3.1. Факторы, влияющие на размер фрагментов разрушения твердого покрытия при деформировании ПЭТФ - подложки.

3.3.2. Механизм разрушения твердого покрытия при деформировании ПЭТФ-подложки.

3.4. Пластическая деформация твердого покрытия при деформировании

ПЭТФ - подложки.

Глава 4. Влияние кристаллизации при отжиге аморфного ПЭТФ на параметры микрорельефа и характер разрушения тонкого твердого покрытия.

Глава 5. Особенности структурообразования в системе ПЭТФ - твердое покрытие при деформировании в активных жидких средах.

5.1. Особенности разрушения твердого покрытия при деформировании ПЭТФ - подложки в жидких средах при комнатной температуре.

5.2. Влияние адгезии на механическое поведение полимерных пленок с тонким твердым покрытием.

5.3. Влияние природы жидкой среды и температуры деформирования на характер структурных перестроек в системе ПЭТФ - твердое покрытие.

5.3.1. Особенности структурообразования в системе ПЭТФ-твердое покрытие при деформировании в н-декане.

5.3.2. Особенности структурообразования в системе ПЭТФ-твердое покрытие при деформировании в деканоле-1.

5.3.3. Влияние механического поведения ПЭТФ в активных жидких средах на картину разрушения покрытия и параметры возникающих структур.

Выводы.

Хорошо известно, что полимерные материалы находят самое широкое применение в различных областях промышленности и техники, а также в быту. Это в первую очередь связано с тем, что полимеры обладают рядом уникальных механических свойств, в связи с чем, огромное количество исследований посвящено изучению механических свойств полимерных материалов и механизмов их деформации [1-3].

Однако следует отметить, что в природе, быту и промышленности чистые полимерные материалы практически не встречаются, в связи с чем, бурно развивается наука о композиционных материалах [4-9]. Наиболее часто используются на практике и поэтому в наибольшей степени изучены композиционные материалы, построенные по принципу "усиливающее волокно в полимерной матрице". В настоящее время достаточно подробно изучены различные свойства таких композиционных материалов, в том числе и структурно-механические [8,9].

Другой разновидностью композиционных материалов являются системы, построенные по принципу "покрытие на полимере-подложке". Такие системы также нашли широкое практическое применение, например, в микроэлектронике, вычислительной технике и упаковочной промышленности [10-12]. Необходимо отметить, что системы, построенные по принципу "оболочка - основание", также чрезвычайно широко распространены в окружающем мире (плоды растений, тела животных и т. д.), в связи с чем, изучение фундаментальных свойств таких систем имеет большое значение не только для материаловедения.

Многие свойства подобных систем уже достаточно подробно изучены [13-16], однако практически не исследованы структурно-механические аспекты их деформации. В недавних работах было проведено структурно-механическое исследование систем "твердое покрытие на полимерном основании". В частности, в работах [17,18] была изучена система полиэтилентерефталат - 8Ю2, а в [19-21] -система каучук - платиновое покрытие. В работе [19] впервые было обнаружено явление возникновения регулярного микрорельефа и регулярное разрушение покрытия на однородные по размерам фрагменты при деформировании подобных систем. Авторы работ [19-21] полагают, что обнаруженные ими явления носят общий характер и не зависят от природы полимера и покрытия. В работах [20,21] проведен подробный теоретический анализ обнаруженных явлений и установлены причины и механизм их возникновения.

В цитированных выше немногочисленных работах, посвященных исследованию особенностей деформации систем "твердое покрытие на податливом основании" было показано, что такие системы имеют целый ряд характерных особенностей. В связи с вышеизложенным встает задача выяснения насколько общими являются обнаруженные в работах [19-21] закономерности. Такой подход тем более актуален, что все заключения о механизме обнаруженных в [19-21] явлений были сделаны при использовании упругой, обратимо деформируемой подложки - сшитого каучука.

В связи с этим целью данной работы стало выявление наиболее общих структурно-механических свойств систем "твердое покрытие на полимерном основании" и, в частности, при использовании не упругой, а пластичной подложки -термопластичного полимера полиэтилентерефталата.

Выводы.

1. Исследованы особенности деформации системы ПЭТФ - твердое покрытие в широком температурном диапазоне. Рассмотрено влияние различных факторов на рельефообразование и характер разрушения твердого покрытия при деформировании полимера-подложки. Впервые показано, что указанные процессы имеют стадию зародышеобразования, которая контролируется критерием гриффитсовского типа и связана с наличием в покрытии поверхностных микродефектов.

2. Установлены механизмы рельефообразования и разрушения покрытия при деформировании ПЭТФ-подложки. Согласно предложенным механизмам выведены соотношения для основных параметров возникающих структур -периода РМР и среднего размера фрагментов разрушения покрытия. Получено хорошее соответствие теории и эксперимента.

3. Предложен новый прямой метод оценки величины пластической деформации твердого покрытия при деформировании полимера-подложки. Показано, что предложенная методика может рассматриваться как новый эффективный метод исследования механических свойств твердых тел.

4. Проведена оценка величины межфазной адгезии покрытия и подложки и установлена важная роль межфазной поверхностной энергии в процессах отслаивания покрытия от подложки при деформировании систем полимер -твердое покрытие.

5. Изучено влияние природы жидкой среды и температуры деформирования на характер структурных перестроек в системе ПЭТФ - твердое покрытие. Показано, что среда деформирования влияет на рельефообразование, картину разрушения покрытия и на численные значения параметров возникающих структур. Показано, что анализ структурообразования в системе ПЭТФ - твердое

1. Аскадский A.A. Деформация полимеров. М.: Химия, 1967.

2. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.-Л.: Химия, 1967.

3. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Высшая школа, 1979.

4. Натансон Э.М., Брык М.Т. // Успехи химии. 1972. Т. 41. Вып. 8. С. 1465.

5. Алексеев А.Г., Корнев А.Е. Эластичные магнитные материалы. М.-Л.: Химия, 1976.

6. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров. М.-Л.: Химия, 1977.

7. Современные композиционные материалы. Под ред. Браутмана Л. и Крока Р. М.: Мир, 1970.

8. Туманова А.Т. Монокристаллические волокна и армированные ими материалы. М.: Мир, 1973.

9. Баженов СЛ. Дисс. . д-ра физ. мат. наук. М.: ИХФ РАН, 1995.

10. Bends D.J., Gendey R.W., Rasile J. // IBM J. Res. Develop. 1982. V. 26. P. 278.

11. Watari T. Murano H. // Proc. 35th Electronic Components Conf. IEEE. 1985. P. 193.

12. Felts J.T. //J. Plast. Film. Sheet. 1993. V. 9. № 139. P. 201.

13. Levins J.V., Vanderlink Т.К. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. № 14. P. 5067.

14. Kim J.M., Marzouk H.A., Reucroft P.J. et al. // J. Appl. Phys. 1995. V. 78 № 1. P. 245.

15. Faupel F., Yang C.H., Chen S.T., Ho P.S. // J. Appl. Phys. 1989. V. 65 № 5. P. 1911.

16. Ho P.S. //J. Appl. Surf. Sei. 1989. V. 41/42. P. 559.

17. Leterrier Y., Boogh L., Anderson J., Manson J.-A. E. Adhesion of Silicon Oxide Layers on Poly(ethyleneterephthalate). 1: Effect of Substrate Properties on Coating's Fragmentation Process.// J. Polym. Sei. В. Phys. 1997. V. 35. № 9. P. 1449.

18. Leterrier Y., Boogh L., Anderson J., Manson J.-A. E. Adhesion of Silicon Oxide Layers on Poly(ethyleneterephthalate). 2: Effect of Coating Thickness on Adhesive and Cohesive Strengths.// J. Polym. Sei. В. Phys. 1997. V. 35. № 9. P. 1463.

19. Баженов СЛ., Чернов И.В., Волынский A.JI., Бакеев Н.Ф. // Докл. РАН. 1997. Т. 355. №4. С. 491.

20. Баженов С.Л., Чернов И.В., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. // Докл. РАН. 1997. Т. 356. № 1.С. 54.

21. Баженов С.Л., Чернов И.В., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. // Докл. РАН. 1997. Т. 356. №2. С.199.

22. Grosskreuts J.C., McNeil M.B. // J. Appl. Phys. 1969. V. 40. P. 355.

23. Pitkethly M.J., Favre J.P., Gaur U., Jakubowski J., Mudrich S.F., Caldwell D.L., Drzal L.T., Nardin M., Wagner H.D., Dilandro L., Hampe A., Armistead J.P., Desaeger M., Verpoest I. // Compos. Sei. Technol. 1993. V. 48. P. 205.

24. Kelly A., Tyson W.R. // J. Mech. Phys. Sol. 1965. V. 13. №2. P. 329.

25. Фейнман P., Лейтон P., Сэндс M. Фейнмановские лекции по физике. Т. 2. Физика сплошных сред. М.: Мир, 1966.

26. Biot M.А. // Quart. Appl. Math. 1959. V. 17. № 1231. P. 722.

27. Biot M.A. // J. Appl. Phys. 1954. V. 25. № 11. P. 2133.

28. Маневич Л.И., Павленко A.B., Коблик С.Г. Асимптотический метод в теории упругости ортотропного тела. Киев: Высшая школа, 1982.

29. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Теория упругости. М.: Наука, Главная редакция физ. -мат. литературы, 1965.

30. Александров В.М., Мхитарян С.М. Контактные задачи для тел с тонкими покрытиями и прослойками. М.: Наука, 1983.

31. Белоусов В.В. Земная кора и верхняя мантия океанов. М.: Наука, 1968.

32. Богданов Ю.А., Каплин П.А., Николаев С.Д. Происхождение и развитие океана. М.: Мысль, 1978.

33. Smoluchovski M. // Abhandl. Acad. Wiss. Krakau. Math. 1909. V. Kl. P. 3.

34. Smoluchovski M. // Abhandl. Acad. Wiss. Krakau. Math. 1910. V. Kl. P. 727.

35. Ramberg H., Stephansson O. // Tectonophisics. 1964. V. 1. P. 101.

36. Ramberg H. // Bull. Am. Assoc. Petrol. Geologist. 1963. V. 47. P. 484.

37. Ramberg H. // Tectonophisics. 1964. V. 9. P. 307.

38. Волынский А.Л., Баженов С.Л., Бакеев Н.Ф. // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.М.Менделеева). 1998. Т. 42. № 3.С. 57.

39. МясниковаН.В. Дисс.канд. хим. наук. М.: МГУ, 1983.

40. Ярышева JI.M., Чернов И.В., Кабальнова Л.Ю, Волынский А.Л, Бакеев Н.Ф., Козлов П.В. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 8. С. 1544.

41. Луковкин Г.М., Пазухина Л.Ю., Ярышева Л.М., Волынский А.Л., Козлов П.В., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 10. С. 2192.

42. Volynskii A.L., Bakeev N.V. Solvent Crazing of Polymers. Amsterdam: Elsevier, 1995.

43. Hinrichsen G., Adam H.G., Krebs H., Springer H. // Colloid and Polim. Sci. 1980. V. 258. №3. P. 232.

44. Исаков В.Ф., Азенштейн Э.М., Николаева Н.И. // Хим. Волокна. 1974. № 4. С. 6.

45. Axtell F.H., Haworth В. // Polymer Testing 1990. V. 9. P. 53.

46. МакКлинток Ф. Разрушение. М.: Мир, 1976. Т. 3.

47. Перцин А.И., Пашунин Ю.М. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 5. С. 919.

48. Веттегрень В.И, Рахимов С.Ш., Светлов В.Н. // ФТТ. 1995. Т. 37. № 4. С. 913.

49. Веттегрень В.И., Рахимов С.Ш., Бакулин Е.А. // ФТТ. 1995. Т. 37. № 12. С. 3630.

50. Веттегрень В.И, Рахимов С.Ш, Светлов В.Н. // ФТТ. 1995. Т. 37. № 12. С. 3635.

51. Регель В.Р, Слуцкер А.И, Томашевский Э.Е. // Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974.

52. Надаи А. // Пластичность и разрушение твердых тел. М.: Мир, 1969.

53. Васильева Е.В, Волкова P.M., Захарова М.И. и др. // Платина, её сплавы и композиционные материалы. М.: Металлургия, 1980.

54. Ки Б. Новейшие методы исследования полимеров. М.: Мир, 1966.

55. Волынский А.Л, Бакеев Н.Ф. Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров. М.: Химия, 1984.

56. Kies J.A. Prediction of failure due to mechanical damage in the outer hoop winding in fiberglass plastic pressure vessels, Naval Res. Lab. Washington. Rep. 1962. № 5736.

57. Кортен X.T. Разрушение. M.: Мир, 1976. Т. 7. Ч. 1.

58. Гроховская Т.Е., Волынский А.Л, Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. №9. С. 2112.

59. Синевич Е.А, Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 3. С. 1914.

60. Курбоналиев М.К, Кадыров Р.Т, Древаль В.Е. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 10. С. 2047.

61. Волынский А.Jl., Луковкин Г.М., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. №4. с. 785.

62. Kramer E.J., Berger L.L. // Adv. Polym. Sei. 91/92. Berlin, Heidelberg: SpringerVerlag, 1990. Р. 1.

63. Narisawa J, Jee A.F., in E.L.Thomas (ed) Material Science and Technology, V. 12. Structure and Properties of Polymers. 1993. P. 701.

64. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1976.1. Благодарности.

65. Автор выражает искреннюю благодарность доктору физ.-мат. наук, в.н.с. С.Л.Баженову за проведенные им теоретические исследования.

66. Автор считает своим долгом выразить благодарность чл.-корр. РАН А.Н.Озерину за содействие в работе и полезные рекомендации.